JP5618573B2 - 焼成用積層シート、識別ラベルが貼付された被着体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼成用積層シート、識別ラベルが貼付された被着体及びその製造方法に関する。

個体識別あるいは生産管理するために、バーコードやＲＦＩＤ（無線ＩＣタグ）などが広く工業分野において用いられている。これらの管理システムは、製品の製造状況、所在位置、製造工程時間、出荷先、価格等の情報をバーコードあるいはＲＦＩＤラベルから機械的に読み取ることにより、迅速かつ正確に管理ができるものである。

このような管理システムが、製造工程に２００℃を超える熱処理工程を必要とする、鉄鋼製品、アルミニウムなどの非鉄製品、工作機械部品、電子部品、ガラス製品、セラミック製品、陶磁器等の分野においても、要求が高まってきた。しかし、ＲＦＩＤはこのような高温域では使用できず、バーコードに関しては高い耐熱性が要求される。さらに用途によっては、前記耐熱性に加え、高温の炉への投入による急激な温度上昇や高温焼成後に水中で冷却する（急水冷）場合等の急激な温度変化あるいは酸やアルカリの薬品処理にも耐えることも要求されている。

このような高温熱処理工程での生産管理が必要とされる分野として耐熱ガラス製品があり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などを製造する際に使用される熱処理用セッターもそのひとつである。熱処理用セッターにバーコードを付与することにより、工程およびセッター自体の履歴が管理できる。

この耐熱ガラス製品である熱処理用セッターにバーコードを付与する方法としては、バーコードを表記した金属板又はセラミック板をビスで止める方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら本方法では、セッターにビス用穴をあけなければならず、この穴を起点とするセッターの割れなどが発生し易くなる。また留め具のビスが表面上に飛び出すため、搬送ラインでのこの突起が障害になる場合があった。一方、バーコードを熱処理用セッターに直接表記する方法としてサンドブラスト方法もあるが、手法が煩雑でバーコードの読み取り精度にも問題がある。

高い耐熱性を有するバーコードラベルとして、例えば、支持部材、粘着剤層、並びに無機化合物及びガラスフリットを含むインク受容層を含有し、該インク受容層上に、該インク受容層中の無機化合物とは異なる無機化合物とガラスフリットを含むインクでパターンが形成されている焼成用ラベル素材が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、粘着層、無機粉末をシリコーン系樹脂でシート形態に保形してなるラベル基材、及びパターンからなるラベルが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献２および３の焼成用ラベル素材では、ラベル基材層が５０〜１００μｍの厚みのため張り付け時に割れやすく、焼成時にはラベルの収縮によりガラスに歪みをもたらす場合があった。また、急な温度上昇で焼成を行うと、熱膨張や、硬化による歪みを生じ、ラベルに割れが発生する場合があった。急水冷却を行うことでもラベルに割れが発生する場合があった。

米国特許第４７７５７８６号明細書 特公平７−４５２５８号公報 特開平６−１７５５８５号公報

本発明は、被着体に直接貼付が可能であり、優れた耐熱性を有し、急激な温度上昇や急水冷等の急激な温度変化時においてもクラック等の発生がなく、さらに、焼成により耐薬品性及び引っかき抵抗性を発揮することができる焼成用積層シート、および識別ラベルが貼付された被着体の製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、保護シート、仮接着層、耐熱基材層、可燃性接着剤層及び剥離シートが、この順で積層され、耐熱基材層がガラスフリット層、識別インク層及び基材色インク層で構成された３０μｍ以下の層であり、かつ、識別インク層及び基材色インク層は無機顔料を含むインクから形成されることで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることによって完成したものである。

即ち、本発明は、下記の発明を提供する。
項１．保護シート、仮接着層、耐熱基材層、可燃性接着剤層及び剥離シートが、この順で積層され、該耐熱基材層がガラスフリット層、識別インク層、及び基材色インク層で構成された３０μｍ以下の層であり、かつ、識別インク層及び基材色インク層が無機顔料を有する、焼成用積層シート。
項２．前記耐熱基材層がガラスフリット層、識別インク層、基材色インク層の順に積層されている上記項１に記載の焼成用積層シート。
項３．前記耐熱基材層が、識別インク層、ガラスフリット層、基材色インク層の順に積層されている上記項１に記載の焼成用積層シート。
項４．上記項１〜３のいずれかに記載の焼成用積層シートから剥離シートを取り除き、該剥離シートを取り除いた焼成用積層シートを被着体に貼付する第１工程、
被着体上の剥離シートを取り除いた焼成用積層シートから保護シート及び仮接着層を取り除く第２工程、及び
耐熱基材層及び可燃性接着剤層を有する被着体を焼成する第３工程、
からなる識別ラベルが貼付された被着体の製造方法。
項５．前記被着体が、ガラス基材、セラミック基材及び金属基材からなる群から選択される基材である上記項４に記載の製造方法。
項６．上記項４又は５に記載の製造方法によって製造された、識別ラベルが貼付された被着体。

本発明によれば、被着体に直接貼付が可能で、優れた耐熱性を有し、急激な温度上昇や急水冷等の急激な温度変化時においてもクラック等の発生がなく、さらに、焼成により耐薬品性及び引っかき抵抗性を発揮することができる焼成用積層シートを提供することができる。さらに、本発明の焼成用積層シートを用いた、識別ラベルが貼付された被着体の製造方法を提供することができる。

