WO2006062057A1 - 耐熱シート - Google Patents

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WO2006062057A1
WO2006062057A1 PCT/JP2005/022291 JP2005022291W WO2006062057A1 WO 2006062057 A1 WO2006062057 A1 WO 2006062057A1 JP 2005022291 W JP2005022291 W JP 2005022291W WO 2006062057 A1 WO2006062057 A1 WO 2006062057A1
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resistant sheet
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Katsuhiko Adachi
Osamu Saito
Chiho Matsushita
Minoru Yamano
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Sigmax Ltd.
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides

Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant sheet.
  • FA Vectory Automation
  • CIM Computer Integrated Manufacturing
  • a pattern for automatic recognition such as a barcode or a two-dimensional code is attached to the product or a container for transporting the product, and the pattern is optically read.
  • Various types of information are exchanged between the computer and the reader.
  • labels such as paper and plastic are used as a means of attaching this pattern.
  • these labels disappear at high temperatures, when manufacturing various industrial products that require a heat treatment process, they are heat resistant. A label is required.
  • Japanese Patent No. 2654735 discloses a heat-resistant label that can be used when manufacturing various industrial products having a heat treatment step, and a sheet prepared by blending a silicone resin with an inorganic powder is attached to an adherend and fired. The resulting heat-resistant label is disclosed.
  • the sheet had a problem that the strength of the heat-resistant label formed was not sufficient due to insufficient curing of the silicone resin.
  • an adhesive containing a low melting point frit may be used for this sheet.
  • lead oxide glass frit is used as the low melting point frit, lead is added to the environment. There was a risk of discharge.
  • An object of the present invention is to provide a heat-resistant sheet that can form a heat-resistant label excellent in strength by being attached to an adherend and then baked, and has a lead-free strength.
  • the inventor baked a heat-resistant sheet on various adherends to form a heat-resistant label having a pattern such as a barcode or a two-dimensional code on the adherend.
  • a heat-resistant sheet that can form heat-resistant labels with excellent chemical properties and durability, and excellent strength, and that is lead-free.
  • the present inventors according to a sheet made of a material in which a hydrolyzable functional group-containing silicone resin is blended with water containing crystal water and / or an inorganic compound having a hydroxyl group, by heating during firing, Water of crystallization and / or hydroxyl groups in the inorganic compound are dehydrated or decomposed to release moisture into the sheet, and the hydrolyzable functional group of the silicone resin is hydrolyzed by this moisture and undergoes a condensation reaction.
  • a heat-resistant label excellent in strength was formed.
  • the present inventor has made further studies based on the new knowledge gained, and has completed the present invention.
  • the present invention provides the following heat-resistant sheets.
  • the blending ratio of the inorganic compound (B) is 1 with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A).
  • Item 2 The heat-resistant sheet according to Item 1, which is ⁇ 300 parts by weight.
  • the heat-resistant sheet of the present invention is a material sheet for bonding to various adherends and firing to form a heat-resistant label or heat-resistant seal.
  • the sheet is particularly suitable for heat-resistant labels.
  • the heat-resistant sheet of the present invention must contain (A) a hydrolyzable functional group-containing silicone resin and (B) an inorganic compound having crystal water and / or a hydroxyl group.
  • the silicone resin (A) forms a sheet together with the inorganic compound (B).
  • the silicone resin (A) has high strength by hydrolyzing the hydrolyzable functional group of the silicone resin and condensation reaction with moisture generated from the inorganic compound (B) during firing. It has a function of forming an excellent film and firmly adhering to an adherend.
  • the silicone resin (A) is, for example, a silicone resin composed of polydimethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, etc., and has a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group as hydrolyzable functional groups. Those having a lower alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as the above are preferred.
  • silicone resin (A) examples include alkyd-modified silicone resins, phenol-modified silicone resins, melamine-modified silicone resins, epoxy-modified silicone resins, polyester-modified silicone resins, acrylic resins, and the like.
  • modified silicone resins such as modified silicone resins and urethane-modified silicone resins having hydrolyzable functional groups can also be used.
  • Colloidal silica can also be used
  • the inorganic compound (B) having crystal water and / or a hydroxyl group a compound capable of dehydrating or decomposing by heating during firing to release moisture can be used.
  • a compound capable of dehydrating or decomposing by heating during firing to release moisture can be used.
  • Specific examples include calcium sulfate dihydrate, calcium sulfite dihydrate, bismuth hydroxide, and nickel hydroxide.
  • Examples include Kell, barium hydroxide, hydrous calcium silicate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, attapulgite, and kaolin.
  • the average particle size of the inorganic compound (B) is usually preferably about 0.5 to 20 ⁇ .
  • the temperature at which the inorganic compound ( ⁇ ) dehydrates or decomposes and begins to release moisture is, for example, about 130 to 160 ° C for calcium sulfate dihydrate, and 100 ° for calcium sulfite dihydrate.
  • any compound suitable for that temperature, etc. may be used alone or in combination of two or more. Use it.
  • the mixing ratio of the inorganic compound (B) may be an amount that can release water capable of sufficiently hydrolyzing the hydrolyzable functional group of the silicone resin (A).
  • about 1 to 300 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A).
  • about 10 to 300 parts by weight is more preferable.
  • About 30 to 150 parts by weight is preferable. Is particularly preferred.
  • An inorganic powder can be mix
  • the inorganic powder forms a sheet together with the silicone resin (A) and the inorganic compound (B); imparts various colors other than white or white to the sheet; heat resistance, strength, printability, etc. of the sheet Improve; impart functions such as radio wave absorptivity, dielectric property, electrical resistance, conductivity, and magnetism to the sheet; have functions such as preventing cracks that are likely to occur after firing.
