CN106661352A - 含聚(氧亚烷基)改性的醇的新型聚硅氧烷基污垢释放涂层 - Google Patents

含聚(氧亚烷基)改性的醇的新型聚硅氧烷基污垢释放涂层 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种有机硅基污垢释放涂层，它包括占所述涂层至少40％干重的聚硅氧烷基粘结剂基体，其中大于65wt％的所述粘结剂基体为聚硅氧烷部分，且包括一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇，例如聚(氧亚烷基)改性的甾醇，和一种或多种杀生物剂。进一步地，本申请公开了一种有机硅基污垢释放涂层体系，其中一层或多层涂层包括一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇，和一层或多层涂层包括一种或多种杀生物剂，和其中该涂布体系包括1‑20g/m2的一种或多种聚(氧亚烷基)‑改性醇和2‑35g/m2的一种或多种杀生物剂。还公开了相应的海洋结构体和有机硅基污垢释放涂料组合物。

Description

含聚(氧亚烷基)改性的醇的新型聚硅氧烷基污垢释放涂层
技术领域
本发明涉及含一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇和一种或多种杀生物剂的新型有机硅基污垢释放涂料和涂料体系。
背景技术
常规地，有机硅配方依赖于物理手段以产生低-生物-污垢表面，这主要是弹性模量和表面张力的因素。常规的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层示出随时间流逝抗生物-污垢的难度，从而降低了拖拽减少(drag reduct ion)的优点。
因此，需要兼有常规聚硅氧烷-基污垢-释放涂料组合物的优势和杀生物剂-基抗污垢涂料组合物优势的污垢-释放聚硅氧烷-基涂料组合物。
有机硅-基污垢-释放涂层与常规的抗污垢涂层相比，证明具有下述优点：显示出显著较低的拖拽阻力，因此海洋船舶降低的燃料消耗。只要有机硅涂层不具有海洋污垢，则差别是特别明显的。许多常规的有机硅涂层直到当今仅仅能较短时间段地维持不结垢的表面。
与有机硅基污垢-释放涂层相比，例如在静态条件下，含数种杀生物剂的抗污垢涂层证明对海洋污垢具有较大的耐抗。然而，与有机硅涂层相比，这一涂层的表面特征导致增加的拖拽阻力，即使当该表面不具有污垢时。
通过结合来自抗污垢涂料中的杀生物组分与有机硅基污垢-释放涂料，本发明的基础理论延长了有机硅基涂层的不结垢时间段。这提供具有低的拖拽阻力的涂层，与常规的有机硅-基污垢-释放涂层相比，本发明的涂层将较长时间地保持不结垢。
US 6,313,193 B1公开了含硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷，二甲基乙氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，聚二乙氧基硅氧烷和氯化苄烷铵的组合物。聚二乙氧基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷反应，结果聚二乙氧基硅氧烷变为粘合剂网络中的完整部分。
WO 2011/076856 A1公开了一种污垢控制涂料组合物，它包括聚硅氧烷-基粘合剂体系，0.01-20％干重的一种或多种亲水改性的聚硅氧烷，和一种或多种杀生物剂。它公开了与聚硅氧烷-基粘合剂体系相容的亲水改性的聚硅氧烷起到促进杀生物剂溶解并输送到涂层表面上的作用，和高亲水性因高的浸提速率，可导致早期消耗杀生物剂。
WO 2012/175459 A1公开了含杀生物剂的第一层和不含或基本上不含杀生物剂的后续层的涂层体系。这些层可包括聚有机基硅氧烷。它公开了当后续的涂层组合物干燥并固化形成通常疏水或两性污垢释放涂层时，污垢释放性能一般得到改进，和优选后续层的平衡水接触角在23℃下大于30度。
WO 2013/000479 A公开了一种固化的油漆涂层，它包括聚硅氧烷-基粘合剂基体和一种或多种杀生物剂，其中该粘合剂基体包括亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分。
WO 2013/000477 A公开了一种固化的污垢控制涂层，它包括占涂层至少40％干重的聚硅氧烷-基粘合剂基体，和一种或多种酶。它公开了该涂层可进一步包括一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油；和该粘合剂基体可包括亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分。
WO 2013/024106和US 2014/155530公开了一种抗污垢的组合物，它包括弹性体和含甾醇和/或甾醇衍生物的组分。
WO 2014/117786公开了多层聚硅氧烷-基污垢控制涂料体系，它在其内包括活性成分，例如杀生物剂和/或酶。进一步地，聚硅氧烷-基层可单独地包括亲水低聚物/聚合物部分作为它的一部分，和/或可进一步包括一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。
发明内容
鉴于以上提及的需求，发明人现已开发用于制备新型污垢释放涂层(即固化的油漆涂层)的油漆组合物，它包括含一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇和一种或多种杀生物剂的聚硅氧烷-基粘合剂基体，所述涂层具有优良的污垢释放性能并控制杀生物剂释放。按照这一方式，可兼有有机硅污垢释放的优点和常规的抗污垢涂层的优点，进而在使用相对小量杀生物剂情况下，得到不具有污垢的低摩擦表面。
本发明的第一方面涉及权利要求1的有机硅基污垢释放涂层。
本发明的第二方面涉及权利要求10的有机硅基污垢释放涂料体系。
本发明的第三方面涉及权利要求12的海洋结构体。
本发明的第四方面涉及权利要求13的有机硅基污垢释放涂料组合物。
具体实施方式
本发明的主要方面-污垢-释放涂层
本发明涉及一种有机硅基污垢释放涂层，它包括占所述涂层至少40％干重的聚硅氧烷-基粘合剂基体，其中大于65wt％的所述粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，所述涂层进一步包括一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇和一种或多种杀生物剂。
在一个实施方案中，涂层包括1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2所述一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇和2-35，例如3-30，尤其4-25g/m2所述一种或多种杀生物剂。
在另一实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％干重的所述一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇和2-20％，例如4-16％，尤其5-13％干重的所述一种或多种杀生物剂。
在再一实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％固体体积的所述一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇，和1-13％，例如2-10％，尤其3-8％固体体积的所述一种或多种杀生物剂。
在又一实施方案中，一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10，例如3:1至1:5，尤其2:1至1:3。
应当理解，上述实施方案可以独立地或者结合看待。
在上述每一个实施方案的一个特别的变体中，聚(氧亚烷基)改性醇是聚(氧亚烷基)-改性的甾醇。
应当理解，措辞“污垢-释放”(以及“污垢控制”)涉及暴露于水性环境或者水性液体(例如在罐，管道等内部)下的表面上所有类型的生物-污垢(即在表面上有机物的沉降)。然而，认为，本文中定义的涂层尤其与避免或减少海洋生物-污垢有关，即与表面暴露于海洋环境，尤其海水下有关产生的生物-污垢。
污垢-释放涂层包括占所述涂层干重至少40％的聚硅氧烷基粘合剂基体，和大于65wt％的粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表。这一涂层通常构成污垢-释放涂布体系的最外层。因此，应当理解，可在已经存在的涂层，例如抗腐蚀涂层或衔接层上，或者直接在天然基底上制备污垢-释放涂层。或者，可在基底上(例如，在衔接层上或在底漆上，或者简单地在天然基底上)制备涂层且可随后用面漆罩面涂布，
聚硅氧烷-基粘合剂基体
应当理解，聚硅氧烷-基粘合剂基体由反应性聚硅氧烷粘合剂组分，例如官能有机基聚硅氧烷(例如，聚二烷基硅氧烷，聚芳基硅氧烷，聚烷基芳基硅氧烷或其组合)，交联剂，硅酸酯(例如硅酸乙酯)和类似物制成。因此，认为，这种组分之间的反应将导致典型地三维共价互连网络形式的粘合剂基体。因此，使聚硅氧烷-基粘合剂基体交联。
可按照各种方式，例如通过缩合反应，形成硅氧烷键，或者通过使用它们的反应性基团，例如胺/环氧基，甲醇/异氰酸酯等，通过例如聚合/交联，形成固化的漆涂层。优选缩合反应。
由聚硅氧烷基粘合剂(它是具有端基和/或侧挂官能度的官能有机基聚硅氧烷)制备聚硅氧烷-基粘合剂基体。优选端基官能度。该官能度可以是或者可水解基团，例如烷氧基，酮肟基，或者该官能度可以是硅烷醇基。优选每一分子具有最小两个反应性基团。若该分子含有仅仅两个反应性基团，例如硅烷醇基，则可需要使用额外的反应物，交联剂，以获得所需的交联密度。该交联剂可以是例如烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，但可获得宽泛范围的有用的硅烷，正如以下进一步描述的。硅烷可以原样使用或者作为它的水解-缩合产物使用。尽管非常优选缩合固化，但有机基聚硅氧烷的官能度不限于缩合固化。若期望如此，则可或者单独或者与缩合反应结合，使用其他类型的固化，例如胺/环氧基。在这一情况下，有机基聚硅氧烷可以具有环氧或胺的端基基团以及例如具有烷氧基官能度的侧挂的可水解基团。
在一些实施方案中，含聚硅氧烷-基粘合剂体系的污垢-释放涂料组合物(即，用于制备污垢-释放涂层的组合物)可以是可反应固化的组合物或可缩合固化的组合物，这对本领域技术人员来说是显然的。其实例是基于硅烷醇-反应性聚二有机基硅氧烷和具有可水解基团的硅烷的双组份缩合固化组合物，或者基于具有烷氧基或其他可水解反应性的聚二有机基硅氧烷的单组份可缩合固化的组合物。另一实例是基于环氧官能的聚硅氧烷粘合剂和胺官能的聚硅氧烷固化剂的可反应固化的组合物。可反应固化的组合物和可缩合固化的组合物的组合是可能的，若粘合剂或固化剂(或二者)包括可缩合固化基团，例如烷氧基的话。
在一个实施方案中，粘合剂相包括(i)粘合剂和(ii)交联剂，其中粘合剂(i)应当包括可水解基团或其他反应性基团，以便参与形成基体。
粘合剂(i)典型地占涂料组合物干重(和类似地涂层干重)的40-90％。
交联剂(ii)优选占涂料组合物干重(和类似地涂层干重)的0-10％，且例如是以如下所示通式(2)为代表的有机基硅化合物，其部分水解-缩合产物，或者二者的混合物：
