KR20090028133A - 하드코팅 조성물 및 이를 사용한 하드코팅 필름 - Google Patents

하드코팅 조성물 및 이를 사용한 하드코팅 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20090028133A
KR20090028133A KR1020070093467A KR20070093467A KR20090028133A KR 20090028133 A KR20090028133 A KR 20090028133A KR 1020070093467 A KR1020070093467 A KR 1020070093467A KR 20070093467 A KR20070093467 A KR 20070093467A KR 20090028133 A KR20090028133 A KR 20090028133A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hard coating
meth
acrylate
weight
parts
Prior art date
Application number
KR1020070093467A
Other languages
English (en)
Inventor
김형주
안종남
홍승모
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020070093467A priority Critical patent/KR20090028133A/ko
Publication of KR20090028133A publication Critical patent/KR20090028133A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 나타내는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 실리카 입자의 표면 히드록시기에 하기 [화학식 2]의 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것으로써 이를 도포하여 고경도, 내찰상성, 우수한 외관 및 컬링특성을 가진 하드코팅필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007066671849-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112007066671849-PAT00002
하드코팅, 유-무기 하이브리드, 광개시제

Description

하드코팅 조성물 및 이를 사용한 하드코팅 필름{Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same}
본 발명은 하드코팅 조성물,　하드코팅 필름 및 표시장치에 관한 것이다.
종래 하드코팅 필름은 플라스틱 광학 부품, 각종 디스플레이 패널, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자발광 디스플레이(EL) 등의 패널에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.
하드코팅 필름을 형성하기 위한 재료로서, 가령 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트가 사용된다. 그러나 적당한 외형을 가지면서, 기재에 부착된 긁힘 저항성, 내마모성 코팅재는 상기 재료를 사용하여 수득되지 않는다. 플라스틱 성형물에 대한 긁힘 저항성, 내마모성 등을 제공하는 방법으로서, 미세-분말 무기 충전제 또는 콜로이드성 실리카를 첨가하는 방법이 알려져 있다.
그러나 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자 의 침전 문제, 겔 발생에 의한 안정성의 문제, 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성 등이 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에 요구되는 사항에 여전히 미치지 못하고 있다.
또한, 종래의 하드코팅 필름은 상기 코팅재의 성형성 및　코팅면의 색변화가 불충분하며, 경도 향상을 위하여 두께를 두껍게 하면, 얻어진 하드 코팅 필름의 경도는 향상되지만, 반대로 하드 코팅층의 박리가 발생하고 경화 수축, 열습 수축에 의해 하드코팅 필름의 끝부분이 말아오르는 컬(curl)이 커지게 되어 공정성이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 종래의 하드코팅 필름은 박막의 코팅면에 표면 경화도를 높일 수 있는 광개시제로써 히드록시케톤류, 아미노케톤류를 주로 사용하였지만 이들 광개시제는 황변 현상이나 만족할 만큼의 표면 경도 향상효과를 발현하기 어려웠다.
상기의 문제점을 개선하기 위한 본 발명은, 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제를 포함하여 고경도의 하드코팅 필름을 제공할 수 있고 박리, 내찰상성, 내마모성, 저컬링 특성의 하드 코팅층을 형성할 수 있는 하드 코팅 조성물 및 이를 사용한 하드 코팅 필름 및 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
하기 [화학식 1]로 나타내는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 실리카 입자의 표면 히드록시기에 하기 [화학식 2]의 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007066671849-PAT00003
(상기 식에서, Y는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며 R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고 n은 1내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112007066671849-PAT00004
(식 중 n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4, R5는 각각 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4, R5는 서로 연결되어 사이클릭 구조를 형성할 수도 있으며, R6는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 관능기수 2~10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다)
또한, 상기 [화학식 2]은 하기 [화학식 3]로 특정되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112007066671849-PAT00005
(식 중 n, R1, R2, R3, R4, R5, 및 Y는 상기와 동일하고, R7는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다)
또한, 상기 하드코팅 조성물 100 중량에 대하여, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 5~40중량부, 유-무기 실리카 입자는 5~50중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 5~40 중량부, 상기 광개시제는 0.1~10 중량부, 상기 용제는 20~60중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물을 제공한다.
