KR0175287B1

KR0175287B1 - 라벨

Info

Publication number: KR0175287B1
Application number: KR1019940026311A
Authority: KR
Inventors: 쇼오 오노데라; 신지 나카무라
Original assignee: 우노 마사야스; 닛뽄유시가부시키가이샤; 다카모토 다카유키; 유시세이힌가부시키가이샤
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 1999-03-20
Also published as: KR950011582A; CN1109993A; DE69404939D1; DE69404939T2; US5506016A; EP0649126B1; CN1095151C; TW300912B; EP0649126A1

Abstract

내열성 라벨과 이를 제조하는 방법을 기술하였다. 이 라벨은 실리콘 수지 20 내지 95중량%와 무기 단결정성 섬유 80 내지 5중량%로부터 제조된 필름과, 실리콘 수지 10 내지 80중량%와 금속 분말 90 내지 20중량%로부터 제조된 접착제로 이루어져 있다.

Description

라벨

본 발명은 라벨(label)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 200 내지 700℃ 정도로 높은 승온에서 열처리함으로써 내열성 기재에 프린팅(printing)할 수 있는 내열성 라벨에 관한 것이다.

식품, 기계 및 시약과 같은 각종 산업분야에서, 문자, 기호, 패턴(pattern) 등이 프린팅된 라벨, 즉 패턴화된 라벨(patterned label)은 제품 또는 제품의 포장 재료에 점착되어 생산과정을 통제한다. 이러한 생산과정 통제의 통상적인 예에는 바 코드(bar code)가 프린팅된 라벨을 이용하는 시스템이 있다. 바 코드 통제 시스템에 있어서, 생산 조건 및 제품의 가격과 같은 데이타를 바 코드 라벨로부터 전자기적으로 판독하여 생산 과정과 판매 관리를 통제할 수 있다.

그러나, 아크릴 수지 등으로 제조된 접착제를 내열성이 불량한 수지 또는 종이로 제조된 라벨용 필름에 도포하여 수득한 접착제를 포함하는 통상의 바 코드 라벨은 300℃ 이상 정도로 높은 극온 조건하에서 필름과 접착제를 둘 다 분해 및 증발시키기 쉽다. 따라서, 이는 예를 들어 400 내지 600℃에서 수행되는 시일링(sealing) 단계와 어닐링(annealing) 단계를 포함하는 텔레비젼 음극선 관을 제조하는 공정과 같이 고온 처리 공정이 필요한 산업(예: 세라믹, 철강 산업 및 유리 산업)에서는 사용할 수 없다. 따라서, 300℃ 이상 정도로 높은 승온에서 견딜 수 있는 라벨용 필름과 접착제가 요구되어 왔다.

한편, 무정형 무기 장섬유(예: 유리섬유 및 암면)의 직물을 내열성 결합제 수지(예: 실리콘 수지 및 폴리아미드 수지)에 함침시킨 다음 결합제를 경화시킴을 포함하는 공정으로 수득한 내열성 필름은 이미 공지되어 있다. 이들 내열성 필름 중의 몇몇은 300℃ 이상 정도로 높은 승온에서 단시간 동안만 견딜 수 있을 뿐이다.

그러나, 이러한 내열성 라벨을 위에서 언급한 용도에 사용되는 라벨을 제조하는 데 사용하는 경우, 필름이 강성이고 따라서 굴곡성이 충분하지 못하기 때문에, 라벨은 편평한 표면과 완만한 표면을 지닌 제품에만 부착될 수 있다. 라벨을 음극선 관 또는 금속판의 표면에 부착시킨 상태로 고온에 노출시키는 경우, 라벨은 탈색되거나 음극선 관 또는 금속판의 열팽창을 견딜 수 없고, 따라서 균열 및 박리 현상을 일으킨다. 따라서, 300℃ 이상 정도로 높은 승온에서 이러한 내열성 라벨을 사용하는 것은 제한되어 있다. 400℃ 이상 정도로 높은 승온에서, 이러한 내열성 라벨은 실제적으로 사용할 수 없게 된다.

위의 문제를 해결하기 위해, JU-A-62-142083(본원에서 사용된 용어 JU-A는 미심사 공개된 일본국 실용신안등록원을 의미한다)은 세라믹, 에나멜, 금속 등으로 제조된 라벨용 필름에, 융점이 낮은 유리상 무기 화합물(유리 프릿), 무기 안료 및 용매로 제조된 잉크를 사용하여 바 코드를 프린팅함으로써 수득되는 음극선 관을 제조하는 방법에 사용하기 위한 내열성 바 코드 라벨을 제공한다. 그러나, 이렇게 제조된 내열성 바 코드 라벨은 내열성이 충분함에도 불구하고 제품의 곡면에 첨착되기에는 강성이 너무 크다는 단점이 있다. 내열성 바 코드는 또한 접착제로 제품에 접착시킨 상태로 400℃ 이상 정도로 높은 승온에 노출시키는 경우, 접착제의 내열성이 라벨의 내열성보다 훨씬 적기 때문에, 라베 자체가 열적으로 열화되기 전에 접착제가 먼저 열적으로 열화되어 제품을 약화시킨다.

이러한 상황하에서, JP-A-1-272682(본원에서 사용된 용어 JP-A는 미심사 공개된 일본국 특허원을 의미한다)와 JP-A-4-335083(USP 5254644)은 실리콘 수지를 포함하는 내열성 접착제를 제공한다.

그러나, 이러한 내열성 접착제는 400℃ 이상 정도로 높은 승온에서 단시간 동안만 견딜 수 있기 때문에, 위에서 언급한 내열성 바 코드 라벨은 제품을 위에서 언급한 내열성 접착제로 부착시킨 상태로 400℃ 이상 정도로 높은 승온에 노출시키는 경우 단시간내에 제품을 약화시킬 것이다. 따라서, 라벨 자체의 내열성은 라벨을 제품에 고정시키거나 라벨을 제품의 포켓(pocket)에서 보호함으로써만 최상적으로 사용할 수 있게 된다. 이러한 내열성 접착제를 실제 생산 공정에 적용시키는 것은 대단히 한정적이고 그렇지 않은 다른 방법으로는 시간이 많이 걸린다.

이러한 난점을 제거하고 제품을 승온에서 열화시키거나 약화시키지 않으면서 매우 우수한 굴곡성을 지니도록, 자동적으로 적용가능한 내열성 라벨을 실현화시키기 위한 시도로, WO 88/07937(USP 4971858, EP 308518)은 바 코드가 한 면에 내열성 잉크로 프린팅된, 유리 프릿 함량이 큰 수지로 제조된 필름과 다른 면에 도포된 열분해온도가 낮은 접착제를 포함하는 라벨을 제공한다. 유리 프릿은 승온에 노출시키는 경우 라벨 용융물내에서 사용한다. 접착제가 열화되거나 분해된 이후에라도, 이렇게 용융된 유리 프릿은 바 코드를 제품 표면에 융합 결합시켜 유지시킬 수 있다.