  • the inorganic powder any of those used for this kind of application can be used, and examples thereof include inorganic pigments, ceramic powders, inorganic fibers, glass powders, and metal powders.
  • the inorganic powder can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the inorganic powder can be appropriately determined according to the handleability, strength, hiding power, etc. of the sheet. Usually, about 0 to 300 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A). 30 to about 150 parts by weight is more preferable.
  • inorganic pigments examples include white pigments, red pigments, blue pigments, black pigments, and yellow pigments.
  • inorganic pigments such as green pigments and pink pigments.
  • the average particle size of inorganic pigments is usually preferably about 100 zm or less, more preferably about 50 x m or less.
  • More preferable is about O zm.
  • the white pigment include silica, titania, alumina, zinc white, zirconium oxide, calcium oxide, My strength, and the like.
  • red pigment examples include metal elements such as iron, copper, gold, chromium, selenium, such as manganese oxide 'alumina, chromium oxide' tin oxide, iron oxide, cadmium sulfide 'selenium sulfide, etc. Can be mentioned.
  • blue pigment examples include metal oxides such as manganese, cobalt, copper, and iron, such as cobalt oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, divanadium pentoxide, and the like.
  • the black pigment include metal elements such as iron, copper, manganese, chromium, and conoult, such as chromium oxide 'cobalt oxide' iron oxide 'manganese oxide, potassium chromate, permanganese. A potassium acid etc. can be mentioned.
  • yellow pigments include metal elements such as vanadium, tin, zirconium, chromium, titanium, and antimony, such as zirconium-silicon.praseodymium complex oxide, vanadium-tin complex oxide, chromium. ⁇ Titanium and antimony composite oxides.
  • green pigment examples include metal elements such as chromium, anoleminium, cobalt, calcium, and the like, for example, chromium oxide, cobalt 'chromium complex oxide, alumina' chromium complex oxide, and the like. it can.
  • the pink pigment include a metal element such as iron, silicon, zirconium, ano-remium, manganese, and the like, for example, a composite oxide of aluminum and manganese, a composite oxide of iron, silicon, and dinoleconium.
  • a metal element such as iron, silicon, zirconium, ano-remium, manganese, and the like, for example, a composite oxide of aluminum and manganese, a composite oxide of iron, silicon, and dinoleconium.
  • the ceramic powder include aluminum nitride (A1N), barium titanate (BaTi 2 O 3), ruthenium oxide (RuO), silicon carbide (SiC), iron oxide (Fe 2 O 3), magnetite (Fe
  • the average particle size of ceramic powder is usually 100 ⁇
  • the following is preferable. About 50 zm or less is more preferable. About 0.05 to 20 zm is more preferable.
  • the inorganic fiber is a component added for improving the strength of the sheet, preventing cracks, and the like, for example, silicon carbide whisker, silicon nitride whisker, alumina whisker, titanate whisker, zinc oxide whisker, magnesia. Examples thereof include an ice car and an aluminum borate whisker.
  • the average fiber length of the inorganic fibers is preferably about 200 ⁇ m or less: more preferably about ⁇ 50 ⁇ m. Further, the average fiber length is preferably 3 times or more of the average fiber diameter, more preferably about 5 to 60 times. When the average fiber length is less than 3 times the average fiber diameter, the entanglement between the fibers decreases, and the sheet strength improvement and the crack prevention effect cannot be expected.
  • inorganic fibers glass fibers or carbon fibers obtained by cutting long fibers into appropriate lengths, carbon nanotubes that are nano-level microfibers, and the like can be used.
  • the average particle size of the glass powder is usually preferably about 100 / im or less, more preferably about 50 / im or less, and even more preferably about 0.05 to 20 / im.
  • An appropriate glass powder may be used according to the firing temperature of the sheet. For example, when the firing temperature is about 400 to 500 ° C, powders such as phosphate glass and bismuth glass can be used, and when the firing temperature is about 500 to 800 ° C, powder such as borosilicate glass can be used. .
  • the heat-resistant label obtained can be imparted with characteristics such as conductivity, light shielding properties, radio wave shielding properties, and electrical resistance properties.
  • Metal powder is a powdered metal, and there are shapes such as shards, spheres, blocks, granules, flakes, needles, flakes, etc. Good.
  • the average particle size of the metal powder is , 0 .mu..mu..eta..about.1.0 mm force S, preferably 0.1.about.1 / im.about.500 / im force S more preferable.
  • the type of metal is not particularly limited, but a metal that does not oxidize during firing and is stable is preferred. Specific examples include zinc, nickel, aluminum, tin, iron, stainless steel, gold, silver, platinum, palladium, copper, metallic silicon, titanium, and alloys thereof. Depending on the situation, it may be selected as appropriate.
  • An organic resin can be mix
  • the organic resin it is desirable that an optimal strength, flexibility, etc. can be imparted at the time of sheet formation, and that it does not decompose and leave ash in the firing step.
  • the acidic component in the resin promotes hydrolysis of the hydrolyzable functional group of the silicone resin (A), thereby improving the strength of the sheet and reducing the sheet.
  • the organic resin contains a monomer-derived portion exhibiting acidity in the resin structure.
  • the blending ratio of the organic resin can be appropriately determined according to the strength, flexibility, and the like of the sheet. Usually, about 5 to 300 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A), and about 10 to about 100 parts by weight is more preferable.
  • the organic resin include, for example, hydrocarbon resins, vinyl resins, styrene resins, acetal resins, peticular resins, acrylic resins, polyester resins, urethane resins, cellulose resins, Examples thereof include a fiber-based resin.
  • Various waxes, waxes and the like can also be used as the organic binder resin.
