CN102056995B - 具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品，以及用于减缓水生生物体在可没入水中的或可半没入水中的结构上的生长的方法。

Description

具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品

技术领域

本发明涉及具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品，并且还涉及用于减缓水生生物体在可没入水中的或可半没入水中的结构上的生长的方法。

本发明涉及抗污(“antifouling”)船舶涂料领域。抗污船舶涂料是用于防止动物或植物向船舶水下体上固定的终涂层。它们出于安全、保持船舶的机动性、降低燃料消耗、对抗腐蚀和结构加重的原因而使用。

背景技术

“生物污垢”的问题是材料在海洋介质中浸没所产生的主要问题。该现象的防止产生显著的维护成本。

实际上，“生物污垢”或“污垢”的形成产生于在海水中的浸没过程中，其中有机和无机分子层极快地吸附到材料表面上。该吸附材料层或“生物膜”充当悬浮地存在于海洋介质中的细菌的粘附媒介。

海洋细菌对表面的这种定殖是快速的，并且在几小时到几天后达到静止状态。最后，其它海洋生物体在表面上定殖，附着的细菌吸收这些其它生物体。结合到表面上的这些活生物体的整体构成“生物污垢”，英文为“fouling”。

海洋污垢的粘附涉及浸没在海中的任何结构：船舶、管线、冷却塔和线路、港口结构、海洋传感器、水产养殖体系等。导致的损害是多种多样的。实际上，例如生物体在这些结构上结壳，其对结构的性能具有负面影响。

特别是，对于船壳，多种海洋生物体的结壳提高船壳和海水之间的摩擦，这降低速度并可导致更大的燃料消耗。因此，船舶的未被抗污体系保护的底部可以在海中度过少于六个月以后被每平方米150kg的污垢所覆盖。

为了避免该经济损失，也为了更好地抑制腐蚀现象，将抗污涂料施加于暴露于水的结构的浸没部分上，该涂料的目的是防止或显著降低海洋生物体的结壳导致的积垢。抗污涂料的原理基于活性物质在该表面和海水之间的界面的受控释放。只要在表面释放的活性物质的浓度是有效且规则的，则该涂料的有效性得以保持。因此，大部分抗污涂料含有杀生物产品，该产品经常是有机金属化合物(基于锡、铜或锌)或有机化合物(杀真菌剂、杀藻剂、杀细菌剂)，它们由于其有毒活性而防止海洋污垢的粘附。

然而，与这些涂料的使用有关的问题是它们向海洋介质中释放对海洋动物群和植物群有害的物质。此外，涂层变得越来越粗糙并逐渐降解，这提高燃料消耗并提高浸没的结构发射的流体力学噪声。

这种新的困难已通过使用自抛光抗污涂料而得以解决。除了具有杀生物剂，这些涂料在船舶的移动导致的腐蚀以及海水导致的表面水解的作用下具有规则的且受控的随着时间的厚度损失。与海水接触的涂层的缓慢腐蚀使得可以恒定地用杀生物剂将表面更新。

自1960年代以来开发的自抛光抗污涂料基于锡盐。它们是由三丁基锡(TBT)甲基丙烯酸酯共聚物配制的自抛光抗污涂料，其具有恒定的渗滤率。接枝到丙烯酸树脂粘合剂上的TBT通过在水中的水解而缓慢释放。这种涂料的实例记载于文献FR-A-2266733、FR-A-2557585、EP-A-0051930和GB-A-2118196中。

三丁基锡(TBT)是非常有效的，因此是在抗污涂料中最经常使用的杀生物剂，但是已证实该产品的降解分子和它的代谢物具有严重且持续的污染性。由于这些原因，国际海事组织禁止使用锡基抗污涂料。

目前使用的抗污涂料主要基于含铜化合物和/或合成化合物，但是也基于有机硅类型的聚合物。

至于铜基涂料，尽管它们比锡盐的毒性低，但是它们实际上经常用大比例的氧化亚铜进行配制(参见例如文献EP-A-051930或FR-A-2557585)，主要的粘合剂基于通常为丙烯酸树脂类型的特殊聚合物。然而，它们仅仅针对海洋动物群有效，为了对抗藻类的生长，必须加入除草剂，这会对环境造成新的威胁。

该替代方案因此不能提供这样的可持续解决方案：它用于保护环境，以免在不含锡但是富含铜的涂料的大量使用后遭受严重的重离子(特别是铜离子)排放。

用于防止与海水接触的结构表面的积垢的另一种方案在于将这些表面用至少一种保护涂层覆盖，与水接触的该涂层的外层是有机硅弹性体。这些涂层由称为“污垢释放涂层”的涂料制备。这些新的抗污涂料的原理是形成具有低表面能的很光滑的表面，生物体非常难以黏附于其上。当这样的表面静止时，海洋生物体可以沉积于其上。然而，由于基于有机硅的终涂层的低表面张力和光滑性，这些生物体通过船舶的运动导致的摩擦作用或者水的运动的力很简单地去除。这也意味着，如果存在围绕着船壳的水的足够的运动，就发生自然的自清洁作用。

