CN102076789A

CN102076789A - 用于水应用并且尤其是海洋应用的具有防污性能的制品

Info

Publication number: CN102076789A
Application number: CN2009801245910A
Authority: CN
Inventors: C·马利维尼; S·布罗伊尼希; D·勃朗
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-05-28
Also published as: JP5502075B2; WO2009156609A2; ES2524457T3; US9840640B2; EP2297254A2; US20110212333A1; JP2011524268A; KR20110009194A; KR101245938B1; EP2297254B1; WO2009156609A3; CN102076789B

Abstract

本发明涉及旨在用于水应用，尤其是海洋应用的具有防污性能的制品，并且还涉及用于延缓水生生物在沉没式或半沉没式结构上的生长的方法。

Description

用于水应用并且尤其是海洋应用的具有防污性能的制品

技术领域

本发明涉及旨在用于水应用，尤其是海洋应用的具有防污(antifouling)性能的制品，并且还涉及用于延缓水生生物在沉没式或半沉没式结构上的生长的方法。

本发明涉及防污船舶漆的领域。防污船舶漆是旨在防止动物或植物附着到船的水下部分上的面漆。它们被使用的原因在于安全性、保持船的可操作性、燃料消耗降低、抗腐蚀和结构的加重。

背景技术

“生物污垢”问题构成了由材料浸入海洋环境中所导致的主要问题。对于这种现象的防止需要相当大的维护成本。

这是因为，“生物污垢”或“污垢”的形成发生于在海水中浸没的过程中，在其中有机和无机分子被极其快速地吸附到材料的表面上。此吸附的物质层或者“生物膜”起到了用于附着在海洋环境中悬浮存在的细菌的媒介的作用。

海洋细菌的这种表面侵占是快速的并且在数小时至数天的周期之后达到固定状态。最后，其它海洋生物侵占表面，附着的细菌吸引其它海洋生物。所有这些结合到表面上的活生物构成了生物污垢或污垢。

海洋污垢的附着涉及到浸入海洋中的任何结构：船、管道、冷却塔和线路、港口结构、海洋传感器、水产业系统等。所引起的损害是巨大而多样的。这是因为，例如对结构性能具有负面影响的生物会在这些结构上结垢。

特别地，对于船体，各种海洋生物的结垢提高了船体与海水之间的摩擦，这降低了速度并且可导致更大的燃料消耗。因而，未被防污体系保护的船底部在海中度过不到六个月之后就会被150kg/m²污垢覆盖。

为了避免这种经济损失并且还为了更好地抑制腐蚀现象，在暴露于水的结构的浸没部分上施加目标在于防止或者尤其在于减少由于海洋生物结垢导致的污物的防污漆。防污漆的原理基于在表面和海水之间的界面处受控释放活性物质。只要在表面处释放的活性物质的浓度有效且规律，那么所述漆的效力就可以保持。大多数防污漆因而包含杀生物产品，该产品最常用的是有机金属化合物(基于锡、铜或锌)或者有机化合物(杀真菌剂、除海藻剂、杀菌剂)，由于其的毒性活性而防止了海洋污物的附着。

但是，与使用这些漆相关的问题在于它们在海洋环境中释放有害于海洋动物群和植物群的物质。而且，涂层变得越来越粗糙并且逐渐地劣化，这增加了燃料消耗并且提高了由浸没的结构发出的流动噪声。

这种新困难通过使用自抛光防污漆得以解决。除了具有杀生物剂之外，这些漆在海水的表面水解的作用下和由于船运动导致的侵蚀的作用下具有随时间的规律且受控的厚度损失。与海水接触的涂层的缓慢侵蚀使得能够经常性地更新具有杀生物剂的表面。

自1960年代开始开发的自抛光防污漆基于锡盐。它们是由具有恒定浸出率的甲基丙烯酸三丁锡(TBT)配制的自抛光漆。接枝到丙烯酸类粘结剂上的TBT通过水解在水中缓慢释放。文献FR-A-2266733、FR-A-2557585、EP-A-0051930和GB-A-2118196中描述了这种类型的油漆的例子。

非常有效的三丁锡(TBT)因而是在防污漆中最常用的生物杀灭剂，但是这种产品、其降解分子和其代谢物被证明是严重且持久污染性的。出于这些原因，国际海事组织禁止使用锡基防污漆。

今天使用的防污漆主要基于含铜化合物和/或基于合成化学化合物，但也基于有机硅类型的聚合物。

对于铜基油漆，尽管毒性小于锡盐，但它们几乎总是利用大比例的氧化亚铜配制(例如参见文献EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要粘结剂基于通常为丙烯酸系类型的特定聚合物。但是，它们只是对海洋植物群有效，并且为了对抗藻类的生长，必须要添加除草剂，这会给环境带来新的威胁。

在密集使用无锡但富含铜的油漆之后，这种替代方案因而无法提供一种持久的解决方案以用于保护环境免除相当大量抛弃的重离子，尤其是铜离子。

另一种用于防止与海水接触的结构的表面污物的解决方案在于利用至少一种保护性涂层覆盖这些表面，与水接触的该涂层的外层是有机硅弹性体。这些涂层使用被称作“除污涂料(fouling-release coating)”的油漆制备。这些新防污漆的原理在于产生具有非常低表面能的非常光滑的表面，生物在该表面上附着是非常困难的。当这种表面是静态时，海洋生物可自己沉积到其上。但是，借助于基于有机硅的面层的低表面张力和柔性，这些生物相当简单地通过水的运动力或者船运动引起的摩擦作用而被除去。这也意味着，如果围绕船体的水足够运动，则会发生自然的自清洁效果。