本発明の焼成用積層シートの構成の１つの例を示す断面図である。 本発明の焼成用積層シートの製造方法の一態様を示す断面図である。 本発明の焼成用積層シートの製造方法の別の態様を示す断面図である。 図１の焼成用積層シートから剥離シートを取り除き、被着体に貼り付けた状態を示す断面図である。 図４から、保護シート及び仮接着層を取り除いた状態を示す断面図である。 図５の耐熱基材層が貼付された被着体を、焼成した後の状態を示す断面図である。

１．焼成用積層シート
本発明の焼成用積層シートは、保護シート、仮接着層、耐熱基材層、可燃性接着剤層及び剥離シートが、この順で積層され、該耐熱基材層が、ガラスフリット層、識別インク層及び基材色インク層で構成された３０μｍ以下の層であり、かつ、識別インク層及び基材色インク層が無機顔料を有するものである。

以下、本発明の焼成用積層シートの各構成要素について、詳述する。

１．１ 保護シート
保護シートは、本発明の焼成用積層シートの形状を保持するためのものであり、被着体に本発明の焼成用積層シートを貼り付けた後に、剥離される。

保護シートの厚みは、本発明の焼成用積層シートの形状を保持することができる程度の厚みであればよく、特に限定されるものではないが、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２５０μｍであることがより好ましい。保護シートの厚みが、前記範囲未満であると、保護シートの仮接着面に印字する場合に良好な印字ができず、また貼り付ける場合には破れや皺が発生する傾向があり、前記範囲を超えると、積層シートの柔軟性がなくなることから良好な貼り付け作業ができず、被着体形状への追随ができず、気泡が抜きにくくなる傾向がある。

保護シートとしては、特に限定されるものではなく、種々の材質からなるものを用いることができる。例えば、転写紙、ＰＥＴシート、ＯＰＰシート、抄造紙、不織布等を挙げることができる。

１．２ 仮接着層
仮接着層は、耐熱基材層と保護シートとを一時的に（仮に）接着するための層であり、被着体に本発明の焼成用積層シートを貼り付けた後に、剥離される。

仮接着層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。仮接着層の厚みが、前記範囲未満であると、被着体に貼付後、保護シートを除去する場合に、保護シートを良好に除去できない傾向がある。

仮接着層としては、耐熱基材層と保護シートとを一時的に接着できるものであれば特に限定されないが、例えば、水溶性樹脂や微粘着剤等を挙げることができる。仮接着層が、水溶性樹脂であれば、水に接触させることで該仮接着層を容易に溶解し剥離することができ、微粘着剤であればそのまま保護シートとともに剥離除去できるため好ましい。

水溶性樹脂としては、例えば、デキストリン、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸塩等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、容易に剥離できる点からデキストリンが好ましい。

微粘着剤としては、アクリル樹脂、アクリルエマルジョン、ポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられ、イソシアネート等を架橋剤として添加することができる。架橋剤を添加する場合は、その添加量は特に限定されるものではなく、適宜その添加量を決定すればよいが、通常、前記樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下であり、０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。

１．３ 耐熱基材層
耐熱基材層は、ガラスフリット層、識別インク層及び基材色インク層で構成された３０μｍ以下の層であり、かつ、識別インク層及び基材色インク層が無機顔料を有するものである。この耐熱基材層は、最終的に被着体上で焼成されることにより、識別部を有するラベル（識別ラベル）を構成する。

耐熱基材層の膜厚は、３０μｍ以下であり、０．１〜２５μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましい。耐熱基材層の膜厚が３０μｍを超えると急加熱や急水冷により割れが発生するため好ましくない。

耐熱基材層は、ガラスフリット層、識別インク層及び基材色インク層で構成される。これらを積層する順番は、焼成後に識別ラベルとして機能する限りは、特に限定されない。例えば、ガラスフリット層、識別インク層、基材色インク層の順番（図１参照）、識別インク層、ガラスフリット層、基材色インク層の順番（図３参照）、ガラスフリット層、基材色インク層、識別インク層の順番等を挙げることができる。

これらの中で、焼成時にガラスフリットが上方より識別インク層及び基材色インク層の顔料に浸透して被着体に付着するため、ガラスフリット層、識別インク層、基材色インク層の順に積層することが好ましい。また、現場で識別インク層を積層又は印字することが可能となるから、識別インク層、ガラスフリット層、基材色インク層の順に積層することが好ましい。

（１）ガラスフリット層
ガラスフリット層は、ガラスフリット及びバインダーを含む層である。ガラスフリット層は、これらを含む塗工液から形成される。

ガラスフリット層中のガラスフリットは、３０〜９９重量％であることが好ましく、５０〜９８重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることがさらに好ましい。

ガラスフリットとしては、融点９００℃以下のガラスフリット、粉末珪酸塩又は９００℃以下で軟化しガラス化する金属酸化物混合粉末等を挙げることができ、平均粒径０．１〜１００μｍ（好ましくは、０．２〜２０μｍ）のものを使用することができる。

バインダーとしては、樹脂、ワックス、油脂等を挙げることができるが、特には樹脂が好ましく、更には有機樹脂が好ましい。

樹脂としては、炭化水素樹脂、ビニル樹脂、アセタール樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、タンパク樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、例えば、ポリメタロカルボシラン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ゼラチン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、オルガノポリシロキサン等の１種又は２種以上の混合物又は共重合物が挙げられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、天然ワックス、高級アルコールワックス、高級アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス等が挙げられ、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、蜜蝋、カルナバワックス、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール、ステアロアミド、オレオアミド、パルミチロアミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、エチルステアレート、ブチルパルミテート、パルミチルステアレート、ステアリルステアレート等を挙げることができる。

