KR20090068485A - 방현성 하드코팅 조성물, 방현성 하드코팅 필름, 편광판 및표시장치 - Google Patents

방현성 하드코팅 조성물, 방현성 하드코팅 필름, 편광판 및표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 반응성 유-무기 실리카 입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 왁스, 광개시제 및 용제를 포함하는 방현성 하드코팅 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 방현성 하드코팅 조성물을 이용한 방현성 하드코팅 필름은 방현성, 투과선명도, 경도 및 내마모성이 우수하여, 각종 편광판 및 표시장치에 효과적으로 사용될 수 있다.
방현성 하드코팅 조성물, 왁스, 방현성 하드코팅 필름

Description

방현성 하드코팅 조성물, 방현성 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치{Anti-Glare Hard Coating Composition, Anti-Glare Hard Coating Film, Polarizing Plate and Display Device}
본 발명은 방현성 하드코팅 조성물, 방현성 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 방현성 및 투과선명도를 나타내는 방현성 하드코팅 조성물, 이를 이용한 방현성 하드코팅 필름, 상기 방현성 하드코팅 필름이 구비된 편광판 및 표시장치에 관한 것이다.
방현성 필름은 표면 돌출부에 의한 광 산란 및 박막 간섭성을 이용하여 광 반사를 감소시키는 기능을 가져, 각종 디스플레이 패널, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD), 플라스마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자발광 디스플레이(EL) 등의 표면에 이용하여 외부광의 반사로 인한 콘트라스트의 감소를 방지하거나 이미지 반사에 의한 디스플레이의 시인성 저하를 방지하는 등의 목적으로 이용되고 있다.
지금까지 여러 가지의 디스플레이에 대해서, 다양한 방현 처리방법이 사용되 어져 왔다. 예를 들면, 액정표시장치에 있어서의 편광판에 사용되는 하드코팅 필름이나 각종 디스플레이 보호용 하드코팅 필름 등에 대해, 그 표면을 경화 시에 물리적 방법으로 조면화하는 방법과 하드코팅층 형성용의 하드코팅제에 필러를 혼입하는 방법이 사용되어져 왔다.
상기 두 방법 중에서는, 후자의 하드코팅제에 필러를 혼입하는 방법이 주류이며, 이러한 코팅 필름은 투명기재 필름의 표면에 실리카 및 수지 비드(유기 비드) 같은 충전재를 함유하는 수지를 적용함으로써 형성된다. 이러한 코팅 필름은 응집성 실리카 등의 응집에 의해 방현층의 표면상에 표면 요철이 형성된 것과, 적용된 수지 필름의 두께보다 큰 입자 직경을 가지는 유기 충전재를 수지 중에 첨가함으로써 층 표면상에 표면 요철이 형성된 것 등이 있다.
그러나 실리카 입자, 수지 비드 등의 미립자를 함유하는 코팅 필름은 다음과 같은 문제점이 있다. 콜로이드성 실리카 입자의 응집물을 하드코팅층에 함유 시 투과 선명도가 저하되는 문제가 있으며, 입경 3~8㎛ 범위의 수지 비드를 사용시 입경이 클 경우에는 코팅 표면에 백화 현상 및 시각성이 저하되는 문제점이 있으며, 입경이 작을 경우에는 콘트라스트 및 투과선명도 등의 광학 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 입자들의 응집이나 침전으로 인해 제품의 불량율 및 작업성이 저하되는 문제도 발생한다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 연구 검토한 결과, 방현성 하드코팅 조성물에 왁스를 포함시킴으로써, 하드코팅 필름의 방현성 및 투과선명도를 향상시키고, 입자에 의한 제품의 불량 및 공정 작업성이 저하되지 않는다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 우수한 방현성과 투과선명도를 나타내는 방현성 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방현성 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 방현성 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방현성 하드코팅 필름이 구비된 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방현성 하드코팅 필름이 구비된 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 우수한 방현성과 투과선명도를 나타내는 방현성 하드코팅 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 방현성 하드코팅 조성물은 하기 화학식 1로 나타내는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 실리카 입자의 표면 히드록시기에 하기 화학식 2의 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 반응성 유-무기 실리카 입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 왁스, 광개시제 및 용제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112007092433013-PAT00001
