KR20140137802A - 하드코팅 조성물 - Google Patents

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KR20140137802A
KR20140137802A KR1020130058818A KR20130058818A KR20140137802A KR 20140137802 A KR20140137802 A KR 20140137802A KR 1020130058818 A KR1020130058818 A KR 1020130058818A KR 20130058818 A KR20130058818 A KR 20130058818A KR 20140137802 A KR20140137802 A KR 20140137802A
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최한영
권혜림
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 하드코팅 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물을 함유한 조성물을 투명기재필름에 코팅 및 경화시킴으로써, 경도, 내스크래치성 및 기재필름과의 밀착성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00065

(식 중, R은 탄소수 4-20의 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, R1은 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3-12의 분지형 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 메틸기이며, n은 2 내지 6의 자연수임).

Description

하드코팅 조성물 {HARD COATING COMPOSITION}
본 발명은 경도 및 기재필름과의 밀착력이 우수한 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
고분자 물질은 플라스틱의 형태로 우리의 실생활에 다양한 용도로 적용되고 있고 지금도 가공의 용이성, 대량생산성, 가격의 안정성 측면에서 기존 고분자 재료들이 많은 부분에 새롭게 채택되어 사용되고 있다.
최근에는 멀티미디어의 발달로 각종 디스플레이 분야에 고분자 재료들이 사용되고 있다. 그 중 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자발광 디스플레이(EL) 등과 같은 평판 디스플레이 소자의 윈도우 보호용으로 널리 이용되고 있다.
외부에 노출되는 평판 디스플레이 소자의 윈도우는 일상 생활에서의 내스크래치성, 각종 유기용제에 대한 저항성 및 증착, 구부림 등의 가공에 따른 열적 특성을 갖고 있어야 한다.
종래의 하드코팅제로 사용되는 고분자로는 아크릴성 중합체, 우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 규소 중합체, 또는 실리카 화합물 등이 있다.
이러한 중합물들은 모노머나 올리고머 형태로 존재하여 이들에 광개시제를 부가하여 열이나 자외선(UV)에 의해 중합물을 형성시킴으로 하드코팅성을 갖게 된다.
이러한 대부분의 코팅제는 가교 밀도를 증가시킬수록 내마모성은 증가하지만 코팅층의 수축성으로 인해 크랙(crack)이 발생될 수 있으며 코팅 이음매의 변형을 가져올 수 있고, 이로 인하여 재질과의 접착력이 감소되어 약간의 접촉에도 쉽게 떨어져 나가는 결과를 초래하는 문제점이 있다.
이에 한국등록특허 제884,079호에는 P=N 결합을 적어도 하나 포함한 환형구조를 갖는 다관능 포스파겐 모노머가 함유된 하드코팅용 조성물을 제시하고 있다. 상기 하드코팅용 조성물은 고분자 플라스틱 기재, 특히 트리아세틸셀룰로오스 필름의 표면에 코팅하는 경우에는 투명성, 고경도, 및 내열성을 가질 수 있다. 그러나 상기 하드코팅용 조성물은 트리아세틸셀룰로오스 필름과의 수소결합이 가능한 관능기를 포함하고 있지 않으므로 상기 필름과의 밀착력이 낮아 사용시 빈번히 발생할 수 있는 외부 충격에 의해 코팅면의 박리가 발생하는 단점이 있었다.
본 발명은 조성물의 가교밀도를 증가시켜 고경도 및 내스크레치성 등의 향상과 동시에 기재와의 밀착력이 우수한 하드코팅 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물을 함유한 하드코팅 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, R은 탄소수 4-20의 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, R1은 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3-12의 분지형 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 메틸기이며, n은 2 내지 6의 자연수임).
상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 2의 단량체와 화학식 3의 단량체의 개환반응으로 제조된 것일 수 있다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3-12의 분지형 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 메틸기이며, n은 2 내지 6의 자연수임)
Figure pat00003
(식 중, R은 탄소수 4-20의 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기임)
바람직하기로, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4 또는 화학식 5일 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
바람직하기로, 상기 화학식 3은 하기 화학식 6 내지 15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
(식 중, X는 직접연결, CO, CR3R4, O, S 또는 SO2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-12의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소 또는 R3와 R4가 연결된 지환족탄화수소임)
Figure pat00008
(식 중, X는 직접연결, CO, CR3R4, O, S 또는 SO2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-12의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소, 또는 R3와 R4가 연결된 지환족탄화수소임)