또한, 광개시제로는 표면 경도를 향상시키기 위해 벤조페논을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물을 제공한다.
또한, 상기의 하드코팅 조성물을 투명기재에 한면 또는 양면에 도포, 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름을 제공한다.
또한, 상기 투명기재는 트리아세틸셀룰로오스계 필름 또는 시클로올레핀계 유도체 필름인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름을 제공한다.　
또한, 상기 하드코팅층의 두께는 5~30㎛이고, 컬링 특성이 15 mm이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름을 제공한다.
또한, 상기의 하드코팅 필름이 구비된 편광판을 제공한다.
또한, 상기의 하드코팅 필름이 구비된 표시장치를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 하드 코팅 조성물을 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 하드 코팅 조성물은, 하기 [화학식 1]로 나타내 는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 실리카 입자의 표면 히드록시기에 하기 [화학식 2]의 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112007066671849-PAT00006
(상기 식에서, Y는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며 R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고 n은 1내지 10의 정수이다.)
본 발명에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 다관능 (메타)아크릴레이트는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물에 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트는 제한되지 않으나 하드코팅 조성물 100 중량에 대하여, 5~40 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물의 구체적인 예로는 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트란스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1,-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택 될 수 있으며, 상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에릴트리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에릴트리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 동 분자량을 가진 일반적인 선형 올리고머에 비해 점도가 낮으며 특히 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 혼합하여 광경화시키는 경우에는 수축률이 적으면서도 고경도를 유지할 수 있어 필름의 하드코팅용으로 매우 적합하다.
[화학식 2]
Figure 112007066671849-PAT00007
(식 중 n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4, R5는 각각 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4, R5는 서로 연결되어 사이클릭 구조를 형성할 수도 있으며, R6는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 관능기수 2~10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다)
본 발명에 있어서, 유-무기 실리카 입자는 실리카 입자 표면 히드록시기에, 상기 [화학식 2]의 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시켜 제조한다.　 상기 용매에 분산된 유-무기 실리카 입자는 제한되지 않으나 하드코팅 조성물 100 중량에 대하여, 5~50 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
유-무기 실리카 입자의 제조에 사용된 상기 실리카 입자는 제한되지 않으나 유기용매에 분산된 콜로이드 실리카 졸을 이용하는 것이 좋다.　유기 용매의 예는 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 γ-부티롤락톤; 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이다. 상기 유기 용매에서, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
콜로이드 실리카 졸의 시판품으로서는 메틸에틸케톤실리카졸(MEK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%), 실리카 파우더 입자(에어로실 TT600, 에어로실제, 입자 평균 사이즈 40nm), 메틸이소부틸케톤실리카졸(MIBK-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%), 이소프로판올실리카졸(IPA-ST, 닛산화학제, 입자 평균 사이즈는 22nm, 실리카 함량은 30%) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한 콜로이드 실리카 입자의 평균입경은 제한되지 않으나 10nm~100nm 범위내의 것을 사용할 수 있으며 경화된 투명필름에 사용될 때 바람직한 것은 10nm~50nm이다. 수평균 입자의 입경이 100nm 초과인 경우는 투명성이 저하되거나 코팅 표면 상태가 좋지 않은 경우가 있다. 또한 입경이 10nm 미만인 경우에는 코팅의 하드 경도가 나빠지는 경향을 발견할 수 있다.　 또한, 다양한 계면활성제 및 아민이 입자의 분산력을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
상기 실리카 입자 표면의 히드록시기와 결합하는, 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물은 상기의 [화학식 2]로 표시된다.　 상기 [화학식 2]의 화합물은 보다 바람직하기로는 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물이 제조방법이 간편하고, 효과가 우수하여 좋다.