由于这些性能，即使船舶在海中或在水中的来往较少，运动较少，也有利于更宽的清洁间隔。这是由于海洋生物体难以粘附到表面上；这也使得清洁变得更容易。

这些形成抗污涂层的基于有机硅的涂料因此是非常有创新性的：

-它们对于海洋环境是完全友好的：无金属废物，并且

-它们改善船舶的滑行，从而将其燃料消耗(并因而将其温室气体排放)降低1至5％。

存在很多记载这样的涂层的专利，例如专利FR-A-2 083 029和US-A-3702 778，其中的外涂层(称为“top coat”)是热固化或冷固化的有机硅弹性体。

例如，提交于1992年3月6日的美国专利申请No.07/847401记载了三组分抗污体系，其包含至少一种环氧树脂底漆、一种固定层或粘合底漆(“粘合层”)和一种基于有机硅弹性体的抗污层(“外涂层”)。最后的环氧树脂底漆层通常是薄层，并且是为了获得固定层能够粘附的清洁且新鲜的表面而施加。固定层包含有机聚硅氧烷和固化组分。抗污层包含有机聚硅氧烷、硅酸烷基酯和固化剂或者独立的锡基催化剂。将环氧树脂底漆层直接施加到载体上。固定层施加于环氧树脂底漆层上。然后将有机硅抗污涂层在固定层部分固化后在固定层上施加并固化。

基于有机硅弹性体的抗污层(外涂层)也可以包含改善“抗污”效果的流体，特别是：

-甲基苯基聚硅氧烷油(US-A-4 025 693)，

-基于烃的液体化合物，例如聚烯烃，

-增塑剂，

-润滑油(FR-A-2 375 305)，

-液体石蜡和矿脂类型的蜡质物质(JP-A-83/013 673)，

-热塑性聚合物例如PVC，

-氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(KOKAI JP-A-79/026 826)，或者

-阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂(JP-A-85/258 271)。

为了形成有机硅弹性体涂层，使用的有机硅配制剂通常包含有机硅油，通常是具有羟基化末端的反应性聚二甲基硅氧烷，其任选地用硅烷预官能化从而具有烷氧基末端；包含交联剂和缩聚催化剂，其通常是锡盐或钛酸烷基酯；包含增强填料和任选的其它添加剂，例如增量填料、粘合促进剂、着色剂等。

这些可在环境温度下硫化的有机聚硅氧烷组合物是公知的，并且分成不同的两类：单组分组合物(RTV-1)和双组分组合物(RTV-2)。术语“RTV”是“室温硫化”(Room Temperature Vulcanising)的首字母缩写。

在交联过程中，水(在RTV-1的情况下通过环境水分提供，或者在RTV-2的情况下引入组合物的一部分中)使得发生缩聚反应，这导致形成弹性体网络。

通常，单组分组合物(RTV-1)在它们暴露于来自空气的水分时发生交联，也就是说它们不能在封闭的介质中交联。例如，单组分有机硅组合物的常温固化遵循乙酰氧基硅烷、酮亚胺氧基硅烷(cétiminoxysilane)、烷氧基硅烷等类型的反应性官能团的水解机理，然后进行形成的硅烷醇基团与其它残余的反应性官能团之间的缩合反应。水解通常借助水蒸气进行，所述水蒸气从暴露于大气的表面扩散到材料中。通常，缩聚反应的速度非常慢；这些反应因此通过合适的催化剂进行催化。作为使用的催化剂，最常使用基于锡、钛、胺的催化剂或者这些催化剂的组合物。基于锡(参见特别是FR-A-2 557 582)和钛(参见特别是FR-A-2 786 497)的催化剂是非常有效的催化剂。具有-Si(OR)末端的单组分有机硅弹性体有时称为烷氧基弹性体。

至于双组分组合物，它们以两种组分的形式销售和储存，第一组分含有基础聚合物材料，第二组分含有催化剂。将两种组分在使用时混合并且该混合物交联成较硬的弹性体的形式。这些双组分组合物是公知的，并且尤其记载于Walter Noll的著作“Chemistry and Technology of Silicones”(有机硅化学与技术)1968，第二版，第395至398页中。

这些组合物基本上包含4种不同的成份：

-α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷反应性聚合物，

-交联剂，通常为硅烷、硅酸盐或聚硅酸盐，

-锡催化剂，以及

-水。

通常，缩合催化剂基于有机锡化合物。实际上，已提出很多基于锡的催化剂作为RTV-1或RTV-2的交联催化剂。常规的缩聚催化剂包含二烷基锡化合物，尤其是二烷基锡二羧酸酯，例如二丁基锡二月桂酸酯和二乙酸酯，钛酸烷基酯化合物例如钛酸四丁酯或四异丙酯，钛的螯合物(EP-A-0 885933、US-5-519 104、US-A-4,515,932、US-A-4,563,498、US-A-4,528,353)。

然而，尽管基于烷基锡的催化剂非常有效，通常无色、为液体且可溶于硅油，但是具有有毒的缺点(CMR2生殖毒性)。

为了可持续发展，因而需要开发不含有毒催化剂的新的抗污涂料。

例如，可固化有机硅组合物的一个重要特征是使用时间(“适用期”或“工作时间”)，即在该时间期间该组合物可以在混合后使用而不固化。该时间应当足够长以便使其可以使用，但是也应该足够短以获得硬涂层。例如，对于“粘合层”或“外涂层”类型的涂层，当外部温度在20和30℃之间时通常需要2至4小时的工作时间。此外，一种调节该工作时间的手段是作为催化剂或交联剂使用的组分的性质。

