JPH07334088A - ラベルとその焼き付け方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性と耐熱性にすぐれ、とくに耐熱性材料
に高温で焼き付けることができ、そのために高温で脱落
しにくい耐熱性ラベルを提供する。 【構成】 Ａ）シリコ―ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無機繊
維との二成分か、これにさらにＣ）分解開始温度が３５
０℃以下である樹脂を加えた三成分を必須としたフイル
ムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、Ｅ）金属粉末との二成分
か、これにさらにＦ）ホウ酸化合物を加えた三成分を必
須とした粘着剤を付着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ラベル、とくに２００
〜７００℃の高温処理工程で耐熱性材料に焼き付けるこ
とのできる耐熱性ラベルと、その焼き付け方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】食品、機械、化学などの広い工業分野に
おいて、生産物またはその包装に、記号、文字、パタ―
ンなどを印刷したラベル、つまりパタ―ン形成ラベルが
貼り付けられ、工程管理に利用されている。その代表的
な例がバ―コ―ドラベルを利用した管理システムであ
る。このバ―コ―ド管理システムでは、製品の製造状
況、価格などの情報をバ―コ―ドラベルから機械的に読
み取ることにより、製造、販売工程の管理を行うように
している。

【０００３】しかし、耐熱性の低い樹脂や紙などでラベ
ル用フイルムを作製し、これにアクリル樹脂などからな
る粘着剤を付着させた通常のバ―コ―ドラベルは、ラベ
ル本体および粘着剤ともに３００℃以上という過酷な温
度条件において分解および蒸発してしまうため、窯業、
製鉄業、ガラス工業などの高温処理工程を有する工業分
野、たとえば４００〜６００℃の封入、焼き鈍し工程を
有するテレビジヨン用ブラウン管製造工程などでは使用
できない。このため、３００℃以上の高温に耐えられる
ラベル用フイルムと粘着剤が求められている。

【０００４】一方、従来より、ガラス繊維、ロツクウ―
ルなどのような長繊維の非晶質無機繊維を織つた布状物
にシリコ―ン樹脂、ポリアミド樹脂などの耐熱性バイン
ダ―樹脂を含浸させて硬化させた耐熱性フイルムが知ら
れ、その中には３００℃を超える温度に短時間なら耐え
られるものもある。

【０００５】しかしながら、このような耐熱性フイルム
をラベルに加工して、上記のような用途に使用した場合
には、フイルムが剛直で柔軟性に乏しいために、平滑な
表面を持つ生産物のみにしか貼り付けができない。かり
に、貼り付けが可能である場合でも、ブラウン管や金属
板表面に貼り付けて高温にさらすと、変色を起こした
り、ブラウン管や金属板の熱膨脹に耐えられずラベルに
クラツクが生じ、剥離するため、３００℃を超える高温
では使用が制限され、４００℃を超える高温となると、
ほとんど使用できないのが現状である。

【０００６】これを解決するため、たとえば、実開昭６
２−１４２０８３号公報には、セラミツク、ホ―ロ―、
金属などからなるラベル用フイルムに、融点の低いガラ
ス状無機化合物（ガラスフリツト）と無機顔料および溶
剤からなるインクによりバ―コ―ドを印刷したブラウン
管製造工程用耐熱性バ―コ―ドラベルが提案されてい
る。しかるに、この耐熱性バ―コ―ドラベルは、耐熱性
は十分であるものの、剛直であるため、曲面に貼り付け
できないという欠点を有しているうえに、実際に粘着剤
を付着させて４００℃を超える高温にさらすと、粘着剤
の耐熱性がラベル自身の耐熱性よりもはるかに低いた
め、ラベル自身が熱劣化を起こす以前に、粘着剤の熱劣
化により生産物から脱落してしまう。

【０００７】そこで、たとえば、特開平１−２７２６８
２号公報、特開平４−３３５０８３号公報などには、シ
リコ―ン樹脂系の耐熱性粘着剤が提案されている。しか
し、これらの耐熱性粘着剤も４００℃を超える高温には
短時間しか耐えられないため、上記耐熱性バ―コ―ドラ
ベルにこれらの耐熱性粘着剤を付着させて４００℃を超
える高温にさらされる生産物へ貼り付けると、短時間で
脱落してしまう。このため、ラベル自身の耐熱性を十分
に生かした貼り付け方法としては、ビス止めやポケツト
への挿入などしかなく、実際の製造工程への適用には、
制限が非常に大きく、手間のかかるものであつた。

【０００８】このような問題を解決し、高温でもラベル
が劣化，脱落を起こさず、かつラベルに柔軟性を付与し
て、自動貼り付け可能な耐熱性ラベルを実現する試みと
して、ＷＯ８８／０７９３７公報には、樹脂にガラスフ
リツトを多量に含有させたフイルムの上に、耐熱性イン
クでバ―コ―ドを印刷し、熱分解温度の低い粘着剤を塗
布したラベルが提案されている。このラベルに使用され
ているガラスフリツトは、高温にさらされると融解し、
粘着剤が劣化・分解したのちもバ―コ―ドパタ―ンを生
産物表面に融着させて残存させることができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このガ
ラスフリツトを含有するラベルでは、使用されているガ
ラスフリツトが、常温では数μｍ〜数十μｍという大き
な粒径を持つ溶剤不溶性の粉体であるため、多量にガラ
スフリツトを含有するフイルムは非常に脆いものとな
る。このため、ラベル貼り付け機で貼り付けることは可
能であつても、その際にしばしば破損し、最悪の場合に
は製造ラインの停止を引き起こす。

【００１０】本発明は、上記の問題に鑑み、柔軟性と耐
熱性にすぐれ、とくに耐熱性材料に高温で焼き付けるこ
とができ、そのために高温で脱落しにくい耐熱性ラベル
と、上記焼き付け方法を提供することを目的としてい
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、特定の樹脂成分
と特定の無機繊維を含むフイルムに、特定の樹脂成分と
金属粉末またはこれとホウ酸化合物を含む粘着剤を付着
させてなるラベルを用いることにより、柔軟性と耐熱性
をともに満足し、高温で処理したのちも外観や耐擦傷性
にすぐれ、脱落しないラベルが得られることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。

【００１２】すなわち、本発明の第１は、Ａ）シリコ―
ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無機繊維とが、Ａ，Ｂ両成分の
合計量中、Ａ成分２０〜９５重量％、Ｂ成分８０〜５重
量％の割合で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリコ―ン
樹脂と、Ｅ）金属粉末とが、Ｄ，Ｅ両成分の合計量中、
Ｄ成分１０〜８０重量％、Ｅ成分９０〜２０重量％の割
合で含まれてなる粘着剤を付着させてなるラベルに係る
ものである。

【００１３】本発明の第２は、Ａ）シリコ―ン樹脂と、
Ｂ）単結晶質無機繊維と、Ｃ）分解開始温度が３５０℃
以下である樹脂とが、Ａ〜Ｃ三成分の合計量中、Ａ成分
２０〜９０重量％、Ｂ成分６０〜５重量％、Ｃ成分２０
〜５重量％の割合で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリ
コ―ン樹脂と、Ｅ）金属粉末とが、Ｄ，Ｅ両成分の合計
量中、Ｄ成分１０〜８０重量％、Ｅ成分９０〜２０重量
％の割合で含まれてなる粘着剤を付着させてなるラベル
に係るものである。

【００１４】本発明の第３は、Ａ）シリコ―ン樹脂と、
Ｂ）単結晶質無機繊維とが、Ａ，Ｂ両成分の合計量中、
Ａ成分２０〜９５重量％、Ｂ成分８０〜５重量％の割合
で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、
Ｅ）金属粉末と、Ｆ）ホウ酸化合物とが、Ｄ〜Ｆ三成分
の合計量中、Ｄ成分１０〜７５重量％、Ｅ成分８０〜２
４．９重量％、Ｆ成分１０〜０．１重量％の割合で含ま
れてなる粘着剤を付着させてなるラベルに係るものであ
る。

