KR101109173B1 - 고온 부착 가능한 내열 라벨 - Google Patents

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KR101109173B1
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Abstract

본 발명은, 300~1100℃의 고온조건에서 부착할 수 있는 내열 라벨용 조성물, 내열 라벨, 상기 라벨이 부착된 제품, 및 상기 라벨의 제조방법에 관한다. 내열 라벨의 점착층으로서, (A) 실리콘 수지 및 (B) 폴리메탈로카르보실란 수지, 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 반경화(hardened) 도막을 채택함으로써, 고온조건에서 부착이 가능해진다.
내열 라벨, 실리콘 수지, 경화 도막

Description

고온 부착 가능한 내열 라벨{HEAT-RESISTANT LABEL APPLICABLE AT HIGH TEMPERATURE}
기술분야
본 발명은, 300℃ 이상의 고온제품에 부착이 가능한 내열 라벨용 조성물, 내열 라벨, 상기 라벨이 부착된 제품, 및 상기 라벨의 제조방법에 관한 것이다.
식품, 기계, 화학 등의 넓은 공업분야에 있어서, 생산물 또는 그 포장에, 기호, 문자, 패턴 등을 인쇄한 라벨, 즉 패턴형성 라벨이 부착되어 공정 관리에 이용되고 있다. 그 대표적인 예가 바코드를 이용한 관리시스템이다. 이 바코드 관리시스템에서는, 제품의 제조 상황, 제조 책임자, 제조공정 시간, 출하하는 곳, 가격 등의 정보를 바코드 라벨로부터 기계적으로 읽어냄으로써, 제조, 판매, 유통 관리를 하도록 되어있다.
그러나, 내열성이 낮은 수지나 종이 등으로 라벨을 제작하고, 이것에 아크릴수지 등으로 이루어진 점착제를 부착시킨 현재 사용되고 있는 바코드 라벨은, 300℃ 이상의 고온조건에서는 라벨 본체 및 점착제 모두 분해 증발해버리기 때문에, 요업, 금속공업 등의 고온처리 공정을 요하는 공업분야 등에서는 사용할 수 없다. 또한, 일본특허공보 제2614022호에는 내열 라벨이 개시되어 있으나, 고온 조건하에서 부착하는 것에 관한 개시는 없다. 또한, 일본국 공개특허공보 2003-126911호에는 알루미늄 코일의 가열 가공 공정을 이용한 인화 라벨이 개시되어 있으나, 부착 시의 온도가 150℃ 이하가 아니면 정보가 불선명해지는 것이 명세서 중의 비교예 3에 나타나 있다.
이러한 이유로, 금속광업 분야에서는 금속을 용융 형성시킨 다음, 금속 제품을 라벨이 부착할 수 있는 온도 영역(많은 경우 실온 정도)까지 냉각시키고 나서, 제품 관리용 라벨을 부착하고 있었다. 요업이나 유리 공업 등 고온처리를 요하는 분야에서도 그러하였다.
그러나, 고온 제품에 라벨을 부착할 수 있다면 보다 빠른 제품 관리가 가능해진다.
따라서, 본 발명은 고온제품에 부착 가능한 내열 라벨의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 내열 라벨을 제조하기 위한 내열 라벨용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 라벨이 부착된 제품의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 실리콘 수지(silicone resin), (B) 폴리메탈로카르보실란 수지(polymetallocarbosilane resin), 아연분말(zinc powder), 주석분말(tin powder) 및 알루미늄 분말(aluminum powder)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 및 (C) 용제(solvent)를 함유하는 조성물의 반경화(hardened) 도막(용제를 제거한 도막)을 점착층으로서 갖는 내열 라벨이 300℃ 이상의 고온 제품에 부착 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 초고온 내열성 지지체(예를 들면, 스테인레스제 지지체, 구리제 지지체)의 일면측(접착측)에 알루미늄박(箔) 또는 주석박 층을 갖는 내열 라벨이, 각각 670℃~1100℃, 300℃~1100℃에서 부착 가능하다는 것도 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 조성물, 내열 라벨, 제품 및 제조방법에 관한 것이다.
1. (A) 실리콘 수지, (B) 폴리메탈로카르보실란 수지(polymetallocarbosilane resin), 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 및 (C) 용제를 함유하여 이루어진 내열 라벨용 조성물.
2. (A) 실리콘 수지와 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지 및 (C) 용제를 함유하는 항 1에 기재된 내열 라벨용 조성물.
3. (A) 실리콘 수지와 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지의 중량 배합비가 약 1:약 9 ~ 약 9:약 1인 항 1 또는 2에 기재된 내열 라벨용 조성물.
4. (A) 실리콘 수지와 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지의 중량 배합비가 약 7:약 3 ~ 약 2:약 8인 항 1~3 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨용 조성물.
5. (A) 실리콘 수지의 중량평균 분자량이 약 1000~약 5000000인 항 1~4 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨용 조성물.
6. (D) 무기충전재를 더 함유하는 항 1~5 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨용 조성물.
7. (A) 실리콘 수지 및 (B-2) 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 고온 점착성 무기분말 및 (C) 용제를 함유하는 항 1에 기재된 내열 라벨용 조성물.
8. (A) 실리콘 수지와 (B-2) 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 고온 점착성 무기분말의 중량 배합비가 약 1:약 5 ~ 약 10:약 1인 항 1 또는 7에 기재된 내열 라벨용 조성물.
9. (A) 실리콘 수지, (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지, (B-2) 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 고온 점착성 무기분말 및 (C) 용제를 함유하여 이루어진 항 1에 기재된 내열 라벨용 조성물.
10. (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지가 폴리티타노카르보실란 수지 및 폴리지르코니아카르보실란 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 항 1~6 또는 9 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨용 조성물.
11. (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지의 중량평균 분자량이 약 500~약 10000인 항 1~6, 9 또는 10 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨용 조성물.
12. (A) 실리콘 수지 및 (B) 폴리메탈로카르보실란 수지, 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 반경화(hardened) 도막으로 이루어진 점착층을 지지체의 점착측에 갖는 내열 라벨.
13. 반경화 도막이, 항 1~11 중 어느 하나에 기재된 조성물을 지지체에 도포하고, 상기 조성물로부터 용제를 건조시켜서 얻을 수 있는 도막인 항 12에 기재된 내열 라벨.
14. 반경화 도막이 (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지를 함유하는 항 12에 기재된 내열 라벨.
15. 반경화 도막이 (A) 실리콘 수지 및 (B-2) 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 고온 점착성 무기분말을 함유하는 항 12에 기재된 내열 라벨.
16. 반경화 도막이 (A) 실리콘 수지, (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지 및 (B-2) 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 고온 점착성 무기분말을 함유하는 항 12에 기재된 내열 라벨.
17. 상기 점착층의 두께가 약 5~약 100 ㎛인 항 12~16에 기재된 내열 라벨.
18. 상기 지지체의 두께가 약 5~약 100 ㎛인 항 12~17 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨.
19. 상기 지지체가 알루미늄박(箔), 스테인레스박 또는 구리박인 항 12~18 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨.
20. 지지체의 표시측에, 내열성 라벨 기재층을 갖는 항 12~19 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨.
21. 상기 라벨 기재층이, (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지를 함유하는 경화(cured) 도막인 항 20에 기재된 내열 라벨.
22. 상기 라벨 기재층이, 항 2~6 중 어느 하나에 기재된 조성물을 지지체에 도포하고, 상기 조성물을 가열하여 얻을 수 있는 경화(cured) 도막인 항 20 또는 21에 기재된 내열 라벨.
23. 상기 라벨 기재층의 두께가 약 0.5~약 100 ㎛인 항 20~22 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨.
24. 상기 라벨 기재층 위에 식별부를 갖는 항 20~23 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨.
25. 경화 점착층을 통하여, 항 12~24 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨이 부착된 제품.
26. 항 1~11 중 어느 하나에 기재된 조성물을 지지체의 점착측에 도포하는 단계, 및 상기 도포물을 건조하여 반경화 도막으로 하는 단계를 갖는 내열 라벨의 제조방법.
27. 상기 도포물을 건조하는 온도가 약 50~약 240℃인 항 26에 기재된 제조 방법.
28. 항 1~11 중 어느 하나에 기재된 조성물을 지지체의 점착제에 도포하는 단계 전에, 내열성 라벨 기재층용 조성물을 지지체의 표시측에 도포하는 단계, 및 상기 도포물을 건조하여 경화(cured) 도막으로 하는 단계를 갖는 항 26 또는 27에 기재된 제조 방법.
29. 상기 라벨 기재층용 조성물이 항 2~6 중 어느 하나에 기재된 조성물인 항 28에 기재된 제조 방법.
30. 약 300~약 670℃의 제품에 항 12~24 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨을 부착하는, 내열 라벨이 부착된 제품의 제조방법.
31. 지지체와 상기 지지체의 접착측에 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 주석박 및 주석 합금박으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속박 층을 적층하여 이루어진 내열 라벨.
32. 상기 금속박 층이 접착층을 통하여 상기 지지체와 접착되어 있는 항 31에 기재된 내열 라벨.
33. 상기 금속박 층의 두께가 5~100 ㎛인 항 31 또는 32에 기재된 내열 라벨.
34. 상기 지지체가 스테인레스박, 구리박 또는 철박인 항 31~33 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨.
35. 상기 지지체의 표시측에, 내열성 라벨 기재층을 갖는 항 31~34 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨.
36. 상기 라벨 기재층의 두께가 약 0.5~약 100 ㎛인 항 35에 기재된 내열 라벨.
37. 상기 라벨 기재층이, 항 2~6 중 어느 하나에 기재된 조성물 중의 수지가 가교하여 얻을 수 있는 경화(cured) 도막인 항 35 또는 36에 기재된 내열 라벨.
38. 상기 라벨 기재층 위에 식별부를 갖는 항 35~37 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨.
39. 항 31~37 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨이 부착된 제품.
40. 약 670~약 1100℃의 제품에 항 31~39 중 어느 하나에 기재된 내열 라벨을 부착하는 내열 라벨이 부착된 제품의 제조 방법.
본 발명의 내열 라벨용 조성물은, (A) 실리콘 수지, (B) 폴리메탈로카르보실란 수지, 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 및 (C) 용제를 함유한다.
본 발명에서는, (A)실리콘 수지에, (B) 폴리메탈로카르보실란 수지, 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 및 (C) 용제를 배합한 조성물을 채용함으로써, 고온제품에 대한 순간적인 부착이 가능해진다.
본 발명에 있어서, (A) 실리콘 수지는, 폴리오가노실록산(polyorganosiloxane) 구조를 분자 내에 갖는 화합물이다. 실리콘 수지로는, 스트레이트 실리콘 수지(straight silicone resins), 변성 실리콘 수지(modified silicone resins), 실리콘 점착제(silicone adhesives)의 어느 것이든지 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지와 병용되는 (A) 실리콘 수지로는 스트레이트 실리콘 수지가 바람직하다. 또한, (B-2) 아연분말, 주석분말, 알루미늄 분말 및 마그네슘 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 고온 점착성 무기분말(이하, "(B-2) 고온 점착성 무기분말"이라 하기도 함)과 병용되는 (A) 실리콘 수지로는 실리콘 점착제가 바람직하다.
또한, 이들 수지는 라벨을 제조할 때 지지체에의 도포 공정이 용이하게 된다는 점에서, 용제에 용해된 수지액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 실리콘 수지의 중량평균 분자량은, 보통 약 1000~약 5000000, 바람직하게는 약 3000~약 1000000이다.
스트레이트 실리콘 수지라 함은, 탄화수소기를 주된 유기기로 하는 폴리오가노실록산이며, 수산기를 갖고 있어도 된다. 상기의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 있고, 그 중에서도 탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 탄화수소기는, 1종이어도 2종 이상 이어도 된다.