借助于这些性能，即使不常在海中或水中不太运动的船也受益于更为分开的清洁周期。这归因于海洋生物难以附着到表面；这还使得清洁更为容易。

形成防污涂层的这些基于有机硅的油漆因而是非常创新性的：

-它们对海洋环境是完全友好的：没有金属废物，并且

-它们改善了船的滑行，因而降低了1-5％的其燃料消耗以及因此的其温室气体排放。

有许多专利如专利FR-A-2083029和US-A-3702778描述了这样的涂层，其面漆层(top-coat)是热固化或冷固化的有机硅弹性体。

例如，在1992年3月6日提交的US专利申请No.07/847401中描述了三组分防污体系，包含至少环氧底漆层、粘合底漆或固定层(粘结层(tie-coat))和基于有机硅弹性体的防污层(面漆层)。环氧底漆的最终层通常是薄层，施加其的目的在于获得清洁和新鲜的表面，在该表面上可附着粘结层。粘结层包括有机聚硅氧烷和固化成分。防污层包含有机聚硅氧烷、硅酸烷基酯、固化剂和锡基催化剂。一个或多个环氧底漆层直接施加到载体上。粘结层施加到该环氧底漆层上。然后施加有机硅涂层形式的防污层并且在粘结层上交联，这是在后者部分固化之后进行的。

基于有机硅弹性体的防污层(面漆层)还可包括改善“防污”效果的渗出化合物，尤其是：

-甲基苯基聚硅氧烷油(US-A-4025693)，

-烃基液体化合物，例如聚烯烃，

-增塑剂，

-润滑油(FR-A-2375305)，

-矿脂类型的蜡状物质和液体石蜡(JP-A-83/013673)，

-热塑性聚合物如PVC，

-氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(KOKAI JP-A-79/026826)，或者

-阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂(JP-A-85/258271)。

为了形成有机硅弹性体涂层，所用的有机硅配制剂通常涉及有机硅油，通常是具有羟基化末端的反应性聚二甲基硅氧烷，其任选地利用硅烷预官能化，以具有烷氧基末端；交联剂和缩聚催化剂，传统上是锡盐或者钛酸烷基酯；增强填料和任选的其它添加剂，例如增量填料；粘合促进剂；着色剂等。

这些从环境温度开始硫化的有机聚硅氧烷组合物是众所周知的，并且被分类为2个不同的组：单组分组合物(RTV-1)和双组分组合物(RTV-2)。术语“RTV”是“Room-Temperature Vulcanising(室温硫化)”的首字母缩写。

在交联过程中，水(在RTV-1组合物的情况下由大气湿气提供，或者在RTV-2组合物的情况下被引入到该组合物的一个部分中)使得能够进行缩聚反应，这导致形成弹性体网络。

通常，单组分(RTV-1)组合物在它们暴露于来自空气的湿气时交联，即它们在封闭的介质中不可能交联。例如，单组分有机硅组合物根据如下机理冷交联：乙酰氧基硅烷、酮亚胺氧基硅烷、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团水解，之后所形成的硅烷醇基团和其它残余反应性官有团之间进行缩合反应。该水解通常借助于从暴露于大气的表面扩散进材料内的水蒸气来进行。通常，缩聚反应的动力是极其慢的；这些反应因而通过合适的催化剂进行催化。作为所用的催化剂，最常使用基于锡、钛、胺的催化剂，或者这些催化剂的组合物。基于锡的催化剂(尤其参见FR-A-2557582)和基于钛的催化剂(尤其参见FR-A-2786497)是非常有效的催化剂。具有-Si(OR)末端的单组分有机硅弹性体有时被称作烷氧基弹性体。

作为双组分组合物，它们以两种组分的形式销售和保存，第一种组分包含基础聚合物材料，而第二种组分包含催化剂。两种组分在使用时混合并且混合物以相对硬的弹性体的形式交联。这些双组分组合物是公知的并且尤其被描述于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of Silicones(有机硅化学和技术)”中，1968年，第2版，第395-398页。

这些组合物基本上包含4种不同的成分：

-反应性α，ω-二羟基二有机聚硅烷聚合物，

-交联剂，通常是硅烷、硅酸酯或聚硅酸酯，

-锡催化剂，和

-水。

最常见地，缩合催化剂基于有机锡化合物。具体来说，许多基于锡的催化剂已经被提出作为这些RTV-1或RTV-2的交联催化剂。典型的缩聚催化剂包含二烷基锡化合物，尤其是二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡，钛酸烷基酯化合物如钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，钛螯合剂(EP-A-0885933、US-5519104、US-A-4,515,932、US-A-4,563,498、US-A-4,528,353)。

不过，基于烷基锡的催化剂尽管非常有效、最常见是无色的、液体和在有机硅油中是可溶的，但具有毒性的缺点(对于繁殖来说的CMR2毒性)。

为了可持续发展，因而看来有必要开发不含毒性催化剂的新型防污油漆。

例如，可固化有机硅组合物的重要特性是交联动力。获得干表面所需的时间(或者消粘时间(Tack Free Time))必须要短。小于一小时的消粘时间通常是所要求的。

可固化有机硅组合物的另一重要特性是工作时间(适用期(pot-life))，也即指这样的时间，在该时间的过程中，所述组合物在混合之后可被使用而无固化。这个时间必须足够长至允许其使用，但要足够短至获得硬涂层。例如，对于粘结层或者面漆层类型的涂层，当外部温度为20-30℃时，大于15分钟的适用期通常是所要求的。现在，调节这个适用期的措施之一是所用组分如催化剂的性质。