出于所有这些原因，目前开发了用于对抗与水有关的、特别是与海洋有关的污垢粘附的新策略。

发明内容

本发明的目的是提供通过涂层而具有抗污性能的制品，该涂层由不含违禁组分(杀生物剂或催化剂)且不含锡的抗污涂料获得。

因而，本发明涉及具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品，其包含：

a)载体，

b)任选地，至少一个在所述载体上的底漆层，其包含至少一种抗腐蚀产品，

b)至少一个有利于粘附的层或“粘合层”，其沉积于所述底漆层上或者当不存在底漆层时沉积于所述载体上，以及

c)至少一个抗污层或“外涂层”，其沉积于所述有利于粘附的层或“粘合层”上，

所述制品的特征在于该抗污层和/或有利于粘附的层由不含锡的可固化聚有机硅氧烷组合物制备，所述组合物的特征在于它一方面包含有机硅基料B，该有机硅基料B能够通过缩聚反应硬化成有机硅弹性体，另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂，该催化剂是式(I)的金属盐或配合物A：

[Zn(L¹)_r1(L²)_r2](1)：

其中r1≥1且r2≥0，并且r1+r2＝2，

-符号L¹表示配体，该配体是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子或者β-酮酯衍生的乙酰乙酸酯根阴离子，并且

-符号L²表示与L¹不同的阴离子配体。

为了实现该目的，本申请人令人惊讶且出人意料地发现，对应于通式(1)的锌的配合物使得能够制备可在抗污应用中用作“粘合层”或“外涂层”的涂层。根据本发明获得的涂层具有在如此处理的载体上的显著的粘附性能，同时产生具有低表面能的很光滑的经处理表面，在该表面上生物体很难粘附。

根据本发明的催化剂在待交联的有机硅体系中以很低的含量使用，并使得可以根据含量使工作时间适应于应用，同时保证所获得的弹性体的出色的硬度。根据本发明的催化剂可以为固态或液态。它可以单独加入或者在合适的溶剂中加入。当它在溶剂中时，可以加入有机硅油，然后将溶剂蒸发以便将该催化剂转移到有机硅介质中。获得的混合物充当起催化作用的基料。

根据本发明的一种优选实施方案，β-二羰基配体L¹是衍生自下式的β-酮酯的β-酮酯根阴离子或者衍生自β-二酮的β-二酮根阴离子：

R¹COCHR²COR³

(2)

其中：

-R¹代表线形或支化的、取代或未取代的C₁-C₃₀烃基或者取代或未取代的芳族基团，

-R²是氢或者烃基，通常为烷基，有利地具有至多4个碳原子；

-R³代表线形、环状或支化的取代或未取代的C₁-C₃₀烃基，取代或未取代的芳族基团，或者基团-OR⁴，其中R⁴代表线形、环状或支化的取代或未取代的C₁-C₃₀烃基，并且，

-R¹和R²可以连接以形成环，并且

-R²和R⁴可以连接以形成环。

在对于本发明的组合物特别有利的式(2)的β-二酮中，可以列举选自以下的β-二酮：2，4-戊烷二酮(acac)；2，4-己烷二酮；2，4-庚烷二酮；3，5-庚烷二酮；3-乙基-2，4-戊烷二酮；5-甲基-2，4-己烷二酮；2，4-辛烷二酮；3，5-辛烷二酮；5，5-二甲基-2，4-己烷二酮；6-甲基-2，4-庚烷二酮；2，2-二甲基-3，5-壬烷二酮；2，6-二甲基-3，5-庚烷二酮；2-乙酰基环己酮(Cy-acac)；2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮(t-Bu-acac)；1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊烷二酮(F-acac)]；苯甲酰丙酮；二苯甲酰甲烷；3-甲基-2，4-戊二酮；3-乙酰基-戊烷-2-酮；3-乙酰基-2-己酮；3-乙酰基-2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；硬脂酰苯甲酰甲烷；辛酰苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷；4，4’-二甲氧基-二苯甲酰甲烷和4，4’-二叔丁基-二苯甲酰甲烷。

根据本发明的另一种优选实施方案，β-二羰基配体L¹是选自下列化合物的衍生物阴离子的β-酮酯根阴离子：乙酰乙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、异丁酯、叔丁酯、异戊酯、正己酯、正辛酯、1-甲基庚酯、正壬酯、正癸酯和正十二烷基酯，或者专利申请FR-A-1435882中记载的那些。

