CN103748157A - 含甾醇和/或其衍生物的抗污组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含弹性体和含甾醇和/或甾醇衍生物的组分的抗污组合物，其中所述组分选自酰化羊毛脂、烷氧基化羊毛脂，或羊毛脂油，或包含至少20重量%的一种或多种甾醇、至少20重量%的一种或多种C1-C12甾醇酯或至少20重量%的烷氧基化甾醇的组合物，其中重量%为所述甾醇或甾醇衍生物对所述组分总重量的百分比。

Description

含甾醇和/或其衍生物的抗污组合物
本发明涉及一种抗污组合物、所述抗污组合物在水生环境中的用途、一种抑制水生环境中结垢的方法以及一种涂覆有所述抗污组合物的基材。
人造结构如船壳、浮标、钻探平台、干船坞设备、采油钻机、水产业设备以及浸于水中的网和管道易被水生生物如绿藻和褐藻、藤壶、蛤贝等污染。该类结构通常为金属的，但也可包含其他结构材料如混凝土。该污垢对船壳造成困扰，因为其提高了在水中运动期间的摩擦阻力，其结果是降低速度并提高燃料成本。其对静态结构如钻探平台的支架、采油气设备、精炼和储存设备造成困扰，首先是因为厚污垢层对波流的阻力可在所述结构中导致不可预测且潜在的危险应力，其次是因为污垢使得难以检查结构缺陷如应力开裂和腐蚀。其对管道如冷却水入口和出口造成困扰，因为有效横截面积因结垢而降低，其结果是降低流动速率。
商业化最成功的抑制结垢的方法涉及使用含有对水生生物具有毒性的物质如氯化三丁基锡或氧化亚铜的防污涂料。然而，由于该类毒素在释放至水生环境中时可能具有的破坏性影响，因此该类涂料越来越不欢迎。因此，需要不会大量释放有毒物质的非污染涂料。
多年来已知聚硅氧烷橡胶涂料可阻止水生生物的污染，例如如GB1,307,001和US3,702,778所公开的那样。据信该类涂料提供生物不能轻易附着的表面，因此其可称为污垢松脱涂料或抗污涂料，而非防污涂料。聚硅氧烷橡胶和聚硅氧烷类化合物通常具有极低的毒性。当施加至船壳上时，该防污体系的缺点在于，尽管海洋生物的累积有所减少，但需要较高的船速以移除所有污垢物种。因此，在一些情况下已显示有必要以至少14节的速度航行，从而有效从用该类聚合物处理的外壳松脱。为此，聚硅氧烷橡胶在商业上的成功有限，且需提高这些环境良性涂料的防污以及污垢松脱性能。
WO02/074870描述了一种具有低表面能和合适弹性性能的替代抗污组合物。该防污组合物包含不含全氟聚醚结构部分的固化或交联的聚合物，以及含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。发现该抗污组合物由于减少污染生物的聚居和降低其粘附强度而优于其他已知的抗污组合物。
现已发现一种如下抗污组合物具有优异的抗污性能，所述组合物包含弹性体和含甾醇和/或甾醇衍生物的组分，其中所述组分选自酰化羊毛脂、烷氧基化羊毛脂、羊毛脂油或包含至少20重量%的一种或多种甾醇、至少20重量%的一种或多种C1-C12甾醇酯或至少20重量%的烷氧基化甾醇的组合物，其中重量%为所述甾醇或甾醇衍生物对所述组分总重量的百分比。
已发现本发明的组合物具有优于WO02/074870的组合物的抗污性能。
抗污性能可通过测量污染生物聚居的量及其粘附强度而比较。
未改性的羊毛脂是包含一种或多种甾醇和甾醇衍生物的天然产物的实例，但并非本发明抗污组合物的组分。这是因为其未经酰化、烷氧基化或者为油，且不包含超过20重量%的甾醇、超过20重量%的甾醇C1-C12甾醇酯，或超过20重量%的烷氧基化甾醇(基于未改性羊毛脂的总重量)。市售羊毛脂通常包含约97重量%的长链脂肪酯。这些酯大多(>90%)具有超过12个碳原子的脂族尾部。已发现羊毛脂中的甾醇含量在未改性的羊毛脂中存在至多约5重量%。未改性的羊毛脂包含甚至更少的烷氧基化甾醇。
本发明人已发现一种包含与弹性体组合的已通过酰化、烷氧基化改性的羊毛脂或者羊毛脂油(有时称为“液态羊毛脂”)的抗污组合物与使用未改性羊毛脂的相同组合物相比具有更好的抗污性能。
还发现当抗污组合物包含弹性体且包含含至少20重量%的甾醇、其酰化或烷氧基化衍生物(其中重量%为甾醇或甾醇衍生物对该组分总重量的百分比)时，具有优异的抗污性能。因此，所述甾醇或甾醇衍生物并非必须源自经改性的羊毛脂，而是可源自包含该量的甾醇、其酰化或烷氧基化衍生物的其他源。
