CN105209557A - 新的基于聚硅氧烷的污垢脱除涂层 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种基于硅酮的污垢脱除涂层，其包含占所述涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中所述聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述涂层的所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分和/或所述涂层包含一种或多种两性离子化合物。在一些实施方案中，该涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分，特别是杀生物剂。本申请还涉及相应的涂料组合物(油漆)，涂层体系，和涉及具有所包含的一种或多种两性离子官能的成分和选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分的组合的用途，用于改进基于聚硅氧烷的涂料组合物的抗污性能。

Description

新的基于聚硅氧烷的污垢脱除涂层
发明领域
本发明涉及新的基于硅酮的污垢脱除涂层，其包含作为其一部分的两性离子结构部分和/或包含一种或多种两性离子化合物，以及涉及涂层体系，其包含具有包括这样的两性离子结构部分/化合物的涂层。
发明背景
传统上，硅酮配制物依靠物理手段(这主要是弹性模量和表面张力因素)来产生低生物污垢表面。传统的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂料表现出经时耐生物污垢的困难，因此降低了减阻性的优点。
因此，需要基于聚硅氧烷的污垢脱除涂料组合物，其结合了常规的基于聚硅氧烷的污垢脱除涂料组合物的益处与基于杀生物剂的抗污涂料组合物的益处。还需要与常规涂料相比具有改进的稳定性的涂料，因为这样的涂料将特别可用于在复杂介质中长期使用。
基于硅酮的污垢脱除涂料已经表现出优于常规抗污涂料，其表现出明显降低的拖曳阻力，因此降低了海洋船舶的燃料消耗。在硅酮涂层没有海洋污垢(包括粘泥污垢)时，这种差异特别明显。许多常规硅酮涂料迄今仅能够保持较短时间内的无粘泥表面。
与基于硅酮的污垢脱除涂料相比，含有几种杀生物剂的抗污涂料已经表现出在例如静态条件下更好的耐海洋污垢性。但是这样的涂层的表面特性将导致与硅酮涂料相比拖曳阻力的增加，甚至当该表面无污垢时也是如此。
本发明的基本原理是将来自抗污涂料的杀生物组分与基于硅酮的污垢脱除涂料相结合，以延长基于硅酮的涂料的无粘泥期。这提供了一种具有低拖曳阻力的涂层，其将在比常规基于硅酮的污垢脱除涂料更长的时间内保持无污垢。
Webster和同事(WO2010/042804A2，Webster等人，PolymerPreprints2011，52(2)，1032，和Bodkhe和Webster，PolymerPreprints2011，52(1)，359)已经公开了不同的线性两性分子/两性离子三嵌段和五嵌段共聚物，其基于聚硅氧烷骨架。这样的共聚物被称作具有抗污性能。
WO2009/067565A2公开海洋涂料，其基于可水解成无污垢的两性离子聚合物的阳离子聚合物(典型地基于丙烯酸酯)。
Lin等人，ActaBiomaterialia7(2011)2053-2059公开了可用于植入的生物相容性丙烯酸/硅酮杂合材料。该材料通过酯化的羧基甜菜碱和疏水的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TRIS)共聚来制备。通过与水解性环境接触，另外的疏水基质外表面附近的酯逐渐转化成耐蛋白质两性离子形式的羧基甜菜碱。
Aldred等人，Biofouling，第26卷第6期，2010年8月，673-683，公开了用polySBMA(聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯))和polyCBMA(聚(羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯))涂覆的表面对于海洋生物藤壶介虫(banaclecyprids)的抗沉积效果。
发明内容
由于上述需要，本发明人现在已经开发了油漆组合物，用于制备新的污垢脱除涂层(即固化的油漆涂层)，其包含基于聚硅氧烷的粘合剂基质(其包含作为其一部分的两性离子结构部分)，和/或包含一种或多种两性离子化合物，和任选地一种或多种杀生物剂，该基质/化合物提供了优异的污垢脱除性能，和促进和控制任何杀生物剂的浸出。以此方式，硅酮污垢脱除的优点可以与传统抗污涂料的优点相结合，因此使用相对少量的杀生物剂获得无污垢、低摩擦表面。
此外，本发明的发明人令人惊讶地发现，与包括其他亲水结构部分例如聚乙二醇(PEG)的涂层相比，污垢脱除涂层(即固化的油漆涂层)(其包含包含作为其一部分的两性离子结构部分的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，和/或包含一种或多种两性离子化合物，和任选地一种或多种杀生物剂)将不太容易受到氧化损害。因此，本发明的涂料特别可用于在复杂介质中长期使用。此外，这样的涂料是有益的，这归因于它们明显降低细菌附着和生物膜形成的能力。本文要求保护的涂层因此非常耐非特异性蛋白质吸附。
本发明人认识到，使用包含作为其一部分的两性离子结构部分的基于聚硅氧烷的粘合剂体系，和/或包含一种或多种两性离子化合物的涂料(进一步见下面)，能够获得用于水和杀生物剂传送过固化的聚硅氧烷基质膜的介质。杀生物剂的浸出速率可以尤其通过丰富的两性离子来控制。
因此在第一方面，本发明涉及一种基于硅酮的污垢脱除涂层，其包含占所述涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述涂层的所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分和/或所述涂层包含一种或多种两性离子化合物，和所述涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分，特别是一种或多种杀生物剂，参见例如权利要求1和12。
本发明的其他方面涉及海事结构，参见例如权利要求6，污垢脱除涂料组合物，参见例如权利要求8和9，和不同的用途，参见例如权利要求10和11。
本发明仍然的另外的方面涉及涂层体系，参见例如权利要求13。
阅读以下的公开和实施例，本领域技术人员将理解一些比率、浓度和其他种类的测量明确指的是“湿膜”或“湿厚度”。在那些情况中，所述比率、浓度或测量在湿油漆施涂后立即进行。
在其他情况中，干重形成了这种比率、浓度或其他测量的基础。在那些情况中，所述比率、浓度或测量适用于固化的组合物，而非暴露于海洋条件。通过暴露于例如海水，给定的这种比率、浓度和其他测量(例如活性成分粘度)将典型地作为此上所述机理的结果而变化。
具体实施方式
本发明的主要方面-污垢脱除涂层
本发明涉及一种污垢脱除涂层，特别是基于硅酮的污垢脱除涂层，其包含占所述涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占所述粘合剂体系的大于65重量％，所述涂层的所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分和/或所述涂层包含一种或多种两性离子化合物。在其一个关注的实施方案中，该涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分，特别是一种或多种杀生物剂，特别是以1-15重量％的量(进一步见下)。
应当理解，表述“污垢脱除”(以及“污垢控制”)涉及全部类型的生物污垢的表面(即生物体在表面上沉积)，特别是暴露于含水环境或含水液体(例如在槽、管道等内部)的表面。但是，据信本文所定义的涂层特别涉及到避免或降低海洋生物污垢，即与表面暴露于海洋环境，特别是海水有关的生物污垢。
该污垢脱除涂层包含占所述涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占所述粘合剂体系的大于65重量％。经常地，该涂层构成了污垢脱除涂层体系的最外面的层。因此，应当理解该污垢脱除涂层可以制备于已经存在的涂层上，例如防腐蚀涂层或粘结涂层，或者直接制备于天然基底上。可选地，该涂层可以制备于基底(例如粘结涂层或底漆上，或者简单地在天然基底)上，并且可以随后用顶涂层来顶涂。
基于聚硅氧烷的粘合剂基质
应当理解，基于聚硅氧烷的粘合剂基质由反应性聚硅氧烷粘合剂组分制成，例如官能化有机聚硅氧烷(例如聚二烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷或其组合)、交联剂、硅酸酯(例如硅酸乙酯)等。因此，据信这种组分间的反应将产生典型地三维共价互连网络形式的粘合剂基质。因此，该基于聚硅氧烷的粘合剂基质是交联的。
固化的油漆涂层可以以不同的方式形成，例如通过缩合反应或者使用它们的反应性基团例如胺/环氧、甲醇/异氰酸酯等形成硅氧烷键来聚合/交联。优选缩合反应。
基于聚硅氧烷的粘合剂基质由基于聚硅氧烷的粘合剂制备，其是官能化有机聚硅氧烷，具有端部和/或侧部官能。优选端部官能。该官能可以是可水解基团例如烷氧基、酮肟基团，或者该官能可以是硅醇基团。优选每个分子最少两个反应性基团。如果该分子包含仅两个反应性基团例如硅醇基团，则必需使用另外的反应物，交联剂，以获得期望的交联密度。该交联剂可以例如是烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷，但是可以使用宽范围的有用的硅烷，如进一步所述的。该硅烷可以直接使用或作为其水解-缩合产物来使用。虽然明显优选缩合固化，但是该有机聚硅氧烷的官能不限于缩合固化。如果期望这样，则可以使用其他类型的固化，例如胺/环氧单独或者与缩合反应相组合。在这种情况中，该有机聚硅氧烷可以具有环氧或胺端基和侧接的可水解基团例如具有烷氧基官能。
在一些实施方案中，包括基于聚硅氧烷的粘合剂体系的污垢脱除涂料组合物(即用于制备损脱除涂层的组合物)可以是可反应固化的组合物或者可缩合固化的组合物，这对本领域技术人员来说将是明确的。其例子是双组分缩合固化组合物，基于硅醇反应性聚二有机硅氧烷和具有可水解基团的硅烷，或者单组分可缩合固化的组合物，基于具有烷氧基或其他可水解反应性的聚二有机硅氧烷。另一例子是可反应固化的组合物，基于环氧官能化聚硅氧烷粘合剂和胺官能化聚硅氧烷固化剂。如果该粘合剂或固化剂(或者二者)包含可缩合固化的基团例如烷氧基，则可反应固化的组合物和可缩合固化的组合物的组合是可能的。
在一个实施方案中，粘合剂相包含(i)粘合剂和(ii)其交联剂，该粘合剂(i)应当包含可水解基团或其他反应性基团，以参与基质的形成。
粘合剂(i)典型地占涂料组合物的40-90干重％。
交联剂(ii)优选占涂料组合物的0-10干重％，并且例如是以下的通式(2)所示的有机硅化合物，其部分水解的缩合产物，或者二者的混合物：
Ra-Si-X4-a(2)