出于所有这些原因，现今正在开发对抗水生污垢并且尤其是海洋污垢的附着的新策略。

发明内容

本发明的目标在于提供借助于涂层而具有防污性能的制品，所述涂层通过使用不含被禁止成分(生物杀灭剂或催化剂)且不含锡的防污油漆而获得。

本发明因而涉及具有防污性能并且旨在用于水应用并且尤其是海洋应用中的制品，其包括：

a)载体，

b)任选地，在所述载体上的至少一个底漆层(couche primaire)，包含至少一种防腐蚀产品，

c)任选地，至少一个促进层之间的粘合的中间底漆层，

d)沉积在所述底漆层上或者在不存在该底漆层时沉积在所述载体上的至少一个粘合促进层或者“粘结层”，和

e)沉积在所述粘合促进层或“粘结层”上的至少一个防污层或“面漆层(top-coat)”，

所述制品的特征在于该防污层和/或粘合促进层由不含锡的可固化聚有机硅氧烷组合物R制备，并且其特征在于其一方面包含能够通过缩聚反应固化得到有机硅弹性体的有机硅基料(base)B，并且另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂A，所述缩聚催化剂A是式(I)的金属盐或络合物：

[Fe(L¹)_l1(L²)_l2](I)

其中：

-l₁≥1，l₂≥0并且l₁+l₂＝3；

-符号L¹表示β-二羰基化配体，选自β-二羰基化物根阴离子(anionβ-dicarbonylato)或者β-二羰基化化合物的烯醇化物阴离子(anionénolate)，以及衍生自β-酮酸酯的乙酰乙酸根阴离子，另外的条件是，当l₁≥2时，符号L¹是相同或不同的；另外的条件是，当l₁＝3时，符号L¹不是乙酰丙酮根(acac)，并且

-符号L²表示不同于L¹的阴离子配体，并且当l₂＝2时，符号L²是相同或不同的。

为了实现这个目标，申请人的贡献在于完全令人吃惊且出乎意料地揭示出，对应于通式(I)的铁的络合物使得能够制备在防污应用中可用作“粘结层”或“面漆层”的涂层。根据本发明获得的涂层具有在如此处理的载体上的出色的附着性能，同时赋予非常光滑的处理过的表面以低表面能，生物附着到其上具有非常大的困难。

根据本发明的催化剂在要进行交联的有机硅体系中以非常低的含量被使用，并且使得能够根据该含量调节应用的适用期，同时确保所获得的弹性体具有优良的硬度。根据本发明的催化剂可以是固体或者液体状态。其可以单独引入或者在合适的溶剂中引入。当其在溶剂中时，可添加有机硅油，并且随后蒸发掉溶剂以将催化剂转移到有机硅介质中。所获得的混合物用作催化基料。

根据本发明的一种优选实施方案，β-二羰基化物配体L¹是衍生自β-二酮的β-二酮根(dicétonato)阴离子或者衍生自下式(II)的β-酮酸酯的β-酮酸酯根(cétoesterato)阴离子：

R¹COCHR²COR³

(II)

其中：

-R¹表示取代或未取代的线性或支化的C₁-C₃₀烃基或者取代或未取代的芳族基团；

-R²是氢或者烃基，通常是烷基，有利地具有至多4个碳原子；

-R³表示取代或未取代的线性、环状或支化的C₁-C₃₀烃基，取代或未取代的芳族基团，或者-OR⁴基，其中R⁴表示取代或未取代的线性、环状或支化的C₁-C₃₀烃基，其中

-R¹和R²可被连接形成环，并且

-R²和R⁴可被连接形成环。

在特别有利地用于本发明组合物的式(II)的β-二酮中，将提及选自以下的那些：β-二酮：2，4-戊二酮(acac)；2，4-己二酮；2，4-庚二酮；3，5-庚二酮；3-乙基-2，4-戊二酮；5-甲基-2，4-己二酮；2，4-辛二酮；3，5-辛二酮；5，5-二甲基-2，4-己二酮；6-甲基-2，4-庚二酮；2，2-二甲基-3，5-壬二酮；2，6-二甲基-3，5-庚二酮；2-乙酰基环己酮(Cy-acac)；2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(t-Bu-acac)；1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(F-acac)；苯甲酰丙酮；二苯甲酰甲烷；3-甲基-2，4-戊二酮；3-乙酰基戊-2-酮；3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；硬脂酰苯甲酰甲烷；辛酰基苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷；4，4’-二甲氧基二苯甲酰甲烷和4，4’-二叔丁基二苯甲酰甲烷。

根据本发明的另一种优选实施方案，β-二羰基化物配体L¹是选自以下化合物衍生的阴离子的β-酮酸酯根阴离子：乙酰基乙酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、正己基、正辛基、1-甲基己基、正壬基、正癸基和正十二烷基的酯或者在专利申请FR-A-1435882中所述的那些。