그러나, 위의 라벨에서 사용된 유리 프릿에 있어서, 용매 불용성 분말의 과립 직경은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛이다. 따라서, 다량이 유리 프릿을 함유하는 필름은 취성이 매우 크다. 따라서, 이러한 라벨을 라벨 점착기를 사용하여 접착시킬 수 있는 경우조차, 이는 종종 파열을 일으켜 최악의 경우, 생산 라인을 중단시킨다.

본 발명자들은 위에서 언급한 목적을 달성하기 위해 심도 깊은 연구를 수행했다. 그 결과, 본 발명에 따라, 특정 수지상 성분과 특정 무기 섬유를 포함하는 필름과 특정 수지를 포함하는 접착제와 금속 분말을 사용하여 외관과 내스크래치성이 매우 양호하고 승온에서 처리한 후에도 약화되지 않는 굴곡성과 내열성이 만족스러운 라벨을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그리하여, 본 발명이 완성되었다.

위에서 언급한 문제의 측면에서, 본 발명은 굴곡성과 내열성이 매우 우수한 라벨과 승온에서 조차 내열성 기재에 프린팅할 수 있는 내열성 라벨을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 목적에 따라, 실리콘 수지 20 내지 95중량%와 무기 단결정성 섬유 5 내지 80중량%로부터 제조된 필름을 실리콘 수지 10 내지 80중량%와 여기에 접착된 금속 분말 20 내지 90중량%로부터 제조된 접착제와 함께 포함하는 라벨이 제공된다.

본 발명의 또 다른 목적에 따라, 위에서 언급한 라벨을 내열성 기재에 점착시킨 다음, 위의 기재를 200 내지 700℃의 온도에서 처리함을 포함하여, 위에서 언급한 라벨을 내열성 기재에 베이킹하기 위한 방법이 제공된다.

본 발명의 라벨에서 사용되는 실리콘 수지는 분자내에 오가노 폴리실옥산 구조를 포함하는 화합물이다. 이러한 화합물의 예에는 직쇄형 실리콘 수지와 개질된 실리콘 수지가 포함된다. 이들 실리콘 수지는 단독적으로 사용하거나 배합된 상태로 사용할 수 있다. 이러한 수지는 그대로 사용하거나 용매중의 용액의 형태로 사용할 수 있다. 라벨을 제조하는 동안 수지의 필름 형성을 촉진시키기 위해, 수지를 용매중의 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 실리콘 수지의 중량평균분자량은 200 내지 5,000,000, 바람직하게는 500 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000의 범위이다.

이렇게 수득된 라벨의 굴곡성을 추가로 향상시키기 위해, 중량평균분자량이 상이한 2개 이상의 실리콘 수지를 부가혼합물 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 보다 작은 수지의 중량평균분자량을 a로 가정하였을 때, 중량평균분자량 a가 200 내지 5,000,000, 바람직하게는 500 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000이며, 중량평균분자량이 보다 큰 수지의 중량평균분자량 10a 내지 1,000a, 바라직하게는 50a 내지 500a의 범위인 경우, 라벨의 굴곡성의 향상 효과가 커진다. 2개의 수지의 혼합비율은 중량평균분자량이 보다 작은 수지의 비율이 5 내지 50중량%의 범위이며, 중량평균분자량이 보다 큰 수지의 비율이 50 내지 95중량%의 범위인 것이 바람직하다.

직쇄형 실리콘 수지는 주요 유기 그룹으로서 탄화수소 그룹을 포함하는 오가노폴리실옥산이다. 오가노폴리실옥산은 하이드록실 그룹을 함유할 수 있다. 위에서 언급한 탄화수소 그룹의 예에는 지방족 탄화수소 그룹과 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다. 이들 탄화수소 그룹들중에서 바람직한 것에는 C_1-5지방족 탄화수소 그룹과 C_6-12방향족 탄화수소 그룹이 있다. 이들 탄화수소 그룹은 단독적으로 사용하거나 배합된 상태로 사용할 수 있다.

C_1-5지방족 탄화수소 그룹의 예에는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 프로페닐 그룹, 부테닐 그룹 및 펜테닐 그룹이 포함된다. C_6-12방향족 탄화수소 그룹의 예에는 페닐 그룹, 메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, 부틸페닐 그룹, 3급 부틸페닐 그룹, 나프틸 그룹, 스티릴 그룹, 알릴페닐 그룹 및 프로페닐페닐 그룹이 포함된다.

직쇄형 실리콘 수지는 위에서 언급한 지방족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 함유하는 클로로실란 화합물 또는 알콕시실란 화합물을 포함하는 하나 이상의 실란 화합물을 가수분해시킨 다음, 가수분해산물을 축합시키거나, 위에서 언급한 실란 화합물과 테트라클로로실란 또는 테트라알콕시실란의 혼합물을 가수분해시킨 다음, 가수분해산물을 공축합시킴으로써 수득할 수 있다.

위에서 언급한 클로로실란 화합물의 에에는 메틸트리클로로실란, 디메틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸에틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란 및 비닐페닐디클로로실란이 포함된다.

알콕시실란 화합물의 예에는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디프로폭시실란 및 비닐페닐디메톡시실란이 포함된다.

개질된 실리콘 수지는 탄화수소 그룹 이외의 유기 그룹을 함유하는 오가노폴리실옥산이다. 이러한 오가노폴리실옥산의 예에는 메톡시 함유 실리콘 수지, 에톡시 함유 실리콘 수지, 에폭시 함유 실리콘 수지, 알키드 수지 개질된 실리콘 수지, 아크릴 수지 개질된 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지 개질된 실리콘 수지 및 에폭시 수지 개질된 실리콘 수지가 포함된다.

이렇게 개질된 실리콘 수지는 예를 들어 위에서 언급한 직쇄형 실리콘 수지의 하이드록실 그룹을 하이드록실 그룹에 대해 반응성인 작용성 그룹(예: 카복실 그룹, 산 무수물, 하이드록실 그룹, 알데하이드 그룹, 에폭시 그룹 및 클로라이드 그룹)을 포함하는 유기 화합물과 반응시키거나, 불포화 탄화수소 그룹(예: 비닐 그룹)을 함유하는 직쇄형 실리콘 수지를 불포화 이중결합을 포함하는 화합물과 공중합시키거나, 위에서 언급한 실란 화합물을 다른 유기 화합물과 반응시켜 수득한 개질된 실란 화합물을 가수분해시켜 축합 또는 공축합시킴으로써 수득할 수 있다. 반응될 유기 화합물을 분자량이 작거나 수지와 같이 분자량이 클 수 있다.

본 발명에 있어서, 위에서 언급한 실리콘 수지중에서 필름용으로 바람직한 것에는 100℃ 이하의 온도에서 경화되는 소위 냉각 경화 실리콘 수지가 있다. 위에서 언급한 실리콘 수지중에서 접착제용으로 바람직한 것에는 100℃ 이상의 온도에서 경화되는 소위 열경화 실리콘 수지가 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 단결정성 섬유는 무기 단결정으로 제조된 섬유이다. 프린팅된 패턴의 선예도면에서, 무기 단결정성 섬유의 평균 길이는 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 필름의 강도면에서, 평균 섬유 길이는 평균 섬유 직경에 대해 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상이다.