WO2004/0588552、KR2009068485、US1960252和US2009/0197003公开了各种防污组合物，且提及可将羊毛脂(未改性的)作为许多替代性添加剂之一用于防污组合物中。这些文献中均未教导或启示读者从这些长添加剂列表中选择羊毛脂，更不用说在用于防污组合物中之前对羊毛脂进行改性。
日本专利申请JP2005263975A公开了包含羊毛脂或羊毛脂衍生物的防污漆组合物。其公开了必须使用以制备该防污漆的长树脂列表，但未教导当将特定羊毛脂衍生物与弹性体组合以制备抗污涂料组合物时对抗污性的协同增效效应。事实上，JP2005263975指导读者制备包含较硬的非弹性聚合物—丙烯酸酯树脂的抗污涂料组合物。此外，JP2005263975教导丙烯酸酯树脂应与聚丁烯组合。添加聚丁烯是为了提高漆膜的塑性。
本发明人出乎意料地发现包含“较软”弹性体和特定羊毛脂衍生物的本发明抗污组合物的涂层与JP2005263975所建议并例示的精心设计的较硬且非弹性体涂层相比，具有对宽范围污垢(粘泥污垢、杂草污垢、软质污垢和硬质污垢)的优异抗污性能。
日本专利申请JP201009026A公开了包含羊毛脂或羊毛脂衍生物且无生物杀伤剂的防污漆组合物。其教导所述防污漆必须包含热塑性树脂，且需要该热塑性树脂以增强漆的硬度。公开了大量热塑性树脂，且实施例的涂料组合物包含热塑性石油树脂。因此，JP2005263975A、JP201009026A也教导使用“硬质”树脂，而非本发明组合物所需的“较软”弹性体树脂。出乎意料地发现本发明的抗污组合物形成与JP201009026A所建议并例示的精心设计的较硬涂层相比具有对宽范围污垢(粘泥污垢、杂草污垢、软质污垢和硬质污垢)的优异抗污性能的涂层。
本文所公开的新颖抗污组合物的一个优点在于，由于羊毛脂/甾醇和甾醇衍生物可生物降解，因此预期这些物质在抗污组合物中的使用对海洋和水生环境具有很小的环境影响(若存在的话)。
出乎意料地显示，本发明的污垢松脱涂料组合物在低速度(例如在0-12节)下有效地松脱污垢。
本发明的一个方面涉及一种抗污组合物，其包含弹性体和包含甾醇和/或甾醇衍生物的组分，其中所述组分选自酰化羊毛脂、烷氧基化羊毛脂、羊毛脂油或包含至少20重量%的一种或多种甾醇、至少20重量%的一种或多种C1-C12甾醇酯或至少20重量%的烷氧基化甾醇的组合物，其中重量%为所述甾醇或甾醇衍生物对所述组分总重量的百分比。
甾醇和甾醇酯是三萜系化合物，其为一类衍生自三萜分子的有机分子。本领域已知的是甾醇和甾醇衍生物具有如图1所示的骨架碳结构。
图1所示的甾醇碳骨架可完全饱和，或者可包含烯属不饱和双键。例如，胆甾醇在碳5与6之间具有烯属不饱和双键。甾醇骨架还包含多个手性碳原子；因此甾醇存在不同的异构形式。
甾醇和甾醇衍生物可源自天然来源，如动物和植物。甾醇的实例包括：胆甾醇、羊毛甾醇、羔甾醇、7-脱氢胆甾醇、胆骨化醇、链甾醇、7-烯胆甾烷醇、胆甾烷醇、coprastanol、菜油甾醇、豆甾醇、谷甾醇、燕麦甾醇(avenasterol)、豆甾烯醇、菜子甾醇、4-去甲甾醇(即碳4上无取代基)、4α-单甲基甾醇和4,4-二甲基甾醇、植物甾烷醇(完全饱和)、麦角甾醇、香树素和环阿屯醇(cylcoartenol)。
包含甾醇和甾醇衍生物的种子油的实例包括月见草油、鳄梨油、菜籽油、卡诺拉(canola)油、玉米油、花生油、向日葵油、琉璃苣油、橄榄油、芝麻油、椰油、棉籽油、红花油、棕榈油、核桃油、胡桃油、杏仁油和大豆油。因此，所述抗污组合物中所用的组分可源自种子油，例如上文所述的那些。然而，为了使种子油包含所需量的甾醇、甾醇酯或烷氧基化甾醇，可能必须通过水解(以提高甾醇的量)、酰化(以提高甾醇酯的量)或烷氧基化(以提高烷氧基化甾醇的量)来改性种子油的组成。因此，所述组分可包含水解、酰化或烷氧基化的种子油。
在本发明的一个实施方案中，所述组分包含图1所示的甾醇和/或甾醇衍生物，其中Y选自-OH(甾醇)、-O-(CO)R3(甾醇酯)或-O-R4-(OR5)xOR6(烷氧基化甾醇)，其中：
R3为包含1-12个碳原子的支化或直链烷基，且
R4和R5独立地为C2-6亚烷基，
R6为氢或C1-4伯或仲烷基，
X为1-100的整数。
当Y为R3(CO)O-且R3为包含1-12个碳原子的烷基结构部分时，所述甾醇酯在本文中称为C1-C12酰化的甾醇酯。