탄소수 1~5의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 비닐기, 알릴기(allyl), 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등이 있다. 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면 페닐기, 메틸 페닐기, 에틸 페닐기, 부틸 페닐기, tert-부틸 페닐기(tertiary butylphenyl), 나프틸기, 스티릴기, 알릴 페닐기, 프로펜일페닐기(propenylphenyl) 등이 있다.
스트레이트 실리콘 수지는, 예를 들면 상기 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 함유하는 클로로실란(chlorosilane) 화합물이나 알콕시실란( alkoxysilane) 화합물로 이루어진 1종 또는 2종 이상의 실란 화합물을 가수분해하여 축합시키거나, 상기의 실란 화합물에 테트라클로로실란이나 테트라알콕시실란을 가한 혼합물을 가수분해하여 공축합(co-condensing) 시킴으로써 얻을 수 있다.
상기의 클로로실란 화합물로는, 예를 들면 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 비닐페닐디클로로실란 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시실란 화합물로는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 비닐메틸메톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디프로폭시실란, 비닐페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
변성 실리콘수지라 함은, 탄화수소기 이외의 유기기를 포함하는 오가노폴리실록산(organopolysiloxane)이며, 예를 들면 메톡시기 함유 실리콘 수지, 에톡시기 함유 실리콘 수지, 에폭시기 함유 실리콘 수지, 알키드수지 변성 실리콘 수지(alkyd resin-modified silicone resins), 아크릴수지 변성 실리콘 수지(acrylic resin-modified silicone resins), 폴리에스테르수지 변성 실리콘 수지, 에폭시수지 변성 실리콘 수지 등이 있다.
이들 변성 실리콘 수지는, 예를 들면 스트레이트 실리콘 수지 중에 포함되는 수산기와, 이 수산기와 반응할 수 있는 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 알데히드기, 에폭시기, 염화물기(chloride groups) 등의 관능기를 갖는 유기 화합물을 반응시키는 방법, 비닐기 등의 불포화 탄화수소기를 갖는 스트레이트 실리콘 수지와 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 공중합 시키는 방법, 상기의 실란 화합물과 다른 유기 화합물을 반응시켜서 얻은 변성 실란 화합물을 가수분해에 의해 축합 또는 공축합시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 반응시키는 유기 화합물은, 저분자 화합물이어도 수지와 같은 고분자 화합물이어도 좋다.
실리콘 점착제에 관해서는 특별한 한정은 없지만, 예를 들면 주요 고리가 RSiO 단위(D 단위)로 이루어진 직쇄의 폴리오가노실록산(straight chain polyorganosiloxane) 및 R3SiO0 .5 단위(M 단위)와 SiO2 단위(Q 단위)로 이루어진 3차원 구조의 폴리오가노실록산(three-dimensional polyorganosiloxane)으로 이루어지고, 경화제로는 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide) 등이 사용되고 있다. 또한, 비닐기를 갖는 주요 고리가 R2SiO 단위로 이루어진 직쇄의 폴리오가노실록산, R3SiO0 .5 단위와 SiO2 단위로 이루어지는 3차원 구조의 폴리오가노실록산, 폴리오가노하이드록시실록산(polyorganohydroxysiloxane), 반응 제어제(reaction control agent) 등, 백금 화합물의 경화 촉매로 이루어진, 백금촉매를 사용한 부가반응 경화형의 실리콘 점착제도 예시된다. 또한, R는 1가의 유기기이다.
또한, 실리콘 점착제는 0℃에서도 점착성을 갖기 때문에, (A) 성분으로서 실리콘 점착제를 함유하는 본 발명의 조성물은 0℃ 정도의 온도에서도 점착성을 갖는다. 이 때문에, 본 조성물의 반경화 도막을 점착층에 사용한 라벨은 고온 조건뿐만 아니라 0℃ 정도로부터 300℃ 정도의 온도에서도 부착 대상물에 부착할 수 있다. 따라서, 실리콘 점착제를 함유하는 반경화 도막을 점착층으로 사용하면 상온영역에서도 점착층이 점착성을 발휘하기 때문에, 점착층 위에는 박리 필름을 설치하면, 라벨을 사용하지 않을 때에 점착층이 피착체 이외의 것에 부착되는 것을 방지할 수 있어서 바람직하다.
(A) 실리콘 수지의 구체적인 화합물로는, 디메틸 폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸디페닐실록산, 디페닐메틸페닐실리콘 레진 등을 들 수 있다.
(B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지는, 예를 들면 폴리카르보실란과 금속 알콕사이드를 반응시켜서 얻은 가교구조를 갖는 수지이다. 상기 금속으로는, 티탄(titanium), 지르코늄(zirconium), 몰리브덴(molybdenum), 크롬(chromium) 등이 보통 사용되며, 이들 중에서도 티탄, 지르코늄이 바람직하게 사용된다. 바람직한 폴리메탈로카르보실란 수지의 구체적인 화합물명으로는, 폴리티타노카르보실란 수지(polytitanocarbosilane resins), 폴리지르코니아카르보실란 수지(polyzirconocarbosilane resins) 등을 들 수 있다. 폴리메탈로카르보실란 수지는, 도공성(塗工性)을 향상시키기 위하여 톨루엔, 자일렌 등의 용제와 병용되는 것이 바람직하다. 폴리티타노카르보실란 수지를 포함하는 혼합물로는, 예컨대 우부흥산(宇部興産)사제의 티라노코트 VS-100, 티라노코트 VN-100 등을 사용할 수 있다. 폴리메탈로카르보실란 수지의 중량평균 분자량은 약 500~약 10000이 바람직하고, 약 700~약 3000이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 실리콘 수지와 폴리메탈로카르보실란 수지의 중량배합 비율이 약 1:약 9 ~ 약 9:약 1이 되는 양이 바람직하고, 약 7:약 3~약 2:약 8이 되는 양이 보다 바람직하다. 양 수지의 배합 비율이 상기 범위 내일 때에는, 고온조건 하에서의 부착에 유리하다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 (B-2) 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 고온 점착성 무기분말의 형상은, 구상, 섬유상(fibrous shapes), 비늘조각상(laminar shapes) 등 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 위스커(whisker)와 같이 어스펙트비가 비교적 큰 단결정 무기섬유(single-crystal inorganic fibers) 등도 (B-2) 고온 점착성 무기분말에 포함된다. (B-2) 고온 점착성 무기분말의 평균 입경은, 보통 0.05~100 ㎛, 바람직하게는 1.0~10 ㎛이며, 더 바람직하게는 1~5 ㎛이다.
(B-2) 고온 점착성 무기분말의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 수지성분 100 중량부에 대하여 보통 10~500 중량부, 바람직하게는 150~400 중량부, 더 바람직하게는 200~350 중량부가 되는 양이다. 따라서, (B-2) 고온 점착성 무기분말의 배합량은, 조성물 중에 수지성분으로서 (A) 실리콘 수지만이 포함될 경우에는 (A) 실리콘 수지 100 중량부에 대한 상기 범위의 양이 되고, (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지가 포함될 경우에는 (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지의 합계 100 중량부에 대한 상기 범위의 양이 된다.
본 발명에 있어서, (C) 용제는, 조성물 중의 성분을 용해 또는 분산하여, 조성물의 점도를 조정하는 기능을 갖는다. 용제로는, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 셀로솔브 아세테이트(cellosolve acetate), 아세트산 에틸, 부틸 칼비톨(butyl carbitol), MEK(메틸에틸케톤), MIBK(methyl isobutyl ketone) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 자일렌, 톨루엔이다. (C) 용제의 배합량은, 본 발명의 조성물을 사용하여 내열 라벨을 제조할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 따라서, (C) 용제의 배합량은, 본 발명의 조성물을 지지체에 도포하고, 건조할 경우에 유리한 점도가 되도록 적당하게 조정할 수 있다.
(C) 용제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 수지성분 100 중량부에 대하여 보통 40~900 중량부, 바람직하게는 200~400 중량부, 더 바람직하게는 230~350 중량부이다. 따라서, (C) 용제의 배합량은, 조성물 중에 수지성분으로서 (A) 실리콘 수지만이 포함될 경우에는 (A) 실리콘 수지 100 중량부에 대한 상기 범위의 양이 되고, (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지가 포함될 경우에는 (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지의 합계 100 중량부에 대한 상기 범위의 양이 된다.
본 발명의 조성물에는, 임의성분으로서 (D) 무기충전재(inorganic filler)를 배합할 수 있다. (D) 무기충전재는 열에 의한 내열 라벨의 팽창 및 수축을 완화하기 때문에 내열 라벨의 내열성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지를 함유한 라벨 기재층으로서 사용되는 본 발명의 조성물에는 (D) 무기충전재를 배합하는 것이 바람직하고, 식별부와의 대비를 고려하면 백색의 (D) 무기충전재가 더욱 바람직하다. 또한, (D) 무기충전재에 착색 안료를 사용하면 라벨 기재층에 색을 부여할 수 있다. (D) 무기충전재는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 평균 입경은, 약 0.01~약 200 ㎛이 바람직하고, 약 0.1~약 100 ㎛이 보다 바람직하다. (D) 무기충전재의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 구상, 섬유상, 비늘조각상 등도 포함된다. 예를 들면, 티탄산칼륨 위스커와 같이 높은 어스펙트비의 단결정 무기섬유 등도 상기의 (D) 무기충전재에 포함된다.
(D) 무기충전재의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 수지성분 100 중량부에 대하여, 보통 10~500 중량부, 바람직하게는 150~400 중량부, 더 바람직하게는 200~350 중량부가 되는 양이다. 따라서, (D) 무기충전재의 배합량은, 조성물 중에 수지성분으로서 (A) 실리콘 수지만이 포함될 경우에는 (A) 실리콘 수지 100 중량부에 대한 상기 범위의 양이 되고, (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지가 포함될 경우에는 (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지의 합계 100 중량부에 대한 상기 범위의 양이 된다. 또한, 조성물 중에 (B-2) 고온 점착성 무기분말이 포함될 경우에는, (D) 무기충전재의 배합량은 (B-2) 고온 점착성 무기분말 및 (D) 무기충전재의 합계량이 상기 범위가 되는 양이다. 또한, (D) 무기충전재가 (B-2)와 병용될 경우, (D)의 배합량과 (B-2)의 배합량의 중량비는 0.05:1 ~ 1:1이 바람직하고, 0.1:1 ~ 1:1이 보다 바람직하다.
(D) 무기충전재로는, 무기안료를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리카(silica), 이산화티탄(titanium dioxide), 알루미늄(alumina), 지르코니아(zirconia), 마이카(mica), 산화칼슘(calcium oxide), 유화아연?황산바륨(리토폰)(zinc sulfide-barium sulfate (lithopone)), 탈크(talc), 클레이(clay), 카올린(kaolin), 탄산칼슘(calcium carbonate) 등의 백색물을 들 수 있다. 또한, 내열 라벨 제조시의 가열에 의해 산화되어져서 이들 백색물이 되는 탄산염, 질산염, 황산염 등의 금속 화합물도 들 수 있다. 또한, 철, 구리, 금, 크롬(chromium), 셀렌(selenium), 아연, 망간, 알루미늄, 주석 등의 금속이온을 포함하는 적갈색물(예를 들면, 산화아연?산화철?산화크롬, 산화망간?알루미늄, 산화크롬?산화주석, 산화철 등) ; 망간, 크롬, 알루미늄, 코발트, 구리, 철, 지르코니아, 바나듐 등의 금속이온을 포함하는 청색물(예를 들면, 산화코발트?산화알루미늄, 산화코발트?산화알루미늄?산화크롬, 산화코발트, 지르코니아?산화바나듐, 산화크롬?오산화이바나듐(divanadium pentoxide) 등) ; 철, 구리, 망간, 크롬, 코발트, 알루미늄 등의 금속이온을 포함하는 흑색물(예를 들면, 산화구리?산화크롬?산화망간, 산화크롬?산화망간?산화철, 산화크롬?산화코발트?산화철?산화망간, 크롬산염, 과망간산염 등) ; 바나듐, 아연, 주석, 지르코늄, 크롬, 티탄, 안티몬, 니켈, 프라세오듐(praseodymium), 바나듐 등의 금속이온을 포함하는 황색물(예를 들면, 산화티탄?산화안티몬?산화니켈, 산화티탄?산화안티몬?산화크롬, 산화아연?산화철, 지르코늄?규소?프라세오듐, 바나듐?주석, 크롬?티탄?안티몬 등) ; 크롬, 알루미늄, 코발트, 칼슘, 니켈, 아연 등의 금속이온을 포함하는 녹색물(예를 들면, 산화티탄?산화아연?산화코발트?산화니켈, 산화코발트?산화알루미늄?산화크롬?산화티탄, 산화크롬, 코발트?크롬, 알루미늄?크롬 등) ; 철, 규소, 지르코늄, 알루미늄, 망간 등의 금속이온을 포함하는 분홍색물(예를 들면, 알루미늄?망간, 철?규소?지르코늄 등)도 (D) 무기미립자로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탈크, 클레이, 카올린, 이산화티탄, 알루미늄, 산화아연?산화철?산화크롬, 산화티탄?산화안티몬?산화니켈, 산화티탄?산화안티몬?산화크롬, 산화아연, 산화철, 산화아연?산화철?산화크롬, 산화티탄?산화아연?산화코발트?산화니켈, 산화코발트?산화알루미늄?산화크롬, 산화코발트?산화알루미늄, 산화코발트?산화알루미늄?산화크롬, 산화구리?산화크롬?산화몰리브덴, 산화구리?산화크롬?산화망간, 산화구리?산화망간?산화철이다. 카올린을 사용한 라벨은, 부착시에 라벨 부착기의 헤드부의 섬유와 접촉해도, 라벨 기재층에 인쇄된 식별부가 떨어지기 어렵기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 내열 라벨용 조성물에는, (E) 분산제를 배합하는 것이 바람직하다. (E) 분산제를 배합함으로써 분산 속도가 향상되고 조성물의 조제가 용이해지기 때문이다. (E) 분산제로는, 지방족 다가 카르복실산(aliphatic polyvalent carboxylic acids), 폴리에스테르산 아민염(amine salts of polyester acids), 폴리카르본산의 장쇄 아민염(long-chain amine salts of polycarboxylic acids), 폴리에테르에스테르산의 아민염, 폴리에테르 인산 에스테르의 아민염, 폴리에테르 인산 에스테르, 폴리에스테르산의 아마이드 아민염 등을 사용할 수 있다. (E) 분산제는, (B-2) 고온 점착성 무기분말 및 (D) 무기충전재의 100 중량부에 대하여 약 0.01~약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.1~2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, (E) 분산제의 배합량은, 조성물 중에 (B-2) 고온 점착성 무기분말 및 (D) 무기충전재 중 어느 하나만이 포함될 경우에는, (B-2) 고온 점착성 무기분말 및 (D) 무기충전재 중 어느 하나에 대한 상기 범위의 양이 되고, (B-2) 고온 점착성 무기분말 및 (D) 무기충전재 모두가 포함될 경우에는, (B-2) 고온 점착성 무기분말 및 (D) 무기충전재의 총중량에 대한 상기 범위의 양이 된다.