이러한 무기 단결정성 섬유의 예에는 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커, 알루미나 위스커, 티탄산염 위스커, 산화아연 위스커, 마그네시아 위스커, 붕산알루미늄 위스커 및 규회석이 포함된다. 이러한 무기 단결정성 섬유는 모두 평균 섬유 길이가 평균 섬유 직경의 5배 이상이다. 이러한 무기 섬유들중에서 특히 바람직한 것에는 티탄산염 위스커중의 하나인 티탄산칼륨 위스커이다.

본 발명의 라벨에 사용되는 필름에 있어서는, 위에서 언급한 2개의 성분, 즉 실리콘 수지와 무기 단결정성 섬유가 필수성분이다. 사용되는 실리콘 수지의 양은 20 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%의 범위이다. 사용되는 무기 단결정성 섬유의 양은 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%이다. 이러한 양이 위에서 정의한 범위를 벗어나면, 생성된 라벨은 내열성이 불충분해지거나 굴곡성이 불량해진다.

라벨용 필름의 내열성을 특히 증가시키기 위해서는, 위에서 언급한 직쇄형 실리콘 수지가 실리콘 수지의 전부 또는 일부를 구성하고, 직쇄형 실리콘 수지의 함량이 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 라벨용 필름은 분해 개시점이 350℃ 이하인 수지를 위에서 언급한 실리콘 수지 및 무기 단결정 섬유와 혼합된 상태로 함유하여 라벨의 굴곡성을 추가로 향상시킬 수 있다. 이러한 경우, 실리콘 수지의 양은 20 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 85중량%의 범위일 수 있고, 무기 단결정성 섬유의 양은 60 내지 5중량%, 바람직하게는 55 내지 8중량%일 수 있으며, 분해 개시점이 350℃ 이하인 수지의 함량은 20 내지 5중량%, 바람직하게는 15 내지 7중량%의 범위이다. 분해 개시점이 350℃ 이하인 수지가 20중량%를 초과하는 경우, 생성된 필름은 내열성이 감소된다.

분해 개시점이 350℃ 이하인 수지는 대기하에서 열천칭으로 측정한 분해 개시점이 350℃ 이하, 바람직하게는 320℃ 이하인 것이다. 분해 개시점이 350℃ 이상인 수지는 승온에 노출되는 경우 탄화물을 생성시켜 라벨의 외관을 손상시킨다. 분해 개시점이 350℃ 이하인 수지의 예에는 폴리(메트아크릴레이트), 폴리비닐 에스테르, 폴리-α-메틸스티렌 및 폴리알킬렌 글리콜이 포함된다. 이러한 수지의 평균분자량은 통상적으로는 3,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상이다. 수지의 분자량이 너무 작으면, 라벨의 굴곡성의 향상효과는 감소된다.

폴리(메트)아크릴레이트를 구성하는 (메트)아크릴레이트는 C_1-6지방족 알콜을 포함하는 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 예에는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트 및 글리세린 디메타크릴레이트가 포함된다.

폴리(메트)아크릴레이트는 위에서 언급한 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 통상의 중합반응(예: 벌크 중합반응, 용액 중합반응, 현탁 중합반응 및 에멀젼 중합반응)에 적용시킴으로서 수득할 수 있다. 이러한 폴리(메트)아크릴레이트의 분해 개시점은 약 170 내지 320℃이다. 이들 폴리(메트)아크릴레이트중에서 특히 바람직한 것에는 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리메틸 아크릴레이트가 있다. 이들 폴리(메트)아크릴레이트는 분해 개시점이 약 200 내지 300℃이다.

폴리비닐 에스테르를 구성하는 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 헥사노에이트와 같은 C_1-6지방족 비닐 에스테르이다. 폴리비닐 에스테르는 위에서 언급한 하나 이상의 지방족 비닐 에스테르를 통상의 중합반응(예: 벌크 중합반응, 용액 중합반응, 현탁 중합반응 및 에멀젼 중합반응)에 적용시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 폴리비닐 에스테르의 분해 개시점은 약 180 내지 320℃이다. 이들 폴리비닐 에스테르 중에서 특히 바람직한 것은 분해 개시점이 약 250 내지 310℃인 폴리비닐 아세테이트이다.

폴리-α-메틸스티렌은 α-메틸스티렌을 통상의 중합반응(예: 벌크 중합반응, 용액 중합반응, 현탁 중합반응 및 에멀젼 중합반응)에 적용시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 폴리-α-메틸스티렌의 분해 개시점은 약 220 내지 280℃이다.

폴리알킬렌 옥사이드를 구성하는 알킬렌 옥사이드는 C_1-4알킬렌 옥사이드(예: 포름알데히드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드)이다. 폴리알킬렌 옥사이드는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 통상의 부가 중합반응에 적용시킴으로써 수득할 수 있다. 이렇게 수득된 수지의 분해 개시점은 150 내지 300℃이다. 이들 폴리알킬렌 옥사이드 중에서 특히 바람직한 것은 폴리메틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블록 공중합체이다. 이들 폴리알킬렌 옥사이드의 분해 개시점은 약 180 내지 280℃이다.

라벨을 200 내지 700℃의 온도에서 처리하는 경우, 실리콘 수지는 오븐내에 존재하는 음극선 관 또는 다른 부품과 같은 장착물을 오염시킬 수 있는 주성분으로서 오가노실옥산을 함유하는 열분해 기체를 생성시킨다. 이렇게 오염된 음극선 관 또는 기타 부품의 표면은 물에 대해 큰 접촉각을 나타낸다. 세정수를 거부함으로써, 다음 단계에서 전체적으로 세정할 수 없게 된다. 또한, 다음 피복 단계에서 불균일한 피복과 같은 결함을 야기시킬 것이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는, 실리콘 수지 가교결합제를 필름내의 실리콘 수지 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100중량부, 바람직하게는 0.2 내지 50중량부의 양으로 가한다. 가교결합제의 부가량이 위의 범위 미만이며, 실리콘 수지에 제공될 수 있는 오염은 전체적으로 감소될 수 없다. 이와는 달리, 이 범위를 초과하면, 가교결합도가 너무 커져서 라벨이 취화된다.

실리콘 수지 가교결합제의 예에는 붕산, 붕산염 에스테르 및 유기금속 화합물이 포함된다.

붕산의 예에는 오르토붕산, 메타붕산 및 붕산무수물이 포함된다. 붕산염 에스테르의 예에는 C_1-18의 에스테르, 바람직하게는 C_1-18알콜과 붕산의 에스테르(예: 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트 및 트리옥틸 보레이트)가 포함된다. 이들 붕산중에서 특히 바람직한 것은 오르토 붕산이다.

유기 금속 화합물의 예에는 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 티탄 화합물이 포함된다. 이들 유기 금속 화합물중에서 바람직한 것은 유기 티탄 화합물이다.