为了再更详细一点地解释根据本发明的金属络合物A的构成元素的性质，重要的是要指出L²是阴离子配体，其可选自以下阴离子：氟根(F^-)，氯根(Cl^-)，三碘根(1^-)(I₃)^-，二氟氯根(1^-)[ClF₂]^-，六氟碘根(1^-)[IF₆]^-，氧氯根(1^-)(ClO)^-，二氧氯根(1^-)(ClO₂)^-，三氧氯根(1^-)(ClO₃)^-，四氧氯根(1^-)(ClO₄)^-，氢氧根(OH)^-，硫氢根(SH)^-，硒氢根(SeH)^-，过氧根(O₂)^-，臭氧根(O₃)^-，氢氧根(OH^-)，二硫氢根(HS₂)^-，甲氧根(CH₃O)^-，乙氧根(C₂H₅O)^-，丙氧根(C₃H₇O)^-，甲基硫根(CH₃S)^-，乙烷硫根(C₂H₅S)^-，2-氯乙醇根(C₂H₄ClO)^-，苯氧根(C₆H₅O)^-，苯基硫根(C₆H₅S)^-，4-硝基苯酚根[C₆H₄(NO₂)O]^-，甲酸根(HCO²)^-，乙酸根(CH₃CO₂)^-，丙酸根(CH₃CH₂CO₂)^-，叠氮根(N₃)^-，氰根(CN)^-，氰酸根(NCO)^-，硫代氰酸根(NCS)^-，硒代氰酸根(NCSe)^-，氨基(NH₂)^-，膦基(PH₂)^-，氯氮烷基(ClHN)^-，二氯氮烷基(Cl₂N)^-，[甲代胺基(1^-)](CH₃NH)^-，二氮烯基(HN＝N)^-，二氮烷基(H₂N-NH)^-，二磷烯基(HP＝P)^-，亚膦酸根(H₂PO)^-，次膦酸根(H₂PO₂)^-，羧酸根，烯醇根，酰胺，烷基化物根(alkylato)和芳基化物根(arylato)。

根据一种特别优选的实施方案，L²是选自以下阴离子的阴离子配体：乙酸根，草酸根，丙酸根，丁酸根，异丁酸根，二乙基乙酸根，苯甲酸根，2-乙基己酸根，硬脂酸根，甲醇根，乙醇根，异丙醇根，叔丁醇根，叔戊醇根，8-羟基喹啉根，环烷酸根，酚酮根和氧根O^2-阴离子。

根据一种优选的实施方案，缩聚催化剂A是选自下述分子(1)-(7)的化合物：

(1)：[Fe(t-Bu-acac)₃]，其中(t-Bu-acac)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根(heptanedionato)阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的烯醇化物阴离子，

(2)：[Fe(EAA)₃]，其中EAA＝乙基乙酰乙酸根(acétoacétato)阴离子或者乙基乙酰乙酸根的烯醇化物阴离子，

(3)：[Fe(iPr-AA)₃]，其中iPr-AA＝异丙基乙酰乙酸根阴离子或者异丙基乙酰乙酸根的烯醇化物阴离子，

(4)：[Fe(iBu-AA)₃]，其中iBu-AA＝异丁基乙酰乙酸根阴离子或者异丁基乙酰乙酸根的烯醇化物阴离子，

(5)：[Fe(tBu-AA)₃]，其中tBu-AA＝叔丁基乙酰乙酸根阴离子或者叔丁基乙酰乙酸根的烯醇化物阴离子，

(6)：[Fe(EAA)₂(2-乙基己酸根)]，其中EAA＝乙基乙酰乙酸根阴离子或者乙基乙酰乙酸根的烯醇化物阴离子，和

(7)：[Fe(EAA)(2-乙基己酸根)₂]，其中EAA＝乙基乙酰乙酸根阴离子或者乙基乙酰乙酸根的烯醇化物阴离子。

根据一种有利的实施方案，缩聚催化剂A是选自以下分子(4)和(5)的化合物：

根据本发明的缩聚催化剂A的量为总量的0.01％-10％重量，优选0.1％-5％，无论其是单组分还是双组分制剂。

在水环境中使用并且遭受脏污的任何材料均可以是用于本发明的载体。可能的载体是用于构造船只的材料如不锈钢、铝、木材、浸渍有树脂的玻璃纤维和任何其它复合材料。用于制造沟渠的材料如混凝土、塑料、钢和铁和其它金属也可被涂覆。包括游泳池在内的容纳水的池塘遭受脏污。用于制造池塘的材料与用于制造沟渠的材料是相同或者类似的。

所述载体可以用或者可以不用包含至少一种防腐蚀产品的底漆层涂覆。这种防腐蚀层包含防腐蚀产品，其可以是抑制载体在与其环境反应之后腐蚀和劣化的任何产品。这种防腐蚀产品是本领域中公知的。它们是双组分的形式，包含具有环氧官能团的基础产品和固化催化剂。防腐蚀层通常具有0.10-0.75mm的厚度。

促进层之间的粘合的中间底漆层可以由已知和/或商业产品制备。通常，它们由本领域技术人员已知的基于环氧-胺体系的双组分产品制备。

用于制备防腐蚀层或者促进粘合的中间底漆层的组合物的实例被描述于C.H.Hare的手册“Protective Coatings，Fundamentals of Chemistry and Composition”中，由Tech nology Publishing Company出版，Pittsburgh，1994年。

根据本发明的制品的每个层可通过现有技术中公知的方法施加。这些方法包括刷涂、喷涂、浸涂、辊涂或者常用于施涂油漆的任何方法。另外，本发明制品的各层的干燥根据在本领域中的常规实践来进行。

当使用根据本发明的防污层(或“面漆层”)时，可将其与各种类型的粘合促进层(或者“粘结层”)相组合。当粘合促进层(或者“粘结层”)不是由本发明的组合物制备时，则这种底层可以是各种各样类型的。例如，它可以由聚氨酯、天然或合成橡胶(任选被氯化)如氯丁二烯和氯丁橡胶、丁缩醛/有机硅橡胶制成(KOKAI JP-A-78/137231、JP-A-78/137233和JP-A-78/137234)。根据例如在专利US-5,449,553中所描述的另一种方式，粘结层被描述并且由空气湿气可固化组合物制备，所述组合物包含锡基缩聚催化剂、交联剂如硅酸乙酯和由具有甲硅烷基羟基末端的有机聚硅氧烷与可聚合单体如苯乙烯或共轭二烯烃如1，3-丁二烯的反应产物得到的共聚物。根据在专利EP-1670866中描述的另一种实例，粘结层由下述组合物形成，该组合物包含：