油脂としては、例えば、ヒマシ油、大豆油、アマニ油、オリーブ油、牛脂、ラード、鉱油等を挙げることができる。

この塗工液には、さらに溶剤、分散剤、可塑剤、表面調整剤、粘度調整剤、消泡剤等を含んでもよい。

溶剤として、例えば、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

分散剤として、例えば、脂肪族多価カルボン酸のアミン塩、ポリエステル酸のアミン塩、ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリエーテルリン酸エステル、ポリエステル酸のアマイドアミン塩等を挙げることができる。

可塑剤として、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチル、低分子ポリエステル、リン酸エステル等を挙げることができる。

表面調整剤として、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー等を挙げることができる。

粘度調整剤として、例えば、脂肪酸アマイドワックス、ベントナイト等の有機溶剤系粘度調整剤；セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリエーテルウレタン変性物等の水系粘度調整剤を挙げることができる。

消泡剤として、例えば、鉱物油、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン等を挙げることができる。

（２）識別インク層
識別インク層は、無機顔料及びバインダーを有するインクからなるものであり、本分野で用いられる公知のインクを用いることができる。

無機顔料としては、カーボンブラック等の炭素顔料；鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、チタン、アルミニウム等の金属の酸化物等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、金属の酸化物が好ましい。

前記金属の酸化物は、粉末として供給されるものであり、その平均粒径は、通常、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍである。

無機顔料の配合量は、耐熱インクの全固形分中、１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましい。無機顔料の配合量が前記範囲にあることで、着色性と成膜性とが両立されるため好ましい。

バインダーとしては、樹脂、ワックス、油脂等を挙げることができる。樹脂、ワックス、油脂としては、前記ガラスフリット層において記載した樹脂、ワックス、油脂で挙げた化合物と同様のものを挙げることができる。

この無機顔料及びバインダーを含有する識別インク層は、例えば、無機顔料１００重量部に対して、バインダー１〜１，０００重量部、好ましくは、１０〜２００重量部を含有する。

また、識別インク層には、前記無機顔料及びバインダーを含むほか、分散剤、表面調整剤、粘度調整剤等を含むことができる。

分散剤、表面調整剤及び粘度調整剤として、前記ガラスフリット層において記載した分散剤、表面調整剤及び粘度調整剤で挙げた化合物と同様のものを挙げることができる。

識別インク層は、文字や記号（バーコード等）をはじめとするパターンやイメージを印刷することによって形成される。このような識別インク層を設けることによって、バーコードラベルに代表されるようなデータキャリヤーラベルとして使用することが可能となる。

識別インク層がパターンである場合、上記構成材料からなる耐熱インクを用い、公知の印刷方法、レーザーマーキング等により、文字やバーコード等の記号をはじめとする任意のパターンを形成すればよい。印刷方法としては、例えば、グラビアオフセット印刷、平板オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷、リボン印刷等を挙げることができる。

（３）基材色インク層
基材色インク層は、無機顔料及びバインダーを有するインクからなるものであり、本分野で用いられる公知のインクを用いることができる。

無機顔料としては、カーボンブラック等の炭素顔料；鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、チタン、アルミニウム等の金属の酸化物等を挙げることができ、これらを１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、金属の酸化物が好ましい。

前記金属の酸化物は、粉末として供給されるものであり、その平均粒径は、通常、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍである。

無機顔料の配合量は、基材色インク層中、１０〜９９重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましい。無機顔料の配合量が前記範囲にあることで、着色性と成膜性とが両立されるため好ましい。

バインダーとしては、樹脂、ワックス、油脂等を挙げることができる。樹脂、ワックス、油脂としては、前記ガラスフリット層において記載した樹脂、ワックス、油脂で挙げた化合物と同様のものを挙げることができる。

基材色インク層は、例えば、無機顔料１００重量部に対して、バインダー１〜１，０００重量部、好ましくは、１０〜２００重量部を含有する。

また、基材色インク層には、前記無機顔料とバインダー以外に、塗工する際に必要な溶剤、分散剤、表面調整剤、粘度調整剤等を含むことができる。

溶剤、分散剤、表面調整剤及び粘度調整剤として、前記ガラスフリット層において記載した溶剤、分散剤、表面調整剤及び粘度調整剤で挙げた化合物と同様のものを挙げることができる。

ガラスフリット層、識別インク層及び基材色インク層の各層の厚みは、３層の厚みの合計が３０μｍ以下となるように、適宜調整すればよい。

識別インク層が焼成後に識別部として機能するためには、基材色インク層は、識別インク層を形成する耐熱インクとは異なる色を発現する必要がある。すなわち、基材色インク層に含まれる無機顔料は、識別インク層の耐熱インクに含まれる無機顔料とは異なるものであることが好ましい。さらに、基材色インク層と識別インク層とが、焼成後に明確なコントラストを示す色の組み合わせがより好ましい。その組合せとしては、例えば、
基材色インク層中に含まれる無機顔料が白色の酸化チタンであり、識別インク層に含まれる無機顔料が酸化銅・酸化クロム・酸化マンガンからなる黒色の焼成顔料である組合せ、
基材色インク層中に含まれる無機顔料が酸化銅・酸化クロム・酸化マンガンからなる黒色の焼成顔料であり、識別インク層に含まれる無機顔料が白色の酸化チタンである組合せ、
等を挙げることができる。