[화학식 3]
Figure 112007066671849-PAT00008
(식 중 n, R1, R2, R3, R4, R5, 및 Y는 상기와 동일하고, R7는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거 나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다)
제한되지 않으나 보다 구체적으로 일례를 들어 설명하면 R1, R2는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등이 가능하며, R3는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 이들의 결합중에 에테르 결합 등의 헤테로 원자가 존재하는 구조 등이 가능하다. R4, R5는 수소기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 사이클로 헥실기　등이 가능하다. R6, R7은 숙신산, 프탈산 유도체로 기인된 알킬기, 아로마틱기, 알킬기를 함유하는 아로마틱기 등이 가능하고,
Y는 관능기수 2~10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다.　 제한되지 않으나 Y는 히드록시기가 존재하여 반응될 수 있는 다관능 (메타)아크릴레이트를 선택하는 것이 좋다.　 일례로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메타)아크릴오닐 포스페이트, 4-히드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산아디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판다이(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨트리(메타)아크릴레이트 그리고 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트 등이 가능하다.
하기 [화학식 3]의 화합물은 카르본산기를 함유한 (메타)아크릴레이트와 옥시란를 함유하는 실란커플링제와 개환 반응에 의해 합성이 되며 카르본산기를 함유하는 유기화합물은 히드록시기를 함유한 (메타)아트릴레이트에 유기 무수물을 3차 아민 존재 하에서 반응시켜 간편한 조건으로 합성할 수 있다.
상기 히드록시를 함유하는 (메타)아크릴레이트 구체적인 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메타)아크릴오닐 포스페이트, 4-히드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산아디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판다이(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨트리(메타)아크릴레이트 그리고 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
이들 카르본산을 함유 하는 (메타)아크릴레이트는 유기 무수물과 반응 하여 카르본산을 도입 할 수 있다. 예를 들면 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이소부텐닐숙신산 무수물, 2-옥텐-1-일숙신산 무수물, 옥타데케닐숙신산 무수물, 2-옥사비시크로[3,1,0]헥산-2,4-디온, 시스-1,2-시크로헥산 디카르본산 무수물, 트란스-1,2-시크로헥산디카르본산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈 무수물, 이타곤 무수물, 2-도데센-1-일숙신산 무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, Cis-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르본산 무수물, 엔도-비시크로[2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르본산 무수물, 칸타리딘, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르본산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, S-아세틸머캅토숙신산 무수물, 말레산 무수물, 시트라곤산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 1-시크로펜텐-1,2-디카르본산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 디크로로말레산 무수물, 글루탈산 무수물, 3-메틸글루탈산 무수물, 2,2-디메틸글루탈산 무수물, 3,3-디메틸글루탈산 무수물, 3-에틸-3-메틸글루탈산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루탈산 무수물, 헥사플루오르글루탈산 무수물, 디글리콜산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 페닐말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산무수물, 2-페닐글루탈산무수물, 호모프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,6-디플루오로프탈산 무수물, 3,6-디클로로프탈산 무수물, 4,5-디클로로프탈산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르본산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 디페닐산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물, 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물, 4-아미노-1,8-나프탈산 무수물, 3-니트로-1,8-나프탈산 무수물, 4-니트로-1,8-나프탈산 무수물, 등과 반응이 가능하며 이 중 숙신산 무수물, 프탈산 무수물이 가장 바람직한 반응 화합물이다.
상기 옥시란를 함유하는 실란커플링제는, 예를 들면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-메틸트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란 가장 바람직한 화합물은 [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1종 이상의 실란화합물을 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 효과를 극대화 하기 위해 (메타)아크릴레이트 모노머와 혼합 가능하며 특히 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 수축률이나 경도면에서 바람직하다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨트리/펜타(메타)아크릴레이트 그리고 디펜타에리스톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타) 아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨란올(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스티어릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며 이의 함유량은 특별히 제한되지 않으나, 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 40중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 하드코팅 조성물에는 광개시제가 포함될 수 있으며, 예를 들면, 벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시 사이클로 페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광개시제를 사용할 수 있다.