【００１５】本発明の第４は、Ａ）シリコ―ン樹脂と、
Ｂ）単結晶質無機繊維と、Ｃ）分解開始温度が３５０℃
以下である樹脂とが、Ａ〜Ｃ三成分の合計量中、Ａ成分
２０〜９０重量％、Ｂ成分６０〜５重量％、Ｃ成分２０
〜５重量％の割合で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリ
コ―ン樹脂と、Ｅ）金属粉末と、Ｆ）ホウ酸化合物と
が、Ｄ〜Ｆ三成分の合計量中、Ｄ成分１０〜７５重量
％、Ｅ成分８０〜２４．９重量％、Ｆ成分１０〜０．１
重量％の割合で含まれてなる粘着剤を付着させてなるラ
ベルに係るものである。

【００１６】本発明の第５は、耐熱性材料に、上記第１
〜第４の発明に係るラベルを貼り付けたのち、２００〜
７００℃の温度で処理することにより、耐熱性材料にラ
ベルを焼き付けることを特徴とするラベルの焼き付け方
法に係るものである。

【００１７】

【発明の構成・作用】本発明のラベルは、ラベル本体を
構成させるフイルムと、これに付着させる粘着剤とから
なり、前者のフイルムがＡ，Ｂ二成分またはＡ〜Ｃ三成
分を必須とし、後者の粘着剤がＤ，Ｅ二成分またはＤ〜
Ｆ三成分を必須としたもので、両材料の上記必須成分の
組み合わせにより、以下の四つのタイプが存在する。

【００１８】その第１は、Ａ，Ｂ二成分を必須としたフ
イルムとＤ，Ｅ二成分を必須とした粘着剤との組み合わ
せである。また、第２は、Ａ〜Ｃ三成分を必須としたフ
イルムとＤ，Ｅ二成分を必須とした粘着剤との組み合わ
せである。さらに、第３は、Ａ，Ｂ二成分を必須とした
フイルムとＤ〜Ｆ三成分を必須とした粘着剤との組み合
わせである。また、第４は、Ａ〜Ｃ三成分を必須とした
フイルムとＤ〜Ｆ三成分を必須とした粘着剤との組み合
わせである。

【００１９】ラベル本体を構成させるフイルムにおい
て、Ａ成分のシリコ―ン樹脂は、オルガノポリシロキサ
ン構造を分子内に有する化合物であつて、ストレ―トシ
リコ―ン樹脂と変性シリコ―ン樹脂とがあり、その１種
または２種以上が用いられる。これらの樹脂は、１００
℃未満の温度で硬化する、いわゆる常温硬化型のシリコ
―ン樹脂であるのがよい。また、これらの樹脂は、その
まま、あるいは溶剤に溶解した樹脂液として用いられる
が、ラベルを製造する際のフイルム化を容易にするた
め、溶剤に溶解した樹脂液として用いるのが望ましい。

【００２０】このようなシリコ―ン樹脂の重量平均分子
量としては、２００〜５，０００，０００、好ましくは
５００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１，０
００〜１，０００，０００であるのがよい。また、ラベ
ルの柔軟性をより向上させるため、重量平均分子量の異
なるものを２種以上混合して使用するのが好ましい。と
くに、Ａ-L）重量平均分子量２００〜５００，０００、
好ましくは５００〜２００，０００、さらに好ましくは
１，０００〜１００，０００である分子量の小さいシリ
コ―ン樹脂と、Ａ-H）上記Ａ-L成分の重量平均分子量の
１０〜１，０００倍、好ましくは５０〜５００倍の重量
平均分子量を持つ分子量の大きいシリコ―ン樹脂との混
合物からなり、その割合が、Ａ-L成分５〜５０重量％、
Ａ-H成分９５〜５０重量％であるものが、好ましく用い
られる。

【００２１】ストレ―トシリコ―ン樹脂とは、炭化水素
基を主たる有機基とするオルガノポリシロキサンであ
り、水酸基を有していてもよい。上記の炭化水素基に
は、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基があり、その
中でも、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基および炭素数
６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。これらの炭化
水素基は、１種であつても２種以上であつてもよい。

【００２２】炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基として
は、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、ブテニル基、ペンテニル基などがある。炭素数６〜
１２の芳香族炭化水素基としては、たとえば、フエニル
基、メチルフエニル基、エチルフエニル基、ブチルフエ
ニル基、タ―シヤリ―ブチルフエニル基、ナフチル基、
スチリル基、アリルフエニル基、プロペニルフエニル基
などがある。

【００２３】ストレ―トシリコ―ン樹脂は、たとえば、
上記の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を含有
するクロロシラン化合物やアルコキシシラン化合物から
なる１種または２種以上のシラン化合物を加水分解して
縮合させるか、上記のシラン化合物にテトラクロロシラ
ンやテトラアルコキシシランを加えた混合物を加水分解
して共縮合させることにより、得られる。

【００２４】上記のクロロシラン化合物としては、たと
えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、メチルエチルジクロロシ
ラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロ
シラン、フエニルトリクロロシラン、ジフエニルジクロ
ロシラン、メチルフエニルジクロロシラン、ビニルフエ
ニルジクロロシランなどが挙げられる。

【００２５】また、アルコキシシラン化合物としては、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ビニルメチルメトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、フエニルトリエト
キシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエ
ニルジプロポキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシ
ランなどが挙げられる。

【００２６】変性シリコ―ン樹脂とは、炭化水素基以外
の有機基を含むオルガノポリシロキサンであつて、たと
えば、メトキシ基含有シリコ―ン樹脂、エトキシ基含有
シリコ―ン樹脂、エポキシ基含有シリコ―ン樹脂、アル
キツド樹脂変性シリコ―ン樹脂、アクリル樹脂変性シリ
コ―ン樹脂、ポリエステル樹脂変性シリコ―ン樹脂、エ
ポキシ樹脂変性シリコ―ン樹脂などがある。

【００２７】これらの変性シリコ―ン樹脂は、たとえ
ば、ストレ―トシリコ―ン樹脂中に含まれる水酸基と、
この水酸基と反応しうるカルボキシル基、酸無水物基、
水酸基、アルデヒド基、エポキシ基、クロリド基などの
官能基を有する有機化合物とを反応させる方法、ビニル
基などの不飽和炭化水素基を有するストレ―トシリコ―
ン樹脂と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させる
方法、前記のシラン化合物と他の有機化合物とを反応さ
せて得た変性シラン化合物を加水分解により縮合または
共縮合させる方法などにより、得られる。なお、反応さ
せる有機化合物は、低分子化合物でも樹脂のような高分
子化合物でもよい。

【００２８】ラベル本体を構成させるフイルムにおい
て、Ｂ成分の単結晶質無機繊維は、無機質の単結晶から
なる繊維であつて、印刷されるパタ―ンの鮮明さから、
平均繊維長が２００μｍ以下であるものが好ましく、さ
らに好ましくは１００μｍ以下であるものがよい。ま
た、フイルム強度の点から、平均繊維長が平均繊維径の
３倍以上であるのが好ましく、さらに好ましくは５倍以
上であるのがよい。