优选地，R3为直链烷基结构部分。优选地，R3为包含1-5个碳原子的烷基(本文称作“C1-C5酰化的甾醇酯”)或1-3个碳原子的烷基(本文称作“C1-C3酰化的甾醇酯”)。最优选地，R3包含1个碳原子且为CH3-基团。若R3为CH3-基团，则所述甾醇酯在本文中称为乙酰化的甾醇酯。
优选地，R4和R5为亚乙基。
优选地，R6为氢或甲基。
优选地，X为1-80的整数，更优选为1-50，甚至更优选为1-30，最优选为1-15的整数。
所述组分可包含一种或多种甾醇。所述包含一种或多种甾醇的组分可包含至少30重量%、至少40重量%、至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%的一种或多种甾醇，其中重量%为所述甾醇对该组分总重量的百分比。
所述组分可包含一种或多种甾醇酯。所述包含一种或多种甾醇酯的组分可包含至少30重量%、至少40重量%、至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%的一种或多种甾醇酯，其中重量%为所述甾醇酯对该组分总重量的百分比。
所述抗污组合物的所述组分中的一种或多种C1-C12甾醇酯可为一种或多种C1-C5酰化的甾醇酯，甚至更优选为一种或多种C1-C3酰化的甾醇酯，最优选为乙酰化的甾醇酯。
所述组分可为酰化的羊毛脂。在一些实施方案中，酰化的羊毛脂可为C1-C12酰化的羊毛脂，例如C1-C5酰化的羊毛脂，最优选为乙酰化的羊毛脂。乙酰化的羊毛脂可进一步改性成油形式(例如通过分级结晶)。
可将包含甾醇和/或甾醇衍生物的组合物(如羊毛脂)酰化以制备用于所述抗污组合物中的组分。所述组合物可通过将其与酰化剂(酸或酰氯/酸酐)混合而直接酰化(一步反应)，或者可先水解且随后用酰化剂使随后形成的醇酰化(两步反应)。在这两种反应中，所述组合物中所存在的游离羟基(例如甾醇上的羟基)部分或完全转化成酰酯基。此外，既有的酯基(例如在羊毛脂中大量存在的长链脂肪酸的甾醇酯)部分或完全转化成该酰化剂的相同酰基。例如，如果用乙酰氯或乙酸酐使羊毛脂乙酰化，则游离甾醇和大比例长链脂肪甾醇酯均变为乙酰化的甾醇酯。
对本领域技术人员人员显而易见的是，酰酯的烷基链长度取决于所用的酰化剂。例如，可使用具有包含5个碳原子的酰基的酰化剂(“C5酰化剂”)来制备C5酰化的甾醇酯。
乙酰化的羊毛脂可为商业来源的，例如：Acetylated Lanolin Standard(NK Chemicals)、Acylan(Croda)、Modulan(Lubrizol)、YOFCO AC-25(Nipon Fine Chemical Co.)、RolanACE(Rolex Lanolin Products Limited)和Acetylated Lanolin(Wujiang Xinyi Chemical Co.)。
所述组分可包含烷氧基化的甾醇。所述包含烷氧基化甾醇的组分可包含至少30重量%、至少40重量%、至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%的一种或多种烷氧基化甾醇，其中重量%为所述甾醇对该组分总重量的百分比。
烷氧基化甾醇可为乙氧基化的甾醇。在一个实施方案中，乙氧基化的甾醇具有图1的结构，其中Y为-O-R4-(OR5)xOR6，R4和R5均为亚乙基。优选地，R6为氢或C1-4伯或仲烷基，如甲基。
所述组分可为烷氧基化的羊毛脂。优选地，聚氧化烯链中的氧化烯单元的数量在1-100之间变化，例如在1-80之间，更优选在1-50之间，更优选在1-30之间，最优选在1-15之间变化。烷氧基化羊毛脂可为包含聚氧化乙烯链的乙氧基化羊毛脂。乙氧基化羊毛脂可具有800-450道尔顿的分子量(MW)。
乙氧基化的羊毛脂可任选溶于水性介质或有机介质中，如二甲苯、三甲基苯、丁醇、甲基异丁基酮和甲基异戊基酮。
乙氧基化的羊毛脂可为商业来源的，例如获自NK Chemicals(PEG-30羊毛脂)。
所述组分可为羊毛脂油(“液态羊毛脂”)。羊毛脂油可通过分级结晶制备。当通过分级结晶对羊毛脂改性时，较低分子量的组分以液体形式收集。较高分子量组分形成固体；这统称为羊毛脂蜡。液体级分的平均分子量取决于分级结晶方法中所用的溶剂。例如，当使用异丙醇萃取时，平均分子量为约360。