상기 식에서, Y는 1~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R은 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, n은 2 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112007092433013-PAT00002
상기 식에서, n은 1 내지 3의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소이거나, R4 및 R5는 서로 연결되어 사이클릭 구조를 형성하며, R6는 탄소수 1~20개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 1~10개의 (메타)아크릴레이트기 관능기를 포함하는 탄소수 7~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 방현성 하드코팅 조성물은, 방현성 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 5 내지 40 중량부, 상기 반응성 유-무기 실리카 입자는 5 내지 50 중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 5 내지 40 중량부, 상기 왁스는 0.5 내지 30 중량부, 상기 광개시제는 0.1 내지 10 중량부, 상기 용제는 20 내지 60 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1로 나타내는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 동일한 분자량을 가진 올리고머에 비해 점도가 낮으며, 특히 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 혼합하여 광경화시키는 경우에는 수축률이 적으면서도 고경도를 유지할 수 있어 필름의 하드코팅용으로 매우 적합하다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물에 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물은 예를 들면, 1,4-디이소시아나토 부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트란스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 및 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 또한, 상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에릴트리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 및 디펜타에릴트리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 본 발명의 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 40 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만이면 충분한 경도 향상 효과를 기대하기 어렵고, 40 중량부를 초과할 경우에는 컬링 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 반응성 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자의 표면 히드록시기에, 상기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시켜 제조한다.　
상기 반응성 유-무기 실리카 입자의 제조에 사용되는 상기 실리카 입자는 제한되지 않으나, 유기용매에 분산된 콜로이드 실리카 졸을 이용하는 것이 바람직하다.　유기용매의 예는 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 γ-부티롤락톤; 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이며, 이 중 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
콜로이드 실리카 졸의 시판품으로서는 메틸에틸케톤실리카졸(MEK-ST, 닛산화학, 입자 평균 사이즈: 22nm, 실리카 함량: 30%), 실리카 파우더 입자(에어로실 TT600, 에어로실, 입자 평균 사이즈: 40nm), 메틸이소부틸케톤실리카졸(MIBK-ST, 닛산화학, 입자 평균 사이즈: 22nm, 실리카 함량: 30%), 이소프로판올실리카졸(IPA-ST, 닛산화학, 입자 평균 사이즈: 22nm, 실리카 함량: 30%) 등을 들 수 있다.
또한, 콜로이드 실리카 입자의 평균 입경은 제한되지 않으나, 10nm 내지 100nm 범위내의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 경화된 투명필름에 사용될 경우에는 10nm 내지 50nm 범위내의 것이 보다 바람직하다. 실리카 입자의 입경이 100nm 초과인 경우에는 투명성이 저하되거나 코팅 표면 상태가 좋지 않으며, 10nm 미만인 경우에는 코팅의 하드 경도가 나빠지는 경향이 있다.　 또한, 다양한 계면활성제 및 아민이 입자의 분산력을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
상기 실리카 입자 표면의 히드록시기와 결합되는, 상기 화학식 2의 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 제조방법이 간편하고 효과가 우수하여 바람직하다.