  • an acrylic resin is suitable as the organic resin.
  • the acidic monomer that can be used as a raw material monomer for the above various resins include allylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • the sheet of the present invention comprises, for example, a hydrolyzable functional group-containing silicone resin (A) and an inorganic compound (B) and, if necessary, optional components such as inorganic powder and organic resin, using an organic solvent or the like. It can be produced by, for example, a method in which it is dispersed by a ball mill or the like to form a mixed solution, and this mixed solution is spread on a support such as a separator such as a release film and dried. wear. The drying conditions are usually about 50 to 110 ° C and about 10 to 60 minutes.
  • additives such as a dispersant, a plasticizer, and a combustion aid can be appropriately blended as necessary.
  • the solid content concentration of the mixed solution is not particularly limited, but is usually preferably about 5 to 85% by weight from the viewpoint of excellent developability and the like.
  • the organic solvent is not particularly limited, but usually, for example, toluene, xylene, butyl carbitol, ethyl acetate, butyl acetate sorbacetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used.
  • the developing method is preferably a method having excellent layer thickness controllability such as a doctor blade method or a gravure roll coater method.
  • the thickness of the sheet to be formed is a dry film thickness, usually l z m to: about 10 mm is preferable, and about 20 to 200 z m is more preferable. If the thickness force is less than l z m, the strength is insufficient. If it exceeds 10 mm, cracks and the like are likely to occur during firing.
  • an arbitrary pattern such as a barcode or a two-dimensional code used for automatic recognition is publicly known on one or both sides of the dried sheet.
  • This ink is formed by printing or the like.
  • patterns such as characters, pictures, symbols, etc. other than automatically recognized patterns may be formed.
  • Figure 1 shows an example of a matrix type two-dimensional code.
  • Figure 2 shows an example of a barcode.
  • the ink it is usually preferable to use a heat-resistant ink.
  • a heat-resistant ink when the heat-resistant label firing conditions and usage conditions are relatively low, for example, about 300 ° C, non-heat-resistant inks such as powerful Bon ink may be used.
  • the coloring pigment used in the heat-resistant ink is not particularly limited as long as it is excellent in heat resistance, corrosion resistance, durability and the like and shows a clear contrast with the label color after firing. Absent.
  • the label is white or close to white, examples thereof include single metal oxides such as Fe, Cr, Co, and Mn, and colored pigments such as composite oxides of these metals.
  • an adhesive may be applied to one or both sides of the sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive can be conveniently selected according to the firing temperature, the material of the adherend, and the like. Specific examples of the pressure-sensitive adhesive include silicone pressure-sensitive adhesives, rubber pressure-sensitive adhesives, acrylic pressure-sensitive adhesives, vinyl acrylic ether pressure-sensitive adhesives, and epoxy pressure-sensitive adhesives.
  • the silicone-based pressure-sensitive adhesive can be used in a normal baking temperature range.
  • the silicone-based pressure-sensitive adhesive is particularly useful for adherends that are fuzzy, such as ceramic sheets.
  • Epoxy adhesives exhibit excellent adhesion to adherends such as concrete building materials.
  • a rubber-based adhesive or an acrylic-based adhesive that can be decomposed and disappeared at a relatively low temperature of about 200 to 300 ° C is preferably used.
  • examples include natural rubber or a similar synthetic rubber, butyl rubber, polyisobutylene rubber, styrene / butadiene rubber, styrene / isobutylene / styrene block copolymer rubber, or the like alone; such rubber polymer or Necessary about 10-300 parts by weight of a tackifier such as petroleum resin, terpene resin, rosin resin, xylene resin, etc. to 100 parts by weight of polymer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester polymer Depending on the case, those containing softeners, antioxidants, colorants and the like may be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive is an unfolding method having excellent layer thickness controllability such as a doctor blade method or a gravure roll coater method.
  • the pressure-sensitive adhesive is once spread on a support such as a separator, dried and then bonded to a sheet.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed is preferably about 5 to 20 / im, more preferably about 1 ⁇ to 100 ⁇ . If the thickness is less than 1 ⁇ , which is poorly sticky and exceeds 100 ⁇ , ash tends to remain during firing.
  • the sheet of the present invention can be made into a heat-resistant label by being bonded to an adherend and then baked and firmly baked on the adherend.
  • the conditions for the firing process are usually about 200 to 800 ° C and about 10 to 60 minutes.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited, and may be an oxidizing atmosphere, a non-oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere. More specifically, any atmosphere such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an inert gas atmosphere may be used. It doesn't matter, les.
  • the adherend is not limited to various industrial products or containers that require a heat treatment step, and various articles that require heat-resistant labels can be used as adherends.
  • an article made of glass, metal, ceramic, concrete, or the like is preferably used as the adherend.
  • the sheet of the present invention is bonded to various adherends and then baked, thereby being excellent in heat resistance, chemical resistance and durability, in terms of strength, strength and lead.
  • Free heat-resistant labels can be formed.
  • the formed heat-resistant label has a heat resistance that can be suitably used within a range of about 200 to 800 ° C, for example.
  • the sheet of the present invention can be directly applied to an environment-friendly product, and can be used not only to automate the production of various industrial products having a heat treatment process but also to improve the global environment. Can contribute.
  • FIG. 1 shows an example of a matrix type two-dimensional code.
  • FIG. 2 shows an example of a barcode.