１．４ 可燃性接着剤層
可燃性接着剤層は、本発明の焼成用積層シートを焼成前の被着体上に貼り付けるための層である。本発明の焼成用積層シートが貼り付けられた被着体を焼成することで、可燃性接着剤層は熱により蒸発又は分解する。

可燃性接着剤層の膜厚は、特に限定されるものではないが、１〜１００μｍであることが好ましく５〜６０μｍであることがより好ましい。可燃性接着剤層の膜厚が、前記範囲未満であると十分な被着体との付着性が得られず、前記範囲を超えると膨れや割れを生ずる傾向がある。

可燃性接着剤としては、特に限定されるものではなく、市販の接着剤を用いることができる。例えば、通常、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを包含する）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化プロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミド等のアクリレート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリシクロペンタジエン等の石油系樹脂；ストレートシリコーン樹脂、シリコーン粘着剤、変性シリコーン樹脂等のシリコーン系樹脂；１００％フェノール樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール系樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコーン変性アルキド樹脂等の変性アルキド樹脂等を挙げることができ、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂は必要に応じて溶剤に溶解又は分散され、必要により架橋剤等を配合して使用される。

架橋剤として、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート等を挙げることができる。

１．５ 剥離シート
剥離シートは、本発明の焼成用積層シートの非使用時に、可燃性接着剤層が被着体以外のものに付着することを防止するために積層される。剥離シートの厚みは、特に限定されるものではなく、適宜決定することができる。

剥離シートとしては、特に限定されるものではなく、市販の剥離シートを用いることができる。その材質としては、特に限定されるものではなく、剥離紙用シリコーンあるいはフッ素処理したグラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、塩ビシート等を挙げることができる。

２．本発明の焼成用積層シートの積層方法
本発明の焼成用積層シート（１）の積層方法は、特に限定されるものでなく、保護シート（２）、仮接着層（３）、耐熱基材層（４）、可燃性接着剤層（５）及び剥離シート（６）が、この順で積層されるような方法であれば特に限定されるものではない。

具体的には、例えば、耐熱基材層（４）が、図１に示すように、ガラスフリット層（４ａ）、識別インク層（４ｂ）、基材色インク層（４ｃ）の順に積層される場合、図２に示すように、予め、仮接着層（３）、ガラスフリット層（４ａ）、識別インク層（４ｂ）、基材色インク層（４ｃ）を有する保護シート（２）と、可燃性接着剤層（５）を有する剥離シート（６）を別々に作製しておき、これらを貼り合わせる方法（以下、方法１）や、
図３に示すように、耐熱基材層（４）が、識別インク層（４ｂ）、ガラスフリット層（４ａ）、基材色インク層（４ｃ）の順に積層される場合には、予め、ガラスフリット層（４ａ）、基材色インク層（４ｃ）、可燃性接着剤層（５）を剥離シート（６）上に作成しておき、ガラスフリット層（４ａ）上に識別インク層（４ｂ）を印刷した後、仮接着層（３）を有する保護シート（２）を貼り合わせる方法（以下、方法２）を挙げることができる。

以下、方法１及び２について詳述する。

２．１ 方法１
（１）仮接着層及び耐熱基材層を有する保護シート（第一シート）の製造
保護シート（２）上に、仮接着層（３）を形成するための組成物（以下、「仮接着層組成物」という）を塗布し、乾燥させる。該仮接着層組成物を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、４０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。

仮接着層（３）を形成した保護シート（２）の、仮接着層（３）上にガラスフリット層（４ａ）を形成するための組成物（以下、「ガラスフリット層用塗工液」という）を塗布してガラスフリット層（４ａ）を形成する。このガラスフリット層（４ａ）上に、耐熱インクを用いて識別シート層（４ｂ）を形成する。識別シート層（４ｂ）の形成方法としては、前述した方法を用いることができる。また、方法１においては、バーコード等の識別シート層（４ｂ）を、鏡文字になるよう印字する必要がある。

次に、識別シート層（４ｂ）を覆うように、基材色インク層（４ｃ）を形成する。基材色インク層（４ｃ）の形成には、基材色インク層（４ｃ）を形成するための塗工液（以下、「基材色インク層用塗工液」という）、又は基材色インクを塗布した熱転写シート（以下、「基材色インクシート」という）が用いられる。基材色インク層用塗工液を用いる場合は、乾燥膜厚が所望の範囲となるように塗布した後に乾燥させる。該基材色インク層用塗工液を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、４０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。基材色インクシートを用いる場合は、熱転写プリンター等を用い、乾燥膜厚が所望の範囲となるように、識別インク層（４ｃ）が印字されたガラスフリット層（４ａ）の全面に転写させる。このようにして、仮接着層（３）、耐熱基材層（ガラスフリット層（４ａ）、識別シート層（４ｂ）、及び基材色インク層（４ｃ））を有する保護シート（２）（第一シートＡ）を作製する。

（２）可燃性接着剤層を有する剥離シート（第二シート）の製造
剥離シート（６）上に、可燃性接着剤を塗布し、乾燥することで可燃性接着剤層（５）を形成する。該可燃性接着剤を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、５０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。このようにして、可燃性接着剤層（５）を有する剥離シート（６）（第二シートＢ）を作製する。

（３）本発明の焼成用積層シートの製造
前記（１）で得られた第一シートＡの基材色インク層（４ｃ）と、前記（２）で得られた第二シートＢの可燃性接着剤層（５）が合わさるようにして、これらのシートを貼り合わせる。