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 하드코팅 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 단량체, 상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물, 및 광개시제를 함유할 수 있다.
상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물은 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부 함유할 수 있다.
상기 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머 5 내지 60중량부, (메타)아크릴레이트계 단량체 5 내지 80중량부, 상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물 5 내지 30중량부, 및 광개시제 0.1 내지 10중량부 함유할 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 광자극제, 가교제 및 실리카 입자 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 투명기재필름의 일면 또는 양면에, 상기 하드코팅 조성물을 함유하는 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 투명재질의 기재필름의 표면에 코팅하여 경화되면, 고경도, 내스크레치성 및 기재와의 밀착력이 우수한 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름을 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 경도 및 기재필름과의 밀착력이 우수한 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 하기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
Figure pat00016
(식 중, R은 탄소수 4-20의 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, R1은 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3-12의 분지형 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 메틸기이며, n은 2 내지 6의 자연수임).
상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물은 2개의 카르복시기를 갖는 지환족 또는 방향족 구조의 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 (메타)아크릴레이트기의 관능기를 적어도 4이상 함유한다. 상기 다관능 아크릴레이트계 화합물은 다관능 아크릴구조와 분자내의 고리형 구조를 포함하여, 가교밀도가 높아 경도를 증가시키고 내스크레치성을 향상시킬 수 있다. 또한 분자내에 수소결합의 도너(doner)로 작용할 수 있는 카르복시산기를 2개를 함유하여 기재 특히 친수성 기재에 대한 밀착력이 우수하다.
상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물은 코팅층의 경도와 기재밀착력을 향상시키는 역할을 한다. 시판되는 제품을 사용하거나 일반적인 방법으로 합성하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 2의 단량체와 화학식 3의 단량체의 개환반응으로 제조된 것을 사용하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 개환반응은 당 분야에서 일반적인 것으로, 구체적으로 염기촉매하에서 무용매 또는 수산기를 함유하지 않은 극성용매 조건에서 수행한다.
[화학식 2]
Figure pat00017
(식 중, R1은 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3-12의 분지형 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 메틸기이며, n은 2 내지 6의 자연수임)
[화학식 3]
Figure pat00018
(식 중, R은 탄소수 4-20의 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기임)
바람직하기로, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4 또는 화학식 5일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00019
[화학식 5]
Figure pat00020
바람직하기로, 상기 화학식 3은 하기 화학식 6 내지 15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00021
[화학식 7]
Figure pat00022
(식 중, X는 직접연결, CO, CR3R4, O, S 또는 SO2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-12의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소, 또는 R3와 R4가 연결된 지환족탄화수소임)
[화학식 8]
Figure pat00023
(식 중, X는 직접연결, CO, CR3R4, O, S 또는 SO2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-12의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소 또는 R3와 R4가 연결된 지환족탄화수소임)
[화학식 9]
Figure pat00024
[화학식 10]
Figure pat00025
[화학식 11]
Figure pat00026
[화학식 12]
Figure pat00027
[화학식 13]
Figure pat00028
[화학식 14]
Figure pat00029
[화학식 15]
Figure pat00030