또한, 본 발명의 내열 라벨용 조성물에는, (A) 실리콘 수지, (B) 폴리메탈로카르보실란 수지, 아연분말, 주석분말, 알루미늄 분말 및 마그네슘 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, (C) 용제, (D) 무기미립자, (E) 분산제 이외에, 필요에 따라서, 가교제(crosslinking agents), 가소제(plasticizers) 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
가교제로는, 붕산 화합물(boric acid compounds), 유기금속 화합물 등이 있다. 이 중, 붕산 화합물은 분자 내에 붕산 잔기를 포함하는 화합물이며, 예를 들면 붕산, 붕산염, 붕산 에스테르 등이 있다. 붕산으로는, 오르토 붕산(orthoboric acid), 붕산, 무수 붕산 등이 있고, 붕산염으로는, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 마그네슘, 붕산 칼슘, 붕산 아연, 붕산 알루미늄 등이 있고, 붕산 에스테르로는, 붕산 메틸, 붕산 에틸, 붕산 부틸, 붕산 옥틸, 붕산 도데실 등이 있다. 이들 붕산화합물 중에서도, 오르토 붕산이 특히 바람직하다.
또한, 유기금속 화합물로는, 유기 니켈 화합물, 유기 철 화합물, 유기 코발트 화합물, 유기 망간 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물 등이 있고, 이 중에서도 킬레이트 화합물이 바람직하다. 가교제는, 가교제 중의 금속의 양이 (A) 수지 및 (B) 수지의 합계 100 중량부에 대하여 약 0.05~약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.1~약 5 중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
가소제로는, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 인산 에스테르 등이 있다. 지방족 에스테르에는, 라우린산 메틸(methyl laurate), 올레인산 부틸(butyl oleate), 디에틸렌글리콜디라우린산 에스테르(diethylene glycol dilaurate), 아디핀산 디(2-에틸부톡시에틸)(di(2-ethylbuthoxyethyl) adipate) 등이 있고, 방향족 에스테르로는, 프탈산 디메틸(dimethyl phthalate), 프탈산 디옥틸(dioctyl phthalate), 프탈산 디(2-에틸헥실)(di(2-ethylhexyl) phthalate), 프탈산 디라우릴(dilauryl phthalate), 벤조산 올레일(oleyl benzoate), 올레인산 페닐(phenyl oleate) 등이 있고, 인산 에스테르로는, 인산 트리크레실(tricresyl phosphate), 인산 트리옥틸(trioctyl phosphate) 등이 있다. 이들 가소제의 첨가에 의해 라벨 기재층의 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 혼합 및 분산함으로써 조제할 수 있다. 분산하는 방법으로는, 비드밀(bead mill), 디스퍼볼밀, 샌드밀, 롤밀 등의 밀 분산기 등의 분산기로 분산하는 방법을 들 수 있다. 분산기에서의 분산 입도는, 약 0.01~약 200 ㎛이 바람직하고, 약 0.1~약 20 ㎛이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 부착시 300℃ 이상의 온도에서의 사용에 알맞은 본 발명 내열 라벨 점착층을 형성하는 원료로서 사용할 수 있다. 즉, 지지체의 일면(점착측)에 본 발명의 조성물을 도포하고, 상기 조성물 중의 용제가 제거될 정도로 건조하여, 상기 조성물을 반경화(hardened) 도막이 되게 함으로써 점착층이 형성된다. 또한, (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지를 함유하는 본 발명의 조성물은, 본 발명인 내열 라벨의 라벨 기재층을 형성하는 원료로서 사용할 수 있다. 즉, 지지체의 일면에 본 발명의 조성물을 도포하고, 상기 조성물 중의 수지가 가교하는 온도에서 건조하여, 상기 조성물을 경화 도막이 되게 함으로써 라벨 기재층이 형성된다.
본 명세서에 있어서, 반경화 도막이라 함은, 본 발명의 조성물을 적어도 상기 조성물 중의 용제가 실질적으로 제거될 때까지 건조한 것이며, 300℃ 이상의 고온조건 하에서 점착층으로서의 기능을 갖는 것을 말한다. 즉, 반경화 도막은 300℃ 이상에서의 고온에서 점착성을 가질 수 있는 도막(고온 점착성 도막)이다. 따라서, 점착층으로서의 기능을 갖는 범위 내에서 수지의 가교가 진행해도 좋다. 도막 중에 용제가 잔존하면 고온 조건하에서 발화될 우려가 있다. 이 때문에, 반경화 도막 중의 용제의 잔존량은 보통 약 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.0001 중량％ 이하이다. 용제를 제거하는 건조 과정에서 상기 조성물 중의 수지의 가교가 진행될 수 있다. 가교가 지나치게 진행되면 필름이 경화(cure)되어 고온조건 하에서의 점착 능력을 잃는다. 따라서, 반경화 도막을 형성할 때에는, 용제가 제거되고, 가교가 진행되더라도 고온에서의 점착성이 유지되는 건조조건에서 건조 과정을 수행하는 것이 중요하다.
(B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지를 함유하는 본 발명의 조성물의 경화 도막은, 내열 라벨의 라벨 기재층으로서 유용하다. 예를 들면, 후술하는 본 발명 내열 라벨의 라벨 기재층으로서 사용할 수 있다. 또한, 스테인레스박 등의 지지체를 부착 대상물에 용접(스팟 용접 등)에 의해 붙일 수 있는 라벨도 알려져 있지만, 상기의 경화 도막은 용접으로 붙일 수 있는 라벨의 기재층으로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 경화 도막이라 함은, 본 발명의 조성물을 상기 조성물 중의 용제가 실질적으로 제거될 때까지 건조한 것이며, 300℃ 이상의 고온조건 하의 부착시에 부착 기계에 부착되지 않고, 식별부를 갖는 라벨 기재층으로서 사용했을 경우에는 그 식별부가 유지되는 정도로 경화하는 것을 말한다. 즉, 경화 도막은 300℃ 이상에서의 고온에서 점착성을 갖지 않는 도막(고온 비점착성 도막)이다. 도막이 부착 기계에 부착되지 않도록 하기 위해서는, 도막을 경화시킬 필요가 있기 때문에, 경화 도막의 형성에는 필연적으로 반경화 도막 형성시보다 엄격한 가열 조건이 필요하다. 또한, 고온 점착성 금속분말(주석, 아연, 알루미늄)은 고온 점착성을 가지므로, 라벨 기재층에는 배합하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 내열 라벨은, 부착시에 약 300℃ 이상(바람직하게는 350℃ 이상, 더 바람직하게는 400℃ 이상)인 부착 대상물에의 부착에 적합하고, (A) 실리콘 수지 및 (B) 폴리메탈로카르보실란 수지, 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 반경화(hardened) 도막으로 이루어진 점착층을 지지체의 점착측에 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 내열 라벨은, 부착 대상물의 온도가 보통 고온(약 300℃~약 670℃)에서의 사용에 알맞은 내열 라벨과, 초고온(약 670℃~약 1100℃)에서의 사용에 알맞은 내열 라벨("초내열 라벨"이라 하기도 함)로 대별되며, 본 명세서에 있어서는 전자를 내열 라벨 1, 후자를 내열 라벨 2라 하기도 한다.
본 발명의 내열 라벨 1-1은, (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지를 함유하는 반경화(hardened) 도막으로 이루어진 점착층을 지지체의 일면상(점착측)에 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 라벨은, 예를 들면 지지체의 점착측에 (A) 실리콘 수지 및 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지를 함유하는 본 발명의 조성물을 도포하고, 상기 조성물로부터 용제를 건조시켜서 얻을 수 있는 반경화 도막을 점착층으로서 갖는 라벨이다. 본 발명의 내열 라벨 1-1의 점착층은, 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 되고, 무기충전재를 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 내열 라벨 1-2는, (A) 실리콘 수지 및 (B-2) 아연분말, 주석분말 및 알루미늄 분말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 고온 점착성 무기분말을 함유하는 반경화(hardened) 도막으로 이루어진 점착층을 지지체의 점착측에 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 라벨은, 예를 들면 (A) 실리콘 수지 및 (B-2) 고온 점착성 무기분말을 함유하는 본 발명의 조성물을 지지체의 점착측에 도포하고, 상기 조성물로부터 용제를 건조시켜서 얻을 수 있는 반경화 도막을 점착층으로서 갖는 라벨이다.
내열 라벨 1-1 및 1-2에는, 지지체의 점착층을 갖는 면과 반대 면(표시측)에 내열성 라벨 기재층을 설치하는 것도 가능하다. 라벨 기재층을 설치하지 않을 경우에는 지지체에 직접 바코드 등의 식별부를 설치하는 것이 가능하다.
본 발명의 내열 라벨 1에 있어서, 지지체는 필름상으로 내열성을 갖는 물질이 사용되며, 금속박이 바람직하게 사용된다. 지지체에는 미소한 구멍(pore)이 설치되어 있어도 된다. 구멍을 설치함으로써, 지지체에 적층된 점착층이나 라벨 기재층에 함유된 수지가 고온하에서 분해할 때에 생기는 가스가 빠지기 쉬워져서, 라벨 기재층의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 지지체의 재질이 라벨의 부착 대상물이 되는 제품과 같은 재질이면, 열에 의한 팽창이나 수축에 대하여 비교적 내성이 있는 라벨이 되어, 고온조건하에서 라벨의 박리를 억제할 수 있다. 예를 들어, 부착 대상물이 알루미늄인 경우에 보다 바람직한 지지체는 알루미늄박이다. 금속박으로는, 알루미늄박, 스테인레스박, 구리박, 철박 등을 예시할 수 있다. 지지체의 두께는, 보통 약 5~약 100 ㎛, 바람직하게는 약 10~약 70 ㎛, 더 바람직하게는 약 10~약 60 ㎛이다. 지지체가 상기 범위 내이면, 열팽창 또는 열수축을 억제하는 효과가 크기 때문에 라벨의 붕괴가 억제되며, 유연성 또한 갖기 때문에 부착시에 부착 대상물의 형상에 맞출 수 있다.
알루미늄박으로는, JIS합금 1N30, 1085, 1N90, 1N99, 3003, 3004, 5052, 8079, 8021 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1N30이다.
스테인레스박으로는, 마르텐사이트계(martensite-based)(SUS410, SUS440), 페라이트계(ferrite-based)(SUS430, SUS444), 오스테나이트계(austenite-based)(SUS304, SUS316), 이상계(two-sided based)(SUS329J1, SUS329J4L), SUS630, SUS631 등을 사용할 수 있다.
그 밖의 금속으로는 JIS규격 SPHC, SPCC, SECC, SGCC, SZACC, SA1C 등을 사용할 수 있지만, SPHC, SPCC 규격의 것이 바람직하다.
상기 지지체로는, 보통 금속박으로서 시판되는 것을 사용할 수 있으므로 입수가 용이하다.
본 발명의 내열 라벨 1에 있어서 점착층은, 상기 반경화 도막을 말한다. 즉, 본 발명의 조성물을 적어도 상기 조성물 중의 용제가 실질적으로 제거될 때까지 건조한 것이며, 300℃ 이상의 고온조건 하에서도 발화되는 일이 없는 점착층으로서의 기능을 갖는 것이다.
점착층을 형성하기 위한, 본 발명의 조성물을 건조하는 온도 및 시간은, 본 발명의 조성물이 건조되어 고온조건 하에서 점착층으로 사용 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 조성물을 도포한 도막의 두께나 용제 함유량, 지지체의 재질이나 두께에 따라 적절하게 변경된다. 예를 들면, 열풍순환식 오븐을 사용하여, 약 50~240℃, 바람직하게는 약 80~약 200℃로 약 1분~약 60분간, 바람직하게는 약 1분~약 20분간 건조한다. 또한, 건조 시간은 열풍의 풍량에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
점착층의 건조(반경화)시의 두께는, 보통 약 5~약 100 ㎛, 바람직하게는 약 10~약 60 ㎛이다. 건조막 두께가 상기 범위이면, 피착체와의 접착성이 우수하고, 점착층의 응집파괴가 억제된다.
본 발명의 내열 라벨 1은, 지지체의 점착측에 점착층을 갖지만, 지지체의 또다른 일방인 표시측에 내열성 라벨 기재층을 설치할 수도 있다. 라벨 기재층은 300℃ 이상의 고온조건에서 견디는 것이라면, 종래 사용되거나 보고되어 있는 라벨 기재 형성용 조성물, 예컨대 실리콘 수지, 무기분말 및 유기용제를 함유하는 조성물을 건조하여 얻을 수 있는 도막 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 가열하여 얻을 수 있는 경화 도막도 라벨 기재층으로 사용할 수 있다. 상기 라벨 기재층은, 지지체의 표시측에 본 발명의 조성물을 도포하고, 상기 조성물 중의 용제가 실질적으로 제거되고, 또한 상기 조성물 중의 수지가 가교하는 온도에서 건조하여, 상기 조성물을 경화 도막이 되게 함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 라벨 기재층을 형성할 때에, 본 발명의 조성물을 경화하는 온도 및 시간은, 본 발명의 조성물이 경화되어 고온조건 하에서 라벨 기재층으로서 사용 가능한 범위라면 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 조성물을 도포한 도막의 두께나 용제 함유량, 지지체의 재질이나 두께에 따라 적절하게 변경된다. 예를 들면, 열풍순환식 오븐을 사용하여, 약 245~500℃, 바람직하게는 약 250℃~약 400℃로 약 1분~약 40분간, 바람직하게는 약 2분~약 20분간 건조한다. 또한, 건조 시간은 열풍의 풍량에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 라벨 기재층의 건조시의 두께는, 보통 약 0.5~약 100 ㎛, 바람직하게는 약 1~약 60 ㎛이다.
