KR960007182B1 - 도료 조성물 및 이를 이용한 무늬인쇄 도장방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

도료 조성물 및 이를 이용한 무늬인쇄 도장방법

본 발명은 내열성과 내충격성이 요구되는 주방용기의 표면과 같은 금속 또는 비금속 표면에 도장하는 무기질 도료 조성물과 이 도료조성물을 이용한 무늬인쇄 도장 방법에 관한 것으로서, 특히 도장방법은 선택적인 바닥 색상을 부여하기 위한 하도, 요구되는 무늬를 인쇄하는 중도 및 광택성과 내마모성을 부여하기 위한 상도로 구성되는 도장 방법에 관계되는 것이다.

종전에 주방용기등에 대한 무늬인쇄 도장방법으로 융착형 법랑이나 습식 전자 인쇄 방법을 사용 하였는데, 그라스프리트를 이용한 융착형 법랑은 내열성은 매우 양호하나 충격성이 열악하여 깨지기 쉬운결점이 있고 양산 공정에서 불량률이 높은 단점이 있으며, 습식전사인쇄 방법은 정교한 인쇄성은 양호하나 내열성이 열악하여 불꽃이 장시간 동안 직접 닿는 부분에는 사용할 수 없고 비교적 내열성 및 고경도성이 요구되지 않는 부분에 사용 전술한 공개 발명에 의하면 유기소자와의 부착을 증진 하기위한 커플링제를 2종 이상을 사용 하도록 되었으며 최대의 부착력이 나오도록 하기 위하여는 탄소수가 서로 상이 하거나 또는 구조적으로 상이한 커플링제를 적절히 혼합하여 사용해야 경화시 발생하는 탈수축합에 의한 수축균열을 방지할 수 있으며 조성물에는 부착중 진제, 중량제 및/또는 안료가 포함되는 것으로 되어 있다. 또한 산성 실리카졸을 사용할 경우에는 도막을 형성하기 위하여 150℃ 이상으로 소부처리해야 하므로 유기소지인 플라스틱소지에 이 변형되는 경우가 있어서 150℃이상으로 소부처리 하여야 하는 산성 실리카졸은 사용이 불가능한 것으로 되어 있으며, 생성된 피막이 100℃이하에서 경화 되도록하기 위하여는 pH9.0-10.5의 알칼리 실리카졸을 pH 변환제로 산성으로 변환하여 사용하도록 되어 있다.

전술한 공개 발명을 플라스틱소지에 사용할때는 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째, 주제와 경화제로 이루어진 2액형 이기 때문에 작업 현장에서 숙성공정이 필요한데, 조성물의 특성상 숙성공정시 주제와 경화제의 반응에 의해 발생되는 반응열을 제어할 수 있는 특별한 장치를 필요로 한다. 만일 이러한 설비없이 숙성 공정을 행할 경우 반응물의 안정성이 급격하게 떨어져 소지에 피복할 경우 실리카졸의 겔화에 의한 티가 발생하고 불균일한 반응에 의해 균열이 발생하기 때문에 작업성과 생산성이 떨어진다.

둘째, 전술한 공개 발명에서는 커플링제의 관능기가 플라스틱 소지와의 반응성이 거의 없으므로 도막이 플라스틱 소지에 화학적인 결합력에 의하여 부착되지 않고 단순한 물리적인 결합력에 의하여 부착되어 있어서 시간이 경과하면 도막이 분리되는 박리현상이 나타났다.

셋째, 전술한 공개발명에서는 염기성 실리카졸을 pH 변환제를 이용하여 산성으로 변환하여 사용 하도록 되어 있는데 이러한 경우에 고유의 염기성 실리카졸의 안정성이 떨어지게 되어 실리카졸의 입자구조가 졸상태에서 겔상태로 변하면서 입자의 크기가 증가하여 도막에 티를 발생시킬 수 있으며 조막성을 불량하게 하는 요인이 되었다.

넷째, 경화시에 발생하는 탈수축합에 의한 수축균열을 방지함과 동시에 유기소재에 적용할 수 있도록 하기 위하여 조성물에 적당한 부착증진제 또는 중량제와 안료등의 첨가제를 사용하게 되어 있는데, 이러한 첨가제의 사용은 도막의 두께를 증가 시키지만 상대적으로 대부분의 플라스틱 피복제에 요구되는 투명성과 광택을 현저하게 떨어 뜨리는 결과를 가져 왔다.