就液体而言，我们意指按照ASTM(1996)D4359-90：确定材料为液体或固体的标准测试方法所定义的液体物质，不同之处在于测试是在15℃下进行的，而非在如ASTM方法所规定的38℃下进行。为了测试所述组分是否包含一种或多种甾醇和/或其酯，将接受测试的组分保持在15℃的紧密密闭的罐中。移去盖子并翻转罐子。观察所述物质从罐中的流动以确定其为固体还是液体。将在3分钟内总共流动50mm或更少的物质视为固体。否则将其视为液体。
羊毛脂油可为商业来源的，例如Fluilan(Croda)、EWALAN FL-50(H.Erhard Wagner GmbH)、Lanogene(Lubrizol)、YOFCO Liquid Lanolin(Nipon Fine Chemical Co.)、Liquid Lanolin Standard(NK Chemicals)和RolanOIL(Rolex Lanolin Products Limited)。
所述组分可包含一种或多种如下物质：胆甾醇、羊毛甾醇、羔甾醇和二氢羊毛甾醇、环阿屯醇、菜油甾醇、豆甾醇、谷甾醇、香树素和/或其酯或烷氧基化衍生物。优选地，所述组分包含胆甾醇或羊毛甾醇和/或其酯或烷氧基化衍生物，例如乙酸胆甾醇酯。
在一个实施方案中，所述组分可包含纯或基本上纯的甾醇或其酰化或烷氧基化衍生物。所述组分可为纯或基本上纯的甾醇酯衍生物，或纯的或基本上纯的烷氧基化甾醇衍生物，例如以下甾醇之一的甾醇酯/烷氧基化甾醇衍生物：胆甾醇、羊毛甾醇、环阿屯醇、菜油甾醇、谷甾醇、豆甾醇、香树素或羔甾醇。甾醇或其衍生物并非必须源自羊毛脂。例如，甾醇或甾醇衍生物可源自上文所述的种子油或其他植物或动物来源。
就基本上纯的而言，我们意指所述组分的至少70重量%，优选至少80重量%，更优选至少90重量%为甾醇或其酰化/烷氧基化衍生物，其中重量%为甾醇/甾醇衍生物对该组分总重量的百分比。
特别地，本发明人发现当将包含纯的以及基本上纯的甾醇酯(例如如下甾醇之一的甾醇酯：胆甾醇、羊毛甾醇、环阿屯醇、菜油甾醇、谷甾醇、豆甾醇、香树素或羔甾醇(尤其是甾醇乙酸酯))的组合物用作所述抗污涂料组合物中的所述组分时，出乎意料地具有与其他已知抗污组合物相比的优异抗污性能。
如果所述组分为羊毛脂的改性形式，则其优选为无水的。就无水而言，我们意指羊毛脂包含少于1重量%、0.5重量%、0.2重量%的水。
在本发明的所有实施方案中，所述抗污组合物中的所述组分对所述聚合物的重量比可为约1-30%，优选为1-10%。
用于制备本发明涂料的涂料组合物可包含一种或多种在干燥、固化或交联时形成“弹性体”的聚合物。本文将这些聚合物称为“弹性体”。
就“弹性体”而言，我们意指可干燥、可固化或可交联且当干燥、固化或交联时为呈现出很少的塑性流动、快速且几乎完全从张力回复的橡胶状材料的聚合物。当在室温(25℃)下测试时，干燥、固化或交联的聚合物能拉伸25%(应变速率30mm/分钟)，且在拉伸25%、保持5分钟且然后释放之后，能在释放后5分钟内收缩至其原长的10%。伸长率测量可按照ASTMD638-10使用Zwick拉伸试验机和激光伸长仪进行。供测试的空白膜应具有90×15×0.5mm的样品尺寸，其通过ASTM D2370-98第8.2.2部分给定的程序制备。
在所有实施方案中，所述弹性体优选为一种有机硅氧烷聚合物或其混合物。
有机硅烷(在本领域中有时称为含有机硅氧烷的聚合物)为本发明上下文中的弹性体。
优选地，聚有机硅氧烷具有一个或多个，更优选两个或更多个反应性官能团如羟基、烷氧基、乙酰氧基、羧基、氢化硅烷基(hydrosilyl)、胺基、环氧基、乙烯基或肟官能团。
所述含有机硅氧烷的聚合物可包含一般结构-[SiR1R2-O]-的重复单元，其中R1和R2独立地选自含氢、烷基、芳基、芳烷基和乙烯基的结构部分。优选地，R1和R2独立地选自选自C1-C6烷基的烷基、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6亚烷基。
R1和R2可独立地选自甲基和苯基。或者，所述含有机硅氧烷的聚合物为其中R1和R2均为甲基的聚合物。
例如，可使用可缩合固化的聚二甲基硅氧烷(二羟基官能的)，其用原硅酸四乙酯交联(二月桂酸二丁基锡催化)。
优选的聚合物包含在主链中基本上不含碳的硅氧烷基团，例如聚二甲基硅氧烷(其中基本上不含碳意指存在少于1重量%的碳)。其他合适的聚合物为WO99/33927中所公开的那些，尤其是在第12页第23-31行中所公开的聚合物，即有机氢聚硅氧烷或聚二有机硅氧烷。聚硅氧烷可包括例如二有机硅氧烷单元与有机氢硅氧烷单元和/或与其他二有机硅氧烷单元的共聚物，或者有机氢硅氧烷单元或二有机硅氧烷单元的均聚物。