특히 본 발명에서는 벤조페논을 단독 또는 다른 광개시제와 조합하여 사용한 결과 산소장애 효과를 억제하여 표면 경도를 향상시킬 수 있었다. 하드코팅 조성물 100중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부를 사용 하는 것이 바람직하며, 0.1 중량부 보다 적은 경우 경화 속도가 늦고 10 중량부 보다 많을 경우는 크랙의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 용제는 본 기술분야의 하드코팅 조성물의 용제로 알려진 것은 제한되지 않고 사용할 수 있다.　 일례로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등) 등이 바람직하고, 하드코팅 조성물 100 중량에 대하여 20~60중량부를 첨가할 수 있다.
상기 물질 이외에도 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 상기 하드코팅 용액 조성물에 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 하드 코팅 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 하드 코팅 필름은 전술한 하드코팅 조성물을 투명기재에 한면 또는 양면에 도포, 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한다.　 상기 가교된 하드코팅 층의 가교망 내에 실리카 입자가 화학적으로 공유결합된 것을 특징으로 한다.　 상기 [화학식1]로 표시되는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 실리카 입자가 상기 [화학식 2]의 다관능성 실란 화합물과 결합, 가교됨으로써 실리카 입자 를 가교망내에 화학적으로 공유결합되게 하여 고경도를 제공하며, 박리, 컬 현상 등을 해결하여 신뢰성을 높일 수 있게 된다.　 또한, [화학식 2]의 히드록시기가 TAC 등의 투명기재와 수소 결합이 가능하여 보다 결합력이 우수하여 컬링현상을 더욱 방지할 수 있게 된다. 특히 본 특허에서는 벤조페논 광개시제를 사용하여 산소장애를 억제하여 하드코팅층의 표면경도를 향상시키는 효과가 있었다.
상기 투명기재필름으로는, 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하며, 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은, 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체들, 셀룰로오스 즉 디아세틸 셀룰로오스, 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스 또는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 열가소성 폴리머 중에서 적어도 하나 이상 선택되어 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.　 이 중에 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투 명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 적합하게 사용된다. 투명 기재 필름의 두께는 8 ~ 1000㎛ 정도이고, 바람직하게는 40 ~ 100㎛가 사용된다.
본 발명에서 코팅 필름의 도공은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 도공이 가능하다.
도포두께는 보통 0.1~200㎛이며, 바람직하게는 5~30㎛이고, 보다 바람직하게는 10~25㎛이다. 도포한 후 조성물은 30~150? 온도에서 1초~2시간, 바람직하게는 10초~1시간 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.
상기 하드코팅 층의 두께는 제한되지 않으나 5~30㎛ 범위가 바람직하고,　10~25㎛ 범위가 보다 바람직하며, 컬링 특성이 15mm 이하로 조정 가능한 코팅 필름을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 하드코팅 필름을 적어도 한면에 적층하여 형성된 우수한 물성의 편광판을 제공한다.
상기 편광판은 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수도 있다. 편광판으로서, 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공 중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다.
본 발명은 또한, 전술한 하드코팅 필름이 적용된 표시장치를 제공한다.　 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름이 형성된 편광판을 표시장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다.　 또한, 본 발명의 하드코팅 필름을 표시장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다.　　 본 발명의 하드 코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 광경화형 다관능(메타)아크릴레이트와 화학적 결합을 통한 유-무기 실리카 입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제를 포함한 코팅용액을 제조하고 투명기재 필름의 한쪽면에 도포하 여 건조, 자외선 경화 과정을 거친 하드코팅층을 형성하여 코팅 필름을 얻은 결과 우수한 내마모성, 내후성 및 광학적 고투명성을 갖는 것을 볼 수 있었다. 또한 본 발명에 따르면 코팅 필름의 제조시에 경화속도가 빨라 생산성이 우수하며, 경화한 후 제조된 필름은 컬링 현상이 거의 발생하지 않았다. 본 발명의 코팅 필름을 사용한 편광판 및 표시장치는 뛰어난 물성 및 광학 특성을 나타냈다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름은 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 합성
[합성예 1]
헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(N3300, 바이어사) 75 중량부, 다이 펜타에릴 트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 다야쿠사) 425 중량부, 다이 부틸 틴 다이 라울레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 0.5 중량부, 메톡시 하이드로 큐논(HQMME, 이스트만사) 0.25 중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면 서 반응온도를 110℃까지 올렸다. 110℃에서 10시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다.