본 발명의 목적은 전술한 한국 특허 공개번호 제91-12099호의 문제점들을 개선하고 플라스틱 표면을 유리질화 함으로써 투명성, 고경도, 내마모성, 내스크래치성, 내화학성을 향상시킨 고경도 플라스틱 피복제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 전술한 목적은 2종 이상의 유기관능성 실란화합물이 실리카졸과 가수분해 반응할때 가수분해된 실란화합물이 상호 축합반응하여 고분자화 되는 것을 방지하도록 안정성을 부여하는 주용제와 플라스틱 소지와 유기관능성실란화합물의 화학적 결합을 촉진시킬 수 있도록 플라스틱 표면을 미세하게 녹일 수 있는 보조 용제를 선택하여 사용하므로서 달성된다.

본 발명의 한 형태를 구체적으로 설명하면, 본 발명은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기관능성실란화합물, 실리카졸을 알코올성 주용제, 0℃-20℃ 사이의 저온에서 반응하여 상온 경화가 가능 하도록 하는 촉매 및 플라스틱 소지와의 화학결합을 증진 시킬 수 있는 부용제를 포함하는 피복제 조성물로 구성된다.

본 발명에 사용되는 유기관능성 실란 화합물로는 일반식(Ⅰ),(Ⅱ)로 표시되는 물질이 있다.

식중에서 R은 0-5의 탄소수를 갖는 유기기, X는 1-16개의 탄소수를 갖고 있고 0-3개의 질소, 0-3개의 산소 또는 0-2의 황을 갖는 관능기, n은 0-3의 정수이고, m은 0-2의 정수이다.

본 발명에 의한 피복제 조성물은 전술한 성분들을 교반기가 부착된 반응용기에 넣고 0-26℃에서 5-24시간 동안시켜 제조한다.

상기의 일반식(Ⅰ)의 대표적인 유기관능성실란화합물로는 메틸트리에폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸트디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란등이 있고, 일반식(Ⅱ)의 대표적인 유기 관능성 실란화합물로는 γ-글리시톡시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡실란, β-(3,4 에톡시시클로 헥실)트리메톡시실란, γ-글리시톡시플로필메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노플로필트리메톡시실란, N-페놀-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도플로필트리메톡시실란, 3-아미노플로트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노플리필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로프로필 트리에톡시실란, 3-글리시톡시프로필트리메톡시실란, 3-이소시안나토프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)-펜에틸트리메톡시실란, 글리시톡시메틸(메틸)디메톡시실란, 글리스톡시메틸(비닐)디메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실메틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시사이클로부틸트리메톡시실란등이 있다. 전술한 유기관능성실란화합물은 플라스틱 소지의 종류에 따라 선택하여 사용한다.

예를 들면 플라스틱 소지가 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리부타디엔과 같은 경우네는 비닐트리메톡시실란, 3-글리시톡시플로필트리메톡시실란등을 사용하고, 소지가 폴리프로필렌이나 폴리염화비닐인 경우에는 3-머캅토프로필트리메톡시실란등을 사용하며, 소지가 ABS 수지, 포리스틸렌 또는 폴리메틸메타아크릴인 경우에는 γ-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란등을 사용한다.

실리카졸은 pH3-5, 고형분 10-33 중량부, 입도 5-200㎛인 산성 실리카졸과 pH9.0-10.5, 고형분 10-50중량부, 입도 5-20㎛, Na₂O 함량 0.65중량부 이하인 알카리 실리카졸을 사용할 수 있는바, 알카리 실리카졸은 pH 변환제를 사용하여 pH 1-6으로 변환시켜 사용한다.

본 발명에 사용할 수 있는 pH 변환제로는 염산, 황산, 질산과 같은 무기산이나 초산, 개미산, 옥살산, 올레인 산과 같은 유기산이 사용되며, 그 사용량은 알카리 실라졸의 중량을 기준으로 0.5-5중량% 범위내에 사용한다.

본 발명에 있어서 주용제는 유기관능성 실란화합물과 실리카졸간의 급격한 반응에 의하여 발생되는 실리카졸의 겔화를 방지함과 동시에 반응열에 의하여 가수분해된 실란화합물들간의 탈수 축합 반응에 의한 고분자물질의 변환을 방지하기 위하여는 유기 반응성 화합물과 실리카졸을 알코올성 주용제의 존재하에 0-20℃로 5-24시간 동안 저온 반응시켜야 한다. 이러한 유기관능성 실란화합물과 실리카겔의 반응은 부용제와 경화 촉매를 첨가하기 전에 실시 할 수도 있고 부용제와 경화 촉매를 첨가 한후에 실시할 수도 있다.