也可使用可通过氢化硅烷化反应交联的聚硅氧烷。该类聚合物称为“氢化聚硅氧烷(hydride silicone)”，且例如公开于EP874032A2第3页中，即式R'-(SiOR'2)-SiR'3的聚二有机硅氧烷，其中各R'独立地为烃基或氟化烃基，其中每分子中至少两个R'基团为不饱和的或者为氢，每分子中至少两个R'基团为氢，且m具有约10-1,500的平均值。也可使用与上式那些类似的环状聚二有机硅氧烷。氢化聚硅氧烷优选为氢聚二甲基硅氧烷。
此外，聚有机硅氧烷也可包含两种或更多种具有不同粘度的聚有机硅氧烷。
或者，弹性体可为WO2008132196中所述的聚合物，其中所述聚合物为PS-(A-PO-A-PS)n形式的聚有机硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，其中PS表示聚有机硅氧烷嵌段，PO表示聚氧亚烷基嵌段，A表示二价结构部分，且n具有至少为1的值。
所述聚合物每分子在聚有机硅氧烷嵌段上具有两个或三个反应性基团X，其可自缩合且在存在或不存在催化剂下交联，其可任选用其他包含两个或更多个与可与所述基团X反应的基团Y的有机硅交联剂交联。
优选地，所述聚有机硅氧烷聚合物以基于所述涂料组合物总重量为30-90重量%的量存在。
优选地，所述聚合物是可交联的。取决于可交联聚合物的类型，所述涂料组合物可能需要交联剂。
所述弹性体也可包含被视为非弹性体的树脂，条件是弹性体树脂与非弹性体树脂的相对比例使得当干燥、固化或交联时，弹性体和非弹性体树脂的干燥/固化/交联的混合物满足根据上述测试的“弹性体”的要求。
非弹性体和弹性体树脂的实例包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、乙酸酯、氟塑料、聚丙烯腈、聚酰胺、聚芳醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸酯、聚己内酯、聚氯三氟乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚酯、聚乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚乳酸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、有机聚硅氧烷树脂、氟聚硅氧烷、氟弹性体、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯树脂。
所述涂料组合物也可包含填料。
合适填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(如滑石、长石和瓷土)，包括热解法二氧化硅、膨润土和其他粘土，以及通常为缩合支化聚硅氧烷的固态聚硅氧烷树脂，如包含式SiO4/2的Q单元和式Rm 3SiO1/2的M单元的聚硅氧烷树脂，其中Rm取代基选自具有1-6个碳原子的烷基，且M单元与Q单元之比为0.4:1-1:1。一些填料如热解法二氧化硅可能对涂料组合物具有触变效应。填料比例可基于涂料组合物总重量为0-25重量%。优选地，粘土以0-1重量%的量存在，优选地触变胶以0-5重量%的量存在，基于涂料组合物的总重量。
所述涂料组合物可包含颜料。
颜料的实例包括氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、碳黑、石墨、红色钼酸盐、黄色钼酸盐、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、氧化铁黑、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双乙酰乙酰邻联甲苯胺(tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮和喹酞酮黄、片状金属材料(例如铝薄片)或其他所谓的阻隔颜料或抗腐蚀性颜料如锌粉或锌合金。颜料的体积浓度优选为0.5-25%。颜料的比例可为0-25重量%，基于涂料组合物的总重量。
当所述弹性体是可交联的时，所述组合物可包含催化剂。