또한, 본 발명의 조성물이 경화한 라벨 기재층을 갖는 내열 라벨 1을 제조할 경우에는, 우선 지지체의 표시측에 라벨 기재층을 형성한 다음, 지지체의 점착측에 점착층을 형성한다. 이는 라벨 기재층 형성에 사용되는 경화 조건이 점착층 형성에 사용되는 건조 조건보다 엄격하기 때문에, 점착층을 형성하고 나서 라벨 기재층을 형성하면 양층 모두 경화 도막이 되어, 고온조건 하에서 내열 라벨을 부착할 수 없어지기 때문이다. 종래의 라벨 기재 형성용 조성물을 사용하여 라벨 기재층을 형성할 경우에는, 상기 조성물에 적용되는 건조 조건과 점착층에 적용되는 건조 조건을 고려하여, 층형성 순서를 적당하게 설정할 수 있다.
본 발명의 내열 라벨 1의 제조 방법은, 본 발명의 조성물을 지지체의 일면 위에 도포하는 단계, 및 상기 도포물을 건조하여 반경화 도막으로 하는 단계를 갖는다.
본 발명의 조성물을 지지체의 점착측 또는 표시측에 도포하는 공정은, 예를 들면 본 발명의 조성물이 스크린 인쇄(screen-printing) 등의 인쇄, 롤코터 방식, 그라비아 롤코터 방식(gravure roll coater method), 닥터 블레이드 방식(doctor blade method), 바코터 방식 등에 의해 지지체의 점착측 또는 표시측에 도포하는 방법에 의해 행하여진다. 도포 방법으로는, 스크린 인쇄, 그라비아 롤코터 방식, 바코터 방식이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 지지체에 도포된 후, 건조되어 반경화 도막(점착층)이 형성된다. 건조 조건은, 상기 점착층의 건조 조건과 같다.
또한, 본 발명 조성물의 경화 도막 라벨 기재층을 갖는 내열 라벨 1의 제조 방법은, 상기 제조 방법에서의 본 발명 조성물을 지지체의 점착측에 도포하는 단계 전에, 내열성 라벨 기재층용 조성물을 지지체의 표시측에 도포하는 단계, 및 상기 도포물을 가열하여 경화(cured) 도막으로 하는 단계를 갖는다.
내열성 라벨 기재층용 조성물로서 본 발명의 조성물을 사용할 경우, 내열성 라벨 기재층용 조성물을 도포하는 단계는, 상기 본 발명의 조성물을 도포하는 단계와 동일하게 할 수 있다. 또한, 상기 도포물을 건조하여 상기 조성물을 경화시키는(cured) 단계는, 상기 라벨 기재층 형성의 경화 조건과 같다.
내열성 라벨 기재층용 조성물로서 종래의 라벨 기재 형성용 조성물을 사용할 경우에도 상기 본 발명의 조성물을 지지체의 표시측에 도포하는 단계와 동일하게 할 수 있다. 경화시키는 단계는, 사용하는 조성물에 따라 적절하게 건조 조건을 선택할 수 있다.
본 발명의 내열 라벨 2는, 지지체와 금속박 층으로 이루어지고, 지지체의 일면측(접착측)에 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 주석박 및 주석 합금박으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속박(이하, "접착성 금속박"이라고 하기도 함)층을 갖고, 약 670~약 1100℃, 바람직하게는 약 700~약 1000℃에서의 사용에 알맞다. 또한, 내열 라벨 2는, 주석박 또는 주석 합금박을 사용할 경우에는, 약 670~1100℃ 뿐만 아니라, 약 300~670℃에서도 사용할 수 있다. 지지체와 접착성 금속박 층의 사이에, 접착성 금속박 층을 접착하기 위한 접착층을 설치할 수도 있다. 내열 라벨 2는, 접착성 금속박이 고온에서 용융함으로써 부착 대상물에 부착된다. 또한, 용사(Thermal Spray, 溶射)에 의해 지지체 표면에 알루미늄을 뿜어서 알루미늄층을 설치했을 경우, 부착 대상물의 온도에서는 용융되지 않아서 부착 대상물에 붙일 수 없다. 이는 용사에 의해 얻어진 층의 용융 온도가 표면의 산화에 의해 상승하고 그 면적이 용사에 의해 증가했기 때문이다.
내열 라벨 2에서 지지체는, 원하는 라벨이 사용되는 온도 영역에서 용융하는 적이 없고, 필름상 물질이 사용되며, 바람직하게는 금속박이다. 지지체의 재질이 부착 대상물의 재질과 같으면, 열에 의한 팽창이나 수축에 대하여 보다 내성 있는 라벨이 된다. 금속박으로는, 스테인레스박, 구리박, 철박 등을 예시할 수 있고, 바람직한 것은 스테인레스박이다. 지지체의 두께는, 보통 약 5~약 100 ㎛, 바람직하게는 약 10~약 50 ㎛, 더 바람직하게는 약 10~약 40 ㎛이다. 지지체가 상기 범위 내이면, 열팽창 또는 열수축을 억제하는 효과가 크기 때문에 라벨의 붕괴가 억제되며, 유연성 또한 갖기 때문에 부착시에 부착 대상물의 형상에 맞출 수 있다. 스테인레스박의 구체적인 예에 대해서는, 내열 라벨 1의 지지체의 경우와 마찬가지이다. 또한, 다른 금속박의 구체적인 예에 관해서도 내열 라벨 1의 지지체의 경우와 마찬가지이다.
내열 라벨 2에 있어서는, 접착성 금속박 층이 고온에서 용융함으로써 라벨의 부착이 가능해진다. 따라서, 접착성 금속박 층은 지지체의 접착 측에만 설치되어진다. 접착성 금속박 층의 두께는, 보통 약 1~약 300 ㎛, 바람직하게는 약 10~약 100 ㎛이다. 바람직한 접착성 금속박 층은 알루미늄박 층이다. 알루미늄박으로는, JIS합금 1N30, 1085, 1N90, 1N99, 3003, 3004, 5052, 8079, 8021 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1N30이다. 알루미늄 합금박에 있어서, 합금에서 차지하는 알루미늄의 조성 비율은, 보통 50~99 중량％, 바람직하게는 70~99 중량％이다. 또한, 주석 합금박의 경우도 같아서, 합금에서 차지하는 주석의 조성 비율은, 보통 50~99 중량％, 바람직하게는 70~99 중량％이다. 알루미늄 합금으로는, 알루미늄과 그 밖의 금속의 합금이며, 내열 라벨 2가 부착 가능한 온도에서 용융하는 것이면 된다. 주석 합금의 경우도 같아서, 주석과 그 밖의 금속과의 합금이며, 내열 라벨 2가 부착 가능한 온도에서 용융하는 것이면 된다. 또한, 합금화 함으로써 용융 온도를 조정할 수 있다. 합금박으로는, 예를 들면 알루미늄과, 아연, 주석, 인듐, 구리, 니켈, 은으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 합금이며, 바람직하게는, 알루미늄과 아연의 합금, 알루미늄과 주석의 합금이다.
접착성 금속박 층은, 예를 들면 지지체와 접착성 금속박 층을 수지 등으로 구성되는 접착층을 통하여 접착하는 방법에 의해, 지지체에 적층된다. 지지체에 접착시키는 접착성 금속박 층의 면적은, 지지체가 부착 대상물에 부착되는 한 특별히 제한되지 않는다. 접착성 금속박 층의 면적은 지지체의 면적에 대하여, 10~100%, 바람직하게는 20~100%이다. 또한, 접착성 금속박 층의 형상은, 지지체가 부착 대상물에 부착되는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 지지체 전면을 덮도록 접착성 금속박 층을 적층 할 수도 있고, 지지체의 중심부에 지지체 면적의 50% 정도 면적의 원형, 구형 등의 형상으로 접착성 금속박 층을 적층 할 수도 있고, 지지체가 사각형인 경우, 지지체의 4각에 지지체 면적의 10% 정도 면적의 원형, 구형 등의 형상으로 접착성 금속박 층을 각각 적층 할 수도 있다.
접착층은, 지지체와 접착성 금속박 층을 접착한다. 접착층은 접착성 금속박이 용융하여 지지체 및 부착 대상물과 부착되기까지의 사이에, 지지체와 접착성 금속박을 접착할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 접착층을 구성하는 접착제로는, 보통 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌 무수말레인산 코폴리머(isobutylene maleic anhydride copolymers), 폴리아세트산비닐, 폴리염화프로필렌, 폴리염화프로필렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 에테르 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴아마이드 등의 아크릴레이트계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리사이클로헥산 디메틸렌테레프탈레이트(polycyclohexane dimethyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리사이클로펜타디엔 등의 석유계 수지; 스트레이트 실리콘 수지, 실리콘 점착제, 변성 실리콘 수지 등의 실리콘계 수지; 100% 페놀수지, 노볼락형 페놀수지(novolak-type phenol resins), 레졸형 페놀수지 등의 페놀계 수지, 로진 변성 알키드수지, 페놀 변성 알키드수지, 스티렌화 알키드수지, 실리콘 변성 알키드수지 등의 변성 알키드수지 등을 예시할 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 수지는 필요에 따라 용제에 용해되거나 분산되어져서 사용된다. 또한, 이들 수지뿐만 아니라, 녹는점이 낮은 다른 금속박도 사용할 수 있다. 접착층을 구성하는 접착제는, 금속박이 지지체에 부착되는 온도 부근에서 열에 의해 증발되거나 분해되는 수지가 바람직하다. 또한 수지 접착제에는, 이들 접착제에 부가하여, 적당하게 첨가제 등을 배합할 수 있다.
접착층은 지지체와 접착성 금속박이 박리하지 않을 정도의 접착성을 유지하면 좋다. 수지 접착제의 경우, 보통 용제 제거 후의 두께가 약 0.1~약 50 ㎛, 바람직하게는 약 2~약 10 ㎛이다. 접착층의 두께는, 얇은 편이 수지 접착제의 증발 및 분해에 유리하다.
또한, 수지 접착제층의 면적은, 전술한 바와 같이, 지지체와 접착성 금속박이 박리하지 않을 정도의 접착성을 유지하는 것이면 좋지만, 바람직하게는 접착성 금속박의 면적에 대하여 1~100%, 더 바람직하게는 1~80%이다. 지지체와 접착성 금속박 층의 사이에 접착제가 존재하지 않는 부분이 존재하면, 그 부분에서는 접착성 금속박이 지지체에 직접 접촉하고, 초고온 조건하에서 접착성 금속박이 용융하여 지지체와 접착하기 쉬워지기 때문에, 라벨을 부착 대상물에 견고하게 붙일 수 있다. 예를 들면, 접착제층을 스파이럴형(spiral pattern)으로 하면 부착 대상물에 견고하게 부착하는 라벨로 할 수 있다.
수지 접착제를 사용하여 지지체와 접착성 금속박을 접착할 경우, 상기의 접착제(필요에 따라 용제를 부가함)를 지지체에 도포한 후에 건조시키고 나서 접착성 금속박을 접착해도 좋고, 접착성 금속박에 접착제를 도포한 후에 건조시키고 나서 지지체를 접착해도 좋다. 이들 방법은 접착제 중의 용제가 건조에 의해 제거되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 지지체에 접착제를 접착한 후에 접착성 금속박을 상기 접착제에 접착하고 나서 건조하거나, 접착성 금속박에 접착제를 접착한 후에 지지체를 상기 접착제에 접착하고 나서 건조해도 좋다. 또한, 지지체와 접착성 금속박의 사이에 수지 필름을 끼우고, 수지가 접착성을 발휘하는 온도에서 가열하여 압착하는 방법이어도 좋다.
접착제를 지지체, 접착성 금속박에 도포하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 보통 스크린 인쇄 등의 인쇄, 롤코터 방식, 그라비아 롤코터 방식, 닥터 블레이드 방식, 바코터 방식 등을 사용할 수 있다. 접착제의 건조는 용제가 실질적으로 제거될 때까지 행하여지고, 건조 온도, 건조 시간 등은 접착제에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
녹는점이 낮은 다른 금속박을 접착제로 사용할 경우, 상기 다른 금속박을 지지체와 접착성 금속박 사이에 적층하고, 끼워져 있던 금속이 용융하는 온도에서 가열함으로써 접착할 수 있다.
본 발명의 내열 라벨 2는, 지지체의 접착측에 접착성 금속박 층을 갖지만, 또다른 일방(표시측)에 내열성 라벨 기재층을 설치할 수도 있다. 여기에서, 라벨 기재층은, 내열 라벨 2가 사용되는 온도조건(약 670℃~약 1100℃)에서 견디는 것이라면 종래 사용되거나 보고되어 있는 라벨 기재 형성용의 조성물, 예컨대 실리콘 수지, 무기충전재 및 유기용제를 함유하는 조성물을 건조하여 얻을 수 있는 도막 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 건조하여 얻을 수 있는 경화 도막은 1100℃에서의 사용에도 견디기 때문에 라벨 기재층으로서 바람직하다. 이 경우, 지지체의 표시측에 본 발명의 조성물을 도포하고, 상기 조성물 중의 용제가 실질적으로 제거되고, 또한 상기 조성물 중의 수지가 가교하는 온도에서 건조하여, 상기 조성물을 경화 도막이 되게 함으로써, 라벨 기재층을 형성할 수 있다. 라벨 기재층을 지지체에 도포하는 방법은, 내열 라벨 1의 경우와 마찬가지이다.
지지체에 본 발명의 조성물을 도포한 후, 본 발명의 조성물을 경화시키기 위하여 건조한다. 건조하는 온도 및 시간은, 본 발명의 조성물 중의 용제가 실질적으로 제거되는 한 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 조성물을 도포한 도막의 두께나 용제 함유량, 지지체의 재질이나 두께에 따라 적절하게 변경된다. 예를 들면, 열풍순환식 오븐을 사용하여, 약 245~500℃, 바람직하게는 약 250~약 400℃로 약 1분~약 40분간, 바람직하게는 약 2분~약 20분간 건조한다. 또한, 건조 시간은 열풍의 온도나 풍량에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 라벨 기재층의 건조시의 두께는, 보통 약 0.5~약 100 ㎛, 바람직하게는 약 1~약 60 ㎛이다.
라벨 기재층의 형성은, 지지체가 접착제 층, 접착성 금속박 층을 적층하지 않는 상태에서 행하여져도 좋고, 지지체가 접착제 층과 접착성 금속박 층에 의하여 적층되어 있는 상태에서 행하여져도 좋다.
본 발명의 내열 라벨 1 및 2에 공통인 사항에 관하여 설명한다. 색에 의한 분류로 제품관리의 요구를 충분히 만족할 수 있다면, 착색된(예컨대, 착색 무기분말을 함유함) 라벨 기재층을 사용함으로써 제품관리 가능해지기 때문에, 식별부를 설치하지 않아도 된다. 그러나, 더 상세하게 제품관리를 할 경우에는, 라벨 기재층에 식별부를 설치하는 것이 바람직하다. 식별부를 설치함으로써 내열 라벨을 데이터 캐리어로 사용하는 것이 가능해진다. 따라서, 식별부를 설치한 라벨을 제품에 붙임으로써 그 제품에 여러가지 정보를 부여할 수 있다. 내열 라벨 1 또는 2가 라벨 기재층을 갖지 않는 경우에는 지지체의 표시측에 설치된다.