(i)0-60％湿重的颜料和填料；和

(ii)余量是基于粘结剂的相，包含：

-1％-90％湿重的一种或多种具有胺官能团的聚硅氧烷，

-1％-90％湿重的一种或多种具有环氧官能团的聚硅氧烷，和

-0-20％湿重的粘合促进剂，选自具有羟基官能团的聚硅氧烷、具有羟基烷基官能团的聚硅氧烷和具有C₁-C₄烷氧基官能团的聚硅氧烷。

常规粘结层的其它实例被描述于专利US-4,861,670中。

根据一种特别优选的实施方案，用于形成防污层的可固化聚有机硅氧烷组合物R还包含催化有效量的至少一种如上限定的根据本发明的缩聚催化剂A以及有机硅基料B，该有机硅基料B包含：

-至少一种聚有机硅氧烷油C，其能够通过缩聚交联得到弹性体；

-至少一种化合物L，当弹性体网络形成时，其在防污层的表面处渗出，因而提高了“防污”效果；

-至少一种交联剂D；

-任选地，至少一种粘合促进剂E；

-任选地，至少一种硅质、有机和/或非硅质的矿物填料F，以及

-任选地，至少一种颜料、着色基料或着色剂H，和

-任选地，至少一种溶剂K。

当弹性体网络形成时在防污层的表面处渗出从而提高了“防污”效果的化合物L的例子例如是：

a)对应于以下通式(II)的聚有机硅氧烷油：

其中：

-R²是烷基，芳基或者烯基，甲基和苯基是优选的(特别优选的实例是甲基苯基聚硅氧烷油，例如在专利US-A-4025693中所描述的)，

-X是氧原子或者包含1-8个碳原子的二价烃基，

-n是被限定以获得25℃下粘度为10至1×10⁶mm²/s的二有机聚硅氧烷的数。

这些聚有机硅氧烷油可任选地被接枝，并且包含丙烯酸类，酰胺，胺，羰基，羧基，羧酸酯基，硫醇，硫醚，脲，季铵，氟烷基或者全氟烷基基团。

也可以使用包含至少一个聚醚嵌段的接枝或序列聚二甲基硅氧烷油(具有例如聚乙二醇和/或聚丙二醇基团)，

b)烃基液体化合物：例如聚烯烃如乙烯/丙烯共聚物，并且尤其是低分子量聚异丁烯(最高达5000g/mol并且优选300-500g/mol)，

c)有机液体化合物，选自聚二烯，聚酯，聚异氰酸酯，聚氨酯，聚环氧化物，氟烷基化物，氟醚，滑润油(参见例如专利FR-A-2375305)，增塑剂(例如脂肪酸酯，其可任选地被杂原子取代，或者磷酸酯或者卤代烃基化合物)。聚乙二醇、聚丙二醇或者蓖麻油也可被使用，并且它们还在组合物应用期间提供防流动(anti-coulure)性能，

d)矿脂类型的蜡状物质和液体石蜡(JP-A-83/013673)，

e)热塑性聚合物如PVC，

f)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(KOKAI JP-A-79/026826)，或者

g)阳离子，阴离子，非离子，两性表面活性剂(JP-A-85/258271)。

溶剂K的实例例如是：脂族、脂环族或者芳族烃基衍生物，例如白色溶剂油(white spirit)，环己烷，甲苯，八甲基三硅氧烷，二甲苯，以及酯溶剂如乙酸甲氧基丙酯，乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯，以及其混合物。溶剂的量根据用途和要处理的载体来确定，以获得具有可接受的粘度的油漆。

有机硅基料B的描述：

借助于缩聚反应交联和固化的在本发明中使用的有机硅基料是公知的。这些基料尤其被详细地描述于许多专利中，并且它们是可商业获得的。

这些有机硅基料可以是单组分的，即在单一包装中进行包装，并且在无湿气存在时存储稳定，并且在湿气存在下可固化，尤其是由环境空气所提供的湿气或者在基料内在其使用过程中产生的水。

单组分基料被详细地描述于例如专利EP 141 685，EP 147 323，EP102 268，EP 21 859，FR 2 121 289和FR 2 121 631中，它们通过参考而被引用。双组分基料被详细地描述于例如专利EP 118 325，EP 117 772，EP 10 478，EP 50 358，EP 184 966，US 3 801 572和US 3 888 815中，它们通过参考而被引用。

除了单组分基料之外，可使用双组分基料，即在两个包装中进行包装的基料，它们从本发明缩聚催化剂被引入开始固化。它们在两个单独的部分中在催化剂被引入之后进行包装，其中一个部分可例如只包含本发明的催化剂或者与交联剂的混合物。

聚有机硅氧烷C优选是在25℃具有50-5000000mPa.s粘度的α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷聚合物，并且交联剂D优选是每分子带有多于两个与硅原子连接的可羟基化基团的有机硅化合物。聚有机硅氧烷油C还可以在其末端用可羟基化基团官能化，这通过带有羟基官能团的前体与带有可羟基化基团的交联性硅烷进行缩合而获得。这种能够通过缩聚交联得到弹性体的聚有机硅氧烷油C可任选地用至少一个聚醚嵌段(具有例如聚乙二醇和/或聚丙二醇基团)、聚丙烯酸酯嵌段或者聚甲基丙烯酸酯嵌段接枝。