【００２９】このような単結晶質無機繊維としては、た
とえば、炭化ケイ素ウイスカ―、窒化ケイ素ウイスカ
―、アルミナウイスカ―、チタン酸塩ウイスカ―、酸化
亜鉛ウイスカ―、マグネシアウイスカ―、ホウ酸アルミ
ニウムウイスカ―、ワラストナイトなどが挙げられる。
これらの無機繊維は、すべて、平均繊維長が平均繊維径
の５倍以上である。これらの無機繊維の中でも、チタン
酸塩ウイスカ―の１種であるチタン酸カリウムウイスカ
―が、とくに好ましく用いられる。

【００３０】ラベル本体を構成させるフイルムにおい
て、Ｃ成分の樹脂は、大気雰囲気下での熱天秤による分
解開始温度が３５０℃以下となる樹脂、好ましくは３２
０℃以下となる樹脂である。分解開始温度が３５０℃を
超える樹脂は、高温にさらされた際に炭化物が生成し、
ラベルの外観が損なわれる。具体的には、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル、ポリビニルエステル、ポリアルフ
アメチルスチレン、ポリアルキレンオキシドなどが挙げ
られる。このような樹脂の平均分子量としては、通常
３，０００以上、好ましくは１万以上であるのがよい。
分子量が小さすぎると、ラベルの柔軟性を向上させる効
果が小さくなる。

【００３１】ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成す
る（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸
と炭素数１〜６の脂肪族アルコ―ルのエステルであり、
たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、エチレングリコ―ルモノアクリル酸エ
ステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリ
ンジアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、エチレングリコ
―ルモノメタクリル酸エステル、エチレングリコ―ルジ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エ
ステル、グリセリンジメタクリル酸エステルなどが挙げ
られる。

【００３２】ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、上記
の（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上
を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの通
常の方法で重合させることにより得られ、その分解開始
温度は約１７０〜３２０℃である。とくに好ましいの
は、ポリメタクリル酸メチルおよびポリアクリル酸メチ
ルであり、その分解開始温度は約２００〜３００℃であ
る。

【００３３】ポリビニルエステルを構成するビニルエス
テルは、炭素数１〜６の脂肪酸ビニルエステルであり、
たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ヘキサン酸ビニルなどがある。ポリビニルエステル
は、これらの脂肪酸ビニルエステルの１種または２種以
上を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの
通常の方法で重合させることにより得られ、その分解開
始温度は約１８０〜３２０℃である。とくに好ましいも
のは、ポリ酢酸ビニルであつて、その分解開始温度は約
２５０〜３１０℃である。

【００３４】ポリアルフアメチルスチレンは、アルフア
メチルスチレンを、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合などの通常の方法で重合させることにより得ら
れ、この樹脂の分解開始温度は約２２０〜２８０℃であ
る。

【００３５】ポリアルキレンオキシドを構成するアルキ
レンオキシドは、炭素数１〜４のアルキレンオキシドで
あり、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドなどがある。ポリアルキレンオキ
シドは、これらのアルキレンオキシドの１種または２種
以上を、公知の方法で付加重合させることにより得ら
れ、この樹脂の分解開始温度は約１５０〜３００℃であ
る。とくに好ましいのは、ポリメチレンオキシド、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドとのブロツク共重合体で
あり、その分解開始温度は約１８０〜２８０℃である。

【００３６】本発明のラベルにおいて、ラベル本体を構
成させるフイルムのひとつは、上記Ａ成分のシリコ―ン
樹脂とＢ成分の単結晶質無機繊維との二成分を必須とし
たものであり、各成分の使用量は、Ａ，Ｂ両成分の合計
量中、Ａ成分が２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９
０重量％で、Ｂ成分が８０〜５重量％、好ましくは７０
〜１０重量％である。これらの範囲外となると、十分な
耐熱性が得られなかつたり、ラベルの柔軟性が低下する
問題がある。

【００３７】ラベル本体を構成させるフイルムの他のひ
とつは、上記Ａ成分のシリコ―ン樹脂と、Ｂ成分の単結
晶質無機繊維と、Ｃ成分の分解開始温度が３５０℃以下
である樹脂との三成分を必須とし、上記Ｃ成分の使用に
より、ラベルの柔軟性をより一層向上させるようにした
ものである。各成分の使用量は、Ａ〜Ｃ三成分の合計量
中、Ａ成分が２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５
重量％、Ｂ成分が６０〜５重量％、好ましくは５５〜８
重量％、Ｃ成分が２０〜５重量％、好ましくは１５〜７
重量％である。これらの範囲外では、前記同様の問題が
あり、またＣ成分が５重量％より少ないと、柔軟性の向
上効果が低減し、２０重量％より多くなると、耐熱性が
低下する。

【００３８】このようにＡ，Ｂ二成分またはＡ〜Ｃ三成
分を必須としたフイルムにおいて、その耐熱性をとくに
向上させるためには、Ａ成分のシリコ―ン樹脂の一部ま
たは全部として、前記したストレ―トシリコ―ン樹脂を
用い、このストレ―トシリコ―ン樹脂の含有量が、Ａ成
分中、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上の割
合となるようにするのが望ましい。

【００３９】また、上記構成のフイルムを用いたラベル
を２００〜７００℃で処理すると、Ａ成分のシリコ―ン
樹脂からオルガノシロキサンを主成分とする熱分解ガス
が発生し、炉内に存在するブラウン管などのラベルの被
添付物や他の部品にこのガスが付着して汚染される場合
がある。この場合、汚染されたブラウン管などの表面の
水に対する接触角が大きくなり、以後の工程で洗浄水を
はじき、洗浄が十分に行われなかつたり、その後の塗装
などでムラが発生するなどの不良を引き起こしやすい。
これを解決するためには、Ａ成分のシリコ―ン樹脂１０
０重量部に対して、シリコ―ン樹脂の架橋剤を０．１〜
１００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部加えるこ
とが好ましい。添加量がこの範囲より少ないと、上記シ
リコ―ン樹脂由来の汚染を十分に減少させることができ
ず、またこの範囲より多いと、架橋が密になりすぎてラ
ベルが脆くなるおそれがある。

【００４０】上記のシリコ―ン樹脂の架橋剤としては、
ホウ酸化合物、有機金属化合物などがある。このうち、
ホウ酸化合物としては、分子内にホウ酸残基を含む化合
物であり、たとえば、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステ
ルなどがある。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホ
ウ酸、無水ホウ酸などがあり、ホウ酸塩としては、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、
ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウムな
どがあり、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸メチル、ホ
ウ酸エチル、ホウ酸ブチル、ホウ酸オクチル、ホウ酸ド
デシルなどがある。これらのホウ酸化合物の中でも、オ
ルトホウ酸がとくに好ましい。

【００４１】また、有機金属化合物としては、有機錫化
合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウ
ム化合物、有機チタン化合物などがあるが、この中で
も、有機チタン化合物がとくに好ましい。有機チタン化
合物としては、炭素数１〜３２のアルコキシ基を持つア
ルコキシチタン、炭素数１〜３２のアシル基を持つチタ
ンアシレ―ト、炭素数１〜３２の配位子を持つチタンキ
レ―ト化合物があり、たとえば、テトライソプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラキス−２−エチ
ルヘキソキシチタン、チタンテトラアセテ―ト、ジ−イ
ソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンな
どがあり、この中でも、とくにテトラブトキシチタンが
好ましい。

【００４２】本発明においては、上記のＡ，Ｂ二成分ま
たはＡ〜Ｃ三成分を必須とし、これに上記の架橋剤を適
宜加えてなるフイルムの柔軟性、印刷特性、耐熱性、引
張強度などの物性をさらに向上させる目的で、添加剤を
加えることができる。この添加剤としては、可塑剤、無
機顔料、耐熱性向上剤などが挙げられる。