식별부는, 보통은 공지의 내열성 잉크에 의해 라벨 기재층에 문자나 기호(바코드 등)를 비롯한 패턴이나 이미지를 인쇄함으로써 형성된다. 이러한 식별부를 설치함으로써, 바코드 라벨로 대표되는 데이터 캐리어 라벨로서 사용된다. 식별부의 예로는, UPC 코드, JAN/EAN 코드(JIS-X-0501, ISO/IEC15420), CODE39(JIS-X-0503, ISO/IEC15388), CODE128(JIS-X-0504, ISO/IEC15417), ITF(Interleaved 2 of 5) (JIS-X-0502, ISO/IEC15390), NW-7(Codabar) (JIS-X-0503), RSS14(UCC/EAN)과 같은 1차원 바코드, QR 코드(JIS-X-0510, ISO/IEC18004), 마이크로 QR 코드, PDF417(ISO/IEC15438), DataMatrix(ISO/IEC16022), MaxiCode(ISO/IEC16023), AztecCode(ISS1997), UCC/EAN 컴퍼지트(UCC/EAN, ITS1999)와 같은 2차원 코드 등의 임의의 식별 코드, 문자를 들 수 있다. 바람직한 식별부는, 1차원 바코드, 2차원 바코드이다.
상기의 내열성 잉크로는, 고온처리 공정을 하는 온도, 즉, 300℃ 이상의 온도에서 견딜 수 있는 잉크를 사용할 수 있지만, 특히 적합한 것은 착색 안료로서, 카본(carbon), 금속 산화물 등을 함유하는 내열성 잉크이다. 이 내열성 잉크에 사용되는 금속 산화물로는, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 구리, 망간, 티타늄, 알루미늄 등의 금속 산화물을 1종 또는 2종 이상 혼합한 것이며, 이들 금속 산화물은 분말로서 공급되어, 그 평균 입경은 보통 약 0.01~약 50 ㎛, 바람직하게는 약 0.1~약 10 ㎛이다.
이 착색 안료를 함유한 내열성 잉크는, 예를 들면 착색 안료 100 중량부에 대하여, 바인더 약 1~약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 10~약 200 중량부를 혼합하고, 필요에 따라 용제를 가하고, 디스퍼, 볼밀, 롤밀, 샌드밀 등의 분산기에 의해 분산 또는 혼합하여, 액상이나 페이스트상으로 하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 때, 사용할 수 있는 바인더에는, 수지, 왁스, 유지, 저융점 유리(붕규산 유리(borosilicate glass), 소다유리(soda glass) 등의 유리 프릿(glass frits)) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 착색 안료, 유리 프릿 및 유기 바인더를 함유하는 내열성 잉크이다.
수지로는, 실리콘 수지, 탄화수소 수지, 비닐 수지, 아세탈 수지, 이미도 수지(imido resins), 아마이드 수지(amide resins), 아크릴 수지(acrylate resins), 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지(polyurethane resins), 알키드 수지(alkyd resins), 단백질 수지(protein resins), 셀룰로오스 수지 등을 들 수 있고, 예를 들면 오가노 폴리실록산(organo polysiloxanes), 폴리메탈로카르보실란(polymetallocarbosilanes), 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세트산비닐(polyvinyl acetate), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 폴리이미드(polyimides), 폴리아마이드(polyamides), 폴리(메타)아크릴산 에스테르(poly(meth)acrylates), 젤라틴(gelatin), 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물을 들 수 있다.
왁스로는, 파라핀 왁스(paraffin waxes), 천연 왁스(natural waxes), 고급 알코올 왁스(higher alcohol waxes), 고급 아마이드 왁스(higher amide waxes), 고급 지방산, 에스테르 왁스 등을 들 수 있고, 예를 들면 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 밀랍(yellow wax), 카르나바 왁스(carnauba wax), 스테아릴 알코올(stearyl alcohol), 팔미틸 알코올(palmityl alcohol), 올레일 알코올(oleyl alcohol), 스테아르아마이드(stearamide), 올리에마이드(oleamide), 팔미트아마이드(palmitamide), 에틸렌비스스테아르 아마이드(ethylenebisstearamide), 스테아린산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 미리스틴산(myristic acid), 에틸스테아레이트(ethyl stearate), 부틸팔미테이트(butyl palmitate), 팔미틸스테아레이트(palmityl stearate), 스테아릴스테아레이트(stearyl stearate) 등을 들 수 있다.
유지로는, 예를 들면 피마자유(castor oil), 대두유(soybean oil), 린시드유(linseed oil), 올리브유(olive oil), 우지(beef tallow), 라드(lard), 광유(mineral oils) 등을 들 수 있다. 또한, 저융점 유리로는, 녹는점 70℃ 이하의 유리 또는 용제에 가용한 유리가 있고, 예를 들면 녹는점 700℃ 이하의 유리 프릿으로 평균 입경 약 0.1~약 100 ㎛, 바람직하게는 약 0.2 ㎛~약 50 ㎛의 것이나, 물유리(water glasses) 등을 들 수 있다.
분산 또는 혼합할 때에 사용되는 용제로는, 예를 들면 헥산, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤, 메탄올, 에탄올, 2-에틸헥사놀 등의 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르, 아세트산 메틸, 포름산 에틸, 아세트 아세트산 에틸 등의 에스테르, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유 증류성분, 물 등이 있다. 이들 희석용으로 사용되는 용제는, 착색 안료와 바인더의 합계량 100 중량부에 대하여, 약 500 중량부 이하, 바람직하게는 약 200 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 내열 라벨에, 이러한 구성 재료로 이루어진 내열성 잉크를 이용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지의 인쇄 방법이나 레이저 마킹 등에 의해, 문자나 바코드 등의 기호를 비롯한 임의의 패턴을 형성하면 좋다. 인쇄 방법으로는, 예를 들면 그라비어 오프셋 인쇄(gravure offset printing), 평판 오프셋 인쇄(plate offset printing), 철(凸)판 인쇄(letterpress printing), 요(凹)판 인쇄(intaglio printing), 실크 스크린 인쇄(silk screen printing), 잉크젯 인쇄(ink-jet printing), 리본 인쇄(ribbon printing) 등을 들 수 있다. 이들 인쇄 방법이나 레이저 마킹은, 라벨 기재층에 식별부를 설치할 경우뿐만 아니라 지지체에 직접 식별 표식을 부여하는 경우에도 적용될 수 있다.
본 발명의 내열 라벨 형상은 특별히 제한되지 않지만, 고온시의 부착에 부착기를 사용하기 때문에 부착기를 취급할 수 있는 형상이 바람직하다. 본 발명의 내열 라벨은, 제품에의 부착에 알맞은 형상으로 가공한 지지체에 다른 구성요소(라벨 기재층, 점착층, 접착층, 접착성 금속박 층, 식별부 등)를 설치함으로써 제조할 수도 있고, 큰 지지체에 다른 구성요소를 설치한 시트를 제작한 후 제품에의 부착에 알맞은 형상으로 가공함으로써 제조할 수도 있다. 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 슬릿 가공(slit processing), 타발 가공(punch processing) 등의 방법이 예시된다.
본 발명의 내열 라벨의 부착에 사용되는 부착기는, 고온에서의 사용에 견디는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 보통, 부착기의 헤드부의 라벨과 접촉하는 부위가 고온에서 뒤틀림이 적은 직물(바람직하게는, 입체적으로 짜여진 직물)이 사용된다. 직물에 사용되는 섬유는, 보통 티라노 섬유(Tyranno fiber), 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미늄?실리카 섬유 등이 예시되며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 이들 중에서도 티라노 섬유가 바람직하다.
표면의 요철이 큰 부분에의 부착에 있어서는, 부착기의 헤드에 사용되는 직물의 요철에 대한 추종성(following property)이 중요해진다. 즉, 직물의 요철에 대한 추종성이 좋으면, 라벨이 부착하는 부분에 접촉하는 면적이 커지고, 그 결과 라벨의 부착성이 강하게 된다. 티라노 섬유 직물은, 접어 넣은 폭을 두텁게 함으로써 탄력성이 크고, 추종성이 양호해진다. 따라서, 접어 넣은 폭이 두터운 티라노 섬유 직물은 라벨의 부착성 면에서 유리하다.
또한, 출원인은 하기의 조건으로 티라노 섬유 직물의 내열 가압 사이클 시험을 하여, 티라노 섬유 직물이 고온에서의 부착에도 뛰어난 내열성과 내가압성을 갖는 것을 확인하고 있다.
내열가압 사이클 시험
입체적으로 짜여진 티라노 섬유를 직방체(세로×가로×높이 : 80 mm×180 mm×8 mm)로 600℃의 전기로 내에 방치하고, 가압(10초간, 100 g/㎠)한 후에 무가압(6초간)하는 것을 1 사이클로 하여 9000 사이클을 되풀이하였다. 티라노 섬유는 외관상의 열화도 없고 부착 기능도 양호하였다.
다음은 본 발명의 제품에 관하여 설명한다. 본 발명의 제품은 본 발명의 내열 라벨 1 또는 2가 부착된 것이며, 중간제품이어도 최종제품이어도 된다. 본 발명의 내열 라벨 1은 부착 대상제품의 온도가 약 300℃~약 670℃의 범위에서 단시간에 내열성 제품에 부착이 가능하다. 부착 시간은, 보통 약 1초~약 2분, 바람직하게는 약 1초~약 1분, 더 바람직하게는 약 1초~30초이다. 제품으로는, 본 발명의 내열 라벨이 부착 가능하고, 제품의 생산 과정에서 제품의 온도가 약 300~약 1100℃가 되는 것이면 된다. 내열 라벨 1의 부착에 알맞은 제품은 약 300~약 670℃의 제품이며, 내열 라벨 2의 부착에 알맞은 제품은 약 670~약 1100℃, 바람직하게는 약 700~약 1000℃의 제품이다. 본 발명의 제품은, 보통 금속 제품, 요업 제품, 유리 제품 등이다. 금속 제품의 구체적인 예는, 철강 비렛트(steel billets), 알루미늄 비렛트, 스테인레스 비렛트, 구리 비렛트 등의 금속 비렛트, 슬래브(slabs), 코일, H강(H-shaped steels), 둥근관(cylindrical tubes), 봉재(rods), 널빤지(plates) 등의 일차성형 제품, 이들 일차성형 제품을 압출성형, 주조 성형 등으로 성형하여 얻을 수 있는 2차성형 제품 등이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
<지지체>
알루미늄박:
일본제박(주)제 「1N-30-H-40RT」
두께 40 ㎛
스테인레스스틸박:
신일본제철(주)제 「SUS304 H-TA/MW」
두께 20 ㎛
<폴리메탈로카르보실란 수지>
우부흥산(주)제 「티라노코트 VS-100」
(폴리메탈로카르보실란 수지를 약 49 중량％ 함유)
「티라노코트 VN-100」
(폴리메탈로카르보실란 수지 및 실리콘 수지를 약 50 중 량％ 함유)
<실리콘수지>
신월화학공업(주)제 「KR255」
(스트레이트 실리콘 수지를 약 50 중량％ 함유)
동지실리콘(주)제 「TSR116」
(스트레이트 실리콘 수지를 약 50 중량％ 함유)
신월화학공업(주)제 「KR3701」
(실리콘 점착제를 약 60 중량％ 함유)
신월화학공업(주)제 「ES-1002T」
(에폭시 변성 실리콘 수지를 약 50 중량％ 함유)
<무기분말>
티탄공업(주)제 「KR-380」
(루틸형 산화티탄)
대일정화(주)제 「TRNS OXIDE RED AA2005」
(Fe2O3)
환미칼슘(주)제 「BI카올린」 (카올린)
삼율택화학약품(주)제 아연분말(아연)
산석금속(주)제 「AT-Sn．No．600」 (주석)
동얄알루미늄(주)제 「AC-2500」 (알루미늄)
이외의 무기분말은 시판품을 사용했다.
<분산제>
남목화성(주)제 「디스파론 DA705」
<내열성 잉크>
제너럴(주)제 「HP-350A」
<알루미늄박 층>
알루미늄박
일본제박(주)제 「1N-30-H-40RT」
두께 40 ㎛
<접착층>
폴리이소부틸렌 수지
신일본석유(주)제 「테트락스 4T」
<이형 시트>
니퍼(주)제 「PET-50×1SS-4B」 (불소 필름)
또한, 러빙 테스트(Rubbing test)는, 자일렌을 함침시킨 3~5매의 거즈를 사용하여 0.5~1 kg/㎠의 압력으로 점착층 또는 라벨 기재층을 문질러서 행했다. 또한, 러빙 테스트에서 5~6회 문질러서 도막층이 풀려 거즈에 부착될 경우를 반경화 상태라고 하고, 15회 문질러도 층이 박리하지 않고 거즈에 층이 거의 부착되지 않을 경우를 경화 상태라고 했다.
[ 실시예 1(내열 라벨 1-1)]
폴리메탈로카르보실란 수지로서 티라노코트 VS-100을 20 중량부, 무기분말로서 KR-380을 60 중량부, 분산제로서 디스파론 DA705를 0.5 중량부, 및 유기용제로서 자일렌을 5 중량부를 혼합(knead)한 후, 비드밀 분산기(아지사와사제 「LMZ-2」)를 사용하여 3000 rpm으로 1시간 분산하고, 그라인드 게이지(grind gauge)로 평균 입자 지름 5 ㎛ 이하인 것을 확인하여, 분산밀 베이스 M-1을 얻었다.
85.5 g의 분산밀 베이스 M-1에 실리콘 수지로서 20 g의 KR255를 첨가한 다음, 자일렌을 5 g 첨가하여 혼합하고, I?H?S 점도 컵(암전점도컵사제)을 사용한 점도계측으로 점도가 25~30 초/25℃가 되도록 자일렌을 더 추가해서 점도를 조정하여 도포액으로 하였다. 그런 다음, 두께 40 ㎛의 알루미늄박의 일면에, 건조 후의 도막 두께가 15 ㎛이 되도록 도포액을 바코터로 코팅하고, 열풍순환식 오븐(ASSF-114S, 이수즈제작소제)을 사용하여 250℃로 10분간 건조한 후, 실온에 방치했다. 러빙 테스트에서 도막이 경화 상태인 것을 확인하여, 라벨 기재층을 갖는 지지체를 얻었다.
그 후, 이 지지체의 반대측(점착층 측)에, 상기 도포액을 건조 후의 도막 두께가 40 ㎛ 되도록 바코터로 코팅하고, 열풍순환식 오븐(ASSF-114S, 이수즈제작소제)을 사용하여 200℃로 5분간 건조한 후, 실온에 방치했다. 러빙 테스트에서 도막이 반경화 상태인 것을 확인하여, 5 cm×3 cm의 크기로 잘라 내열 라벨을 얻었다.
[ 실시예 2~14(내열 라벨 1-1)]
표 1~3에 표시된 조성 및 건조 조건에서 실시예 1과 같은 방법으로 내열 라벨을 얻었다. 또한, 실시예 10~12에서는 비드밀 분산기에 의한 분산은 3000 rpm으로 1시간이 아니라 3시간 행하였다. 또한, 실시예 13에서는 지지체의 일면에 반경화 도막(점착층)만을 설치하고, 경화 도막(라벨 기재층)은 설치하지 않았다.
[ 비교예 1~3]
표 4에 표시된 조성 및 건조 조건에서 실시예 1과 같은 방법으로 점착층을 갖는 라벨을 얻었다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5