２．２ 方法２
（１）可燃性接着剤層及び耐熱基材層を有する剥離シート（第三シート）の製造
剥離紙上に、ガラスフリット層用塗工液を所望の乾燥膜厚になるように塗工し乾燥させることによりガラスフリット層（４ａ）を形成し、その上に基材色インク層用塗工液を所望の乾燥膜厚になるように塗工し乾燥させることにより、ガラスフリット層（４ａ）上に基材色インク層（４ｃ）を形成する。該基材色インク層用塗工液及びガラスフリット層用塗工液を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、５０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。これを基材シートｐとする。

別途、剥離シート（６）上に可燃性接着剤を所望の乾燥膜厚になるように塗工及び乾燥して可燃性接着剤層（５）を形成する。該可燃性接着剤を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、５０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。これを基材シートｑとする。

基材シートｐの基材色インク層（４ｃ）と、基材シートｑの可燃性接着剤層（５）とを重ね、基材シートｐの剥離紙を剥離することで、ガラスフリット層（４ａ）、基材色インク層（４ｃ）、可燃性接着剤層（５）を有する剥離シート（６）を作製することができる。

次いで、ガラスフリット層（４ａ）上に、予め作製しておいた熱転写耐熱インクシートを用いて、バーコードを印字し、識別シート層（４ｂ）を形成する。このようにして、識別シート層（４ｂ）、ガラスフリット層（４ａ）及び基材色インク層（４ｃ）より構成される耐熱基材層（４）及び可燃性接着剤層（５）を有する剥離シート（６）（第三シートＣ）が形成される。

（２）仮接着層を有する保護シート（第四シート）の製造
保護シート（２）に仮接着層組成物を所望の乾燥膜厚となるように塗工し、乾燥させる。該仮接着層組成物を乾燥する温度及び時間は、特に制限されるものではなく適宜変更することができる。例えば、熱風循環式オーブンを使用し、４０〜２００℃で、約０．１〜６０分間乾燥する。これにより、仮接着層（３）を有する保護シート（２）（第四シートＤ）が形成される。

（３）本発明の焼成用積層シートの製造
前記（１）で得られた第三シートＣの耐熱基材層（４）の識別シート層（４ｂ）と、前記（２）で得られた第四シートＤの仮接着層（３）を貼り合わせて、焼成用積層シートを得た。

前記方法１及び２のいずれの方法においても、仮接着層組成物、ガラスフリット層用塗工液、基材色インク層用塗工液、可燃性接着剤を塗布する方法としては、公知のいかなる方法も用いることができる。例えば、スクリーン印刷等の印刷、ロールコーター方式、グラビヤロールコーター方式、ドクターブレード方式、バーコーター方式等を挙げることができる。また、耐熱インクを用いて識別インク層（４ｂ）を形成する方法については、前述の通りである。

また、上記方法２の別の形態として、識別シート層（４ｂ）を形成していない、ガラスフリット層（４ａ）、基材色インク層（４ｃ）及び可燃性接着剤層（５）を有する剥離シート（６）（第五シートＥ）と、仮接着層（３）を有する保護シート（２）（第四シートＤ）を予め別々に用意しておき、現場において、第五シートＥのガラスフリット層（４ａ）上にバーコードを印刷して識別シート層（４ｂ）を形成し、この識別シート層（４ｂ）に第四シートＤの仮接着層（２）を貼り合わせることにより、焼成用積層シートを製造することもできる。

３．識別ラベルが貼付された被着体の製造方法
本発明は、
本発明の焼成用積層シートから剥離シートを取り除き、該剥離シートを取り除いた焼成用積層シートを被着体に貼付する工程（第１工程）、被着体上の剥離シートを取り除いた焼成用積層シートから保護シート及び仮接着層を取り除く工程（第２工程）、及び耐熱基材層及び可燃性接着剤層を有する被着体を焼成する工程（第３工程）からなる、識別ラベルが貼付された被着体の製造方法に関する。

以下に、図１に示す焼成用積層シートを用いた場合の製造方法について、工程毎に詳述する。

（１）第１工程
第１工程では、本発明の焼成用積層シートから剥離シートを取り除き、該剥離シートを取り除いた焼成用積層シートを被着体に貼付する。

被着体としては、特に限定されるものではなく、目的に応じてその大きさ、形状、材質等を適宜選択することができる。前記材質としては、例えば、耐熱ガラス；セラミック；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属等を挙げることができる。また、形状としては、板状、円柱状、棒状、又は特定の容器の形等を挙げることができる。

焼成用積層シートを被着体上に貼付した後、スキージー等の器具を用いて、保護シート上から押し付け、強く圧着させることが好ましい。

第１工程の結果、被着体（７）の上に、保護シート（２）、仮接着層（３）、耐熱基材層（４）（ガラスフリット層（４ａ）、識別インク層（４ｂ）、基材色インク層（４ｃ））及び可燃性接着剤層（５）がこの順に積層されたものが得られる（図４参照）。

（２）第２工程
第２工程では、被着体上の剥離シートを取り除いた焼成用積層シートから保護シート及び仮接着層を取り除く。保護シート及び仮接着層を取り除く方法としては、特に限定されるものではなく、通常、剥がし取る方法を採用することができる。

また、仮接着層が水溶性の微粘着性樹脂からなる場合には、保護シートを剥離した後、露出された仮接着層上にスポイト等で水を滴下し、１０〜６０秒間程度放置した後、仮接着層を溶解させることによって取り除くことができる。