이때 사용되는 알코올성 주용제로는 메탄올, 이소프로필알콜, 노르말 부탄올등을 사용한다. 사용되는 용제의 양은 유기관능성실란화합물과 실리카졸을 합한 양에 대해 100-300중량%를 사용 하는데, 만일 용제의 양이 적으면 유기관능성실란 화합물과 실리카졸의 가수분해 반응시에 발생하는 반응열을 효과적으로 제어할 수 없으며 과량으로 사용할 경우에는 반응시간이 길어지고 도막 형성시에 균열이 발생할 수 있는 요인이 된다.

유기관능성실란화합물과 실리카졸은 1.36 : 0.1-1.5의 비율로 반응시키는바, 실리카졸을 적게 사용하면 가수분해되지 않고 남은 유기관능성실란화합물에 의해 도막의 형성성이 불량하게 되고 과량의 실라졸을 사용할 경우에는 도막의 조막성을 떨어뜨리는 결과를 가져 올 수 있다.

피복제를 상온 또는 100℃ 이하의 저온에서 경화가 가능하도록 하기 위해서 사용되는 촉매는 CH₃COONa, Zn(C₆H₅COO)₂, Co(C₆H₅COO)_2,테트라부톡시티탄네이트, 테트라이소프로필 티탄네이트, 크롬아세틸아세톤네이트, 트리-n-부틸아민 등을 사용하며, 촉매의 사용량은 유기관능성 실란화합물과 실리카졸을 합한 양을 기준으로 0.1-1,5중량% 사용한다. 첨가하는 촉매량이 적은 경우에는 저온 및 상온 경화가 되지 않으며 과량의 촉매를 사용할 경우에는 조성물의 저장안정성을 떨어 뜨린다.

피복제와 플라스틱 소자와의 화학결합을 증진 시키기 위해 사용하는 부용제로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 이소부틸알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라하이드로피란, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 등이 있는바 이러한 부용제는 플라스틱 소지의 종류에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하며 이때 용제의 사용량은 알코올성 주용제의 중량을 기준으로 10-100중량%를 사용한다. 부용제의 사용량이 적은 경우에는 플라스틱 소지에 영향을 주지 못하여 화학결합을 증진시킬 수 없으므로 도막의 부착력이 불량하게 되고 부용제의 사용량이 많은 경우에는 플라스틱 소지의 변형을 가져올 수 있다.

본 발명에서 얻은 조성물은 플라스틱 소지 및 도포환경에 따라 성분, 조성비 및 용제와 촉매의 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하기 위하여 실시예를 기재 하는바, 본 발명의 범위가 실시예의 기재 내용에 의하여 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1-8]

[피복제 제조]

유기관능성실란화합물은 메틸트리메톡시실란(A), 디메틸디메톡시실란(B), γ-메타아크릴록시플로필트리메톡시실란(C) 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(D)를 표1에서와 같이 혼합하여 사용하고, 실리카졸로는 SiO₂함량이 33%인 산성 실리카졸(a), SiO₂함량이 20%인 산성 실리카졸(b), SiO₂함량이 40%인 알카리 실리카졸(c), SiO₂함량이 50%인 알카리 실리카졸(d)를 표1에서와 같이 사용하며 주용제인 알코올성 용제로는 이소프로필 알코올과 메탄올을 7 : 3의 중량비로 혼합한 혼합 용제를 사용하였다. 경화촉매로는 CH₃COONa를 사용하고 부용제로는 메틸아세테이트 메틸셀로솔브 및 메틸이소부틸케톤을 5 : 3 : 2의 중량비로 혼합한 용제를 사용하였다. 표1의 성분들을 교반기가 부착된 반응용기에 투입하고 교반기의 속도를 150 RPM으로 하여 교반하면서 20℃의 온도에서 18시간 동안 반응시켜 본 발명의 조성물을 얻었다.

[피복제 물성 시험]

제조된 피복제 조성물을 폴리메틸메타아크릴 시편(10㎝×17㎝, 두께 5㎜)에 에어 스프레이 도장하여 전기 건조로에서 70℃ 온도로 40분 동안 경화 시켰다. 형성된 건조도막의 두께는 1-10㎛ 정도였다.