라벨
기재층의
조성

 티라노코트
VS-100
20
30
30
20
20
티라노코트
VN-100
?
?
?
?
?
KR255 20 30 ? ? 10
TSR116 ? ? 30 20 10
KR-380 60 30 30 60 60
TRNS OXIDE
RED AA2005
?
?
?
?
?
DA705 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
자일렌 10 7 13 10 10
라벨 기재층의 건조조건 250℃에서 10분간
점착층의 조성 라벨 기재층과 동일
점착층의 건조조건 200℃에서 5분간
실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10




라벨
기재층의
조성

 티라노코트
VS-100
?
?
?
?
?
티라노코트
VN-100
40
40
30
30
10
KR255 ? ? 10 10 10
TSR116 ? ? ? 10 10
KR-380 20 60 60 60 ?
TRNS OXIDE
RED AA2005
?
?
?
?
60
DA705 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
자일렌 10 10 10 10 10
라벨 기재층의 건조조건 250℃에서 10분간

점착층의 조성
라벨 기재층과 동일		 실시예 1의 라벨 기재층과 동일
점착층의 건조조건 200℃에서 5분간
실시예
11		 실시예
12		 실시예
13		 실시예
14




라벨
기재층의
조성

 티라노코트
VS-100
-
-
-
20
티라노코트
VN-100
60
30
-
-
KR255 20 10 - 20
TSR116 20 10 - -
KR-380 - 30 - -
BI 카올린 - - - 60
TRNS OXIDE
RED AA2005
60
30
-
-
DA705 0.5 0.5 - 0.5
자일렌 10 10 - 10
라벨 기재층의 건조조건 250℃에서 10분간

점착층의 조성		 실시예 6의
라벨 기재층과
동일		 실시예 10의
라벨 기재층과
동일		 실시예 10의
라벨 기재층과
동일		 실시예 1의
라벨 기재층과
동일
점착층의 건조조건 200℃에서 5분간
비교예
1		 비교예
2		 비교예
3




라벨
기재층의
조성

 티라노코트
VS-100
?
?
?
티라노코트
VN-100
?
?
?
KR255 60 40 ?
TSR116 ? ? 60
KR-380 30 60 30
TRNS OXIDE
RED AA2005
?
?
?
DA705 0.5 0.5 0.5
자일렌 7 10 13
점착층의 건조조건 150℃에서 5분간
라벨 기재층의 조성 실시예 1의 라벨 기재층과 동일
라벨 기재층의 건조조건 250℃에서 10분간
[ 시험예 1]
상기 실시예 1~14 및 비교예 1~3에서 얻어진 라벨을 사용하여 이하에 표시된 시험을 행했다. 시험 결과를 표 5 및 6에 나타낸다. 이것에 부가하여, 실시예 14의 라벨 기재층에 바코드를 인쇄하면, 선명한 바코드 인쇄가 가능했다. 또한, 바코드가 인쇄된 상기 라벨을, 부착 시험 1, 2 및 3과 같은 조건에서 부착하고 바코드 상태를 관찰하였는바, 부착기에 의한 바코드의 벗겨짐이 없이 선명하고, 바코드 판독기에 의한 읽힘도 양호하였다.
고온 부착 시험 1 :
표면온도 500℃의 알루미늄 비렛트의 측면에, 수동 부착기를 사용하여 라벨을 50 g/㎠의 압력으로 5초간 압착한 후, 알루미늄 비렛트를 실온까지 방치하여 냉각하고, 라벨의 부착 상황, 라벨의 외관 및 내찰상성(耐擦傷性, scratch resistance)을 관찰했다. 또한, 실시예 13의 라벨은 라벨 기재층이 없기 때문에 외관 및 내찰상성 평가를 하지 않는다. 결과를 표 5에 나타낸다.
부착성에 대해서는, 라벨이 벗겨져 떨어지지 않는 것을 「A」로 표시하고, 라벨이 벗겨져 떨어진 것을 「C」라고 하였다.
외관에 대해서는, 라벨 기재층이 지지체로부터 일부 박리된 상태를 「C」로 표시하고, 라벨에 큰 변화가 없는 상태를 「A」라고 하였다.
내찰상성에 대해서는, 라벨 기재층을 500 g 정도의 하중을 금속 화폐로 얹어놓고 5 cm/초의 속도로 2~3회 스크래치하여, 라벨 기재층이 지지체로부터 너덜너덜 박리되는 상태를 「C」로 표시하고, 라벨 기재층이 전혀 상하지 않거나 상기 층 표면의 일부가 벗겨진 정도의 상태를 「A」라고 하였다.
고온부착 시험 2 :
부착 대상물(알루미늄 비렛트)의 표면온도가 600℃인 것을 제외하고는 고온 부착 시험 1과 같은 방법으로 시험했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
고온부착 시험 3 :
부착 대상물(철 비렛트)의 표면온도가 660℃인 것을 제외하고는 고온 부착 시험 1과 같은 방법으로 시험했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
부착 시험 1
500℃		 부착 시험 2
600℃
부착성 외관 내찰상성 부착성 외관 내찰상성
실시예 1 A A A A A A
실시예 2 A A A A A A
실시예 3 A A A A A A
실시예 4 A A A A A A
실시예 5 A A A A A A
실시예 6 A A A A A A
실시예 7 A A A A A A
실시예 8 A A A A A A
실시예 9 A A A A A A
실시예 10 A A A A A A
실시예 11 A A A A A A
실시예 12 A A A A A A
실시예 13 A - - A - -
실시예 14 A A A A A A
비교예 1 C C C C C C
비교예 2 C C C C C C
비교예 3 C C C C C C
부착 시험 3
660℃
부착성 외관 내찰상성
실시예 1 A A A
실시예 2 A A A
실시예 3 A A A
실시예 4 A A A
실시예 5 A A A
실시예 6 A A A
실시예 7 A A A
실시예 8 A A A
실시예 9 A A A
실시예 10 A A A
실시예 11 A A A
실시예 12 A A A
실시예 13 A - -
실시예 14 A A A
비교예 1 C C C
비교예 2 C C C
비교예 3 C C C
[ 실시예 15(내열 라벨 2)]
폴리메탈로카르보실란 수지로서 티라노코트 VS-100을 20 중량부, 무기분말로서 KR-380을 60 중량부, 분산제로서 디스파론 DA705를 0.5 중량부, 및 유기용제로서 자일렌을 5 중량부를 혼합한 후, 비드밀 분산기(아지사와사제 「LMZ-2」)를 사용하여 3000 rpm으로 1시간 분산하고, 그라인드 게이지로 평균 입자 지름 5 ㎛ 이하인 것을 확인하여, 분산밀 베이스 M-1을 얻었다.
85.5 g의 분산밀 베이스 M-1에 실리콘 수지로서 20 g의 KR255를 첨가한 다음, 자일렌을 5 g 첨가하여 혼합하고, I?H?S 점도 컵(암전점도사컵사제)을 사용한 점도계측으로 점도가 25~30 초/25℃가 되도록 자일렌을 더 추가해서 점도를 조정하여 도포액으로 하였다. 그런 다음, 두께 20 ㎛의 스테인레스박의 일면에, 건조 후의 도막 두께가 15 ㎛이 되도록 도포액을 바코터로 코팅하고, 열풍순환식 오븐(ASSF-114S, 이수즈제작소제)을 사용하여 250℃로 10분간 건조한 후, 실온에 방치했다. 러빙 테스트에서 도막이 경화 상태인 것을 확인하여, 라벨 기재층을 갖는 지지체를 얻었다.
그 후, 두께 40 ㎛의 알루미늄박 일면의 전면에 접착제로서 테트라스 4T를 건조 후의 도막 두께가 8 ㎛이 되도록 바코터로 코팅하고, 열풍순환식 오븐(ASSF-114S, 이수즈제작소제)을 사용하여 100℃로 5분간 건조한 후, 실온에 방치하여, 접착층을 갖는 알루미늄박을 얻었다.
얻어진 라벨 기재층을 갖는 지지체와 접착층을 갖는 알루미늄박을 서로 부착하였다. 얻어진 적층 시트를 5 cm×3 cm의 크기로 잘라서 내열 라벨을 얻었다.
[ 실시예 16~27(내열 라벨 2)]
표 7~9에 표시된 조성 및 건조 조건에서 실시예 15와 같은 방법으로 내열 라벨을 얻었다. 또한, 실시예 24~26에서는, 비드밀 분산기에 의한 분산은 3000 rpm으로 1시간이 아니라 3시간 행했다. 또한, 실시예 27에서는 지지체의 일면에 접착층을 통한 알루미늄박 만을 형성하고, 경화 도막(라벨 기재층)은 설치하지 않았다.
실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18		 실시예
19