  • Hydrolyzable functional group-containing silicone resin (trade name “KR-255”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., butoxy group-containing methylphenyl silicone resin, molecular weight 3 ⁇ 10 5 ) 100 parts by weight, average particle size 0.2 / m titania (trade name “A220”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 50 parts by weight, magnesium hydroxide with an average particle size of 10 ⁇ m 30 parts by weight, and a resin-derived monomer-derived part containing acidity Acrylic resin (trade name “B66”, manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd., molecular weight: 7 X 10 4 ) 20 parts by weight and 50 parts by weight of toluene were uniformly mixed with a ball mill to form a paste. 75. Apply on the release film by doctor blade method. After drying at C for 30 minutes, it was peeled off to obtain a sheet of the present invention having a thickness of 70 zm.
  • Example 2 an acrylic pressure-sensitive adhesive (trade name “BPS”, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was applied to a release film by the doctor blade method, and transferred to one side of the sheet. A sheet with an adhesive layer having a thickness of 15 zm was obtained. This sheet was affixed to an adherend glass plate and baked in an air atmosphere at 450 ° C for 30 minutes. As a result, it was possible to form a lead-free heat-resistant label on the glass plate. [0072]
  • BPS acrylic pressure-sensitive adhesive
  • Hydrolyzable functional group-containing silicone resin (trade name “KR-255”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., butoxy group-containing methylphenyl silicone resin, molecular weight 3 ⁇ 10 5 ) 100 parts by weight, average particle size 0.2 zm titania (trade name “A220”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40 parts by weight, calcium sulfate dihydrate 15 parts by weight with an average particle diameter of 10 ⁇ m, magnesium hydroxide with an average particle diameter of 10 ⁇ m 15 parts by weight, acrylic resin containing a monomer-derived part that exhibits acidity in the resin structure (trade name “B66”, manufactured by Rohm and Haas, molecular weight: 7 X 10 4 ) 30 parts by weight, and toluene 50 Part by weight is uniformly mixed with a ball mill to form a paste, then applied onto a release film by the doctor-blade method, dried at 75 ° C for 30 minutes, peeled off, and
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive (trade name “BPS”, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was applied to the release film by the doctor blade method, and transferred to one side of the sheet. A sheet with an adhesive layer having a thickness of 15 zm was obtained. This sheet was affixed to an adherend glass plate and baked in an air atmosphere at 450 ° C for 30 minutes. As a result, it was possible to form a lead-free heat-resistant label on the glass plate.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）加水分解性官能基含有シリコーン系樹脂、並びに （Ｂ）結晶水及び／又は水酸基を有する無機化合物を含むことを特徴とする耐熱シートを提供するものである。