[합성예 2]
4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트(H12-MDI, 바이어사) 88.26 중량부, 다이 펜타에릴 트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 다야쿠사) 906.27 중량부, 다이 부틸 틴 다이 라울레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 4.97 중량부, 메톡시 하이드로 큐논(HQMME, 이스트만사) 0.5 중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 12시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다.
카르복시산기를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 합성
[합성예 3]
4.76　중량부의 숙신 무수물(알드리치사)을 100 중량부의 디펜타에리스톨 펜타/헥사아크릴레이트(니폰 가야쿠사, KAYARAD DPHA), 1.5 중량부　트리에틸아민(알드리치사) 용액에 상온에서 한시간 천천히 투입한다. 투입 후에 온도를 80 도로 올린 후 여섯시간 교반을 한다.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 숙신 무수물의 카르보닐 1810 Cm-1이 사라지고 카르복실산의 카르보닐 흡수피크인 1710 Cm- 1를 확인할 수 있다. 카르복실산 산가는 26.5mg KOH/g이다.
[합성예 4]
다관능 (메타)아크릴레이트로서 펜타에리스톨 트리/펜타아크릴레이트(미원상사, M340)를 사용하는 이외는 합성예3과 동일하게 실시하였다.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 숙신 무수물의 카르보닐 1810 Cm-1이 사라지고 카르복실산의 카르보닐 흡수피크인 1710 Cm- 1를 확인할 수 있다. 카르복실산 산가는 26.4mg KOH/g이다.
다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물의 합성
[합성예 5]
100 중량부의 유기화합물[합성예 3], 11.16 중량부의 3-글리시딜프로필트리메톡시실란(신에츠사, KBM-503), 1.67 중량부 테트라부틸암모늄브로마이드(알드리치사), 1.1 중량부 4-메톡시페놀(이스트만사)을 혼합하고 온도를 85 도로 승온한 후 아홉시간 동안 교반한다.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 에폭시 910 Cm-1가 사라짐을 확인할 수 있다. 카르복실산 산가는 0.05mg KOH/g이다.
[합성예 6]
100 중량부의 유기화합물[합성예 4], 11.3 중량부의 3-글리시딜프로필트리메톡시실란(신에츠, KBM503), 1.64 중량부 테트라부틸암모늄브로마이드(알드리치사), 1.1 중량부 4-메톡시페놀(이스트만사)을 혼합하고 온도를 85 도로 승온한 후 아홉시간 동안 교반한다.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 에폭시 910 Cm-1가 사라짐을 확인할 수 있다. 카르복실산 산가는 0.03mg KOH/g이다.
콜로이드 유-무기 실리카 입자의 제조
[제조예 1]
10.22 중량부의 유기 화합물[합성예 5], 107.28 중량부의 메틸 이소부틸 케톤 실리카 졸(30%, MIBK-ST, 닛산화학), 0.2 중량부 메탄올(알드리치사) 그리고 0.1 중량부 증류수를 80도, 질소 가스 분위기에서 3시간 교반을 한다. 메틸 오르소퍼메이트(알드리치사) 1.4 중량부를 첨가하고 80도, 질소 가스 분위기에서 1시간 교반을 한다. 반응 종결 후 고형분 50%가 되게 솔벤트를 제거하여 유-무기 실리카입자를 제조하였다.
[제조예 2]
다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물 화합물로서 [합 성예 6]에서 제조된 생성물을 사용하는 이외는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 반응 종결 후 고형분 50%가 되게 솔벤트를 제거하여 유-무기 실리카입자를 제조하였다.