유기 티탄 화합물의 예에는 C_1-32알콕시 그룹을 포함하는 알콕시티탄 화합물, C_1-32아실 그룹을 포함하는 아크릴산티탄 화합물 및 C_1-32리간드를 포함하는 티탄 길레이트 화합물이 포함된다. 이들 유기 티탄 화합물의 특정 예에는 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라키스-2-에틸헥식시티탄, 티탄 테트라아세테이트 및 디-이소-프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄이 포함된다. 이들 화합물 중에서 특히 바람직한 것은 테트라부톡시티탄이다.

라벨용 필름의 굴곡성, 날염성, 내열성 및 인장강도와 같은 물리적 특성을 추가로 향상시키기 위해, 다른 보조제를 가할 수 있다. 이들 보조제의 예에는 가소화제, 무기 안료 및 내열성 증진제가 포함된다.

가소화제의 예에는 지방족 에스테르, 방향족 에스테르 및 인산염 에스테르가 포함된다. 지방족 에스테르의 특정 예에는 메틸 라우레이트, 부틸 올레이트, 디에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 디(2-에틸부톡시에틸) 애디페이트가 포함된다. 방향족 에스테르의 특정 예에는 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 올레일 벤조에이트 및 페닐 올레이트가 포함된다. 인산염 에스테르의 특정 예에는 트리크레실 올레이트 및 트리옥틸 포스페이트가 포함된다.

이들 가소화제는 라벨의 굴곡성을 추가로 개선시키기 위해 부가할 수 있다. 가소화제의 부가량은 필름 100중량부를 기준으로 하여 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하의 범위이다. 이 부가량이 너무 클 경우, 가소화제가 도포된 박리지가 용이하게 박리되기에는 라벨의 굴곡성이 너무 커진다.

무기 안료로서, 300℃ 이상 정도로 높은 승온에서 탈색을 일으키지 않는 안료를 사용한다. 이러한 안료의 예에는 산화아연, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 리토폰, 산화티탄, 산화크롬, 산화망간, 니켈 티탄 옐로우, 크롬 티탄 옐로우, 적색 산화철 및 광택성 안료가 포함된다. 이들 착색안료 이외에, 마이크로실리카와 탄산칼슘을 사용할 수 있다. 이들 안료를 가하면, 프린팅 컨트라스트가 추가로 향상되고 프린팅 잉크의 접착성이 추가로 개선된다. 무기 안료의 부가량은 필름 100중량부를 기준으로 하여 200중량부 이하, 바람직하게는 100중량부 이하의 범위이다. 이 범위를 초과하게 되면, 라벨은 굴곡성이 감소된다.

내열성 증진제로서, 실리콘 수지의 내열성을 증가시키는 임의의 공지된 무기 분말을 가할 수 있다. 무기 분말의 예에는 알루미늄 분말, 아연 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 및 황산아연 분말이 포함된다. 이러한 내열성 증진제를 가하면, 라벨의 내열성을 추가로 증진시킬 수 있다. 내열성 증진제의 부가량은 필름 100중량부를 기준으로 하여 100중량부 이하, 바람직하게는 50중량부 이하의 범위이다. 이러한 양의 위의 범위를 초과하는 경우, 라벨은 굴곡성이 감소된다.

통상의 실리콘 수지를 용매중의 수지 용액의 형태로 사용할 수 있다. 실리콘 수지의 필름 형성을 추가로 촉진시키기 위해, 용매를 수지 용액에 추가로 가할 수 있다. 희석 용매 또는 분산 용매는 비점이 0 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃인 것이다.

이러한 용매의 예에는 지방족 탄화수소(예: 헥산, 옥탄, 데칸 및 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 나프탈렌), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논), 알콜(예: 메탄올, 에탄올 및 2-에틸 헥산올), 에테르(예: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르), 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트 및 에틸 아세토아세테이트), 석유 증류물(예: 가솔린, 케로신 및 석유 증류 성분) 및 물이 포함된다. 이들 용매중에서 바람직한 것은 실리콘 수지와의 혼화성이 양호한 방향족 탄화수소 또는 알콜이다.

희석 용매는 필름 100중량부를 기준으로 하여 500중량부 이하, 바람직하게는 200중량부 이하의 양으로 가한다. 희석 용매 부가량이 위의 범위를 초과할 경우, 이렇게 피복된 필름을 건조시키는 데에는 시간이 많이 소요되고, 더 이상의 효과도 수득할 수 없다. 따라서, 과량의 희석제를 가하면 경제적으로 불리해진다.

본 발명의 라벨용 필름은 위에서 언급한 성분들을 상온 또는 승온에서 혼합함으로써 제조한다. 이들 성분들은 디스퍼(disper), 볼 분쇄기, 모래 분쇄기, 롤 분쇄기 및 균질화기와 같은 분산기를 사용하여 혼합할 수 있다.

그 다음, 라벨 필름용 용액을 건조시켜 필름을 형성한다. 필름은 예를 들어 공지된 피복 방법 또는 프린팅을 이용하여 박리지 또는 박리제로 피복된 금형에서 필름용 용액을 피복하고, 기재를 상온 또는 승온에서 건조시켜 필름을 형성시키고, 접착제를 필름의 표면에 도포하고, 필름을 박리하고, 필름을 박리지 등에 이동시킨 다음, 기재를 슬릿팅(slitting)하여 라벨을 수득함을 포함하는 방법을 제조할 수 있다. 그렇지 않으면, 필름 수지 용액을 접착제를 미리 부가한 박리지에 산포하고, 기재를 건조시켜 필름을 형성한 다음, 기재를 슬릿팅하여 라벨을 수득함을 포함하는 방법을 이용할 수도 있다.

본 발명의 라벨을 구성하는 접착제는 실리콘 수지를 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%의 양으로 포함하고, 금속 분말을 90 내지 20중량%, 바람직하게는 80 내지 30중량%의 양으로 포함하는데, 이들 성분들의 양이 위의 범위를 벗어나는 경우, 충분한 내열성은 수득할 수 없다.

이러한 접착제의 내열성을 특히 증가시키기 위해, 실리콘 수지의 일부 또는 전부에 대해 위에서 언급한 직쇄형 실리콘 수지와 직쇄형 실리콘 수지의 함량이 실리콘 수지의 양을 기준으로 하여 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상의 범위인 것이 바람직하다.

접착제는 이들 성분들과 혼합된 상태로 붕산염 화합물을 포함하여 접착제의 내열성을 추가로 향상시킬 수 있는데, 여기서 실리콘 수지의 양은 10 내지 75중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%의 범위이고, 금속 분말은 80 내지 24.9중량%, 바람직하게는 75 내지 29.5중량%의 범위이며, 붕산염 화합물의 양은 10 내지 0.1중량%, 바람직하게는 5 내지 0.5중량%의 범위이다. 붕소 화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면, 접착제의 내열성 증가 효과는 감소된다. 이와는 대조적으로, 붕산염 화합물의 함량이 10중량%를 초과하면, 접착제는 접착력이 감소된다.