第２工程の結果、被着体（７）の上に、耐熱基材層（４）（ガラスフリット層４ａ、識別インク層４ｂ、基材色インク層４ｃ）及び可燃性接着剤層（５）がこの順に積層されたものが得られる（図５参照）。

（３）第３工程
第３工程では、第２工程により得られた耐熱基材層及び可燃性接着剤層を有する被着体を焼成する。

焼成温度及び時間は、本発明の焼成用積層シートの組成等によって適宜変更できるものであるが、焼成温度としては、例えば、通常３００〜１５００℃であり、４００〜１２００℃が好ましい。また、焼成時間は、例えば、通常０．１〜１００時間であり、０．１〜１０時間が好ましい。

第３工程の結果、図６に示すような識別ラベル（８）が貼付された被着体（７）が得られる。識別ラベル（８）は、識別部（９）を有するラベル（１０）である。ここで、識別部（９）は、焼成によって溶融したガラスフリット層（４ａ）が染み込んだ識別インク層（４ｂ）で構成され、ラベル（１０）は、焼成によって溶融したガラスフリット層（４ａ）が染み込んだ基材色インク層（４ｃ）で構成されている。

このように、第１〜３工程によって、識別ラベルが貼付された被着体を製造することができる。

本発明の製造方法によれば、非常に薄い識別ラベルが貼付された被着体を製造することが可能であるため、温冷サイクル時や、高温への急加熱や高温からの急冷等のヒートショックを加えた時に、識別ラベルに歪みが生じ、ひび割れや剥離等が発生するのを防止することができる。

本発明の焼成用積層シートは、被着体に直接貼付が可能であり、急激な温度上昇や急水冷等の急激な温度変化時においてもクラック、膨れおよび剥離等の発生がなく、被着体の変形に追随することができるフレキシブル性を兼ね備えており、さらに、焼成により耐薬品性及び引っかき抵抗性を発揮することができるため、耐熱性を要求される種々の分野はもちろんのこと、ガラスパネル生産管理工程、食品、機械、化学等の広い工業分野、特に、高い耐熱性等が要求される、自動車用ガラスの生産工程、陶磁器の焼成工程等における、工程管理、品質管理に用いられることができるものである。

以下に、本発明を、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は重量％を意味する。

製造例１〜２（インク分散ペーストの製造）
表１に示す配合割合で各原料を混合分散し、インク分散ペーストＮｏ．１及び２を製造した。なお、表１中の、黒色焼成顔料は、下記のものを示す。
黒色焼成顔料：複合金属酸化物顔料、ダイピロキサイド ブラック ９５１０、大日精化（株）製

製造例３（熱転写シートの製造）
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、シリコーン樹脂１０重量部、トルエン４５重量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４５重量部の混合液をバーコーターで塗布量が０．４ｇ/m²となるように塗布し乾燥させ耐熱保護層を形成した。ついで他方の面にポリエチレンワックス９重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体１重量部、トルエン１０重量部からなる塗布液を塗布量が０．６ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターで塗布し乾燥させ剥離層を形成した。この剥離層上に製造例１又は２のインク分散ペーストをそれぞれ１．５ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターで塗布し乾燥させ、黒色及び白色の熱転写シートを得た。

製造例４（基材色インク層用塗工液の製造）
酸化チタン６０重量部、アクリル樹脂（固形分５０％）３０重量部、分散剤（ディスパロンＤＡ３２５（楠本化成（株）））１重量部、キシレン１０重量部をアトライターで分散し、白色の基材色インク層用塗工液を作成した。

製造例５（基材色インク層用塗工液の製造）
酸化チタン７０重量部、水系分散剤（フローレンＷＥ−１３Ｅ（共栄社化学（株）））５重量部、消泡剤（ＳＮデフォーマー１３１２（サンノプコ（株）））１重量部、精製水２４重量部を混合分散し、白色顔料ペーストを作成した。これにＭＦＴ（最低造膜温度）が３５℃のアクリルスチレンエマルジョン５０重量部と、成膜助剤としてブチルセロソルブ５重量部、消泡剤（ＳＮデフォーマー１３１２（サンノプコ（株）））１重量部を混合し水系の基材色インク層用塗工液を作成した。表面調整剤（ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン（株）））、増粘剤（ＳＮシックナー６４０（サンノプコ（株）））および精製水を使用して塗工に適した粘度及び表面張力に調整した。

製造例６（ガラスフリットペースト）
Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を主成分とする軟化点７００℃のホウ珪酸ガラス粉末６０重量部、エチルセルロース５重量部、ジブチルフタレート１重量部、ターピネオール３４重量部をロールミルで分散し、ペーストを作成した。

実施例１
仮接着層となるデキストリンを塗布した転写紙（ＳＰＡ、丸繁紙工（株））のデキストリン層上に製造例６で作成したガラスフリットペーストをバーコーターで乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し乾燥させガラスフリット層と仮接着層を有する保護シートを得た。続いて製造例３で作成した黒色熱転写シートを用い熱転写プリンターでバーコードを鏡文字になるようガラスフリット層上に印字し３μｍの識別インク層を保持させた。

次に、製造例４で得られた基材色インク層用塗工液を、バーコーターで識別インク層を覆うようにガラスフリット層上に基材色インク層の乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工し乾燥させ、保護シート、仮接着層、ガラスフリット層、識別インク層、及び基材色インク層を有する基材シートを作製した。