作为交联剂D，可以提及：

-具有以下通式的硅烷(及这种硅烷的部分水解的产物)：

R¹ _kSi(OR²)_(4-k)

其中

-符号R¹相同或者不同，表示C₁-C₁₀烃基，包括：

-C₁-C₁₀烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基，

-乙烯基、烯丙基、己烯基，和

-C₅-C₈环烷基如苯基、甲苯基和二甲苯基，

-符号R²相同或者不同，表示具有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基，C₃-C₆氧化亚烷基，并且k等于0、1或2。

作为C₃-C₆烷氧基亚烷基的实例，可以提及以下的基团：

CH₃OCH₂CH₂-

CH₃OCH₂CH(CH₃)-

CH₃OCH(CH₃)CH₂-

C₂H₅OCH₂CH₂CH₂-。

交联剂D是在有机硅市场上可获得的产品；另外，它们在从环境温度开始固化的组合物中的使用是已知的；其尤其出现于法国专利FR-A-1 126 411，FR-A-1 179 969，FR-A-1 189 216，FR-A-1 198 749，FR-A-1 248 826，FR-A-1 314 649，FR-A-1 423 477，FR-A-1 4327 99和FR-A-2 067 636中。

在交联剂D当中，更特别地优选烷基三烷氧基硅烷、硅酸烷基酯和聚硅酸烷基酯，其中有机基是具有1-4个碳原子的烷基化基团。

作为可以使用的交联剂D的其它实例，更特别地可以提及下面的硅烷：

-丙基三甲氧基硅烷，

-甲基三甲氧基硅烷，

-乙基三甲氧基硅烷，

-乙烯基三乙氧基硅烷，

-甲基三乙氧基硅烷，

-丙基三乙氧基硅烷，

-四乙氧基硅烷，

-四丙氧基硅烷，

-1，2-双(三烷氧基甲硅烷基)乙烷类型的硅烷，例如：

1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷或者1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，

-四异丙氧基硅烷，

-或者：CH₃Si(OCH₃₎₃；C₂H₅Si(OC₂H₅)₃；C₂H₅Si(OCH₃)₃CH₂＝CHSi(OCH₃)₃；CH₂＝CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃，C₆H₅Si(OCH₃)₃；[CH₃][OCH(CH₃)CH₂OCH₃]Si[OCH₃]₂，Si(OCH₃)₄；Si(OC₂H₅)₄；Si(OCH₂CH₂CH₃)₄；Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄，Si(OC₂H₄OCH₃)₄；CH₃Si(OC₂H₄OCH₃)₃；ClCH₂Si(OC₂H₅)₃。

作为交联剂D的其它实例，可以提及聚硅酸乙酯或者聚硅酸正丙酯。

还可使用的其它交联剂D是具有以下通式的硅烷(以及这种硅烷的部分水解的产物)：

R¹ _kSi(Y)_(4-k)

其中：

-符号R¹相同或者不同，具有如上所述的定义，

-符号Y相同或不同，表示可羟基化基团如氨基、酰氨基、氨氧基、肟、酰氧基和烯氧基基团。

对于每100重量份能够通过缩聚交联得到弹性体的聚有机硅氧烷C来说，通常使用0.1-60重量份的交联剂D。

因而，根据本发明的组合物可包含至少一种粘合促进剂E，例如同时带有以下基团的有机硅化合物：

(1)一个或多个连接到硅原子的可羟基化基团，和

(2)一个或多个有机基团，其被包含氮原子的基团取代或者选自(甲基)丙烯酸酯，环氧和烯基基团，更优选单独或者作为混合物使用的下述化合物：

乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，

3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，

[H₂N(CH₂)₃]Si(OCH₂CH₂CH₃)₃.

[H₂N(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

[H₂N(CH₂)₃]Si(OC₂H₅)₃

[H₂N(CH₂)₄]Si(OCH₃)₃

[H₂NCH₂CH(CH₃)CH₂CH₂]SiCH₃(OCH₃)₂

[H₂NCH₂]Si(OCH₃)₃

[n-C₄H₉-HN-CH₂]Si(OCH₃)₃

[H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

[H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃

[CH₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

[H(NHCH₂CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

3-脲基丙基三烷氧基硅烷类型的硅烷，例如：3-脲基丙基三乙氧基硅烷或者3-脲基丙基三甲氧基硅烷，

或者以大于20％的含量包含这种有机基团的聚有机硅氧烷低聚物。

对于单组分或双组分基料，平均粒径小于0.1μm的非常细分的产物被用作矿物填料F。在这些填料当中有热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的BET比表面积通常大于40m²/g。这些填料还可以是较粗分的产品形式，具有的平均粒径大于0.1μm。作为这种填料的实例，可以提及研磨石英，硅藻土，碳酸钙，煅烧粘土，金红石型钛氧化物，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，各种形式的氧化物(水合或非水合)，氮化硼，锌钡白，偏硼酸钡，硫酸钡、玻璃微珠；它们的比表面积通常小于30m²/g。

这些填料可以是已被表面改性的，这通过利用通常用于此目的的各种有机硅化合物进行处理来实现。因而，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷，二有机环聚硅氧烷，六有机二硅氧烷，六有机二硅氮烷或者二有机环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1 126 884，FR-A-1 136 885，FR-A-1 236 505，以及英国专利GB-A-1 024 234)。经处理的填料在大多数情况下包含3％-30％其重量的有机硅化合物。所述填料可由不同粒度的多种类型的填料的混合物构成；因而例如它们可以由30％-70％的BET比表面积大于40m²/g的细分的二氧化硅和70％-30％比表面积小于30m²/g的较粗分的二氧化硅构成。