为了更详细地说明构成根据本发明的金属配合物A的元素的种类，重要的是指出L²是可以选自以下阴离子的阴离子配体：氟根(F^-)、氯根(Cl^-)、三碘根(l^-)(I₃)^-，二氟氯酸根(l-)[ClF₂]^-、六氟碘酸根(l^-)[IF₆]^-、氧氯酸根(l^-)(ClO)^-、二氧氯酸根(l^-)(ClO₂)^-、三氧氯酸根(l^-)(ClO₃)^-、四氧氯酸根(l^-)(ClO₄)^-、氢氧根(OH)^-、硫氢根(SH)^-、硒氢根(SeH)^-、过氧根(O₂)^-、臭氧根(O₃)^-、氢氧根(OH)^-、氢二硫根(HS₂)^-、甲氧根(CH₃O)^-、乙氧根(C₂H₅O)^-、丙氧根(C₃H₇O)^-、甲硫根(CH₃S)^-、乙硫根(C₂H₅S)^-、2-氯乙氧根(C₂H₄ClO)^-、苯氧根(C₆H₅O)^-、苯硫根(C₆H₅S)^-、4-硝基苯氧根[C₆H₄(NO₂)O]^-、甲酸根(HCO₂)^-、乙酸根(CH₃CO₂)^-、丙酸根(CH₃CH₂CO₂)^-、叠氮根(N₃)^-、氰根(CN)^-、氰酸根(NCO)^-、硫氰酸根(NCS)^-、硒氰酸根(NCSe)^-、氨根(NH₂)^-、膦根(PH₂)^-、氯氨根(ClHN)^-、二氯氨根(Cl₂N)^-、[甲氨根(l^-)](CH₃NH)^-、二亚胺根(HN＝N)^-、联氨根(H₂N-NH)^-、二磷烯根(HP＝P)^-、亚膦酸根(H₂PO)^-、亚磷酸根(H₂PO₂)^-、羧酸根、烯醇根、氨基化物(amidures)、烷基根(alkylato)和芳基根(arylato)。

根据一种特别优选的实施方式，L²是选自以下阴离子的阴离子配体：乙酸根、草酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根、甲氧根、乙氧根、异丙氧根、叔丁氧根、叔戊氧根、8-羟基喹啉根、环烷酸根、芳庚酚酸根(tropolonate)和氧阴离子O^2-。

根据一种优选实施方案，缩聚催化剂A选自下列配合物：

(3)：Zn(DPM)₂或[Zn(t-Bu-acac)₂]，其中DPM＝(t-Bu-acac)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子，

(4)：[Zn(EAA)₂]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子，

(5)：[Zn(iPr-AA)₂]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子，以及

催化剂(6)具有如下优点：在环境温度(25℃)下为液体，并且可溶于有机溶剂甚至烷烃以及有机硅油中。

根据本发明的缩聚催化剂A的量在总物料的0.01和10重量％之间，优选0.1至5％，无论是单组分还是双组分制剂。

用于与水有关的环境中并且是污垢的对象的任何材料都可以是用于本发明的载体。可能的载体为船舶的建造材料，例如钢、铝、木材、用树脂浸渍的玻璃纤维以及任何其它复合材料。也可以涂布用于管道的材料，例如混凝土、塑料、钢、铁和其它金属。含水的容器，其中包括游泳池，是污垢的对象。用于制造所述容器的材料与用于制造管道的材料相同或相似。

当使用根据本发明的抗污层(或“外涂层”)时，可以将其与多种有利于粘附的层(或“粘合层”)结合使用。例如，它可以是聚氨酯、任选地含氯的合成橡胶或天然橡胶，例如氯丁橡胶或者氯丁二烯橡胶，丁缩醛/有机硅橡胶(KOKAI JP-A-78/137 231，JP-A-78/137 233和JP-A-78/137234)。根据另一种途径，例如专利US-5,449,553中所记载，记载了“粘合层”并且它由在空气的湿度下可固化的组合物制备，该组合物包含基于锡的缩聚催化剂、交联剂例如硅酸乙酯以及一种共聚物，该共聚物来自于具有甲硅烷基羟基末端的有机聚硅氧烷与可聚合单体例如苯乙烯或共轭二烯烃如1，3-丁二烯的反应产物。根据专利EP-1670866中记载的另一个实例，“粘合层”由包含以下组分的组合物形成：

(i)0至60％湿重量的颜料和填料；并且

(ii)余量为基于粘合剂的相，其包含：

-1至90％湿重量的一种或多种具有胺官能团的聚硅氧烷，

-1至90％湿重量的一种或多种具有环氧官能团的聚硅氧烷，以及

-0至20％湿重量的粘合促进剂，其选自具有羟基官能团的聚硅氧烷、具有羟基烷基官能团的聚硅氧烷以及具有C₁-C₄烷氧基官能团的聚硅氧烷。

根据一种特别优选的实施方式，用于形成抗污层的可硬化聚有机硅氧烷组合物还包含催化有效量的至少一种根据本发明的如上所定义的缩聚催化剂A以及有机硅基料B，该有机硅基料B包含：