其中每个R独立地表示未取代的或取代的1-6个碳原子的单价烃基或可水解基团，每个X独立地表示可水解基团，和a表示0-2的整数，例如0-1。
在聚合物化学领域中，公知术语“部分水解-缩合产物”指的是这样的化合物，其中该化合物可以在缩合反应中与自己反应，产生低聚物或聚合物。但是仍然保留了用于交联反应的反应性/可水解基团。
式(2)所示化合物充当了用于粘合剂(i)的交联剂。该组合物可以通过混合粘合剂(i)和交联剂(ii)，作为单组分可固化的RTV(室温可硫化的)来配制。如果该粘合剂(i)的端Si基上的反应性由易于水解基团例如二甲氧基或三甲氧基组成，则通常不需要单独的交联剂来固化膜。固化机理和交联剂的例子背后的技术描述在现有技术(US2004/006190)中。
在一个实施方案中，R代表亲水基团例如聚(氧亚烷基)。在这种情况中，优选在Si原子和聚氧亚烷基之间具有C2-5烷基间隔基。因此该有机聚硅氧烷可以具有氧亚烷基区域。
优选的交联剂是选自以下的那些：四甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；四丙氧基硅烷；四正丁氧基硅烷；乙烯基三(甲基乙基肟)硅烷；乙烯基三(丙酮肟)硅烷；甲基三(甲基乙基肟)硅烷；甲基三(丙酮肟)硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷；乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷；四乙酰氧基硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷；乙基三乙酰氧基硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷；甲基三(乳酸乙酯)硅烷和乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷，以及其水解-缩合产物。
更优选的交联剂是四乙氧基硅烷；乙烯基三(甲基乙基肟)硅烷；甲基三(甲基乙基肟)硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三(甲基乙基肟)硅烷；甲基三(乳酸乙酯)硅烷乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷，以及其水解-缩合产物。
更优选的交联剂是四乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；甲基三(乳酸乙酯)硅烷；乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷，以及其水解-缩合产物。在一个具体的实施方案中，所述交联剂是四乙氧基硅烷或其水解-缩合产物。在另一具体的实施方案中，所述交联剂是乙烯基三甲氧基硅烷或其水解缩合产物。在又一具体的实施方案中，所述交联剂是甲基三(乳酸乙酯)硅烷或其水解-缩合产物。在又一具体实施方案中，所述交联剂是乙烯基三(乳酸乙酯)硅烷或其水解-缩合产物。在另一实施方案中，所述交联剂是水解-缩合产物。在另一实施方案中，所述交联剂不是水解-缩合产物。
其他关注的交联剂是选自以下的那些：乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，以及其水解-缩合产物。
术语“聚硅氧烷”公知表示这样的聚合物，其具有硅和氧原子在其中交替的主链，并且其没有碳原子(NewEncyclopediaBritannica在第30卷第IX卷1975中，用硅酮来定义了聚硅氧烷)。类似地，术语聚有机硅氧烷目的是表示在硅原子上具有有机(即碳基)取代基的聚硅氧烷主链。
在一些关注的实施方案中，基于聚硅氧烷的粘合剂包含基于聚二甲基硅氧烷的粘合剂。
在其他关注的实施方案中，粘合剂可以包括氟改性物，例如氟烷基改性的聚硅氧烷粘合剂如硅醇端接的聚(三氟丙基甲基硅氧烷)。
基于聚硅氧烷的粘合剂基质典型地占涂料组合物或固化涂层的至少40干重％，至少50干重％，优选至少60干重％，例如至少70重量％，特别是50-90干重％，或50-98干重％，例如50-96干重％，特别是60-95干重％，或50-95干重％，或60-94干重％，或70-96干重％，或甚至70-94干重％，或75-93干重％，或75-92干重％。
粘合剂处于在污垢脱除涂层中的交联基质的形式，其掺入其他成分例如添加剂、颜料、填料等，以及任何两性离子化合物(见下)、任何亲水改性的聚硅氧烷油(见下)、任何杀生物剂和任何酶(见下)。
术语“基于聚硅氧烷的粘合剂基质”目的是表示粘合剂基质主要由聚硅氧烷部分组成，即聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，优选大于70重量％，例如大于75重量％。优选聚硅氧烷部分占粘合剂基质(即粘合剂组分和任何交联剂)的65-100重量％，例如65-99.9重量％，特别是70-100重量％，或70-99重量％，或70-98重量％，或75-97重量％，或甚至75-99重量％，或80-98重量％，或90-97重量％。其余的粘合剂基质可以例如(如果存在的话)由任何两性离子结构部分、任何亲水低聚物/聚合物结构部分和任何(非聚硅氧烷类型)交联剂制成。
对于给定的起始材料(或加合物)，当分别计算聚硅氧烷部分和任何其他部分(例如任何两性离子结构部分)的量时，典型地是相当直接地区别二者。但是，为了消除关于二者之间的任何连接的任何疑义，应当理解该两性离子结构部分包括全部原子，直到但不限于通过其将两性离子结构部分共价连接到聚硅氧烷部分上的硅原子。相应地，为了消除关于二者之间的任何连接的任何疑义，应当理解聚硅氧烷改性物包括全部原子，直到但不限于通过其将改性物共价连接到聚硅氧烷部分上的硅原子。作为例子，在[聚硅氧烷-O]-Si(Me)2-CH2CH2CH2-[两性离子结构部分]类型的结构中，[聚硅氧烷-O]-Si(Me)2部分作为硅酮部分考虑，而CH2CH2CH2-[两性离子结构部分]作为两性离子结构部分考虑。
催化剂
用于形成污垢脱除的涂料组合物可以进一步包含缩合催化剂以加速交联。合适的催化剂的例子包括有机羧酸的有机金属盐和金属盐，例如二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，2-乙基己酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二乙酸二辛基锡，二辛酸二辛基锡，2-乙基己酸二辛基锡，二新癸酸二辛基锌，环烷酸锡，丁酸锡，油酸锡，辛酸锡，2-乙基己酸铋，辛酸铋，新癸酸铋，2-乙基己酸铁，2-乙基辛酸铅，2-乙基己酸钴，2-乙基己酸锰，2-乙基己酸锌，环烷酸锌，硬脂酸锌，环烷酸钴和环烷酸钛；钛酸酯和锆酸酯例如钛酸四丁酯，四(2-乙基己基)钛酸酯，三乙醇胺钛酸酯，四(异丙烯氧基)钛酸酯，四丁醇钛，四丙醇钛；四异丙醇钛，四丙醇锆，四丁醇锆；螯合的钛酸酯例如二异丙基双(乙酰基丙酮基)钛酸酯。另外的催化剂包括叔胺例如三乙基胺，四甲基亚乙基二胺，五甲基二亚乙基三胺和1,4-亚乙基哌嗪。另外的例子包括基于胍的催化剂。缩合催化剂甚至另外的例子描述在WO2008/132196和US2004/006190中。
催化剂可以单独使用或者作为两种或更多种催化剂的组合来使用。在一个实施方案中，所述催化剂选自锡和钛的氧化物(钛酸盐)。在一个具体的实施方案中，所述催化剂是基于锡的。在一个实施方案中，包括不含锡的催化剂。在另一实施方案中，所述催化剂包含一种或多种钛氧化物(钛酸酯)。催化剂的用量取决于催化剂和交联剂的反应性和所需的干燥时间。在一个优选的实施方案中，催化剂浓度是0.01-10％，例如0.01-3.0％，或5.0-10％，或0.1-4.0％，或1.0-6.0％，按粘合剂(i)和交联剂(ii)的总合计重量计。
在一些实施方案中，不不含催化剂。
溶剂，添加剂，颜料和填料
用于形成污垢脱除涂层的涂料组合物可以进一步包含溶剂和添加剂。
溶剂的例子是脂族、脂环族和芳族烃例如石油溶剂油，环己烷，甲苯，二甲苯和石脑油溶剂，酯例如甲氧基丙基乙酸酯，乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙基酯；八甲基三硅氧烷，及其混合物。可选地，溶剂体系可以包含水或者是基于水的(溶剂体系中>50％的水)。
在一个实施方案中，溶剂选自脂族、脂环族和芳族烃例如石油溶剂油，环己烷，甲苯，二甲苯和石脑油溶剂，酯例如甲氧基丙基乙酸酯，乙酸正丁酯和乙酸2-乙氧基乙基酯；八甲基三硅氧烷，及其混合物，优选沸点是110℃或更高的那些溶剂。
溶剂在存在时典型地占涂料组合物的5-50体积％。
添加剂的例子是：
(i)非反应性流体例如有机聚硅氧烷；例如聚二甲基硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷；石油，及其组合；
(ii)表面活性剂例如环氧丙烷或环氧乙烷的衍生物，例如烷基酚-环氧乙烷缩合物(烷基酚乙氧基化物)；不饱和脂肪酸的乙氧基化的单乙醇酰胺例如亚油酸的乙氧基化的单乙醇酰胺；十二烷基硫酸钠；和大豆卵磷脂；
(iii)润湿剂和分散剂例如描述在M.Ash和I.Ash，“HandbookofPaintandCoatingRawMaterial，第1卷”，1996，GowerPubl.Ltd.，大不列颠，第821-823和849-851页中的那些；
(iv)增稠剂和防沉剂(例如触变剂)例如胶体二氧化硅，水合硅酸铝(膨润土)，三硬脂酸铝，单硬脂酸铝，黄原胶，温石棉，气相法二氧化硅，氢化蓖麻油，有机改性粘土，聚酰胺蜡和聚乙烯蜡；
(v)染料例如1,4-双(丁基氨基)蒽醌和其他蒽醌衍生物；甲苯胺染料等；和
(vi)抗氧化剂例如双(叔丁基)对苯二酚，2,6-双(丁基)酚，间苯二酚，4-叔丁基儿茶酚，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
任何添加剂典型地占涂料组合物或固化涂层的0-30干重％，例如0-15干重％。
优选涂料组合物包含一种或多种增稠剂和/或防沉剂(例如触变剂)，优选的量是0.2-10％，例如0.5-5％，例如0.6-4％，按涂料组合物或固化涂层的干重计。
此外，用于形成污垢脱除涂层的涂料组合物可以包含颜料和填料。
颜料和填料在本发明上下文中一起被视为是这样的成分，其可以添加到涂料组合物，并且对于粘附性具有仅有限的影响。“颜料”通常的特征在于它们赋予最终的油漆涂层以不透明性和非半透明性，而“填料”通常的特征在于它们不赋予油漆以非半透明性和所以不明显遮盖涂层下的任何材料。
颜料的例子是各级的二氧化钛，氧化铁红，氧化锌，炭黑，石墨，氧化铁黄，红色钼酸盐，黄色钼酸盐，硫化锌，氧化锑，磺化硅酸钠铝，喹吖啶酮，酞菁蓝，酞菁绿，氧化铁黑，阴丹酮蓝，氧化钴铝，咔唑二噁嗪，氧化铬，异吲哚啉橙，双乙酰乙酰邻联甲苯胺(bis-acetoacet-o-tolidiole)，苯并咪唑酮，喹诺酮黄，异吲哚啉黄，四氯异吲哚啉酮，喹酞酮黄(quinophthaloneyellow)。
填料的例子是碳酸钙例如方解石，白云石，滑石，云母，长石，硫酸钡，高岭土，霞石，二氧化硅，珍珠岩，氧化镁和石英粉等。填料(和颜料)也可以以纳米管或纤维的形式添加，因此，除了前述填料的例子外，涂料组合物还可以包含纤维，例如通常和明确描述在WO00/77102中的那些，其在此引入作为参考。
任何颜料和/或填料典型地占涂料组合物或固化涂层干重的0-60％，例如0-50％，优选5-45％，例如5-40％，或5-35％，或0.5-25％，或1-20％。考虑任何颜料和/或填料的密度，这种成分典型地占涂料组合物固体体积的0.2-20％，例如0.5-15％。
为了促进涂料组合物容易地施涂(例如通过喷涂、刷涂或辊涂技术)，涂料组合物典型地粘度是25-25,000mPa·s，例如150-15,000mPa·s，特别是200-4000mPa·s。
亲水改性
在一些实施方案中，污垢脱除涂层可以进一步具有包括作为该粘合剂基质的一部分的亲水低聚物/聚合物结构部分，或者污垢脱除涂层可以包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油，或者涂层可以具有包括作为该粘合剂基质的一部分的亲水低聚物/聚合物结构部分，和同时包含一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油。在粘合剂基质中包含(例如涉及类型、相对量等)的低聚物/聚合物结构部分和在涂料中包含亲水改性的聚硅氧烷油详细公开在WO2013/000479A1的第5页第20栏到第18页第23栏，第22页第3栏到第27页第11栏，和第37页第6栏到第38页第30栏，和在WO2011/076856A1的第4页第10栏到第10页第29栏中。
在另一变体中，污垢脱除涂层可以包含亲水改性的聚硅氧烷油，即不与基于聚硅氧烷的粘合剂基质形成共价键的成分。亲水改性的聚硅氧烷油被广泛用作表面活性剂和乳化剂，这归因于同一分子中亲水和亲脂基团二者的含量。与上面讨论的聚硅氧烷组分相反，选择亲水改性的聚硅氧烷油，以使得它们不包含能够与粘合剂(或粘合剂组分)或交联剂(如果存在的话)反应的基团，因此亲水改性的聚硅氧烷油目的是非反应性的，特别是与粘合剂组分是非反应性的。具体地，亲水改性的聚硅氧烷油没有任何硅反应性基团例如Si-OH基团，可水解基团例如Si-OR(例如烷氧基、肟、乙酰氧基等)基团等，以避免与基于聚硅氧烷的粘合剂体系的成分反应。
非反应性亲水改性的聚硅氧烷油典型地通过添加非离子低聚物或聚合物基团(其可以是极性的和/或能够氢结合的)来改性，这增强了它们与极性溶剂的相互作用，特别是与水或与其他极性低聚物或聚合物基团的相互作用。这些基团的例子包括酰胺(例如聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚[N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺])，聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)，酸(例如聚(丙烯酸))，醇(例如聚(甘油)，聚HEMA，聚多糖，聚(乙烯醇))，酮(聚酮)，醛(例如聚(醛古罗糖醛酸酯)，胺(例如聚乙烯基胺)，酯(例如聚己内酯，聚(乙酸乙烯酯))，醚(例如聚氧亚烷基如聚(乙二醇)，聚(丙二醇))，酰亚胺(例如聚(2-甲基-2-噁唑啉))等，包括前述的共聚物。优选亲水性通过用聚氧亚烷基改性获得。
在一个优选的实施方案中，该基团选自醚(例如聚氧亚烷基如聚(乙二醇)，聚(丙二醇))，酰亚胺(例如聚(2-甲基-2-噁唑啉))。
如前，应当理解用其对聚硅氧烷油改性的亲水低聚物/聚合物结构部分是非硅来源的。优选上述“低聚物”和“聚合物”包括至少3个重复单元，例如至少5个重复单元。在许多关注的实施方案中，低聚物或聚合物包括3-1,000个重复单元，例如3-200，或5-150，或5-100个重复单元。在另一关注的实施方案中，低聚物或聚合物包括3-30个重复单元，例如3-20个重复单元，例如3-15或甚至4-12个重复单元。在又一关注的实施方案中，低聚物或聚合物包括6-20个重复单元，例如8-15个重复单元。
在一些优选的实施方案中，亲水基团(即低聚物或聚合物基团)的数均分子量(Mn)是100-50,000g/mol，例如100-30,000g/mol，特别是200-20,000g/mol，或200-10,000g/mol。
在其他关注的实施方案中，亲水基团的数均分子量(Mn)是200-5,000g/mol，例如200-2,500g/mol或甚至300-1,000g/mol。
在本发明说明书和权利要求中，在“亲水改性的聚硅氧烷油”上下文中的术语“亲水改性的”目的是表示对聚硅氧烷进行改性的低聚物或聚合物基团本身(即作为离散分子)在25℃的软化水中的溶解度是至少1％(w/w)。
特别关注的是那些亲水改性的聚硅氧烷油，其中亲水部分的相对重量是亲水改性的聚硅氧烷油总重量的1％或更大(例如1-90％)，例如是总重量的5％或更大(例如5-80％)，特别是10％或更大(例如10-70％)。
在一个实施方案中，亲水部分的相对重量是亲水改性的聚硅氧烷油总重量的25-60％，例如30-50％。
在一个优选的实施方案中，亲水改性的聚硅氧烷油(如果存在)的数均分子量(Mn)是100-100,000g/mol，例如250-75,000g/mol，特别是500-50,000g/mol。
在另一优选的实施方案中，亲水改性的聚硅氧烷油(如果存在)的数均分子量(Mn)是500-20,000g/mol，例如1,000-10,000g/mol，或1,000-7,500g/mol，或甚至1,500-5,000g/mol。
如果亲水改性的聚硅氧烷油(如果存在)的粘度是10-20,000mPa·s，例如20-10,000mPa·s，特别是40-5,000mPa·s，则它也是优选的。
亲水改性的聚硅氧烷油可以用于控制一种或多种酶的可达性和/或控制任何杀生物剂的浸出，以及控制酶在湿油漆中的分布。
在一个目前优选的实施方案中，亲水改性的聚硅氧烷油是聚(氧亚烷基)改性的聚硅氧烷。在这些实施方案和变体中，聚(氧亚烷基)优选是选自聚氧乙烯，聚氧丙烯和聚(氧乙烯-共聚-氧丙烯)，其有时候称作聚(乙二醇)，聚(丙二醇)和聚(乙二醇-共聚-丙二醇)。
这种类型的可商购亲水改性的聚硅氧烷油是DC5103(DowCorning)，DCQ2-5097(DowCorning)，DC193(DowCorning)，DCQ4-3669(DowCorning)，DCQ4-3667(DowCorning)和DC2-8692。
如果存在的话，一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油典型地以0.01-20干重％，例如0.05-10干重％的量包含在涂料组合物中(和在固化涂层中)。在某些实施方案中，一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油占涂料组合物/固化涂层的0.05-7干重％，例如0.1-5干重％，特别是0.5-3干重％。在某些其他实施方案中，一种或多种亲水改性的聚硅氧烷油占涂料组合物或固化涂层的1-10干重％，例如2-9干重％，特别是2-7干重％，或3-7干重％，或3-5干重％，或4-8干重％。
两性离子官能
已经发现在污垢脱除涂层中包括两性离子官能是有益的。引入可以作为共价连接结构部分(即两性离子结构部分)或者作为非共价引入的化合物(即两性离子化合物)。因此，所述涂层的任一所述粘合剂基质具有作为其一部分而包括的两性离子结构部分，或者所述涂层包含一种或多种两性离子化合物，或者二者。下面进一步描述这两种将两性离子官能引入涂层的方式。
当在此使用时，术语“两性离子”目的是表示双极性官能团，其在该结构部分内的不同位置上具有正电荷和负电荷，其中该结构部分整体上是中性的(净电荷是0(零))。
应当理解正电荷和负电荷彼此足够近地布置。所以优选正电荷和负电荷由被小于20共价原子键，例如小于15共价键，特别是小于10共价键所分开的原子携带。
合适的两性离子官能的例子是例如以下的类型：
磷酰基胆碱，例如下式：
甜菜碱例如羧基甜菜碱，例如下式：
磺化甜菜碱，例如下式：
以及其衍生物。
在上面的式中，R<1>、R<2>、R<3>和R<4>可以相同或不同，并且典型地选自C1-20-烷基，C3-20-链烯基和芳基，其任选地用选自以下的一种或多种取代基取代：–OH，–NH2，–N(CH3)2，–SH，–SCH3等。
作为本文使用的，术语“C1-20-烷基”指的是饱和的、直链的或支链的含有1-20个碳原子的烃链，包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基，异己基，庚基，辛基，癸基等。在一些实施方案中，该烷基包含1-4个碳原子例如甲基，乙基，丙基和丁基，特别是甲基。
作为本文使用的，术语“C3-20-链烯基”指的是直链的或支链的烃链或环烃，其含有一个或多个双键，包括二烯、三烯和多烯，包括1-或2-丙烯基；1-、2-或3-丁烯基，或1,3-丁-二烯基；1-、2-、3-、4-或5-己烯基，或1,3-己-二烯基，或1,3,5-己-三烯基；1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-辛烯基，或1,3-辛二烯基或1,3,5-辛三烯基，或1,3,5,7-辛四烯基等。
作为本文使用的，术语“芳基”包括碳环芳族环体系，其通过除去氢原子而衍生自芳烃。芳基此外包括双环、三环和多环的环体系。优选的芳基结构部分的例子包括苯基，萘基，联苯基等。
同样，应当理解所讨论的两性离子官能可以用潜伏两性离子来表示，例如像季铵化合物的酯，其通过水解暴露出羧基，这赋予所述结构部分以两性离子。这种潜伏两性离子的例子是羧基甜菜碱酯，其能够在暴露于水时水解。在本发明的另一实施方案中，所讨论的两性离子官能不用潜伏两性离子来表示。
在一个实施方案中，两性离子官能作为离散化合物引入，其没有变成基于聚硅氧烷的粘合剂基质的一部分。因此，与以下讨论的两性离子结构部分相比，选择两性离子化合物，以使得它们不包含能够与粘合剂(或粘合剂组分)或交联剂(如果存在的话)反应的基团，因此两性离子化合物目的是非反应性的，特别是与粘合剂组分是非反应性的。在一个具体的实施方案中，所述非反应性两性离子化合物没有反应性硅烷。
如上所述，合适的两性离子化合物是例如磷酸胆碱类型、磺化甜菜碱类型和羧基甜菜碱类型的那些，及其衍生物。如上所述，合适的两性离子化合物可以来源于具有潜伏两性离子官能的化合物，其将在使用时水解和变成两性离子。在具体的实施方案中，所述两性离子化合物是磷酸胆碱类型。在其他实施方案中，所述两性离子化合物是磺化甜菜碱类型。在仍然另外的实施方案中，所述两性离子化合物是羧基甜菜碱类型。
两性离子化合物可以作为离散分子(化合物)添加到化合物中，并且每个化合物可以包括一个或多个两性离子官能。
对本领域技术人员来说很清楚的是，两性离子不作为颗粒包括在基质中，下文是纳米颗粒。
在一些变体中，两性离子化合物是具有包括仅一个两性离子官能的那些。其例子是3-1(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸酯，3-(癸基二甲基铵)丙烷磺酸酯(癸酰基磺化甜菜碱)，3-[(3-氯酰胺丙基)二甲基铵]-1-丙烷磺酸酯(CHAPS)，二甲基乙基铵丙烷磺酸酯等。
在一些实施方案中，优选两性离子化合物结构部分包含疏水结构部分。这种化合物的例子是两性离子清洁剂，例如3-(癸基二甲基铵)丙烷磺酸酯(癸酰基磺化甜菜碱)，3-[(3-氯酰胺丙基)二甲基铵]-1-丙烷磺酸酯(CHAPS)。
优选具有仅一个两性离子官能的两性离子化合物是相对小的化合物，优选具有至多1,000g/mol，例如至多750g/mol的分子量。
其他例子是那些两性离子化合物，其除了两性离子官能之外，还包括未反应性聚硅氧烷结构部分。典型地，聚硅氧烷部分的数均分子量(Mn)是100-50,000g/mol，例如100-30,000g/mol，特别是200-20,000g/mol，或200-10,000g/mol。
在其他变体中，两性离子化合物是具有包括两个或更多个两性离子官能的那些，例如二聚体、三聚体、低聚物和甚至聚合物。对于低聚物和聚合物来说，令人期望的是除了带有两性离子官能的单体之外，该聚合物还包含疏水单体。具有包括两个或更多个两性离子官能的两性离子化合物的例子是聚(2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基铵甲基)磷酸酯，内盐)-共聚-(N-十二烷基甲基丙烯酸酯)(1:2)(PC1059，来自Vertellus)和聚(2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基铵甲基)磷酸酯，内盐)-共聚-(烯丙基甲基丙烯酸酯)(4:1)(PC1071，来自Vertellus)。
在两性离子化合物是二聚体、三聚体、低聚物或聚合物的情况中(即每个分子包含大于一个两性离子官能)，优选两性离子当量(即作为(二聚体/三聚体/低聚物/聚合物的重均分子量)/(平均两性离子官能数/二聚体/三聚体/低聚物/聚合物)来计算)是至多5,000g/mol，例如至多2,000g/mol，例如至多1,000g/mol。
对于低聚物/聚合物类型的两性离子化合物，这种化合物典型地在配制涂料组合物(其被用于制备涂层)之前制备。但是，可以想到当配制涂料组合物时可以使用单个反应性单体(其中的一些或全部可以是带有两性离子官能的反应性单体)，由此在配制后进行低聚物/聚合物的实际形成，例如在涂料组合物形成涂层的干燥/固化过程中形成。
如果存在，则一种或多种两性离子化合物典型地在涂料组合物中(和在固化涂层中)的含量是0.01-20干重％，例如0.05-15干重％。在某些实施方案中，一种或多种两性离子化合物占涂料组合物/固化涂层的0.05-10干重％，例如0.1-7干重％，特别是0.5-5干重％。在某些其他实施方案中，一种或多种两性离子化合物占涂料组合物或固化涂层的1-10干重％，例如2-9干重％，特别是2-7干重％，或3-7干重％，或3-5干重％，或4-8干重％。
另外地或可选地，为了作为游离两性离子化合物(包括二聚体、三聚体、低聚物或聚合物)添加，两性离子官能也可以包括作为粘合剂体系的一部分，其含义是两性离子结构部分共价连接到粘合剂基质。例如，两性离子官能可以通过在涂料固化过程中将它交联到基质中，而引入该基于聚硅氧烷的粘合剂基质中。这可以使用反应性化合物来实现，该化合物具有包括的一种或多种两性离子官能和另外两性离子官能，该官能含有能够在固化过程中与聚硅氧烷粘合剂成分反应的反应性基团。该反应性基团可以是官能化硅烷，例如聚(2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基铵甲基)磷酸酯，内盐)-共聚-羟丙基甲基丙烯酸酯)-共聚-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(76.3:18.3:5.3)(PC2118，来自Vertellus)和聚(2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基铵甲基)磷酸酯，内盐)-共聚-(N-十二烷基甲基丙烯酸酯)-共聚-(羟丙基甲基丙烯酸酯)-共聚-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)(23:47:25:5)(PC1036，来自Vertellus)。反应性基团还可以是羟基，其可以用异氰酸酯官能来固化，例如3-[二甲基-(2-羟乙基)铵]-1-丙烷磺酸酯(NDSB-211，来自Affymetrix)。可选地，两性离子结构部分可以在粘合剂成分混合入液体涂料组合物之前的步骤中连接到聚硅氧烷粘合剂成分。这可以例如使用乙烯基官能化反应性化合物来进行，例如聚(2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-(三甲基铵甲基)磷酸酯，内盐)-共聚-(烯丙基甲基丙烯酸酯)(4:1)(PC1071，来自Vertellus)。
在粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分的变体中，任何两性离子结构部分优选占该粘合剂基质的5-35重量％，例如6-30重量％，例如7-25重量％。应当理解，当计算“两性离子结构部分”的含量时，“两性离子结构部分”包括全部原子，直到但不限于两性离子结构部分通过其共价连接到聚硅氧烷部分的硅原子。(也参见上面用于“聚硅氧烷部分”的计算。)
应当理解，两性离子结构部分当是粘合剂基质的一部分时，典型地作为相对于基于聚硅氧烷的粘合剂基质主链的侧基或端基存在。
杀生物剂
应当理解，所述涂层可以包含一种杀生物剂，一种酶，一种杀生物剂和一种酶的组合，两种杀生物剂的组合，两种酶的组合，一种或多种杀生物剂，一种或多种酶，一种或多种杀生物剂和一种或多种酶的组合等。
在一些重要的实施方案中，污垢脱除涂层进一步包含一种或多种杀生物剂。在其他实施方案中，污垢脱除涂层没有杀生物剂。在又一实施方案中，污垢脱除涂层包含一种或多种杀生物剂和一种或多种酶的组合。
在本发明上下文中，术语“杀生物剂”意指这样的活性物质，其打算通过化学或生物手段来消灭、阻止、无害化、防止任何有害生物体的作用或者以其他方式施加控制作用。但是应当理解，杀生物剂在存在时可以与一种或多种酶(见下)组合使用。
杀生物剂示例性的例子是选自以下的那些：二硫代氨基甲酸金属盐例如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌，乙烯-双(二硫代氨基甲酸)锌，乙烯-双(二硫代氨基甲酸)锰，二甲基二硫代氨基甲酸酯锌，和它们之间的络合物；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-铜；丙烯酸铜；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-锌；二氯化苯基(双吡啶基)-铋；金属杀生物剂例如氧化铜(I)，氧化亚铜，金属铜，铜金属合金例如铜-镍合金如青铜；金属盐例如硫氰酸亚铜，碱式碳酸铜，氢氧化铜，偏硼酸钡，氯化铜，氯化银，硝酸银和硫化铜；杂环氮化合物例如3a,4,7,7a-四氢-2-((三氯甲基)-硫)-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮，吡啶三苯基硼烷，1-(2,4,6-三氯苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮，2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶，2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基胺-s-三嗪和喹啉衍生物；杂环硫化合物例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑啉(Sea--211N)，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-(硫代氰酸根合乙基硫)-苯并噻唑；脲衍生物例如N-(1,3-双(羟甲基)-2,5-二氧杂-4-咪唑啉基)-N,N'-双(羟甲基)脲，和N-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲，N,N-二甲基氯苯基脲；羧酸的酰胺或酰亚胺；磺酸和磺酰酸的酰胺或酰亚胺例如2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺，1,1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)-甲烷亚磺酰胺，2,2-二溴-3-腈基-丙酰胺，N-(氟二氯甲基硫)-邻苯二甲酰亚胺，N,N-二甲基-N'-苯基-N'-(氟二氯甲基硫)-磺酰胺和N-羟甲基甲酰胺；羧酸的盐或酯例如2-((3-碘-2-丙炔基)氧)-乙醇苯基氨基甲酸酯和N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵；胺例如脱氢二乙基胺和椰油二甲基胺；取代的甲烷例如二(2-羟基乙氧基)甲烷，5,5'-二氯-2,2'-二羟基二苯基甲烷和亚甲基-双硫氰酸酯；取代的苯例如2,4,5,6-四氯-1,3-苯二甲腈，1,1-二氯-N-((二甲基氨基)-磺酰基)-1-氟-N-苯基甲烷磺酰酰胺和1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基-苯；四烷基鏻卤化物例如三正丁基十四烷基氯化鏻；胍衍生物例如正十二烷基胍氯化氢；二硫化物例如双-(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物；含有咪唑的化合物例如美托咪定；2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯；双(N-环己基-二氮烯鎓二氧)铜，噻苯咪唑，N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，三卤甲基硫代磺酰胺，辣椒素，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，1,4-二噻蒽醌-2,3-二甲腈(二噻农)，呋喃酮例如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮，大环内酯例如阿凡曼菌素(avermectins)；及其混合物。
目前，优选的是杀生物剂(在存在时)不包含锡。
目前优选的杀生物剂是选自以下的那些：2,4,5,6-四氯异邻苯二甲腈(百菌清)，硫代氰酸铜(磺化氰酸亚铜)，N-二氯氟甲基硫代-N’,N’-二甲基-N-苯基磺酰胺(抑菌灵)，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)，N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲基硫代-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈，(2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(Tralopyril)，N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲基硫代-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，(RS)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-3H-咪唑(美托咪定)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)，二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲烷磺酰胺(对甲抑菌灵)，2-(硫代氰基甲基硫)-1,3-苯并噻唑((2-苯并噻唑基硫)甲基硫代氰酸酯(TCMTB)，三苯基硼烷吡啶(TPBP)；双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(吡啶硫酮锌(zincpyridinethione)；羟基吡啶锌(zincpyrithione))，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(吡啶硫酮铜；羟基吡啶铜)，亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌；代森锌)，氧化铜(I)，金属铜，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)和二碘甲基对甲苯基砜；Amical48。优选至少一种杀生物剂选自上面的列表。
在一个特别优选的实施方案中，杀生物剂优选选自这样的杀生物剂，其有效地抗软污垢例如粘泥和藻类。这样的杀生物剂的例子是N2-叔丁基-N4-环丙基-6-甲基硫代-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(Cybutryne)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT，Sea-211N)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-(T-4)锌(吡啶硫酮锌；羟基吡啶锌)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(吡啶硫酮铜；羟基吡啶铜；CopperOmadine)和亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌；代森锌)，氧化铜(I)，金属铜，硫代氰酸铜，(磺化氰酸亚铜)，双(1-羟基-2(1H)-吡啶硫代硫酸-O,S)-T-4)铜(吡啶硫酮铜；羟基吡啶铜；CopperOmadine)。
在一些实施方案中，至少一种杀生物剂是有机杀生物剂。在另一特别优选的实施方案中，一种或多种杀生物剂是有机杀生物剂，例如羟基吡啶硫酮络合物，例如羟基吡啶硫酮锌，或例如羟基吡啶铜。在一个最优选的实施方案中，杀生物剂是羟基吡啶铜。有机杀生物剂是完全或部分有机来源的那些。在另一优选的实施方案中，杀生物剂之一是基于锌的。在其具体的实施方案中，所述杀生物剂是亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸锌(亚乙基-N-N’-二硫代氨基甲酸锌；代森锌)。
如US7377968中详述的，在杀生物剂由于例如高水溶性或与基质组合物的高不混溶性水平而导致的从膜中快速耗尽的那些情况中，有利的是可以以包封形式添加一种或多种杀生物剂，作为控制杀生物剂剂量和延长膜的有效寿命的一个手段。如果游离的杀生物剂以这种方式改变聚硅氧烷基质的性能，即它有害于它作为抗污涂料的用途(例如机械完整性、干燥时间等)，则也可以添加包封的杀生物剂。
在一个实施方案中，杀生物剂是包封的4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(Sea-NineCR2)。
杀生物剂优选在25℃水中的溶解度是0-20mg/L，例如0.00001-20mg/L。
如果存在，则杀生物剂典型地是涂料组合物或固化涂层的0.1-30干重％，例如0.5-25干重％，特别是1-20干重％，或1-15干重％，例如3-15干重％。
杀生物剂典型地占涂料组合物的0.1-25固体体积％，例如0.5-20固体体积％，或1-12固体体积％，特别是1-15固体体积％。
在另一实施方案中，杀生物剂占涂料组合物的1-10固体体积％，例如涂料组合物固体体积的2-9％，或3-8％，或甚至4-7％。
酶
在另一变化中，涂层中所包含的活性成分包括一种或多种酶。在其他实施方案中，污垢脱除涂层没有酶。在其他实施方案中，污垢脱除涂层包含一种或多种杀生物剂和一种或多种酶的组合。
即使硅氧烷基污垢脱除涂料本身非常擅于阻止生物污垢有机体的沉积，但是酶也可以通过对于具体造成麻烦的一些生物污垢物的选择性目标机理，或者通过经由宽谱抗污机理来统一改进保护机理，以对污垢脱除体系的整体抗污能力做出贡献。
全部能够防止生物污垢生物体沉积的酶都是本发明可考虑的。但是特别关注的是水解酶。水解酶是选自EC种类3的那些。特别关注的是选自以下的EC种类的那些：
EC3.1：酯键(酯酶：核酸酶，磷酸二酯酶，脂肪酶，磷酸酶)
EC3.2：糖类(DNA糖酶，配糖水解酶)
EC3.3：醚键
EC3.4：肽键(蛋白酶/肽酶)
EC3.5：碳-氮键，肽键之外的
EC3.6：酸酐(酸酐水解酶，包括解螺旋酶和GTP酶)
EC3.7：碳-碳键
EC3.8：卤化物键
EC3.9：磷-氮键
EC3.10：硫-氮键
EC3.11：碳-磷键
EC3.12：硫-硫键
EC3.13：碳-硫键
EC4.2：包括裂解酶，其裂解碳-氧键，例如脱水酶。
在一个实施方案中，一种或多种酶包括水解酶。
在一个实施方案中，一种或多种酶选自EC种类：EC3.1，EC3.2，EC3.4和EC4.2。
在另一实施方案中，一种或多种酶选自丝氨酸蛋白酶，半胱氨酸蛋白酶，金属蛋白酶，纤维素酶，半纤维素酶，果胶酶和糖苷酶。
据信可用的酶可商购的例子是(来自NovozymesA/S)，(来自NovozymesA/S)，(来自NovozymesA/S)，(来自Novozymes)，Papain(来自Sigmaaldrich)，SubtilisinCarlsberg(来自Sigmaaldrich)，pectinase(来自Sigmaaldrich)和Polygalacturonase(来自Sigmaaldrich)。
在另一实施方案中，一种或多种酶包括这样的酶，其经选择以对具体的生物体施加作用，无论它是毒性的还是非毒性的。因此，在这种实施方案中，除了降低沉降之外，酶的作用也可以影响所讨论的生物污垢生物体的存活性和死亡率。
在一些关注的实施方案中，一种或多种酶在与其他油漆成分混合之前进行预配制。例如，酶可以固定到填料颗粒之上或之内，粘合剂成分上，或者如果还存在这样的成分，则用亲水的单体-、低聚物或聚合物来配制或者用亲水改性的聚硅氧烷油来配制(进一步参见上面)。
在一种关注的实施方案中，一种或多种酶(或一种或多种酶的一种或一些)例如通过表面处理或通过固定来配制。
在一种变化中，一种或多种酶可以以类似于WO2009/062975所述的方式夹带在气凝胶、干凝胶或冻结凝胶(kryogel)类型基质中，以获得在湿油漆中的稳定性，与固化涂层的相容性和当包封材料的网络通过海水的水解而降解时酶的受控释放。
类似地，酶可以包封在聚合物材料中，类似于US7,377,968所述的材料，以使得酶与二甲苯隔离，但不与海水隔离。
预处理酶的另一方式是通过与聚阴离子或聚阳离子材料的离子相互作用。取决于酶的pI，带有合适电荷的聚合物将强结合到酶，产生离子交联和因此使该酶稳定。
吸附到合适的材料例如粘土或硝基纤维素上是在含酶的污垢脱除涂料的制备、施涂和固化过程中获得增加的酶稳定性的一种可选方式。
使用双官能交联剂在酶之间建立共价键也可以潜在地改进酶稳定性。这可以指的是交联和共聚二者。交联的酶聚集体对于一些更普通的酶来说是可商购的。
因此，在一个实施方案中，一种或多种酶与双官能化交联剂反应，以形成酶聚集体。
均和杂双官能交联剂可以用于将酶固定到另一种活化的材料例如粘合剂成分上。杂双官能交联剂的优点是在分子的各端中具有选择性。这确保了交联仅在关注的分子间发生。但是，均双官能交联剂也经常用于将酶固定到分别的材料上。酶的固定可以在膜固化之前或之后，通过将酶结合到膜前体上或者活化固化的膜和将酶结合到活化位来进行。
同样，酶的表面改性可以改进它们与溶剂例如油或疏水性溶剂的相容性。聚(乙二醇)和脂肪酸通常用于使酶与它们打算保持在其中的环境更相容。
因此，在另一实施方案中，酶是表面改性的，优选用聚(乙二醇)改性。
如果存在，则施用以防止生物污垢生物体在基于聚硅氧烷的污垢脱除涂层体系上沉降的一种或多种酶应当优选占涂层总重量的最大10重量％，例如0.0005-8重量％，例如0.001-6重量％，或0.002-4重量％，或0.003-2重量％，或0.005-1重量％，或0.01-0.1重量％，其是作为纯酶的量与涂料组合物或固化涂层的总干重相比较来计算的。
本发明主要方面的具体实施方案
在一个实施方案中，污垢脱除涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，
0.1-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，
0-25干重％，例如0.1-15干重％的一种或多种颜料和填料，和
0.1-20干重％，例如1-15干重％的一种或多种两性离子化合物。
在另一实施方案中，污垢脱除涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分，特别是5-35％，例如6-30％或7-25％的量，按粘合剂基质的重量计，
0.1-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，和
0-25干重％，例如0.1-15干重％的一种或多种颜料和填料。
在又一实施方案中，污垢脱除涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分，特别是5-35％，例如6-30％或7-25％的量，按粘合剂基质的重量计，
0.1-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，
0-20干重％，例如0.1-15干重％的一种或多种颜料和填料，和
0.1-20干重％，例如1-15干重％的一种或多种两性离子化合物。
在上述三个实施方案中，涂层优选包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分，特别是杀生物剂，例如以使得杀生物剂占涂层的0.1-30干重％，例如0.5-25干重％，特别是1-20干重％，或1-15干重％，例如3-15干重％。