[화학식 3]
상기 식에서, n은 1 내지 3의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소이거나, R4 및 R5는 서로 연결되어 사이클릭 구조를 형성하며, R7은 탄소수 1~20개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 1~10개의 (메타)아크릴레이트기 관능기를 포함하는 탄소수 7~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
상기 식에서, R1 및 R2는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 바람직하며, R3는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 이들의 결합중에 에테르 결합 등의 헤테로 원자가 존재하는 구조의 치환기 등이 바람직하고, R4 및 R5는 수소기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 사이클로헥실기　등이 바람직하며, R7은 숙신산, 프탈산, 또는 그의 유도체로 기인된 알킬기, 아로마틱기, 알킬기를 함유하는 아로마틱기 등이 바람직하다. 또한, Y는 히드록시기가 존재하여 반응될 수 있는 (메타)아크릴레이트를 선택하는 것이 바람직하다.　 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메타)아크릴오닐 포스페이트, 4-히드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 화학식 3의 화합물은 카르본산기를 함유한 (메타)아크릴레이트와 옥시란을 함유하는 실란커플링제와 개환 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 카르본산기를 함유한 (메타)아크릴레이트는 히드록시기를 함유한 (메타)아트릴레이트와 유기 무수물을 3차 아민의 존재 하에서 반응시켜 간편한 방법으로 합성할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유한 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메타)아크릴오닐 포스페이트, 4-히드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 무수물은, 예를 들면 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이소부텐닐숙신산 무수물, 2-옥텐-1-일숙신산 무수물, 옥타데케닐숙신산 무수물, 3-옥시비시크로[3,1,0]헥산-2,4-디온, 시스-1,2-시크로헥산디카르본산 무수물, 트란스-1,2-시크로헥산디카르본산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 이타곤산 무수물, 2-도데센-1-일숙신산 무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르본산 무수물, 엔도-비시크로[2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르본산 무수물, 칸타리딘, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카 르본산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, S-아세틸머캅토숙신산 무수물, 말레산 무수물, 시트라곤산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 1-시크로펜텐-1,2-디카르본산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 디크로로말레산 무수물, 글루탈산 무수물, 3-메틸글루탈산 무수물, 2,2-디메틸글루탈산 무수물, 3,3-디메틸글루탈산 무수물, 3-에틸-3-메틸글루탈산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루탈산 무수물, 헥사플루오르글루탈산 무수물, 디글리콜산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 페닐말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산무수물, 2-페닐글루탈산무수물, 호모프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,6-디플루오로프탈산 무수물, 3,6-디클로로프탈산 무수물, 4,5-디클로로프탈산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르본산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 디페닐산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물, 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물, 4-아미노-1,8-나프탈산 무수물, 3-니트로-1,8-나프탈산 무수물, 4-니트로-1,8-나프탈산 무수물 등을 사용할 수 있으며, 이중 숙신산 무수물 및 프탈산 무수물이 보다 바람직하다.
상기 옥시란을 함유하는 실란커플링제는, 예를 들면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-메틸트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리 에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 반응성 유-무기 실리카 입자는 본 발명의 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만이면 충분한 경도 향상을 기대하기 어렵고, 50 중량부를 초과할 경우에는 표면 레벨링성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 방현성 하드코팅 조성물은 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 효과를 극대화 하기 위해 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하며, 특히 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머가 수축률이나 경도면에서 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 본 발명의 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 40 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만이면 컬링 특성이 저하되는 문제점이 있고, 40 중량부를 초과할 경우에는 경도 향상의 효과를 기대하기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 방현성 하드코팅 조성물은 방현성 기능을 부여해 주는 왁스를 포함한다. 상기 왁스로는, 예를 들어 카르나바 왁스, 캔디릴라 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바 오일, 팜왁스, 로진 변성 왁스, 오우리큐리 왁스, 사탕수수 왁스, 아스팔트 왁스, 바크 왁스 등의 식물계 왁스; 밀랍, 라노린, 경랍, 백랍, 세락왁스 등의 동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신 왁스 등의 광물계 왁스; 파라핀 왁스, 마이크로크리스타린 왁스, 페트로락탐 등의 석유계 왁스; 피셔트로푸시, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 산화 폴리프로필렌 왁 스 등의 합성 탄화수소계 왁스 등을 사용할 수 있다. 이들 왁스는 상온에서 고체 또는 반고체이고 특정 온도에서 용해되는 점도가 낮은 알킬기를 가진 유기물이다. 이중 합성 탄화수소계 왁스인 폴리에틸렌 왁스는 융점이 약 100℃ ~ 400℃ 이고, 저분자(분자량 500~10,000)의 폴리에틸렌으로 이루어져 있다. 본 발명에서 왁스는 필름에 손상 방지성을 부여하며, 하드코팅 층에서 결정화되어 슬립성, 내블럭킹성, 내마모성을 증대시키고, 분산된 왁스로 인해 필름으로 투과되는 광선이 여러 방향으로 굴절되므로 효과적으로 반사 방지 및 광투과성을 구현할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 왁스는 취급의 용이함에서 용매 분산체가 보다 바람직하다.