-至少一种能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C，

-至少一种化合物L，它在形成弹性体网络时在抗污层的表面渗出，从而改善“抗污”效果，

-至少一种交联剂D，

-任选地，至少一种粘合促进剂E，

-任选地，至少一种不含硅、有机和/或含硅矿物填料F，

-任选地，至少一种颜料、发色母体或着色剂H，以及

-任选地，至少一种溶剂K。

当形成弹性体网络时在抗污层的表面渗出从而改善“抗污”效果的化合物L的实例为例如：

a)对应于以下通式(II)的聚有机硅氧烷油：

其中：

-R²是烷基、芳基或烯基，优选甲基和苯基(一个特别优选的实例是记载于例如专利US-A-4 025 693中的甲基苯基聚硅氧烷油)，

-X是氧原子或具有1至8个碳原子的二价烃基，

-n是数字，其定义使得获得具有25℃下10至1×10⁶mm²/s的粘度的二有机聚硅氧烷。

该聚有机硅氧烷油可以任选地接枝并包含丙烯酸、酰胺、胺、羰基、羧基、羧酸酯基、硫醇、硫醚、脲、季铵、氟代烷基或全氟代烷基基团。

也可以使用包含至少一个聚醚嵌段的(具有例如聚乙二醇和/或聚丙二醇基团)接枝的或顺序的聚二甲基硅氧烷油。

b)液体烃基化合物：例如聚烯烃，例如乙烯/丙烯共聚物，特别是低分子量(最高达5000g/mol，优选300至500g/mol)聚异丁烯。

c)液体有机化合物，其选自聚二烯、聚酯、聚异氰酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、氟代烷基类、氟代醚类、润滑油(参见例如专利FR-A-2 375 305)、增塑剂(例如可以任选地被杂原子取代的脂肪酸酯，或者磷酸酯，或者卤代烃化合物)。也可以使用聚乙二醇、聚丙二醇或蓖麻油，并且它们还导致在组合物的应用过程中抗飞边(anti-coulures)性能，

d)液体石蜡和矿脂类型的蜡质物质(JP-A-83/013 673)，

e)热塑性聚合物，例如PVC，

f)氯乙烯/醋酸乙烯酯的共聚物(KOKAI JP-A-79/026 826)，或者

g)阳离子、阴离子、非离子、两性表面活性剂(JP-A-85/258 271)。溶剂K的实例为例如：脂族、环脂族或芳族烃衍生物，例如白色溶剂油、环己烷、甲苯、八甲基三硅氧烷、二甲苯和酯类溶剂如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯，以及它们的混合物。溶剂的量根据应用以及待处理的载体来确定，以获得具有可接受的粘度的涂料。

对有机硅基料B的说明：

在本发明中使用的通过缩聚反应交联并固化的有机硅基料是公知的。这些有机硅基料特别详细地记载于多件专利中并且可以通过商购获得。

这些有机硅基料可以是单组分的，也就是说包装于单个包装中，并且在不存在水分的情况下在储存期间是稳定的，它可以在水分的存在下固化，特别是由环境空气提供的水分或者在其使用过程中在该基料中产生的水。

除了单组分基料，可以使用双组分基料，也就是说包装于两个包装中的基料，它一旦加入了根据本发明的缩聚催化剂就发生固化。在加入催化剂后，它们包装成两个独立的部分，一部分可含有例如仅仅本发明的催化剂或者与交联剂的混合物。

聚有机硅氧烷油C优选为α，ω-二羟基聚二有机硅氧烷聚合物，在25℃下具有50至5 000 000mPa.s的粘度，并且交联剂D优选为每个分子带有两个以上键合到硅原子上的可水解基团的有机含硅化合物。聚有机硅氧烷油C还可以在其末端被可水解基团官能化，该可水解基团通过带有羟基官能团的前体与带有可水解基团的交联硅烷的缩合而获得。能够通过缩聚交联成弹性体的该聚有机硅氧烷油C可以用至少一个聚醚(具有例如聚乙二醇和/或聚丙二醇基团)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯链段接枝。

作为交联剂(D)，可以提及：

-以下通式的硅烷(以及该硅烷的部分水解产物)：

R¹ _kSi(OR²)_(4-k)

其中

-符号R¹相同或不同，代表C₁-C₁₀烃基，其包括：

-C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基，

-乙烯基、烯丙基、己烯基，以及

-C₅至C₈环烷基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基，

-符号R²相同或不同，代表具有1至8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、C₃-C₆氧基亚烷基基团，并且k等于0、1或2。

作为C₃-C₆烷氧基亚烷基的实例，可以提及下列基团：

CH₃OCH₂CH₂-

CH₃OCH₂CH(CH₃)-

CH₃OCH(CH₃)CH₂-

C₂H₅OCH₂CH₂CH₂-

交联剂D是可以从有机硅市场上获得的产品；此外，它在环境温度固化组合物中的用途是已知的；它特别出现在法国专利FR-A-1 126 411、FR-A-1 179 969、FR-A-1 189 216、FR-A-1 198 749、FR-A-1 248 826、FR-A-1 314 649、FR-A-1 423 477、FR-A-1 432 799和FR-A-2 067 636中。

在交联剂D中，尤其优选烷基三烷氧基硅烷、烷基硅酸酯和烷基聚硅酸酯，其中有机基团为具有1至4个碳原子的烷基。

作为可以使用的交联剂D的其它实例，更具体地提及下列硅烷：

-丙基三甲氧基硅烷；

-甲基三甲氧基硅烷；

-乙基三甲氧基硅烷；

-乙烯基三乙氧基硅烷；

-甲基三乙氧基硅烷；

-丙基三乙氧基硅烷；

-四乙氧基硅烷；

-四丙氧基硅烷；

-1，2-双(三烷氧基甲硅烷基)乙烷类型的硅烷，例如：1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷或1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷；

-四异丙氧基硅烷，

或者：CH₃Si(OCH₃)₃；C₂H₅Si(OC₂H₅)₃；C₂H₅Si(OCH₃)₃CH₂＝CHSi(OCH₃)₃；CH₂＝CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃，C₆H₅Si(OCH₃)₃；[CH₃][OCH(CH₃)CH₂OCH₃]Si[OCH₃]₂，Si(OCH₃)₄；Si(OC₂H₅)₄；Si(OCH₂CH₂CH₃)₄；Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄，Si(OC₂H₄OCH₃)₄；CH₃Si(OC₂H₄OCH₃)₃；ClCH₂Si(OC₂H₅)₃.

