KR20160003281A - 신규한 폴리실록산계 오염-방출 코트 - Google Patents

신규한 폴리실록산계 오염-방출 코트 Download PDF

Info

Publication number
KR20160003281A
KR20160003281A KR1020157034545A KR20157034545A KR20160003281A KR 20160003281 A KR20160003281 A KR 20160003281A KR 1020157034545 A KR1020157034545 A KR 1020157034545A KR 20157034545 A KR20157034545 A KR 20157034545A KR 20160003281 A KR20160003281 A KR 20160003281A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coat
polysiloxane
dry weight
contamination
coating
Prior art date
Application number
KR1020157034545A
Other languages
English (en)
Inventor
슈테판 묄러 올센
페터 크리스티안 바인리히 토르락센
디에고 메세구에르 예브라
Original Assignee
헴펠 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헴펠 에이/에스 filed Critical 헴펠 에이/에스
Publication of KR20160003281A publication Critical patent/KR20160003281A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1693—Antifouling paints; Underwater paints as part of a multilayer system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명에 따라 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하는 실리콘계 오염-방출 코트가 개시되는데, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하고 및/또는 상기 코트는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 포함하는 것이다. 몇몇 구체예에서, 상기 코트는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들, 특히 바이오사이드를 추가로 더 포함한다. 본 출원은 또한 대응하는 코팅 조성물(페인트), 코팅 시스템 및 1종 이상의 쯔비터이온 관능기들을 포함하는 성분들과, 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들과의 조합의, 폴리실록산계 코팅 조성물의 방오 특성 향상을 위한 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

신규한 폴리실록산계 오염-방출 코트{NOVEL POLYSILOXANE-BASED FOULING-RELEASE COATS}
본 발명은 쯔비터이온 모이어티들을 그의 일부로서 포함하고/포함하거나 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 포함하는 신규한 실리콘계 오염-방출 코팅, 및 이러한 쯔비터이온 모이어티들/화합물들을 포함하는 코트(coat)를 포함하는 코팅 시스템에 관한 것이다.
전통적으로, 실리콘 포뮬레이션(silicone formulations)은 물리적 수단에 의존하는데, 이것은 바이오-오염이 낮은 표면을 만들어내는 탄성 계수와 표면 장력의 주요 인자가 된다. 종래의 폴리디메틸실록산 (PDMS) 코팅은 전통적인 바이오사이드계 방오 코팅물에 비해 개선된 항력 감소 (drag reduction) 효과를 갖지만, 경시적으로 방오측면에서 어려움을 나타내어, 와류 감소 효과의 장점도 감소하게 된다.
따라서, 종래의 폴리실록산계 오염-방출 코팅 조성물의 장점과 바이오사이드계 방오용 코팅 조성물의 장점을 조합한 오염 조절용 폴리실록산계 코팅 조성물이 필요한 실정이다. 종래의 코팅에 비해 안정성이 개선된 코팅 역시도 필요한데, 이는 이러한 코팅이 복합 매질에 장기간 적용시 특히 유용할 것이기 때문이다.
실리콘계 오염-방출 코팅은 내항성(drag resistance)이 현저히 낮은 종래 방오용 코팅에 비해 유리함으로 해서 해양 선박의 연료 소비를 저감시키는 것으로 입증되었다. 그 차이는 실리콘 코팅에 점균류(slime) 오염을 비롯한 해양 오염이 없는 한 특히 자명하다. 이제까지 종래의 많은 실리콘 코팅은 짧은 기간 동안만 점균류가 없는 표면을 유지할 수 있게 해줄 뿐이었다.
몇몇 바이오사이드를 함유하는 방오용 코팅들은 예컨대 정적 조건 하에서 실리콘계 오염-방출 코팅에 비해 해양 오염에 대해 더 큰 내성을 갖는 것으로 입증되었다. 그러나 이러한 코팅의 표면 특성은 심지어 표면에 오염이 없을 때조차도 실리콘 코팅에 비해 증가된 내항성을 야기한다.
본 발명의 발명 근거는 방오용 코팅으로부터의 바이오사이드 성분과 실리콘계 오염-방출 코팅을 조합함으로써 실리콘계 코팅의 점균류가 없는 기간을 연장시키기 위한 것이다. 이에 따라 종래의 실리콘계 오염-방출 코팅에 비해 더 장기간 동안 오염이 없이 유지되면서도 내항성이 낮은 코팅이 제공된다.
웹스터 (Webster)와 공동 연구자들은 (WO 2010/042804 A2, Webster 등, Polymer Preprints 2011, 52(2), 1032, 및 Bodkhe 및 Webster, Polymer Preprints 2011, 52(1), 359) 폴리실록산 스캐폴드에 기초한 선형의 다양한 양쪽성/쯔비터이온 트리블록- 및 펜타블록 코폴리머를 개시한 바 있다. 이러한 코폴리머들은 방오 특성(anti-fouling properties)를 갖는 것으로 칭해진다.
WO 2009/067565 A2는 비오염 쯔비터이온 폴리머(non-fouling zwitterionic 폴리머s)로 가수분해될 수 있는, 양이온성 폴리머(전형적으로 아크릴레이트계)에 기초한 해양 코팅을 개시하고 있다.
Lin 등 [Acta Biomaterialia 7 (2011) 2053-2059]은 임플란트하는데 유용한 생물적합성 아크릴계/실리콘 하이브리드 재료를 개시하고 있다. 이 소재는 에스테르화된 카르복시베타인과 소수성 3-메타크릴옥시프로필-트리스(트리메틸실록시)실란 (TRIS)를 공중합시켜 제조된다. 가수분해 환경에 접하게 되면, 소수성 매트릭스 외표면 근방의 에스테르들이 카르복시베타인의 단백질-내성 쯔비터이온 형태로 점차 변환된다.
Aldred 등 [Biofouling, Vol. 26, No. 6, August 2010, 673-683]에는 해양 생물인 따개비 사이프리드에 미치는, 폴리SBMA (폴리(설포베타인 메타크릴레이트))와 폴리CBMA (폴리(카르복시베타인 메타크릴레이트))로 코팅된 표면의 항경화 효과가 개시되어 있다.
발명의 개요
전술한 필요성에 따라, 본 발명자들은, 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스 및/또는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들 및 임의로 1종 이상의 바이오사이드를 포함하는 신규한 오염-방출 코팅(즉, 경화된 페인트 코트)을 제조하기 위한 페인트 조성물을 제조하기에 이르렀는데 상기 매트릭스/ 화합물들은 탁월한 오염-방출 특성을 제공하고 바이오사이드들의 침출을 용이화 및 조절해준다. 이러한 방식으로, 실리콘 오염-방출의 장점을 전통적인 방오용 코팅의 장점과 조합시킬 수 있음으로, 바이오사이드를 상대적으로 소량 사용하면서도 무오염의, 저마찰 표면을 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스 및/또는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들 및 임의로 1종 이상의 바이오사이드를 포함하는 오염-방출 코팅 (즉 경화된 페인트 코트)가, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG)와 같은 기타 친수성 모이어티들을 포함하는 코팅에 비해 산화 손상에 덜 민감하리라는 것을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명의 코팅은 복합 매질에서의 장기간 적용에 특히 유용하다. 뿐만 아니라, 이러한 코팅은 세균 부착 및 바이오필름 형성을 극적으로 저감시키는 능력이 있으므로 유용하다. 본 발명에서 청구되는 코팅은 따라서 비특이적인 단백질 흡착에 대한 내성이 매우 높다.
본 발명자들은 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하는 폴리실록산계 바인더 시스템 및/또는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물 (후술함)을 포함하는 코트를 사용함으로써, 경화된 폴리실록산 매트릭스 필름을 통한 물- 및 바이오사이드의 전달용 매질을 수득하는 것이 가능함을 깨달았다.
따라서, 첫 번째 측면에서 본 발명은 코트의 40 건조 중량% 이상을 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하는 실리콘계 오염-방출 코트에 관한 것으로서, 상기 폴리실록산계 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하고/포함하거나 상기 코트는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물을 포함하며, 상기 코트는 좋기로는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분, 특히 1종 이상의 바이오사이드 (예컨대 청구항 제1항 및 제12항 참조)를 더 포함하는 것인 실리콘계 오염-방출 코트에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 해양 구조물 (예컨대 제6항 참조), 오염-방출 코팅 조성물, (예컨대 제8항 및 제9항 참조) 및 다양한 용도 (예컨대 제10항 및 제11항 참조)에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 코팅 시스템에 관한 것이다 (예컨대 제13항 참조).
후술하는 개시 내용과 실시예로부터, 통상의 기술자라면 몇몇 비(ratios), 농도 및 기타 측정치가 '습윤 필름(wet film)' 또는 '습윤 두께(wet thickness)'에 관한 것임을 이해할 것이다. 이러한 경우 상기 비, 농도 및 측정치는 습윤 페인트 도포 직후의 것이다.
다른 경우, 건조 중량이 이러한 비, 농도 또는 기타 측정치의 기초가 된다. 이러한 경우, 상기 비, 농도 또는 측정치는 아직 해양 환경에 노출되지 않은 경화된 조성물에 도포된 값들이다. 예컨대 해쉐 노출 후, 주어진 이러한 비, 농도 및 기타 측정치 (예컨대 활성 성분들의 농도)는 일반적으로 위에서 개략된 작용 메카니즘의 결과 변하게 된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 주요 측면 - 오염-방출코트 (fouling-release coat)
본 발명은 오염-방출 코트, 특히 코트의 40 건조 중량% 이상이 폴리실록산계 바인더 매트릭스인 실리콘계 오염-방출 코트에 관한 것으로서, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 이상은 폴리실록산 부분이고, 상기 코트의 상기 바인더 매트릭스는그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하고/포함하거나 상기 코트는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 포함하는 것인 실리콘계 오염-방출 코트에 관한 것이다. 본 발명의 흥미로운 구체예에서, 상기 코트는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분을, 특히 1-15 중량%의 양으로 추가로 포함한다 (후술 내용 참조).
"오염-방출"(fouling-release) (및 "오염 조절" (fouling control)이라는 표현은 표면, 특히 수성 환경 또는 수성 액체 (예컨대 탱크, 파이프 등의 내부)에 노출된 표면의 모든 유형의 바이오-오염(bio-fouling) (즉 표면 상의 생물체의 고착)에 관한 것이다. 그러나, 본 발명에서 정의되는 코팅은 특히 해양의 바이오-오염, 즉 해양 환경, 특히 해수에 노출된 표면과 관련하여 일어나는 바이오-오염을 회피하거나 저감시키는 것에 관한 것이다.
본 발명의 오염-방출 코트는 상기 코트의 40 건조 중량% 이상을 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 이상은 폴리실록산 부분으로 나타내지는 것이다. 종종, 이 코트는 오염-방출 코팅 시스템의 최외곽층을 구성한다. 따라서, 이러한 오염-방출 코트는 기존의 코팅층, 예컨대 부식방지 코팅층 또는 타이-코트층 위에 제조되거나 또는 천연 기재 위에 직접 제조될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 별법으로, 본 발명의 코트는 기재(예컨대 타이-코트 또는 프라이머 상에 또는 단순히 천연 기재 상에) 제조될 수 있으며 그 후에 탑-코트(top-coat)로 오버 코팅될 수도 있다.
폴리실록산계 바인더 매트릭스
폴리실록산계 바인더 매트릭스는 반응성 폴리실록산 바인더 성분들, 예컨대 기능성 유기폴리실록산 (예컨대 폴리디알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리알킬아릴 실록산 또는 그의 조합), 가교제, 실리케이트(예컨대 에틸 실리케이트) 등으로 제조되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이러한 성분들 간의 반응은 일반적으로 3차원의 공유적으로 상호연결된 네트워크 형태를 만들어 낼 것으로 믿어진다. 따라서, 폴리실록산계 바인더 매트릭스는 가교된다.
경화된 페인트 코트는 다양한 방법으로, 예컨대 축합 반응을 통한 실록산 결합의 형성에 의하거나, 또는 예컨대 아민/에폭시, 카르비놀/이소시아네이트 등의 반응성기의 이용에 의해 중합/가교에 의해 형성될 수 있다. 축합 반응이 바람직하다.