라벨
기재층의
조성


 티라노 코트
VS-100
20
30
30
20
20
티라토 코트
VN-100
-
-
-
-
-
KR255 20 30 - - 10
TSR116 - - 30 20 10
KR-380 60 30 30 60 60
TRNS OXIDE
RED AA2005
-
-
-
-
-
DA705 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
자일렌 10 7 13 10 10
라벨 기재층의 건조조건 250℃에서 10분간
접착면 측의 구성 접착층과 알루미늄박
실시예
20		 실시예
21		 실시예
22		 실시예
23		 실시예
24




라벨
기재층의
조성


 티라노 코트
VS-100
-
-
-
-
-
티라토 코트
VN-100
40
40-
30
30
30
KR255 - - 10 10 10
TSR116 - - - 10 10
KR-380 20 60 60 60 -
TRNS OXIDE
RED AA2005
-
-
-
-
60
DA705 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
자일렌 10 10 10 10 10
라벨 기재층의 건조조건 250℃에서 10분간
접착면 측의 구성 접착층과 알루미늄박
실시예
25		 실시예
26		 실시예
27




라벨
기재층의
조성

 티라노코트
VS-100
-
-
-
티라노코트
VN-100
60
30
-
KR255 20 10 -
TSR116 20 10 -
KR-380 - 30 -
TRNS OXIDE
RED AA2005
60
30
-
DA705 0.5 0.5 -
자일렌 10 10 -
라벨 기재층의 건조조건 250℃에서 10분간
접착면 측의 구성 접착층과 알루미늄박
[ 실시예 28~39(내열 라벨 2)]
표 10~12에 표시된 조성 및 건조 조건으로, 알루미늄박의 일면에 스트라이프 모양으로 접착제를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 15와 같은 방법으로 내열 라벨을 얻었다. 접착제의 코팅 방법은 하기와 같다.
알루미늄박의 일면에, 바코터를 사용하여 폭 5 mm의 접착제 코트 영역 및 폭 10 mm의 접착제 비코트 영역을 교대로 설치하고, 45도 각도의 스파이럴 방식으로 스트라이프 모양으로 접착제를 도포했다.
또한, 실시예 36~38에서는, 비드밀 분산기에 의한 분산을 3000 rpm으로 1시간이 아니라 3시간 행했다. 또한, 실시예 39에서는 지지체의 일면에 접착층을 통한 알루미늄박만을 형성하고, 경화 도막(라벨 기재층)은 설치하지 않았다.
실시예
28		 실시예
29		 실시예
30		 실시예
31




라벨
기재층의
조성

 티라노 코트
VS-100
30
30
20
20
티라노 코트
VN-100
-
-
-
-
KR255 30 - - 10
TSR116 - 30 20 10
KR-380 30 30 60 60
TRNS OXIDE
RED AA2005
-
-
-
-
DA705 0.5 0.5 0.5 0.5
자일렌 7 13 10 10
라벨 기재층의 건조조건 250℃에서 10분간
접착면 측의 구성 접착층과 알루미늄박
실시예
32		 실시예
33		 실시예
34		 실시예
35		 실시예
36




라벨
기재층의
조성


 티라노 코트
VS-100
-
-
-
-
-
티라토 코트
VN-100
40
40
30
30
30
KR255 - - 10 10 10
TSR116 - - - 10 10
KR-380 20 60 60 60 -
TRNS OXIDE
RED AA2005
-
-
-
-
60
DA705 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
자일렌 10 10 10 10 10
라벨 기재층의 건조조건 250℃×10분
접착면 측의 구성 접착층과 알루미늄박
실시예
37		 실시예
38		 실시예
39




라벨
기재층의
조성

 티라노 코트
VS-100
-
-
-
티라노 코트
VN-100
60
30
-
KR255 20 10 -
TSR116 20 10 -
KR-380 - 30 -
TRNS OXIDE
RED AA2005
60
30
-
DA705 0.5 0.5 -
자일렌 10 10 -
라벨 기재층의 건조조건 250℃×10분
접착면 측의 구성 접착층과 알루미늄박
[ 시험예 2]
상기 실시예 1 및 15~39 및 비교예 1~3에서 얻어진 라벨을 사용하여 이하에 나타난 시험을 하였다.
고온 부착 시험 4 :
부착 대상물(철 비렛트)의 표면온도가 680℃인 것을 제외하고는 고온 부착 시험 1과 같은 방법으로 시험했다. 또한, 외관에 대해서는, 라벨에 약간의 균열이 발생한 것을 「B」라고 했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
고온 부착 시험 5 :
부착 대상물(철 비렛트)의 표면온도가 700℃인 것을 제외하고는 고온 부착 시험 1과 같은 방법으로 시험했다. 또한, 실시예 1의 라벨에 관해서는 본 시험의 대상 외로 하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
고온 부착 시험 6 :
부착 대상물(철 비렛트)의 표면온도가 1000℃인 것을 제외하고는 고온 부착 시험 1과 같은 방법으로 시험했다. 또한, 실시예 1의 라벨에 관해서는 본 시험의 대상 외로 했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
부착 시험 4
680℃		 부착 시험 5
700℃
부착성 외관 내찰상성 부착성 외관 내찰상성
실시예 1 A B A - - -
실시예 15 A A A A A A
실시예 16 A A A A A A
실시예 17 A A A A A A
실시예 18 A A A A A A
실시예 19 A A A A A A
실시예 20 A A A A A A
실시예 21 A A A A A A
실시예 22 A A A A A A
실시예 23 A A A A A A
실시예 24 A A A A A A
실시예 25 A A A A A A
실시예 26 A A A A A A
실시예 27 A - - A - -
실시예 28 A A A A A A
실시예 29 A A A A A A
실시예 30 A A A A A A
실시예 31 A A A A A A
실시예 32 A A A A A A
실시예 33 A A A A A A
실시예 34 A A A A A A
실시예 35 A A A A A A
실시예 36 A A A A A A
실시예 37 A A A A A A
실시예 38 A A A A A A
실시예 39 A - - A - -
비교예 1 C C C C C C
비교예 2 C C C C C C
비교예 3 C C C C C C
부착 시험 6
1000℃
부착성 외관 내찰상성
실시예 15 A A A
실시예 16 A A A
실시예 17 A A A
실시예 18 A A A
실시예 19 A A A
실시예 20 A A A
실시예 21 A A A
실시예 22 A A A
실시예 23 A A A
실시예 24 A A A
실시예 25 A A A
실시예 26 A A A
실시예 27 A - -
실시예 28 A A A
실시예 29 A A A
실시예 30 A A A
실시예 31 A A A
실시예 32 A A A
실시예 33 A A A
실시예 34 A A A
실시예 35 A A A
실시예 36 A A A
실시예 37 A A A
실시예 38 A A A
실시예 39 A - -
비교예 1 C C C
비교예 2 C C C
비교예 3 C C C
[ 실시예 40 및 41(내열 라벨 1-1)과 비교예 4 및 5]
본원 실시예 1에서 점착층의 건조 후의 도막 두께를 30 ㎛로 하고, 건조 조건을 실온에서 10분간(비교예 4), 100℃에서 5분간(실시예 40), 200℃에서 5분간(실시예 41) 또는 300℃에서 5분간(비교예 5)으로 설정하여, 실시예 1과 같은 방법으로 내열 라벨을 작성하였다.
얻어진 라벨을, 표면온도 500℃의 알루미늄 비렛트의 표면에 놓고, 50 g/㎠의 압력으로 5초간 압착했다. 압착 후 알루미늄 비렛트를 실온까지 방치하여 냉각하고, 라벨의 연소, 라벨의 외관 및 라벨의 부착성을 관찰했다.
라벨의 연소에 대해서는, 라벨이 발화되지 않은 것을 A, 라벨이 발화된 것을 C로 평가했다. 라벨의 외관에 대해서는, 라벨에 눌음(scorch)이 없는 상태를 A, 라벨에 눌음이 있는 상태를 C로 평가했다. 라벨의 부착성에 대해서는, 라벨이 비렛트에 부착되어 뜨지 않는(without loosening) 상태를 A, 비렛트로부터 떠서 벗겨진 것을 C로 평가했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
건조 조건 도막 두께 연소 외관 부착성
비교예 4 실온에서 10분간 30 ㎛ C C A
실시예 40 100℃에서 5분간 30 ㎛ A A A
실시예 41 200℃에서 5분간 30 ㎛ A A A
비교예 5 300℃에서 5분간 30 ㎛ A A C
용제 함유량이 많은 비교예 4의 라벨은 500℃에서 발화되고, 점착층이 반경화 보다 경화가 더 진행된 도막인 비교예 5의 라벨은 부착되지 않았다.
[ 실시예 42(내열 라벨 1-2)]
실시예 1과 같은 방법으로, 두께 40 ㎛의 알루미늄박의 일면에 라벨 기재층을 형성했다.
그런 다음, 실리콘 수지로서 KR3701을 20 중량부, 무기분말로서 아연분말을 36 중량부, 분산제로서 디스파론 DA705를 0.3 중량부, 유기용제로서 자일렌을 20 중량부로 계산하여 혼합한 후, 전기의 비드밀 분산기를 사용하여 3000 rpm으로 1시간 분산하고, 그라인드 게이지로 평균 입자 지름 5 ㎛ 이하인 것을 확인하여 분산밀 베이스 M-2를 얻었다. 76.3 g의 분산밀 베이스 M-2에 KR3701을 4 g 첨가한 다음, 자일렌 10 g을 첨가하여 혼합하고, I?H?S 점도 컵을 사용한 점도계측으로 점도가 55~60 초/25℃가 되도록 자일렌을 더 추가하여 점도를 조정하여 도포액으로 하였다. 그런 다음, 이 지지체의 반대측(점착층 측)에, 이 도포액을 건조 후의 도막 두께가 40 ㎛이 되도록 바코터로 코팅하고, 열풍순환식 오븐(ASSF-114S, 이수즈제작소제)을 사용하여 200℃로 5분간 건조하여 도막 중의 용제를 제거한 후, 실온에 방치했다. 얻어진 시트의 점착층 면에 불소 이형시트를 적층한 후, 5 cm×3 cm의 크기로 잘라서 내열 라벨을 얻었다. 또한, 이 라벨을 피착체에 붙일 경우에는 이형 시트를 벗기고 점착층 면을 피착체에 붙였다.
[실시예 43~47(내열 라벨 1-2)]
표 16에 표시된 조성으로 실시예 42와 같은 방법으로 내열 라벨을 얻었다.
실시예
42		 실시예
43		 실시예
44		 실시예
45		 실시예
46		 실시예
47
라벨 기재층의 조성 실시예 1의 라벨 기재층과 동일
라벨 기재층의 건조조건 250℃에서 10분간