【００４３】可塑剤としては、脂肪族エステル、芳香族
エステル、リン酸エステルなどがある。脂肪族エステル
には、ラウリン酸メチル、オレイン酸ブチル、ジエチレ
ングリコ―ルジラウリン酸エステル、アジピン酸ジ（２
−エチルブトキシエチル）などがあり、芳香族エステル
としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジラウリ
ル、安息香酸オレイル、オレイン酸フエニルなどがあ
り、リン酸エステルとしては、リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリオクチルなどがある。

【００４４】これら可塑剤の添加により、ラベルの柔軟
性をさらに向上できる。添加量は、Ａ，Ｂ二成分または
Ａ〜Ｃ三成分１００重量部に対して、２０重量部以下、
好ましくは１０重量部以下とするのがよい。多すぎる
と、ラベルの柔軟性が大きくなりすぎて、ラベルが台紙
として用いる離型紙から剥離しにくくなる。

【００４５】無機顔料としては、３００℃以上の高温で
変色を起こさない顔料が用いられ、たとえば、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リトポ
ン、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、ニツケル
チタンエロ―、クロムチタンエロ―、ベンガラ、ラスタ
―顔料などが挙げられる。これらの着色顔料以外に、体
質顔料として、マイクロシリカ、炭酸カルシウムを用い
てもよい。これらの顔料の添加により、印刷のコントラ
ストを高めたり、印刷インクの密着性を向上させること
ができる。添加量は、Ａ，Ｂ二成分またはＡ〜Ｃ三成分
１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは
１００重量部以下とするのがよい。多すぎると、ラベル
の柔軟性が低下する。

【００４６】耐熱性向上剤としては、シリコ―ン樹脂の
耐熱性を向上させる公知の無機粉体がいずれも使用で
き、たとえば、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、酸化アル
ミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、硫酸亜鉛粉末などがあ
る。これら耐熱性向上剤の添加により、ラベルの耐熱性
を向上できる。添加量は、Ａ，Ｂ二成分またはＡ〜Ｃ三
成分１００重量部に対して、１００重量部以下、好まし
くは５０重量部以下とするのがよい。多すぎると、ラベ
ルの柔軟性が低下する。

【００４７】本発明において、Ａ成分のシリコ―ン樹脂
は、溶剤を含む樹脂液として市販されている場合が多い
が、フイルムの作製を容易にするため、溶剤をさらに添
加してもよい。この希釈分散用の溶剤は、沸点が０〜３
００℃、好ましくは２５〜２００℃の溶剤である。添加
量は、Ａ，Ｂ二成分またはＡ〜Ｃ三成分１００重量部に
対して、５００重量部以下、好ましくは２００重量部以
下とするのがよい。多すぎると、フイルムを作製する際
の乾燥に時間がかかるだけで、それ以上の効果は認めら
れず、経済的に不利である。

【００４８】このような希釈分散用の溶剤としては、た
とえば、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、ナフタリンなどの芳香族炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン、メタノ―ル、エタノ―ル、２−エチルヘキサノ―ル
などのアルコ―ル、エチレングリコ―ルモノメチルエ―
テル、ジエチレングリコ―ルジブチルエ―テルなどのエ
―テル、酢酸メチル、蟻酸エチル、アセト酢酸エチルな
どのエステル、ガソリン、灯油、軽油などの石油蒸留成
分、水などが挙げられる。これらの中でも、とくにシリ
コ―ン樹脂との相溶性にすぐれる芳香族炭化水素やアル
コ―ルが好ましい。

【００４９】本発明において、ラベル本体を構成させる
フイルムの作製に際しては、まず、上記のＡ，Ｂ二成分
またはＡ〜Ｃ三成分を、これら単独で、または必要によ
り上記のＡ成分の架橋剤やその他の添加剤および溶剤と
ともに、常温または加温下で混合する。この際、デイス
パ―、ボ―ルミル、サンドミル、ロ―ルミル、ホモジナ
イザ―などの分散機を用いて混合してもよい。この混合
物を、離型紙または離型剤を塗布したモ―ルドに、公知
の塗布方式や印刷方式にて塗布または印刷し、常温また
は加熱下で乾燥してフイルム化すればよい。フイルムの
厚さは、とくに限定されないが、通常は１〜１，０００
μｍであるのがよい。

【００５０】このようなラベル本体を構成させるフイル
ム上に付着させる粘着剤において、Ｄ成分のシリコ―ン
樹脂としては、前記Ａ成分のシリコ―ン樹脂と同様のも
のを使用できる。この樹脂の重量平均分子量は、２００
〜５，０００，０００の範囲にあるのがよい。また、粘
着剤の耐熱性を向上させるために、このシリコ―ン樹脂
の一部または全部として、ストレ―トシリコ―ン樹脂を
使用し、このストレ―トシリコ―ン樹脂の含有量が、Ｄ
成分中、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上で
あるのがよい。ただし、このＤ成分のシリコ―ン樹脂
は、前記Ａ成分のシリコ―ン樹脂とは異なり、１００℃
以上の温度で硬化する、いわゆる加熱硬化型のシリコ―
ン樹脂が好ましい。

【００５１】Ｅ成分の金属粉末は、金属を粉末化したも
のであり、形状は、破片状、球状、ブロツク状、顆粒
状、フレ―ク状、針状、鱗片状などのいずれでもよい。
粒径は、良好な耐熱性を得るために、０．０１〜１，０
００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍであるのがよ
い。金属の種類はとくに限定されないが、大気下で比較
的安定な金属が好ましく、たとえば、亜鉛、ニツケル、
アルミニウム、錫、鉄、ステンレス鋼、金、銀、白金、
鉛、銅、金属珪素、チタンまたはこれらの合金などがあ
り、その中でも、亜鉛、アルミニウム、ステンレス鋼が
とくに好ましく、これらを用いた場合には、耐熱性がさ
らに向上する。

【００５２】Ｆ成分のホウ酸化合物は、分子内にホウ酸
残基を含む化合物であり、たとえば、ホウ酸、ホウ酸
塩、ホウ酸エステルなどがある。ホウ酸としては、オル
トホウ酸、メタホウ酸、無水ホウ酸などがあり、ホウ酸
塩としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ
酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ
酸アルミニウムなどがあり、ホウ酸エステルとしては、
ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸ブチル、ホウ酸オ
クチル、ホウ酸ドデシルなどがある。これらのホウ酸化
合物の中でも、オルトホウ酸がとくに好ましい。

【００５３】本発明における粘着剤のひとつは、上記の
Ｄ成分としてのシリコ―ン樹脂とＥ成分としての金属粉
末を必須としたものであつて、各成分の使用量は、Ｄ，
Ｅ両成分の合計量中、Ｄ成分が１０〜８０重量％、好ま
しくは２０〜７０重量％、Ｅ成分が９０〜２０重量％、
好ましくは８０〜３０重量％である。これらの範囲外で
は、十分な耐熱性が得られない。

【００５４】粘着剤の他のひとつは、上記のＤ，Ｅ成分
に加えて、さらにＦ成分のホウ酸化合物を必須としたも
のであり、このＦ成分の添加により、粘着剤の耐熱性を
より一層向上させることができる。各成分の使用量は、
Ｄ〜Ｆ三成分の合計量中、Ｄ成分が１０〜７５重量％、
好ましくは２０〜７０重量％、Ｅ成分が８０〜２４．９
重量％、好ましくは７５〜２９．５重量％、Ｆ成分が１
０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．５重量％であ
る。これらの範囲外では、十分な耐熱性が得られない。
また、Ｆ成分が０．１重量％より少ないと、耐熱性の向
上効果が低減し、１０重量％より多くなると、粘着剤と
しての粘着力が低下する。