作为交联剂D的其它实例，可以提及乙基聚硅酸酯或正丙基聚硅酸酯。

还可以使用的其它交联剂D为以下通式的硅烷(以及该硅烷的部分水解产物)：

R¹ _kSi(Y)_(4-k)

其中：

-符号R¹，相同或不同，如以上所定义。

-符号Y，相同或不同，表示可水解基团，例如氨基、酰氨基、氨氧基、肟、酰氧基和烯氧基。

每100重量份能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷C，通常使用0.1至60重量份的交联剂D。

因而，根据本发明的组合物可以包含至少一种粘合促进剂E，例如带有以下两者的有机硅化合物：

(1)一个或多个键合到硅原子上的可水解基团，以及

(2)一个或多个有机基团，该有机基团被包含氮原子的基团取代或者选自(甲基)丙烯酸酯、环氧和烯基基团，并且更优选选自单独的或作为混合物的下列化合物：

乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)；

3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)；

[H₂N(CH₂)₃]Si(OCH₂CH₂CH₃)₃

[H₂N(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

[H₂N(CH₂)₃]Si(OC₂H₅)₃

[H₂N(CH₂)₄]Si(OCH₃)₃

[H₂NCH₂CH(CH₃)CH₂CH₂]SiCH₃(OCH₃)₂

[H₂NCH₂]Si(OCH₃)₃

[n-C₄H₉-HN-CH₂]Si(OCH₃)₃

[H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

[H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃

[CH₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

[H(NHCH₂CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

3-脲基丙基三烷氧基硅烷类型的硅烷，例如：3-脲基丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三甲氧基硅烷，

或者以大于20％的含量含有这样的有机基团的聚有机硅氧烷低聚物。

对于单组分和双组分基料，使用非常细碎的产品作为矿物填料F，其平均颗粒直径小于0.1μm。这些填料包括热解二氧化硅和沉淀二氧化硅；它们的BET比表面积通常大于40m²/g。这些填料也可以是更粗大的产品的形式，具有大于0.1μm的平均颗粒直径。作为这样的填料的实例，可以提及研磨石英，硅藻土，碳酸钙，煅烧粘土，金红石型氧化钛，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，多种形式的氧化铝(水合的或非水合的)，氮化硼，锌钡白、偏硼酸钡、硫酸钡、玻璃微珠；它们的比表面积通常小于30m²/g。

这些填料可以通过用为此目的而通常采用的各种有机硅化合物处理而进行表面改性。因而，这些有机硅化合物可以是有机氯硅烷、二有机环聚硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷或二有机环聚硅氮烷(法国专利FR-A-1 126 884、FR-A-1 136 885、FR-A-1 236 505，英国专利GB-A-1024 234)。在大多数情况下，经处理的填料含有其重量的3至30％的有机硅化合物。这些填料可以由不同颗粒尺寸的多种填料的混合物构成；因而，例如，它们可以由30至70％的BET比表面积大于40m²/g的细碎的二氧化硅和70至30％的比表面积小于30m²/g的较粗大的二氧化硅组成。

引入填料的目的是为本发明组合物的固化所产生的弹性体赋予良好的机械和流变性能。

与这些填料相结合，可以使用有机和/或矿物颜料。作为示例，颜料H的实例为：红色氧化铁、氧化锌、碳黑、石墨、黄色氧化铁、钛白、氧化铬、氧化钴、一氧化铅、群青以及钼红和钼黄，或者在与水相关的涂料的领域中广泛使用的已知有机颜料。

其它常规助剂和添加剂(触变剂、抗飞边剂(anti-coulures))可以加入根据本发明的组合物中。

除了主要组分，可以引入非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G，优选地，目的是影响根据本发明的组合物的物理特征和/或影响由这些组合物固化得到的弹性体的机械性能。

这些非反应性线形聚有机硅氧烷聚合物G是公知的；它们更具体包括：基本上由二有机甲硅烷氧基单元和至多1％的单有机甲硅烷氧基和/或甲硅烷氧基单元形成的25℃下粘度为至少10mPa.s的α，ω-二(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物，键合到硅原子上的有机基团选自甲基、乙烯基和苯基，这些有机基团的至少60％为甲基并且至多10％为乙烯基。这些聚合物的粘度可以达到25℃下几千万mPa.s；它们因此包括具有流体至粘稠外观的油和软的至硬的树脂。它们根据常规技术制备，所述技术更具体地记载于法国专利FR-A-978 058、FR-A-1 025 150、FR-A-1 108 764、FR-A-1370 884。优选使用在25℃下粘度为10mPa.s至1000mPa.s的α，ω-二(三甲基甲硅烷氧基)二甲基聚硅氧烷油。充当增塑剂的这些聚合物可以以每100份能够通过缩聚交联的聚有机硅氧烷油C至多70份，优选5至20份的比例引入。