Description

明 細 書
耐熱シート
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱シートに関する。
背景技術
[0002] 工業製品の生産現場にぉレ、て、 FA(Factory Automation)や CIM(Computer Integr ated Manufacturing)が導入されている。例えば、加工すべき製品が通過してきた各加 ェ工程の履歴を、製造工程全体を集中的に管理するコンピュータシステムへ入力し たり、又は、加工すべき内容を、コンピュータシステムから出力して、加工に反映させ る生産方式が、採用されている。
[0003] この際に、加工すべき製品を認識する手段として、バーコード、二次元コードなどの 自動認識用のパターンを製品又は製品を搬送する容器に取り付けて、このパターン を光学的に読み取ることで、各種情報の遣り取りが、コンピュータと読取装置の間で 行われている。通常、このパターンを取り付ける手段としては、紙、プラスチック等のラ ベルが使われるが、これらのラベルは高温で消失するので、熱処理工程を必要とす る各種工業製品を製造する際には、耐熱ラベルが必要となる。
[0004] 特許第 2654735号公報は、熱処理工程を有する各種工業製品を製造する際に使 用できる耐熱ラベルとして、無機粉末にシリコーン系樹脂を配合したシートを被着体 に貼り付けて焼成して得られる耐熱ラベルを開示している。し力 ながら、このシート には、シリコーン樹脂の硬化不足のため、形成される耐熱ラベルの強度が十分では ないという問題があった。また、このシートには、被着体に対する接着性を向上させる ため低融点フリットを含む粘着剤を用いる場合があるが、この低融点フリットとして酸 化鉛系ガラスフリットを用いるときには、環境に鉛を排出するおそれがあった。
[0005] 従って、耐熱ラベル用のシートとして、より高強度のラベルを形成できること、加えて 鉛フリーであることが要望されてレ、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明の目的は、被着体に貼り付けた後、焼成することにより、強度的に優れた耐 熱ラベルを形成でき、し力も鉛フリーである耐熱シートを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、耐熱シートを各種被着体に焼成して、バーコード、二次元コード等の パターンを有する耐熱ラベルを、該被着体上に形成する場合において、耐熱性、耐 薬品性及び耐久性に優れ、且つ強度的に優れた耐熱ラベルを形成でき、し力も鉛フ リーである耐熱シートを開発すベぐ鋭意研究した。
[0008] その結果、本発明者は、加水分解性官能基含有シリコーン系樹脂に、結晶水及び /又は水酸基を有する無機化合物を配合した材料で作成したシートによれば、焼成 時の加熱により、該無機化合物中の結晶水及び/又は水酸基が脱水又は分解して シート中に水分が放出され、この水分により、該シリコーン系樹脂が有する加水分解 性官能基が加水分解されると共に縮合反応することにより、強度的に優れた耐熱ラ ベルが形成されることを見出した。本発明者は、力かる新たな知見に基づいて、更に 種々検討を重ね、本発明を完成するに至った。
[0009] 本発明は、以下の耐熱シートを提供するものである。
[0010] 1. (A)加水分解性官能基含有シリコーン系樹脂、並びに
(B)結晶水及び Z又は水酸基を有する無機化合物を含むことを特徴とする耐熱シー 卜。
[0011] 2.無機化合物（B)の配合割合が、シリコーン系樹脂 (A) 100重量部に対して、 1
〜300重量部である上記項 1に記載の耐熱シート。
[0012] 3.更に、無機粉末を含む上記項 1に記載の耐熱シート。
[0013] 4.無機粉末が、無機顔料、セラミック粉末、無機繊維、ガラス粉末及び金属粉末か らなる群より選ばれる少なくとも一種である上記項 3に記載の耐熱シート。
[0014] 5.更に、有機樹脂を含む上記項 1に記載の耐熱シート。
[0015] 6.有機樹脂が、樹脂構造中に酸性を呈するモノマー由来部分を含んでいる上記 項 5に記載の耐熱シート。
[0016] 7.シートの片面又は両面に、粘着層を有する上記項 1に記載の耐熱シート。
[0017] 8.シートの片面又は両面に、インクからなるパターンを有する上記項 1に記載の耐 熱シート。
[0018] 9.耐熱ラベル用である上記項 1に記載の耐熱シート。
[0019] 耐熱シート
本発明耐熱シートは、各種被着体に貼り付けた後、焼成して、耐熱ラベル、耐熱シ ール等とするための素材シートである。当該シートは、特に、耐熱ラベル用として、好 適である。
[0020] かかる本発明耐熱シートは、（A)加水分解性官能基含有シリコーン系樹脂、並び に（B)結晶水及び/又は水酸基を有する無機化合物を、含むことを必須とする。
[0021] カロ 7k分解'卜牛^ ^ シリコーン ■旨 (A)
シリコーン系樹脂 (A)は、無機化合物（B)と共にシートを形成するものである。また 、シリコーン系樹脂 (A)は、焼成時に無機化合物（B)から発生する水分により、該シ リコーン系樹脂が有する加水分解性官能基が加水分解されると共に縮合反応するこ とにより、強度的に優れた膜を形成すると共に被着体に強固に接着する機能を有す る。
[0022] シリコーン系樹脂（A)としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフエ二ルメチ ルシロキサン等からなるシリコーン系樹脂であって、加水分解性官能基としてメトキシ 基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数 1〜6の低級アルコキシ基を有 するものが好ましい。
[0023] また、シリコーン系樹脂 (A)としては、例えば、アルキッド変性シリコーン系樹脂、フ ヱノール変性シリコーン系樹脂、メラミン変性シリコーン系樹脂、エポキシ変性シリコ ーン系樹脂、ポリエステル変性シリコーン系樹脂、アクリル変性シリコーン系樹脂、ゥ レタン変性シリコーン系樹脂等の各種変性シリコーン系樹脂であって、加水分解性 官能基を有するものも使用することができる。コロイダルシリカなども用いる事も出来る
[0024] 7k び/ は 7k する fe l A ) (B)
結晶水及び/又は水酸基を有する無機化合物（B)としては、焼成時の加熱で脱水 又は分解して、水分を放出する化合物を用いることができる。その具体例としては、 硫酸カルシウム 2水和物、亜硫酸カルシウム 2水和物、水酸化ビスマス、水酸化ニッ ケル、水酸化バリウム、含水珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム 、塩基性炭酸マグネシウム、ァタパルジャイト、カオリン等が挙げられる。