【００５５】このようなＤ，Ｅ二成分またはＤ〜Ｆ三成
分を必須としたふたつの粘着剤において、粘着性、取り
扱い性などの物性をさらに向上させる目的で、必要によ
り、適宜の添加剤を加えることができる。たとえば、粘
着性を向上させるための可塑剤、流動特性や取り扱い性
を向上させるための無機顔料、同じく取り扱い性を向上
させるための溶剤などが用いられる。

【００５６】可塑剤としては、脂肪族エステル、芳香族
エステル、リン酸エステルなどがある。脂肪族エステル
には、ラウリン酸メチル、オレイン酸ブチル、ジエチレ
ングリコ―ルジラウリン酸エステル、アジピン酸ジ（２
−エチルブトキシエチル）などがあり、芳香族エステル
としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジラウリ
ル、安息香酸オレイル、オレイン酸フエニルなどがあ
る。また、リン酸エステルとしては、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリオクチルなどがある。

【００５７】無機顔料としては、３００℃以上の高温で
変色を起こさない顔料が用いられ、たとえば、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リトポ
ン、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、ニツケル
チタンエロ―、クロムチタンエロ―、ベンガラ、ラスタ
―顔料などが挙げられる。これらの着色顔料以外に、体
質顔料として、マイクロシリカ、炭酸カルシウムなどを
用いてもよい。

【００５８】これらの可塑剤および無機顔料の使用量
は、Ｄ，Ｅ二成分またはＤ〜Ｆ三成分１００重量部に対
し、可塑剤で２０重量部以下、好ましくは１０重量部以
下、無機顔料で１００重量部以下、好ましくは５０重量
部以下とするのがよい。可塑剤が多すぎると、粘着性が
大きくなりすぎて、ラベルが離型紙から剥離しにくくな
り、無機顔料が多すぎると、粘着性が低下する。

【００５９】上記ふたつの粘着剤は、Ｄ，Ｅ二成分また
はＤ〜Ｆ三成分を、これら単独で、または必要により上
記の添加剤とともに、常温または加温下で、混合して調
製する。この際、デイスパ―、ボ―ルミル、サンドミ
ル、ロ―ルミル、ホモジナイザ―などの分散機を用いて
混合してもよい。

【００６０】本発明において、このように調製される粘
着剤を、ラベル本体を構成する前記のフイルムに付着さ
せるには、たとえば、前記の方法で作製したフイルムの
上に上記の粘着剤を塗布，乾燥すればよい。また、これ
とは逆に、離型紙または離型剤を塗布したモ―ルドに、
公知の塗布方式や印刷方式にて、上記の粘着剤を塗布ま
たは印刷し、常温または加熱下で乾燥させたのちに、こ
の上にあらかじめ作製したラベル本体を構成させるフイ
ルムを圧着すればよい。粘着剤の付着量は、とくに限定
されないが、通常は、粘着剤層としての厚さが０．５〜
５００μｍ程度となるようにすればよい。このように粘
着剤を付着させたのち、適宜の大きさに裁断することに
より、本発明のラベルが作製される。

【００６１】このようにして作製される本発明のラベル
は、使用に際し、これをそのまま粘着剤付き無地ラベル
として用いてもよいが、通常は公知の耐熱性インクによ
り、文字やバ―コ―ドなどの記号をはじめとするパタ―
ンを印刷し、バ―コ―ドラベルに代表されるような粘着
剤付きラベルとして使用される。

【００６２】耐熱性インクとしては、高温処理工程を行
う温度、すなわち、２００℃以上の温度に２時間以上耐
えられるインクが用いられるが、とくに好適なものは着
色顔料として金属酸化物を使用した耐熱性インクであ
る。この耐熱性インクに使用される金属酸化物として
は、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、銅、マンガン、
チタン、アルミニウムなどの金属の酸化物を１種または
２種以上混合したものであり、これらの金属酸化物は粉
末として供給され、その粒径は０．０１〜５０μｍ、好
ましくは０．１〜１０μｍである。

【００６３】この金属酸化物を使用した耐熱性インク
は、たとえば、金属酸化物１００重量部に対して、バイ
ンダ―１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜２００
重量部を混合して、必要により溶剤を加え、デイスパ
―、ボ―ルミル、ロ―ルミル、サンドミルなどの分散機
により分散または混練りして、液状またはペ―スト状と
する方法により、製造することができる。この際、用い
られるバインダ―には、樹脂、ワツクス、油脂、低融点
ガラスなどが挙げられる。

【００６４】樹脂としては、シリコ―ン樹脂、炭化水素
樹脂、ビニル樹脂、アセタ―ル樹脂、イミド樹脂、アミ
ド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、アルキド樹脂、タンパク樹脂、セルロ―ス樹脂
などが挙げられ、たとえば、オルガノポリシロキサン、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルブチラ―ル、ポリビニルホルマ―
ル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリル酸
エステル、ゼラチン、セルロ―ス誘導体、ポリビニルア
ルコ―ル、ポリビニルピロリドンなどの１種または２種
以上の混合物または共重合物が挙げられる。

【００６５】ワツクスとしては、パラフインワツクス、
天然ワツクス、高級アルコ―ルワツクス、高級アミドワ
ツクス、高級脂肪酸、エステルワツクスなどが挙げら
れ、たとえば、パラフインワツクス、ポリエチレンワツ
クス、蜜蝋、カルナバワツクス、ステアリルアルコ―
ル、パルミチルアルコ―ル、オレイルアルコ―ル、ステ
アロアミド、オレオアミド、パルミチロアミド、エチレ
ンビスステアロアミド、ステアリン酸、オレイン酸、パ
ルミチン酸、ミリスチン酸、エチルステアレ―ト、ブチ
ルパルミテ―ト、パルミチルステアレ―ト、ステアリル
ステアレ―トなどが挙げられる。

【００６６】油脂としては、たとえば、ヒマシ油、大豆
油、アマニ油、オリ―ブ油、牛脂、ラ―ド、鉱油などが
挙げられる。また、低融点ガラスとしては、融点７０℃
以下のガラスまたは溶剤に可溶なガラスがあり、たとえ
ば、融点７００℃以下のガラスフリツトで粒径０．１〜
１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍのものや、水
ガラスなどが挙げられる。

【００６７】分散または混練りの際に使用される溶剤と
しては、たとえば、ヘキサン、オクタン、デカン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、ナフタリンなどの芳香族炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、メタノ―ル、エタノ―ル、２−エチルヘ
キサノ―ルなどのアルコ―ル、エチレングリコ―ルモノ
メチルエ―テル、ジエチレングリコ―ルジブチルエ―テ
ルなどのエ―テル、酢酸メチル、蟻酸エチル、アセト酢
酸エチルなどのエステル、ガソリン、灯油、軽油などの
石油蒸留成分、水などがある。これらの希釈用に使用さ
れる溶剤は、金属酸化物とバインダ―との合計量１００
重量部に対し、５００重量部以下、好ましくは２００重
量部以下で用いるのがよい。多すぎると、耐熱性インク
の分散安定性が悪くなる。

【００６８】本発明のラベルに、このような構成材料か
らなる耐熱性インクを用いて、印刷するには、公知の印
刷方法、たとえば、グラビアオフセツト印刷、平板オフ
セツト印刷、凸版印刷、凹版印刷、シルクスクリ―ン印
刷、インクジエツト印刷、リボン印刷などの各種の印刷
方法により、文字やバ―コ―ドなどの記号をはじめとす
る任意のパタ―ンを印刷すればよい。