引入填料的目的在于为通过固化本发明组合物得到的弹性体赋予良好的机械和流变性能。

与这些填料组合，可以使用矿物和/或有机颜料。作为示例，颜料H的实例是：氧化铁红，氧化锌、炭黑、石墨、氧化铁黄、氧化钛白、氧化铬，氧化钴，铅黄，群青和钼红和黄，或者在水油漆领域中广泛使用的已知有机颜料。

其它常用辅助剂和添加剂(触变剂、防流动剂等)可被引入到本发明的组合物中。

除了主要成分之外，可引入非反应性的线性聚有机硅氧烷聚合物G，优选地目的在于对本发明组合物的物理特性和/或通过固化这些组合物得到的弹性体的机械性能产生作用。

这些非反应性线性聚有机硅氧烷聚合物G是公知的；它们更特别地包含：α，ω-双(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物，其具有在25℃下至少10mPa.s的粘度，尤其由二有机甲硅烷氧基单元和至多1％的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成，与硅原子连接的有机基选自甲基，乙烯基和苯基，至少60％的这些有机基是甲基并且至多10％是乙烯基。这些聚合物的粘度可以达到在25℃为几千万mPa.s；它们因而包括流体到粘性外观的油和软到硬的胶。它们根据常规的技术来制备，所述技术更具体地描述于法国专利FR-A-978058，FR-A-1 025 150，FR-A-1 108 764和FR-A-1 370 884中。优选使用在25℃具有10mPa.s-1000mPa.s的粘度的α，ω-双(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。起到增塑剂作用的这些聚合物可以以至多70份，优选5-20份的比例引入，相对于100份能够通过缩聚交联的聚有机硅氧烷油C而言。

根据本发明的组合物可包含至少一种有机硅树脂H1。这些有机硅树脂是公知且商业上可获得的支化有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两种不同的单元，选自具有下式的那些R”’₃SiO_1/2(M单元)，R”’₂SiO_2/2(D单元)，R”’SiO_3/2(T单元)和SiO_4/2(Q单元)。R”’基是相同或者不同的，选自线性或支化烷基，乙烯基，苯基，3，3，3-三氟丙基。优选地，所述烷基具有1-6个碳原子，含端值在内。更特别地，作为烷基基团R，可以提及甲基，乙基，异丙基，叔丁基和正己基。这些树脂优选被羟基化，并且在这种情况下，具有5-500meq/100g的羟基重量含量。

作为树脂的实例，可以提及MQ树脂，MDQ树脂，DT树脂和MDT树脂。

为了生产本发明的组合物，在单组分组合物的情况下，有必要使用以下这样的设备，该设备使得能够在具有或不具有热输入的情况下远离湿气而紧密混合各种基本成分，向其中任选加入上述的辅助剂和添加剂。所有这些成分可以按照任何引入顺序而被装入该设备中。

本发明还涉及用于将防污涂层施加到旨在于水应用中使用的载体上的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

a)任选地，在所述载体上施加至少一个底漆层，所述底漆层包含至少一种防腐蚀产品，

b)任选地，施加至少一个促进层之间的粘合的中间底漆层并且进行其固化，

c)将粘合促进层或“粘结层”施加到所述底漆层上或者如果不存在底漆层时施加到所述载体上，

d)固化所述粘合促进层，

e)施加防污层或者“面漆层”，并且

f)固化所述防污层，

所述方法的特征在于由如上所述的根据本发明的可固化聚有机硅氧烷组合物R制备防污层和/或粘合促进层。

所施加的层的厚度可以变化并且厚度为12-1000微米的薄膜(在均匀沉积的条件下)具有良好的结果。各层的典型厚度对于底漆层来说是大约50μm，对于粘结层是150μm，对于面漆层是150μm。当然，本领域技术人员根据所希望的结果能够调节各层的厚度。

本发明的最后目标在于如上所述的根据本发明的可固化聚有机硅氧烷组合物R的用途，用于形成旨在保护制品以防水生生物附着的油漆的“粘结层”粘合促进涂层或“面漆层”防污涂层。

具体实施方式

在阅读了以非限制性说明的方式给出的以下实施例之后，本发明的其它优点和特性将变得显而易见。

实施例：

I)根据本发明的催化剂(3)和(4)的制备

将112mmol的甲醇钠(6g)在100ml乙醇中的溶液通过蒸馏浓缩20％，然后添加112.5mmol的β-酮酸酯(叔丁基乙酰乙酸酯或者异丁基乙酰乙酸酯)并且所获得的溶液在80℃下加热1h，以得到澄清的橙黄色溶液。在80℃在30min内添加37.1mmol的无水氯化铁(6g)在20ml乙醇中的溶液，然后在80℃下加热混合物3h，冷却，过滤(如果需要的话)，并且浓缩至干，用100ml二异丙基醚收取残余物，并且在C盐(célite)上过滤非均匀混合物。在蒸发至干之后，获得产物(4)和(5)。

TT)催化剂活性

为了揭示这些铁络合物的催化活性而开发了一种简单的试验。按照如下方式进行：

α，ω-二羟基化油，然后是催化剂，然后是交联剂被相继置于开放的小圆柱形容器中，该容器配有磁棒，并且搅拌设定为300rpm。测量以下的时间：搅拌停止的时间，其对应于大约1000cP(或者mpa)的粘度，然后是油不再流动的时间，形成非粘性皮的时间和核心交联的时间。