根据本发明的组合物还可以包含至少一种有机硅树脂H。这些有机硅树脂是公知的且市售的支化有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两个选自式R’”₃SiO_1/2(M单元)、R’”₂SiO_2/2(D单元)、R’”SiO_3/2(T单元)和SiO_4/2(Q单元)的不同的单元。R’”基团是相同或不同的并且选自线形或支化的烷基、乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基。优选地，该烷基具有1至6(含)个碳原子。更具体地说，作为烷基R基团，可以提及甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基。这些树脂优选是羟基化的，并且在这种情况下具有5至500meq/100g的羟基重量含量。

作为树脂的实例，可以提及MQ树脂、MDQ树脂、DT树脂和MDT树脂。

为了生产根据本发明的组合物，在单组分组合物的情况下，需要使用这样的设备：它使得可以在不含水分的环境中在有或没有热量供应的情况下将多种基本组分密切混合，任选地向这些组分中加入上述助剂和添加剂。所有这些成份可以以任何加入顺序加载到该设备中。

本发明还涉及抗污涂层在用于与水有关的应用中的载体上的施用方法，其特征在于它包含下列步骤：

a)任选地，至少一个底漆层在所述载体上的施用，其包含至少一种抗腐蚀产品，

b)有利于粘附的层或“粘合层”在所述底漆层上的施用，或者当不存在底漆层时在所述载体上的施用，

c)所述有利于粘附的层的硬化，

d)抗污层或“外涂层”在该有利于粘附的层上的施用，以及

e)所述抗污层的硬化，

所述方法的特征在于抗污层和/或有利于粘附的层由以上所述的根据本发明的可硬化聚有机硅氧烷组合物制备。

施加的层的厚度可以变化，并且12至1000微米厚的薄膜(在均匀沉积的条件下)给出良好的结果。各层的典型厚度对于底漆为约50μm，对于“粘合层”为150μm，对于“外涂层”为150μm。当然，本领域技术人员知晓根据期望的结果调整各层的厚度。

本发明的最后一个主题涉及如上所述的根据本发明的可硬化聚有机硅氧烷组合物用于形成涂料的有利于粘附的涂层“粘合层”或者抗污涂层“外涂层”的用途，所述涂料用于保护制品免遭水生生物体的粘附。

单组分基料详细记载于例如专利EP 141 685、EP 147 323、EP 102 268、EP 21 859、FR 2 121 289和FR 2 121 631中，引用它们作为参考。

双组分基料详细记载于例如专利EP 118 325、EP 117 772、EP 10 478、EP 50 358、EP 184 966、US 3 801 572和US 3 888 815中，引用它们作为参考。

通过阅读以示例性而绝非限制性的方式给出的以下实施例，将会看出本发明的其它优点和特征。

具体实施方式

实施例

1)根据本发明的催化剂(5)和(6)的制备

a)催化剂(5)的合成：[Zn(乙酰乙酸异丙酯根)₂]或[Zn(iPr-AA)₂]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子

将97％的100mmol甲醇钠(6.12g)在100ml异丙醇中的溶液通过蒸馏浓缩20％，然后加入95％的100mmol乙酰乙酸异丙酯(15.93g)，并将溶液在80℃下加热1小时，产生橙色的均匀溶液。然后在70℃下在1小时内加入氯化锌(50mmol，7g)在50ml异丙醇中的溶液。在80和90℃之间保持加热3小时30分钟，然后在冷却后将形成的氯化钠过滤。将醇溶液蒸发至干，得到25.3g糊状物，将其溶解于200ml乙醇中。在热过滤并蒸发至干后，获得17.2g白色固体(产率98％)。

计算的Zn含量：18.59％，测定的Zn含量(ICP)：＝18.57％

IR(nm)：2989，1617，1514，1246，1170。

b)式(6)的双(2，2，7-三甲基-3，5-辛烷二酮)锌催化剂的合成：

将0.86g氢氧化钠(21mmol)溶解于10ml无水乙醇中，然后向获得的溶液中加入4g 2，2，7-三甲基-3，5-辛烷二酮(21mmol)。在5分钟内向烯醇钠的淡黄色溶液中加入1.55g氯化锌(11mmol)在10ml无水乙醇中的溶液。将混合物在20℃下搅拌3小时，然后加入10ml甲苯。将氯化钠的悬浮液在搅拌下冷却到10℃，然后过滤。将滤液真空蒸发得到4g透明的浓稠的油状物(产率90％)。

在二甲基亚砜(DMSO)中的¹H NMR分析表明如此形成的配合物的结构是单一异构体形式：化学位移：0.87(12H，双峰)，1.05(18H，单峰)，1.95(6H，未分辨(massif)峰)，5.33(2H，单峰)。

计算的Zn含量：15.1％，测定的Zn含量：(ICP)14.9

II催化剂活性

为了证实这些锌的配合物的催化活性，开发了简单的测试。按以下方式进行：

将α，ω-二羟基化油，然后将催化剂，然后将交联剂相继加入小的开口筒状容器中，该容器装有磁搅拌棒，并将搅拌设置在300rpm。对以下进行测量：当搅拌停止时的时间，它对应于约1000cP(或mPa)的粘度，然后是油不再流动的时间，形成不粘的表皮的时间以及核心交联的时间。

将新催化剂的活性与二月桂酸四丁基二锡氧烷或Tegokat 225进行比较，它是一种最快的二烷基锡类型的催化剂(1.24mmol的Sn当量)。

实施例中使用的量如下：

-4.48g具有0.553nmol OH/g的48V100油(粘度：100cP或mPa)