상기 왁스는 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 30 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만에서는 표시 화질의 저하를 억제하는 효과가 적으며, 손상 방지성을 충분히 발휘할 수 없고, 30 중량부를 초과하면 투과 선명도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 방현성 하드코팅 조성물에서 사용되는 광개시제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시 사이클로 페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 및 벤조페논으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 벤조페논을 포함하는 광개시제 혼합물을 사용할 경우, 표면 경도가 향상된다.
상기 광개시제는 본 발명의 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 보다 적을 경우 경화 속도가 늦고, 10 중량부 보다 많을 경우는 비경제적이다.
상기 광개시제와 함께 광자극제를 사용할 수 있으며, 광자극제로는 예를 들면, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 방현성 하드코팅 조성물에서 사용되는 용제는 특별히 한정되지 않으며, 전자재료 분야의 방현성 하드코팅 조성물의 용제로서 공지된 것은 어느 것이든 사용할 수 있다.　 바람직하게는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등) 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 사용되는 콜로이드 실리카 졸에 존재하는 유기용매와 동일한 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제는 본 발명의 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 20 중량부 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 60 중량부를 초과할 경우에는 건조 및 경화 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 방현성 하드코팅 조성물은 상기 성분 이외에도, 항산화제, UV 흡 수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상술한 본 발명의 방현성 하드코팅 조성물을 이용한 방현성 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 방현성 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명의 방현성 하드코팅 조성물로부터 방현성 하드코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방현성 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명의 방현성 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 하드코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 투명기재로는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하며, 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체들, 셀룰로오스(디아세틸 셀룰로오스, 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르 셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스), 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레 이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 열가소성 폴리머 중에서 적어도 하나 이상 선택되어 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.　 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없는 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 사용된다. 투명기재 필름의 두께는 바람직하게는 8~1000㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 40~100㎛이다.
본 발명에서 하드코팅 조성물의 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용할 수 있다. 도포 두께는 바람직하게는 0.1~200㎛이며, 보다 바람직하게는 5~30㎛이고, 가장 바람직하게는 10 ~ 25㎛이다. 도포한 후 하드코팅 조성물을 30~150℃의 온도에서 1초~2시간, 바람직하게는 10초~1시간 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨 다음, UV 광을 조사하여 경화시킨다. UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상술한 본 발명의 방현성 하드코팅 필름이 구비된 편광판에 관한 것이다. 본 발명의 편광판은 본 발명의 방현성 하드코팅 필름을 일반 편광판의 적어도 한면에 적층하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 일반 편광판은, 예를 들면 폴리비닐 알코올계 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름, 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 사용될 수 있다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상술한 본 발명의 방현성 하드코팅 필름이 구비된 표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 방현성 하드코팅 필름이 구비된 편광판을 표시장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 본 발명의 표시장치를 제조할 수 있다.　 또한, 본 발명의 방현성 하드코팅 필름을 표시장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다.　
본 발명의 방현성 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.　또한, 본 발명의 방현성 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시장치에도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방현성 하드코팅 조성물은 구성성분 중 하나인 왁스가 하드코팅층에서 결정화되어 투과되는 광선이 여러 방향으로 굴절되므로 우수한 방현성 및 투과선명도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 필름에 손상 방지성을 부여하며, 방오성, 고경도성, 내마모성을 증대시킬 수 있다. 아울러, 기존에 사용되어지는 유기 비드보다 헤이즈 값이 증가되어도 광 투과성에는 영향을 주지 않고, 필름의 물리적 표면 특성도 우수하다. 또한, 입자들의 응집으로 인한 침전이 발생하지 않아 작업 안정성이 우수하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 다관능 ( 메타 ) 아크릴레이트 올리고머의 합성
헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(N3300, 바이어사) 75 중량부, 디펜타에릴트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 다야쿠사) 425 중량부, 디 부틸 틴 디 라울레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 0.5 중량부, 및 메톡시 하이드로 퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.25 중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 110℃까지 올렸다. 110℃에서 10시간 동안 반응시키고, 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다.