Ra-Si-X4-a (2)
其中每一R独立地代表1至6个碳原子的未取代或取代的单价烃基或可水解基团，每一X独立地代表可水解基团，和a代表0至2的整数，例如0至1的整数。
在聚合物化学领域内，公知术语“部分水解-缩合产物”是指这种化合物，其中允许该化合物与自身在缩合反应中反应，产生低聚物或聚合物。然而，这种低聚物或聚合物仍然保留在交联反应中使用的反应性/可水解基团。
在式(2)中概述的化合物充当用于粘合剂(i)的交联剂。通过混合粘合剂(i)和交联剂(ii)，该组合物可以配制为单组份可固化的RTV(室温可硫化)。若在粘合剂(i)的端基Si-基上的反应性由可容易水解的基团，例如二甲氧基或三甲氧基组成，则通常不需要单独的交联剂来固化膜。在现有技术(US 2004/006190)中描述了固化机理的技术和交联剂的实例。
在一个实施方案中，R代表亲水基团，例如聚(氧亚烷基)。在这一情况下，优选在Si-原子和聚(氧亚烷基)之间具有C2-5-烷基间隔基。因此，有机基聚硅氧烷可以具有氧亚烷基区域。
优选的交联剂是选自下述中的那些：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷；四丙氧基硅烷；四正丁氧基硅烷；乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷；乙烯基三(乙酰肟基)硅烷；甲基三(甲基乙基肟基)硅烷；甲基三(乙酰肟基)硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷；四乙酰氧基硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷；乙基三乙酰氧基硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷；甲基三(乳酸乙酯)硅烷和乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷以及它们的水解-缩合产物。
更优选的交联剂是四乙氧基硅烷；乙烯基三(甲基乙氧基肟基)硅烷；甲基三(甲基乙基肟基)硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三(甲基乙基肟基)硅烷；甲基三(乳酸乙酯)硅烷；乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷以及它们的水解-缩合产物。
更优选的交联剂是四乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三(乳酸乙酯)硅烷；乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷以及它们的水解-缩合产物。在具体的实施方案中，所述交联剂是四乙氧基硅烷或其水解-缩合产物。在另一具体的实施方案中，所述交联剂是乙烯基三甲氧基硅烷或其水解缩合产物。在又一具体的实施方案中，所述交联剂是甲基三(乳酸乙酯)硅烷或其水解-缩合产物。在又一具体的实施方案中，所述交联剂是乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷或其水解-缩合产物。在一个进一步的实施方案中，所述交联剂是水解-缩合产物。在另一实施方案中，所述交联剂不是水解-缩合产物。
其他令人感兴趣的交联剂是选自乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷以及它们的水解-缩合产物中的那些。
在一些令人感兴趣的实施方案中，聚硅氧烷-基粘合剂包括聚二甲基-硅氧烷-基粘合剂。
在另一令人感兴趣的实施方案中，粘合剂可包括氟-改性剂，例如氟烷基改性的聚硅氧烷粘合剂，例如硅烷醇-改性的聚(三氟丙基甲基硅氧烷)。
聚硅氧烷-基粘合剂基体典型地占涂料组合物或固化涂层至少40％的干重，至少50％的干重，优选至少60％的干重，例如至少70％重量，尤其50-90％的干重，或50-98％的干重，例如50-96％的干重，尤其60-95％的干重，或50-95％的干重，或60-94％的干重，或70-96％的干重，或甚至70-94％的干重，或75-93％的干重，或75-92％的干重(视具体情况而定)。
粘合剂为交联的基体形式，它在污垢-释放涂料内引入了其他成分，例如添加剂，颜料，填料等以及聚(氧亚烷基)-改性醇(参见下文)，任何亲水-改性的聚硅氧烷油，和任何杀生物剂(参见下文)。
在一些实施方案中，聚硅氧烷-基粘合剂基体可包括亲水低聚物/聚合物部分作为一部分粘合剂基体，例如在WO 2013/000479中所公开的(尤其参见第5-16页)，例如选自例如聚氧亚乙基，聚氧亚丙基和聚(氧亚乙基-共-氧亚丙基)中的聚(氧亚烷基)类型的例如端基和/或侧挂的低聚物/聚合物部分。关于这种部分的说明公开于WO 2013/000479中。
术语“聚硅氧烷-基粘合剂基体”拟指粘合剂基体主要由聚硅氧烷部分组成，即大于65wt％，优选大于70wt％，例如大于75wt％粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表。优选地，聚硅氧烷部分占粘合剂基体(即粘合剂组分和任何交联剂)的65-100wt％，例如65-99.9wt％，尤其70-100wt％，或70-99wt％，或70-98wt％，或75-97wt％，或甚至75-99wt％，或80-98wt％，或90-97wt％。粘合剂基体的其余部分可以例如(若存在的话)由任何亲水低聚物/聚合物部分和任何(非-聚硅氧烷-类型)交联剂制成。在一些重要的实施方案中，聚硅氧烷-基粘合剂基体仅仅由聚硅氧烷部分和任何非-聚硅氧烷-类型交联剂的其余部分组成。重要的是，术语“聚硅氧烷-基粘合剂基体”在常规的意义上，亦即要理解为粘合剂基体具有聚硅氧烷部分的主链结构。术语“聚硅氧烷”公知表示具有其中硅和氧原子交替且不具有碳原子的主链的这类聚合物(The New Encyclopedia Britannica，在30卷简编卷IX.1975中，其通过推荐(referral to)有机硅，定义了聚硅氧烷)。类似地，术语聚有机基硅氧烷拟指在硅原子上具有有机(即，碳-基)取代基的聚硅氧烷主链。
对于给定的起始材料(或加合物)，当分别计算聚硅氧烷部分和任何其他部分的含量时，典型地相当直截了当地区分二者。然而，为了消除对二者之间的连接基的任何疑问，应当理解，任何亲水低聚物/聚合物部分(此处仅仅作为一个实例提及)包括最多所有原子，但不包括该部分经其共价键合到聚硅氧烷部分上的硅原子。作为一个实例，在[聚硅氧烷-O]-Si(Me)2-CH2CH2CH2-[亲水低聚物/聚合物部分]类型的结构中，[聚硅氧烷-O]-Si(Me)2部分作为有机硅部分计算，而CH2CH2CH2-[亲水低聚物/聚合物部分]作为亲水低聚物/聚合物部分计算。
催化剂
形成污垢-释放涂层所使用的涂料组合物可进一步包括缩合催化剂，以促进交联。合适的催化剂的实例包括有机羧酸的有机基金属-和金属盐，例如二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡，二辛酸二丁锡，2-乙基己酸二丁锡，二月桂酸二辛锡，二乙酸二辛锡，二辛酸二辛锡，2-乙基己酸二辛锡，二新癸酸二辛锡，环烷酸锡，丁酸锡，油酸锡，辛酸锡，2-乙基己酸铋，辛酸铋，新癸酸铋，2-乙基己酸铁，2-乙基辛酸铅，2-乙基己酸钴，2-乙基己酸锰，2-乙基己酸锌，环烷酸锌，硬脂酸锌，环烷酸钴，和环烷酸钛；钛酸酯和锆酸酯，例如钛酸四丁酯，钛酸四(2-乙基己酯)，三乙醇胺钛酸酯，钛酸四(异丙烯基氧基酯)，四丁醇钛，四丙醇钛；四异丙醇钛，四丙醇锆，四丁醇锆；鳌合的钛酸酯，例如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯。进一步的催化剂包括叔胺，例如三乙胺，四甲基亚乙基二胺，五甲基二亚乙基三胺和1,4-亚乙基哌嗪。进一步的实例包括胍基催化剂。缩合催化剂的甚至进一步的实例描述于WO 2008/132196和US 2004/006190中。
可单独或者以两种或更多种催化剂的组合使用催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂选自锡和钛的氧化物(钛酸酯)。在一个具体的实施方案中，所述催化剂为锡-基。在一个实施方案中，包括不含锡的催化剂。在另一实施方案中，所述催化剂包括一种或多种钛的氧化物(钛酸酯)。所使用的催化剂量取决于催化剂和交联剂的反应性和所需的干燥时间。在优选的实施方案中，催化剂的浓度为粘合剂(i)和交联剂(ii)的结合总重量的0.01-10％，例如0.01-3.0％，或5.0-10％，或0.1-4.0％，或1.0-6.0％。
在一些实施方案中，不包括催化剂。
溶剂，添加剂，颜料和填料
形成污垢-释放涂层所使用的涂料组合物可进一步包括溶剂和添加剂。
溶剂的实例是脂族，脂环族和芳族烃，例如白色溶剂油，环己烷，甲苯，二甲苯和石脑油溶剂，酯，例如乙酸甲氧基丙酯，乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯；八甲基三硅氧烷及其混合物。或者，溶剂体系可包括水或为水-基(在溶剂体系内>50％水)。
在一个实施方案中，溶剂选自脂族，脂环族和芳族烃，例如白色溶剂油，环己烷，甲苯，二甲苯和石脑油溶剂，酯，例如乙酸甲氧基丙酯，乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙酯；八甲基三硅氧烷及其混合物，优选这些溶剂的沸点大于或等于110℃。
溶剂(如果有的话)典型地占涂料组合物体积的5-50％。要理解最终涂层基本上不含任何溶剂，因为这种成分在涂层的干燥/固化过程中已经蒸发。
添加剂的实例是：
(i)非反应性流体，例如有机基聚硅氧烷；例如聚二甲基硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷；石油及其组合；
(ii)表面活性剂，例如不饱和脂肪酸的乙氧基化单乙醇酰胺，如亚油酸的乙氧基化单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；和大豆卵磷脂；
(iii)润湿剂和分散剂，例如在M.Ash and I.Ash,"Handbook of Paint andCoating Raw Materials，第1卷"，1996,Gower Publ.Ltd.,Great Britain，第821-823页和第849-851页中描述的那些；
(iv)增稠剂和抗沉降剂(例如触变剂)，例如胶态氧化硅，水合硅酸铝(膨润土)，三硬脂酸铝，单硬脂酸铝，黄原胶，温石棉，热解法氧化硅，氢化蓖麻油，有机基-改性的粘土，聚酰胺蜡和聚乙烯蜡；
(v)染料，例如1,4-双(丁基氨基)蒽醌和其他蒽醌衍生物；甲苯胺染料等；和
(vi)抗氧化剂，例如双(叔丁基)氢醌，2,6-双(叔丁基)苯酚，间苯二酚，4-叔丁基儿茶酚，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯等。
任何添加剂典型地占涂料组合物或固化涂层(视具体情况而定)干重的0-30％，例如0-15％。