통상 상기 화학식 2는 화학식 3의 2배의 당량비로 반응된다. 일반적으로 당분야에서 제품화되어 널리 사용되는 화학식 2는 히드록시기를 함유하는 화합물에 상기 화학식 2가 혼합된 혼합물으로 존재한다. 구체적으로 히드록시기를 함유하는 화합물과 히드록시기를 함유하지 않는 다관능 아크릴레이트가 혼합 존재하는 것이다. 따라서, 히드록시기를 함유하는 구조의 함량을 계산하여 화학식 3의 첨가량을 결정해야 한다. 또한, 화학식 2는 수분을 일정량 함유하므로 계산된 당량 이상의 화학식 3를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물은 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 10 내지 20중량부인 것이 좋다. 함량이 5중량부 미만인 경우에는 경도향상과 기재밀착력 상승효과가 미비할 수 있고 30중량부를 초과하는 경우에는 지나친 가교밀도 향상에 의해 경화수축에 의한 필름의 휨 또는 코팅층의 크랙발생의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 상기 하드코팅 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 단량체, 상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물, 및 광개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머는 당 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 분자내 1개 이상의 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 우레탄 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트트라이머, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1,-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 화합물은 구체적으로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 20 내지 40중량부 함유하는 것이 좋다. 함량이 5중량부 미만이면 경도 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 60중량부를 초과하는 경우에는 컬링이 심하게 발생할 수 있다.
(메타)아크릴레이트 단량체는 경화층의 경도 향상 및 컬링 특성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시(에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 에폭시 디(메타)아크릴레이트, 설파이드 비스페놀 에폭시 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 기재필름과의 밀착성을 향상 시키기 위해 기재필름의 표면에 침식을 줄 수 있는 단량체를 더 첨가 할 수 있다. 구체적으로 N-비닐피롤리디논, 아크로일아세토몰포린, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 사용할 수 있다.
이러한 (메타)아크릴레이트 단량체는 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 5 내지 80중량부 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 20 내지 60중량부 함유하는 것이 좋다. 함량이 5중량부 미만이면 조성물의 희석의 효과가 떨어지고 밀착성이 부족할 수 있으며, 80중량부를 초과하면 컬링이 심하게 발생할 수 있다.
광개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 히드록시케톤류, 아미노케톤류 및 수소탈환형 광개시제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
구체적으로 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이러한 광개시제는 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 1 내지 4중량부 함유하는 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만이면 하드코팅 조성물의 경화속도가 느릴 수 있고 10중량부를 초과하는 경우에는 과경화로 경화된 하드코팅층에 크랙이 발생할 수 있다.
또한, 상기 광개시제와 함께 광자극제를 추가로 함유할 수 있다. 광자극제는 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메닐아미노-벤조인산, 이소아밀-4-디메틸아미노벤조에이트, 2차 또는 3차 아민 및 상용화 되어 있는 아민 변성 아크릴레이트 올리고머 등에서 선택 사용될 수 있다.
이러한 광자극제는 상기 광개시제 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1중량부 미만이면 스크래치성이 저하될 수 있으며, 10중량부를 초과하면 황변이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명은 가교제 및 실리카 입자를 추가로 함유할 수 있다.
가교제는 밀착성을 증진시키기 위한 것으로 당 분야에서 일반적으로사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 구체적으로 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌기와 아미노기를 2 개 갖는 알킬렌디아민류; 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네트 및 이들의 케토옥심블록물 또는 페놀블록물 등의 이소시아네이트류; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시류; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 모노알데히드류; 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루탈디알데히드, 말레디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드류; 메틸올요소, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올요소, 알킬화메틸올화멜라민, 아세트구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드의 축합물 등의 아미노-포름알데히드수지; 나아가 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈 등의 2가 금속, 또는 3가 금속의 염 및 그 산화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아미노-포름알데히드 수지 또는 디알데히드류가 바람직하다. 아미노-포름알데히드 수지로서는 메틸올기를 갖는 화합물이 바람직하고, 디알데히드류로서는 글리옥살이 바람직하다.
이러한 가교제는 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 1 내지 3중량부가 좋다. 함량이 0.1중량부 미만이면 밀착력 향상 효과가 미미하며, 10중량부를 초과하는 경우에는 하드코팅층에 얼룩이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 가교제의 효과를 극대화 하기 위해 티탄계, 지르코늄계 및 징크계 유기금속화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 커플링제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 티탄늄옥사이드, 티탄늄이소프로폭사이드, 티탄늄클로라이드, 티탄늄옥시 아세틸아세토네이트, 지르코늄옥사이드, 지르코늄트리플루오로아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 징크옥사이드, 징크아세토아세토네이트, 징크클로라이드, 징크트리플레이트, 징크트리플루오로메탄설폰네이트 등을 들 수 있다.
이러한 커플링제는 가교제 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1중량부 미만일 경우 밀착력 향상 효과가 미미하고 5중량부를 초과할 경우 상용성이 저하될 수 있다.
실리카 입자는 하드코팅층의 경도를 향상시키기 위한 것으로, 입자 직경이 1 내지 100nm인 것이 좋다. 입자 직경이 1nm 미만이면 하드코팅 조성물 내에서 분산성이 저하될 수 있고, 100nm를 초과하면 헤이즈가 높아질 수 있다.
상기 실리카 입자는 단량체에 분산되어 있는 것을 사용 하는 것이 바람직하며, 구체적으로 시판품 Nanocryl C130, Nanocryl C140, Nanocryl C145, Nanocryl C146, Nanocryl C150, Nanocryl C153, Nanocryl C155, Nanocryl C165, Nanocryl C350, Nanocryl C620, Nanocryl C680으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
이러한 실리카 입자는 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 함유하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 10 내지 30 중량부 함유하는 것이 좋다. 함량이 1중량부 미만이면 경도 향상 효과가 미미하며, 50중량부 초과하면 경화면에 크랙이 발생할 수 있다.
본 발명은 상기 조성물의 작업성을 개선하기 위하여 당 분야에서 일반적으로 알려진 용매에 희석하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용이 가능하다.
이러한 용제는 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 90중량부를 첨가할 수 있다. 첨가량이 0.1중량부 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어질 수 있고, 90중량부를 초과할 경우에는 경화 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어질 수 있다.
이외에도 본 발명의 하드코팅 조성물은 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 레벨링제, 계면활성제, 방오제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅용 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름을 제공한다. 즉, 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 전술한 하드코팅용 조성물을 투명기재필름의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 하드코팅층을 구비한다.
상기한 본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 경도 및 내스크래치성이 우수하며 기재필름과의 밀착성이 우수하다.
상기 투명기재필름는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용 가능하다. 상기 투명기재로는 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 투명기재필름의 두께는 8 내지 1000㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 100㎛이다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물의 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성 조성물을 도포한 후, 30 내지 150℃ 온도에서 10초 내지 1시간, 바람직하게는 30초 내지 10분 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후에 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01 내지 10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1 내지 2J/cm2이다.
하드코팅층의 두께는 제한되지 않으나 5 내지 30㎛ 범위가 바람직하고, 10 내지 25㎛ 범위가 보다 바람직하다. 하드코팅층의 두께가 상기 범위일 때 컬링 현상이 거의 발생하지 않으며 우수한 경도를 갖는 하드코팅필름을 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 하드코팅 필름을 편광자의 적어도 한면에 적층하여 형성된 편광판을 제공한다.
상기 편광자는 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수도 있다. 상기 편광자로는 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5 내지 80㎛ 정도이다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 적용된 표시 장치를 제공한다.
일례로, 본 발명의 하드코팅 필름이 형성된 편광판을 화상 표시 장치에 내장함으로써 본 발명에 따른 하드코팅 필름이 적용된 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.　또한, 본 발명의 하드코팅 필름을 화상 표시 장치의 윈도우에 부착시킴으로서 본 발명에 따른 하드코팅 필름이 적용된 화상 표시 장치를 제공할 수도 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다.　또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
펜타에리스리톨테트라/트리(50/50중량비)아크릴레이트 (650g)과 피로멜릭산무수물 (120g)을 1L반응기에 넣고, 질소 분위기하에서 60℃로 가열하였다. 이후에 트리에틸아민촉매 10g을 첨가하고, 동일한 온도에서 5시간 교반한 후 온도를 상온으로 낮추어 다관능 아크릴레이트계 화합물을 합성하였다(반응식 1)
상기 합성된 일정량의 샘플을 취하여 LC/MS로 분석하여, 상기 반응식의 생성물 (LC 크로마코그람 피크 면적비, A:B:C=40:10:50)을 확인하였고, MS분석에 의해 A (M+ ; 814), B (M+ ; 534)임을 확인하였다.
[반응식 1]
Figure pat00031

제조예 2
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되,
Figure pat00032
함유 혼합물 (650g) 대신에
Figure pat00033
을 50중량% 함유한 디펜타에리트리톨 펜타/헥사(50/50중량비) 아크릴레이트 (1100g)을 사용하여
Figure pat00034
을 함유하는 다관능 아크릴레이트계 화합물의 혼합물을 합성하였다. 이를 LC/MS로 분리하고 분석하여, 분자량 (M+ ; 1266)가 40%이상 함유하고 있음을 확인하였다.
[반응식 2]
Figure pat00035

제조예 3
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되,
Figure pat00036
(120g) 대신에
Figure pat00037
(170g)을 이용하여
Figure pat00038
을 포함하는 혼합물을 합성하였고 이를 LC/MS로 분리하고 분석하여, 분자량 (M+ 906)임을 확인하였다.
[반응식 3]
Figure pat00039

제조예 4
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되,
Figure pat00040
(120g) 대신에
Figure pat00041
(190g)을 이용하여
Figure pat00042
을 포함하는 혼합물을 합성하였고 이를 LC/MS로 분리하고 분석하여, 분자량 (M+ 954)임을 확인하였다.
[반응식 4]
Figure pat00043

제조예 5
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되,
Figure pat00044
(120g) 대신에
Figure pat00045
(120g)을 이용하여
Figure pat00046
을 포함하는 혼합물을 합성하였고 이를 LC/MS로 분리하고 분석하여, 분자량 (M+ 820)임을 확인하였다.
[반응식 5]
Figure pat00047

제조예 6: 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 포함하는 다관능 ( 메타 ) 아크릴레이트 올리고머
이소시아네이트기를 갖는 유기화합물로써 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(N3300, 바이어사) 75중량부, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로써 다이 펜타에릴 트리톨 펜타/헥사 아크릴레이트 혼합물(KAYARAD, 니폰 가야쿠사) 425중량부, 여기에 반응 촉매로써 다이 부틸 틴 다이 라울레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 0.5중량부, 중합 금지제로써 메톡시 하이드로 큐논(HQMME, 이스트만사) 0.25중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 110℃까지 올렸다. 110℃에서 10시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다. 이에 따라, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머를 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1의 조성으로 혼합한 후, MIBK(메틸이소부틸케톤)에 희석하여 고형분 농도가 10중량%인 하드코팅 조성물을 제조하였다.
구분
(중량부)		 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머 (메타)아크릴레이트계 단량체 화학식 1
(제조예)		 광개시제
A-1 A-2 A-3 1 2 3 4 5
실시예 1 40 40 - - 20 - - - - 2
실시예 2 40 40 - - - 20 - - - 2
실시예 3 40 40 - - - - 20 - - 2
실시예 4 40 40 - - - - - 20 - 2
실시예 5 40 40 - - - - - - 20 2
실시예 6 40 55 - - 5 - - - - 2
실시예 7 40 50 - - 10 - - - - 2
실시예 8 40 30 - - 30 - - - - 2
비교예 1 40 60 - - - - - - - 2
비교예 2 40 - 60 - - - - - - 2
비교예 3 40 - - 60 - - - - - 2
우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머: 제조예 6
A-1: 펜타에리스리톨트리/테트라아크릴레이트(미원상사, M340)
A-2:
Figure pat00048

A-3:
Figure pat00049

광개시제: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(시바사)
광개시제는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 단량체 및 화학식 1의 총 함량 100중량부에 대한 중량부임
상기에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 1시간 동안 교반한 후, 투명기재 필름(80㎛, TAC)위에 건조 후 두께가 10㎛가 되도록 마이어바(그라비어코터의 일종)로 도포한 다음 70℃에서 1분간 건조하였다. 이후에 500mJ/cm2으로 경화시켜서 하드코팅층이 형성된 하드코팅필름을 제조하였다.
실험예
상기 하드코팅필름의 물성을 하기와 같이 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1.연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학 사제)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필 경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며, 불량판정 이전의 연필로 연필경도를 나타내었다.
<평가기준>
기스: 0 내지 1개 OK
기스: 2 개 이상 NG
2.밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 사제)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100: 전체 사각형의 개수
따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
3. 내스크래치성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm×2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 하드코팅필름의 하드코팅층면을 내스크래치성 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
[평가방법]
A: 스크래치가 0개
A': 스크래치가 1 내지 10개
B: 스크래치가 11 내지 20개
C: 스크래치가 21 내지 30개
D: 스크래치가 31개 이상
구분 연필경도 밀착성 내스크레치성
실시예1 3H 100/100 A
실시예2 3H 100/100 A
실시예3 3H 100/100 A
실시예4 3H 100/100 A
실시예5 3H 100/100 A
실시예6 2H 98/100 A
실시예7 2H 99/100 A
실시예8 3H 95/100 A
비교예 1 1H 65/100 B
비교예 2 1H 55/100 B
비교예 3 1H 60/100 B
상기 표 2와 같이, 본 발명에 따른 특정이 다관능 아크릴레이트계 화합물을 함유한 실시예 1 내지 8의 하드코팅 조성물은 비교예 1 내지 3에 비해 연필경도, 기재필름과 의 밀착성 및 내스크레치성 등이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물을 함유한 하드코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00050

    (식 중, R은 탄소수 4-20의 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, R1은 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3-12의 분지형 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 메틸기이며, n은 2 내지 6의 자연수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 2의 단량체와 화학식 3의 단량체의 개환반응으로 제조된 것인 하드코팅 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00051

    (식 중, R1은 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3-12의 분지형 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 메틸기이며, n은 2 내지 6의 자연수임)
    [화학식 3]
    Figure pat00052

    (식 중, R은 탄소수 4-20의 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기임)
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4 또는 화학식 5인 하드코팅 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00053

    [화학식 5]
    Figure pat00054

  4. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 6 내지 15로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체인 하드코팅 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00055

    [화학식 7]
    Figure pat00056

    (식 중, X는 직접연결, CO, CR3R4, O, S 또는 SO2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-12의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소, 또는 R3와 R4가 연결된 지환족탄화수소임)
    [화학식 8]
    Figure pat00057

    (식 중, X는 직접연결, CO, CR3R4, O, S 또는 SO2이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-12의 지방족탄화수소, 탄소수 6-12의 방향족 탄화수소 또는 R3와 R4가 연결된 지환족탄화수소임)
    [화학식 9]
    Figure pat00058

    [화학식 10]
    Figure pat00059

    [화학식 11]
    Figure pat00060

    [화학식 12]
    Figure pat00061

    [화학식 13]
    Figure pat00062

    [화학식 14]
    Figure pat00063

    [화학식 15]
    Figure pat00064

  5. 청구항 1에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 단량체, 상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물, 및 광개시제를 함유하는 것인 하드코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물은 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여 5 내지 30중량부 함유하는 것인 하드코팅 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 하드코팅 조성물 전체 100중량부에 대하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머 5 내지 60중량부, (메타)아크릴레이트계 단량체 5 내지 80중량부, 상기 화학식 1의 다관능 아크릴레이트계 화합물 5 내지 30중량부, 및 광개시제 0.1 내지 10중량부 함유하는 것인 하드코팅 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 광자극제, 가교제 및 실리카 입자 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 함유하는 것인 하드코팅 조성물.
  9. 투명기재필름의 일면 또는 양면에, 상기 청구항 1 내지 8중 어느 한 항의 하드코팅 조성물을 함유하는 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름.
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