<표1> 실시예
조성물 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
유-무기 실리카 입자(MIBK 분산액) 제조예 1 32 32
제조예 2 20 39
MIBK-ST 20 15
올리고머 합성예 1 22 34
합성예 2 22 15
모노머(a) 18 15 36
모노머(b) 5 6 4 3 15 12
모노머(c) 5 4 6 7 8 10
용매 톨루엔 9.5 9.5 14 15 15 10 10
MIBK 25 25 20 19 22 46 42
광개시제 I-184 0.5 0.5 1 1 1 1 0.5
I-907 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 1.5
BP 0.5 0.5 0.5 0.5
MIBK-ST : MIBK 분산실리카 입자(고형분 30%, 닛산화학제)
모노머(a) : 디펜타에리스리톨펜타/헥사 아크릴레이트
모노머(b) : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
모노머(c) : 2-페녹시에틸아크릴레이트
MIBK : 메틸이소부틸케톤
I-184 : 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤
I-907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1
BP : 벤조페논
상기 각 실시예 및 비교예의 하드코팅 용액을 제조하고 건조, 자외선 경화과정을 거친 하드코팅 필름을 요오드계 흡수 이색성 편광판의 보호층으로서 사용하여 편광필름을 제조한 바, 상기 특성을 유지한 실용성이 높은 표면 보호 기능을 갖는 편광필름이 얻어졌다.
물성 평가
(1) 표면 평활성
필름의 도포된 표면을 전등광에 비춰서 기울기 20~30도의 방향에서 관찰하여, 표면층의 균일성(미시적)인 응집의 유무)이나, 하드코팅층의 표면성에 기인하는 것으로 생각되는 요철이나 주름의 유무를 확인하였다.
A: 표면층에 미시적인 응집이 없어 균일하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
B: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 매우 경미하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
C: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만, 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
D: 표면층에 미시적인 응집이 현저히 보이고, 또한 하드코팅층에도 요철이나 주름이 보인다.
(2) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학 사제)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였다.
기스: 0 OK
기스: 1 OK
기스: 2 이상 NG
(3) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다.
스틸울은 #0000을 사용하였다.
A : 스크래치가 0개
A': 스크래치가 1~10개
B : 스크래치가 11~20개
C : 스크래치가 21~30개
D : 스크래치가 31개 이상
(4) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 사제)을 이용하여 3회 박리 테 스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
(5) 컬링
A4 사이즈(29.7X21.0cm)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 유리판으로부터의 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
매우 양호: 0~15mm, 양호: 15~30mm, 불량: 30~50mm, 매우 불량: 50mm를 이상.
<표 2> 평가 결과
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
하드코팅 두께(㎛) 5 5 5 5 5 5 5
표면 평활성 A A A A B B B
연필경도 2H 2H 2 H 2 H 1 H 1H 1 H
내찰상성 A A A A A A A
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 99/100 99/100 85/100
컬링 매우 양호 매우 양호 매우 양호 매우 양호 불량 불량 불량

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 1]로 나타내는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 실리카 입자의 표면 히드록시기에 하기 [화학식 2]의 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자, (메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007066671849-PAT00009
    (상기 식에서, Y는 2~20개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 탄소수 2~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며 R은 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 3~50개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고 n은 1내지 10의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112007066671849-PAT00010
    (식 중 n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4, R5는 각각 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4, R5는 서로 연결되어 사이클릭 구조를 형성할 수도 있으며, R6는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, Y는 관능기수 2~10개의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7~80개의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 2]은 하기 [화학식 3]로 특정되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112007066671849-PAT00011
    (식 중 n, R1, R2, R3, R4, R5, 및 Y는 상기와 동일하고, R7는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의 탄소수 1~20개의, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅 조성물 100 중량에 대하여, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 5~40중량부, 유-무기 실리카 입자는 5~50중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 5~40 중량부, 상기 광개시제는 0.1~10 중량부, 상기 용제는 20~60중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 광개시제로는 표면 경도를 향상시키기 위해 벤조페논을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 하드코팅 조성물을 투명기재에 한면 또는 양면에 도포, 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 투명기재는 트리아세틸셀룰로오스계 필름 또는 시클로올레핀계 유도체 필름인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.　
  7. 제5항에 있어서, 상기 하드코팅층의 두께는 5~30㎛이고, 컬링 특성이 15 mm이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  8. 제5항의 하드코팅 필름이 구비된 편광판.