优选地，涂料组合物包含一种或多种增稠剂和/或抗沉降剂(例如，触变剂)，优选用量为涂料组合物或固化涂层(视具体情况而定)干重的0.2-10％，例如0.5-5％，例如0.6-4％。
而且，用于形成污垢-释放涂层的涂料组合物可包含颜料和填料。
颜料和填料在本发明上下文中一起被视为对粘合性能具有仅仅有限影响的可加入到涂料组合物中的成分。“颜料”的特征通常在于它们赋予最终的漆涂层非-透明和非-半透明，而“填料”的特征通常在于它们不赋予油漆非-半透明和因此没有显著造成遮盖涂层下方的任何材料。
颜料的实例是二氧化钛，红色氧化铁，氧化锌，炭黑，石墨，黄色氧化铁，红色钼酸盐，黄色钼酸盐，硫化锌，氧化锑，磺基硅酸铝钠，喹吖啶酮，酞菁蓝，酞菁绿，黑色氧化铁，蓝蒽酮，氧化铝钴，咔唑二噁嗪，氧化铬，异二氢吲哚橙，双-乙酰乙酸-o-tolidiole，苯并咪唑酮，喹酞酮黄，异二氢吲哚黄，四氯异二氢吲哚酮(tetrachloroisoindolinone)，喹酞酮黄等级。
填料的实例是碳酸钙，例如方解石，白云石，滑石，云母，长石，硫酸钡，高岭土，霞石，氧化硅，珍珠岩，氧化镁，和石英粉等。也可添加纳米管或纤维形式的填料(和颜料)，因此除了前面提及的填料实例以外，涂料组合物也可包括纤维，例如在WO 00/77102中通常且具体地描述的那些，在本文中通过参考将其引入。
任何颜料和/或填料典型地占涂料组合物或固化涂层(视具体情况而定)干重的0-60％，例如0-50％，优选5-45％，例如5-40％，或5-35％，或0.5-25％，或1-20％。考虑任何颜料和/或填料的密度，这种成分典型地占涂料组合物或固化涂层(视具体情况而定)固体体积的0.2-20％，例如0.5-15％。
在促进容易施加涂料组合物(例如通过喷涂，刷涂或辊涂施加技术)的目的下，涂料组合物的粘度范围典型地为25-25,000mPa·s，例如范围为150-15,000mPa·s，尤其范围为200-4,000mPa·s。
在一些实施方案中，污垢-释放涂层可包括在WO 2011/076856(尤其参见第4-10页)中公开的一种或多种亲水-改性的聚硅氧烷油类型。尤其优选的是聚(氧亚烷基)-改性的聚硅氧烷，例如在WO 2011/076856中公开的化学式为(A)，(B)或(C)的那些。
聚(氧亚烷基)-改性醇
已发现，用聚(氧亚烷基)官能化醇中的羟基提供与杀生物剂，尤其有机杀生物剂，例如巯氧吡啶锌，巯氧吡啶铜和Zineb结合的在污垢-释放涂层中高度有用的化合物。这将在以下和实施例部分中进一步阐述。
涂层包括一种或多种具有通式(I)的聚(氧亚烷基)-改性醇：
(POA-O-)X-R-(-O-FA)Y (I)
其中
每一POA代表聚(氧亚烷基)部分，
每一FA代表C8-30脂肪酰基部分，
R代表醇R(OH)X+Y的有机残基，所述有机残基具有2至50个碳原子，和
X为1-5，Y为0-10和X+Y为1-12。
在上式(I)中，与POA-O-结合的-O-代表共价连接聚(氧亚烷基)和醇的有机残基的醚氧。脂肪酰基部分，FA是与-O-FA中的-O-一起形成酯键(-O-C(＝O)-)的长链酰基部分。
该有机残基典型地纯粹为烃来源，即由直链，支链，环状，不饱和和/或芳族组分组成，例外的是它可包括或者是环结构的一部分或者直接连接到环结构上的1-5个醚键(-C-O-C-)。在一些实施方案中，有机残基纯粹为烃来源。
在一个实施方案中，醇R(OH)X+Y中的有机残基，R具有2至50个碳原子，例如3至50个碳原子，且具有仅仅直链，支链和/或不饱和部分。
在另一实施方案中，醇R(OH)X+Y中的有机残基，R具有2至50个碳原子，例如3至50个碳原子，且选自取代酚类，脱水山梨醇类或甾醇类。
在例如前面提及的实施方案中的有机残基，R典型地具有2至50个碳原子，例如3至50个碳原子，或6至50个碳原子，例如8至45个碳原子，例如9至40个碳原子，或10至35个碳原子。
在其中X+Y为1的实施方案中，该有机残基典型地具有6至50个碳原子。
典型地，聚(氧亚烷基)部分，POA各自代表R1O-[R2-O]n-R3-部分，其中R1选自氢，C1-4-烷基-C(＝O)-和C1-4-烷基；R2和R3各自选自1,2-亚乙基，和1,2-亚丙基；和n是1至150的整数。
聚(氧亚烷基)部分POA典型地为选自聚氧亚乙基，聚氧亚丙基和聚(氧亚乙基-共-氧亚丙基)中的聚(氧亚烷基)部分。
在一些令人感兴趣的实施方案中，n的范围为4-150，例如5-100，例如6-75，尤其6-30。
在一个实施方案中，聚(氧亚烷基)选自聚(氧亚乙基-共-氧亚丙基)，和优选选自聚(氧亚烷基)，例如数均分子量为100-20,000g/mol，例如200-20,000g/mol，尤其300-5,000g/mol的那些。
在本发明的一个变体中，聚(氧亚烷基)选自聚氧亚乙基。其示意性实例是PEG-30和PEG-75。
在本发明的另一变体中，聚(氧亚烷基)选自聚(氧亚乙基-共-氧亚丙基)。其示意性实例是PEG-5/PPG-5和PEG-10/PPG-3.5。
一旦部分酯化醇R(OH)X+Y，则得到脂肪酰基部分FA的脂肪酸是C8-30脂肪酸，例如C10-24脂肪酸。在一些变体中，脂肪酸可包括一个或多个不饱和键。脂肪酸的实例是硬脂酸，月桂酸和油酸。
在式(I)，(POA-O-)X-R-(-O-FA)Y中，X是1-5，Y是0-10和X+Y是1-12。在一些实施方案中，X是1-5，和Y是0。在其他实施方案中，X是1和Y是1-10。在再一实施方案中，X是1-3和Y是1-5。
在一些实施方案中，一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇的熔点为0-60℃，例如0-45℃，尤其0-30℃。
在进一步的实施方案中，一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇在水中在临界胶束浓度以上的表面张力为20-55mN/m，例如25-50mN/m，例如25-45mN/m，或30-50mN/m，优选30-45mN/m。根据实施例部分中所述，测定表面张力。
在一个实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％干重的所述一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇。
在另一实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％固体体积的所述一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇。
在再一实施方案中，涂料(或相应的涂布体系)包括1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2的所述一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇。
在一个特别的实施方案中，涂层包括含一种或多种聚(氧亚烷基)-改性的甾醇或者由其组成的一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇。
甾醇是具有通式结构(II)的萜烯-衍生的化合物：
其中(在A环内)的3-位是羟基官能团，和其中(像在胆甾醇中一样)17-位典型地携带支化脂族链(链C20至C27以最典型的组成形式提供)。其他位置，例如4-位，14-位等也可携带取代基(典型地为甲基)，例如像在胆甾醇中一样在碳5和6之间，或者像在羊毛甾醇中一样在碳8和9之间可包含烯键式不饱和双键。甾醇也可具有与在3-位上的羟基不同的一个或多个羟基。
在一些实施方案中，甾醇代表R-OH醇，因此X+Y为1。
在3-位中的羟基可获得用于官能化，例如醚-改性，例如借助聚(氧亚烷基)，以提供聚(氧亚烷基)-改性的甾醇。
可通过使甾醇与氧化亚烷基反应，进而通过醇引发的开环聚合，聚合聚氧化亚烷基，生产聚(氧亚烷基)-改性的甾醇。这种甾醇的典型来源是Croda的Aqualose，BASF的Generol和Lipo chemicals的Lipolan。已发现，用聚(氧亚烷基)官能化甾醇中的3-羟基提供与杀生物剂，尤其有机杀生物剂，例如巯氧吡啶锌，巯氧吡啶铜和Zineb结合的尤其可用于污垢-释放涂层的化合物。
在本发明的上下文中，“聚(氧亚烷基)-改性的甾醇”应当理解为主要由在3-位上用聚(氧亚烷基)(即在3-位上的-OH被POA-O-替代)醚-官能化的通式结构(II)的甾醇组成的产物。
在本发明的上下文中，术语“主要由…组成”是指至少75％固体重量的“聚(氧亚烷基)-改性的甾醇”由在3-位上用聚(氧亚烷基)醚-官能化的通式结构(II)的甾醇组成。优选地，至少80％，例如至少85或至少90％固体重量的“聚(氧亚烷基)-改性的甾醇”由这种甾醇组成。小于100％含量的通式结构(II)的醚官能化的甾醇是由于下述事实导致的：许多可商购量的“甾醇”包括小量杂质。
在另一特别的实施方案中，醇R(OH)X+Y选自酚类。
酚类是通式结构(III)的化合物：
其中1-位是羟基官能团，和其中在2，3，4，5，或6-位上的氢可被直链，支链，环状，不饱和和/或芳族部分取代，所述部分可进一步携带化学式-O-FA的脂肪酰基部分，正如以上进一步规定的。在一个令人感兴趣的变体中，苯基被取代，尤其在2-，4-和6-位上，各自例如被苯乙烯基，壬基和/或丁基取代。因此，在后面这些情况下，醇可选自三苯乙烯基苯酚，壬基苯酚和三丁基苯酚。
1-位上的羟基可获得用于借助聚(氧亚烷基)官能化，正如以上进一步规定的，以提供聚(氧亚烷基)-改性的酚类。
在再一特别的实施方案中，醇R(OH)X+Y是脱水山梨醇。脱水山梨醇是通式结构(IV)的化合物：
且对应于通式R(OH)4的醇。脱水山梨醇可通过用脂肪酸部分酯化四个-OH基中的最多三个而改性，从而留下一个或多个-OH基未改性并可获得用于聚(氧亚烷基)改性。在式(I)，(POA-O-)X-R-(-O-FA)Y的一些实施方案中，X是1-3，Y是1-3和X+Y是4，例如其中X是1-2，Y是2-3,和X+Y是4。
在具体的实施方案中，聚(氧亚烷基)-改性的脱水山梨醇基于三油酸脱水山梨醇酯，从而留下仅仅一个-OH基可获得用于借助聚(氧亚烷基)官能化(正如以上进一步规定的)，以提供聚(氧亚烷基)-改性的脱水山梨醇三油酸酯，即X是1和Y是3。
在再一特别的实施方案中，醇选自C6-30饱和直链或支链醇，例如饱和直链伯醇和饱和支链仲醇或叔醇。羟基可获得用于官能化，例如借助例如聚(氧亚烷基)醚-改性，以提供聚(氧亚烷基)-改性的C6-30醇，例如直链伯醇，和聚(氧亚烷基)-改性的支链仲醇和/或叔醇。在一些实施方案中，这种醇具有8至30个碳原子，例如10至24个碳原子。
以上提及的醇的具体实例是C8-30烷基醇，例如C10-15饱和直链伯醇，支链C13醇，和油醇。
应当理解，上述实施方案可独立地或者结合看待。因此，一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇可用以上规定的不同类型或者在相同类型内的若干变体为代表。
杀生物剂
应当理解，涂层包括一种或多种杀生物剂。
在本发明的上下文中，术语“杀生物剂”拟指通过化学或生物手段，打算破坏，延迟任何有害有机物，使得它无害，防止它作用，或者在其他情况下对它产生控制效果的活性物质。
杀生物剂的示意性实例是选自下述中的那些：金属-二硫代氨基甲酸盐，例如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌，亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌，亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰，二甲基二硫代氨基甲酸锌，和这些之间的络合物；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-铜；丙烯酸铜；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-锌；二氯化苯基(联吡啶基)-铋；金属杀生物剂，例如氧化铜(I)，氧化亚铜，金属铜，铜金属合金，例如铜-镍合金，如青铜；金属盐，例如硫代氰酸亚铜，碱性碳酸铜，氢氧化铜，偏硼酸钡，氯化铜，氯化银，硝酸银和硫化铜；杂环氮化合物，例如3a,4,7,7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫代)-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮，吡啶-三苯基硼烷，1-(2,4,6-三氯苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮，2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基胺-s-三嗪，和喹啉衍生物；杂环硫化合物，例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉(Sea--211N)，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，和2-(硫代氰酸基甲硫基)-苯并噻唑；脲衍生物，例如N-(1,3-双(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基)-N,N'-双(羟甲基)脲，和N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲，N,N-二甲基氯苯基脲；羧酸；磺酸和次磺酸的酰胺或酰亚胺，例如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺，1,1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷-亚磺酰胺，2,2-二溴-3-次氮基-丙酰胺，N-(氟二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺，N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟二氯甲硫基)-磺酰胺和N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或酯，例如2-((3-碘代-2-丙炔基)氧基)-乙醇苯基氨基甲酸酯和N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；胺，例如脱氢松香基胺和椰油二甲基胺；取代甲烷，例如二(2-羟基-乙氧基)甲烷，5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯甲烷，和亚甲基-双硫代氰酸酯；取代苯，例如2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈，1,1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺，和1-((二碘代甲基)磺酰基)-4-甲基-苯；四烷基卤化鏻，例如三-正丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物，例如正十二烷基胍盐酸盐；二硫化物，例如双-(二甲基硫代氨基甲酰基)-二硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物；含咪唑的化合物，例如美托咪啶；2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；双(N-环己基-二氮烯鎓二氧基)铜，噻苯咪唑，N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，三卤代甲基硫代磺酰胺，辣椒素，3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，1,4-二硫杂蒽醌-2,3-二腈(二噻农)，呋喃酮，例如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮，大环内酯，例如除虫菌素；及其混合物。
目前优选杀生物剂(若存在的话)不包括锡。
目前优选的杀生物剂是选自下述中的那些：2,4,5,6-四氯间苯二甲腈(百菌清)，硫代氰酸铜(硫氰酸亚铜)，N-二氯氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-苯基磺酰胺(抑菌灵)，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)，N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，(2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；Tralopyril)，N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪啶)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)，二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲亚磺酰胺(对甲抑菌灵)，2-(硫氰酸基甲硫基)-1,3-苯并噻唑((2-苯并噻唑基硫代)甲基硫氰酸酯；TCMTB)，三苯基硼烷吡啶(TPBP)；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌；吡硫锌)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(巯氧吡啶铜；吡硫铜)，亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌；Zineb)，氧化铜(i)，金属铜，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)和二碘代甲基-对甲苯基砜；Amical 48。优选至少一种杀生物剂选自以上清单。
在特别优选的实施方案中，杀生物剂优选选自有效地抗软污垢，例如软泥和海藻的杀生物剂。这种杀生物剂的实例是N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌；吡硫锌)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(巯氧吡啶铜(copper pyridinethione)；吡硫铜；巯氧吡啶铜(CopperOmadine))，和亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌；Zineb)，氧化铜(I)，金属铜，硫氰酸铜(磺基氰酸亚铜)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(巯氧吡啶铜(copper pyridinethione)；吡硫铜；巯氧吡啶铜(CopperOmadine))。
在一些实施方案中，至少一种杀生物剂是有机杀生物剂。在进一步尤其优选的实施方案中，一种或多种杀生物剂是有机杀生物剂，例如巯氧吡啶络合物，例如巯氧吡啶锌，或巯氧吡啶铜。有机杀生物剂是或者完全或者部分为有机来源的那些。
在一个重要的实施方案中，一种或多种杀生物剂包括双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌；吡硫锌)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(巯氧吡啶铜；吡硫铜)和亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌；Zineb)中至少一种。
正如US 7,377,968中详述的，在其中因例如高的水溶解度或与基体组合物高水平的互不混溶性导致杀生物剂从膜中快速消耗的那些情况下，有利的可以是添加包封形式的一种或多种杀生物剂作为控制杀生物剂剂量并在膜内延长有效寿命的手段。若游离杀生物剂以对其用作抗污垢涂层有害的方式改变聚硅氧烷基体的性能(例如，机械完整度，干燥时间，等)，则也可添加包封的杀生物剂。
在一个实施方案中，杀生物剂是包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(Sea-Nine CR2)。
杀生物剂优选在25℃下在水中的溶解度范围为0-20mg/L，例如0.00001-20mg/L。
在一个实施方案中，涂层包括2-20％，例如4-16％，尤其5-13％干重的所述一种或多种杀生物剂。
在另一实施方案中，涂层包括1-13％，例如2-10％，尤其3-8％固体体积的所述一种或多种杀生物剂。
在再一实施方案中，涂层包括2-35，例如3-30，尤其4-25g/m2的所述一种或多种杀生物剂。
应当理解，上述实施方案可单独地或者结合看待。
本发明主要方面的具体实施方案
在一个实施方案中，污垢-释放涂层包括：
40-98％，例如60-95％干重的聚硅氧烷-基粘合剂基体，其中大于65wt％的粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，
0.1-20％，例如1-10％干重的一种或多种添加剂，
0-25％，例如0.1-15％干重的一种或多种颜料和填料，
1-10％，例如2-8％，尤其3-7％干重的一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇，和
2-20％，例如4-16％，尤其5-13％干重的一种或多种杀生物剂。
在另一实施方案中，污垢-释放涂层包括：
40-98％，例如60-95％固体体积的聚硅氧烷-基粘合剂基体，其中大于65wt％的粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，
0.1-20％，例如0.1-15％固体体积的一种或多种添加剂，
1-10％，例如2-8％固体体积的一种或多种颜料和填料，
1-10％，例如2-8％，尤其3-7％固体体积的一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇；和
1-13％，例如2-10％，尤其3-8％固体体积的所述一种或多种杀生物剂。
在以上提及的实施方案的变体中，一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10，例如3:1至1:5，尤其2:1至1:3。
在又一实施方案中，污垢-释放涂层包括：
1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2的一种或多种聚(氧亚烷基)-改性的甾醇，和2-35，例如3-30，尤其4-25g/m2的一种或多种杀生物剂。
在本发明的一个变体中，污垢-释放涂层包括：
40-98％，例如60-95％干重的聚硅氧烷-基粘合剂基体，其中大于65wt％的粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，
0.1-20％，例如1-10％干重的一种或多种添加剂，
0-25％，例如0.1-15％干重的一种或多种颜料和填料，
1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2的一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇，和
2-35，例如3-30，尤其4-25g/m2的一种或多种杀生物剂。
在本发明的另一变体中，污垢-释放涂层包括：
40-98％，例如60-95％固体体积的聚硅氧烷-基粘合剂基体，其中大于65wt％的粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，
0.1-20％，例如0.1-15％固体体积的一种或多种添加剂，
1-10％，例如2-8％固体体积的一种或多种颜料和填料，
1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2的一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇，和2-35，例如3-30，尤其4-25g/m2的一种或多种杀生物剂。
在上述实施方案和变体的一个特别令人感兴趣的变体中，聚(氧亚烷基)-改性醇是聚(氧亚烷基)-改性的甾醇。
制备涂料组合物
由相应的涂料组合物制备污垢-释放涂层。
可通过在油漆生产领域内常用的任何合适的技术，制备这种涂料组合物。因此，可使用混合器，高速分散器，球磨机，珍珠磨(pearl mill)，粉碎机，三辊磨等，一起混合各种成分。典型地制备涂料组合物并以应当结合并在使用之前立即彻底混合的双组份或三组份体系的形式运输。可使用袋滤器，patron过滤器，金属丝间隙(wire gap)过滤器，楔形丝过滤器，金属边缘过滤器，EGLM turnoclean过滤器(获自Cuno)，DELTA strain过滤器(获自Cuno)，和Jenag Strainer过滤器(获自Jenag)或者振动过滤，从而过滤本发明的油漆。在实施例中描述了合适的制备方法的实例。
典型地通过混合两种或更多种组分，例如两种预混物：含一种或多种反应性聚硅氧烷粘合剂的一种预混物和含一种或多种交联剂的一种预混物，制备在本发明方法中使用的涂料组合物。应当理解，当提到涂料组合物时，它是备用于施加的混合涂料组合物。此外，以涂料组合物干重％描述的所有用量应当理解为备用于施加的混合油漆组合物的干重％，即除了溶剂(若有的话)以外的重量。
本发明的第一备选方面-涂布体系
本发明还涉及有机硅-基污垢-释放涂布体系，它包括占至少40％干重的聚硅氧烷-基粘合剂基体的一层或多层涂层，和大于65wt％的粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，其中一层或多层涂层进一步包括以上进一步规定的一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇，例如一种或多种聚(氧亚烷基)-改性的甾醇，和一层或多层涂层进一步包括一种或多种杀生物剂，和其中涂布体系包括1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2的所述一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇和2-35，例如3-30，尤其4-25g/m2的所述一种或多种杀生物剂。
在一个实施方案中，一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇的总量和一种或多种杀生物剂的总量之间的重量比范围为5:1至1:10，例如3:1至1:5，尤其2:1至1:3。
该污垢-释放涂布体系包括一层或多层涂层，例如至少一种固化的第一涂层和固化的第二涂层。首先，在第一涂层内存在的聚硅氧烷-基粘合剂基体以及任何后续的涂层(例外的是基体不必然相同)如上述部分“聚硅氧烷-基粘合剂基体”，“催化剂”，“溶剂，添加剂，颜料和填料”，“聚(氧亚烷基)-改性醇”(在可施加的情况下)，“杀生物剂”(在可施加的情况下)和“具体实施方案..”中所描述的。
应当理解，尽管第一涂层和任何后续的涂层具有相同的类型(即，聚硅氧烷-基)，但第一涂层和任何后续的涂层并不相同。特别地，优选第一涂层和任何后续的涂层在i)杀生物剂的含量和/或类型，ii)聚(氧亚烷基)-改性醇的含量和/或类型方面至少一个不同。
应当理解，在本发明这一方面的一个变体中，涂布体系包括仅仅一层涂层，尤其以上在标题“本发明的主要方面”中描述的涂层。
在本发明这一方面的另一变体中，污垢-释放涂布体系至少包括固化的第一涂层和固化的第二涂层，
a)所述第一涂层包括占所述第一涂层干重至少40％的聚硅氧烷-基粘合剂基体，和大于65wt％的粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，所述第一涂层进一步包含一种或多种杀生物剂；和
b)所述第二涂层包括占所述第二涂层干重至少40％的聚硅氧烷-基粘合剂基体，和大于65wt％的粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，所述第二涂层进一步包含一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇。
优选地，一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10，例如3:1至1:5，尤其2:1至1:3。
在这一变体(以及含两层或更多层涂层的其他变体)中，应当理解，在基底上制备固化的第一涂层以及固化的第二涂层，其方式使得在第一涂层的顶部上制备第二涂层。还应当理解，可在已经存在的涂层，例如抗腐蚀涂层，或衔接层，或老化的抗污垢或污垢-释放涂层等上，或者直接在天然基底上制备第一涂层(以下进一步参见部分“涂料组合物的施加”)。而且，尽管第二涂层优选在最外层，但第二涂层可原则上用进一步的涂层(例如，面漆)罩面涂布。
随后，在以下的“第一涂层..”部分中描述了第一涂层的具体特征，而在进一步以下的“第二涂层”部分中进一步描述了第二涂层的具体特征。
认为在第一涂层内包括杀生物剂和在后续的涂层内包括聚(氧亚烷基)-改性醇会改进对所述污垢-释放体系的生物污垢的耐抗，与其中第二涂层不含有聚(氧亚烷基)-改性醇的体系相比。在没有束缚于任何特定理论的情况下，认为在扩散通过最外层的过程中，在最外的涂层内的聚(氧亚烷基)-改性醇将移动杀生物剂。
在以下进一步的“涂布体系的施加”和“海洋结构体”部分中概述了第一涂层和任何后续的涂层如何制备的进一步的实施方案。
涂布体系的第一涂层
涂布体系的第一涂层基本上如以上在“本发明的主要方面-污垢-释放涂层”部分中针对有机硅-基污垢-释放涂层所描述的，(i)例外的是第一涂层在其内包括一种或多种杀生物剂(根据说明书在该部分内)，和(ii)例外的是第一涂层不包括聚(氧亚烷基)-改性醇作为强制成分。在其他情况下，第一涂层作必要修正后如上所述。
在一个实施方案中，第一涂层包括：
40-98％，例如60-95％干重的聚硅氧烷-基粘合剂基体，其中大于65wt％的粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，
0.1-25％，例如1-15％干重的一种或多种杀生物剂，
0.1-15％，例如1-10％干重的一种或多种添加剂，和
0-20％，例如1-10％干重的一种或多种颜料和填料。
在上述的一个变体中，第一涂层进一步包括聚(氧亚烷基)-改性醇，尤其以上进一步规定类型和用量的聚(氧亚烷基)-改性醇。
涂布体系的第二涂层
涂布体系的第二涂层基本上如以上在“本发明的主要方面-污垢-释放涂层”部分中针对有机硅-基污垢-释放涂层所描述的，(i)例外的是第二涂层不包括杀生物剂作为强制成分。在其他情况下，第二涂层作必要修正后如上所述。
在一个实施方案中，第二涂层包括：
40-98％，例如60-95％干重的聚硅氧烷-基粘合剂基体，其中大于65％的粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，
0.1-20％，例如1-10％干重的一种或多种添加剂，
0-25％，例如0.1-15％干重的一种或多种颜料和填料，和
0.5-20％，例如1-15％干重的一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇。
在这一实施方案内，优选固化的第二涂层包括用量为固化的第二涂层干重的1-10％，例如2-8％，尤其干重的3-7％的一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇。
在上述的一些变体中，第二涂层进一步包括一种或多种杀生物剂，尤其在“杀生物剂”部分中以上进一步规定的类型和用量的杀生物剂。
本发明的第二备选方面
本发明的备选实施方案涉及一种有机硅-基污垢-释放涂层，它包括占所述涂层干重至少40％的聚硅氧烷-基粘合剂基体，其中大于65wt％的所述粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，所述涂层进一步包括一种或多种聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物和一种或多种杀生物剂，其中所述聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物在水中在临界胶束浓度以上的表面张力为20-55mN/m，例如25-50mN/m，30-50mN/m或35-50mN/m，优选30-45mN/m。根据实施例部分中所描述的测定表面张力。
聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物具有25-99％，例如30-95％或35-90％，尤其40-85％的聚(氧亚烷基)含量。根据实施例部分中所描述的测定重量含量。
应当理解，以上除了强制存在一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇以外的所有声明(statements)，即针对聚硅氧烷-基粘合剂基体，亲水改性，颜料，填料，添加剂，催化剂，溶剂，杀生物剂等以及在标题“海洋结构体”，“涂料组合物”和“用途”下描述的各方面的声明与优先性也适用到这一第二备选实施方案上，条件是“聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物”应当取代“聚(氧亚烷基)-改性醇”，例外的是以下另外定义的内容。本发明的第二备选方面也因此可与本发明的第一备选方面结合。
在一个实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％干重的所述一种或多种聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物和2-20％，例如4-16％，尤其5-13％干重的所述一种或多种杀生物剂。
在另一实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％固体体积的所述一种或多种聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物和1-13％，例如2-10％，尤其3-8％固体体积的所述一种或多种杀生物剂。
在再一实施方案中，涂层包括1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2的所述一种或多种聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物和2-35，例如3-30，尤其4-25g/m2的所述一种或多种杀生物剂。
在又一实施方案中，一种或多种聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10，例如3:1至1:5，尤其2:1至1:3。
应当理解，上述实施方案可独立地或者结合看待。
硅-基污垢-释放涂层的主要特征是，在水中在临界胶束浓度以上的表面张力为20-55mN/m，例如25-50mN/m或30-50mN/m，优选30-45mN/m的聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物。如实施例部分中所描述的，测定表面张力。
聚(氧亚烷基)-改性基本上如以上在标题“聚(氧亚烷基)-改性醇”下所描述的。
关于术语“疏水碳-基化合物”拟指具有碳骨架/主链的基本上疏水化合物。因此，具有例如聚硅氧烷骨架/主链的疏水化合物并不拟被前面提及的措辞涵盖。
这种“疏水碳-基化合物”可以在结构上相当多样化，和其实例是甾醇，脂肪酸，直链和支链醇，芳烃，例如改性苯基类和酚类，松香类，例如松香酸及其衍生物，聚芳族烃，例如蒽等。
在一个重要的实施方案中，聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物选自以上在标题“聚(氧亚烷基)-改性醇”下描述的聚(氧亚烷基)-改性的甾醇。
在没有束缚于任何特定理论情况下，认为在涂层内的聚(氧亚烷基)-改性的疏水碳-基化合物将表面变得高度亲水和进而增加最外层的杀生物剂浓度。
本发明的第三备选方面
本发明的备选实施方案涉及污垢释放涂层，尤其有机硅-基污垢-释放涂层，它包括占所述涂层干重至少40％的聚硅氧烷-基粘合剂基体，其中大于65wt％的所述粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，所述涂层进一步包括一种或多种羊毛脂油和一种或多种杀生物剂。
应当理解，以上除了强制存在一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇以外的所有声明，即针对聚硅氧烷-基粘合剂基体，亲水改性，颜料，填料，添加剂，催化剂，溶剂，杀生物剂等以及在标题“海洋结构体”，“涂料组合物”和“用途”下描述的各方面的声明与优先性也应用到这一第三备选实施方案上，条件是“羊毛脂油”应当取代“聚(氧亚烷基)-改性醇”，例外的是以下另外定义的内容。本发明的第三备选方面因此也可与本发明的第一备选方面结合。
在一个实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％干重的所述一种或多种羊毛脂油和2-20％，例如4-16％，尤其5-13％干重的所述一种或多种杀生物剂。
在另一实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％固体体积的所述一种或多种羊毛脂油和1-13％，例如2-10％，尤其3-8％固体体积的所述一种或多种杀生物剂。
在再一实施方案中，涂层包括1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2的所述一种或多种羊毛脂油和2-35，例如3-30，尤其4-25g/m2所述一种或多种杀生物剂。
在又一实施方案中，一种或多种羊毛脂油和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10，例如3:1至1:5，尤其2:1至1:3。
应当理解，上述实施方案可独立地或者结合看待。
在本发明的上下文中，术语“羊毛脂油”应当理解为主要由以上进一步定义的通式结构(II)的甾醇组成的产品，其中3-位具有游离羟基，其中3-位携带化学式W的基团(即，在3-位上的-OH被-W替代)：
R*-C(＝O)-O-(W)
其中R*选自C12-30-烷基，C12-30-烯基，和C12-30-烷二烯基。
在本发明的上下文中，术语“主要由…组成”是指至少75wt％的“羊毛脂油”由通式结构(II)的甾醇组成，其中3-位是或者-OH或者R*-C(＝O)-O-(如上所定义)。优选地，至少80％，例如至少85，或至少90％固体重量的“羊毛脂油”由这种甾醇组成。
可通过分级结晶，制备羊毛脂油。当通过分级结晶改性羊毛脂时，收集液体形式的较低分子量组分。较高分子量组分形成固体；这统称为羊毛脂蜡。液体部分的平均分子量取决于在分级结晶工艺中所使用的溶剂。例如，当异丙醇用于提取时，平均分子量为约360。
液体是指根据ASTM(1996)D4359-90：测定材料是液体还是固体的标准试验方法定义的液体材料，例外的是该试验在15℃下而不是在ASTM试验方法中规定的38℃下进行。为了测试含一种或多种甾醇和/或其酯的组分，将待试验的组分保持在15℃下的紧密密闭的罐内。移除盖子，并翻转罐。观察材料从罐中流动，以测定它是固体还是液体。在3分钟以内流动总计小于或等于50mm的材料被视为固体。否则它被视为液体。
羊毛脂油可以是商业来源，例如Fluilan(Croda).Argowax (Croda)，EWALAN FL-50(H.Erhard Wagner GmbH)，Lanogene(Lubrizol)。
在一个实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％干重的所述一种或多种羊毛脂油。
在另一实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％固体体积的所述一种或多种羊毛脂油。
在再一实施方案中，涂层(或相应的涂布体系)包括1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2的所述一种或多种羊毛脂油。
在又一实施方案中，一种或多种羊毛脂油和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10，例如3:1至1:5，尤其2:1至1:3。
应当理解，上述实施方案可独立地或者结合看待。
在进一步的实施方案(它可与前述一起采用)中，至少一种杀生物剂是有机杀生物剂，优选一种或多种杀生物剂包括双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌；吡硫锌)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)铜(巯氧吡啶铜；吡硫铜)和亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌；Zineb)中至少一种。
在这一备选方面中，还提供一种海洋结构体，它在至少其外表面的一部分上包括由以上定义的涂料组合物制备的最外层涂层。特别地，携带最外层涂层的至少一部分外表面是所述结构体的浸没部分。
在没有束缚于任何特定理论的情况下，认为涂层内的羊毛脂油将改变表面并增加最外层内的杀生物剂浓度。
本发明的第四备选方面
本发明的进一步的备选实施方案涉及一种污垢释放涂层，尤其有机硅-基污垢-释放涂层，它包括占所述涂层至少40％干重的聚硅氧烷-基粘合剂基体，其中大于65wt％的所述粘合剂基体以聚硅氧烷部分为代表，所述涂层进一步包括一种或多种酰化羊毛脂和一种或多种杀生物剂。
应当理解，以上除了强制存在一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇以外的所有声明，即针对聚硅氧烷-基粘合剂基体，亲水改性，颜料，填料，添加剂，催化剂，溶剂，杀生物剂等以及在标题“海洋结构体”，“涂料组合物”和“用途”下描述的各方面的声明与优先性也应用到这一第四备选实施方案上，条件是“酰化羊毛脂”应当取代“聚(氧亚烷基)-改性醇”，例外的是以下另外定义的内容。本发明的第四备选方面因此也可与本发明的第一备选方面结合。
在一个实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％干重的所述一种或多种酰化的羊毛脂和2-20％，例如4-16％，尤其5-13％干重的所述一种或多种杀生物剂。
在另一实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％固体体积的所述一种或多种酰化的羊毛脂和1-13％，例如2-10％，尤其3-8％固体体积的所述一种或多种杀生物剂。
在再一实施方案中，涂层包括1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2的所述一种或多种酰化的羊毛脂和2-35，例如3-30，尤其4-25g/m2的所述一种或多种杀生物剂。
在又一实施方案中，一种或多种酰化的羊毛脂和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10，例如3:1至1:5，尤其2:1至1:3。
应当理解，上述实施方案可独立地或者结合看待。
在本发明的上下文中，术语“酰化羊毛脂”应当理解为主要由以上进一步定义的通式结构(II)的甾醇组成的产品，其中3-位携带化学式Z的基团(即在3-位上的-OH被-Z取代)：
R**-C(＝O)-O- (Z)
其中R**选自C1-11-烷基，C1-11-烯基，或C1-15芳基。
"R**"的优选含义是C1-4烷基，例如甲基和乙基。
在本发明的上下文中，术语“主要由…组成”是指至少75wt％的“酰化羊毛脂”由在3-位上携带基团(Z)的通式结构(II)的甾醇组成。优选地，至少80％，例如至少85，或至少90％固体重量的“酰化羊毛脂”由这种甾醇组成。
含甾醇和/或甾醇衍生物，如羊毛脂的组合物可以被酰化，以制备在抗污垢组合物中使用的组分。可通过混合该组合物与酰化剂(酸或酰氯/酸酐)，直接酰化组合物(在一步反应中)，或者可首先水解该组合物，然后用酰化剂酰化后续形成的醇(两步反应)。在这两种反应中，在组合物内存在的游离羟基(例如，在甾醇上的羟基)将部分或完全转化成酰酯基。另外，已存在的酯基(例如，长链脂肪酸的甾醇酯，它大量存在于羊毛脂内)将部分或完全转化成酰化剂中的相同酰基。例如，若羊毛脂用乙酰氯或乙酰基酸酐乙酰化，则游离甾醇和大比例的长链脂肪甾醇酯二者将变为乙酰化甾醇酯。
乙酰基化羊毛脂可以是商业来源，例如：Acetylated Lanolin Standard(NKChemicals)，Acylan(Croda)，Modulan(Lubrizol)，YOFCO AC-25(Nipon Fine ChemicalCo.)，RolanACE(Rolex Lanolin Products Limited)和Acetylated Lanolin(WujiangXinyi Chemical Co.).]。
在一个实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％干重的所述一种或多种乙酰化羊毛脂。
在另一实施方案中，涂层包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％固体体积的所述一种或多种乙酰化羊毛脂。
在再一实施方案中，涂层(或相应的涂布体系)包括1-20，例如2-18，尤其3-16g/m2的所述一种或多种乙酰化羊毛脂。
在又一实施方案中，一种或多种乙酰化羊毛脂和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10，例如3:1至1:5，尤其2:1至1:3。
应当理解，上述实施方案可独立地或者结合看待。
在进一步的实施方案(它可与前述一起采用)中，至少一种杀生物剂是有机杀生物剂，优选一种或多种杀生物剂包括双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌；吡硫锌)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)铜(巯氧吡啶铜；吡硫铜)和亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌；Zineb)中至少一种。
在这一备选方面中还提供一种海洋结构体，它在至少其外表面的一部分上包括由以上定义的涂料组合物制备的最外层涂层。特别地，携带最外层涂层的至少作为一部分外表面是所述结构体的浸没部分。
在没有束缚于任何特定理论的情况下，认为涂层内的酰化羊毛脂将改变表面并增加最外层内的杀生物剂浓度。
涂料组合物的施加
典型地将本发明的涂料组合物施加到基底的至少一部分表面上。
术语“施加”以在油漆工业内它的通常含义使用。因此，借助任何常规的方式，例如通过刷涂，通过辊涂，通过喷涂，通过浸涂等进行“施加”。商业上最令人感兴趣的“施加”涂料组合物的方式是通过喷涂。因此，优选涂料组合物是可喷涂的。借助本领域技术人员已知的常规的喷涂设备，进行喷涂。典型地施加干膜厚度为50-600μm，例如50-500μm，例如75-400μm，或100-300μm的涂层。
而且，优选对于最多至少70μm，例如最多至少200μm，例如最多至少300μm，优选最多至少400μm，和尤其最多至少600μm的湿膜厚度来说，参考ASTM D 4400-99的抗流挂性(即涉及它以合适的膜厚施加到垂直表面上，且没有流挂的能力)，使得涂料组合物显示出抗流挂性。
术语“基底的至少一部分表面”是指下述事实：可施加涂料组合物到表面的任何部分上。对于许多应用来说，将涂料组合物至少施加到一部分基底(例如，船舶)上，其中该表面(例如，船壳)可与水，例如海水接触。
术语“基底”拟指涂料组合物施加到其上的固体材料。基底典型地包括金属，例如钢，铁，铝或玻璃纤维增强的聚酯。在最令人感兴趣的实施方案中，基底是金属基底，尤其钢基底。在备选的实施方案中，基底是玻璃纤维增强的聚酯基底。在一些实施方案中，基底是海洋结构体的至少一部分最外层表面。
在其通常意义上使用术语“表面”，且是指物体的外部界面。这种表面的特别实例是海洋结构体，例如船舶(其中包括，但不限于，轮船，快艇，汽艇，摩托艇，远洋定期客轮，拖船，油轮，集装箱船和其他货船，潜艇和所有类型的军舰)，管道，海岸(shore)和离岸机器，所有类型的建筑物和物体，例如水上平台，桩结构，桥梁下部结构，水电安装装置和结构，水下油井结构，网状织物和其他水产养殖装置和浮标等的表面。
基底表面可以是或者“天然”表面(例如，钢表面)。然而，典型地例如用抗腐蚀涂层和/或衔接层涂布基底，以便基底表面由这一涂层构成。当存在时，(抗腐蚀和/或衔接)涂层典型地以50-600μm，例如150-450μm，例如200-400μm，或20-200μm的总干膜厚度施加。或者，基底可携带漆涂层，例如磨破(worn-out)的污垢释放漆涂层或类似物。
在一个重要的实施方案中，基底是用抗腐蚀涂层，例如抗腐蚀环氧-基涂层，例如固化的环氧-基涂层或预涂底漆，例如富含锌的预涂底漆涂布的金属基底(例如钢基底)。在另一相关的实施方案中，基底是用环氧底漆涂层涂布的玻璃纤维增强的聚酯基底。
本发明主要方面的涂层典型地以最外层涂层(又叫做面漆)形式施加，即涂层暴露于环境，例如水性环境下。然而，应当理解，本发明主要方面的涂层或者可作为层状体系施加，其中在本发明主要方面中描述的涂层将用一种或多种其他涂料组合物的一层或多层涂布，以便获得并改进控制涂层内可浸提组分的浸提速率。
这就是说，本发明还涉及在基底表面上建立污垢-释放涂布体系的方法，该方法包括下述按序的步骤：
a)施加一层或多层底漆组合物到所述基底的表面上，于是形成打底过的基底，
b)施加一层或多层衔接层组合物到所述打底过的基底的表面上，并允许所述层固化，于是形成固化的衔接层，和
c)施加一层或多层组合物到所述固化的衔接层的表面上，并允许所述层固化，于是形成本文以上定义的固化的污垢-释放涂层(主要方面)。
在以上提及的方法的一些变体中，固化的污垢-释放涂层可用面漆，例如PDMS-基面漆进一步涂布。
这就是说，本发明还涉及在基底表面上建立污垢-释放涂布体系的方法(根据第一备选方面)，该方法包括下述按序的步骤：
a)施加一层或多层聚硅氧烷-基涂料组合物到所述基底，例如天然基底或已经携带一层或多层涂层的基底的表面上(视具体情况而定)，并允许所述层固化，于是形成本文以上针对第一备选方面定义的固化的第一涂层，和
b)施加一层或多层聚硅氧烷-基涂料组合物到所述已固化的第一涂层的表面上，并允许所述层固化，于是形成本文以上针对第一备选方面定义的固化的第二涂层。
本发明还涉及在基底表面上建立污垢-释放涂布体系的方法(根据第一备选方面)，该方法包括下述按序的步骤：
a)施加一层或多层底漆组合物到所述基底的表面上，并允许所述层固化，于是形成打底过的基底，
b)任选地施加一层或多层衔接层组合物到所述打底过的基底表面上，并允许所述层固化，于是形成已固化的衔接层；
c)施加一层或多层聚硅氧烷-基涂料组合物到打底过的基底的表面或所述衔接层的表面上(视具体情况而定)，并允许所述层固化，于是形成本文以上针对第一备选方面定义的固化的第一涂层，和
d)施加一层或多层聚硅氧烷-基涂料组合物到所述已固化的第一涂层的表面上，并允许所述层固化，于是形成本文以上针对第一备选方面定义的固化的第二涂层。
本发明进一步涉及在老化的抗污垢涂布体系的表面上建立污垢-释放涂布体系的方法，该方法包括下述按序的步骤：
a)施加一层或多层密封剂/连接-涂料组合物到所述基底的表面上，允许所述层固化，于是形成密封的基底，
b)任选地施加一层或多层衔接层组合物到所述密封基底的表面上，并允许所述层固化，于是形成已固化的衔接层；
c)施加一层或多层聚硅氧烷-基涂料组合物到所述打底过的基底表面或所述衔接层的表面上(视具体情况而定)，并允许所述层固化，于是形成本文以上针对第一备选方面定义的固化的第一涂层，和
d)施加一层或多层聚硅氧烷-基涂料组合物到所述固化的第一涂层的表面上，并允许所述层固化，于是形成本文以上针对第一备选方面定义的固化的第二涂层。
本发明进一步涉及在老化的污垢-释放涂布体系的表面上建立污垢-释放涂布体系的方法，该方法包括下述按序的步骤：
a)任选地施加一层或多层衔接层组合物到所述老化的污垢-释放涂布体系的表面上，并允许所述层固化，于是形成固化的衔接层；
b)施加一层或多层聚硅氧烷-基涂料组合物到所述打底过的基底的表面或所述衔接层的表面上(视具体情况而定)，并允许所述层固化，于是形成本文以上针对第一备选方面定义的固化的第一涂层，和
c)施加一层或多层聚硅氧烷-基涂料组合物到所述固化的第一涂层的表面上，并允许所述层固化，于是形成本文以上针对第一备选方面定义的固化的第二涂层。
海洋结构体
本发明还提供一种海洋结构体，它在其至少一部分外表面上包括本文以上定义的最外层的污垢-释放涂布体系(或(单一)涂层)。特别地，携带最外层涂层的至少一部分外表面是所述结构体的浸没部分。
涂料组合物，在基底表面上建立涂层的方法，和涂层的特征遵照本文以上给出的说明。
在一个实施方案中，海洋结构体中的污垢-释放涂布体系可由抗腐蚀层，衔接层和本文中描述的污垢-释放涂布体系组成。
在备选的实施方案中，在用过的污垢-释放涂布体系的顶部上，例如在用过的聚硅氧烷-基污垢-释放涂层的顶部上施加污垢-释放涂料组合物。
在上述海洋结构体的一个特别的实施方案中，抗腐蚀层的总干膜厚度为100-600μm，例如150-450μm，例如200-400μm；衔接层的总干膜厚度为50-500μm，例如50-400μm，例如75-350μm或75-300μm或75-250μm；和污垢-释放涂层的总干膜厚度为20-500μm，例如20-400μm，例如50-300μm。
海洋结构体的进一步的实施方案是其中所述结构体的至少一部分最外层表面用包括下述成分的污垢释放涂布体系涂布：
通过施加1-4，例如2-4层建立的总干膜厚度为150-400μm的环氧-基涂料的抗腐蚀层；
通过施加1-2层建立的总干膜厚度为20-400μm的衔接层；和
通过施加1-2层建立的总干膜厚度为20-400μm的污垢-释放涂层(根据主要方面)。
海洋结构体的进一步的实施方案是其中所述结构体的至少一部分最外层的表面用含下述成分的污垢释放涂布体系(第一备选方面)涂布：
通过施加1-4，例如2-4层建立的总干膜厚度为150-400μm的环氧基涂料的抗腐蚀层；
通过施加1-2层建立的总干膜厚度为20-400μm的衔接层；
通过施加1-2层建立的总干膜厚度为20-400μm的污垢-释放涂层中的第一涂层(参考第一备选方面)；
通过施加1-2层建立的总干膜厚度为20-400μm的污垢-释放涂层中的第二涂层(参考第一备选方面)。
在上述海洋结构体的另一实施方案中，在没有使用衔接层的情况下，在抗腐蚀层上直接施加污垢释放涂料。
涂料组合物
本发明还提供一种有机硅基污垢释放涂料组合物，它包括至少40％干重的聚硅氧烷-基粘合剂体系，其中大于65wt％的粘合剂体系为聚硅氧烷部分，所述涂料组合物进一步包括一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇和一种或多种杀生物剂。
在一个实施方案中，所述涂料组合物包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％干重的所述一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇和2-20％，例如4-16％，尤其5-13％干重的助剂一种或多种杀生物剂。
在另一实施方案中，所述涂料组合物包括1-10％，例如2-8％，尤其3-7％固体体积的所述一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇和1-13％，例如2-10％，尤其3-8％固体体积的所述一种或多种杀生物剂。
在又一实施方案中，一种或多种聚(氧亚烷基)-改性醇和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10，例如3:1至1:5，尤其2:1至1:3。