-1.24nmol待测物质(1/2当量/OH)；

-0.52g硅酸乙酯(1当量/OH)。

表I

对比测试2和3(二乙酰丙酮锌或[Zn(acac)₂，H₂O]和Zn(2-乙基己酸根)₂)表明，现有技术的催化剂不能够在对于这种应用可接受的时间内得到交联。

III)根据本发明的“外涂层”的制备

配方1：所有的量以重量份表示。

·80份    粘度为3500厘泊的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷油

·10份    硅酸乙酯

·5份     由Bluestar Silicones公司以名称Rhodorsil Huile

销售的甲基苯基聚硅氧烷油

·2份     由Bluestar Silicones公司以名称Rhodorsil Huile

销售的甲基苯基聚硅氧烷油

·3份     由Degussa公司销售的二氧化硅Aerosil

·1份     蓖麻油

·4份     二甲苯中50％的式(6)的双(2，2，7-三甲基-3，5-辛烷二酮)锌：

·0.7份    由Bayer公司销售的颜料Bayferrox

·0.1份    由Byk公司销售的分散剂Disperbyk

·20份     二甲苯

采用该配方，获得的工作时间为2小时30分钟。

IV)抗污评价

将经过喷砂处理并脱脂的钢质金属板用约50μm厚的环氧树脂底漆层(用Sigmakalon公司销售的SigmaShield

制备)涂覆。在环境温度下干燥72小时后，涂布约150微米厚的有利于粘附的层“粘合层”(用Sigmakalon公司销售的SigmaGlide

制备)。在环境温度下干燥48小时后，涂布一层约150μm的“外涂层”，该外涂层根据以上III)中所述的配方1制备。

在环境温度下干燥48小时后，将该板浸入海洋介质中(海水中)，并在浸入12和23周后检验。

在用大量水洗涤后，抗污评价为100，这表明在涂覆的板上完全不存在 生物体。

Claims (5)

1.具有抗污性能并用于与水有关的应用的制品，其包含： 

a)载体， 

b)任选地，至少一个在所述载体上的底漆层，其包含至少一种抗腐蚀产品， 

c)至少一个粘合层，其沉积于所述底漆层上或者当不存在底漆层时沉积于所述载体上，以及 

d)至少一个抗污层，其沉积于所述粘合层上， 

所述制品的特征在于该抗污层和/或粘合层由不含锡的可硬化聚有机硅氧烷组合物制备，所述组合物的特征在于它一方面包含有机硅基料B，该有机硅基料B能够通过缩聚反应硬化成有机硅弹性体，另一方面包含催化有效量的至少一种缩聚催化剂，该催化剂是式(1)的金属盐或配合物A： 

[Zn(L¹)_r1(L²)_r2](1)：

其中r1≥1且r2≥0，并且r1+r2＝2， 

-符号L¹表示配体，该配体是β-二羰基阴离子或者β-二羰基化化合物的烯醇盐阴离子或者β-酮酯衍生的乙酰乙酸酯根阴离子，并且 

-符号L²表示与L¹不同的阴离子配体， 

条件是缩聚催化剂A不是二乙酰丙酮锌。 

2.根据权利要求1的制品，其中缩聚催化剂A选自以下配合物： 

(1)：[Zn(t-Bu-acac)₂]，其中(t-Bu-acac)＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根阴离子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮的烯醇盐阴离子， 

(2)：[Zn(EAA)₂]，其中EAA＝乙酰乙酸乙酯根阴离子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇盐阴离子， 

(3)：[Zn(iPr-AA)₂]，其中iPr-AA＝乙酰乙酸异丙酯根阴离子或者乙酰乙酸异丙酯的烯醇盐阴离子， 

3.根据权利要求1的制品，其特征在于用于形成抗污层的可硬化聚 有机硅氧烷组合物包含催化有效量的至少一种根据权利要求1至2任意之一定义的缩聚催化剂A以及有机硅基料B，该有机硅基料B包含： 

-至少一种能够通过缩聚交联成弹性体的聚有机硅氧烷油C， 

-至少一种化合物L，它在形成弹性体网络时在抗污层的表面渗出，从而改善“抗污”效果， 

-至少一种交联剂D， 

-任选地，至少一种粘合促进剂E， 

-任选地，至少一种含硅和/或不含硅矿物填料F， 

-任选地，至少一种发色母体或着色剂H，以及 

-任选地，至少一种溶剂K。 

4.抗污涂层在用于与水有关的应用中的载体上的施用方法，它包含下列步骤： 

a)任选地，至少一个底漆层在所述载体上的施用，其包含至少一种抗腐蚀产品， 

b)粘合层在所述底漆层上的施用，或者当不存在底漆层时在所述载体上的施用， 

c)所述粘合层的硬化， 

d)抗污层在该粘合层上的施用，以及 

e)所述抗污层的硬化， 

所述方法的特征在于抗污层和/或粘合层由以上权利要求任意之一的可硬化聚有机硅氧烷组合物制备。 

5.根据权利要求1至3任意之一的可硬化聚有机硅氧烷组合物用于形成涂料的有利于粘附的涂层“粘合层”或者抗污涂层“外涂层”的用途，所述涂料用于保护制品免遭水生生物体的粘附。