[0025] 無機化合物（B)の平均粒子径は、通常、 0. 5〜20 μ ΐη程度であるのが、好ましい
[0026] 無機化合物（Β)が脱水又は分解して、水分を放出し始める温度としては、例えば、 硫酸カルシウム 2水和物は 130〜： 160°C程度、亜硫酸カルシウム 2水和物は 100°C 程度、水酸化ビスマスは 100〜： 150°C程度、水酸化ニッケノレは 200°C程度、水酸化 バリウムは 410°C程度、含水珪酸カルシウムは 650〜800°C程度、水酸化カルシウム は 550°C程度、水酸化マグネシウムは 350°C程度、塩基性炭酸マグネシウムは 400 〜500°C程度、ァタパルジャイトは 700〜900°C程度、カオリンは 600°C程度である 。従って、それぞれの化合物の水分を放出する温度がそれぞれ異なるため、耐熱シ ートの焼成の温度や条件に応じて、その温度等に適した任意の化合物を、一種単独 又は 2種以上を組み合わせて用いればよい。何段階かに分けて、加水分解反応を起 こさせたい場合は、脱水温度の異なる無機化合物を、数種類混合して用いることが 特に有用である。
[0027] 無機化合物（B)の配合割合は、シリコーン系樹脂 (A)が有する加水分解性官能基 を十分に加水分解し得る水分を放出できる量であればよい。通常、シリコーン系樹脂 (A) 100重量部に対して、 1〜300重量部程度とするのが好ましぐ 10〜300重量部 程度とするのがより好ましぐ 30〜150重量部程度とするのが特に好ましい。
[0028] 無機粉末
本発明シートには、必要に応じて、無機粉末を配合することができる。
[0029] 無機粉末は、シリコーン系樹脂 (A)及び無機化合物 (B)と共にシートを形成する； シートに白色又は白色以外の種々の色を付与する；シートの耐熱性、強度、印字性 等を向上させる;シートに電波吸収性、誘電性、電気抵抗性、導電性、磁性等の機能 を付与する；焼成後に発生し易いクラックを防止する等の機能を有する。
[0030] 無機粉末としては、この種の用途に用いられるものをいずれも使用でき、例えば、 無機顔料、セラミック粉末、無機繊維、ガラス粉末、金属粉末等を挙げることができる 。無機粉末は、 1種単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。 [0031] 無機粉末の配合割合は、シートの取り扱い性、強度、隠蔽力等に応じて適宜決定 すること力 Sできる。通常、シリコーン系樹脂 (A) 100重量部に対して、 0〜300重量部 程度が好ましぐ 30〜： 150重量部程度がより好ましい。
[0032] 無機顔料としては、例えば、白色顔料、赤色顔料、青色顔料、黒色顔料、黄色顔料
、緑色顔料、桃色顔料等の無機顔料を挙げることができる。無機顔料の平均粒子径 は、通常、 100 z m以下程度が好ましぐ 50 x m以下程度がより好ましぐ 0. 05〜2
O z m程度が更に好ましい。
[0033] 白色顔料の具体例としては、シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、ジルコユア、酸化 カルシウム、マイ力等が挙げられる。
[0034] 赤色顔料の具体例としては、鉄、銅、金、クロム、セレン等の金属元素を含む、例え ば酸化マンガン 'アルミナ、酸化クロム'酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム '硫化セレン 等を挙げることができる。
[0035] 青色顔料の具体例としては、マンガン、コバルト、銅、鉄等の金属元素を含む、例え ば酸化コバルト、ジルコユア.酸化バナジウム、酸化クロム.五酸化二バナジウム等を 挙げること力 Sできる。
[0036] 黒色顔料の具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロム、コノくルト等の金属元素を含 む、例えば酸化クロム'酸化コバルト'酸化鉄'酸化マンガン、クロム酸カリウム、過マ ンガン酸カリウム等を挙げることができる。
[0037] 黄色顔料の具体例としては、バナジウム、錫、ジルコニウム、クロム、チタン、アンチ モン等の金属元素を含む、例えばジルコニウム.珪素.プラセオジムの複合酸化物、 バナジウム ·錫の複合酸化物、クロム ·チタン'アンチモンの複合酸化物等を挙げるこ とができる。
[0038] 緑色顔料の具体例としては、クロム、ァノレミニゥム、コバルト、カルシウム等の金属元 素を含む、例えば酸化クロム、コバルト 'クロムの複合酸化物、アルミナ 'クロムの複合 酸化物等を挙げることができる。
[0039] 桃色顔料の具体例としては、鉄、珪素、ジルコニウム、ァノレミニゥム、マンガン等の 金属元素を含む、例えばアルミニウム 'マンガンの複合酸化物、鉄.珪素.ジノレコニゥ ムの複合酸化物等を挙げることができる。 [0040] セラミック粉末としては、例えば、窒化アルミニウム（A1N)、チタン酸バリウム（BaTi O )、酸化ルテニウム (Ru〇）、炭化珪素（SiC)、酸化鉄 (Fe O )、マグネタイト（Fe
3 2 2 3 3
O )等の粉末を挙げることができる。セラミック粉末の平均粒子径は、通常、 100 μ ΐη
4
以下程度が好ましぐ 50 z m以下程度がより好ましぐ 0. 05〜20 z m程度が更に好 ましい。
[0041] 無機繊維は、シートの強度向上、クラック防止等のために添加する成分であり、例 えば、炭化珪素ウイスカー、窒化珪素ゥイスカー、アルミナウイスカー、チタン酸塩ゥ イスカー、酸化亜鉛ウイスカー、マグネシアゥイスカー、硼酸アルミニウムウイスカ一等 を挙げることができる。
[0042] 無機繊維の平均繊維長は、 200 μ m以下程度であるのが好ましぐ：!〜 50 μ m程 度であるのがより好ましい。また、平均繊維長が平均繊維径の 3倍以上であるのが好 ましぐ 5〜60倍程度であるのがより好ましい。平均繊維長が平均繊維径の 3倍未満 であると、繊維同士の絡み合いが少なくなり、シートの強度改善や、クラック防止効果 が望めない。
[0043] また、無機繊維として、長い繊維を適当な長さに切断したガラスファイバー又はカー ボンファイバー、ナノレベルの極小ファイバーであるカーボンナノチューブ等を使用 することちでさる。
[0044] ガラス粉末は、シートの焼成工程にぉレ、て溶融固化するので、これを添加すること により更に強度に優れた耐熱ラベルを形成できる。ガラス粉末の平均粒子径は、通 常、 100 /i m以下程度が好ましぐ 50 /i m以下程度がより好ましぐ 0. 05〜20 /i m 程度が更に好ましい。ガラス粉末としては、シートの焼成温度に応じて適当なものを 用いて良い。例えば、焼成温度が 400〜500°C程度の場合は燐酸ガラス系、ビスマ スガラス系等の粉末を、又焼成温度が 500〜800°C程度の場合はホウ珪酸ガラス系 等の粉末を、用いうる。