可使用的催化剂实例包括各种金属(如锡、锌、铁、铅、钡和锆)的羧酸盐。所述盐优选为长链羧酸的盐，例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸锡(II)和辛酸铅。合适催化剂的其他实例包括有机铋和有机钛化合物以及有机磷酸化物如磷酸氢双(2-乙基己基)酯。其他可能的催化剂包括螯合物，例如乙酰丙酮二丁基锡。此外，所述催化剂可包括在相对于酸基团的α-位碳原子上具有至少一个卤素取代基和/或在相对于酸基团的β-位碳原子上具有至少一个卤素取代基的卤代有机酸，或可在缩合反应条件下水解以形成该类酸的衍生物。或者，所述催化剂可为任何如下所述的催化剂：WO2007122325A1、WO2008055985A1、WO2009106717A2、WO2009106718A2、WO2009106719A1、WO2009106720A1、WO2009106721A1、WO2009106722A1、WO2009106723A1、WO2009106724A1、WO2009103894A1、WO2009118307A1、WO2009133084A1、WO2009133085A1、WO2009156608A2和WO2009156609A2。
优选地，所述催化剂以基于该涂料组合物总重量为0.05-4重量%的量存在。
当所述弹性体是可交联的时，所述组合物可包含交联剂。
任选存在的交联剂可为包含官能硅烷和/或一个或多个乙酰氧基、烷氧基、酰胺基、链烯氧基和肟基中任一种的交联剂，优选包含一个或多个肟基。该类交联剂的实例在WO99/33927中给出。也可使用不同交联剂的混合物。
适合用于所述抗污涂料组合物中的溶剂包括芳族烃、醇、酮、酯以及以上物质彼此的混合物或脂族烃。优选的溶剂包括酮如甲基异戊基酮和/或二甲苯。
在优选实施方案中，本发明的抗污组合物可不含或基本上不含生物杀伤剂。出乎意料的是，与商业上领先的包含如WO02/074870所述的氟聚合物的无生物杀伤剂的抗污涂料相比，本发明人发现不含生物杀伤剂的本发明抗污组合物具有优异的防污性能。
或者，本发明的抗污组合物可包含一种或多种生物杀伤剂。
所述生物杀伤剂可为一种或多种用于海洋或淡水生物的无机、有机金属、金属-有机或有机生物杀伤剂。无机生物杀伤剂的实例包括铜盐如氧化铜、硫氰酸铜、青铜、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金；和银盐如氯化银或硝酸银；有机金属和金属-有机生物杀伤剂包括吡啶硫酮锌(2-吡啶巯基-1-氧化物的锌盐)、吡啶硫酮铜、双(N-环己基二氮烯(diazenium)二氧基)铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(即代森锌(zineb))、二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌(ziram))以及与锌盐配合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(即代森锰锌(mancozeb))；有机生物杀伤剂包括甲醛、十二烷基胍单盐酸盐、涕必灵(thiabendazole)、N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、三卤代甲基硫代磺酰胺、N-芳基马来酰亚胺如N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(敌草隆(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩基-5,6-二氢-1,4,2-噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、抑菌灵(dichlofluanid)、二碘代甲基对甲苯砜、辣椒素、N-环丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、美托咪啶(medetomidine)、1,4-二硫杂蒽醌(thiaanthraquinone)-2,3-二甲腈(二噻农(dithianon))、硼烷如吡啶三苯基硼烷、在5位且任选在1位被取代的2-三卤代甲基-3-卤-4-氰基吡咯衍生物如2