  9. 제5항의 하드코팅 필름이 구비된 표시장치.
KR1020070093467A 2007-09-14 2007-09-14 하드코팅 조성물 및 이를 사용한 하드코팅 필름 KR20090028133A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070093467A KR20090028133A (ko) 2007-09-14 2007-09-14 하드코팅 조성물 및 이를 사용한 하드코팅 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070093467A KR20090028133A (ko) 2007-09-14 2007-09-14 하드코팅 조성물 및 이를 사용한 하드코팅 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090028133A true KR20090028133A (ko) 2009-03-18

Family

ID=40695475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070093467A KR20090028133A (ko) 2007-09-14 2007-09-14 하드코팅 조성물 및 이를 사용한 하드코팅 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20090028133A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011081464A2 (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직 주식회사 하드코팅필름
KR20110133264A (ko) * 2010-06-04 2011-12-12 동우 화인켐 주식회사 방현성 하드코팅 조성물, 이를 이용한 방현성 하드코팅 필름, 편광판 및 표시 장치
KR101411005B1 (ko) * 2009-12-31 2014-06-23 제일모직주식회사 하드코팅필름
KR101725026B1 (ko) * 2016-12-06 2017-04-07 황중국 고강도 하드코팅 필름 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고강도 하드코팅 액정보호필름

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011081464A2 (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 제일모직 주식회사 하드코팅필름
WO2011081464A3 (ko) * 2009-12-31 2011-11-10 제일모직 주식회사 하드코팅필름
KR101411005B1 (ko) * 2009-12-31 2014-06-23 제일모직주식회사 하드코팅필름
US9080058B2 (en) 2009-12-31 2015-07-14 Cheil Industries, Inc. Hard coating film, hard coating agent, and polarizing plate including the hard coating film
KR20110133264A (ko) * 2010-06-04 2011-12-12 동우 화인켐 주식회사 방현성 하드코팅 조성물, 이를 이용한 방현성 하드코팅 필름, 편광판 및 표시 장치
KR101725026B1 (ko) * 2016-12-06 2017-04-07 황중국 고강도 하드코팅 필름 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고강도 하드코팅 액정보호필름

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100132786A (ko) 하이솔리드 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치
TWI717529B (zh) 硬塗膜及使用該膜的圖像顯示裝置
KR20110047596A (ko) 하드 코팅용 조성물, 이를 포함하는 하드 코팅 필름 및 편광 필름
US9080058B2 (en) Hard coating film, hard coating agent, and polarizing plate including the hard coating film
JP2008184611A (ja) 防眩性ハードコーティング液及びこれを使用した高硬度ハードコーティングフィルム
JP6453689B2 (ja) ハードコートフィルム
KR101784002B1 (ko) 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시 장치
KR20080062355A (ko) 하드코팅액 및 이를 사용한 고경도 하드코팅 필름
KR20090028133A (ko) 하드코팅 조성물 및 이를 사용한 하드코팅 필름
KR20170006953A (ko) 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 화상 표시 장치
KR20100037519A (ko) 수성 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판및 표시장치
KR20090039345A (ko) 하드코팅용 조성물, 하드코팅 필름, 편광판 및화상표시장치
KR20110082352A (ko) 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치
KR20090068485A (ko) 방현성 하드코팅 조성물, 방현성 하드코팅 필름, 편광판 및표시장치
KR20130048298A (ko) 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시 장치
KR20100121283A (ko) 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
KR101546098B1 (ko) 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치
KR20120128734A (ko) 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치
KR20100121281A (ko) 고경도 하드코팅 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치
KR20140137802A (ko) 하드코팅 조성물
KR20120024211A (ko) 방현 필름, 이를 구비한 편광판 및 표시 장치
KR20100132784A (ko) 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
KR20100053277A (ko) 수분산 대전방지 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치
KR20110114304A (ko) 방현성 하드코팅 조성물, 이를 이용한 방현 필름, 편광판 및 표시 장치
KR20110060037A (ko) 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid