KR20100053277A - 수분산 대전방지 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치 - Google Patents

수분산 대전방지 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치 Download PDF

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홍승모
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Abstract

본 발명은 실리카 입자의 표면에 4급 암모늄 실란 화합물을 코팅하여서 된 수분산 유-무기 실리카를 포함하는 대전방지제, 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 단량체, 광개시제 및 용매로서 물을 포함하는 수분산 대전방지 하드코팅 조성물, 상기 수분산 대전방지 하드코팅 조성물을 투명기재에 도포하여 형성된 대전방지, 고경도, 투명성 및 내마모성이 우수한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.
수분산 대전방지 하드코팅액, 대전방지 하드코팅 필름,

Description

수분산 대전방지 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치{Water Dispersion Anti Static Hard Coating Solution, and Hard Coating Film and Image Display Apparatus Using the same}
본 발명은 플라스틱의 하드코팅 조성물에서 대전방지제로 유용하게 사용될 수 있는 수분산 유-무기 실리카를 대전방지제로 포함하는 수분산 대전방지 하드코팅 조성물, 이를 사용한 하드코팅 필름, 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다.
플라스틱의 하드코팅 조성물에 대한 종래기술의 예들은 일본특개평 5-214044호, 일본특개평 5-214045호, 일본특개평 5-320462호, 일본특개평 5-186534호 등에 기술되어 있다.
그러나, 상기한 종래 기술상의 플라스틱 하드코팅 조성물은 일반적으로 대전방지성이 없는 경우가 많고, 대전방지성이 있다고 하더라도 지속성이 짧은 이온전도도 물질이 첨가되어 시간이 경과함에 따라 대전방지성이 저하되는 경우가 많다. 대전방지성의 지속성이 우수한 금속, 카본 분말을 혼합한 경우도 있었으나, 이 경 우에는 색도에 문제점이 있어 만족스러운 물성을 제공할 수 있는 대전방지성 플라스틱 하드코팅 조성물의 개발이 요구되어 왔다.
이러한 기술적 요구에 따라 최근에 플라스틱 하드코팅 조성물로 ATO(antimontinoxide), ITO(indiumtinoxide) 등과 같은 금속산화물 계통의 도전성 졸을 이용한 대전방지 하드코팅 조성물이 개발되었다. 이러한 대전방지 하드코팅 조성물에서는 자유전자 전하이동에 의해 대전방지성의 지속성이 우수하게 유지되고, 투명도가 대체로 우수한 특성 때문에 상업적 응용이 매우 활발하다.
그러나 이러한 대전방지 하드코팅 조성물을 투명 플라스틱에 코팅했을 때 투과도가 80% 내지 85% 정도로 낮고, 청색톤의 색상을 가지므로 투명 플라스틱의 외관을 손상시키고, 또한 대전방지 하드코팅 조성물 자체의 가격이 매우 고가이어서 코팅된 플라스틱 제품의 원가를 상승시키므로 상업적 응용에 적합하지 않다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 전도성 고분자를 사용하여 대전방지 하드코팅 조성물을 개발하였지만 조성물과의 상용성이 떨어지고 그 자체로 색도를 가지고 있어 투명 플라스틱에 적용하는데 문제점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 기존 대전방지제의 문제점을 해결하고 대전 방지 성능의 지속성 향상과 상용성이 우수한 수분산 유-무기 실리카를 대전방지제로 포함하여 투명 플라스틱에 코팅시 투과도가 우수한 수분산 대전방지 하드코팅 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은, 상기 수분산 대전방지 하드코팅 조성물을 사용한 하드코팅 필름을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은, 상기 하드코팅 필름을 포함하는 편광판을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은, 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 실리카 입자의 표면에 하기 화학식 1 내지 3에서 선택된 어느 하나의 4급 암모늄 실란 화합물을 코팅하여서 된 수분산 유-무기 실리카를 포함하는 대전방지제와, 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 단량체, 광개시제 및 용제로써 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 대전방지 하드코팅 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008078281075-PAT00001
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4는 탄소수 2~20의 탄화수소기로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~16의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, X는 1가 음이온으로 사용될 수 있는 원자 또는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다)
[화학식 2]
Figure 112008078281075-PAT00002
(상기 화학식 2에서 n은 1 내지 3의 정수이고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R7은 탄소수 4~20의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, R8은 수소 또는 탄소수 1~16의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, 만약 질소원자가 이중 결합을 포함하는 경우에 R8은 존재하지 않으며, X는 1가 음이온으로 사용될 수 있는 원자 또는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다)
[화학식 3]
Figure 112008078281075-PAT00003
(상기 화학식 3에서 n은 1 내지 3의 정수이고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R9는 탄소수 2~20의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~16의 탄화수소기를 나타내는 것으로서, 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, X는 1가 음이온으로 사용될 수 있는 원자 또는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다)
또한 본 발명은, 상기 수분산 유-무기 실리카의 제조에 사용되는 실리카 입자가 수분산 콜로이드 실리카 졸인 것을 특징으로 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 수분산 콜로이드 실리카 졸의 입자가 10nm ∼ 100nm의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 4급 암모늄 실란화합물이 실란화합물과 4급 암모늄 염을 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트가 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것임을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure 112008078281075-PAT00004
(상기 화학식 4에서 A는 O 또는 S이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R1 내지 R4는 합성에 사용된 출발물질의 반응잔기로서, R1은 디이소(싸이오)시아네이트의 반응잔기이고, R2는 폴리올의 반응잔기이고, R3는 친수기(술폰기, 카르복시기 또는 포스페이트기)를 갖는 다이올의 반응잔기이며, R4는 히드록시기를 갖는 다관능 아크릴 레이트의 반응잔기이다)
또한 본 발명은, 상기 화학식 4에서의 분자 내 우레탄 결합이 우레아 결합인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 수분산 대전방지 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 수분산 유-무기 실리카 입자는 5~80 중량부, 상기 수분산 다관능 (메타) 아크릴레이트는 10~65 중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 단량체 5∼40중량부, 상기 광개시제는 0.1~10 중량부 및 상기 용제는 0.1~60 중량부 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 상기 수분산 대전방지 하드코팅 조성물을 투명기재의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 투명기재가 트리아세틸셀룰로오스 필름(이하 TAC), 시클로올레핀계 유도체 필름, 폴리 에틸렌텔레프탈레이트 필름(이하 PET), 폴리 카보네이트 필름(이하 PC) 및 폴리메타아크릴레이트(이하 PMMA)에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 하드코팅층의 두께가 5~30㎛이고, 컬링 특성이 15 mm이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 상기 하드코팅 필름의 표면저항이 108 내지1012 Ω/㎠인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 편광판이 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치를 제공한다.
대전방지제로 수분산 유-무기 실리카가 포함하는 본 발명에 따른 수분산 대전방지 하드코팅 조성물과 이를 사용하여 제조된 하드코팅 필름은 우수한 표면저항, 표면 평활성, 고경도, 내찰상성, 밀착성, 방오성 등을 제공할 뿐만 아니라, 컬(curl) 현상의 문제점을 발생시키지 않았다. 따라서 상기 하드코팅 필름을 편광판과 화상표시장치에 적용할 경우 우수한 특성을 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.먼저, 수분산 대전방지 하드코팅액을 설명한다.
본 발명에 따른 하드코팅액은 실리카 입자의 표면에 4급 암모늄 실란 화합물을 코팅하여서 된 수분산 유-무기 실리카를 포함하는 대전방지제와, 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 단량체, 광개시제 및 용매로써 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 하드코팅액에 포함되는 수분산 유-무기 실리카는 실리카 입자의 표면에 하기 화학식 1 내지 3에서 선택된 어느 하나의 4급 암모늄 실란 화합물을 코팅하여서 된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112008078281075-PAT00005
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 3의 정수이고, R1 과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4는 탄소수 2∼20의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, X는 1가 음이온으로 사용될 수 있는 원자 또는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다)
[화학식 2]
Figure 112008078281075-PAT00006
(상기 화학식 2에서 n은 1 내지 3의 정수이고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내 며, R7은 탄소수 4∼20의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, R8은 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, 만약 질소원자가 이중 결합을 포함하는 경우에 R8은 존재하지 않으며, X는 1가 음이온으로 사용될 수 있는 원자 또는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다)
[화학식 3]
Figure 112008078281075-PAT00007
(상기 화학식 3에서 n은 1 내지 3의 정수이고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R9는 탄소수 2∼20의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, R10, R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, X는 1가 음이온으로 사용될 수 있는 원자 또는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다)
이때, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 4급 암모늄 실란화합물은 실란화합물 과 4급 암모늄 염을 반응시켜 제조될 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1의 4급 암모늄 실란 화합물은 4급 암모늄염으로 예컨대 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온 및 디히드로피리미디늄 등을 사용하여 제조될 수 있다. 4급 암모늄염의 구체적인 예로서는, 1-메틸-3-(2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필) 이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-(2-메틸-2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-(2,2-디메틸-2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-(2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-(2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필) 이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-(2-메틸-2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-(2,2-디메틸-2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-(2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필) 이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-(2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-메틸(2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-메틸(2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-메틸(2-히드록시에틸) 이미다졸륨 양이온, 1-(12-메르캅토도데실)-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디메틸-2-메르캅토-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 4급 암모늄 실란 화합물은 4급 암모늄염으로, 예컨대 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온 및 피롤 골격을 가지는 양이온 등을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 4급 암모늄염의 구체적인 예로서는, 1-에틸-4-(히드록시메틸) 피리디늄 양이온, 1-에틸-4-(3-히드록시프로필) 피리 디늄 양이온, 1-에틸-4-히드록시 피리디늄 양이온, 1-에틸-2-(히드록시메틸) 피리디늄 양이온, 1-에틸-2-(3-히드록시프로필) 피리디늄 양이온, 1-부틸-4-(히드록시메틸) 피리디늄 양이온, 1-부틸-4-(3-히드록시프로필) 피리디늄 양이온, 1-부틸-4-히드록시 피리디늄 양이온, 1-부틸-2-(히드록시메틸) 피리디늄 양이온, 1-부틸-2-(3-히드록시프로필) 피리디늄 양이온, 1-헥실-4-(히드록시메틸) 피리디늄 양이온, 1-헥실-4-(3-히드록시프로필) 피리디늄 양이온, 1- 헥실-4-히드록시 피리디늄 양이온, 1-헥실-2-(히드록시메틸) 피리디늄 양이온, 1-헥실-2-(3-히드록시프로필) 피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸-2-히드록시 피리디늄 양이온, 1-헥실-6-메틸-2-히드록시메틸 피리디늄 양이온, 1-(2-히드록시에틸) 피리디늄 양이온, 1-(2-히드록시에틸)-2-메틸 피리디늄 양이온, 1,1-에틸(2-히드록시에틸) 피페리디늄 양이온, 1,1-에틸메틸-2-히드록시메틸 피페리디늄 양이온, 1,1-에틸메틸-3-히드록시 피페리디늄 양이온, 1,1-에틸(2-히드록시에틸) 피롤리디늄 양이온, 1,1-에틸메틸-3-히드록시 피롤리디늄 양이온, 1,1-디에틸-3-히드록시 피롤리디늄 양이온, 1,1-에틸메틸-2-(2-히드록시에틸) 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-3-히드록시메틸인돌 양이온, 1-에틸-5-히드록시 인돌 양이온, 1-에틸-6-히드록시 인돌 양이온, 1-(3-메르캅토프로필) 피리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 4급 암모늄 실란 화합물은 4급 암모늄염으로, 예컨대 피라졸륨 양이온 또는 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 1-히드록시메틸피라졸리늄 양이온, 1-히드록시메틸-2-메틸피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 3에서 'X-'로 표시된 음이온 성분은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, NO3 -, ClO4 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 등이 사용된다. 그 중에서 양이온과 이온성 액체 화합물을 이루어, 유기 용제에 잘 용해될 수 있는 것이 바람직하게 사용된다.
상기 수분산 유-무기 실리카는 그 제조과정에서 다양한 계면활성제 및 아민이 입자의 분산력을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 수분산 유-무기 실리카 입자의 제조에 사용된 상기 실리카 입자는 제한되지 않으나 수분산 콜로이드 실리카 졸을 이용하는 것이 좋다.　구체적인 예로 수분산 콜로이드 실리카 졸의 시판품으로서는 PURISOL-O series (개마텍제, 입자 평균 사이즈는 5~40nm, 실리카 함량은 20~40%), CATALOID-S series (촉매화성공업제, 입자 평균사이즈 5~80nm, 실리카 함량 20~48%), YGS-series (영일화성제, 입자 평균사이즈 10~80nm, 실리카 함량 20~40%) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한 콜로이드 실리카 입자의 평균입경은 제한되지 않으나 10nm ~ 100nm 범위내의 것을 사용할 수 있으며 경화된 투명필름에 사용될 때 바람직한 것은 10nm ~ 50nm이다. 수평균 입자의 입경이 100nm 초과인 경우는 투명성이 저하되거나 코팅 표면 상태가 좋지 않은 경우가 있다. 또한 입경이 10nm 미만인 경우에는 코팅 의 하드 경도가 나빠지는 경향을 발견할 수 있다.　
상기 수분산 유-무기 실리카는 총 하드코팅 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 80 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 수분산 유-무기 실리카의 첨가량이 5 중량부 미만인 경우에는 비저항의 향상 기대를 충족시키기 힘들고, 그 첨가량이 80 중량부 초과일 경우에는 상용성의 저하 가능성이 높다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 수분산 대전방지 하드코팅 조성물은 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는데, 바람직하게는 하기 화학식 4로 나타내어지는 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 좋다.
[화학식 4]
Figure 112008078281075-PAT00008
(식 중 A는 O 또는 S이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R1 내지 R4는 합성에 사용된 출발물질의 반응잔기로서, R1은 디이소(싸이오)시아네이트의 반응잔기이고, R2는 폴리올의 반응잔기이며, R3는 친수기(술폰기, 카르복시기 또는 포스페이트기)를 갖는 다이올의 반응잔기이며, R4는 히드록시기를 갖는 다관능 아크릴 레이트의 반응잔기이다)
상기 화학식 4로 표현되는 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트는 총 하드코팅 조성물 100중량부에 대해 10∼65중량부 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하 게는 10∼50중량부 포함되는 것이 좋다. 상기 화학 4로 표현되는 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트의 첨가량이 10중량부 미만이면 하드코팅액의 안정성과 전반적인 물성이 저해되고, 그 첨가량이 65중량부 초과이면 표면 외관이 나빠지며, 작업성이 떨어진다는 문제점이 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트는 폴리올과 친수기를 갖는 폴리올, 디이소(싸이오)시아네이트 및 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리올은 분자량을 한정 하지 않지만 수 평균 분자량 500∼5,000이며, 바람직하게는 1,000∼2,000이 좋다. 수 평균 분자량이 500 미만이면 수분산 시 마이셀 형성이 어려워 액안정성이 떨어지고, 5,000을 초과하면 점도가 높아 반응 조절이 어렵고 경화 밀도가 떨어져 원하는 하드코팅 조성물의 광 경화후 물성을 구현하기 힘들다는 문제점이 있다.
또한, 상기 폴리올로는 폴리에스터형 폴리올, 카보네이트 폴리올, 카프로 락톤계 폴리올 등이 사용 가능하며, 보다 자세하게는 폴리에스터형의 폴리올은 일반적으로 상업화된 제품을 사용할 수 있으며, 다이 산 또는 산무수물과 글리콜의 축합반응으로 얻어진다. 다이산은 포화 또는 불포와 알킬형 또는 사이클릭 알킬형과 페닐형 모두 사용될 수 있다. 그 예로는 프탈산, 하이드로진네이트 프탈산, 이소플닥릭 산, 텔러프탁릭산, 말론산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 피멜릭산, 서브릭산, 아제라틱산, 세바식 산, 포말릭산, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레익산 무수물, 하이드로진네이트 프탈산 무수물 등이 있다. 글리콜로는 일반적으로 알킬 형의 글리콜을 사용한다. 그 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디 프로필렌 글리콜, 메틸 프로판 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부틸에틸 프로판 글리콜, 부탄디올, 헥산 디올 등이 사용 가능하다. 카보네이트 폴리올의 경우 상업화 되어 있는 아사히 카사이사의 PCDLs를 사용할 수 있다. 카프로 락톤계 폴리올의 경우 입실론 카플로 락톤 변형된 제품을 사용할 수 있으며, 상업화 되어있는 다이셀사의 락톤 폴리올 Placcel 200시리즈를 선택적으로 사용할 수 있다.
친수기를 갖는 다이올은 친수성을 높여주어 하드 코팅 조성물의 분산 안정성이 양호하게 유지 될 수 있도록 하기 위하여 첨가되는 것이다. 여기서 친수기는 술폰기, 카르복시기 및 포스페이트기를 포함하며, 상기 친수기를 포함하는 다이올로는 디메틸올프로판산(DMPA), 디히드록시술폰산 및 디히드록시포스폰산, 2,3-디히드록시프로판포스폰산에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
디이소(싸이오)시아네이트로는 상업적으로 통용되는 대부분의 디이소(싸이오)시아네이트를 모두 사용할 수 있다. 디이소시아네이트로 바람직하게는 무 황변형의 2작용성 이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다. 무황변형의 2작용성 이소시아네이트로서는 자일렌 디 이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디 이소시아네이트, 이소포론 디 이소시아네이트, 헥산 디 이소시아네이트, 트리 메틸 헥사메틸렌 디 이소시아네이트, 디 사이클로메탄 디 이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한 디이소싸이오시아네이트로는 이소포론디이소싸이오시아네이트, 헥산디이소싸이오시아네이트, 톨루엔디이소싸이오시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트의 합성에 사용 하는 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 광경화성을 부여함과 아울러 친수성을 높여 수분산 안정성을 높이기 위해 사용한다. 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로는 펜타에리스리톨 트리 (메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올다이(메타)아크릴레이트 등에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 언급된 단량체 구조이외에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 입실론 카플로락톤등을 변성하여 제조된 단량체도 사용할 수 있다.본 발명에 따른 수분산 대전방지 하드코팅 조성물은 표면 경도를 향상시킬 목적으로 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 상기 (메타)아크릴레이트 단량체로는 예를 들면, 다이펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 다이트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭 에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜다이(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸 이소시아누레이트 다이(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퓨란올(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스티어릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 총 하드코팅 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 40 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 단량체의 첨가량이 5 중량부 미만인 경우에는 경도의 향상 기대를 충족시키기 힘들고, 그 첨가량이 40 중량부 초과일 경우에는 수축으로 인한 컬링이 발생할 가능성이 높다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 수분산 대전방지 하드코팅 조성물에는 광개시제가 포함된다. 상기 광개시제로는 본 기술분야에서 사용될 수 있는 개시제라면 제한되지 않고 선택될 수 있으며, 일례로 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-하이드록시사이클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등에서 선택된 것을 적어도 하나 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 함유량은 총 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광개시제의 함유량이 0.1 중량부보다 적은 경우에는 경화 속도가 늦어지고, 10 중량부보다 많은 경우에는 비경제적이다.
본 발명에 따른 수분산 대전방지 하드코팅 조성물은 용제로 물을 사용하며, 특히 작업성을 개선할 목적으로 알코올계 용제를 일부 사용할 수 있다. 알코올계 용제의 일례로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등에서 선택된 것을 적어도 하나 사용할 수 있다. 상기 용제는 총 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여 0.1~60중량부를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 수분산 대전방지 하드코팅 조성물에는 상기 광개시제와 함께 광자극제가 포함될 수 있으며, 예를 들면 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노-벤조인산, 이소아밀-4-디메틸아미노벤조에이트 등이 포함될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 수분산 대전방지 하드코팅 조성물은 상기 성분들 이외에도 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 상기 하드코팅액에 함께 포함될 수 있다.
본 발명은 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 상기한 본 발명에 따른 수분산 대전방지 하드코팅 조성물을 투명기재에 도포하여 형성된 대전방지 하드코팅층을 구비한 것을 특징으로 한다.
상기 투명기재로서는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하며, 예를 들면, 디아세틸 셀룰로오스, 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체들; 또는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 열가소성 폴리머; 중에서 적어도 하나 이상 선택되어 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 투명기재로는 트리아세틸 셀룰로오스 필름 또는 폴리메틸메타아크릴레이트 필름, 시클로올레핀계 유도체 필름, 폴리 에틸렌텔레프탈레이트 필름, 폴리 카보네이트 필름이 가장 바람직하며, 상기 투명기재에 본 발명의 수분산 대전방지 하드코팅 조성물을 도포하여 형성한 대전방지 하드코팅 필름의 하드코팅층의 표면저항은 108 내지 1012 Ω/㎠이 가능하다. 이때 투명 기재 필름의 두께는 제한되지 않으나 8∼1000㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼100㎛이다.
본 발명에서의 수분산 대전방지 하드코팅 조성물의 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등에서 선택되는 적당한 방식을 적용할 수 있다.
이때, 하드코팅 조성물의 도포두께는 보통 0.1 내지 200㎛이며, 바람직하게는 5 내지 30㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 25㎛이다. 도포한 후 코팅액은 30 내지 150℃의 온도에서 1초 내지 2시간, 바람직하게는 10초 내지 1시간 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01 내지 10J/㎠이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2J/㎠이다.
상기 경화반응을 통해 형성되는 상기 하드코팅층의 두께는 1 내지 30㎛ 범위가 바람직하고, 5 내지 15㎛ 범위가 보다 바람직하며, 상기 범위가 컬링 특성이 15mm 이하로 조정 가능한 대전방지 하드코팅 필름을 얻을 수 있는 두께이다.
상기와 같이 제조된 대전방지 하드코팅 필름은 우수한 표면저항, 내마모성, 내후성 및 광학적 고투명성을 갖고, 이의 제조 시에 경화속도가 빨라 생산성이 우수하며, 경화한 후 제조된 필름은 컬링 현상이 발생하지 않는다.
본 발명은 또한, 전술한 대전방지 하드코팅 필름을 적어도 일면에 적층하여 형성된 우수한 물성의 편광판을 제공한다.
상기 편광판은 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수 있다. 편광판으로서, 예를 들면, 폴리비닐 알코올계 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중 합체계 부분 비누화 필름, 요오드 또는 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름, 폴리비닐 알코올의 탈수처리물 또는 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름 또는 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하다. 이들 편광판의 두께는 특별히 제한되지는 않지만 일반적으로 5 내지 80㎛ 정도이다.
본 발명은 또한, 전술한 대전방지 하드코팅 필름이 적용된 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 대전방지 하드코팅 필름이 적층된 편광판을 화상표시장치에 내장함으로써, 대전방지성이 우수한 표시장치를 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 대전방지 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 대전방지 하드코팅 필름은 내마모성 및 방오성이 우수하여 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시장치에도 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다
4급 암모늄 실란화합물 합성
[합성예 1]
콘덴서, 교반장치, 온도조절장치가 장착된 반응기에 3-클로로프로필트리메톡시실란(KBM703, 신에츠사) 91 중량부, 1-메틸이미다졸(알드리치사) 15 중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 60시간 동안 반응시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 노르말헥산 100중량부를 3회 세척하여 미반응 출발물질을 제거한다. 혼합물은 진공 건조하여 이온성 액체를 얻었다.1H NMR(300 MHz, CDCl3); δ0.61(m,2H),1.22(t, J = 7.0Hz,9H),2.01(m,2H),3.83(q, J = 7.1Hz,6H),4.14(s,3H),4.34(t, J = 7.2Hz,2H),7.47(s,1H),7.86(s,1H),10.42(s,1H)
[합성예 2]
콘덴서, 교반장치, 온도조절장치가 장착된 반응기에 3-클로로프로필트리메톡시실란(KBM703, 신에츠사) 91 중량부, 피리딘(알드리치사) 12 중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 60시간 동안 반응시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 노르말헥산 100중량부를 3회 세척하여 미반응 출발물질을 제거한다. 혼합물은 진공 건조하여 이온성 액체를 얻었다.1H NMR(300 MHz, CDCl3); δ0.60(m,2H),1.19(t, J = 7.0Hz,9H),2.01(m,2H),3.83(q, J = 7.1Hz,6H),4.2(s,3H),4.61(t, J = 7.2Hz,2H),7.6(s,1H),7.92(s,1H),10.63(s,1H)
[합성예 3]
콘덴서, 교반장치, 온도조절장치가 장착된 반응기에 3-클로로프로필트리메톡 시실란(KBM703, 신에츠사) 91 중량부, 1-메틸피라졸(알드리치사) 17 중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 60시간 동안 반응시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 노르말헥산 100중량부를 3회 세척하여 미반응 출발물질을 제거한다. 혼합물은 진공 건조하여 이온성 액체를 얻었다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3); δ0.61(m,2H),1.26(t, J = 7.0Hz,9H),2.21(m,2H),3.86(q, J = 7.1Hz,6H),4.14(s,3H),4.43(t, J = 7.2Hz,2H),7.53(s,1H),7.86(s,1H),10.53(s,1H)
[합성예 4]
콘덴서, 교반장치, 온도조절장치가 장착된 반응기에 합성예 1에서 제조한 화합물 100 중량부를 솔벤트 아세토니트릴(알드리치사) 500 중량부에 상온에서 용해시키고, 포타슘헥사플루오로포스파이트(알드리치사) 30 중량부를 투입한다. 반응 혼합물은 상온에서 질소 분위기 하에서 5일동안 교반시킨다. 반응 종결 후 셀라이트 필터한 후 감압하에서 솔벤트를 제거 한다. 디클로로메탄 500 중량부에 용해 시키고 알루미나, 활성탄 필터 후 솔벤트를 감압 제거 하여 제조하였다.1H NMR(300 MHz, CDCl3); δ0.59(m,2H),1.22(t, J = 7.0Hz,9H),1.97(m,2H),3.82(q, J = 7.1Hz,6H),3.96(s,3H),4.21(t, J = 7.2Hz,2H),7.3(s,1H),7.35(s,1H),8.83(s,1H)
[합성예 5]
콘덴서, 교반장치, 온도조절장치가 장착된 반응기에 합성예 2에서 제조한 유기화합물 100 중량부를 솔벤트 아세토니트릴(알드리치사) 500 중량부에 상온에서 용해시키고, 포타슘헥사플루오로포스파이트(알드리치사) 30 중량부를 투입한다. 반응 혼합물은 상온에서 질소 분위기 하에서 5일동안 교반시킨다. 반응 종결 후 셀라이트 필터한 후 감압하에서 솔벤트를 제거 한다. 디클로로메탄 500 중량부에 용해 시키고 알루미나, 활성탄 필터 후 솔벤트를 감압 제거 하여 제조하였다.1H NMR(300 MHz, CDCl3); δ0.59(m,2H),1.22(t, J = 7.0Hz,9H),1.97(m,2H),3.82(q, J = 7.1Hz,6H),3.96(s,3H),4.16(t, J = 7.2Hz,2H),7.3(s,1H),7.40(s,1H),8.96(s,1H)
[합성예 6]
콘덴서, 교반장치, 온도조절장치가 장착된 반응기에 합성예 3에서 제조한 유기화합물 100 중량부를 솔벤트 아세토니트릴(알드리치사) 500 중량부에 상온에서 용해시키고, 포타슘헥사플루오로포스파이트(알드리치사) 30 중량부를 투입한다. 반응 혼합물은 상온에서 질소 분위기 하에서 5일동안 교반시킨다. 반응 종결 후 셀라이트 필터한 후 감압하에서 솔벤트를 제거 한다. 디클로로메탄 500 중량부에 용해 시키고 알루미나, 활성탄 필터 후 솔벤트를 감압 제거 하여 제조하였다.1H NMR(300 MHz, CDCl3); δ0.59(m,2H),1.14(t, J = 7.0Hz,9H),1.97(m,2H),3.76(q, J = 7.1Hz,6H),3.96(s,3H),4.21(t, J = 7.2Hz,2H),7.3(s,1H),7.33(s,1H),8.96(s,1H)
수분산 유-무기 실리카의 제조
[제조예 1]
10.22 중량부의 유기 화합물[합성예 4], 107.28 중량부의 수분산 실리카 졸(PURISOL-O, 개마텍), 0.2 중량부 메탄올(알드리치사)을 80도, 질소 가스 분위기에서 3시간 교반을 한다. 메틸 오르소퍼메이트(알드리치사) 1.4 중량부를 첨가하고 80도, 질소 가스 분위기에서 1시간 교반을 한다.
[제조예 2]
4급 암모늄염을 가진 실란 화합물로서 합성예5에서 제조된 생성물을 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
[제조예 3]
4급 암모늄염을 가진 실란 화합물로서 합성예6에서 제조된 생성물을 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
수분산 대전방지 하드코팅액 제조
[실시예 1]
제조예 1에서 제조한 수분산 유-무기 실리카 25 중량부, 수분산 다관능 아크릴레이트 25 중량부, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트(M140, 미원상사) 15.5 중량부, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(Igacure 184, 시바게이지) 1 중량부, 실리콘 첨가제(BYK 347, BYK케미) 0.5 중량부, 증류수 30 중량부, 사이클로헥사논 3 중량부를 교반기에 투입하고 고속으로 교반시켜 하드코팅액을 제조하였다. 제조된 하드코팅액을 투명기재 필름(TAC, 80㎛) 위에 두께 10㎛이 되도록 마이어바로 도포하고, 70℃에서 1분 동안 건조시킨 후, 720mJ/㎠으로 경화시킴으로써 하드코팅 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 필름의 코팅층의 두께는 5㎛이었다.
이때, 상기 수분산 다관능 아크릴레이트는 다음과 같은 방법으로 제조된 것을 사용하였다. 먼저 4구 3ℓ 둥근 바닥 플라스크 내에 전기 교반장치와 냉각기, 온도계, 가열 멘틀 등을 장치한다. 여기에 네오펜틸 글리콜과 아디픽 산의 반응으로 제조된 수평균 분자량 1500의 폴리에스터 폴리올 460.4 g, 디 아이소시아네이트로서 1-아이소시아나토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아나토메틸-사이클로헥산 (IPDI) 136.3 g, 친수기 및 아이소시아네이트와 반응 가능한 두개의 수산기를 동시에 갖는 물질로서 디메틸올비스-하이드록시메틸-프로피온산 (DMPA) 32.9 g, 헥산다이올 다이아크릴레이트 (HDDA) 250 g, 촉매로서 다이부틸주석 다이라우레이트 (DBTDL) 0.4 g 및 라디칼 중합억제제로서 메톡시 하이드로퀴논 1 g을 넣고 교반한다. 상기 반응물이 천천히 발열하다가 약 60℃에서 발열이 종료되면, 가열 멘틀을 이용하여 반응온도를 80℃까지 강제 승온시킨다. 80℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 말단기 분석법에 의한 NCO%는 HDDA의 양을 제외하고 측정한 값이 4.1%이었다. 상기 반응물의 온도를 40℃로 낮추고 미원상사의 M340(펜타 에리스티롤 트리아크릴레이트, PETA) 96 g을 첨가한 다음, 푸리에 변환 자외선 분광도 (FT-IR)상 아이소시아네이트 특성 피크인 2,260cm-1가 완전히 소멸될 때까지 100℃에서 반응시킨다. 반응이 완결되면 온도를 60℃까지 내리고, 트라이에틸아민 24 g을 드롭핑 퓨넬을 이용하여 천천히 떨어뜨려 수지의 산기를 중화시킨다. 1시간 이상 중화하여 완전히 중화가 끝나면 고속 교반하면서 증류수 1,500 g을 가하여 광경화형 수분산 다관능 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조한다.
[실시예 2]
제조예 2에서 제조한 수분산 유-무기 실리카를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
제조예 3에서 제조한 수분산 유-무기 실리카를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
제조예 1에서 제조한 수분산 유-무기 실리카 81 중량부, 수분산 다관능 아크릴레이트 6 중량부, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트(M140, 미원상사) 4 중량부, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(Igacure 184, 시바게이지) 0.2 중량부, 실리콘 첨가제(BYK 347, BYK케미) 0.5 중량부, 증류수 8 중량부, 사이클로헥사논 0.8 중량부를 교반기에 투입하고 고속으로 교반시켜 하드코팅액을 제조하였다. 제조된 하드코팅액을 투명기재 필름(TAC, 80㎛) 위에 두께 10㎛이 되도록 마이어바로 도포하고, 70℃에서 1분 동안 건조시킨 후, 720mJ/㎠으로 경화시킴으로써 하드코팅 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 필름의 코팅층의 두께는 5㎛이었다. 이때 수분산 다관능 아크릴레이트는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제조된 것을 사용하였다.
[실시예 5]
제조예 1에서 제조한 수분산 유-무기 실리카 4 중량부, 수분산 다관능 아크릴레이트 36 중량부, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트(M140, 미원상사) 23 중량부, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(Igacure 184, 시바게이지) 2 중량부, 실리콘 첨가 제(BYK 347, BYK케미) 1 중량부, 증류수 30 중량부, 사이클로헥사논 3 중량부를 교반기에 투입하고 고속으로 교반시켜 하드코팅액을 제조하였다. 제조된 하드코팅액을 투명기재 필름(TAC, 80㎛) 위에 두께 10㎛이 되도록 마이어바로 도포하고, 70℃에서 1분 동안 건조시킨 후, 720mJ/㎠으로 경화시킴으로써 하드코팅 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 필름의 코팅층의 두께는 5㎛이었다. 이때 수분산 다관능 아크릴레이트는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제조된 것을 사용하였다.
[비교예 1]
수분산 우레탄 아크릴레이트(UV 2282, 바이어사) 20 중량부, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트(M140, 미원상사) 15 중량부, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(Igacure 184, 시바게이지) 1 중량부, 실리콘 첨가제(Glide 440, 테고사) 0.5 중량부, 아미노산계 대전방지제 (ES80, BYK사), 15중량부, 증류수 45.5 중량부, 사이클로헥사논 3 중량부를 교반기에 투입하고 고속으로 교반시켜 하드코팅액을 제조하였다. 제조된 하드코팅액을 투명기재 필름(TAC, 80㎛) 위에 두께 10㎛가 되도록 마이어바로 도포하고, 70℃에서 1분 동안 건조시킨 후, 720mJ/㎠으로 경화시킴으로써 하드코팅 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 필름의 코팅층의 두께는 5㎛이었다.
[비교예 2]
수분산 우레탄 아크릴레이트 20 중량부, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트(M140, 미원상사) 15 중량부, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(Igacure 184, 시바게이지) 1 중량부, 실리콘 첨가제(Glide 440, 테고사) 0.5 중량부, 대전방지제 (ELECOM EDX10, 나노켐텍) 15중량부, 증류수 45.5 중량부, 사이클로헥사논 3 중량부를 교반 기에 투입하고 고속으로 교반시켜 하드코팅액을 제조하였다. 제조된 하드코팅액을 투명기재 필름(TAC, 80㎛) 위에 두께 10㎛가 되도록 마이어바로 도포하고, 70℃에서 1분 동안 건조시킨 후, 720mJ/㎠으로 경화시킴으로써 하드코팅 필름을 제조하였다. 이때, 제조된 필름의 코팅층의 두께는 5㎛이었다.
<실험예>
상기의 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 하드코팅 필름의 표면 평활성, 투과율 및 헤이즈, 연필경도, 내찰상성, 밀착성, 컬, 지문 닦아내기성 및 표면저항율 등의 측정 또는 평가는 아래와 같은 방법에 의하여 행하여졌으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 표면 평활성
필름의 도포된 표면을 전등광에 비춰서 기울기 20∼30도의 방향에서 관찰하여, 표면층의 균일성(미시적인 응집의 유무)이나, 하드코팅층의 표면성에 기인하는 것으로 생각되는 요철이나 주름의 유무를 확인하였다.
A: 표면층에 미시적인 응집이 없어 균일하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
B: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 매우 경미하고, 또한 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
C: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만, 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않는다.
D: 표면층에 미시적인 응집이 현저히 보이고, 또한 하드코팅층에도 요철이나 주름이 보인다.
(2) 투과율
분광광도계(HZ-1, 일본 스가사)를 이용하여 전광선투과율(Total Transmittance)을 측정하였다.
(3) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였다.
기스: 0 OK
기스: 1 OK
기스: 2 이상 NG
(4) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝)하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다.
스틸울은 #0000을 사용하였다.
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1∼10개
B: 스크래치가 11∼20개
C: 스크래치가 21∼30개
D: 스크래치가 31개 이상
(5) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n/100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
(6) 컬링
A4 사이즈(29.7×21.0㎝)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 유리판으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
매우 양호: 0∼15mm, 양호: 15∼30mm, 불량: 30∼50mm, 매우 불량: 50mm 이상.
(7) 지문 닦아내기성
필름의 도포된 표면에 지문의 자국을 시험자 10명이 클린 페이퍼(clean paper)(ULTIMA Ⅱ, 한송)로 10회 가볍게 닦아, 닦아내기성을 육안으로 평가하였다.
A: 닦은 자국이 남지 않았다. B: 닦은 자국이 조금 남았다. C: 닦은 자국이 남았다.
(8) 표면저항율
Hiresta의 MCP-HT450을 사용하여 표면 저항을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예1 비교예2
필름두께(㎛) TAC (80) TAC (80) TAC (80) TAC
(80)		 TAC
(80)		 TAC (80) TAC (80)
표면평활성 A A A C B B B
투과율(%) 95.1 92.1 96.1 90.2 91 93.4 89.7
연필경도 2H 2H 2H HB 1H 1H 1H
내찰상성 A A A C B C C
밀착성 100/100 100/100 100/100 80/100 99/100 95/100 80/100
컬(mm) 매우양호 매우양호 매우양호 불량 불량 불량 불량
지문닦아내기성 A A A B B B B
표면 저항율 109 109 109 107 1014 1014 1013
* TAC: 트리아세틸셀룰로오스
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 대전방지제로 본 발명에 따른 수분산 유-무기 실리카를 본 발명의 바람직한 범위내에서 첨가한 실시예 1 내지 3의 수분산 대전방지 하드코팅 필름은 연필경도가 2H 이상이고, 내찰상성은 B이상이며, 밀착성은 100/100이고, 컬은 매우 양호하거나 양호하며, 연필경도, 내찰상성, 밀착성, 컬 등에서 현저히 우수한 특성을 나타냈으며, 특히 대전방지 성능이 우수하여 다양한 필름 영역에서 적용 가능함을 알 수 있다. 특히 실시예 1 내지 3은 대전방지제로 다른 공지의 것을 사용한 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 전체적으로 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 실시예 4와 실시예 5는 본 발명에 따른 수분산 유-무기 실리카의 함량이 본 발명의 바람직한 범위를 벗어난 경우에 해당되는 것으로서, 실시예 1 내지 3에 비하여 물성이 다소 떨어짐을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 실리카 입자의 표면에 하기 화학식 1 내지 3에서 선택된 어느 하나의 4급 암모늄 실란 화합물을 코팅하여서 된 수분산 유-무기 실리카를 포함하는 대전방지제와, 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 단량체, 광개시제 및 용제로써 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산 대전방지 하드코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008078281075-PAT00009
    (상기 화학식 1에서 n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4는 탄소수 2∼20의 탄화수소기로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, X는 1가 음이온으로 사용될 수 있는 원자 또는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다)
    [화학식 2]
    Figure 112008078281075-PAT00010
    (상기 화학식 2에서 n은 1 내지 3의 정수이고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R7은 탄소수 4∼20의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, R8은 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내는 것으로 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, 만약 질소원자가 이중 결합을 포함하는 경우에 R8은 존재하지 않으며, X는 1가 음이온으로 사용될 수 있는 원자 또는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다)
    [화학식 3]
    Figure 112008078281075-PAT00011
    (상기 화학식 3에서 n은 1 내지 3의 정수이고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1~15개의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내 며, R9는 탄소수 2∼20의 탄화수소기를 나타내는 것으로서 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내는 것으로서, 상기 탄화수소기는 헤테로 원자를 포함하여도 좋으며, X는 1가 음이온으로 사용될 수 있는 원자 또는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자가 수분산 콜로이드 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 수분산 대전방지 하드코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수분산 콜로이드 실리카 졸의 입자가 10nm ∼ 100nm의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 수분산 대전방지 하드코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 3의 4급 암모늄 실란 화합물이 실란 화합물과 4 급 암모늄 염을 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 수분산 대전방지 하드코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트가 하기 화학식 2로 표현되는 것임을 특징으로 하는 수분산 대전방지 하드코팅 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112008078281075-PAT00012
    (상기 화학식 4에서 A는 O 또는 S이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R1 내지 R4는 합성에 사용된 출발물질의 반응잔기로서, R1은 디이소(싸이오)시아네이트 반응잔기이고, R2는 폴리올의 반응잔기이고, R3는 친수기(술폰기, 카르복시기 또는 포스페이트기)를 갖는 다이올의 반응잔기이며, R4는 히드록시기를 갖는 다관능 아크릴레이트의 반응잔기이다)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 4에서의 분자 내 우레탄 결합은 우레아 결합인 것을 특징으로 하는 수분산 대전방지 하드코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 수분산 유-무기 실리카 입자는 5~80 중량부, 상기 수분산 다관능 (메타)아크릴레이트는 10~65 중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 단량체 5∼40중량부, 상기 광개시제는 0.1~10 중량부 및 상기 용제는 0.1~60 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 수분산 대전방지 하드코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 수분산 대전방지 하드코팅 조성물을 투명기재의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 투명기재는 트리아세틸셀룰로오스 필름, 시클로올레핀계 유도체 필름, 폴리 에틸렌텔레프탈레이트 필름, 폴리 카보네이트 필름 및 폴리메타아크릴레이트 (이하 PMMA)에서 선택된 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 두께는 5~30㎛이고, 컬링 특성이 15 mm이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 하드코팅 필름은 표면저항이 108 내지 1012 Ω/㎠인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  12. 제8항의 하드코팅 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판.
  13. 제12항의 편광판을 구비한 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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KR101321414B1 (ko) * 2013-06-17 2013-10-23 (주)코이즈 블로킹 방지성 및 대전 방지성을 갖는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조한 하드코팅 필름
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