在每一个上述实施方案的一个特别的变体中，聚(氧亚烷基)改性醇是聚(氧亚烷基)改性的甾醇。
以上在标题“本发明的主要方面”和相关的子标题下详细地描述了涂料组合物及其成分。
用途
本发明进一步的方面涉及一种或多种聚硅氧烷组分，一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇，例如一种或多种聚(氧亚烷基)改性的甾醇，和一种或多种杀生物剂的组合用于改进聚硅氧烷基涂料组合物抗污垢性能的用途。
通用备注
尽管本发明的说明书和权利要求书偶尔提到一种聚硅氧烷等，但应当理解，本文中定义的涂料组合物可包括一类，两类或更多类单独的成分。在这样的实施方案中，各组分的总量应当对应于以上针对单独成分定义的用量。
在措辞化合物，聚硅氧烷，试剂等后的复数“(s)”表示可存在一类，两类或更多类单独的成分。
另一方面，当使用措辞“一种(one)”时，存在仅仅一个(1)相应的成分。
应当理解措辞“％干重”是指基于涂层或涂料组合物(视具体情况而定)的干重，各组分的百分比。对于大多数实践目的(因此，除非另有说明)来说，“％干重”当提到固化涂层时与涂料组合物的“％干重”相同。
实施例
粘度
在本申请和权利要求的上下文中，在25℃下根据ISO 2555:1989测量粘度。
在水中在临界胶束浓度以上的表面张力
可通过在Marcel Dekker,2002的“Encyclopedia of Surface and ColloidScience”中描述的“垂滴法”，测定液体/空气界面的表面张力。
以在50mL PE瓶内在软化水中混合的5wt％化合物形式制备样品。在5wt％下，将确保浓度远高于临界胶束浓度。在摇动的台面上静置样品过夜，以确保饱和和/或混合。采用DataPhysics OCA-15pus，Dynamic Contact Angle，使用软件SCA202 V 4.5.8，进行“垂滴法”测量。针是一次性针SNP-D 165/137，和液滴体积为15微升。
在液滴被强制推出注射器之后5秒拍摄表面张力由其计算的图片。
结果：
*获自供应商的数据表单
在聚(氧亚烷基)改性的疏水碳基化合物内聚(氧亚烷基)的重量含量
通过平均分子结构的重量百分比，测定在聚(氧亚烷基)改性的疏水碳基化合物内聚(氧亚烷基)的重量含量。
作为一个实例，获自The Dow Ch emical Company的Tergitol NP-9是一种乙氧基化的壬基苯酚。添加9mol分子量为396g/mol的环氧乙烷。具有9个环氧乙烷单元的壬基苯酚的分子量为617g/mol，从而使得重量含量为64％。
模型油漆的制备方法
部分(i)：在配有叶轮圆盘(impeller disc)(例如，在1L罐内70mm直径的叶轮圆盘，15分钟，在2000rpm下)的Diaf溶解器(dissolver)上，混合粘合剂，溶剂，颜料，杀生物剂(在可采用的情况下)和添加剂。
部分(ii)：在配有叶轮圆盘(例如，在1L罐内70mm直径的叶轮圆盘，2分钟，在500rpm下)的Diaf溶解器上，混合硅酸乙酯，溶剂，催化剂，和2,4-戊二酮。
在施加之前，一起混合部分(i)和部分(ii)与在实施例中提供的组合物中的任何聚(氧亚烷基)改性的甾醇，然后在搅拌混合物之后，获得均匀性。
试验方法
木筏(raft)试验
面板的制备
用100μm干膜厚度(DFT)的通过无空气喷涂施加的衔接层(HEMPASIL 27310)涂布在一面上喷砂以促进涂层粘合的丙烯酸类面板(150x200mm)。在室温下在16-30小时干燥之后，通过400μm间距的刮刀施加面漆油漆组合物。在木筏上浸渍之前，干燥面板至少72小时。
测试
在新加坡测试面板。
新加坡的试验场所：在这一试验场所中，在范围为29-31℃的温度下，将面板浸渍在盐度范围为29-31份/1000份的海水内。
每4-12周检查面板，并针对每一污垢类型：动物，藻类和软泥，根据下述等级评价：
等级 说明
优良 仅仅软泥
良好 藻类+动物<10％
一般 10％<藻类+动物<25％
差 藻类+动物>25％
实施例
可制备下述模型油漆用于测试抗污垢性能。在模型油漆表内的所有实体(entries)以重量计，除非另有说明。在最终聚硅氧烷基体的计算中，所有可水解基团假设完全水解并通过与聚硅氧烷粘合剂的缩合反应，反应到基体内。因此，硅酸乙酯贡献41％其重量给最终聚硅氧烷基体的计算值。当计算粘合剂基体中的聚硅氧烷含量时，在计算中包括各成分作为起始材料，然而，针对硅酸乙酯进行以上提及的校正。在一个区域上化合物含量的计算假设150μm干膜厚度的面漆。
材料
涂料组合物
表1
正如人们所预期的，与不具有杀生物剂的参考例相比，通过添加杀生物剂，所有实施例显示出改进的抗污垢性。而且，从实施例1.1和1.2看出，当涂料含有聚(氧亚烷基)改性的甾醇("PEG-30羊毛脂"和"PEG-75羊毛脂")形式的聚(氧亚烷基)改性醇时，抗污垢性大大地得到改进。当涂料含有“乙酰化羊毛脂”或“羊毛脂油”时，也观察到改进(尽管在较小的程度上)。
表2
表2(续)
表2阐述了烷基醚乙氧化物(“PEG-7直链C12-15醇”，“PEG-7支化C13醇”，“PEG-10油醇”)或改性脱水山梨醇(“脱水山梨醇三油酸酯”)形式的聚(氧亚烷基)改性醇的效果，相比之下当仅仅添加醇(“1-十二烷醇”)或聚(氧亚烷基)部分(“PEG-8”和“PEG-17”)时，没有效果。与不具有杀生物剂的参考例(参考例2.1，2.2，2.3和2.4)相比，实施例2.1，2.2，2.3和2.4全部显示出改进的抗污垢性。进一步地，当仅仅添加醇(参考例2.5)时，没有获得当添加杀生物剂时的改进的效果。同样应用到当仅仅添加聚(氧亚烷基)部分(参考例2.6和2.7)时。参考例2.8和2.9完全不具有聚(氧亚烷基)-改性醇或任何它的成分，并根据这些试验看出通过单独添加杀生物剂，没有效果。
表3
表3(续)
表3阐述了聚(氧亚烷基)改性酚类(“PEG-14三苯乙烯基苯酚”，“PEG-8三丁基苯酚”，“PEG-13三苯乙烯基苯酚”)或聚(氧亚烷基)改性的甾醇(“PEG-20羊毛脂”)形式的聚(氧亚烷基)改性醇的效果，相比之下，当仅仅添加聚(氧亚烷基)部分(“PEG-8”和“PEG-17”)时，没有效果。与不具有杀生物剂的参考例(参考例3.1，3.2和3.3)相比，实施例3.1，3.2和3.3全部显示出改进的抗污垢性。进一步地，当仅仅添加聚(氧亚烷基)部分(参考例3.5和3.6)时，没有获得当添加杀生物剂时的改进的效果。参考例3.11和3.12完全不具有聚(氧亚烷基)改性醇或任何它的成分，并根据这些试验看出通过单独添加杀生物剂，没有效果。

Claims (15)

1.一种有机硅基污垢释放涂层，它包括占所述涂层干重至少40％的聚硅氧烷基粘结剂基体，其中大于65wt％的所述粘合剂基体为聚硅氧烷部分，所述涂层进一步包括一种或多种聚(氧亚烷基)改性的醇和一种或多种杀生物剂，其中所述一种或多种聚(氧亚烷基)改性的醇具有通式(I)：
(POA-O-)X-R-(-O-FA)Y (I)
其中
每一POA代表聚(氧亚烷基)部分，
每一FA代表C8-30脂肪酰基部分，
R代表醇R(OH)X+Y的有机残基，所述有机残基具有2-50个碳原子，和
X是1-5，Y是0-10和X+Y是1-12。
2.权利要求1的污垢释放涂层，所述涂层包括1-20g/m2的所述一种或多种聚(氧亚烷基)改性醇和2-35g/m2的所述一种或多种杀生物剂。
3.前述任何一项权利要求的污垢释放涂层，所述涂层包括1-10％干重的所述一种或多种聚(氧亚烷基)改性的醇和2-20％干重的所述一种或多种杀生物剂。
4.前述任何一项权利要求的污垢释放涂层，所述涂层包括1-10％固体体积的所述一种或多种聚(氧亚烷基)改性的醇和1-13％固体体积的所述一种或多种杀生物剂。
5.前述任何一项权利要求的污垢释放涂层，其中一种或多种聚(氧亚烷基)改性的醇和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10。
6.前述任何一项权利要求的污垢释放涂层，其中有机残基R具有2-50个碳原子，且具有仅仅直链、支链和/或不饱和部分。
7.前述任何一项权利要求的污垢释放涂层，其中有机残基R具有2-50个碳原子，且选自取代酚类，脱水山梨醇类或甾醇类。
8.前述任何一项权利要求的污垢释放涂层，其中聚(氧亚烷基)部分POA各自代表R1O-[R2-O]n-R3-部分，其中R1选自氢，C1-4-烷基-C(＝O)-和C1-4-烷基；R2和R3各自选自1,2-亚乙基和1,2-亚丙基；和n是整数1-150。
9.前述任何一项权利要求的污垢释放涂层，其中一种或多种杀生物剂包括双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)铜(巯氧吡啶铜)和亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌)中至少一种。
10.一种有机硅基污垢释放涂层体系，它包括占至少40％干重的聚硅氧烷基粘结剂基体的一层或多层涂层，并且大于65wt％的粘结剂基体为聚硅氧烷部分，其中一层或多层涂层进一步包括权利要求1-9任何一项规定的通式(I)，(POA-O-)X-R-(-O-FA)Y的一种或多种聚(氧亚烷基)改性的醇，和一层或多层涂层进一步包括一种或多种杀生物剂，和其中该涂层体系包括1-20g/m2的所述一种或多种聚(氧亚烷基)改性的醇和2-35g/m2的所述一种或多种杀生物剂。
11.权利要求10的污垢-释放涂层，其中一种或多种杀生物剂包括双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)铜(巯氧吡啶铜)和亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌)中至少一种。
12.一种海洋结构体，它在它的外表面的至少一部分上包括(i)权利要求1-9任何一项定义的污垢释放涂层，或(ii)权利要求10-11任何一项的污垢-释放涂层体系。
13.一种有机硅基污垢释放涂料组合物，它包括至少40％干重的聚硅氧烷基粘结剂体系，其中大于65wt％的粘结剂体系为聚硅氧烷部分，所述涂料组合物进一步包括一种或多种权利要求1-9任何一项规定的通式(I)，(POA-O-)X-R-(-O-FA)Y的聚(氧亚烷基)改性的醇，和一种或多种杀生物剂。
14.权利要求13的涂料组合物，它包括1-10％干重的所述一种或多种聚(氧亚烷基)改性的醇和2-20％干重的所述一种或多种杀生物剂；和/或包括1-10％固体体积的所述一种或多种聚(氧亚烷基)改性的醇和1-13％固体体积的所述一种或多种杀生物剂；和/或其中一种或多种聚(氧亚烷基)改性的醇和一种或多种杀生物剂之间的重量比范围为5:1至1:10。
15.权利要求13-14任何一项的涂料组合物，其中一种或多种杀生物剂包括双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(巯氧吡啶锌)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)铜(巯氧吡啶铜)和亚乙基-1,2-双-二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌)中至少一种。
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