在又一实施方案，污垢脱除涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，
0.0001-5干重％，例如0.001-2干重％的一种或多种酶，
0.1-15干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，和
0-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种颜料和填料，和
0.5-20干重％，例如1-15干重％的一种或多种两性离子化合物。
在仍然的实施方案中，污垢脱除涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分，
0.0001-5干重％，例如0.001-2干重％的一种或多种酶，
0.1-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，和
0-25干重％，例如0.1-15干重％的一种或多种颜料和填料。
涂料组合物的制备
污垢脱除涂层由相应的涂料组合物制备。
这样的涂料组合物可以通过任何合适的技术来制备，其通常用于油漆生产领域中。因此，不同的成分可以使用混合器、高速分散机、球磨机、珠磨机、研磨机、三辊磨机等混合在一起。涂料组合物典型地作为双组分或三组分体系来制备和运输，其应当在即将使用前合并和彻底混合。本发明的油漆可以使用袋式过滤器、筒过滤器(patronfilter)、金属丝间隙过滤器、楔形丝网过滤器、金属边缘过滤器、EGLM翻转清洁过滤器(来自Cuno)、DELTA应力过滤器(来自Cuno)和JenagStrainer过滤器(来自Jenag)或者通过振动过滤来过滤。合适的制备方法的例子描述在实施例中。
用于本发明方法的涂料组合物典型地通过混合两种或更多种组分例如两种预混物，一种包含一种或多种反应性聚硅氧烷粘合剂的预混物和一种包含一种或多种交联剂的预混物来制备。应当理解，当提及涂料组合物时，它是待用的混合的涂料组合物。此外，全部作为涂料组合物的干重％而描述的量应当理解为待用的混合的油漆组合物的干重％，即排除溶剂(如果有的话)的重量。
本发明第一可选的方面–涂层体系
本发明还涉及一种污垢脱除涂层体系，其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层，
a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，并且聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分；
b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，并且聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述第二涂层的所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分，和/或所述第二涂层进一步包含一种或多种两性离子化合物。
应当理解，固化的第一涂层以及固化的第二涂层在基底上以这样的方式制备，即第二涂层在第一涂层上面制备。同样，应当理解，第一涂层可以制备于已经存在的涂层上，例如防腐蚀涂层或粘结涂层或老化的抗污垢或脱除污垢涂层等，或者直接制备于天然基底(进一步参见以下的“涂料组合物施涂”节)。此外，虽然第二涂层优选是最外面的层，但是第二涂层原则上可以用另外的涂层(例如顶涂层)在上面涂覆。
因此，污垢脱除涂层体系包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层。第一，基于聚硅氧烷的粘合剂基质(其存在于第一涂层以及第二涂层中，除了基质不必是相同的)在上面的“基于聚硅氧烷的粘合剂基质”，“催化剂”，“溶剂，添加剂，颜料和填料”，“亲水改性”，“两性离子官能”(在可应用的情况下)，“杀生物剂”(在可应用的情况下)，“酶”(在可应用的情况下)和“具体实施方案…”节中描述。其次，第一涂层的具体特征在以下的“第一涂层…”节中描述，而第二涂层的具体特征在进一步以下的“第二涂层…”节中进一步描述。
应当理解，虽然第一涂层和第二涂层是相同类型的(即基于聚硅氧烷)，但是第一涂层和第二涂层不同。具体地，优选第一涂层和第二涂层的不同在于以下至少一种：i)活性成分(即杀生物剂和/或酶)的含量和/或类型，ii)(粘合剂基质的)两性离子结构部分的含量和/或类型，和iii)两性离子化合物的含量和/或类型。
关于如何制备第一涂层和第二涂层的另外的实施方案在以下的“涂层体系的施用”和“海事结构”节中描述。
涂层体系的第一涂层
涂层体系的第一涂层基本上与上面在“本发明的主要方面-污垢脱除涂层”节中所述的基于有机硅的污垢脱除涂层相同，(i)除了第一涂层包含在其中的选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分(根据所述节的规定)，和(ii)除了第一涂层不具有作为强制成分的所包含的两性离子官能。另外，第一涂层是上述必要的修正。
在一个实施方案中，第一涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，
0.1-25干重％，例如1-15干重％的一种或多种杀生物剂，
0.1-15干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，和
0-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种颜料和填料。
在上面的一个变体中，第一涂层包含(粘合剂基质的)两性离子结构部分或两性离子化合物，特别是此上所规定的类型和量。
涂层体系的第二涂层
涂层体系的第二涂层基本上与上面在“本发明的主要方面-污垢脱除涂层”节中所述的基于有机硅的污垢脱除涂层相同。
在一个实施方案中，第二涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，
0.1-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，
0-25干重％，例如0.1-15干重％的一种或多种颜料和填料，和
0.1-20干重％，例如1-15干重％的一种或多种两性离子化合物。
在另一实施方案中，第二涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分，特别是5-35％，例如6-30％或7-25％的量，按粘合剂基质的重量计，
0.1-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，和
0-25干重％，例如0.1-15干重％的一种或多种颜料和填料。
在又一实施方案中，第二涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分，特别是5-35％，例如6-30％或7-25％的量，按粘合剂基质的重量计，
0.1-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，
0-20干重％，例如0.1-15干重％的一种或多种颜料和填料，和
0.1-20干重％，例如1-15干重％的一种或多种两性离子化合物。
在上面的一些变体中，第二涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分，例如一种或多种杀生物剂，特别是此上分别在“杀生物剂”和“酶”节中所规定的类型和量。
本发明第一可选的方面的具体实施方案
除了本发明这个方面的通用方面之外，本发明还涉及以下的具体实施方案。
与第二涂层不包含两性离子化合物的体系相比，在第一涂层中包含活性成分(即杀生物剂和/或酶)和在随后的涂层中包含两性离子化合物据信改进了所述污垢脱除体系的耐生物污垢性。不限于任何具体理论，据信最外面的涂层中的两性离子化合物将在杀生物剂/酶扩散穿过最外面的层的过程中调动杀生物剂/酶。
因此，在一个实施方案中，本发明提供一种污垢脱除涂层体系，其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层，
a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，并且聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分；和
b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，并且聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述第二涂层进一步包含一种或多种两性离子化合物。
在这种实施方案的一个变体中，固化的第二涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，
0.1-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，
0-25干重％，例如0.1-15干重％的一种或多种颜料和填料，和
0.1-20干重％，例如1-15干重％的一种或多种两性离子化合物。
在这种实施方案中，优选固化的第二涂层包含一种或多种两性离子化合物，其量是0.5-20干重％，例如1-15％，或2-10％，或2-7％，按固化的第二涂层的干重计。
与第二涂层不包含作为粘合剂的一部分的两性离子结构部分的体系相比，在第一涂层中包括活性成分(即杀生物剂和/或酶)和在随后的涂层中包括具有两性离子结构部分的粘合剂据信改进了所述污垢脱除体系的耐生物污垢性。不限于任何具体理论，据信最外面的涂层中的两性离子结构部分将在杀生物剂/酶扩散穿过最外面的层的过程中调动杀生物剂/酶。
因此，在另一实施方案中，本发明提供一种污垢脱除涂层体系，其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层，
a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，并且聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分；和
b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，并且聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述第二涂层的所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分。
在这种实施方案的一种变体中，固化的第二涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分，特别是5-35％，例如6-30％或7-25％的量，按粘合剂基质的重量计，
0.1-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，和