폴리실록산계 바인더 매트릭스는 말단형 및/또는 펜던트 관능기를 갖는 관능성 오르가노폴리실록산인 폴리실록산계 바인더로부터 제조된다. 말단형 관능기가 바람직하다. 관능기는 가수분해성기, 예컨대 알콕시기, 케톡심기이거나 또는 실라놀기일 수 있다. 분자당 최소 두 개의 반응성기가 바람직하다. 분자가 두 개의 반응성기, 예컨대 실라놀기를 함유할 경우, 바람직한 가교 밀도를 얻기 위해 부가적인 반응물, 가교제의 사용이 필요할 수 있다. 가교제는 알콕시 실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란일 수 있지만, 광범위한 범위의 유용한 실란이 이용가능하며, 이하에서 추가로 설명된다. 실란은 그 자체로 또는 가수분해-축합 산물로서 사용될 수 있다. 축합 경화가 훨씬 바람직하지만, 오르가노실록산의 관능기는 축합 경화로 제한되지는 않는다. 바람직할 경우, 경화의 다른 형태, 예컨대 아민/에폭시 단독으로 또는 축합 반응과의 조합이 이용될 수 있다. 그와 같은 경우 오르가노폴리실록산은 에폭시 또는 아민의 말단기와 예를 들면 알콕시 관능성을 갖는 펜던트 가수분해성기를 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염-방출 코팅 조성물(즉, 오염-방출 코트의 제조를 위한 조성물)은 당업자에게 명확한 바와 같이 반응-경화성 조성물 또는 축합-경화성 조성물일 수 있다. 이들의 예는 실라놀-반응성 폴리디오르가노실록산 및 가수분해성기를 갖는 실란계 이성분 축합 경화 조성물 또는 알콕시 또는 다른 가수분해성 반응성기를 갖는 폴리디오르가노실록산계 일성분 축합 경화 조성물이다. 다른 예는 에폭시 관능 폴리실록산 바인더 및 아민 관능성 폴리실록산 경화제계 반응성 경화 조성물이다. 바인더 또는 경화제 (또는 양자)가 알콕시기와 같은 축합 경화기를 포함할 경우 반응성 경화 조성물과 축합 경화 조성물의 조합도 가능하다.
일 구체예에서, 바인더 상(binder phase)은 (ⅰ) 바인더 및 (ⅱ) 가교제를 포함하되, 상기 바인더 (i)은 매트릭스의 형성에 참여하도록 가수분해성기 또는 다른 반응성기를 포함하여야 한다.
바인더 (ⅰ)은 전형적으로 코팅 조성물의 40 - 90 건조 중량%를 구성한다.
가교제 (ii)는 코팅 조성물의 0-10 건조 중량%를 구성하며, 예컨대 하기 식 (2)로 표시되는 유기규소 화합물, 그의 부분적인 가수분해-축합 생성물 또는 이들 두 가지의 혼합물이다:
Figure pct00001
식 중, 각각의 R은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 6개의 일가의 탄화수소기 또는 가수분해성기이며, 각각의 X는 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고, a는 0 내지 2, 예컨대 0 내지 1의 정수를 나타낸다.
폴리머 화학기술분야에서는, '부분적인 가수분해-축합 생성물'이라는 용어가, 올리고머 또는 폴리머를 만들어내는 축합 반응에서 그 자신과 반응하도록 허여된 화합물을 가리키는 것임이 잘 알려져 있다. 그러나 가교 반응에 사용된 반응성기/가수분해성기들을 그대로 유지함.
식 (2)에 개략된 화합물은 바인더 (i)에 대해 가교제로서 작용한다. 상기 조성물은 바인더 (ⅰ)와 가교제 (ⅱ)를 혼합함으로써 일성분 경화 RTV (실온 가황성)으로서 제조될 수 있다. 바인더 (ⅰ)의 말단형 Si기 상의 반응성기가 디메톡시 또는 트리메톡시와 같은 용이하게 가수분해되는 기로 이루어질 경우, 통상 필름을 경화하기 위해 별도의 가교제가 필요하지 않게 된다. 가교 매카니즘의 배후 기술과 가교제의 예는 종래 기술 (US 2004/006190)에 기재되어 있다.
일 구체예에서, R은 폴리(옥시알킬렌)과 같은 친수성기를 나타낸다. 이 경우, Si 원자와 폴리옥시알킬렌기 간에 C2-5 알킬 스페이서를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 오르가노폴리실록산은 옥시알킬렌 영역을 가질 수도 있다.
바람직한 가교제는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란; 테트라프로폭시실란; 테트라-n-부톡시실란; 비닐트리스(메틸에틸옥심이미노)실란; 비닐트리스-(아세톡심)실란; 메틸트리스(메틸에틸옥심이미노)실란; 메틸트리스(아세톡심)실란; 비닐트리메톡시실란; 메틸트리메톡시실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 테트라아세톡시-실란; 메틸트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 디-t-부톡시-디아세톡시실란; 메틸트리스(에틸락테이트)실란 및 비닐트리스(에틸락테이트)실란 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다.
보다 바람직한 가교제들은 테트라에톡시실란;비닐트리스(메틸에틸옥심이미노)실란; 메틸트리스(메틸에틸옥심이미노)실란; 비닐트리메톡시실란; 메틸트리스(메틸에틸옥심이미노)실란; 메틸트리스(에틸락테이트)실란비닐트리스(에틸락테이트)실란 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다.
보다 바람직한 가교제들은 테트라에톡시실란;비닐트리메톡시실란; 메틸트리스(에틸락테이트)실란;비닐트리스(에틸락테이트)실란, 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다. 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 테트라에톡시실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 비닐트리메톡시실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 메틸트리스(에틸락테이트)실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 비닐트리스(에틸락테이트)실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 추가의 일 구체예에서 상기 가교제는 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 구체예에서, 상기 가교제는 가수분해-축합 생성물이 아니다.
기타 흥미로운 가교제들은 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시-실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다.
'폴리실록산'이라는 용어는 백본 내에 규소 원자와 산소 원자가 교대로 배치되되 탄소 원자는 없는 백본을 갖는 폴리머를 가리키는 것으로 잘 알려져 있다 (The New Encyclopedia Britannica in 30 volumes micropedia volume IX. 1975 defining polysiloxane by referral to silicone). 마찬가지로, 폴리유기실록산이라는 용어는 규소 원자 상에 유기(즉 탄소-기반) 치환기를 갖는 폴리실록산 백본을 의미하는 것으로 유도된다.
몇몇 흥미로운 구체예에서, 폴리실록산계 바인더는 폴리디메틸-실록산계 바인더를 포함한다.
또 다른 흥미로운 구체예에서, 바인더는 플루오로-개질을 포함할 수 있으며, 이의 예로는 플루오로알킬 개질된 폴리실록산 바인더, 예컨대 실란올-말단형 폴리(트리플루오로프로필-메틸실록산)을 들 수 있다.
폴리실록산계 바인더 매트릭스는 전형적으로 코팅 조성물 또는 경화된 코트의 적어도 40 건조 중량%, 적어도 50 건조 중량%, 좋기로는 적어도 60 건조 중량%, 예컨대 적어도 70 중량%, 특히 50-90 건조 중량%, 또는 50-98 건조 중량%, 예컨대 50-96 건조 중량%, 특히 60-95 건조 중량%, 또는 50-95 건조 중량%, 또는 60-94 건조 중량%, 또는 70-96 건조 중량%, 또는 특히 70-94 건조 중량%, 또는 75-93 건조 중량%, 또는 75-92 건조 중량%를 구성한다.
바인더는 다른 성분들, 예컨대 첨가제, 안료, 충전제 등 뿐만 아니라 쯔비터이온 화합물들 (후술내용 참조), 친수성-개질된 폴리실록산 오일(들), 바이오사이드(들) 및 효소(들) (후술내용 참조)이 오염-방출코트 내에 혼입되어 있는, 가교된 매트릭스 형태이다.
"폴리실록산계 바인더 매트릭스"라는 용어는 그 바인더 매트릭스가 주로 폴리실록산 부분으로 구성된 것을 의미하는 것으로서, 즉, 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과, 좋기로는 70 중량% 초과, 예컨대 75 중량% 초과가 폴리실록산 부분인 경우로 의도된다. 좋기로는 폴리실록산 부분은 바인더 매트릭스(즉 바인더 성분 및 여하한 가교제)의 65-100 중량%, 예컨대 65-99.9 중량%, 특히 70-100 중량%, 또는 70-99 중량%, 또는 70-98 중량%, 또는 75-97 중량%, 또는 특히 75-99 중량%, 또는 80-98 중량%, 또는 90-97 중량%를 구성하는 것이 바람직하다. 바인더 매트릭스의 잔부는 예컨대 - 만일 존재할 경우 - 쯔비터이온 모이어티들, 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들 및 (비폴리실록산-유형) 가교제로 만들어질 수 있다.
주어진 출발 물질 (또는 애덕트)에 대해 폴리실록산 부분 및 기타 부분(예컨대 쯔비터이온 모이어티들)의 양을 각각 계산할 때, 일반적으로 이들 두 가지는 확실히 구별된다. 그러나, 이들 양자 간의 여하한 링커에 관한 의심의 여지를 없애기 위해, 상기 쯔비터이온 모이어티들이 모든 원자들을 포함하되 쯔비터이온 모이어티가 그것을 통해 폴리실록산 부분에 공유적으로 부착된 규소 원자는 포함하지 않는 것임을 이해하여야 한다. 일례로서, [폴리실록산-O]-Si(Me)2-CH2CH2CH2-[쯔비터이온 모이어티] 유형의 구조에서, [폴리실록산-O]-Si(Me)2 부분은 실리콘 부분으로서 간주되는 반면, CH2CH2CH2-[쯔비터이온 모이어티]는 쯔비터이온 모이어티로서 간주된다.
촉매
오염-방출 코트를 형성하는데 사용되는 코팅 조성물은 가교를 촉진하기 위해 축합 촉매를 더 포함할 수 있다. 적절한 촉매의 예로는 유기 카르복실산의 유기금속- 및 금속 염, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디옥토에이트, 디옥틸 주석 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석 디 네오데카노에이트, 주석 나프테네이트, 주석 부티레이트, 주석 올리에이트, 주석 카프릴레이트, 비스무쓰 2-에틸헥사노에이트, 비스무쓰 옥타노에이트, 비스무쓰 네오데카노에이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 납 2-에틸옥토에이트, 코발트-2-에틸헥사노에이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 나프테네이트, 아연 스테아레이트, 코발트 나프테네이트 및 티타늄 나프테네이트; 티타네이트- 및 지르코네이트 에스테르 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 테트라(이소프로페녹시)티타네이트, 티타늄 테트라부타놀레이트, 티타늄 타르트라프로판올레이트; 티타늄 테트라이소프로파놀레이트, 지르코늄 테트라프로파놀레이트, 지르코늄 테트라부타놀레이트; 킬레이트된 티타네이트, 예컨대 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트를 들 수 있다. 촉매는 또한 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 1,4-에틸렌피페라진을 포함한다. 또 다른 예로는 구아니딘계 촉매를 들 수 있다. 축합 촉매의 또 다른 예들이 WO 2008/132196 및 US 2004/006190에 개시되어 있다.
촉매는 단독으로 또는 2종 이상의 촉매들의 조합으로서 사용가능하다. 일 구체예에서, 상기 촉매(들)은 주석 및 산화티타늄(들) (티타네이트(들))로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정한 일 구체예에서, 상기 촉매는 주석-기반이다. 일 구체예에서, 주석이 없는 촉매가 포함된다. 또 다른 구체예에서, 상기 촉매는 1종 이상의 산화티타늄(들) (티타네이트(들))을 포함한다. 사용될 촉매의 양은 촉매 및 가교제(들)의 반응성과 원하는 건조 시간에 따라 달라진다. 바람직한 일 구체예에서 촉매 농도는 바인더 (i)과 가교제 (ii)의 총 합산 중량에 대해 0.01-10 중량%, 예컨대 0.01-3.0 중량%, 또는 5.0-10 중량%, 또는 0.1-4.0 중량%, 또는 1.0-6.0 중량%이다.
몇몇 구체예에서는 촉매가 포함되지 않는다.
용매, 첨가제, 안료 및 충전제
오염-방출 코트를 형성하는데 사용되는 코팅 조성물은 추가로 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
용매의 예는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유 (white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매, 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물이다. 또는, 용매 시스템은 물 또는 수계일 수 있다 (용매 시스템 중에서 > 50%의 물).
일 구체예에서, 용매는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 촉매, 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 110℃를 넘는 끓는점을 갖는 용매이다.
존재할 경우 용매는 전형적으로 코팅 조성물의 5 - 50 부피%를 구성한다.
첨가제의 예는:
(i) 비반응성 유액, 예컨대 오르가노폴리실록산, 예를 들면 폴리디메틸실록산, 메틸페닐 폴리실록산; 석유 오일 및 이들의 조합;
(ii) 계면 활성제, 예컨대 프로필렌 산화물 또는 에틸레 산화물, 예를 들면 알킬페놀-에틸렌 산화물 축합물 (알킬페놀 에톡실레이트); 불포화 지방산의 에톡실화 모노에탄올아미드, 예를 들면 리놀레산의 에톡실화 모노에탄올아미드; 소듐 도데실 설페이트 및 대두 레시틴;
(iii) 습윤제 및 분산제, 예컨대 M. Ash 및 I. Ash, "Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp 821-823 and 849-851에 기재된 것;
(iv) 증점제 및 침전 방지제 (예를 들면 요변성제 (thixotropic agent)), 예컨대 콜로이드 실리카, 수화 알루미늄 실리케이트 (벤토나이트), 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 모노스테아레이트, 잔탄검, 크리소타일, 화성 실리카, 수소첨가 피마자유, 오르가노-개질 점토, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스;
(v) 염료, 예컨대 l,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 다른 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등 및
(vi) 산화방지제, 예컨대 비스(3차-부틸)하이드로퀴논, 2,6-비스(3차-부틸)페놀, 레조르시놀, 4-3차-부틸 카테콜, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이다.
첨가제는 전형적으로 코팅 조성물 또는 경화된 코트의 0 - 30 건조 중량%, 예컨대 0 - 15 건조 중량%를 구성한다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 하나 이상의 점증제 및/또는 침전 방지제 (예를 들면 요변성제)를 바람직하게는 코팅 조성물 또는 경화된 코트의 0.2 - 10 건조 중량%, 예를 들면, 0.5 - 5 건조 중량%, 예컨대 0.6 - 4 건조 중량%으로 포함한다.
또한, 오염 방출 코트를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 안료와 충전제를 포함할 수 있다.
안료와 충전제는 접착 특성에 대한 제한된 의미에서만 코팅 조성물에 부가되는 성분으로서 본 맥락에서 존재한다. "안료"는 통상 최종 코팅을 불투명성 및 반투명성이 되게 하는 특징을 갖고, "충전제"는 통상 페인트를 불투명성이 되지 않게 하는 특징을 갖고, 따라서 코팅 아래의 어떤 물질을 감추는데 유의하게 기여하지 않는다.
안료의 예는 이산화티타늄 등급, 적철 산화물, 아연 산화물, 카본 블랙, 흑연, 황철 산화물, 적색 몰리브덴, 황색 몰리브덴, 아연 설파이드, 안티몬 산화물, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 흑철 산화물, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 산화물, 카르바졸 디옥사진, 크롬 산화물, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-o-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논, 퀴노프탈론 옐로우이다.
충전제의 예는 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼사이트, 돌로마이트, 탈크, 마이카, 장석, 바륨 설페이트, 카올린, 네펠린, 실리칸, 퍼라이트, 마그네슘 산화 및 석영 분말 등이다. 충전제 (및 안료)는 나노튜브 또는 섬유의 형태로 부가되어 전술한 충전제의 예와는 분리되어 부가될 수도 있으며, 코팅 조성물은 섬유, 예컨대 여기에 참고로서 원용되는 WO 00/77102에 일반적으로, 그리고 구체적으로 기재된 섬유를 포함할 수 있다.
안료 및/충전제는 전형적으로 코팅 조성물 또는 경화된 코트의 0 - 60 건조 중량%, 예컨대 0 - 50 건조 중량%, 바람직하게는 5 - 45 건조 중량%, 예를 들면 5 - 40 건조 중량%, 또는 5 - 35 건조 중량%, 또는 0.5 - 25 건조 중량%, 또는 1 - 20 건조 중량%를 구성한다. 안료 및/또는 충전제의 밀도를 고려하면 그와 같은 구성 성분은 전형적으로 코팅 조성물의 고형 부피의 0.2 - 20 %, 예를 들면, 0.5 - 15 %를 구성하는 것이다.
코팅 조성물의 용이한 도포를 가능하게 하기 위해 (예를 들면 스프레이, 브러쉬 또는 롤러 도포 기술), 코팅 조성물은 전형적으로 25 - 25,000 mPa·s의 범위, 예컨대 50 - 15,000 mPa·s의 범위, 특히 200 - 4,000 mPa·s 범위의 점도를 갖는다.
친수성 개질 (Hydrophilic modifications)
몇몇 구체예에서, 오염-방출 코트는 상기 바인더 매트릭스의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함할 수 있고, 또는 상기 오염-방출 코트는 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 포함하거나 또는 상기 코트는 상기 바인더 매트릭스의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하는 동시에 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 포함할 수 있다. 바인더 매트릭스 내의 올리고머/폴리머 모이어티들의 포함 (예컨대 종류, 상대적인 양 등) 및 코트 내의 친수성-개질된 폴리실록산 오일의 포함에 관하여는 WO 2013/000479 A1의 5 페이지 20행 내지 18 페이지 23행, 22 페이지 3행 내지 27 페이지 11행, 및 37 페이지 6행 내지 38 페이지 30행 및 WO 2011/076856 A1의 4 페이지 10행 내지 10 페이지 29행에 자세히 개시되어 있다.
또 다른 변형예에서, 오염-방출 코트는 친수성-개질된 폴리실록산 오일, 즉 폴리실록산계 바인더 매트릭스에 대한 공유 결합을 형성하지 않는 성분을 포함할 수 있다. 친수성-개질 폴리실록산 오일은 동일 분자 내에 친수성 및 친유성기를 모두 갖기 때문에 표면활성제와 유화제로 널리 이용된다. 상술한 폴리실록산 성분과 반대로, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 바인더 (또는 바인더 성분) 또는 가교제 (존재할 경우)와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않도록 선택되므로, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 비반응성, 특히 바인더 수지에 대해 비반응성이 된다. 특히, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 Si-OH기와 같은 실리콘 반응성기, Si-OR (알콕시, 옥심, 아세톡시 등과 같은) 등의 가수분해성 기를 포함하지 않아서, 폴리실록산계 바인더 시스템의 성분과의 반응을 회피할 수 있다.
비반응성 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 전형적으로 극성 및/또는 수소 결합 가능한 비이온성 올리고머기 또는 폴리머기의 부가에 의해 개질되어 극성 용매, 특히 물 또는 다른 극성 올리고머기 또는 폴리머기와의 상호 작용을 강화한다. 이들 기의 예는 아미드 (예컨대 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드]), 알콜 (예컨대, 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 폴리사카라이드, 폴리(비닐알콜), 케톤 (폴리케톤), 알데하이드(예컨대, 폴리 (알데하이드 글루로네이트), 아민 (예컨대 폴리비닐아민), 에스테르 (예컨대 폴리카프로락톤, 폴리(비닐아세테이트), 에테르 (예컨대 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)과 같은 폴리옥시알킬렌) 등과 이들의 코폴리머를 포함한다. 바람직한 친수성은 폴리옥시알킬렌기에 의한 개질에 의해 얻어진다.
바람직한 일 구체에에서, 상기 기들은 에테르(예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)과 같은 폴리옥시알킬렌, 이미드 (예컨대 폴리(2-메틸-2-옥사졸린))로부터 선택된다.
전에 언급한 바와 같이, 폴리실록산기 오일이 개질된 부분을 갖는 친수성 올리고머/폴리머 부분은 비실리콘 기원이라는 점이 이해되어야 한다. 바람직하게는 상기 언급한 "올리고머" 및 "폴리머"는 3개 이상의 반복 단위, 예컨대 5개 이상의 반복 단위를 포함한다. 많은 흥미로운 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머는 3 - 1,000 개의 반복 단위, 예컨대 3 - 200, 또는 5 - 150, 또는 5 - 100 개의 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머는 3-30 반복 단위, 예컨대 3-20 반복 단위, 예컨대 3 내지 15 또는 특히 4 내지 12 반복 단위를 포함한다. 또 다른 흥미로운 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머들은 6 내지 20 반복 단위, 예컨대 8 내지 15개의 반복 단위를 포함한다.
일부 바람직한 구체예에서, 친수성기 (예컨대 올리고머 또는 폴리머기)는 10 - 50,000 g/Mol의 범위, 예컨대 100 - 30,000 g/Mol의 범위, 특히 200 - 20,000 g/Mol의 범위, 특히 200 - 10,000 g/Mol 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
또 다른 흥미로운 구체예에서 친수성 기들은 200-5,000 g/mol의 범위, 예컨대 200-2,500 g/mol의 범위 또는 특히 300-1,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 명세서와 특허청구범위에서, "친수성-개질된 폴리실록산 오일"의 맥락에서 "친수성-개질"이라는 용어는 폴리실록산이 개질된 올리고머 또는 폴리머가 그 자체로 (즉, 개별 분자로서) 25℃의 탈염수에서 1 %(w/t) 이상의 용해도를 갖는 것을 의미하고자 하는 것이다.
특히 흥미로운 것은 친수성 부분의 상대량이 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 전체량의 1 % 이상 (예를 들면 1 - 90 %), 예컨대 5 % 이상 (예컨대 5 - 80 %), 특히 10 % 이상 (예를 들면 10 - 70 %)인 친수성 개질된 폴리실록산 오일이다.
일 구체예에서, 친수성 모이어티의 상대 중량은 친수성-개질된 폴리실록산 오일의 총 중량의 25-60% 범위, 예컨대 30-50%의 범위이다.
바람직한 구체예에서, 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 (존재할 경우), 10 - 100,000 g/mol의 범위, 예컨대 250 - 75,000 g/mol, 특히 500 - 50,000 g/mol 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 (존재할 경우) 500-20,000 g/mol의 범위, 예컨대 1,000-10,000 g/mol의 범위, 또는 1,000-7,500 g/mol의 범위, 특히 1,500-5,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다.
또한 친수성-개질된 폴리실록산 오일 (존재할 경우)은 10 - 20,000 mPa·s 의 범위, 예컨대 20 - 10,000 mPa·s, 특히 40 - 5,000 mPa·s의 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
친수성-개질된 폴리실록산 오일은 1종 이상의 효소의 접근성 조절 및/또는 바이오사이드의 침출 조절 뿐만 아니라, 습윤 페인트 내에 상기 효소를 분배하기 위해 이용될 수 있다.
현재 바람직한 일 구체예에서, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 폴리(옥시알킬렌)-개질된 폴리실록산이다. 이들 구체예 및 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)은 좋기로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택되는 것이 바람직한데 이들은 때로는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 및 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜)라 칭해진다.
상업적으로 구득가능한 이러한 유형의 친수성-개질된 폴리실록산 오일로는 DC5103 (Dow Corning), DC Q2-5097 (Dow Corning), DC193 (Dow Corning), DC Q4-3669 (Dow Corning), DC Q4-3667 (Dow Corning), 및 DC2-8692를 들 수 있다.
존재할 경우, 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 전형적으로 코팅 조성물(및 경화된 코트) 내에 0.01-20 %, 예컨대 0.05-10 건조 중량%의 양으로 존재한다. 어떤 구체예에서, 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 코팅 조성물/경화된 코트의 0.05-7 건조 중량%, 예컨대 0.1-5 건조 중량%, 특히 0.5-3 건조 중량%를 구성한다. 또 다른 특정 구체예에서, 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 코팅 조성물/경화된 코트의 1-10 건조 중량%, 예컨대 2-9 건조 중량%, 특히 2-7 건조 중량%, 또는 3-7 건조 중량%, 또는 3-5 건조 중량%, 또는 4-8 건조 중량%를 구성한다.
쯔비터이온 관능기( Zwitterionic functionalities )
오염-방출 코트에 쯔비터이온 관능기를 포함시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 혼입(incorporation)은 공유적으로 결합된 모이어티들 (즉 쯔비터이온 모이어티들) 또는 비공유적으로 혼입된 화합물들 (즉 쯔비터이온 화합물들)으로서 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 코트의 상기 바인더 매트릭스가 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하거나 또는 상기 코트가 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 포함하거나, 또는 이들 양자 모두일 수 있다. 코트 내에 쯔비터이온 관능기를 혼입시키는 이러한 2 가지 방식에 관하여는 이하에서 더 자세히 설명한다.
본 발명에서, "쯔비터이온"이라는 용어는 해당 모이어티 내의 서로 다른 위치에 양전하와 음전하를 갖는 쌍극성(dipolar) 관능기로서, 상기 모이어티는 전체적으로 중성인 것이다 (즉 순전하가 0 (제로)임).
이러한 양전하와 음전하는 서로 충분히 가까이 위치하는 것으로 이해된다. 따라서 양전하와 음전하는 20개 미만의 공유 원자 결합, 예컨대 15개 미만의 공유 결합, 특히 10개 미만의 공유 결합만큼 이격된 원자들에 의해 담지되는 것이 바람직하다.
적합한 쯔비터이온 관능기의 예로는 다음 유형을 들 수 있다:
예컨대 다음 화학식의 포스포릴 콜린
Figure pct00002
예컨대 다음 화학식의 베타인, 예컨대 카르복시 베타인
Figure pct00003
및
예컨대 다음 화학식의 설포 베타인
Figure pct00004
및 이들의 유도체들.
전술한 화학식에서, R<1>, R<2>, R<3> 및 R<4>는 갖거나 다를 수 있고 전형적으로 C1 -20-알킬, C3 -20-알케닐 및 아릴로부터 선택되며, 임의로 -OH, -NH2, -N(CH3)2, -SH, -SCH3, 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에서 "C1 -20-알킬"이라는 용어는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 가리키며, 여기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 3차 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 등이 포함된다. 몇몇 구체예에서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸, 특히 메틸과 같이 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명에서 "C3 -20-알케닐"이라는 용어는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬 또는 1개 이상의 이중 결합을 갖는 시클릭 탄화수소를 가리키는데, 여기에는 디-엔, 트리-엔, 및 폴리-엔, 예컨대 1- 또는 2-프로페닐; 1-, 2- 또는 3-부테닐, 또는 1,3-부트-디에닐; 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-헥세닐, 또는 1,3-헥스-디에닐, 또는 1,3,5-헥스-트리에닐; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 또는 7-옥테닐, 또는 1,3-옥타디에닐, 또는 1,3,5-옥타트리에닐, 또는 1,3,5,7-옥타테트라에닐 등이 포함된다.
본 발명에서 "아릴"이라는 용어는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도된 카르보시클릭 방향족 고리를 포함한다. 아릴은 또한 바이시클릭, 트리시클릭 및 폴리시클릭 고리 시스템도 포함한다. 바람직한 아릴 모이어티들의 예로는 페닐, 나프틸, 바이페닐 등을 들 수 있다.
또한, 문제의 쯔비터이온 관능기는 가수분해시 그 쯔비터이온 모이어티를 산생하는 카르복실기를 노출하게되는 4급 암모늄 화합물의 에스테르와 같은, 잠복 쯔비터이온으로서 나타내질 수도 있다. 이러한 잠복 쯔비터이온들의 예로는 물에 노출시 가수분해될 수 있는 카르복시 베타인 에스테르를 들 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체에에서, 문제의 쯔비터이온 관능기는 잠복 쯔비터이온으로서 나타내지지 않는다.
일 구체예에서, 쯔비터이온 관능기/관능기들은 폴리실록산계 바인더 매트릭스의 일부가 되지 않는 별개의 화합물(discrete compounds) 로서 혼입된다. 따라서, 후술되는 쯔비터이온 모이어티들과 대조적으로, 쯔비터이온 화합물들은 바인더(또는 바인더 성분) 또는 가교제 (존재할 경우)와 반응할 수 있는 기들을 함유하지 않도록 선택되며, 이에 따라, 쯔비터이온 화합물들은 비반응성, 특히 바인더 성분들과 비반응성인 것으로 의도된다. 특정 구체예에서, 상기 비반응성 쯔비터이온 화합물들에는 반응성 실란이 없다.
전술한 바와 같이, 적합한 쯔비터이온 화합물들은 예컨대 포스포릴콜린 유형, 설포베타인 유형 및 카르복시베타인 유형, 그리고 이들의 유도체와 같은 것들이다. 전술한 바와 같이, 적합한 쯔비터이온 화합물들은 가수분해되어 사용시 쯔비터이온이 되는 잠복 쯔비터이온 관능기를 갖는 화합물로부터 유래될 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 쯔비터이온 화합물들은 포스포릴콜린 유형의 것이다. 또 다른 구체예에서, 상기 쯔비터이온 화합물들은 설포베타인 유형의 것이다. 또 다른 구체예에서, 상기 쯔비터이온 화합물들은 카르복시베타인 유형의 것이다.
쯔비터이온 화합물들은 별개의 분자들(화합물들)로서 코팅에 첨가될 수 있고, 각 화합물은 1개 이상의 쯔비터이온 관능기를 포함할 수 있다.
통상의 기술자들에게는 쯔비터이온들이 입자, 이하 나노입자들로서 매트릭스에 포함되지 않음이 자명할 것이다.
몇몇 변형예에서, 쯔비터이온 화합물들은 오직 하나의 쯔비터이온 관능기만을 포함하는 것들이다. 그의 예로는 3-1(1-피리디니오)-1-프로판설포네이트, 3-(데실디메틸-암모니오)프로판설포네이트(카프릴릴 설포베타인), 3-[(3-콜라미도프로필)디메틸-암모니오]-1-프로판설포네이트 (CHAPS), 디메틸에틸암모늄프로설포네이트, 등을 들 수 있다.
몇몇 구체예에서, 쯔비터이온 화합물 모이어티는 소수성 모이어티를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 쯔비터이온 세제(detergents), 예컨대 3-(데실디메틸암모니오)프로판설포네이트 (카프릴릴 설포베타인), 3-[(3-콜라미도프로필)-디메틸암모니오]-1-프로판설포네이트 (CHAPS)를 들 수 있다.
오직 하나의 쯔비터이온 관능기만을 갖는 쯔비터이온 화합물들은, 좋기로는 분자량이 최대 1,000 g/mol, 예컨대 최대 750 g/mol인 비교적 작은 화합물인 것이 바람직하다.
기타의 예로는 쯔비터이온 관능기/관능기들에 더해서 비반응성 폴리실록산 모이어티를 포함하는 쯔비터이온 화합물들을 들 수 있다. 일반적으로, 폴리실록산 모이어티의 수평균 분자량(Mn)은 100-50,000 g/mol의 범위, 예컨대 100-30,000 g/mol의 범위, 특히 200-20,000 g/mol의 범위, 또는 200-10,000 g/mol의 범위이다.
또 다른 변형예에서, 쯔비터이온 화합물들은 2개 이상의 쯔비터이온 관능기들을 갖는 화합물, 예컨대 다이머, 트라이머, 올리고머 및 심지어 폴리머인 것들이다. 올리고머와 폴리머의 경우, 그 폴리머는 쯔비터이온 관능기를 지니는 모노머에 더해서 소수성 모노머도 함유하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 쯔비터이온 관능기를 포함하는 쯔비터이온 화합물들의 예로는 폴리(2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모늄에틸)포스페이트, 내염)-코-(N-도데실메타크릴레이트) (1:2) (PC1059 ex. Vertellus) 및 폴리(2-(메탈실로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모늄에틸) 포스페이트, 내염)-코-(알릴 메타크릴레이트) (4:1) (PC1071ex. Vertellus)를 들 수 있다.
쯔비터이온 화합물들이 다이머, 트라이머, 올리고머 또는 폴리머인 경우, 즉 분자 당 쯔비터이온 관능기가 하나 보다 많을 경우, 쯔비터이온 당량 중량 (즉 (다이머/트라이머/올리고머/폴리머의 중량 평균 분자량) / (다이머/트라이머/올리고머/폴리머 당 쯔비터이온 관능기의 평균 갯수)로서 계산됨)은 최대 5,000 g/mol, 예컨대 최대 2,000 g/mol, 예컨대 최대 1,000 g/mol인 것이 바람직하다.
올리고머/폴리머 유형의 쯔비터이온 화합물들의 경우, 이러한 화합물들은 코트를 제조하는데 사용되는 코팅 조성물의 조제 전에 제조되는 것이 일반적이다. 그러나, 코팅 조성물 조제시 개별적인 반응성 모노머들 (쯔비터이온 관능기를 지니는 반응성 모노머일 수 있는 것의 일부 또는 전체)을 사용할 수 있음에 따라, 올리고머/폴리머의 실제 형성은 조제 후, 예컨대 코팅 조성물이 코트가 되는 코팅 조성물의 건조/경화가 일어나는 동안 발생한다.
존재할 경우, 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들은 일반적으로 코팅 조성물 내 (및 경화된 코트 내)에 건조 중량 기준으로 0.01-20 %, 예컨대 0.05-15 %의 양으로 포함된다. 특정 구체예에서, 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들은 코팅 조성물/경화된 코트의 0.05-10 건조 중량%, 예컨대 0.1-7 건조 중량%, 특히 0.5-5 건조 중량%를 차지한다. 또 다른 특정 구체예에서, 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들은 코팅 조성물 또는 경화된 코트의 1-10 건조 중량%, 예컨대 2-9 건조 중량%, 특히 2-7 건조 중량%, 또는 3-7 건조 중량%, 또는 3-5 건조 중량%, 또는 4-8 건조 중량%를 구성한다.
유리 쯔비터이온 화합물(다이머, 트라이머, 올리고머 또는 폴리머를 포함한다)로서 첨가되는 것에 더해서 또는 이와 별법으로, 쯔비터이온 관능기들 역시, 쯔비터이온 모이어티들이 바인더 매트릭스에 공유적으로 결합한다는 의미로 바인터 시스템의 일부로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 쯔비터이온 관능기들은 코팅이 경화되는 동안 매트릭스 내로 가교됨으로써 폴리실록산계 바인더 매트릭스 내로 혼입될 수 있다. 이것은 1개 이상의 쯔비터이온 관능기들 및 이러한 쯔비터이온 관능기들에 더해서, 경화가 일어나는 동안 폴리실록산 바인더 성분들과 반응할 수 있는 반응성 기(또는 반응성 기들)을 함유하는 반응성 화합물을 이용함으로써 달성될 수 있다. 이 반응성 기는 예컨대, 폴리(2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모늄에틸)포스페이트, 내염)-코-히드록시프로필메타크릴레이트)-코-(3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 (76.3:18.3:5.3) (PC2118 ex. Vertellus) 및 폴리(2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모늄에틸)포스페이트, 내염)-코-(N-도데실메타크릴레이트)-코-(히드록시프로필메타크릴레이트)-코-(3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트) (23:47:25:5) (PC1036 ex. Vertellus)에 대한 것과 같은 관능성 실란일 수 있다. 반응성 기는 또한 3-[디메틸-(2-히드록시에틸)암모니오]-1-프로판설포네이트 (NDSB-211 ex. Affymetrix)와 같이 이소시아네이트 관능기와 함께 경화될 수 있는 히드록시기일 수도 있다. 별법으로, 쯔비터이온 모이어티는 액상 코팅 조성물 내로 바인더 성분들을 혼합하기 전 단계에서 폴리실록산 바인더 성분에 결합될 수 있다. 이것은 에컨대 예컨대 폴리(2-(메탈실로일옥시에틸)-2-(트리메틸암모늄에틸) 포스페이트, 내염)-코-(알릴 메타크릴레이트) (4:1) (PC1071 ex. Vertellus)의 경우와 같이 비닐 관능기 반응성 화합물들을 이용하여 수행될 수 있다.
바인더 매트릭스가 쯔비터이온 모이어티들을 그의 일부로서 포함하는 변형예에서, 쯔비터이온 모이어티들은 좋기로는 바인더 매트릭스의 5-35 중량%, 예컨대 6-30 중량%, 예컨대 7-25 중량%을 구성하는 것이 바람직하다. "쯔비터이온 모이어티들"의 함량을 계산할 때, "쯔비터이온 모이어티들"에는 모든 원자들이 포함되나, 단 폴리실록산 부분에 쯔비터이온 모이어티가 그를 통해 공유 결합되는 규소 원자는 제외시킨다 ("폴리실록산 부분"의 계산과 관련한 전술 내용도 참조할 것.)
쯔비터이온 모이어티들이 바인더 매트릭스의 일부인 경우, 쯔비터이온 모이어티들은 일반적으로 폴리실록산계 바인더 매트릭스의 백본 사슬에 대해 펜던트(pendant) 또는 말단 기들로서 존재하는 것으로 이해되어야 한다.
바이오사이드(Biocides)
코트는 1종의 바이오사이드, 1종의 효소, 2종의 바이오사이드들의 조합, 2종의 효소의 조합, 1종 이상의 바이오사이들의 조합, 1종 이상의 효소들의 조합, 1종 이상의 바이오사이드들과 1종 이상의 효소들과의 조합 등을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
몇몇 중요한 구체예에서, 오염-방출 코트는 추가로 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 오염-방출 코트는 바이오사이드를 포함하지 않는다. 또 다른 구체예에서,오염-방출 코트는 1종 이상의 바이오사이드들과 1종 이상의 효소들의 조합을 포함한다.
본 발명의 문맥상, "바이오사이드"라는 용어는 화학적 또는 생물학적 수단에 의해, 유해 생물의 작용을 파괴, 억제, 무해하게 방지하거나 또는 이들의 효과를 조절하는 것을 의미한다. 그러나, 바이오사이드(들) - 존재할 경우 -이 1종 이상의 효소들과 조합되어 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다(하기 참조).
바이오사이드의 예로는 메탈로-디티오카바메이트, 예컨대 비스(디메틸디-티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스-(디-티오-카바메이토)아연, 에틸렌-비스-(디티오-카바메이토)-망간, 디메틸 디티오카바메이트 아연, 및 이들 간의 복합체; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘--티오네이토-O,S)-구리; 구리 아크릴레이트; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-아연; 페닐-(비스피리딜)-비스무쓰 디클로라이드; 금속 바이오사이드 예컨대 산화구리(I), 산화제일구리, 금속 구리, 구리 금속 합금 예컨대 구리-니켈 합금 예컨대 구리 브론즈; 금속 염 에컨대 구리 티오시아네이트, 염기성 구리 카보네이트, 수산화구리, 바륨 메타보레이트, 염화구리, 염화은, 질산은 및 황화구리; 헤테로시클릭 질소 화합물 예컨대 3a,4,7,7a-테트라-히드로-2-((트리클로로-메틸)-티오)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보란, 1-(2,4,6-트리클로로-페닐)-1H-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸-설포닐)-피리딘, 2-메틸-티오-4-3차-부틸-아미노-6-시클로-프로필-아민-s-트리아진, 및 퀴놀린 유도체; 헤테로시클릭 황 화합물 예컨대 2-(4-티아졸릴)-벤지미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린 (Sea-Nine
Figure pct00005
-211N), 1,2-벤즈-이소-티아졸린-3-온, 및 2-(티오시아네이토-메틸-티오)-벤조-티아졸; 우레아 유도체 예컨대 N-(1,3-비스(히드록실-메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(히드록시메틸)-우레아, 및 N-(3,4-디클로로-페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N-디메틸-클로로페닐우레아; 카르복실산의 이미드 또는 아미드; 설폰산 및 설펜산 예컨대 ,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 1,1-디클로로-N-((디-메틸--아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-(4-메틸-페닐)-메탄설펜아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로-메틸-티오)-프탈이미드, N,N-디-메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로-메틸-티오)-설프-아미드, 및 N-메틸올 포름아미드; 카르복실산의 염 또는 에스테르 예컨대 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트; 아민 예컨대 데히드로아비에틸-아민 및 coco-디-메틸-아민; 치환된 메탄 예컨대 디(2-히드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디히드록시-디페닐메탄, 및 메틸렌-비스티오시아네이트; 치환된 벤젠 예컨대 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-벤젠디카보니트릴, 1,1-디클로로-N-((디메틸-아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아미드, 및 1-((디메틸)설포닐)-4-메틸-벤젠; 테트라-알킬 포스포늄 할로게나이드 예컨대 트리-n-부틸-테트라데실 포스포늄 클로라이드; 구아니딘 유도체 예컨대 n-도데실구아니딘 히드로-클로라이드; 디설파이드 예컨대 비스-(디메틸티오카르바모일)-3-설파이드, 테트라메틸 티우람 디설파이드; 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 메데토미딘; 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 비스(N-시클로헥실-디아제늄 디옥시) 구리, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈이미드, 트리할로메틸 티오설파미드, 캡사이신, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트, 1,4-디티아안트라퀴논-2,3-디카보니트릴 (디티아논), 퓨라논 예컨대 3-부틸-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-퓨라논, 마크로사이클 락톤 예컨대 아버멕틴 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
현재로서는, 바이오사이드(존재하는 경우)가 주석을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
현재 바람직한 바이오사이드는 2,4,5,6-테트라-클로로이소프탈론니트릴 (클로로탈로닐), 구리 티오시아네이트 (큐프러스 설포시아네이트), N-디클로로-플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 (디크로플루아니드), 3-(3,4-디클로로-페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), N2-3차-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, (2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 트랄로피릴), N 2 -3차-부틸-N 4 -시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸 (메데토미딘), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine
Figure pct00006
211N), 디클로르-N-((디메틸-아미노)설포닐)플루오르-N-(p-톨릴)메탄-설펜아미드 (톨릴플루아니드), 2-(티오시아노메틸티오)-1,3-벤조티아졸 ((2-벤조티아졸릴티오)-메틸 티오시아네이트; TCMTB), 트리페닐보란 피리딘 (TPBP); 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온), 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브), 구리(i) 옥사이드, 금속 구리, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론) 및 디메틸-p-톨릴설폰; Amical 48로부터 선택되는 것들이다. 좋기로는 적어도 1종의 바이오사이드를 상기 리스트로부터 선택하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 바이오사이드는 점균류(slime) 및 조류(algaea)와 같은 연질 오염물질에 효과적인 바이오사이드로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 바이오사이드의 예로는 N2-3차-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine
Figure pct00007
211N), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브), 구리(I) 옥사이드, 금속 구리, 구리 티오시아네이트, (큐프러스 설포시아네이트), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘)를 들 수 있다.
몇몇 구체예에서, 적어도 1종의 바이오사이드는 유기 바이오사이드이다. 특히 바람직한 추가 구체예에서, 1종 이상의 바이오사이드는 유기 바이오사이드, 예컨대 예컨대 아연 피리티온, 또는 예컨대 구리 피리티온와 같은 피리티온 복합체이다.가장 바람직한 일 구체예에서, 바이오사이드는 구리 피리티온이다. 유기 바이오사이드는 전적으로 또는 부분적으로 생물 기원의 것이다. 바람직한 또 다른 일 구체예에서 바이오사이들 중 1종은 아연에 기반한 것이다. 특히 바람직한 구체예에서, 상기 바이오사이드는 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브)이다.
US 7,377,968에 상세히 설명되어 있는 바와 같이, 바이오사이드가 높은 수용성으로 인해 또는 매트릭스 조성물과의 극히 잘 섞이지 않음으로 해서 필름으로부터 급속히 고갈되는 경우, 바이오사이드 투여량의 조절 수단으로서 1종 이상의 바이오사이드(들)을 캡슐 형태로 첨가하여 필름에서의 유효수명을 연장시키는 것이 바람직하다. 만일 유리 바이오사이드가 방오용 코팅으로서 사용하는데 해가되는 방식으로 폴리실록산 매트릭스의 특성을 변경할 경우 (예컨대 기계적 통합성, 건조 시간 등의 측면)에도, 캡슐화된 바이오사이드를 첨가할 수 있다.
일 구체예에서, 바이오사이드는 캡슐화된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (Sea-Nine CR2)이다.
바이오사이드 좋기로는 25℃의 물에서 용해도가 0-20 mg/L 범위, 예컨대 0.00001-20 mg/L 범위인 것이 바람직하다.
존재할 경우, 바이오사이드는 일반적으로 코팅 조성물 또는 경화된 코트의 0.1-30 건조 중량%, 예컨대 0.5-25 건조 중량%, 특히 1-20 건조 중량%, 또는 1-15 건조 중량%, 예컨대 3-15 건조 중량%를 차지한다.
바이오사이드는 일반적으로 코팅 조성물 또는 경화된 코트의 0.1-25 고체 부피 %, 예컨대 0.5-20 고체 부피 %, 또는 1-12 고체 부피 %, 특히 1-15 고체 부피 %를 구성한다.
또 다른 구체예에서 바이오사이드는 코팅 조성물의 1-10 고체 부피 %, 예컨대 코팅 조성물의 2-9%, 또는 3-8 %, 또는 특히 4-7 고체 부피 %를 구성한다.
효소(효소들)
또 다른 변형예에서, 코트 내에 포함된 활성 성분은 1종 이상의 효소를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 오염-방출 코트는 효소를 포함하지 않는다. 또 다른 구체예에서, 오염-방출 코트는 1종 이상의 바이오사이드들과 1종 이상의 효소들의 조합을 포함한다.
자체내의 실록산계 오염-방출 코팅들이 바이오-오염 유기체들의 고착을 방해하는데 매우 우수하다고 해도, 효소들은 특히 문제가 되는 바이오-오염 종들에 대하여 선택된 표적화 메카니즘에 의하거나 또는 광범위한 방오 메카니즘을 통한 방어 메카니즘의 일반적인 개선에 의해, 오염-방출 시스템의 전반적인 방오 능력에 기여할 수 있다.
바이오-오염 유기체의 고착을 방지할 수 있는 효소들은 본 발명에 사용하기에 타당한 것으로 간조된다. 그러나 특히 흥미로운 효소들은 가수분해 효소들이다. 가수분해 효소들은 EC 클래스 3으로부터 선택되는 것들이다. 특히 흥미로운 효소들은 다음의 EC 클래스로부터 선택되는 것들이다:
EC 3.1: 에스테르 결합 (에스테르제: 뉴클리아제, 포스포디에스테라제, 리파제, 포스파타제)
EC 3.2: 당 (DNA 글리코실라제, 글리코시드 하이드롤라제)
EC 3.3: 에테르 결합
EC 3.4: 펩타이드 결합 (프로테아제/펩티다제)
EC 3.5: 탄소-질소 결합, 펩타이드 결합 제외
EC 3.6: 산 무수물 (산 무수물 하이드롤라제, 헬리카제와 GTPase를 포함)
EC 3.7: 탄소-탄소 결합
EC 3.8: 할라이드 결합
EC 3.9: 인-질소 결합
EC 3.10: 황-질소 결합
EC 3.11: 탄소-인 결합
EC 3.12: 황-황 결합
EC 3.13: 탄소-황 결합
EC 4.2: 데히드라타제와 같이, 탄소-산소 결합을 절단하는 리아제(lyases)를 포함한다
일 구체예에서, 1종 이상의 효소는 가수분해 효소를 포함한다.
일 구체예에서, 1종 이상의 효소는 다음의 EC 클래스로부터 선택된다: EC 3.1, EC 3.2, EC 3.4 및 EC 4.2.
또 다른 구체예에서, 1종 이상의 효소는 세린 프로테아제, 시스테인 프로테아제, 메탈로프로테이나제, 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 펙티나제 및 글리코시다제로부터 선택된다.
유용할 것으로 믿어지는 시판 효소들의 예로는 Savinase
Figure pct00008
(ex Novozymes A/S), Endolase
Figure pct00009
(ex Novozymes A/S), Alcalase
Figure pct00010
(ex Novozymes A/S), Esperase
Figure pct00011
(ex Novozymes), 파파인 (ex Sigmaaldrich), 서브틸리신 칼스버그 (ex Sigmaaldrich), 펙티나제(ex Sigmaaldrich), 및 폴리갈락튜로나제 (ex Sigmaaldrich)를 들 수 있다.
또 다른 구체예에서, 1종 이상의 효소는 특정 생명체에 대해 유독하건 유독하지 않건 효과를 발휘하도록 선택된 효소를 포함한다. 따라서, 이 구체예에서, 효소의 효과는 고착을 감소시키는 것에 더해, 문제의 바이오-오염 유기체의 생존율 및 치사율에도 영향을 미친다.
몇몇 흥미로운 구체예들에서, 1종 이상의 효소는 다른 페인트 성분들과 혼합되기 전에 미리 조성된다. 예를 들면, 효소는 충전제 입자상 또는 입자내, 바인더 성분상에 고정되거나, 또는 -그러한 성분들도 존재한다면 - 친수성의 모노머, 올리고머 또는 폴리머와 함께 조성되거나 또는 친수성-개질된 폴리실록산 오일과 함께 조성될 수 있다 (상기 내용 참조).
흥미로운 일 구체예에서, 1종 이상의 효소 (또는 상기 1종 이상의 효소들 중 1종 또는 수종)는 예컨대 표면 처리 또는 고정화에 의해 조성된다.
한 가지 변형예에서, 캡슐 재료의 네트워크가 해수에 의한 가수분해에 의해 분해되는 경우, 습윤 페인트에서의 안정성, 경화 코트와의 공용성 및 효소의 조절 방출을 달성하기 위해, 1종 이상의 효소를 WO 2009/062975에 설명된 것과 유사한 방식으로, 에어로젤, 제로젤, 또는 크리오젤-타입 매트릭스에 포집시킬 수 있다.
마찬가지로, 효소를 자일렌으로부터 (그러나 해수로부터는 아님) 보호하기 위해, US 7,377,968에 설명된 것과 유사하게 효소를 폴리머 재료에 캡슐화시킬 수 있다.
효소를 전처리하는 또 다른 방법은 다가음이온(polyanionic) 또는 다가양이온(polycationic) 재료와 이온 상호반응시키는 것이다. 효소의 pI에 따라, 적절한 전하를 지니는 폴리머는 효소와 강하게 결합되어 이온성 가교를 일으키고 이에 따라 효소가 안정화된다.
점토 또는 니트로셀룰로스와 같은 적절한 재료에 흡착시키는 것은 효소-함유 오염-방출 코팅의 제조, 도포 및 경화 동안 효소 안정성을 증가시키는 또 다른 방법이다.
이관능성 가교제를 이용하여 효소들 간에 공유 결합을 수립하는 것에 의해서도 효소 안정성을 잠재적으로 개선시킬 수 있다. 이 방법은 가교 및 공중합의 두 가지 모두로 칭할 수 있다. 보다 흔한 효소들 중 몇몇 종류의 가교된 효소 응집물(CLEA
Figure pct00012
)을 상업적으로 구득할 수 있다.
따라서, 일 구체예에서, 1종 이상의 효소를 이관능성 가교제와 반응시킴으로써 효소 응집물을 형성한다.
바인더 성분과 같은 다른 활성화 재료 상에 효소를 고정시키기 위해 호모 및 헤테로-이관능성 가교제를 이용할 수 있다. 헤테로-이관능성 가교제는 분자의 각 말단에서 선택적이라는 장점을 갖는다. 이러한 장점으로 인해 가교는 목적가는 분자들 사이에서만 일어난다. 그러나, 호모-이관능성 가교제 역시도 개별 재료 상에 효소를 고정화시키는데 흔히 이용된다. 효소의 고정화는, 효소를 필름 전구체에 결합시키거나 또는 경화된 필름을 활성화시키고 효소를 활성화된 자리에 결합시킴으로써, 필름 경화 전 및 후에, 수행할 수 있다.
또한, 효소 표면의 변형은 오일 또는 소수성 용매와 같은 용매와의 공용성을 증가시킬 수 있다. 효소를 그 내부에 유지시키고자 하는 주변 환경과 효소가 보다 잘 공용될 수 있도록, 폴리(에틸렌 글리콜) 및 지방산을 흔히 도포한다.
따라서, 추가의 일 구체예에서, 효소는 폴리(에틸렌 글리콜)에 의해 표면 개질되는 것이 바람직하다.
존재할 경우, 폴리실록산계 오염-방출 코팅 시스템 상의 바이오-오염 유기체의 고착을 방지하기 위해 적용되는 1종 이상의 효소는 코팅 조성물 또는 경화된 코트의 총 건조 중량에 대해 순수한 효소의 양으로서 계산될 경우, 코트 총 중량의 최대 10 wt%, 예컨대 0.0005-8 wt%, 예컨대 0.001-6 wt%, 또는 0.002-4 wt%, 또는 0.003-2 wt%, 또는 0.005-1 wt%, 또는 0.01-0.1 wt%를 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주요 측면의 특별한 구체예
일 구체예에서, 오염-방출 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스(여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임),
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제,
0-25 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들
을 포함한다.
또 다른 구체예에서 오염-방출 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을, 특히 바인더 매트릭스의 5-35 중량%, 예컨대 6-30 중량% 또는 7-25 중량%의 양으로 포함함),
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제, 및
0-25 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제
를 포함한다.
또 다른 구체예에서 오염-방출 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을, 특히 바인더 매트릭스의 5-35 중량%, 예컨대 6-30 중량% 또는 7-25 중량%의 양으로 포함함),
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제,
0-20 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들
을 포함한다.
전술한 3 가지 구체예에서, 상기 코트는 좋기로는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들, 특히 바이오사이드(들)을 예컨대 바이오사이드(들)이 상기 코트의 0.1-30 건조 중량%, 예컨대 0.5-25 건조 중량%, 특히 1-20 건조 중량%, 또는 1-15 건조 중량%, 예컨대 3-15 건조 중량%를 구성하는 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
또 다른 구체예에서, 오염-방출 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임),
0.0001-5 건조 중량%, 예컨대 0.001-2 건조 중량%의 1종 이상의 효소들,
0.1-15 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상 첨가제, 및
0-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및
0.5-20 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들
을 포함한다.
또 다른 구체예에서 오염-방출 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함함),
0.0001-5 건조 중량%, 예컨대 0.001-2 건조 중량%의 1종 이상의 효소들,
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제, 및
0-25 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제
를 포함한다.
코팅 조성물의 제조
오염-방출 코트는 대응하는 코팅 조성물로부터 제조된다.
이러한 코팅 조성물들은 페인트 제조 분야 내에서 통상 사용되는 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 다양한 구성 성분이 믹서, 고속 분산기, 볼 밀, 펄 밀, 그라인더, 삼단 롤 밀 등을 이용하여 함께 혼합될 수 있다. 코팅 조성물은 전형적으로 사용 바로 전에 결합되고 철저하게 혼합되어야 하는 2-성분 또는 3-성분 시스템으로서 제조 및 운송된다. 본 발명에 따른 페인트는 전형적으로 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, ?지 와이어 필터, 메탈 엣지 필터, EGLM 터보 클린 필터 (Cuno 제), DELTA 스트레인 필터 (Cuno 제) 및 제나그 스트레이너 필터 (Cuno제) 또는 진동 필터를 이용하여 여과된다. 적절한 제조 방법의 예는 실시예에 기재된다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 전형적으로 2 이상의 성분의 혼합에 의해, 예컨대 두 개의 전 혼합물 (pre-mixture), 하나 이상의 반응성 폴리실록산 바인더를 포함하는 하나의 전 혼합물과 하나 이상의 가교제를 포함하는 하나의 전 혼합물을 혼합함으로써 제조된다. 코팅 조성물을 언급할 경우, 바로 도포 가능한 혼합된 코팅 조성물이라는 것이 이해되어야 한다. 더욱이, 코팅 조성물의 건조 중량%로 언급된 모든 양은 바로 도포할 수 있는 혼합된 페인트 조성물의 건조 중량%라는 것, 즉 용매 (존재할 경우)와는 별도의 중량임이 이해되어야 한다.
본 발명의 제1 별법 측면 - 코팅 시스템
본 발명은 또한 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염-방출 코팅 시스템에 관한 것으로서, 여기서
a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 바이오사이드와 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 추가로 포함하며; 및
b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제2 코트는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 추가로 포함하는 것이다.
경화된 제1 코트의 위에 경화된 제2 코트가 제조되는 방식으로, 경화된 제1 코트와 경화된 제2 코트가 기재 상에 제조되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 제1 코트는 예컨대, 내부식성 코팅층 또는 타이-코트층 또는 에이징된 방오용 코트 또는 오염 방출 코트 등과 같이 이미 존재하는 코팅층 위에 제조될 수도 있으며, 또는 천연 기재 위에 직접 제조될 수도 있다 (후술되는 "코팅 조성물들의 도포" 섹션을 참조할 것). 더욱이, 제2 코트는 최외곽층인 것이 바람직하지만, 제2 코트는 이론상 추가의 코팅층에 의해 오버-코팅될 수도 있다 (예컨대 탑-코트).
따라서, 오염 조절 코팅 시스템은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함한다. 첫째, 제1 코트 뿐 아니라 제2 코트에 존재하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스(상기 매트릭스가 반드시 동일하지 않아도 되는 경우를 제외함)는 후술하는 "폴리실록산계 바인더 매트릭스", "촉매", "용매, 첨가제, 안료 및 충전제", "친수성 개질", "쯔비터이온 관능기" (적용되는 경우), "바이오사이드" (적용되는 경우), "효소" (적용되는 경우) 및 "특정 구체예.." 섹션에 설명되어 있다. 이어서, 경화된 제1 코트의 특별한 성질들은 후술되는 "경화된 제1 코트"에 설명되어 있고, 경화된 제2 코트의 특별한 성질들은 더 나중에 나오는 "경화된 제2 코트"에 설명되어 있다.
제1 코트와 제2 코트가 동일한 종류라 해도 (즉 폴리실록산계), 제1 코트와 제2 코트는 동일하지는 않은 것으로 이해되어야 한다. 특히, 제1 코트와 제2 코트는 적어도 i) 활성 성분 (즉 바이오사이드(들) 및/또는 효소(들))의 함량 및/또는 종류, ii) (바인더 매트릭스의) 쯔비터이온 모이어티들의 함량 및/또는 종류, 및 iii) 쯔비터이온 화합물(들)의 함량 및/또는 종류 중 적어도 한 가지 측면에서 상이한 것이 바람직하다.
제1 코트 및 제2 코트를 제조하는 추가 구체예는 후술하는 "코팅 시스템의 적용" 및 "해양 구조물" 섹션에 개략되어 있다.
코팅 시스템의 제1 코트
코팅 시스템의 제1 코트는 (i) 제1 코트가 그 내부에 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 포함한다는 것 (해당 섹션의 설명에 따름), 및 (ii) 제1 코트가 - 필수 성분으로서 - 쯔비터이온 관능기를 포함하지 않는다는 것을 제외하고, 기본적으로 "본 발명의 주요 측면 - 오염-방출 코트" 섹션에서 실리콘계 오염-방출 코트에 대해 전술된 바와 같다. 그 밖에는 제1 코트는 필요한 부분만 살짝 수정하여, 전술한 바와 같다.
일 구체예에서, 제1 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임),
0.1-25 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 바이오사이드들,
0.1-15 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제, 및
0-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제
를 포함한다.
전술한 구체예의 일 변형예에서, 제1 코트는 (바인더 매트릭스의) 쯔비터이온 모이어티들 또는 쯔비터이온 화합물들을, 특히 특히 전술한 종류와 양으로 포함한다.
코팅 시스템의 제2 코트
코팅 시스템의 제2 코트는 기본적으로 "본 발명의 주요 측면 - 오염-방출 코트" 섹션에서 실리콘계 오염-방출 코트에 대해 전술된 바와 같다.
일 구체예에서 제2 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임),
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제,
0-25 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들
을 포함한다.
또 다른 구체예에서 제2 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을, 특히 바인더 매트릭스의 5-35 중량%, 예컨대 6-30 중량% 또는 7-25 중량%의 양으로 포함한다),
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제, 및
0-25 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제
를 포함한다.
또 다른 구체예에서 제2 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을, 특히 바인더 매트릭스의 5-35 중량%, 예컨대 6-30 중량% 또는 7-25 중량%의 양으로 포함한다),
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제,
0-20 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들
을 포함한다.
전술한 구체예들의 몇몇 변형예에서, 제2 코트는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들, 예컨대 1종 이상의 바이오사이드들을, 특히 전술한 "바이오사이드들" 및 "효소들" 섹션에서 각각 설명된 종류 및 양으로 추가로 더 포함한다.
본 발명의 제1 별법 측면의 특정 구체예
본 발명의 이 측면의 일반적인 측면들 외에, 본 발명은 또한 다음의 특별한 구체예들에 관한 것이기도 하다.
제1 코트 내로의 활성 성분들 (즉 바이오사이드(들) 및/또는 효소(들))의 혼입과 후속 코트(들) 내로의 쯔비터이온 화합물들의 혼입에 의해, 제2 코트가 쯔비터이온 화합물들을 함유하지 않는 시스템에 비해 상기 오염-방출 시스템의 바이오-오염에 대한 내성이 개선되는 것으로 믿어진다. 특정 이론에 구애되는 것은 아니나, 최외곽 코팅층 내의 쯔비터이온 화합물들은 최외곽 층을 통한 확산이 일어나는 동안 바이오사이드(들)/효소(들)을 이동시키는 것으로 믿어진다.
따라서 일 구체예에서, 본 발명은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염-방출 코팅 시스템을 제공하며, 여기서
a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 바이오사이드와 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 추가로 포함하며; 및
b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 추가로 포함하는 것이다
이 구체예의 일 변형예에서, 경화된 제2 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임),
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제,
0-25 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들
을 포함한다.
이 구체예에서는, 경화된 제2 코트가 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 경화된 제2 코트의 0.5-20 건조 중량%의 양, 예컨대 1-15 건조 중량%, 또는 2-10 건조 중량%, 또는 2-7 건조 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
제1 코트 내로의 활성 성분들(즉 바이오사이드(들) 및/또는 효소(들))의 혼입 및 후속 코트(들) 내로의 쯔비터이온 모이어티들의 혼입은 제2 코트가 바인더의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 함유하지 않는 시스템에 비해 상기 오염-방출 시스템의 바이오-오염에 대한 내성을 개선시키는 것으로 믿어진다. 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 최외곽 코팅층 내의 쯔비터이온 모이어티들은 최외곽 층을 통한 확산이 일어나는 동안 바이오사이드(들)/효소(들)을 이동시키는 것으로 믿어진다.
따라서 또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염-방출 코팅 시스템을 제공하며, 여기서,
상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 바이오사이드와 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 추가로 포함하며; 및
b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하는 것이다.