점착층의
조성

 KR3701 24 40 24 40 24 40
아연분말 36 36 - - - -
은분말 - - 36 36 - -
A1분말 - - - - 36 36
DA705 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
자일렌 30 40 30 40 30 40
점착층의 건조조건 200℃에서 5분간
[ 실시예 48~53(내열 라벨 1-2)]
실리콘 수지를 KR255로 바꾸고, 표 17에 표시된 조성으로 실시예 42와 같은 방법으로 내열 라벨을 얻었다. 또한, 이형 시트는 불필요하기 때문에 사용하지 않았다.
실시예
48		 실시예
49		 실시예
50		 실시예
51		 실시예
52		 실시예
53
라벨 기재층의 조성 실시예 1의 라벨 기재층과 동일
라벨 기재층의
건조 조건		 250℃에서 10분간


점착층의
조성

 KR255 24 40 24 40 24 40
아연분말 30 30 - - - -
은분말 - - 30 30 - -
A1분말 - - - - 30 30
DA705 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
자일렌 30 40 30 40 30 40
점착층의 건조 조건 200℃에서 5분간
[ 실시예 54~59(내열 라벨 1-2)]
실리콘 수지를 ES-1002T로 바꾸고, 표 18에 표시된 조성으로 실시예 42와 같은 방법으로 내열 라벨을 얻었다. 또한, 이형 시트는 불필요하기 때문에 사용하지 않았다.
실시예
54		 실시예
55		 실시예
56		 실시예
57		 실시예
58		 실시예
59
라벨 기재층의 조성 실시예 1의 라벨 기재층과 동일
라벨 기재층의
건조 조건		 250℃에서 10분간


점착층의
조성

 ES-1002T 24 40 24 40 24 40
아연분말 30 30 - - - -
은분말 - - 30 30 - -
A1분말 - - - - 30 30
DA705 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
자일렌 8 12 8 12 8 12
점착층의 건조 조건 200℃에서 5분간
[ 비교예 6~8]
무기분말을 사용하지 않고, 표 19에 표시된 조성으로 실시예 42와 같은 방법으로 내열 라벨을 얻었다. 또한, 이형 시트는 실리콘 점착제인 KR3701을 사용한 비교예 6의 라벨에 대해서만 사용했다.
비교예 6 비교예 7 비교예 8
라벨 기재층의 조성 실시예 1의 라벨 기재층과 동일
라벨 기재층의 건조 조건 250℃에서 10분간

점착층의
조성		 KR3701 50 - -
KR255 - 50 -
ES-1002T - - 50
DA705 - - -
자일렌 10 10 10
점착층의 건조 조건 200℃에서 5분간
[ 비교예 9~17]
아연, 주석, 알루미늄 이외의 무기분말을 사용하고, 표 20 및 21에 표시된 조성으로 실시예 42와 같은 방법으로 내열 라벨을 얻었다.
비교예
9		 비교예
10		 비교예
11		 비교예
12		 비교예
13
라벨 기재층의 조성 실시예 1의 라벨 기재층과 동일
라벨 기재층의 건조 조건 250℃에서 10분간



점착층의
조성



 KR3701 24 24 24 24 24
탈륨 분말 36 - - - -
카올린 분말 - 36 - - -
비스머스
분말		 - - 36 - -
철 분말 - - - 36 -
세렌 분말 - - - - 36
DA705 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
자일렌 30 30 30 30 30
점착층의 건조 조건 200℃에서 5분간
비교예
14		 비교예
15		 비교예
16		 비교예
17
라벨 기재층의 조성 실시예 1의 라벨 기재층과 동일
라벨 기재층의 건조 조건 250℃에서 10분간
점착층의
조성		 KR3701 24 24 24 24
텔르 분말 36 - - -
인듐 분말 - 36 - -
마그네슘
분말		 - - 36 -
안티몬 분말 - - - 36
DA705 0.3 0.3 0.3 0.3
자일렌 30 30 30 30
점착층의 건조 조건 200℃에서 5분간
[ 시험예 3]
상기 실시예 42~59 및 비교예 6~17에서 얻어진 라벨을 사용하여, 부착 시와 같은 온도에서 라벨을 부착한 후 4시간 방치한 것을 제외하고는 시험예 1과 같은 방법으로 고온 부착 시험 1~3을 하였다. 결과를 표 22 및 23에 나타낸다.
부착시험 1
500℃		 부착시험 2
600℃
부착성 외관 내찰상성 부착성 외관 내찰상성
실시예 42 A A A A A A
실시예 43 A A A A A A
실시예 44 A A A A A A
실시예 45 A A A A A A
실시예 46 A A A A A A
실시예 47 A A A A A A
실시예 48 A A A A A A
실시예 49 A A A A A A
실시예 50 A A A A A A
실시예 51 A A A A A A
실시예 52 A A A A A A
실시예 53 A A A A A A
실시예 54 A A A A A A
실시예 55 A A A A A A
실시예 56 A A A A A A
실시예 57 A A A A A A
실시예 58 A A A A A A
실시예 59 A A A A A A
비교예 4 C C A C C A
비교예 5 C C A C C A
비교예 6 C C A C C A
비교예 7 C C A C C A
비교예 8 C C A C C A
비교예 9 C C A C C A
비교예 10 C C A C C A
비교예 11 C C A C C A
비교예 12 C C A C C A
비교예 13 C C A C C A
비교예 14 C C A C C A
비교예 15 C C A C C A
비교예 16 C C A C C A
비교예 17 C C A C C A
부착 시험 3
660℃
부착성 외관 내찰상성
실시예 42 A A A
실시예 43 A A A
실시예 44 A A A
실시예 45 A A A
실시예 46 A A A
실시예 47 A A A
실시예 48 A A A
실시예 49 A A A
실시예 50 A A A
실시예 51 A A A
실시예 52 A A A
실시예 53 A A A
실시예 54 A A A
실시예 55 A A A
실시예 56 A A A
실시예 57 A A A
실시예 58 A A A
실시예 59 A A A
비교예 4 C C A
비교예 5 C C A
비교예 6 C C A
비교예 7 C C A
비교예 8 C C A
비교예 9 C C A
비교예 10 C C A
비교예 11 C C A
비교예 12 C C A
비교예 13 C C A
비교예 14 C C A
비교예 15 C C A
비교예 16 C C A
비교예 17 C C A
본 발명의 내열 라벨은, 내열성을 갖기 때문에 고온처리 단계 도중 또는 상기 단계 직후의 고온 상태인 내열성 제품에 부착이 가능하다. 따라서, 바코드 등에 의한 내열성 제품의 관리가 보다 이른 단계부터 가능해진다. 또한, 금속 제품 등 내열제품의 온도가 실온 부근이 될 때까지 기다리던 종래의 라벨 부착시에 필요 한 시간이나 에너지, 냉각 장소를 삭감할 수 있다. 예를 들면, 스테인레스 비렛트의 생산에 있어서는, 약 1100℃의 스테인레스 비렛트에 내열 라벨 2를 붙일 수 있다. 또한, 알루미늄 비렛트의 생산에 있어서는, 제조 종료 후의 약 650℃의 알루미늄 비렛트에 내열 라벨 1을 즉시 붙일 수 있다.
또한, 본 발명의 라벨을 붙인 후에 벗기지 않으면, 종래의 바코드 라벨 등과 같이, 유통, 판매 관리를 할 수도 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 제품이라 함은 제조 단계 후 유통되는 것뿐만 아니라, 제조단계 중의 원료, 중간물질 등도 포함된다.

Claims (40)

  1. 라벨 기재층, 제 1 지지체, 점착층의 차례로 적층된 금속 부착용 내열 라벨로서,
    라벨 기재층이 (A) 반응성 실리콘 수지, (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지 및 (C) 용제를 함유하는 라벨 기재층용 조성물로서, (A) 반응성 실리콘 수지와 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지의 중량 배합비가 1:9～9:1인 조성물을 제 1 지지체의 표시측에 도포하고, 해당 조성물을 가열하여 얻어지는 경화(cured) 도막으로 이루어지는 내열성의 라벨 기재층이고,
    제 1 지지체가 금속박이고,
    점착층이 (A) 반응성 실리콘 수지 및 (B) 폴리메탈로카르보실란 수지, 아연 분말, 주석 분말 및 알루미늄 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 반경화(hardened) 도막으로 이루어지는 점착층인
    내열 라벨.
  2. 제1항에 있어서,
    라벨 기재층용 조성물에 있어서의 (A) 반응성 실리콘 수지와 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지의 중량 배합비가 7:3～2:8인
    내열 라벨.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    라벨 기재층용 조성물이 (D) 무기 충전재를 더 함유하는
    내열 라벨.
  4. 제1항에 있어서,
    라벨 기재층용 조성물에 있어서, (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지가 폴리티타노카르보실란 수지 및 폴리지르코니아카르보실란 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
    내열 라벨.
  5. 제1항에 있어서,
    점착층이 (A) 반응성 실리콘 수지, (B) 폴리메탈로카르보실란 수지, 아연 분말, 주석 분말 및 알루미늄 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 (C) 용제를 함유하는 점착층용 조성물을 제 1 지지체에 도포하고, 해당 조성물로부터 용제를 건조시켜서 얻어지는 반경화(hardened) 도막인
    내열 라벨.
  6. 제5항에 있어서,
    점착층용 조성물이 (D) 무기 충전재를 더 함유하는
    내열 라벨.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    점착층용 조성물에 있어서, 폴리메탈로카르보실란 수지가 폴리티타노카르보실란 수지 및 폴리지르코니아카르보실란 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 내열 라벨.
  8. 제5항에 있어서,
    점착층용 조성물이 (A) 반응성 실리콘 수지, (B-2) 아연 분말, 주석 분말 및 알루미늄 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고온 점착성 무기 분말 및 (C) 용제를 함유하는 것인
    내열 라벨.
  9. 제1항에 있어서,
    반경화 도막이 (A) 반응성 실리콘 수지, (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지 및 (B-2) 아연 분말, 주석 분말 및 알루미늄 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고온 점착성 무기 분말을 함유하는
    내열 라벨.
  10. 제1항에 있어서,
    제 1 지지체의 두께가 5～100㎛인
    내열 라벨.
  11. 제1항에 있어서,
    금속박이 알루미늄박, 스테인레스박 또는 동박인
    내열 라벨.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 라벨 기재층 상에 식별부를 갖는
    내열 라벨.
  13. 제1항에 있어서,
    부착 시 온도 300℃ 이상에 있어서의 부착용인
    내열 라벨.
  14. 라벨 기재층, 제 1 지지체, 점착층의 차례로 적층된 금속 부착용 내열 라벨의 제조 방법으로서,
    (A) 반응성 실리콘 수지, (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지 및 (C) 용제를 함유하는 라벨 기재층용 조성물을 제 1 지지체의 표시측에 도포하는 공정,
    도포된 라벨 기재층용 조성물을 가열하여 경화(cured) 도막으로 하는 공정,
    (A) 반응성 실리콘 수지, (B) 폴리메탈로카르보실란 수지, 아연 분말, 주석 분말 및 알루미늄 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 (C) 용제를 함유하는 점착층용 조성물을 제 1 지지체의 점착측에 도포하는 공정 및,
    도포된 점착층용 조성물을 건조하여 반경화(hardened) 도막으로 하는 공정을 갖는
    내열 라벨의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    도포된 점착층용 조성물을 건조하는 온도가 50～240℃인
    내열 라벨의 제조 방법.
  16. 라벨 기재층, 제 2 지지체, 접착성 금속박층의 차례로 적층된 내열 라벨로서,
    라벨 기재층이 (A) 반응성 실리콘 수지, (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지 및 (C) 용제를 함유하는 라벨 기재층용 조성물로서, (A) 반응성 실리콘 수지와 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지의 중량 배합비가 1:9～9:1인 조성물을 제 2 지지체의 표시측에 도포하고, 해당 조성물을 가열하여 얻어지는 경화(cured) 도막으로 이루어지는 내열성의 라벨 기재층이고,
    제 2 지지체가 670℃ 이상에서 내열성을 갖는 금속박이고,
    접착성 금속박층이 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 주석박 및 주석 합금박으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 부착 시 온도 670～1100℃에 있어서의 부착용 내열 라벨.
  17. 제16항에 있어서,
    접착성 금속박층이 접착층을 통하여 제 2 지지체와 접착되어 있는
    내열 라벨.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    접착성 금속박층의 두께가 5～100㎛인
    내열 라벨.
  19. 제16항에 있어서,
    제 2 지지체가 스테인레스박, 동박 또는 철박인
    내열 라벨.
  20. 제16항에 있어서,
    라벨 기재층용 조성물이 (D) 무기 충전재를 더 함유하는
    내열 라벨.
  21. 제16항에 있어서,
    라벨 기재층용 조성물에 있어서 (B-1) 폴리메탈로카르보실란 수지가 폴리티타노카르보실란 수지 및 폴리지르코니아카르보실란 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
    내열 라벨.
  22. 제16항에 있어서,
    라벨 기재층 상에 식별부를 갖는
    내열 라벨.
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