将新催化剂的活性与最快的二烷基锡型催化剂之一(Sn当量1.24mmol)的二月桂酸四丁基二锡氧烷或Tegokat 225的活性相比较。

在下述实施例中的用量如下：

-4.48g的48V100油，0.553mmol OH/g(粘度100cP或者mpa)，

-1.24mmol的试验催化剂(1/2eq./OH)，

-0.52g的硅酸乙酯(1eq./OH)。

根据本发明的催化剂具有略长于烷基锡基催化剂(对比1)的交联时间，但符合所希望的应用。另一方面，对比试验2显示出现有技术已知的Fe(acac)₃导致大于6小时的粘触时间和大于7小时的交联时间，这对于这种类型的应用来说是不可接受的。

III)根据本发明的两个“面漆层”的制备

配制剂1：所有的量以重量份表示。

·80份α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油，粘度为3500厘泊

·10份硅酸乙酯

·5份甲基苯基聚硅氧烷油，由Bluestar Silicones公司以名称Rhodorsil Huile销售

·2份甲基苯基聚硅氧烷油，由Bluestar Silicones公司以名称Rhodorsil Huile销售

·3份Aerosil二氧化硅，由Degussa公司销售

·1份蓖麻油

·0.7份Bayferrox

颜料，由Bayer公司销售

·0.1份Disperbyk分散剂，由Byk公司销售

·20份二甲苯

向此配制剂中添加：

-3.34mmol的催化剂(4)：[Fe(iBu-AA)₃]，其中iBu-AA＝异丁基乙酰乙酸根阴离子或者异丁基乙酰乙酸根的烯醇化物阴离子，

-或者3.34mmol的催化剂(5)：[Fe(tBu-AA)₃]，其中tBu-AA＝叔丁基乙酰乙酸根阴离子或者叔丁基乙酰乙酸根的烯醇化物阴离子，

用于获得干表面所需的时间(或者消粘时间)以及与这两种配制剂对应的工作时间(或者适用期)详细示出下表中。

表I

“消粘时间”＝获得干表面所需的时间。

IV)防污评价

将由喷砂和除油污的钢制成的两个金属片材涂覆以环氧底漆层(由Sigmakalon公司销售的SigmaShield

制备)大约50μm的厚度。在环境温度下干燥72小时之后，施加厚度大约为150微米的“粘结层”粘合促进层(由Sigmakalon公司销售的SigmaGlide

制备)。在环境温度下干燥48小时之后，施加根据在以上段落III中所述的配制剂1和2制备的“面漆层”的厚度大约150μm的层。

在环境温度下干燥48小时之后，将所述片材浸入海洋介质(海水中)，并且在浸入12和23周之后检查。

在用水充分洗涤之后，防污评价为100，这表明在涂覆的片材上完全不存在生物。

Claims

1.具有防污性能并且旨在用于水应用并且尤其是海洋应用中的制品，其包括：

a)载体，

b)任选地，在所述载体上的至少一个底漆层，包含至少一种防腐蚀产品，

c)任选地，至少一个促进层之间的粘合的中间底漆层，

e)沉积在所述粘合促进层或“粘结层”上的至少一个防污层或“面漆层”，

所述制品的特征在于该防污层和/或粘合促进层由不含锡的可固化聚有机硅氧烷组合物R制备，并且其特征在于其一方面包含能够通过缩聚反应固化得到有机硅弹性体的有机硅基料B，并且另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂A，所述缩聚催化剂A是式(I)的金属盐或络合物：

[Fe(L¹)_l1(L²)_l2](I)

其中：

-l₁≥1，l₂≥0并且l₁+l₂＝3；

-符号L¹表示β-二羰基化配体，选自β-二羰基化物根阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇化物阴离子，以及衍生自β-酮酸酯的乙酰乙酸根阴离子，另外的条件是，当l₁≥2时，符号L¹是相同或不同的；另外的条件是，当l₁＝3时，符号L¹不是乙酰丙酮根(acac)，并且

2.根据权利要求1的制品，其中缩聚催化剂A是选自下述分子(1)-(7)的化合物：

(1)：[Fe(t-Bu-acac)₃]，其中(t-Bu-acac)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的烯醇化物阴离子，

(2)：[Fe(EAA)₃]，其中EAA＝乙基乙酰乙酸根阴离子或者乙基乙酰乙酸根的烯醇化物阴离子，

3.根据权利要求1的制品，其特征在于，用于形成防污层的可固化聚有机硅氧烷组合物R还包含催化有效量的至少一种如权利要求1和3中任一项限定的缩聚催化剂A，以及有机硅基料B，该有机硅基料B包含：

-至少一种交联剂D；

-任选地，至少一种粘合促进剂E；

-任选地，至少一种着色基料或着色剂H，和

-任选地，至少一种溶剂K。

4.将防污涂层施加到旨在于水应用中使用的载体上的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

c)将粘合促进层或“粘结层”施加到所述底漆层上或者如果不存在该底漆层时施加到所述载体上，

d)固化所述粘合促进层，

e)施加防污层或者“面漆层”，并且

f)固化所述防污层，

所述方法的特征在于由如在前述权利要求任一项中限定的可固化聚有机硅氧烷组合物R制备防污层和/或粘合促进层。

5.如权利要求1-4中任一项所限定的可固化聚有机硅氧烷组合物R的用途，用于形成旨在保护制品以防水生生物附着的油漆的“粘结层”粘合促进涂层或“面漆层”防污涂层。