【００６９】本発明のラベルは、常温はもちろん、高温
処理工程を含む生産物の製造工程管理用のパタ―ン形成
ラベルとして使用でき、とくに２００〜７００℃の高温
処理工程を持つ各種工業の製造管理用として有用であ
る。この場合、耐熱性材料に対して、本発明のラベルを
貼り付けたのち、２００〜７００℃の温度で処理するこ
とにより、耐熱性材料に上記ラベルを一体的に焼き付け
ることができ、この焼き付け効果により製造工程中での
脱落がみられず、また上記温度下での外観の劣化や耐擦
傷性の劣化などの不都合をきたすこともない。

【００７０】

【発明の効果】以上のように、本発明のラベルは、柔軟
性および耐熱性にともにすぐれ、耐熱性材料への高温下
での焼き付けによつて外観や耐擦傷性にすぐれて、脱落
を起こさない耐熱剥離性にすぐれたものとなるため、常
温はもちろん、高温処理工程を持つ生産物の製造工程管
理用のパタ―ン形成ラベルとして有用である。とくに、
２００〜７００℃の高温処理工程を持つ各種工業の製造
工程管理、さらに具体的には、焼成→封着→ガス抜き→
組立の各工程からなるテレビジヨン用ブラウン管の製造
工程に使用することができる。

【００７１】

【実施例】つぎに、実施例および比較例を記載して、本
発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例で用いた
ラベル本体を構成させるフイルムと粘着剤は、下記の製
造例１〜２７により製造したものである。また、比較例
で用いたラベル本体を構成させるフイルムは、下記の比
較製造例１〜８により製造したものである。

【００７２】製造例１ Ａ成分のシリコ―ン樹脂として、ストレ―トシリコ―ン
樹脂Ａ１〔信越化学工業（株）製の商品名「ＫＲ−２５
５」〕と、ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ２〔信越化学工
業（株）製の商品名「ＫＲ−２７１」〕とを使用し、ま
た、Ｂ成分の単結晶質無機繊維として、チタン酸カリウ
ムウイスカ―〔大塚化学（株）製の商品名「ＴＩＳＭＯ
ＴＹＰＥ Ｄ」〕を用いて、下記の方法で、フイルム
用シリコ―ン樹脂液を調製した。

【００７３】ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ１：１５２ｇ
（シリコ―ン樹脂として７６ｇ、残部キシレン）と、ス
トレ―トシリコ―ン樹脂Ａ２：１４ｇ（シリコ―ン樹脂
として７ｇ、残部キシレン）と、チタン酸カリウムウイ
スカ―１７ｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）３
ｇ、キシレン１７ｇを、５００ミリリツトルの四つ口フ
ラスコに入れ、２０℃でタ―ビン羽根付き撹拌機により
４００ｒｐｍで２時間撹拌混合したのち、特殊機化
（株）製のオ―トホモミキサ―にて３，０００ｒｐｍで
１０分間混合した。その後、１００メツシユのふるいで
ろ過し、減圧脱泡を行つて、フイルム用シリコ―ン樹脂
液を調製した。

【００７４】つぎに、このように調製したシリコ―ン樹
脂液を、バ―コ―タ―にて離型紙上に８０μｍの厚さに
塗布し、８０℃の送風乾燥により２時間乾燥させたの
ち、冷却し、ラベル本体を構成させるフイルムを作製し
た。

【００７５】製造例２〜２１ 製造例１と同様にして、後記の表１〜表７に示される配
合組成により、２０種のフイルム用シリコ―ン樹脂液を
調製し、これを用いて製造例１と同様にして、ラベル本
体を構成させるフイルムを作製した。なお、表１〜表７
において、Ａ成分のシリコ―ン樹脂の重量部は、溶剤を
除いた樹脂分の重量部を示した。あらかじめシリコ―ン
樹脂の製品の安定化のために加えられている溶剤のキシ
レンが含まれている場合には、その他の成分のキシレン
の項目に希釈用溶剤として用いたキシレンとの合計量と
して記載した。また、表１には、参考のため、製造例１
のフイルム用シリコ―ン樹脂液の配合組成を合わせて記
載した。

【００７６】製造例２２ Ｄ成分のシリコ―ン樹脂として、ストレ―トシリコ―ン
樹脂Ａ２〔信越化学工業（株）製の商品名「ＫＲ−２７
１」〕と、低分子量ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ３〔信
越化学工業（株）製の商品名「ＫＲ−２１２」〕とを使
用し、また、Ｅ成分の金属粉末として、アルミニウム粉
末（鱗片状アルミニウム粉末、１００メツシユパス１０
０％、平均粒子径２０μｍ）を用いて、下記の方法で、
粘着剤の希釈液を調製した。

【００７７】ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ２：９０ｇ
（シリコ―ン樹脂として４５ｇ、粘着剤固形分中４８．
９重量％、残部キシレン）、ストレ―トシリコ―ン樹脂
Ａ３：１０ｇ（シリコ―ン樹脂として７ｇ、粘着剤固形
分中７．６重量％、残部キシレン）、アルミニウム粉末
４０ｇ（粘着剤固形分中４３．５重量％）、キシレン１
７ｇを、２００ミリリツトルの四つ口フラスコに入れ、
２０℃でタ―ビン羽根付き撹拌機により４００ｒｐｍで
２時間撹拌混合したのち、特殊機化（株）製のオ―トホ
モミキサ―にて３，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
その後、１００メツシユのふるいでろ過し、減圧脱泡を
行い、粘着剤の希釈液を調製した。

【００７８】つぎに、このように調製した粘着剤の希釈
液を、バ―コ―タ―にて離型紙上に５０μｍの厚さに塗
布し、８０℃の送風乾燥により２時間乾燥させたのち、
冷却し、離型紙上に粘着剤の層を形成した。

【００７９】製造例２３〜２７ 製造例２２と同様にして、後記の表８，表９に示される
配合組成により、５種の粘着剤の希釈液を調製し、これ
を用いて製造例２２と同様にして、離型紙上に粘着剤の
層を形成した。なお、表８，表９において、Ｄ成分のシ
リコ―ン樹脂の重量部は、溶剤を除いた樹脂分の重量部
を示した。あらかじめシリコ―ン樹脂の製品の安定化の
ために加えられている溶剤のキシレンが含まれている場
合には、その他の成分のキシレンの項目に希釈用溶剤と
して用いたキシレンとの合計量として記載した。また、
表８には、参考のため、製造例２２の粘着剤の希釈液の
配合組成を合わせて記載した。

【００８０】以下の表１〜表９において、Ａ，Ｄ成分の
シリコ―ン樹脂、Ｂ成分の単結晶質無機繊維、Ｃ成分の
分解開始温度が３００℃以下の樹脂、Ｅ成分の金属粉末
およびＦ成分のホウ酸化合物は、下記のとおりである。

【００８１】 ＜Ａ，Ｄ成分＞ ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ１ ： 信越化学工業（株）製の商品名 「ＫＲ−２５５」 （重量平均分子量３×１０⁵ ） ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ２ ： 信越化学工業（株）製の商品名 「ＫＲ−２７１」 （重量平均分子量６×１０⁵ ） ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ３ ： 信越化学工業（株）製の商品名 （低分子量体） 「ＫＲ−２１２」 （重量平均分子量１．５×１０³ ） 変性シリコ―ン樹脂Ａ４ ： 信越化学工業（株）製の商品名 （アクリル樹脂変性シリコ―ン樹脂） 「ＫＲ−９７０６」 （重量平均分子量１×１０⁴ ） 変性シリコ―ン樹脂Ａ５ ： 信越化学工業（株）製の商品名 （アルキツド樹脂変性シリコ―ン樹脂） 「ＳＡ−４」 （重量平均分子量３×１０⁴ ） 変性シリコ―ン樹脂Ａ６ ： 信越化学工業（株）製の商品名 （エポキシ樹脂変性シリコ―ン樹脂） 「ＥＳ−１００４」 （重量平均分子量５×１０⁴ ） 変性シリコ―ン樹脂Ａ７ ： 信越化学工業（株）製の商品名 （ポリエステル樹脂変性シリコ―ン樹脂） 「ＫＲ−５２０３」 （重量平均分子量１×１０⁴ ）