합성예 2: 카르복시산기를 함유하는 ( 메타 ) 아크릴레이트의 합성
4.76　중량부의 숙신산 무수물(알드리치사)을 100 중량부의 디펜타에리스리톨 펜타/헥사 아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 니폰 가야쿠사), 1.5 중량부의　트리에틸아민(알드리치사) 용액에 상온에서 한시간 동안 천천히 투입하였다. 그런 다음, 온도를 80℃로 올린 후 여섯시간 동안 교반하였다.
생성물의 적외선 분광 스펙트럼 분석 결과, 숙신산 무수물의 카르보닐 흡수피크인 1810Cm-1이 사라지고 카르복실산의 카르보닐 흡수피크인 1710 Cm- 1를 확인할 수 있었다. 카르복실산 산가는 26.5mg KOH/g이었다.
합성예 3: 다관능 실란 화합물의 합성
100 중량부의 상기 합성예 2에서 수득한 카르복시산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트, 11.16 중량부의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-503, 신에츠사), 1.67 중량부의 테트라부틸암모늄브로마이드(알드리치사), 및 1.1 중량부의 4-메톡시페놀(이스트만사)을 혼합하고, 온도를 85℃로 승온한 후 아홉시간 동안 교반하였다.
생성물의 적외선 분광 스펙트럼 분석 결과, 에폭시 흡수 피크인 910 Cm-1가 사라짐을 확인할 수 있었다. 카르복실산 산가는 0.05mg KOH/g이었다.
제조예 1: 반응성 유-무기 실리카 입자의 제조
10.22 중량부의 합성예 3에서 수득한 다관능 실란 화합물, 107.28 중량부의 메틸 이소부틸 케톤 실리카 졸(MIBK-ST, 닛산화학, 30%), 0.2 중량부의 메탄올(알드리치사) 및 0.1 중량부의 증류수를 80℃, 질소 가스 분위기에서 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 메틸 오르소퍼메이트(알드리치사) 1.4 중량부를 첨가하고, 80℃, 질소 가스 분위기에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 고형분이 50%가 되게 용매를 제거하여 반응성 유-무기 실리카 입자를 제조하였다.
실시예 1:
31 중량부의 상기 제조예 1에서 수득한 반응성 유-무기 실리카 입자, 22 중량부의 상기 합성예 1에서 수득한 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 11 중량부의 폴리에틸렌 왁스(하이테크 E-3100, 도호화학공업주식회사), 5 중량부의 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 용제로서 3 중량부의 시클로헥사논 및 26 중량부의 메틸이소부틸케톤, 광개시제로서 1 중량부의 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤(I-184, 시바사), 0.5 중량부의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1(I-907, 시바사), 및 0.5 중량부의 벤조페논(BP, 알드리치사)를 배합한 후, 메카니컬 스터러를 이용하여 30분간 교반하여 방현성 하드코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 2~4:
각 성분의 조성 및 조성비를 하기 표 1과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 1~2:
본 발명에 따른 왁스를 사용하지 않고, 각 성분의 조성 및 조성비를 하기 표 1과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방현성 하드코팅 조성물을 제조하였다.
[표 1]
조성물 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
유-무기 실리카 입자 제조예 1 31 18.5 30 26 25
올리고머 합성예 1 22 32 20 15 21 37
유기 비드 5 3
왁스 11 11.5 12 23
모노머(a) 5 6 6 5 6 3
용제(a) 3 3 9.5 10 10 20
용제(b) 26 27.5 20 19 31 35
광개시제 I-184 1 0.5 1.5 1 1 1
I-907 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1
BP 0.5 0.5 0.5 0.5
유기 비드 : 우레아계 레진 입자(MK-F, Deutron사)
왁스 : 폴리에틸렌 왁스(하이테크 E-3100, 도호화학공업주식회사)
모노머(a) : 페녹시에틸(메타)아크릴레이트
용제(a) : 시클로헥사논
용제(b) : 메틸이소부틸케톤
I-184 : 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤(시바사)
I-907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1(시바사)
BP : 벤조페논(알드리치사)
실험예 1:
(1) 투과율 및 헤이즈
분광광도계(HZ-1, 일본 스가사)를 이용하여 전광선투과율(Total Transmittance)과 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
(2) 방현성
방현성 하드코팅 조성물로부터 형성되는 필름을 이용하여 제조된 편광판을 글래스에 접합 후, 반사되는 상을 시각 관찰하였다.