[0045] 金属粉末は、これを添加することにより、得られる耐熱ラベルに、導電性、遮光性、 電波遮断性、電気抵抗性等の特性を付与することができる。金属粉末は、金属を粉 体化したものであり、形状は、破片状、球状、ブロック状、顆粒状、フレーク状、針状、 燐片状などの形状が有り、 目的に応じて選択すればよい。金属粉末の平均粒子径は 、0. Οΐ μ ΐη〜： 1. 0mm程度力 S好ましく、 0· 1 /i m〜500 /i m程度力 Sより好ましレヽ。金 属の種類は特に限定されなレ、が、焼成時に酸化せず安定な金属が好ましい。具体 的には、例えば、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、錫、鉄、ステンレス、金、銀、白金、パ ラジウム、銅、金属珪素、チタン、これらの合金等を挙げることができ、導電性等の目 的に応じて、適宜選択すればよい。
[0046] ^mm
本発明シートには、必要に応じて、有機樹脂を配合することができる。有機樹脂とし ては、シート形成時に最適な強度、柔軟性などを付与でき、且つ焼成工程で、十分 分解して灰分を残さないものであることが望ましい。また、焼成工程で、有機樹脂が 熱分解したときに、樹脂中の酸性成分がシリコーン系樹脂 (A)の加水分解性官能基 の加水分解を促進して、シートの強度を向上させると共にシートを被着体に強固に接 着させることから、有機樹脂が、樹脂構造中に酸性を呈するモノマー由来部分を含ん でいることが望ましい。
[0047] 有機樹脂の配合割合は、シートの強度、柔軟性等に応じて適宜決定することができ る。通常、シリコーン系樹脂 (A) 100重量部に対して、 5〜300重量部程度が好ましく 、 10〜： 100重量部程度がより好ましい。
[0048] 有機樹脂の具体例としては、例えば、炭化水素系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系 樹脂、ァセタール系樹脂、プチラール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、 ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、繊維素系樹脂等を挙げることができる。また、有 機バインダー樹脂として、種々のロウ、ワックス等を用いることもできる。特に、比較的 低温で焼成する場合には、有機樹脂として、アクリル系樹脂が適している。上記各種 樹脂の原料モノマーとして用いることができる酸性を呈するモノマーとしては、アタリ ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
[0049] シートの製造及び耐熱ラベルの形成
本発明シートは、例えば、加水分解性官能基含有シリコーン系樹脂 (A)及び無機 化合物 (B)と、必要に応じて、無機粉末、有機樹脂等の任意成分とを、有機溶剤等 を用いてボールミル等で分散して混合液とし、この混合液を、離型フィルム等のセパ レーターの如き支持体の上に展開して乾燥させる方法などにより、製造することがで きる。乾燥条件は、通常、 50〜110°C程度で、 10〜60分間程度とするのが適当であ る。
[0050] 上記混合液の調製の際には、必要に応じて、分散剤、可塑剤、助燃剤等の添加剤 を適宜配合することができる。混合液の固形分濃度は、特に限定されないが、展開 性等に優れる点から、通常、 5〜85重量％程度とするのが好ましい。
[0051] 上記有機溶剤としては、特に限定されないが、通常、例えば、トルエン、キシレン、 ブチルカルビトール、酢酸ェチル、ブチルセ口ソルブアセテート、メチルェチルケトン 、メチルイソプチルケトン等を用いることができる。
[0052] 展開方式は、ドクターブレード法、グラビアロールコータ法等の層厚制御性に優れ る方式が好ましい。形成するシートの厚さは、乾燥膜厚で、通常、 l z m〜： 10mm程 度であるのが好ましぐ 20〜200 z m程度であるのがより好ましレ、。厚さ力 l z m未 満程度では強度に乏しぐ 10mmを超えると焼成時にクラック等が発生しやすくなる。
[0053] 本発明シートを自動認識用の耐熱ラベルとして使用する場合には、乾燥後のシート の片面又は両面に、 自動認識で用いられるバーコード、二次元コード等の任意のパ ターンを、公知のインクを用いて、印刷等によって形成する。また、 自動認識されるパ ターン以外の文字、絵、記号等のパターンを形成しても良い。
[0054] 形成させるパターンの代表例を、図面に示す。図 1は、マトリックス型二次元コード の例を示したものである。図 2は、バーコードの例を示したものである。
[0055] 上記インクとしては、通常は耐熱性インクを用いるのが好ましい。しかし、耐熱ラベ ルの焼成条件や使用条件が、例えば 300°C程度の比較的低温である場合には、力 一ボンインクの様な非耐熱性インクを使用してもよい。
[0056] 耐熱性インクに使用される着色顔料としては、耐熱性、耐食性、耐久性などに優れ 、且つ焼成後のラベルの色との間に明確なコントラストを示す物であれば特に限定さ れない。ラベルが白色又は白色に近い色を呈する場合には、 Fe、 Cr、 Co、 Mnなど の単一金属の酸化物、あるいはこれら金属の複合酸化物等の着色顔料が挙げられ る。
[0057] 本発明シートを、被着体に、焼成工程までの間仮に固定するために、シートの片面 又は両面に粘着剤を付与することもできる。 [0058] 粘着剤は、焼成温度及び被着体の材質などに応じて便宜に選択できる。粘着剤の 具体例としては、例えば、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビ ニルアクリルエーテル系粘着剤、エポキシ系粘着剤などが挙げられる。
[0059] シリコーン系粘着剤は、通常の焼成の温度範囲で用いることができる。シリコーン系 粘着剤は、特にセラミックシート等の毛羽だった被着体に有用である。
[0060] エポキシ系粘着剤は、コンクリート製の建材の様な被着体に優れた接着性を示す。