【００８２】 ＜Ｂ成分＞ チタン酸カリウムウイスカ― ： 大塚化学（株）製の商品名 「ＴＩＳＭＯ ＴＹＰＥ Ｄ」 （平均繊維長１７μｍ、平均繊維径 ０．５μｍ） 窒化ケイ素ウイスカ― ： 平均繊維長５０μｍ、平均繊維径１μｍ

【００８３】 ＜Ｃ成分＞ ポリメタクリル酸メチル ： 分解開始温度２８９℃、平均分子量９万 ポリ酢酸ビニル ： 分解開始温度２７０℃、平均分子量２万

【００８４】 ＜Ｅ成分＞ アルミニウム粉末 ： 鱗片状粉末、１００メツシユパス１００％、 平均粒子径２０μｍ ステンレス粉末 ： 東西化学（株）製の商品名「ステンレスフレ―ク ＳＰエ―ス ＃ＦＫ０５」 亜鉛粉末 ： 破片状粉末、１００メツシユパス１００％、 平均粒子径３０μｍ

【００８５】 ＜Ｆ成分＞ オルトホウ酸 ： 三栄化工（株）製、純度９９．５％ ホウ酸メチル ： 東京化成工業（株）製

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【００９２】

【表７】

【００９３】

【表８】

【００９４】

【表９】

【００９５】比較製造例１〜８ 製造例１と同様にして、つぎの表１０，表１１に示され
る配合組成により、８種のフイルム用シリコ―ン樹脂液
を調製し、これを用いて製造例１と同様にして、ラベル
本体を構成させるフイルムを作製した。なお、両表にお
いて、樹脂の重量部は、溶剤を除いた樹脂分の重量部を
示した。あらかじめシリコ―ン樹脂またはポリイミド樹
脂の製品の安定化のために加えられている溶剤が含まれ
ている場合には、その他の成分の溶剤の項目に希釈用と
して用いたキシレンまたはジメチルホルムアミドとの合
計量として記載した。

【００９６】表１０，表１１において、樹脂成分として
の「ポリメタクリル酸メチル」、「ストレ―トシリコ―
ン樹脂Ａ１」および「ストレ―トシリコ―ン樹脂Ａ
２」、その他の成分としての「チタン酸カリウムウイス
カ―」は、それぞれ、前記の表１〜表７に記載のものと
同じであり、他は下記のとおりである。

【００９７】＜樹脂成分＞ ポリイミド樹脂：分解開始温度４０５℃ ＜その他の成分＞ ガラスフリツト：旭硝子（株）製の商品名「ＡＳＦ−１
３０７Ｆ」 ガラス繊維：旭フアイバ―ガラス（株）製の商品名「Ｇ
Ｆ−Ｃ １５０Ａ」 （平均繊維長７０μｍ、平均繊維径１１μｍ）

【００９８】

【表１０】

【００９９】

【表１１】

【０１００】実施例１ 製造例１で作製したラベル本体を構成させるフイルム
を、製造例２２で形成した粘着剤の層を有する離型紙に
重ね合わせ、２０Kg／cm² の圧力下、常温で６０分間冷
間プレスを行つて、十分に圧着させたのち、１０mm×５
０mmの大きさに切断して、無地ラベルを作製した。

【０１０１】実施例２〜２２ ラベル本体を構成させるフイルムと、これを重ね合わせ
る粘着剤の層を有する離型紙として、後記の表１２に示
される製造例にて得られたものを、組み合わせ使用し、
実施例１と同様にして、２１種の無地ラベルを作製し
た。なお、同表には、参考のため、実施例１の上記組み
合わせも記載した。

【０１０２】比較例１〜１１ ラベル本体を構成させるフイルムとして、比較製造例１
〜８で作製したものを用い、これを重ね合わせる粘着剤
の層を有する離型紙として、後記の表１３に示される製
造例にて得られたものを、組み合わせ使用し、実施例１
と同様にして、１１種の無地ラベルを作製した。

【０１０３】比較例１２，１３ ラベル本体を構成させるフイルムとして、製造例１７，
１８で作製したものを用い、これを重ね合わせる粘着剤
の層を有する離型紙として、後記の表１３に示される市
販耐熱性粘着剤Ｇ１〔ト―レ・シリコ―ン（株）製の商
品名「ＳＤ４５６０」〕、Ｇ２〔信越化学工業（株）製
の商品名「Ｘ−４０−３１１１」〕を、それぞれの標準
的な使用方法によつて離型紙上に粘着剤の層を形成した
ものを、組み合わせ使用するようにした以外は、実施例
１と同様にして、２種の無地ラベルを作製した。

【０１０４】

【表１２】

【０１０５】

【表１３】

【０１０６】比較例１４ 市販のテフロンシ―ト（厚さ１００μｍ、分解開始温度
４６０℃）を用い、これを、製造例２２で形成した粘着
剤の層を有する離型紙の上に重ね合わせ、よく圧着した
のち、１０mm×５０mmに切断して、無地ラベルを作製し
た。

【０１０７】以上の実施例１〜２２および比較例１〜１
４の各無地ラベルを用いて、下記の要領で、柔軟性試
験、耐熱性試験、耐擦傷性試験、耐熱剥離試験およびガ
ス汚染試験を行つた。これらの試験結果は、後記の表１
４および表１５に示されるとおりであつた。なお、表１
５には、市販の耐熱性セラミツクラベル〔（株）シグマ
ツクス製の商品名「セララベル―グリ―ン４５０」〕を
用いた結果を、参考例として、併記した。

【０１０８】＜柔軟性試験＞実施例および比較例の各々
について、無地ラベル２３枚ずつを離型紙から剥離し、
直径１cmの２３本のガラス管の側面に、ガラス管の長軸
方向とラベルの長辺が平行になるように、各々１枚ずつ
貼り付けた。柔軟性に乏しく脆いラベルは、ガラス管の
曲率に追従できず、割れが発生する。この割れの発生数
で貼り付け性能を評価した。評価の基準は、以下のとお
りである。 ◎ ： ２３枚すべて貼り付けが可能であつた ○ ： ２３枚中１〜４枚にひび割れが発生した △ ： ２３枚中５〜１１枚にひび割れが発生した × ： ２３枚中１２枚以上にひび割れが発生したか、
または剛直で貼り付け自体できなかつた

【０１０９】＜耐熱性試験＞柔軟性試験の場合と同様に
して、各無地ラベル１枚を貼り付けたガラス管を３本ず
つ、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０
℃、５００℃の各温度で１時間加熱したのちに、常温ま
で冷却し、外観を観察して、３本とも黄変、剥離、ひび
割れなどの外観異常が生じない最高温度を、耐熱温度と
した。なお、柔軟性試験で×の評価となつたものについ
ては、耐熱性試験は行わなかつた。

【０１１０】＜耐擦傷性試験＞耐熱性試験後の無地ラベ
ルを黒の木綿布で軽く擦ることにより、つぎの３段階で
評価を行つた。 ○ ： 布は全く汚れない △ ： 布に顔料の付着が認められるが、ラベルは保持
されている × ： ラベルが擦りとられるか、または完全に剥離す
る