금속 분말은 분말화된 금속이다. 박편, 구, 블록, 과립, 플레이크, 니이들 및 피쉬 스케일(fish scale)과 같은 임의의 형태일 수 있다. 입자크기는 직경이 0.01 내지 1,000㎛, 바람직하게는 0.1 내지 500㎛의 범위이다. 입자 크기가 위의 범위를 벗어나면, 접착제의 내열성은 감소된다. 사용되는 금속의 종류는 특별히 제한되지는 않으나, 대기하에서 상당히 안정한 금속이 바람직하다. 이러한 금속의 예에는 아연, 니켈, 알루미늄, 주석, 철, 스테인레스 강, 금, 은, 백금, 납, 구리, 금속상 규소, 티탄 및 이들의 합금이 포함된다. 이들 금속 중에서 특히 바람직한 것은 아연,알루미늄 및 스테인레스 강이다. 이들 금속을 사용하면 접착제의 내열성이 추가로 향상된다.

붕소 화합물은 붕산 또는 이의 유도체이다. 이러한 붕소 화합물의 예에는 붕산, 붕산염 또는 붕산염 에스테르가 포함된다. 붕산의 특정 예에는 오르토붕산, 메타붕산 및 붕산 무수물이 포함된다. 붕산염의 특정 예에는 붕산나트륨, 붕산 칼륨, 붕산마그네슘, 붕산칼슘, 붕산아연 및 붕산 알루미늄이 포함된다. 붕산염 에스테르의 예에는 메틸 붕산염, 에틸 붕산염, 부틸 붕산염, 옥틸 붕산염 및 도데실 붕산염이 포함된다. 이들 붕소 화합물중에서특히 바람직한 것은 오르토붕산이다.

접착성 및 가공성과 같은 접착제의 물리적 특성을 추가로 개선시키기 위해, 접착제는 여기에 혼입되는 부가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 부가제의 예에는 가소화제, 무기 안료 및 용매가 포함된다.

가소화제의 예에는 지방족 에스테르, 방향족 에스테르 및 인산 에스테르가 포함된다. 지방족 에스테르의 특정 예에는 메틸 라우레이트, 부틸 올레이트, 디에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 디(2-에틸부톡시에틸) 애디페이트가 포함된다. 방향족 에스테르의 특정 예에는 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 올레일 벤조에이트 및 페닐 올레이트가 포함된다. 인산 에스테르의 특정 예에는 트리크레실 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트가 포함된다.

이들 가소화제를 가하면 접착제의 접착력을 추가로 향상시킬 수 있다. 가소화제의 부가량은 접착제 100중량부를 기준으로 하여 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하의 범위이다. 가소화제의 부가량이 위의 범위를 초과하는 경우, 접착제는 라벨을 박리지로부터 용이하게 박리시키기에는 접착력이 너무 커진다.

300℃ 이상 정도로 높은 승온에서 탈색을 일으키지 않는 무기 안료의 예에는 산화아연, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 리토폰, 산화티탄, 산화크롬, 산화망간, 니켈 티탄 옐로우, 크롬 티탄 옐로우, 적색 산화철 및 광택성 안료가 포함된다. 이들 착색 안료 이외에, 마이크로-실리카(micro-silica) 및 탄산칼슘과 같은 증량제 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료를 가하면 접착제의 유동성과 가공성을 추가로 향상시킬 수 있다. 안료의 부가량은 접착제 100중량부를 기준으로 하여 100중량부 이하, 바람직하게는 50중량부 이하의 범위이다. 안료의 부가량이 위의 범위를 초과하는 경우, 접착제의 접착력은 감소된다.

위의 접착제는 실리콘 수지와 금속 분말을 실온 또는 승온에서 임의로 위에서 언급한 부가제 및 용매와 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 위의 성분들은 디스퍼, 볼 분쇄기, 모래 분쇄기, 롤 분쇄기 및 균질화기와 같은 분산기를 사용하여 혼합할 수 있다.

이렇게 제조된 접착제를 건조시킨 다음, 본 발명의 필름에 도포하여 라벨을 제조한다. 본 발명의 라벨은 위에서 공지된 피복법 또는 프린팅법을 이용하여 박리지 또는 박리제로 피복시킨 금형에 접착제 또는 이의 희석액을 도포하고, 기재를 실온 또는 승온에서 건조시킨 다음, 기재를 접착제 표면에 접촉 결합된 위에서 언급한 필름으로 슬릿팅함을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 그렇지 않으면, 접착제 또는 이의 희석액을 필름에 도포하고, 기재를 건조시키고, 기재를 박리지 또는 박리제로 피복된 금형에 이동시킨 다음, 기재를 슬릿팅하여 라벨을 수득함을 포함하는 방법을 이용할 수 있다.

이렇게 수득된 라벨은 접착제를 포함하는 프린팅되지 않은 라벨 형태로 직접 사용할 수 있다. 일반적으로, 이는 공지된 내열성 잉크로 프린팅된 문자 및 기호(예: 바 코드)와 같은 패턴을 갖는 소위 바 코드 라벨이라 불리우는, 접착제를 포함하는 라벨 형태로 사용한다.

내열성 잉크로서, 열처리 온도, 즉 200℃ 이상의 온도를 견딜 수 있는 잉크를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 착색 안료와 같은 금속 산화물을 포함하는 내열성 잉크를 사용한다. 내열성 잉크에 혼입되는 금속 산화물로서, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 구리, 망간, 티탄 및 알루미늄과 같은 금속의 산화물을 단독으로 또는 혼합된 상태로 사용할 수 있다. 금소 산화물은 분말 형태로 공급한다. 이의 입자 크기는 직경이 0.01 내지 50㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛의 범위이다. 금속 산화물로부터 내열성 잉크를 제조하는 방법은 한정되어 있지 않다. 예를 들어, 내열성 잉크는 금속 산화물과 결합제를 금속 산화물 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 200중량부의 양으로 혼합한 다음, 혼합물을 임의로 여기에 부가한 용매와 함께 디스퍼, 볼 분쇄기, 롤 분쇄기 및 모래 분쇄기와 같은 분산기를 사용하여 분산시키거나 혼련시켜 용액 똔느 페이스트를 수득함을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.

내열성 잉크에 혼입되는 결합제의 예에는 수지, 왁스, 지방 및 오일, 및 저융점 유리가 포함된다. 수지의 특정 예에는 실리콘 수지, 탄화수소 수지, 비닐 수지, 아세탈 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리 우레탄 수지, 알키드 수지, 단백질 수지 및 셀룰로오즈 수지가 포함된다. 예를 들어, 폴리오가노실옥산, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포말, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 젤라틴, 셀룰로오즈 유도체, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 피롤리돈을 단독으로 사용하거나 이들 수지 중 2개 이상으로 이루어진 공중합체의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 왁스의 예에는 파라핀 왁스, 중성 왁스, 고급 알콜 왁스, 고급 아미드 왁스, 고급 지방족 산 및 에스테르 왁스가 있다. 이들 왁스의 특정 예에는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 밀랍, 카르나우바 왁스, 스테아릴 알콜, 팔미틸 알콜, 올레일 알콜, 스테아르아미드, 올레아미드, 팔미틸아미드, 에틸렌 비스스테아르아미드, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 미리스트산, 에틸 스테아레이트, 부틸 팔미테이트, 팔미틸 스테아레이트 및 스테아릴 스테아레이트가 포함된다. 지방 및 오일의 예에는 캐스터유, 대두유, 아마인유, 올리브유, 수지, 라드 및 광유가 포함된다. 저융점 유리로서, 융점이 700℃ 이하인 유리 또는 용매 가용성 유리를 사용할 수 있다. 이러한 유리의 예에는 융점이 700℃ 이하이고 입자 크기가 직경이 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.2 내지 50㎛인 유리 프릿 및 물-유리를 포함한다. 금속 산화물과 결합제의 혼합물을 분산 또는 혼련시키는데 사용되는 용매의 예에는 지방족 탄화수소(예: 헥산, 옥탄, 데칸 및 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 나프탈렌), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥산온), 알콜(예: 메탄올, 에탄올 및 2-에틸헥산올), 에세트(예: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸린 글리콜 디부틸 에테르), 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트 및 에틸 아세토아세테이트), 석유 증류물(예: 가솔린, 케로신 및 석유 증류 오일) 및 물이 포함된다.