0-25干重％，例如0.1-15干重％的一种或多种颜料和填料。
在上述实施方案的两种中，优选固化的第一涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占粘合剂基质的大于65重量％，
0.1-25干重％，例如1-15干重％的一种或多种杀生物剂，
0.1-15干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，和
0-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种颜料和填料。
在上述实施方案的一些变体中，固化的第二涂层包含：
40-98干重％，例如60-95干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中两性离子结构部分占粘合剂基质的5-35重量％，例如6-30重量％，或7-25重量％，
0.1-20干重％，例如1-10干重％的一种或多种添加剂，
0-20干重％，例如0.1-15干重％的一种或多种颜料和填料，和
0.1-20干重％，例如1-15干重％的一种或多种两性离子化合物。
在上述实施方案的一些变体中，第二涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分，特别是杀生物剂，特别是此上分别在“杀生物剂”和“酶”节中进一步规定的类型和量。
涂料组合物的施涂
本发明的涂料组合物典型地施涂到基底表面的至少一部分。
术语“施涂”以它在油漆工业中常规的含义来使用。因此，“施涂”依靠任何常规手段来进行，例如通过刷涂、辊涂、喷涂、浸渍等。商业上最令人关注的“施涂”涂料组合物的方式是喷涂。因此，涂料组合物优选是可喷涂的。喷涂依靠本领域技术人员已知的常规喷涂装置来进行。将涂料典型地以干膜厚度为50-600μm，例如50-500μm，例如75-400μm，或20-150μm，或30-100μm来施涂。
此外，涂料组合物优选具有参考ASTMD4400-99的抗流挂性(即涉及到它以合适的膜厚施涂到垂直表面上而无流挂的能力)，即它对于高至至少70μm，例如高至至少200μm，例如高至至少300μm，例如优选高至至少400μm和特别是高至至少600μm湿膜厚度来说表现出抗流挂性。
术语“基底表面的至少一部分”指的是这样的事实，即涂料组合物可以施用到表面的任何部分。对于许多应用来说，涂料组合物至少施涂到基底(例如船只)的表面(例如船身)会与水例如海水接触的部分。
术语“基底”目的是表示涂料组合物施涂到的固体材料。基底典型地包括金属例如钢、铁、铝或玻璃纤维增强的聚酯。在最关注的实施方案中，基底是金属基底，特别是钢基底。在一个可选的实施方案中，基底是玻璃纤维增强的聚酯基底。在一些实施方案中，基底是海事结构的最外表面的至少一部分。
术语“表面”以它通常的含义使用，并且指的是物体的外表面。这样的表面的具体例子是海事结构的表面，例如船(包括但不限于小船、游艇、摩托艇、汽艇、远洋客轮、拖船、油轮、货柜船和其他货船、潜艇和全部类型的海军舰艇)、管道、海岸和离岸机器、全部类型的构造和物体例如码头、打桩、桥子结构、水力装置和结构、水下油井结构、网和其他水产装置和浮标等。
基底的表面可以是“天然”表面(例如钢表面)。但是，基底典型地是涂覆的，例如用防腐蚀涂料和/或粘结涂料涂覆，以使得基底的表面通过这样的涂层构成。当存在时，(防腐蚀和/或粘结)涂层典型地以100-600μm，例如150-450μm，例如200-400μm的总干膜厚施用。可选地，基底可以带有油漆涂层，例如用旧的污垢脱除油漆涂层或类似物。
在一个重要的实施方案中，基底是金属基底(例如钢基底)，其涂覆有防腐蚀涂层例如防腐蚀环氧基涂层，例如固化的环氧基涂层，或预涂底漆例如富锌的预涂底漆。在另一相关实施方案中，基底是玻璃纤维增强的聚酯基底，其涂覆有环氧底漆涂层。
本发明主要方面的涂层典型地作为最外面的涂层(顶涂层)来施涂，即暴露于环境例如水生环境的涂层。但是，应当理解本发明主要方面的涂层可选地可以作为分层体系来施涂，其中本发明主要方面所述的涂层将用一层或多层的一种或多种其他涂料组合物涂覆，以获得对于涂层中可浸出组分的浸出速率的改进的控制。
据此而言，本发明还涉及一种在基底的表面上建立污垢脱除涂层体系的方法，其包括以下的顺序步骤：
a)将底漆组合物的一个或多个层施用到所述基底的表面上，由此形成涂有底漆的基底，
b)将粘结涂料组合物的一个或多个层施用到所述涂有底漆的基底表面上，和使所述层固化，由此形成固化的粘结涂层，和
c)将组合物的一个或多个层施用到所述固化的粘结涂层的表面，并且使所述层固化，由此形成如上面定义的固化的污垢脱除涂层(主要方面)。
在上述方法的一些变体中，固化污垢脱除涂层可以进一步涂覆有顶涂层，例如基于PDMS的顶涂层。
据此而言，本发明还涉及一种在基底的表面上建立污垢脱除涂层体系的方法(根据第一可选的方面)，其包括以下的顺序步骤：
a)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述基底的表面上，例如天然基底或者已经带有一种或多种涂层的基底，视情况定，并且使所述层固化，由此形成如上面的第一可选的方面所定义的固化的第一涂层，和
b)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述固化的第一涂层的表面上，并且使所述层固化，由此形成如上面的第一可选的方面所定义的固化的第二涂层。
本发明还涉及一种在基底表面上建立污垢脱除涂层体系的方法(根据第一可选的方面)，其包括以下的顺序步骤：
a)将底漆组合物的一个或多个层施用到所述基底的表面上，并且使所述层固化，由此形成涂有底漆的基底，
b)任选地将粘结涂料组合物的一个或多个层施用到所述涂有底漆的基底表面上，和使所述层固化，由此形成固化的粘结涂层；
c)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述涂有底漆的基底的表面上或所述粘结涂层的表面上，视情况定，并且使所述层固化，由此形成如上面的第一可选的方面所定义的固化的第一涂层，和
d)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述固化的第一涂层的表面上，并且使所述层固化，由此形成如上面的第一可选的方面所定义的固化的第二涂层。
本发明进一步涉及一种在老化的抗污垢涂层体系的表面上建立污垢脱除涂层体系的方法，其包括以下的顺序步骤：
a)将密封剂/粘结涂料组合物的一个或多个层施用到所述基底的表面上，使所述层固化，由此形成密封的基底，
b)任选地将粘结涂料组合物的一个或多个层施用到所述密封的基底表面上，和使所述层固化，由此形成固化的粘结涂层；
c)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述涂有底漆的基底表面涮或所述粘结涂层的表面上，视情况定，并且使所述层固化，由此形成如上面的第一可选的方面所定义的固化的第一涂层，和
d)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述固化的第一涂层的表面上，并且使所述层固化，由此形成如上面的第一可选的方面所定义的固化的第二涂层。
本发明进一步涉及一种在老化的污垢脱除涂层体系的表面上建立污垢脱除涂层体系的方法，其包括以下的顺序步骤：
a)任选地将粘结涂料组合物的一个或多个层施用到所述老化的污垢脱除涂层体系表面上，和使所述层固化，由此形成固化的粘结涂层；
b)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述涂有底漆的基底的表面上或所述粘结涂层的表面上，视情况定，并且使所述层固化，由此形成如上面的第一可选的方面所定义的固化的第一涂层，和
c)将基于聚硅氧烷的涂料组合物的一个或多个层施用到所述固化的第一涂层的表面上，并且使所述层固化，由此形成如上面的第一可选的方面所定义的固化的第二涂层。
海事结构
本发明还提供一种海事结构，其在它的外表面的至少一部分上包含此上所定义的最外面的污垢脱除涂层体系。具体地，至少作为带有最外面涂层的部分外表面是所述结构的浸入水中的部分。
涂料组合物，在基底表面上建立涂层的方法和涂层的特性依照上面给出的指引。
在一个实施方案中，海事结构的污垢脱除涂层体系可以由防腐蚀层、粘结涂层和此处所述的污垢脱除涂层体系组成。
在一个可选的实施方案中，将污垢脱除涂料组合物施涂到用过的污垢脱除涂层体系上面，例如用过的基于聚硅氧烷的污垢脱除涂层上面。
在上述海事结构的一个具体的实施方案中，防腐蚀层的总干膜厚度是100-600μm，例如150-450μm，例如200-400μm；粘结涂层的总干膜厚度是50-500μm，例如50-400μm，例如75-350μm，或75-300μm，或75-250μm；和污垢脱除涂层的总干膜厚度是20-500μm，例如20-400μm，例如50-300μm。
海事结构的另一实施方案是所述结构的最外表面的至少一部分涂覆有污垢脱除涂层体系，其包含：
总干膜厚度是150-400μm的环氧基涂料的防腐蚀层，其通过施涂1-4，例如2-4层来建立；
总干膜厚度是20-400μm的粘结涂层，其通过施涂1-2层来建立；和
总干膜厚度是20-400μm的污垢脱除涂料(根据主要方面)，其通过施涂1-2层来建立。
海事结构的另一实施方案是所述结构的最外表面的至少一部分涂覆有污垢脱除涂层体系(第一可选的方面)，其包含：
总干膜厚度是150-400μm的环氧基涂料的防腐蚀层，其通过施涂1-4，例如2-4层来建立；
总干膜厚度是20-400μm的粘结涂层，其是通过施涂1-2层来建立；和
总干膜厚度是20-400μm的污垢脱除涂料的第一涂层(参见第一可选的方面)，其通过施涂1-2层来建立。
总干膜厚度是20-400μm的污垢脱除涂料的第二涂层(参见第一可选的方面)，其通过施涂1-2层来建立。
在上述海事结构的另一实施方案中，污垢脱除涂层直接施涂到防腐蚀层上，而没有使用粘结涂层。
涂料组合物
本发明另一方面涉及一种污垢脱除涂料组合物，其包含基于聚硅氧烷的粘合剂体系，所述粘合剂体系包含一种或多种聚硅氧烷组分和选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分，所述聚硅氧烷组分包含作为其一部分的两性离子结构部分，和其中聚硅氧烷部分占粘合剂体系的大于65重量％。具体地，两性离子结构部分选自磷酸胆碱类型、磺化甜菜碱类型和羧基甜菜碱类型的两性离子官能。
本发明又一方面涉及一种污垢脱除涂料组合物，其包含基于聚硅氧烷的粘合剂体系、一种或多种两性离子化合物，和选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分，其中聚硅氧烷部分占粘合剂体系的大于65重量％。具体地，一种或多种两性离子化合物包含磷酸胆碱类型、磺化甜菜碱类型或羧基甜菜碱类型的两性离子官能。
通常，本发明涉及污垢脱除涂料组合物，其对应于主要方面所定义的涂层和第一可选的方面的第一涂层和第二涂层，参见上面。这些涂料组合物具有对于全部实践目的来说在“干重”方面与相应的涂层相同的组合物。
用途