【０１１１】＜耐熱剥離試験＞各無地ラベル１枚を４５
０℃の温度で１時間加熱したのちに常温まで冷却し、そ
の後ラベルに粘着テ―プ〔住友スリ―エム（株）製の商
品名「Ｓｃｏｔｃｈ^Rクリア―テ―プ」〕を貼り付け、
強く指で圧着したのちに引き剥がした。高温にさらされ
たのち、接着力の弱いラベルは、粘着テ―プに付着して
ガラス管から剥離する。この剥離の状態で耐熱接着強度
を評価した。評価の基準は、以下のとおりである。 ◎ ： 全く剥離がみられない ○ ： ラベル全表面の１０％未満が剥離した △ ： ラベル全表面の１０％以上５０％未満が剥離し
た × ： ラベル全表面の５０％以上が剥離した

【０１１２】＜ガス汚染試験＞各無地ラベル１枚を、１
００mm×１００mm×２mmのガラス板の中央に添付し、こ
れを、天井部分の中央に直径２cmの空気孔を開けた内容
量４．５リツトル（内寸法１５０mm×１５０mm×２００
mm）のステンレス製容器に入れ、３０℃から４５０℃ま
で３０分間かけて昇温し、その後４５０℃で３０分間保
持したのち、１時間かけて３０℃まで冷却し、取り出し
た。取り出し後、直ちにガラス板上のラベルから１cm離
れた地点の水に対する接触角を測定した。この測定は、
１試料につき５点行い、その平均値を求めた。分解ガス
によりガラス表面が汚染されている場合は、接触角が大
きくなる。なお、なにも添付しないガラス板の同条件で
の接触角は８度であつた。

【０１１３】

【表１４】

【０１１４】

【表１５】

【０１１５】上記の結果から明らかなように、本発明の
実施例１〜２２のラベルは、参考例の市販耐熱性セラミ
ツクラベルの柔軟性を大きく向上できるとともに、すぐ
れた耐熱性を示し、また耐熱試験後の耐擦傷性および耐
熱剥離性にもすぐれていることがわかる。また、とくに
ラベル本体を構成させるフイルムにシリコ―ン樹脂の架
橋剤を加えた実施例２０〜２２のラベルは、添付したガ
ラス板の接触角が小さく、ガス汚染がみられないことが
わかる。

【０１１６】これに対し、ラベル本体を構成させるフイ
ルムとして、シリコ―ン樹脂以外の樹脂を用いた比較例
１〜３および９のラベル、単結晶質無機繊維に代えて非
晶質無機繊維であるガラス繊維を用いた比較例４のラベ
ル、ガラスフリツトを用いた比較例５〜７および１０の
ラベルは、いずれも柔軟性をあまり向上できず、また耐
熱性が不十分である。また、シリコ―ン樹脂は用いるも
のの、単結晶質無機繊維に代えて酸化チタン粉末を用い
た比較例８，１１のラベルは、柔軟性は有しているもの
の、耐熱性が悪く、耐擦傷性、耐熱剥離性ともに悪い。

【０１１７】また、本発明で用いるラベル本体を構成さ
せるフイルム上に市販の耐熱性粘着剤を付着させてなる
比較例１２，１３のラベルは、耐熱剥離性に著しく劣つ
ている。さらに、市販のテフロンシ―トを用いた比較例
１４のラベルは、柔軟性は向上できるが、耐熱性に著し
く劣つている。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）シリコ―ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無
   機繊維とが、Ａ，Ｂ両成分の合計量中、Ａ成分２０〜９
   ５重量％、Ｂ成分８０〜５重量％の割合で含まれてなる
   フイルムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、Ｅ）金属粉末と
   が、Ｄ，Ｅ両成分の合計量中、Ｄ成分１０〜８０重量
   ％、Ｅ成分９０〜２０重量％の割合で含まれてなる粘着
   剤を付着させてなるラベル。
2. 【請求項２】 Ａ）シリコ―ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無
   機繊維と、Ｃ）分解開始温度が３５０℃以下である樹脂
   とが、Ａ〜Ｃ三成分の合計量中、Ａ成分２０〜９０重量
   ％、Ｂ成分６０〜５重量％、Ｃ成分２０〜５重量％の割
   合で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、
   Ｅ）金属粉末とが、Ｄ，Ｅ両成分の合計量中、Ｄ成分１
   ０〜８０重量％、Ｅ成分９０〜２０重量％の割合で含ま
   れてなる粘着剤を付着させてなるラベル。
3. 【請求項３】 Ａ）シリコ―ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無
   機繊維とが、Ａ，Ｂ両成分の合計量中、Ａ成分２０〜９
   ５重量％、Ｂ成分８０〜５重量％の割合で含まれてなる
   フイルムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、Ｅ）金属粉末と、
   Ｆ）ホウ酸化合物とが、Ｄ〜Ｆ三成分の合計量中、Ｄ成
   分１０〜７５重量％、Ｅ成分８０〜２４．９重量％、Ｆ
   成分１０〜０．１重量％の割合で含まれてなる粘着剤を
   付着させてなるラベル。
4. 【請求項４】 Ａ）シリコ―ン樹脂と、Ｂ）単結晶質無
   機繊維と、Ｃ）分解開始温度が３５０℃以下である樹脂
   とが、Ａ〜Ｃ三成分の合計量中、Ａ成分２０〜９０重量
   ％、Ｂ成分６０〜５重量％、Ｃ成分２０〜５重量％の割
   合で含まれてなるフイルムに、Ｄ）シリコ―ン樹脂と、
   Ｅ）金属粉末と、Ｆ）ホウ酸化合物とが、Ｄ〜Ｆ三成分
   の合計量中、Ｄ成分１０〜７５重量％、Ｅ成分８０〜２
   ４．９重量％、Ｆ成分１０〜０．１重量％の割合で含ま
   れてなる粘着剤を付着させてなるラベル。
5. 【請求項５】 Ａ成分およびＤ成分のシリコ―ン樹脂の
   重量平均分子量が２００〜５，０００，０００である請
   求項１〜４のいずれかに記載のラベル。
6. 【請求項６】 Ａ成分のシリコ―ン樹脂が、Ａ-L）重量
   平均分子量２００〜５００，０００である分子量の小さ
   いシリコ―ン樹脂と、Ａ-H）上記Ａ-L成分の重量平均分
   子量の１０〜１，０００倍の重量平均分子量を持つ分子
   量の大きいシリコ―ン樹脂との混合物からなり、その割
   合が、Ａ-L成分５〜５０重量％、Ａ-H成分９５〜５０重
   量％である請求項１〜５のいずれかに記載のラベル。
7. 【請求項７】 Ａ成分のシリコ―ン樹脂が１００℃未満
   の温度で硬化するシリコ―樹脂である請求項１〜６のい
   ずれかに記載のラベル。
8. 【請求項８】 Ｄ成分のシリコ―ン樹脂が１００℃以上
   の温度で硬化するシリコ―樹脂である請求項１〜７のい
   ずれかに記載のラベル。
9. 【請求項９】 Ａ成分およびＤ成分のシリコ―ン樹脂が
   ストレ―トシリコ―ン樹脂を５０重量％以上含む請求項
   １〜８のいずれかに記載のラベル。
10. 【請求項１０】 フイルムがＡ成分のシリコ―ン樹脂１
    ００重量部に対して架橋剤０．１〜１００重量部含む請
    求項１〜９のいずれかに記載のラベル。
11. 【請求項１１】 架橋剤がホウ酸化合物、有機金属化合
    物の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１０に
    記載のラベル。
12. 【請求項１２】 Ｅ成分の金属粉末がアルミニウム粉
    末、亜鉛粉末、ステンレス鋼粉末の中から選ばれた少な
    くとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載のラ
    ベル。
13. 【請求項１３】 耐熱性材料に、請求項１〜１２のいず
    れかに記載のラベルを貼り付けたのち、２００〜７００
    ℃の温度で処理することにより、耐熱性材料にラベルを
    焼き付けることを特徴とするラベルの焼き付け方法。