이러한 희석 용매는 금속 산화물의 양과 결합제의 양을 합한 100중량부를 기준으로 하여 500중량부 이하, 바람직하게는 200중량부 이하의 양으로 사용한다. 증류 용매의 양이 위의 범위를 초과하는 경우, 생성된 내열성 잉크는 분산 안정성이 저하된다.

이렇게 수득된 내열성 잉크는 예를 들면 그래비어 옵셋 인쇄(gravure offset rinting), 석판 옵셋 인쇄, 활판 인쇄, 요각 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 잉크 제트 인쇄 및 리본 인쇄와 같은 공지된 인쇄법에 사용된다.

본 발명의 라벨은 내열성 뿐만 아니라 굴곡성이 매우 양호하고 승온에서 열처리한 후에도 여전히 외관과 내스크래치성이 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 라벨은 문자 및 기호(예: 바 코드)와 같은 패턴이 실온단계가 아닌 고온 단계를 포함하는 생산 공정을 통제하기 위해 형성되는 라벨로서 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 라벨은 200 내지 700℃ 정도의 고온에서 수행되는 단계를 포함하는 각종 산업의 생산공정을 통제하는데, 보다 특히 하소, 밀봉, 탈기 및 조립을 포함하는 TV용 음극선 관의 생산을 위한 공정을 통제하는데 사용할 수 있다.

본 발명은 이로써 제한되지는 않으나 다음 실시예로 보다 상세히 기술할 것이다.

[제조실시예 1]

[라벨용 필름 제조방법]

실리콘 수지로서, 직쇄형 실리콘 수지 A1(상표명: KR-255; Shin-etsu chemical Co,, Ltd. 제조)과 실리콘 수지 A2(상표명: KR-271, Shin-etsu Chemical Co., Ltd.)를 사용한다. 무기 단결정성 섬유로서, 티탄산칼륨 위스커(상표명: TISMO TYPE D: Stsuka Chemical Co,m Ltd. 제조)를 사용한다. 이들 재료로부터 필름용 실리콘 수지 용액은 다음 방법에 따라 제조한다.

직쇄형 실리콘 수지 A1 152g(76g: 실리콘 수지; 나머지: 크실렌), 직쇄형 실리콘 수지 A2 14g(7g: 실리콘 수지; 나머지: 크실렌), 티탄산칼륨 위스커 17g, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 3g 및 크실렌 17g을 500ml 용량의 4구 플라스크에 충전시킨다. 그 다음, 반응 혼합물을 20℃의 온도 및 400rpm에서 터빈 임펠러 혼합기(turbin impeller mixer)를 사용하여 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 자동 호모믹서(Auto Homomixer; Tokushu Kita K. K. 제조)를 사용하여 3,000rpm에서 10분 동안 추가로 교반한다. 그 다음, 용액을 100메쉬 시이브로 여과한다. 그 다음, 여과물을 감압하에서 탈포시켜 필름용 실리콘 수지 용액을 수득한다.

결과적으로, 수지 용액을 바 피복기를 사용하여 박리지에 80㎛의 두께로 산포하고, 80℃의 취입 건조기를 사용하여 2시간 동안 건조시킨 다음, 냉각시켜 필름을 제조한다.

[제조실시예 2 내지 21]

필름용 실리콘 수지 용액을 제조실시예 1에서와 동일한 방법으로 표1 및 표2에 나타낸 조성으로 제조한다. 그 다음, 이들 실리콘 수지용액을 사용하여, 제조실시예 1에서와 동일한 방법으로 필름을 제조한다. 표1 및 표2에 있어서, 실리콘 수지의 중량부는 용매를 제외한 수지함량의 중량을 의미한다. 실리콘 수지 생성물을 안정화시키기 위해 미리 가한 크실렌을 함유하는 경우, 위에서 언급한 크실렌의 중량과 희석용매로서 사용된 크실렌의 중량의 합은 크실렌란에 기술되어 있는 바와 같다.

표1은 또한 대조용으로 제조실시예 1의 조성물을 함유한다.

[제조실시예 22]

[접착제의 제조방법]

실리콘 수지로서, 직쇄형 실리콘 수지 A2(상표명: KR-271; Shin-etsu chemical Co., Ltd. 제조)와 직쇄형 실리콘 수지 A7(상표명: KR-212; Shin-stsu Chemical Co., Ltd. 제조)을 사용한다. 금속 분말로서, 알루미늄 분말(플레이크 알루미늄 분말; 100-메쉬 통과 100%; 평균입자직경: 20㎛)을 사용한다. 이들 재료로부터 접착제 용액을 다음 방법에 따라 제조한다.

직쇄형 실리콘 수지 A2 90g(45g: 실리콘 수지, 접착제중의 고체함량 48.9%; 나머지:크실렌), 직쇄형 실리콘 수지 A7 10g(7g: 실리콘 수지, 접착제중의 고체 함량 7.6중량%; 나머지: 크실렌), 알루미늄 분말 40g(접착제중의 고체 함량 43.5중량%) 및 크실렌 17g을 200ml 용량의 4구 플라스크에 충전시킨다. 그 다음, 반응 혼합물을 20℃의 온도 및 400rpm에서 터빈 임펠러 혼합기를 사용하여 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 자동 호모믹서(Tokushu Kika K. K. 제조)를 사용하여 3,000rpm에서 10분 동안 추가로 교반한다. 이렇게 수득된 분산액을 100메쉬 시이브를 통해 여과한다. 이어서, 여과물을 감압하에서 탈포시켜 접착제 용액을 수득한다.

이어서, 접착제 용액을 박리지에 바 피복기를 사용하여 50㎛의 두께로 산포하고, 80℃ 취입 건조기를 사용하여 10분 동안 건조시킨 다음, 냉각시켜 박리지에 접착층을 형성시킨다.