本发明另一方面涉及包含一种或多种两性离子官能的成分和选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分的组合的用途，其用于改进基于聚硅氧烷的涂料组合物的抗污性能。
本发明的另一方面涉及包含作为其一部分的两性离子结构部分的一种或多种聚硅氧烷组分，和选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分的组合的用途，其用于改进基于聚硅氧烷的涂料组合物的抗污性能。
本发明又一方面涉及一种或多种聚硅氧烷组分、一种或多种两性离子化合物，和选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分的组合的用途，其用于改进基于聚硅氧烷的涂料组合物的抗污性能。
一般说明
虽然本发明的说明书和权利要求书偶然提及一种聚硅氧烷等，但是应当理解，本文定义的涂料组合物可以包含一种、两种或更多种类型的单个成分。在这样的实施方案中，各成分的总量应当对应于上面对于单个成分所定义的量。
表述：化合物(s)、聚硅氧烷(s)、试剂(s)等中的“(s)”表示可以存在一种、两种或更多种类型的单个成分。
在另一方面，当使用表述“一个”时，仅存在一(1)个各成分。
应当理解表述“干重％”表示各自组分基于涂层或涂料组合物干重的百分比，根据具体情况定。出于大部分实践的目的(因此，除非另有规定)，“干重％”当指的是固化涂层时，等同于涂料组合物的“干重％”。
实施例
粘度
在本申请和权利要求中，粘度在25℃根据ISO2555:1989测量。
模拟油漆的制备方法
部分(i)：将粘合剂、溶剂、颜料、杀生物剂(如果需要)和添加剂在装备有叶轮盘的Diaf溶解器上混合(例如在1L罐中70mm直径叶轮盘，在2000rpm进行15分钟)。
部分(ii)：将硅酸乙酯、溶剂、催化剂和2,4-戊二酮在装备有叶轮盘的Diaf溶解器上混合(例如在1L罐中70mm直径叶轮盘，在500rpm进行2分钟)。
在施涂前，将部分(i)和部分(ii)与任何两性离子化合物和/或粘合剂成分(包括产生两性离子结构部分的任何成分)根据实施例提供的组成混合在一起，其后将该混合物然后搅拌来获得均匀度。
测试方法
筏测试
制备面板
将丙烯酸面板(150×200mm，在一面上喷砂以促进涂层的附着)用100μm(DFT)的商业环氧化物(HEMPELLightPrimer45551)通过空气喷涂施涂来涂覆。在室温干燥6-24小时后，通过300μm间隙的刮刀施涂粘结涂层。在干燥16-30小时后，通过400μm间隙的刮刀施涂顶涂层油漆组合物。将面板在筏上浸没之前干燥至少72小时。
测试
面板在两个不同位置测试：西班牙和新加坡。
西班牙的测试位置：位于西班牙东北部的Vilanova。在这个测试位置，将面板浸入盐度为37-38份/千份的海水中，平均温度17-18℃。
在新加坡的测试位置：在这个测试位置，将面板浸入盐度为29-31份/千份的海水中，温度29-31℃。
每4-12周检查面板，并且根据以下的用于污垢类型；动物，藻类和粘泥的等级进行评价：
得分 污垢面积(％)
0 0％
1 0-2％
2 3-5％
3 6-25％
4 26-50％
5 51-100％
实施例
可以制备以下的模拟油漆，用于抗污性能测试。
模拟油漆表中全部项目是重量单位的，除非另有指示。在最终的聚硅氧烷基质的计算中，假定全部的可水解基团完全水解和通过与聚硅氧烷粘合剂的缩合反应而反应进入基质中。所以，硅酸乙酯将它重量的41％用于最终的聚硅氧烷基质的计算，和相应地乙烯基三甲氧基硅烷将它重量的54％用于计算。当计算粘合剂基质中的聚硅氧烷含量时，该成分包括在该计算中作为起始材料，但是使用了上述用于硅酸乙酯和乙烯基三甲氧基硅烷的校正。
材料
RF-5000，来自日本Shin-Etsu，硅醇端接的聚二甲基硅氧烷二甲苯，来自当地供应商
AerosilR972，来自Evonikindustries
SilikatTES40WN，来自德国Wackerchemie，硅酸乙酯
NeostannU-12，来自日本Nitto，Kasai，二月桂酸二丁基锡
Acetylaceton，来自德国WackerChemie，2,4-戊二酮
Bayferrox130M，来自德国Lancess，氧化铁
CopperOmadine，来自爱尔兰ArchChemicalsInc.，羟基吡啶铜气相法二氧化硅
聚酰胺蜡
PC2118，磷酸胆碱共聚物，具有甲氧基硅烷反应性，来自Vertellus
PC1036，磷酸胆碱共聚物，具有甲氧基硅烷反应性，来自Vertellus
PC1059，磷酸胆碱共聚物，非反应性，来自Vertellus
ZinkOmadine，来自爱尔兰ArchChemicalsInc.，羟基吡啶锌
DMODAPS；3-(N,N-二甲基十八烷基铵)丙烷磺酸酯，来自Sigma-Aldrich
Empigen，BB清洁剂，来自SigmaAldrich(Cas号66455-29-6)
Savinase16L(类型EX)，来自Novozymes
Endolase5000L，来自Novozymes
PC3019，磷酸胆碱–PDMS嵌段共聚物，来自Vertellus
PC3054，磷酸胆碱–PDMS嵌段共聚物，来自Vertellus
基料1
部分i RF-5000硅醇端接的聚硅氧烷 66.7g
二甲苯 21.8g
聚酰胺蜡 2.3g
Bayferrox 130M 4.3g
Copper Omadine 5g
总计 100.1g
基料2
部分i RF-5000硅醇端接的聚硅氧烷 66.7g
二甲苯 21.8g
聚酰胺蜡 2.3g
Bayferrox 130M 9.3g
总计 100.1g
基料3
部分i RF-5000硅醇端接的聚硅氧烷 66.7g
二甲苯 21.8g
聚酰胺蜡 2.3g
Bayferrox 130M 4.3g
Zink Omadine 5g
总计 100.1g
固化剂1
部分ii Silikat TES40WN 60.5g
Acetylaceton 28.9g
Neostann U-12 10.5g
总计 99.9g
要注意的是PC组分作为在乙醇中的混合物添加。该混合物的干物质含量在下表中给出。在该表中，ZF*指的是用于引入两性离子官能的(反应性)化合物。
1反应性两性离子结构部分
2两性离子化合物
该实施例显示了与无两性离子、含有杀生物剂的参照物相比，添加两性离子结构部分到含有杀生物剂的硅氧烷基污垢脱除涂料中进一步增强了涂料的抗污性。这是用于反应性两性离子结构部分以及非反应性两性离子化合物的情况。
1反应性两性离子结构部分
2两性离子化合物
该实施例显示了添加两性离子化合物和附着到粘合剂体系上的两性离子结构部分增强了硅氧烷基污垢脱除涂料的抗污性。
该实施例显示了DMODAPS作为两性离子结构部分使用，和将杀生物剂或酶组合改进动物污垢的控制。
该实施例显示了两性离子结构部分与酶的组合改进了动物污垢的控制。
该实施例显示了Empigen也作为两性离子结构部分起作用。
该实施例显示了两性离子结构部分和杀生物剂可以分别处于两层涂料中。
该实施例显示了添加酶到顶涂层中改进了动物污垢的控制。
该实施例显示了添加两性离子结构部分到底层和顶层可以改进动物污垢的控制。
该实施例显示了两性离子结构部分与杀生物剂或酶相组合的效力。
该实施例显示了具有两性离子结构部分的层以下的含有杀生物剂的层的效力。

Claims (13)

1.基于硅酮的污垢脱除涂层，其包含占所述涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占所述粘合剂基质的大于65重量％，所述涂层的所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分和/或所述涂层包含一种或多种两性离子化合物，和所述涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分。
2.根据前述权利要求中任一项所述的污垢脱除涂层，其中该污垢脱除涂层包含1-15重量％的一种或多种杀生物剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的污垢脱除涂层，其中该污垢脱除涂层进一步包含5-40重量％的一种或多种颜料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的污垢脱除涂层，其中所述涂层的所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的污垢脱除涂层，其中所述涂层包含一种或多种两性离子化合物。
6.海事结构，其在其外表面的至少一部分上包括前述权利要求中任一项中所定义的油漆涂层。
7.根据权利要求6所述的结构，其中带有最外面的涂层的该外表面的至少一部分是所述结构的浸水部分。
8.污垢脱除涂料组合物，其包含基于聚硅氧烷的粘合剂体系，所述粘合剂体系包含一种或多种聚硅氧烷组分和选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分，所述聚硅氧烷组分包含作为其一部分的两性离子结构部分，和其中聚硅氧烷部分占该粘合剂体系的大于65重量％。
9.污垢脱除涂料组合物，其包含基于聚硅氧烷的粘合剂体系、一种或多种两性离子化合物和选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分，其中聚硅氧烷部分占该粘合剂体系的大于65重量％。
10.一种或多种聚硅氧烷组分和一种或多种活性成分的组合的用途，用于改进基于聚硅氧烷的涂料组合物的抗污性能，所述一种或多种聚硅氧烷组分包含作为其一部分的两性离子结构部分，所述一种或多种活性成分选自杀生物剂和酶。
11.一种或多种聚硅氧烷组分、一种或多种两性离子化合物和选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分的组合的用途，用于改进基于聚硅氧烷的涂料组合物的抗污性能。
12.基于硅酮的污垢脱除涂层，其包含占所述涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，其中聚硅氧烷部分占所述粘合剂体系的大于65重量％，所述涂层的所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分和/或所述涂层包含一种或多种两性离子化合物。
13.污垢脱除涂层体系，其包含至少固化的第一涂层和固化的第二涂层，
a)所述第一涂层包含占所述第一涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，并且聚硅氧烷部分占该粘合剂基质的大于65重量％，所述第一涂层进一步包含选自杀生物剂和酶的一种或多种活性成分；和
b)所述第二涂层包含占所述第二涂层的至少40干重％的基于聚硅氧烷的粘合剂基质，并且聚硅氧烷部分占该粘合剂基质的大于65重量％，所述第二涂层的所述粘合剂基质包含作为其一部分的两性离子结构部分，和/或所述第二涂层进一步包含一种或多种两性离子化合物。
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