O: 방현성 양호, Δ: 방현성 보통, X: 방현성 불량
(3) 투과선명도
방현성 하드코팅 조성물로부터 형성되는 필름의 투과선명도를 시각 평가하였다.
O: 투과선명도 양호, Δ: 투과선명도 보통, X: 투과선명도 불량
(4) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 실시하 였다. H, 2H, 3H의 연필을 이용하여, 각 연필로 그었을 때 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였다.
기스 0: OK, 기스 1: OK, 기스 2 이상: NG
(5) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
상 : 스크래치 0~20개
중 : 스크래치 21~40개
하 : 스크래치 41개 이상
(6) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3세트를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 조성물에 대해 상술한 바와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
전광선 투과율(%) 93.1 93 92.1 95.4 90.1 90.3
헤이즈(%) 40.6 36.8 40 30.5 21 15.2
방현성 ○ ○ ○ ○ Δ Δ
투과선명도 ○ ○ ○ ○ X Δ
연필경도 2H 2H 2H 2H 1H 1H
내찰상성 상 상 상 상 하 중
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 나타내는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 실리카 입자의 표면 히드록시기에 하기 화학식 2의 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 반응성 유-무기 실리카 입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 왁스, 광개시제 및 용제를 포함하는 방현성 하드코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007092433013-PAT00004
    상기 식에서, Y는 1~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R은 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, n은 2 내지 10의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure 112007092433013-PAT00005
    상기 식에서, n은 1 내지 3의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소이거나, R4 및 R5는 서로 연결되어 사이클릭 구조를 형성하며, R6는 탄소수 1~20개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 1~10개의 (메타)아크릴레이트기 관능기를 포함하는 탄소수 7~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 2의 다관능 실란 화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 방현성 하드코팅 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112007092433013-PAT00006
    상기 식에서, n, R1, R2, R3, R4, R5, 및 Y는 제 1항에서 정의된 바와 같고, R7는 탄소수 1~20개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
  3. 제 1항에 있어서, 방현성 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 5 내지 40 중량부, 반응성 유-무기 실리카 입자는 5 내지 50 중량부, (메타)아크릴레이트 모노머는 5 내지 40 중량부, 왁스는 0.5 내지 30 중량부, 광개시제는 0.1 내지 10 중량부, 용제는 20 내지 60 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 방현성 하드코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 왁스가 카르나바 왁스, 캔디릴라 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바 오일, 팜왁스, 로진 변성 왁스, 오우리큐리 왁스, 사탕수수 왁스, 아스팔트 왁스, 및 바크 왁스와 같은 식물계 왁스; 밀랍, 라노린, 경랍, 백랍, 및 세락왁스와 같은 동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 및 세레신 왁스와 같은 광물계 왁스; 파라핀 왁스, 마이크로크리스타린 왁스, 및 페트로락탐과 같은 석유계 왁스; 피셔트로푸시, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 및 산화 폴리프로필렌 왁스와 같은 합성 탄화수소계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방현성 하드코팅 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 실리카 입자의 평균 입경이 10nm 내지 100nm 범위인 것을 특징으로 하는 방현성 하드코팅 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 광개시제가 벤조페논을 포함하는 것을 특징으로 하는 방현성 하드코팅 조성물.
  7. 투명기재의 한면 또는 양면에 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방현성 하드코팅 조성물로부터 방현성 하드코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 방현성 하드코팅 필름.
  8. 제 7항에 있어서, 방현성 하드코팅층이 투명기재의 한면 또는 양면에 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방현성 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 방현성 하드코팅 필름.
  9. 제 7항에 따른 방현성 하드코팅 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 제 7항에 따른 방현성 하드코팅 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시장치.
  11. 제 9항에 따른 편광판이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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