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(溴代吡咯腈(tralopyril))、呋喃酮如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮，及其混合物，大环内酯如阿维菌素(avermectin)，例如阿维菌素B1、伊维菌素(ivermectin)、2,4-滴丙酸(doramectin)、齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(amamectin)和塞拉菌素(selamectin)，和季铵盐如氯化二癸基二甲基铵和氯化烷基二甲基苄基铵。
如果所述抗污组合物包含生物杀伤剂，我们意指生物杀伤剂存在于干燥、固化或交联的涂层体内部(就此而言，在干燥、固化或交联之前将其混入所述涂料组合物中)。
任选地，所述抗污组合物包含其他已知具有抗污作用的物质，例如WO02/074870所述的含氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物。
所述涂料组合物优选具有35重量%，更优选至少50重量%，甚至更优选至少70重量%的固含量(定义为涂料组合物中非挥发性物质的重量百分比)。固含量可至多为80重量%、90重量%、95重量%，优选至多为100重量%。固含量可按照ASTM方法D2697测定。
所述涂料组合物可通过常规技术施加，如刷涂、辊涂或喷涂(无空气和常规的)。为了适当地粘附至基材上，优选将所述抗污涂料组合物施加至涂有底漆的基材上。
底漆可为任何常规的底漆/封闭剂涂料体系。特别是就粘合性而言，发现当使用包含丙烯酸类硅氧基官能团聚合物、溶剂、触变剂、填料和任选的水分清除剂的底漆时，获得良好的结果。该类底漆公开于WO99/33927中。也可将本发明的涂料组合物施加至含老化的防污涂层的基材上。在将本发明的涂料组合物施加至该老化层上之前，通过高压水清洗以清洁该老化层，从而移除任何污垢。WO99/33927所公开的底漆可用作老化涂层与本发明涂料组合物之间的结合涂层。在该涂层干燥、固化或交联之后，可立即将其浸没并立即获得防污和污垢松脱防护。如上文所述，本发明的涂料组合物具有非常好的抗污和污垢松脱性能。这使得这些涂料组合物非常适合用作海洋和水产业应用的防污、无污或抗污涂料。该涂料可用于动态和静态结构，如船只和船舶外壳、浮标、钻探平台、采油钻机、浮式生产储油轮(FPSO)、浮式储存及再气化设备(FSRU)、电厂中的冷却水入口、渔网或鱼笼及浸于水中的管。
可将所述涂料可施加至用于这些结构的任何基材上，如金属、混凝土、木材或纤维增强树脂上。
在一个实施方案中，本发明涉及一种涂覆有本文所述的抗污涂料组合物的基材或结构。
本发明的另一实施方案为一种抑制水生环境中基材结垢的方法，包括将本文所述且请求保护的抗污组合物施加至基材上，随后将该基材置于水生环境中。
本发明的另一实施方案是本文所述且请求保护的抗污组合物用于抑制水生环境中基材上结垢的用途。
实施例
参照如下实施例阐述本发明。
实施例1-5
通过将表1中所示组分混合而制备七种不同的涂料组合物。
表1
Figure BDA0000464661900000141
*对比实施例
(1)E10-H(Solvay Solexis)TM。
(2)Acetylated Lanolin Standard(NK Chemicals)TM。
(3)Anhydrous Lanolin TG(NK Chemicals)TM。
(4)Fluilan(Croda)。在25℃下使用Sheen粘度计(锥板式粘度计)测得该羊毛脂油的粘度为26泊。
(5)Argowax(Croda)TM。
(6)胆甾醇(Sigma-Aldrich)TM。
(7)乙酸胆甾醇酯(Sigma-Aldrich)TM。
(8)3-0213聚合物(Dow Corning)TM。
(9)Aerosil R972(Evonik)TM。
(10)Molsiv5A(OMYA)TM。
(11)Tioxide TR92(Huntsman)TM。
(12)Bayferrox318M(Lanxess)TM。
污垢松脱测试(1)
借助刷子将实施例的涂料组合物施加至用合适底漆打底的玻璃基材上。将该涂覆的基材浸入海洋污染生物可在其中生长的环境中。在七天后，将污染的基材置于流动槽中。槽中的水流速度由零递增至19节。记录所述经涂覆的基材的污垢覆盖程度。