他方、シリコーン剥離剤が塗布された剥離紙に、アクリル系粘着剤（コーポニール５８３６、日本合成化学（株））１００重量部に架橋剤としてポリイソシアネート（コロネート Ｌ−５５Ｅ、日本ポリウレタン（株））１重量部を混合したものを乾燥膜厚が７μｍになるように塗工し、１００℃で１分乾燥させ粘着シートを作製した。

粘着シートのアクリル系粘着剤層と基材シートの基材色インク層とを貼り合わせて、実施例１の耐熱基材層の膜厚が１８μｍである焼成用積層シート（識別インク層：黒色、基材色インク層：白色）を作製した。

実施例２
基材色インク層を、製造例３で得られた白色の熱転写シートを用いて熱転写プリンターで識別インク層を覆うようにガラスフリット層上の全面に転写して設けた以外は、実施例１と同様にして焼成用積層シート（識別インク層：黒色、基材色インク層：白色）を得た。

実施例３
製造例３で得られた白色熱転写シートを用いて識別インク層を形成し、製造例３で得られた黒色熱転写シートを用いて基材色インク層を形成した以外は、実施例２と同様にして焼成用積層シート（識別インク層：白色、基材色インク層：黒色）を得た。

実施例４
シリコーン剥離剤が塗布された剥離紙上に製造例６で得られたガラスフリットペーストを乾燥膜厚が１０μｍとなるようバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。その面上に製造例５で得られた水系基材色インク層用塗工液を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗工し、１００℃で３分間乾燥させ、剥離紙、ガラスフリット層及び基材色インク層を有する基材シートを製造した。他方、シリコーン剥離剤が塗布された剥離紙に、アクリル系粘着剤（コーポニール５８３６、日本合成化学（株））１００重量部に架橋剤としてポリイソシアネート（コロネート Ｌ−５５Ｅ、日本ポリウレタン（株））１重量部を混合したものを乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で１分間乾燥させ、粘着シートを製造した。この粘着シートの粘着剤と基材シートの基材色インク層とを貼り合わせ、基材シートの剥離紙を剥離し、剥離シート、接着剤層、基材色インク層、及びガラスフリット層からなる基材色積層シートを作製した。

次いで、得られた基材色積層シートのガラスフリット層上に、熱転写プリンターで、製造例１で作成した黒色の熱転写インクシートを用いてバーコードを印字し、３μｍの識別インク層を有する基材色積層シートを作製した。

他方、３８μｍのＰＥＴフィルムに、アクリル系微粘着剤（コーポニール５７６７、日本合成化学（株））１００重量部に架橋剤としてポリイソシアネート（コロネート Ｌ−５５Ｅ、日本ポリウレタン（株））２重量部を混合したものを乾燥膜厚が１０μｍになるようバーコーターで塗工し、１００℃で１分間乾燥し、アクリル系微粘着剤層を有するＰＥＴフィルムを得た。

識別インク層を有する基材色積層シートの耐熱基材層側（識別インク層側）と、ＰＥＴフィルムのアクリル系微粘着剤層とを貼り合わせて、耐熱基材層の膜厚が１８μｍである焼成用積層シートを得た。

実施例５
ガラスフリット層の乾燥膜厚を１５μｍ及び基材色インク層の乾燥膜厚を８μｍとした以外は実施例１と同様にして、耐熱基材層の膜厚が２６μｍである焼成用積層シート（識別インク層：黒色、基材色インク層：白色）を得た。

比較例１
ガラスフリット層の乾燥膜厚を２０μｍ及び基材色インク層の乾燥膜厚を１２μｍとした以外は実施例１と同様にして、耐熱基材層の膜厚が３５μｍである焼成用積層シート（識別インク層：黒色、基材色インク層：白色）を得た。

比較例２
ポリフェニルメチルシロキサンからなるストレートシリコーン樹脂ワニス（有効成分５０％）４０重量部、酸化チタン３０重量部、アルミナ１５重量部、分散剤（ディスパロンＤＡ３２５（楠本化成（株）））１．５重量部、及びキシレン１５重量部を混合分散した基材インク層用塗工液を、乾燥膜厚が３０μｍになるようにドクターブレードでシリコーン剥離剤が塗布された剥離紙上に塗工し、１００℃で１分間乾燥させてラベル基材シートを得た。

一方、シリコーン剥離剤が塗布された剥離紙に、アクリル系粘着剤（コーポニール５８３６、日本合成化学（株））１００重量部に架橋剤としてポリイソシアネート（コロネート Ｌ−５５Ｅ、日本ポリウレタン（株））１重量部を混合したものを乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗工し、１００℃で１分間乾燥させて粘着シートを作製した。

この粘着シートと前記のラベル基材シートとを貼り合わせ、ラベル基材シートの剥離紙を剥離し、剥離紙、アクリル系粘着剤層、及びラベル基材層からなるラベル基材積層シートを作製した。

他方、ポリフェニルメチルシロキサンからなるストレートシリコーン樹脂ワニス（有効成分５０％）４０重量部、製造例１で使用した黒色焼成顔料２５重量部、カルナバワックス８重量部、及びトルエン２７重量部を混合分散しインク分散ペーストを得た。このインク分散ペーストを用い、製造例３に従い熱転写インクシート作成し、前記のラベル基材積層シートに熱転写プリンターを用いてバーコードを印字し、ラベル基材積層シートを得た。