[제조실시예 23 내지 27]

접착제 용액은 제조실시예 22에서와 동일한 방법으로 표3에 나타낸 바와 같은 조성으로 제조한다. 그 다음, 이러한 실리콘 수지 용액을 사용하여, 제조실시예 22에서와 동일한 방법으로 박리지에 접착층을 형성시킨다. 표3에서, 실리콘 수지의 중량부는 용매를 제외한 수지 함량의 중량을 나타낸다. 실리콘 수지 생성물을 안정화시키기 위해 미리 가한 크실렌을 함유하는 경우, 위에서 언급한 크실렌의 중량과 희석 용매로서 사용한 크실렌의 중량의 합은 크실렌란에 기술되어 있는 바와 같다.

표3은 또한 대조용으로 제조실시예 22의 조성물을 함유한다. 실리콘 수지, 무기 단결정성 섬유, 분해개시온도가 350℃ 이하인 수지, 금속 분말과 실시예 3에 기술되어 있는 붕산염 화합물은 다음과 같다:

[실시예 1]

(라벨의 제조)

제조실시예 1에서 수득한 필름에 제조실시예 22에서 수득한 접착층을 포함하는 박리지를 적층시킨다. 그 다음, 적층물을 실온에서 60분 동안 20kg/㎠의 압력하에서 냉압축시켜 2개의 성분들을 서로에 대해 전체적으로 통합한다. 재료를 100mmx50mm 크기의 스트립으로 절단하여 접착제를 포함하는 프린팅하지 않은 라벨을 제조한다.

[실시예 2 내지 22]

접착제를 포함하는 프린팅하지 않은 라벨을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표4 및 표5에 기술되어 있는 필름과 접착제 조성물로부터 제조한다.

[대조용 제조실시예 1 내지 8]

필름용 실리콘 수지는 제조실시예 1에서와 같은 방법으로 표6에 기술되어 있는 조성으로 제조한다. 그 다음, 이러한 실리콘 수지를 사용하여 제조실시예 1에서와 동일한 방법으로 필름을 제조한다. 표6에서, 실리콘 수지의 중량부는 용매를 제외한 수지 함량의 중량을 나타낸다. 실리콘 수지 또는 폴리이미드 생성물을 안정화시키기 위해 미리 가한 용매의 중량과 희석 용매로서 사용된 크실렌 또는 디메틸포름아미드의 중량의 합은 기타 성분란에 기술되어 있는 바와 같다.

표6에서, 수지성분으로서의 폴리메틸 메타크릴레이트, 직쇄형 실리콘 수지 A1 및 직쇄형 실리콘 수지 A2와 기타 성분들 중의 하나로서의 티틴산칼륨 위스커는 표1 내지 표3에 기술되어 있는 바와 같다. 기타 성분은 다음과 같다:

[대조실시예 1]

대조용 제조실시예 1에서 수득한 필름에 제조실시예 22에서 수득한 접착층을 포함하는 박리지를 적층시킨다. 그 다음, 적층물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 가공하여 접착제를 포함하는 프린팅하지 않은 라벨을 제조한다.

[대조실시예 2 내지 11]

접착제를 포함하는 프린팅하지 않은 라벨을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 표7에 나타낸 필름과 접착제의 배합물로부터 제조한다. 표7은 또한 참조를 위한 대조실시예 1에서 사용한 필름과 접착제의 배합물을 나타낸다.

[대조실시예 12 및 13]

접착제를 포함하는 프린팅하지 않은 라벨을 각각 표7에 언급되어 있는 본 발명에 사용되는 라벨용 필름과 다음과 같은 통상의 내열성 접착제로부터 제조한다.

이러한 통상의 접착제를 각각의 표준 교시에 따라 각각 사용하여 박리지에 접착층을 형성한다.

[대조실시예 14]

통상의 테플론 시이트(두께: 100㎛; 분해개시온도: 460℃)를 제조한다. 그 다음, 박리지 위에 제조실시예 1에서 수득한 바와 동일한 접착층을 적층시킨다. 적층물을 전체적으로 접촉 결합시킨다. 그 다음, 적층물을 100mmx50mm 스트립으로 절단하여 접착제를 포함하는 프린팅하지 않은 라벨을 제조한다.

실시예 1 내지 22와 대조실시예 1 내지 14에서 수득한 프린팅하지 않은 라벨을 다음과 같은 방법으로 굴곡성 시험, 내열성 시험, 내스크래치성 시험, 열박리성 시험 및 실리콘 오염 시험을 시행한다. 이러한 시험의 결과는 다음 표8(실시예 1 내지 22) 및 표9(대조실시예 1 내지 14)에 기술되어 있는 바와 같다.

[대조실시예 15]

표9는 또한 통상의 세라믹 라벨[상표명: Ceralabel Green 450, K. K. Simax 제조]의 시험 결과를 대조실시예 15로서 나타낸 것이다.

[굴곡성 시험]

위의 실시예 및 대조실시예의 프린팅되지 않은 라벨을 각각의 실시예의 23개의 시이트를 사용하여 박리지로부터 박리시킨다. 그 다음, 라벨의 23개의 시이트를 유리 튜브의 장방향 측면이 유리 축방향에 대해 평행한 방법으로 각각 1cm의 직경으로 23개의 유리의 표면에 손으로 눌러 고정시킨다. 굴곡성이 불충분한 취성 라벨은 유리 튜브의 곡률을 따를 수 없으며, 따라서 균열된다. 균열되는 수를 이용하여 라벨의 점착성을 평가한다. 평가 기준음 다음과 같다:

E : 23개의 시이트는 모두 점착성이다.

G : 23개의 시이트 중의 1 내지 4개가 균열된다.

F : 23개의 시이트 중의 5 내지 11개가 균열된다.

P : 23개의 시이트 중의 12개 이상이 균열되거나, 강성이 너무 커서 유리 튜브에 들러붙는다.

[내열성 시험]

프린팅되지 않은 라벨은 굴곡성 시험에서와 동일한 방법으로 유리 튜브에 각각 들러붙는다. 세 개의 유리 튜브에서 각각의 라벨을 각종 온도, 즉 250℃, 300℃, 400℃, 450℃ 및 500℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 그 다음, 이들 표준물을 외관에 대해 시험한다. 3개의 표준물이 모두 예를 들어 황색화, 박리화 및 균열화와 같은 외관상 결점을 나타내지 않는 최고온을 내열온도로 정의한다. 굴곡성 시험에서 불량한 것으로 측정되는 표준물에 대해 내열성 시험을 수행한다.

[내스크래치성 시험]

내열성 시험을 수행한 라벨을 검은 면직물로 가볍게 문지른다. 라벨의 내스크래치성은 다음 3단계 기준으로 평가한다:

G: 면직물에 오염이 없다.

F : 면직물에 부착된 다소의 안료가 관찰되나, 라벨은 유지된다.

P : 라벨이 스크래칭되거나 완전히 박리된다.