부착성 측정은 피막을 1㎜/1㎜로 교차되게 자른후에 KS-A 1528 규격의 셀로판 테이프를 이용하여 시험하였고, 내습성은 50℃, 90-95% RH/240 시간후에 백화, 부풀음, 광택소실, 변색등의 유무를 확인하였으며, 내열성 측정은 60℃/240시간후 주름, 부풀음, 광택소실, 변색등의 유무를 확인 하였고, 내열내한 시험 측정은 60℃/2시간후-20℃/2시간을 100회 반복 한 다음 부착성 시험을 행하였다. 내마모성 시험은 RCA 마모시험기로 하중 175g으로 2초/on후 1초/off를 반복 100회 실시하고 외관을 관찰 하였으며, 내알칼리성 측정은 0.1NNaOH 용액에 3시간 침지후에 부풀음, 변색, 광택소실등의 유무를 확인하였다.

[표 1]

[표 2]

[비교예]

다음의 표에 제시한 것처럼 조성비율에 따라 주제와 경화제를 제조한 후 주제와 경화제의 비율이 1 : 1이 되도록 혼합하고 6시간정도 상온으로 숙성시킨 후 폴리메틸메타아크릴 시편(10㎝×17㎝, 두께 5㎜)에어 스프레이 도장하여 80℃ 온도로 40분동안 소부처리 하였으며 물성시험은 실시예에서 한 방법을 그대로 적용하였다.

[표 3]

[표 4]

상기 본 발명에 의한 도막과 비교례에 의한 도막의 물성 시험결과에 의하면 본 발명에 의한 도막은 대체적으로 양호한 결과를 얻었지만 산성 실리카졸과 알카리 실리카졸을 사용 할 경우를 비교하면 알카리 실리카졸이 보다 양호한 결과를 나타내는바, 이는 고형분의 함량이 산성 실리카졸에 비해 상대적으로 많기 때문에 판단된다. 또한 비교예에서는 전체적으로 실시예 보다 낮은 물성결과를 나타내는데 이는 본 발명에서 설명한 바와 같이 4가지 단점의 결과로 판단 되며 특히 플라스틱 피복제에 요구되는 투명성과 광택이 실시예에 비교해서 50% 수준이었다.

Claims (6)

1. 유기관능성실란화합물, 실리카졸 알코올성 주용제, 상온경화가 가능하도록 사용되는 촉매 그리고 플라스틱소지와의 화학결합을 증진시킬 수 있는 부용제를 포함하는 고경도 플라스틱 표면피복제 조성물.
2. 청구범위 1항에서, 유기관능성 실란화합물이 다음의 일반식(Ⅰ)(Ⅱ)로 표시되는 물질중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.

   식중에서 R은 0-5의 탄소수를 갖는 유기기, X는 1-16개의 탄소수와 0-3개의 산소 또는 0-2의 황을 갖는 관능기이고, n은 0-3의 정수, m은 0-2의 정수이다.
3. 청구범위 1항에서 알코올성 주용제가 메탄올, 이소프로필 알콜, 노르말 부탄올 또는 이들이 혼합물이고 주용제의 사용량은 유기관능성실란화합물과 실리카졸의 합계량을 기준으로 100-300중량%임을 특징으로 하는 조성물.
4. 청구범위 1항에서, 유기관능성실란화합물과 실리카졸의 비율이 1.36 : 0.1-1.5임을 특징으로 하는 조성물.
5. 청구범위 1항에서 , 상온 또는 100℃ 이하의 저온에서 경화가 가능하도록 하기 위해서 사용하는 촉매가 CH₃COONa, Zn(C₆H₅COO)₂, Co(C₆H₅COO)_2,테트라부톡시티탄네이트, 테트라이소프로필 티탄네이트, 크롬 아세틸아세톤네이트, 트리-n-부틸아민 중에서 선택된 것이고 촉매의 사용량은 유기관능성 실란화합물과 실리카졸의 합계량을 기준으로 0.1-1,5중량%임을 특징으로 하는 조성물.
6. 청구범위 1항에서, 플라스틱 소지와의 화학결합을 증진 시키기 위해 사용하는 부용제가 에틸아세테이트, 부틸아세테트, 메틸아세테트, 크실렌, 톨루엔, 이소부틸알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라하이드로피란, 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 것이고 부용제의 사용량은 알코올성 주용제의 중량을 기준으로 10-100중량%임을 특징으로 하는 조성물.