実施例１〜５で得られた焼成用積層シート、及び比較例１及び２で得られた積層シートについて、下記の方法により試験を行った。

＜試験方法＞
（１）試験板の製造方法
（１−１）実施例１〜３、５及び比較例１の焼成用積層シート
焼成用積層シートの剥離紙をはがし、露出したアクリル粘着剤層を介し耐熱ガラス（ネオセラムＮ−０；日本電気硝子（株）製）のプレートに貼り付けた。その後、スキージーで強く圧着させた。次に、スポイトで水を積層シート上の転写紙に含ませ、約３０秒間放置し、デキストリンを溶解させた後、この最上面の転写紙を取り除いた。これにより、耐熱ガラスのプレート上にバーコードが表示されたシートが現れた。得られた実施例１〜３、５及び比較例１の焼成用積層シートが貼り付けられた耐熱ガラスプレートを、それぞれ試験板１〜３、５及び６とした。

（１−２）実施例４の焼成用積層シート
実施例４の焼成用積層シートの剥離紙をはがし、露出したアクリル粘着剤を介し耐熱ガラスプレートに貼り付けた。その後、スキージーで強く圧着させた。次に、表面のＰＥＴフィルムを剥ぎ取ると、耐熱ガラスのプレート上にバーコードが表示されたシートが現れた。なお、アクリル系微粘着剤は、ＰＥＴフィルムとともに取り除かれた。得られた実施例４の焼成用積層シートが貼り付けられた耐熱ガラスプレートを、試験板４とした。

（１−３）比較例２の積層シート
比較例２の基材積層シートから剥離紙を取り除き、耐熱ガラスプレートに貼り付けた。その後、表面をシリコーンゴムで垂直に押し付け密着させた。しかし剥離紙を取り除く際、基材層が脆いため破断してしまい、良好な貼付ができなかった。これを試験板７とした。

試験１
上述の試験板１〜７をそれぞれ焼成炉に投入し、１０℃／分で室温から８００℃まで昇温させた。その後焼成炉から取り出して室温まで放冷し、ラベルの評価を行った。
（１）外観
放冷後、外観を目視により、以下の評価基準で評価した。
○：皺、ひび割れが無く、良好な外観である。
△：ひび割れが発生している。
×：ひび割れもしくは剥離し識別部は認識できない。

（２）付着性
放冷後、セロテープ（登録商標）を強く貼り付け、その一端を一気に引っ張り、付着性を以下の評価基準で評価した。
○：全く剥離がない。
△：一部分の剥離が生じた。
×：剥離し、識別部が認識できない。

（３）引っかき抵抗性
線径０．２ｍｍのステンレスワイヤーブラシで、約１ｋｇの荷重をかけてラベル表面を２０往復させ、下記評価基準で評価した。
○： 傷は付かず、識別部の欠損もなかった。
△： 傷は付いたが、識別部は認識できた。
×： 表面が傷つき、識別部の認識ができない。

（４）耐薬品性（耐アルカリ性）
各試験板を５０℃の５％水酸化ナトリウム溶液に１０分間浸漬し、水洗後自然乾燥させた。その後、（３）の引っかき抵抗性試験を行った。

これらの評価結果を表２に示す。

試験２
試験板１〜７を、それぞれ内部温度が４００℃に保持した焼成炉に投入して一気に加熱し、その後１０℃／分で８００℃まで昇温させた。焼成炉から試験板を取り出して放冷した。そしてラベルの外観、付着性及び引っかき抵抗性について、前記試験１と同様に評価した。その結果を表３に示す。

試験３
試験板１〜７をそれぞれ焼成炉に投入し、１０℃／分で室温から８００℃まで昇温させた。その後焼成炉から取り出し、水を張ったバットに一気に投入し急水冷却を行い、その外観、付着性および引っかき抵抗性について、前記試験１と同様に評価した。その結果を表４に示す。

１：焼成用積層シート
２：保護シート
３：仮接着層
４：耐熱基材層
４ａ：ガラスフリット層
４ｂ：識別インク層
４ｃ：基材色インク層
５：可燃性接着剤層
６：剥離シート
７：被着体
８：識別ラベル
９：識別部
１０：ラベル

Claims (7)

1. 保護シート、仮接着層、耐熱基材層、可燃性接着剤層及び剥離シートが、この順で積層され、該耐熱基材層がガラスフリット層、識別インク層、及び基材色インク層で構成された３０μｍ以下の層であり、かつ、識別インク層及び基材色インク層が無機顔料を有する、焼成用積層シート。
2. 前記耐熱基材層がガラスフリット層、識別インク層、基材色インク層の順に積層されている請求項１に記載の焼成用積層シート。
3. 前記耐熱基材層が、識別インク層、ガラスフリット層、基材色インク層の順に積層されている請求項１に記載の焼成用積層シート。
4. 前記ガラスフリット層の下側の面が前記基材色インク層のみと接触し、前記可燃性接着剤層の上側の面が前記基材色インク層のみと接触している請求項３に記載の焼成用積層シート。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の焼成用積層シートから剥離シートを取り除き、該剥離シートを取り除いた焼成用積層シートを被着体に貼付する第１工程、
   被着体上の剥離シートを取り除いた焼成用積層シートから保護シート及び仮接着層を取り除く第２工程、及び
   耐熱基材層及び可燃性接着剤層を有する被着体を焼成する第３工程、
   からなる識別ラベルが貼付された被着体の製造方法。
6. 前記被着体が、ガラス基材、セラミック基材及び金属基材からなる群から選択される基材である請求項５に記載の製造方法。
7. 請求項５又は６に記載の製造方法によって製造された、識別ラベルが貼付された被着体。

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