이 구체예의 일 변형예에서, 경화된 제2 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을, 특히 상기 바인더 매트릭스의 5-35 중량%, 예컨대 6-30 중량% 또는 7-25 중량%의 양으로 포함한다),
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제, 및
0-25 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제
를 포함한다.
상기 구체예 두 가지 모두에서, 경화된 제1 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임),
0.1-25 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 바이오사이드들,
0.1-15 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제, 및
0-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제
를 포함한다.
전술한 구체예들의 몇몇 변형예에서, 경화된 제2 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산계 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 5-35 중량%, 예컨대 6-30 중량% 또는 7-25 중량%는 쯔비터이온 모이어티들임),
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제,
0-20 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들
을 포함한다.
전술한 구체예들의 몇몇 변형예에서, 제2 코트는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들, 특히 바이오사이드들을 특히 전술한 "바이오사이드들" 및 "효소들" 섹션에서 각각 설명된 종류 및 함량으로 추가로 포함한다.
코팅 조성물의 도포
본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 기재 표면의 적어도 일 부분에 도포된다.
"도포(application)"라는 용어는 페인트 산업 내에서의 그 통상의 의미로서 사용된다. 따라서 "도포"는 종래의 수단, 예를 들면 브러쉬, 롤러, 스프레이, 디핑 등의 수단에 의해 수행된다. 따라서, 코팅 조성물은 바람직하게는 스프레이가능한 것이다. 스프레이는 이 기술 분야의 당업자에게 알려진 종래의 스프레이 장비로 수행된다. 코팅은 전형적으로 50 - 600 ㎛, 예컨대 50 - 500 ㎛, 예를 들면 75 - 400 ㎛, 또는 20-150 ㎛, 또는 30 - 100 ㎛의 건조 막 두께로 도포된다.
더욱이, 코팅 조성물은 바람직하게는 cf. ASTM D 4400-99 새그 저항성 (즉, 수직 표면에 처짐 없이 적절한 필름 두께로 도포될 수 있는 능력에 관한 것)에 대해, 습윤 필름 두께에 대해 70 ㎛ 이상의 새그 저항성을, 예컨대 200 ㎛ 이상, 예컨대 300 ㎛ 이상의 새그 저항성, 바람직하게는 400 ㎛ 이상의 새그 저항성을, 특히 600 ㎛ 이상의 새그 저항성을 나타낸다.
"기재 표면의 적어도 일부"라는 용어는 코팅 조성물이 표면의 어떤 부분에 도포될 수 있다는 것을 나타낸다. 다수의 용도에 있어서, 코팅 조성물은 표면 (예를 들면 선박의 선체)이 물, 예를 들면 해수와 접촉할 수 있는 기재 (예를 들면 선박)의 일부에 적어도 도포될 수 있다.
"기재(substrate)"라는 용어는 그 위에 코팅 조성물이 도포될 고체 물질을 의미하고자 하는 것이다. 기재는 전형적으로 금속, 예를 들면 강철, 철, 알루미늄, 또는 유리 섬유 강화 폴리에스테르를 포함한다. 가장 흥미로운 구체예에서, 기재는 금속 기재, 특히, 강철 기재이다. 다른 구체예에서, 기재는 해양 구조물의 최외곽 표면의 적어도 일부이다.
"표면"이라는 용어는 통상의 의미로 사용되며, 대상의 외부 경계를 지칭한다. 그와 같은 표면의 특별한 예는 해양 구조물의 표면, 예를 들면 선박 (비제한적으로 보트, 요트, 모터보트, 발동 기정 (motor launches), 원양 정기선 (ocean liners), 예인선, 탱커, 컨테이너선 및 다른 화물선, 잠수함 및 모든 형태의 군함을 포함한다), 파이프, 원양 및 연근해 기구 (shore and off-shore machinery), 잔교, 파일링 (piling), 교량 하부 구조, 수력 장치 및 구조물, 수중 유정 구조물, 네트 및 기타 양식장 장치 및 부표 등과 같은 모든 형태의 건축물 및 물체 등의 표면이다.
기재 표면은 "원래의 (native)" 표면 (예컨대, 강철 표면)일 수 있다. 그러나, 기재는 전형적으로 코팅된, 예를 들면 부식 방지 코팅 및/또는 타이 코트로 코팅될 수 있고, 따라서 기재 표면은 그와 같은 코팅으로 구성된다. 존재할 경우, (부식 방지 및/또는 타이) 코팅은 전형적으로 총 건조 필름 두께로 100 - 600 ㎛, 예를 들면 150 - 450 ㎛, 예컨대 200 - 400 ㎛로 도포된다. 별법으로 기재는 페인트 코트, 예를 들면 마모 (worn-out) 오염-방출 페인트 코트 등의 페인트 코트를 가질 수 있다.
한 가지 주요 구체예에서, 기재는 부식 방지 코팅, 예를 들면 부식 방지 에폭시계 코팅, 예컨대 경화된 에폭시계 코팅 또는 숍 프라이머 (shop-primer), 예컨대 아연이 풍부한 숍 프라이머로 코팅된 금속 기재 (예를 들면 강철 기재)이다. 다른 관련 구체예에서, 기재는 에폭시 프라이머 코팅으로 코팅된 유리 섬유 강화 폴리에스테르 기재이다.
본 발명의 주요 측면의 코트는 전형적으로 일반적으로 최외곽 코트(a.k.a. 탑-코트)로서, 도포되며, 이에 따라, 상기 코트는 주변 환경, 예컨대 수성 환경에 노출된다. 그러나, 본 발명의 주요 측면의 코트는 별법으로 본 발명의 주요 측면에서 설명된 코트가 코트 내 침출가능한 성분들의 침출률의 제어를 개선시키기 위해 1종 이상의 다른 코팅 조성물의 1개 이상의 층(들)로 코팅되는, 레이어드형 시스템으로서 도포될 수도 있다.
설명하자면, 본 발명은 기재 표면 위에 오염-방출 코팅 시스템을 형성하는 방법에도 관한 것으로서 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 상기 기재의 표면 위에 프라이머 조성물을 1층 이상 도포함으로써, 프라임된 기재를 형성하는 단계,
b) 상기 프라임된 기재의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계, 및
c) 상기 경화된 타이-코트의 표면 위에 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 전술한 바와 같이 정의된 (주요 측면) 경화된 오염-방출 코트를 형성하는 단계
를 포함한다.
전술한 방법의 몇몇 변형예에서, 경화된 오염-방출 코트는 추가로 탑-코트, 예컨대 PDMS-기재의 탑-코트로 추가 코팅될 수도 있다.
설명하자면, 본 발명은 또한 기재 표면에 (제1 별법 측면에 따름) 오염-방출 코팅 시스템을형성하는 방법에 관한 것으로서 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 원래의(native) 기재 또는 1종 이상의 코팅이 이미 도포된 기재와 같은 상기 기재 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및
b) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면에서 각각 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 기재 표면 위에 오염-방출 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것으로서 (제1 별법 측면에 따라), 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 상기 기재의 표면 위에 프라이머 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 프라임된 기재를 형성하는 단계,
b) 임의로, 상기 프라임된 기재의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계;
c) 상기 프라임된 기재의 표면 또는 상기 타이-코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및
d) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 에이징된 방오 코팅 시스템의 표면 위에 오염-방출 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 상기 기재의 표면 위에 씰링제(sealer)/링크-코트 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 씰링된 기재를 형성하는 단계,
b) 임의로, 상기 씰링된 기재의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계;
c) 상기 프라임된 기재의 표면 또는 상기 타이-코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및
d) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 에이징된 오염-방출 코팅 시스템의 표면 위에 오염 조절 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 임의로 상기 에이징된 오염-방출 코팅 시스템의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 도포하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계;
b) 상기 프라임된 기재의 표면 또는 상기 타이-코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및
c) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산계 코팅 조성물을 1층 이상 도포하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계
를 포함한다.
해양 구조물(Marine Structure)
본 발명은 또한 그의 외표면의 적어도 일부 상에 본 발명에서 정의된 최외곽 오염-방출 시스템을 포함하는 해양 구조물을 제공한다. 특히, 최외곽 코팅을 갖는 외표면의 적어도 일부는 상기 구조물의 물에 잠기는 부분이다.
코팅 조성물, 기질 표면 상을 코팅하는 방법 및 코팅의 특징이 이하에 설명된다.
일 구체예에서, 해양 구조물의 오염-방출 코팅 시스템은 부식 방지층, 타이 코트 및 여기서 정의된 오염-방출 코팅 시스템으로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서, 오염-방출 코팅 조성물은 사용된 오염-방출 코팅 시스템의 상면부(top), 즉 사용된 폴리실록산계 오염-방출 코트의 상면부에 도포된다.
상기 해양 구조물의 일 구체예에서, 부식 방지층은 100-600 ㎛, 예컨대 150-450 ㎛, 예를 들면, 200-400 ㎛의 총 건조 필름 두께를 갖고; 타이 코트는 50 - 500 ㎛, 예컨대 50-400 ㎛, 예를 들면, 75-350 ㎛ 또는 75-300 ㎛ 또는 75-250 ㎛의 총 건조 필름 두께를 가지며; 오염-방출 코팅은 20 - 500 ㎛, 예컨대 20-400 ㎛, 예를 들면 50-300 ㎛의 총 건조 필름 두께를 갖는다.
해양 구조물의 다른 구체예는 상기 구조물의 최외곽 표면의 적어도 일부가 오염-방출 코팅 시스템으로 코팅된 것으로서, 상기 시스템은,
총 건조 필름 두께 150 - 400 ㎛의, 1 - 4층의 도포, 예컨대 2 - 4층의 도포로 형성된 에폭시계 코팅의 부식 방지층;
총 건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2층의 도포로 형성된 타이 코트; 및
총 건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2층의 도포로 형성된 오염-방출 코팅 (주요 측면에 따름)
을 포함한다.
해양 구조물의 추가 구체예는 상기 구조물의 최외곽 표면의 적어도 일부가 다음을 포함하는 오염-방출 코팅 시스템 (제1 별법 측면)으로 코팅되어 있는 것이다:
총 건조 필름 두께 150-400 ㎛의, 1 - 4층의 도포, 예컨대 2 - 4층의 도포로 형성된 에폭시계 코팅의 부식 방지층;
총 건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2층의 도포로 형성된 타이 코트;
총 건조 필름 두께 20-400 ㎛의, 1 - 2층의 도포로 형성된 오염-방출 코팅의 제1 코트 (전술한 제1 별법 측면 참조);
총 건조 필름 두께 20-400 ㎛의, 1 - 2층의 도포로 형성된 오염-방출 코팅의 제2 코트 (전술한 제1 별법 측면 참조).
전술한 해양 구조물의 또 다른 구체예에서, 오염-방출 코팅은 타이-코트 사용없이, 부식방지층 위에 직접 도포된다.
코팅 조성물
본 발명의 또 다른 측면은 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염-방출 코팅 조성물에 관한 것으로서, 1종 이상의 폴리실록산 성분들을 포함하는 상기 바인더 시스템은 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들, 및 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 포함하되, 상기 바인더 시스템의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이다. 특히, 쯔비터이온 모이어티들은 포스포릴콜린 유형, 설포베타인 유형 및 카르복시베타인 유형의 쯔비터이온 관능기들로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면은 폴리실록산계 바인더 시스템, 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들, 및 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 포함하는 오염-방출 코팅 조성물에 관한 것으로서, 여기서 상기 바인더 시스템의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이다. 특히, 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들은 포스포릴콜린 유형, 설포베타인 유형 또는 카르복시베타인 유형의 쯔비터이온 관능기들을 함유한다.
일반적으로, 본 발명은 주요 측면의 정의된 코트에 대응하는 오염-방출 코팅 조성물 및 제1 별법 측면의 제1 코트 및 제2 코트 (전술 내용 참조)에 관한 것이다. 이들 코팅 조성물들은 모든 실시 목적 상 대응하는 코트로서의 "건조 중량" 측면에서 동일한 조성을 갖는다.
사용(Uses)
본 발명의 또 다른 측면은 1종 이상의 쯔비터이온 관능기들과, 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 포함하는 조합의, 폴리실록산계 코팅 조성물의 방오 특성 개선을 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하는 1종 이상의 폴리실록산 성분들과, 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들과의 조합의, 폴리실록산계 코팅 조성물의 방오 특성 개선을 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 1종 이상의 폴리실록산 성분들, 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들, 및 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들의 조합의, 폴리실록산계 코팅 조성물의 방오 특성 개선을 위한 용도에 관한 것이다.