表2
Figure BDA0000464661900000151
在所有情况下，如对抗污组合物所预期的那样，随着流动速度的增大，污垢覆盖程度降低。
选择包含含氟聚合物的对比抗污实施例，这是因为在WO02/074870中将其描述为与其他已知组合物相比具有优异抗污性能的抗污组合物。
这些结果显示当与包含未改性的羊毛脂、羊毛脂蜡或含氟聚合物的组合物相比时，包含乙酰化的羊毛脂和羊毛脂油的组合物(实施例2和4)在所有流动速度下均具有优异的抗污性。
污垢松脱测试(2)
借助辊筒将实施例1和2的涂料组合物施加至位于英国Hartlepool码头的适当地涂有底漆的船壳上。该码头以其杂草、粘泥、硬体动物和软体动物污垢著称。在10个月后检查船只，观察到用实施例2涂覆的区域上的结垢程度轻于用实施例1涂覆的那些。
Figure BDA0000464661900000161
这些结果显示，当施加至活动游船上时，包含乙酰化羊毛脂的组合物具有非常好的污垢松脱性能。包含乙酰化羊毛脂的组合物具有比包含含氟聚合物的领先商业组合物(标准)更好的总体抗污性能。
污垢松脱测试(3)
借助刷子将实施例的涂料组合物施加至用合适底漆打底的木质基材上。将涂覆的基材浸入两个已知发生海洋污染(粘泥、杂草、软体动物和硬体动物污染)(UK Burnham-upon-Crouch和Singapore Changi)的海洋环境中。定期评估所述涂覆的基材，并记录污垢覆盖程度。
位置1：Burnham-upon-Crouch，UK
位置2：Changi，Singapore
Figure BDA0000464661900000163
在两个位置处，在数个月后，3种涂料均显示出良好的抗污性。当涂料包含含乙酰化甾醇的组分(实施例1和7)时，结果显示出特别优异的抗污性。

Claims (12)

1.一种包含弹性体和含甾醇和/或甾醇衍生物的组分的抗污组合物，其中所述组分选自酰化羊毛脂、烷氧基化羊毛脂、羊毛脂油或包含至少20重量%的一种或多种甾醇、至少20重量%的一种或多种C1-C12甾醇酯或至少20重量%的烷氧基化甾醇的组合物，其中重量%为所述甾醇或甾醇衍生物对所述组分总重量的百分比。
2.如权利要求1的抗污组合物，其中一种或多种甾醇酯为一种或多种C1-C5酰化的甾醇酯，例如一种或多种乙酰化的甾醇酯。
3.如权利要求1或2的抗污组合物，其中所述组分包含至少50重量%的一种或多种甾醇、至少50重量%的一种或多种C1-C12甾醇酯或至少50重量%的烷氧基化甾醇，其中重量%为所述甾醇或甾醇衍生物对所述组分总重量的百分比。
4.如权利要求1的抗污组合物，其中酰化羊毛脂为C1-C12酰化羊毛脂，例如乙酰化的羊毛脂。
5.如前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中所述甾醇和甾醇衍生物包括一种或多种胆甾醇、羊毛甾醇、羔甾醇、环阿屯醇、菜油甾醇、谷甾醇、豆甾醇、香树素和二氢羊毛甾醇和/或其酯或烷氧基化衍生物。
6.如前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中所述组分与所述弹性体的重量比为约1-30%。
7.如前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中所述弹性体为一种有机硅氧烷聚合物或其混合物。
8.如前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中所述弹性体为包含一般结构-[SiR1R2-O]-的重复单元的聚合物，其中R1和R2独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基和乙烯基。
9.如权利要求8的抗污组合物，其中R1和R2独立地选自甲基和苯基，优选其中R1和R2为甲基。
10.一种抑制水生环境中基材结垢的方法，包括将如前述权利要求中任一项的抗污组合物施加至基材上，然后将该基材置于水生环境中。
11.如权利要求1-9中任一项所定义的抗污组合物用于抑制水生环境中基材上结垢的用途。
12.一种涂覆有如权利要求1-9中任一项所定义的抗污组合物的基材。
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