[열 박리시험]

프린팅되지 않은 라벨을 각각의 실시예에 대해 하나의 시이트를 사용하여 450℃의 온도로 1시간 동아 가열한다. 그 다음, 라벨을 상온으로 냉각시킨다. 그 다음, 접착 테이프(상효명: ScotchClear Tape; Sumitomo 3M 제조)를 라벨에 부착시킨다. 그 다음, 접착 테이프를 적층물에 대해 손가락으로 강하게 눌러 라벨에 접착 결합시킨다. 그 다음, 접착 테이프를 라벨에서 박리시킨다. 승온으로 노출시킨 후에 약한 접착성을 나타내는 라벨을 접착 테이프에 접착시키고, 접착 테이프와 함께 유리 튜브를 박리시킨다. 박리도를 이용하여 열 접착성을 평가한다. 평기 기준은 다음과 같다:

E : 박리된 것이 관찰되지 않는다.

G : 라벨의 전체 표면 중 10% 미만이 유리 튜브로부터 박리된다.

F : 라벨의 전체 표면 중 10 내지 50%가 유리 튜브로부터 박리된다.

P : 라벨의 전체 표면 중 50% 이상이 유리 튜브로부터 박리된다.

[기체 오염 시험]

프린팅되지 않은 라벨을 각각의 실시예에 대해 하나의 시이트를 사용하여 100mmx100mmx2mm 크기의 유리판의 중심부에 부착시킨다. 그 다음, 유리판을 이의 최상부의 중심부에 2cm 직경의 공기 배출구가 있는 내부 용적이 4.5ℓ인 스테인레스 강 용기(내부 치수 : 150mmx150mmx200mm)에 충전시킨다. 그 다음, 기재를 30 내지 450℃의 온도로 30분 동안 가열한다. 그 다음, 온도를 450℃에서 30분 동안 유지시킨다. 그 다음, 기재를 30℃의 온도로 1시간 동안 냉각시킨다. 그 다음, 기재를 용기로부터 꺼낸다. 유리판 위의 라벨의 말단으로부터 1cm 떨어진 부위의 물에 대한 접촉각을 즉시 측정한다. 이러한 측정은 각각의 표본에 대해 5개 부위에서 수행한다. 그 다음, 측정 결과를 평균한다. 유리판의 표면이 라벨로부터의 분해 기체로 오염된 경우, 접촉각이 증가한다. 라벨이 부착되어 있지 않은 유리판에 대해 동일한 처리를 수행하여 어렵게 측정한 접촉각은 4°이하를 나타낸다.

이러한 시험 결과를 표8 및 표9에 나타내었다.

표8 및 표9에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 라벨용 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 22는 대조실시예 15의 통상적인 내열성 세라믹 라벨에 비해 대단히 크게 향상된 굴곡성을 나타내고, 내열성 시험후에 매우 우수한 내열성 및 매우 우수한 내스크래치성을 나타낸다. 특히, 금속 분말과 붕소 화합물을 함유하는 실리콘 수지를 접착제로서 사용하는 경우, 이들 수지 조성물은 또한 매우 우수한 열 박리 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 실리콘 수지 가교결합제를 라벨용 필름에 가한 실시예 20, 21 및 22에 있어서, 라벨이 부착된 유리판은 접촉각이 작고 따라서 기체 오염이 되지 않는다. 한편, 실리콘 수지 이외의 수지를 필름으로서 사용하는 대조실시예 1, 2, 3 및 9, 무정형 무기섬유로서의 유리섬유를 무기 단결정성 섬유 대신 사용하는 대조 실시예 4 및 유리 프릿을 사용하는 대조실시예 5 내지 7 및 10에 있어서, 라벨의 굴곡성은 향상되지 않거나 거의 향상되지 않고, 라벨의 내열성은 불충분하다. 산화티탄 분말을 무기 단결정성 섬유 대신 사용하는 대조실시예 8 및 11에 있어서는, 실리콘 수지를 사용함에도 불구하고, 생성된 라벨은 굴곡성이 양호하나, 내스크래치성 및 열 박리성 뿐만 아니라 내열성이 약화되었음을 나타낸다.

또한, 본 발명에서 사용되는 라벨용 필름으로부터 제조된 접착제와 대조실시예 12 및 13의 내열성 접착제를 포함하는 라벨은 열 박리성이 불량하다. 또한, 테플론 시이트를 사용하는 대조실시예 14에 있어서, 생성된 라벨은 굴곡성이 증가하였으나 내열성이 크게 약화되었음을 나타낸다.

본 발명을 이의 특정 양태를 참고하여 상세히 기술하였으나, 본 발명의 취지와 범주에서 벗어나지 않는 각종 변화와 변형이 이루어질 수 있음이 당해 분야의 전문가들에게는 명백할 것이다.

Claims

실리콘 수지 20 내지 95중량%와 무기 단결정성 섬유 5 내지 80중량%를 포함하는 필름과 실리콘 수지 10 내지 80중량%와 금속 분말 20 내지 90중량%를 포함하여 필름에 부착된 접착제를 포함하는 라벨.
제1항에 있어서, 필름과 접착제를 구성하고 있는 실리콘 수지의 중량평균입자분량이 200 내지 5,000,000의 범위인 라벨.
제1항에 있어서, 필름을 구성하고 있는 실리콘 수지가, 중량평균분자량이 200 내지 500,000정도로 작은 실리콘 수지와 중량평균분자량이 위에서 언급한 실리콘 수지의 10 내지 1,000배 정도로 큰 실리콘 수지를 5:95 내지 50:50(중량%)의 비율로 포함하는 혼합물인 라벨.
제1항에 있어서, 필름을 구성하고 있는 실리콘 수지가 100℃ 미만인 온도에서 경화되는 라벨.
제1항에 있어서, 접착제를 구성하고 있는 실리콘 수지가 100℃ 이상의 온도에서 경화되는 라벨.
제1항에 있어서, 필름과 접착제를 구성하고 있는 실리콘 수지가 직쇄형 실리콘 수지를 50중량% 이상의 양으로 함유하는 라벨.
제1항에 있어서, 필름이 실리콘 수지 20 내지 90중량%, 무기 단결정성 섬유 5 내지 60중량% 및 분해개시온도가 350℃ 이하인 수지 5 내지 20중량%를 포함하는 라벨.
제1항에 있어서, 필름이, 실리콘 수지 100중량부를 기준으로 하여, 실리콘 수지 가교결합제를 0.1 내지 100중량부의 양으로 함유하는 라벨.
제4항에 있어서, 실리콘 수지 가교결합제가 붕산, 유기 붕소 화합물 및 유기 금속 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 라벨.
제1항에 있어서, 접착제가 실리콘 수지 10 내지 75중량%, 금속 분말 24.9중량% 및 붕소 화합물 0.1 내지 10중량%를 포함하는 라벨.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 금속 분말이 알루미늄 분말, 아연 분말 및 스테인레스 강 분말로부터 선택된 한 종류 이상의 분말을 포함하는 라벨.
실리콘 수지 20 내지 95중량%와 무기 단결정성 섬유 5 내지 80중량%로부터 제조된 필름과 실리콘 수지 10 내지 80중량%와 금속 분말 20 내지 90중량%로부터 제조되며 필름에 부착된 접착제를 포함하는 라벨을 내열성 기재에 점착시킨 다음, 기재를 200 내지 700℃의 온도에서 처리함을 포함하여, 내열성 기재 위의 라벨을 베이킹(baking)하는 방법.