[0061] 焼成温度が 400°C以上である場合には、 200〜300°C程度の比較的低温で分解 して消失しうるゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤が好ましく用いられる。その例として は天然ゴムないしこれと同系の合成ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン 'ブタジエンゴム、スチレン.イソブチレン.スチレンブロック共重合体ゴム等のゴム系ポ リマーの単独物；かかるゴム系ポリマー又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルのポリ マーを主体とするポリマー 100重量部に、石油系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹 脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤を 10〜300重量部程度、必要に応じて、軟ィ匕 剤、酸化防止剤、着色剤等を配合してなるものが挙げられる。
[0062] 粘着剤は、ドクターブレード法、グラビアロールコータ法等の層厚制御性に優れる 展開方式で、一旦、セパレーターの如き支持体の上に展開され、乾燥後、シートに貼 り合わせられる。形成される粘着層の厚みは、通常、 1 μ ΐη〜100 μ ΐη程度であるの が好ましぐ 5〜20 /i m程度であるのがより好ましい。その厚さが、 1 μ ΐη未満では粘 着性に乏しぐ 100 μ ΐηを超えると焼成時に灰分が残り易くなる。
[0063] 本発明シートは、被着体に貼り付けた後、焼成して、強固に被着体に焼き付けるこ とにより、耐熱ラベルとすることができる。焼成工程の条件は、通常、 200〜800°C程 度の温度で、 10〜60分間程度である。また、焼成時の雰囲気としては、特に限定さ れず、酸化雰囲気、非酸化雰囲気又は還元雰囲気であってよぐより具体的には、空 気雰囲気、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気等のいずれの雰囲気であっても構わな レ、。
[0064] 上記被着体としては、熱処理工程を必要とする各種工業製品又はその容器に限ら れず、耐熱ラベルを必要とする種々の物品を被着体とすることができる。特に、ガラス 製、金属製、セラミック製、コンクリート製等の物品を被着体とすることが好ましい。 発明の効果
[0065] 本発明の耐熱シートによれば、次のような顕著な効果が得られる。
[0066] (1)本発明シートを、各種被着体に貼り付けた後、焼成することにより、耐熱性、耐薬 品性及び耐久性に優れ、且つ強度的にも優れ、し力、も鉛フリーである耐熱ラベルを 形成できる。また、形成された耐熱ラベルは、例えば、 200〜800°C程度の範囲で好 適に使用できる耐熱性を有してレ、る。
[0067] (2)従って、本発明シートは、環境に配慮すべき製品にも直接貼って使用することが 可能で、熱処理工程を有する各種工業製品の生産自動化のみならず、地球環境改 善にち貢献することができる。
図面の簡単な説明
[0068] [図 1]図 1は、マトリックス型二次元コードの例を示したものである。
[図 2]図 2は、バーコードの例を示したものである。
発明を実施するための最良の形態
[0069] 以下、実施例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。
[0070] 実施例 1
加水分解性官能基含有シリコーン系樹脂 (商品名「KR— 255」、信越化学 (株)製 、ブトキシ基含有メチルフエニルシリコーン樹脂、分子量 3 X 105) 100重量部、平均 粒子径 0. 2 / mのチタニア（商品名「A220」、石原産業 (株)製） 50重量部、平均粒 子径 10 β mの水酸化マグネシウム 30重量部、樹脂構造中に酸性を呈するモノマー 由来部分を含んでいるアクリル系樹脂（商品名「B66」、ロームアンドハース社製、分 子量： 7 X 104) 20重量部、及びトルエン 50重量部を、ボールミルで均一に混合して 、ペースト状とした後、ドクターブレード法により、離型フィルム上に塗布し、 75。Cで 3 0分間乾燥後、剥離して、厚さ 70 z mの本発明シートを得た。
[0071] 次に、アクリル系粘着剤（商品名「BPS」、東洋インク製造 (株)製）を離型フィルムに ドクターブレード法にて塗工し、それを前記シートの片面に移着して、厚さ 15 z mの 粘着層付きシートを得た。このシートを、被着体のガラス板に貼り付け、 450°Cで 30 分間、空気雰囲気中で焼成したところ、ガラス板上に、鉛フリーの耐熱ラベルを形成 すること力 Sできた。 [0072] 実施例 2
加水分解性官能基含有シリコーン系樹脂 (商品名「KR— 255」、信越化学 (株)製 、ブトキシ基含有メチルフエニルシリコーン樹脂、分子量 3 X 105) 100重量部、平均 粒子径 0. 2 z mのチタニア（商品名「A220」、石原産業 (株)製) 40重量部、平均粒 子径 10 μ mの硫酸カルシウム 2水和物 15重量部、平均粒子径 10 μ mの水酸化マグ ネシゥム 15重量部、樹脂構造中に酸性を呈するモノマー由来部分を含んでいるァク リル系樹脂（商品名「B66」、ロームアンドハース社製、分子量： 7 X 104) 30重量部、 及びトルエン 50重量部を、ボールミルで均一に混合して、ペースト状とした後、ドクタ 一ブレード法により、離型フィルム上に塗布し、 75°Cで 30分間乾燥後、剥離して、厚 さ 70 μ mの本発明シートを得た。
[0073] 次に、アクリル系粘着剤（商品名「BPS」、東洋インク製造 (株)製）を離型フィルムに ドクターブレード法にて塗工し、それを前記シートの片面に移着して、厚さ 15 z mの 粘着層付きシートを得た。このシートを、被着体のガラス板に貼り付け、 450°Cで 30 分間、空気雰囲気中で焼成したところ、ガラス板上に、鉛フリーの耐熱ラベルを形成 すること力 Sできた。

Claims

請求の範囲
[1] (A)加水分解性官能基含有シリコーン系樹脂、並びに
(B)結晶水及び Z又は水酸基を有する無機化合物を含むことを特徴とする耐熱シー 卜。
[2] 無機化合物（B)の配合割合が、シリコーン系樹脂 (A) 100重量部に対して、：!〜 30
0重量部である請求項 1に記載の耐熱シート。
[3] 更に、無機粉末を含む請求項 1に記載の耐熱シート。
[4] 無機粉末が、無機顔料、セラミック粉末、無機繊維、ガラス粉末及び金属粉末から なる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 3に記載の耐熱シート。
[5] 更に、有機樹脂を含む請求項 1に記載の耐熱シート。
[6] 有機樹脂が、樹脂構造中に酸性を呈するモノマー由来部分を含んでレ、る請求項 5 に記載の耐熱シート。
[7] シートの片面又は両面に、粘着層を有する請求項 1に記載の耐熱シート。
[8] シートの片面又は両面に、インクからなるパターンを有する請求項 1に記載の耐熱 シート。
[9] 耐熱ラベル用である請求項 1に記載の耐熱シート。
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