일반적 언급
본 설명과 청구범위에서 때때로 폴리실록산 등을 언급하고 있기는 하지만, 여기서의 코팅 조성물은 하나, 둘 이상의 형태의 개별 성분을 포함할 수 있다. 그와 같은 구체예에서, 각 성분의 전체 양은 개별 성분에 대해 상기 정의된 양에 대응해야 한다.
화합물 (들), 폴리실록산 (들), 제제 (들) 등의 표현에서의 "들"은 개별 성분이 하나, 두 개 이상의 종류로 존재할 수 있음을 나타낸다.
한편, "하나의"라는 표현이 사용될 때, 대응 성분은 오직 한 개만 존재한다.
본 명세서에서 "건조 중량%"라는 표현은 경우에 따라 코트 또는 코팅 조성물의 건조 중량에 기초한 각 성분의 백분율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 가장 실질적인 목적 상 (즉, 달리 언급하지 않는 한), 경화된 코트를 칭할 때 "건조 중량% (% dry weight)"라는 표현은 코팅 조성물의 "건조 중량%"와 동일하다.
실시예
점도
청구범위를 포함하여 본 발명의 문맥 상, 점도는 25℃에서 ISO 2555:1989에 따라 측정된다.
모델 페인트의 제조 방법
파트 (i): 바인더, 용매, 안료, 바이오사이드 (필요시) 및 첨가제들을 임펠러 디스크가 장착된 Diaf 용해기에서 혼합한다 (예컨대 1L 캔 중 70 mm 직경의 임펠러 디스크, 2000 rpm에서 15분).
파트 (ii): 에틸 실리케이트 용매, 촉매 및 2,4-펜탄디온을 임펠러 디스크가 장착된 Diaf 용해기에서 혼합한다 (예컨대 1L 캔 중 70 mm 직경의 임펠러 디스크, 500 rpm에서 2분).
도포 전에, 파트 (i) 및 파트 (ii)를 실시예들에서 제공된 조성에 따라 쯔비터이온 화합물들 및/또는 바인더 성분들(쯔비터이온 모이어티들을 산생하는 여하한 모든 성분들을 포함한다)과 한데 혼합한 후 이어서 믹스 혼합물을 교반하여 균질화시킨다.
테스트 모드
래프트 테스트(Raft Test)
패널 제조
코팅 부착을 용이하게 하기 위해 한 쪽 면이 샌드블라스트된 아크릴 패널 (150x200 mm)을 에어스프레이에 의해 도포된 시판 에폭시 (HEMPEL 라이트 프라이머 45551)로 100 ㎛ (DFT)로 두께로 코팅한다. 실온에서 6 - 24 시간 건조 후, 300 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 타이 코트를 도포한다. 16 - 30 시간 건조 후, 탑 코트 페인트 조성물들을 400 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 도포한다. 패널을 래프트 상에 침지하기 전에 72 시간 이상 건조한다.
테스팅
패널은 2개의 위치에서 시험되었다; 스페인과 싱가폴
스페인의 테스트 장소: 스페인 북동부의 빌라노바에 위치한다. 이 시험 장소에서, 패널을 평균 온도 17 - 18℃의 37 - 38 천분율 (parts per thousand) 범위 염도의 해수 내에 침지시켰다.
싱가폴의 테스트 장소: 이 시험 장소에서, 패널을 평균 온도 29 - 31℃의 29 - 31 천분율 범위의 염도의 해수 내에 침지시켰다.
패널을 4 - 12주 동안 조사하고, 동물, 조류 및 점균류의 오염 유형에 따라 다음 스케일로 평가하였다.
Figure pct00013
실시예
다음의 모델 페인트가 방오 성능을 시험하기 위해 제조될 수 있다.
모델 페인트 표 중의 모든 성분들은 달리 언급되지 않으면 중량 기준이다. 최종 폴리실록산 매트릭스의 계산에서, 모든 가수분해성 기들은 완전히 가수분해되고, 폴리실록산 바인더와의 축합 반응을 통해 매트릭스 내로 완전히 반응하는 것으로 가정된다. 그러므로, 에틸 실리케이트는 최종 폴리실록산 매트릭스의 계산에 41 중량%를 구성하고, 비닐트리메톡시실란은 54 중량%를 구성한다. 바인더 매트릭스의 폴리실록산 함량을 계산할 때, 성분들은 출발 물질로서 계산에 포함되지만, 상술한 에틸 실리케이트와 비닐트리메톡시실란에 대한 보정이 행해진다.
재료
RF-5000, Shin-Etsu제 - 일본, 실란올-말단형 폴리디메틸실록산
자일렌 - 국내 공급자
에어로실 R972, Evonik industries제
실리카트 TES 40 WN, Wacker chemie제 -독일, 에틸 실리케이트
네오스탄 U-12, Nitto, Kasai제 - 일본, 디부틸주석 디라우레이트
아세틸아세톤, Wacker chemie제 - 독일, 2, 4-펜탄디온
베이페록스 130M, Lancess제 - 독일, 철 옥사이드
구리 오마딘, Arch Chemicals Inc.제 - 아일랜드, 구리 피리티온
흄드 실리카
폴리아미드 왁스
PC2118, 포스포릴콜린 코폴리머 메톡시 실란 반응성 ex. Vertellus
PC1036, 포스포릴콜린 코폴리머 메톡시 실란 반응성 ex. Vertellus
PC1059, 포스포릴콜린 코폴리머 비반응성 ex. Vertellus
아연 오마딘, ex. Arch Chemicals Inc. - 아일랜드, 아연 피리티온
DMODAPS; 3-(N,N-디메틸옥타데실암모니오)프로판설포네이트, 예컨대 Sigma-Aldrich
엠피겐, Empigen® BB 세제, ex. Sigma Aldrich (Cas nr 66455-29-6)
사비나제 16L (type EX), ex. Novozymes
엔돌라제 5000L, ex. Novozymes
PC3019. 포스포릴콜린 - PDMS 블록 코폴리머 ex. Vertellus
PC3054 포스포릴콜린 - PDMS 블록 코폴리머 ex. Vertellus
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
PC 성분들을 에탄올에 혼합물로서 첨가하였다. 이 혼합물의 건조-물질 함량을 하기 표에 나타내었다. 표에서, ZF*는 쯔비터이온 관능기들을 도입하는데 사용된 (반응성) 화합물을 가리킨다.
Figure pct00017
이들 실시예들은, 바이오사이드를 함유하는 실록산계 오염-방출 코팅에 쯔비터이온 모이어티들을 첨가하면, 쯔비터이온이 없이, 바이오사이드를 함유하는 레퍼런스에 비해 코팅의 방오 성능이 개선됨을 보여준다. 이것은 반응성 쯔비터이온 모이어티들 뿐만 아니라 비반응성 쯔비터이온 화합물들의 경우도 같다.
Figure pct00018
이들 실시예들은 바인더 시스템에 결합된 쯔비터이온 모이어티들 및 쯔비터이온 화합물들의 첨가가 실록산계 오염-방출 코팅의 방오 성능을 향상시킴을 보여준다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025

Claims (13)

  1. 실리콘계 오염-방출 코트의 40 건조 중량% 이상을 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하는 실리콘계 오염-방출 코트로서, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하고 및/또는 상기 코트는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 포함하며, 상기 코트는 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 추가로 포함하는 것인 실리콘계 오염-방출 코트.
  2. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 오염-방출 코트는 1-15 중량%의 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하는 것인 오염-방출 코트.
  3. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 오염-방출 코트는 5 - 40 중량%의 1종 이상의 안료를 추가로 포함하는 것인 오염-방출 코트.
  4. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하는 것인 오염-방출 코트.
  5. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 코트는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 포함하는 것인 오염-방출 코트.
  6. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에서 정의된 페인트 코트를 외표면의 적어도 일부에 포함하는 해양 구조물.
  7. 제6항에 있어서, 최외곽 코팅된 외표면의 적어도 일부는 상기 구조물의 물에 잠긴 부분인 것인 해양 구조물.
  8. 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염-방출 코팅 조성물로서, 상기 바인더 시스템은 쯔비터이온 모이어티들을 그의 일부로서 포함하는 1종 이상의 폴리실록산 성분들과, 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 포함하되, 상기 바인더 시스템의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분인 것인 코팅 조성물.
  9. 폴리실록산계 바인더 시스템, 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들, 및 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 포함하는 오염-방출 코팅 조성물로서, 상기 바인더 시스템의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분인 것인 코팅 조성물.
  10. 쯔비터이온 모이어티들을 그의 일부로서 포함하는 1종 이상의 폴리실록산 성분들과, 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들과의 조합의, 폴리실록산계 코팅 조성물의 방오 특성을 개선시키기 위한 용도.
  11. 1종 이상의 폴리실록산 성분들, 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들, 및 바이오사이드 및 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들과의 조합의, 폴리실록산계 코팅 조성물의 방오 특성을 개선시키기 위한 용도.
  12. 실리콘계 오염-방출 코트의 40 건조 중량% 이상을 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하는 실리콘계 오염-방출 코트로서, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하고 및/또는 상기 코트는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 포함하는 것인 실리콘계 오염-방출 코트.
  13. 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함하는 오염-방출 코팅 시스템으로서,
    a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제1 코트는 바이오사이드와 효소로부터 선택된 1종 이상의 활성 성분들을 추가로 포함하며; 및
    b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 제2 코트의 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 쯔비터이온 모이어티들을 포함하고, 및/또는 상기 제2 코트는 1종 이상의 쯔비터이온 화합물들을 추가로 포함하는 것인 오염-방출 코팅 시스템.
KR1020157034545A 2013-05-03 2014-05-02 신규한 폴리실록산계 오염-방출 코트 KR20160003281A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13166479 2013-05-03
EP13166479.9 2013-05-03
PCT/DK2014/050119 WO2014177159A1 (en) 2013-05-03 2014-05-02 Novel polysiloxane-based fouling-release coats

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160003281A true KR20160003281A (ko) 2016-01-08

Family

ID=48366156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157034545A KR20160003281A (ko) 2013-05-03 2014-05-02 신규한 폴리실록산계 오염-방출 코트

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160083592A1 (ko)
EP (1) EP2992056A4 (ko)
JP (1) JP6203379B2 (ko)
KR (1) KR20160003281A (ko)
CN (1) CN105209557A (ko)
SG (1) SG11201508949RA (ko)
WO (1) WO2014177159A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084246A (ko) * 2014-12-02 2017-07-19 주고꾸 도료 가부시키가이샤 오손 억제 도막의 보강방법
KR20190041340A (ko) * 2017-10-12 2019-04-22 주식회사 케이씨씨 양쪽성 이온 화합물, 이를 포함하는 코팅 복합체 및 코팅 복합체의 제조방법
KR20190098261A (ko) * 2017-01-17 2019-08-21 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도
KR20190141324A (ko) * 2018-06-14 2019-12-24 한국남동발전 주식회사 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3225667B1 (en) * 2014-11-26 2020-01-01 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating composition, antifouling coating film, substrate having antifouling coating film, antifouling substrate, method for producing substrate having antifouling coating film, and method for preventing fouling of substrate
EP3326901B1 (en) * 2015-07-17 2024-03-06 Nippon Yusen Kabushiki Kaisha Device, program, and storage medium for managing risk of fouling of ships
EP3474668A4 (en) * 2016-06-22 2019-12-04 Hempel A/S AGENT PREVENTIVE COATING COMPOSITION WITH CONTROLLED RELEASE THROUGH A BIOZIDINE ACTION
JP6435440B1 (ja) * 2017-02-27 2018-12-05 リンテック株式会社 親水性構造体、及び親水性構造体の製造方法
CN108276932A (zh) * 2018-03-14 2018-07-13 深圳市库泰克电子材料技术有限公司 一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂
US20210253894A1 (en) * 2018-07-04 2021-08-19 Hempel A/S Method for improving the cleanability of an epoxy paint coat on a surface
US20220363921A1 (en) * 2019-06-04 2022-11-17 Swimc Llc Easy-clean coating compositions with additives having zwitterionic moieties
CN110964407B (zh) * 2019-11-15 2022-01-28 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种涂层修复用的防腐防污一体化涂料及其制备方法
GB202203401D0 (en) * 2022-03-11 2022-04-27 Edwards Mark Ieuan Anti-fouling polymeric agents
CN117487115B (zh) * 2023-10-20 2024-05-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 两性离子有机硅聚肟氨酯防污树脂及其制备方法与应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS519726A (ja) * 1974-07-12 1976-01-26 Kumiai Chemical Industry Co Kaichujugaiseibutsuno bojozai
DE19644225A1 (de) * 1996-10-24 1998-04-30 Bayer Ag Antifoulingbeschichtung
DE60317576T2 (de) * 2002-09-13 2009-01-22 Fujifilm Corp. Tinte
EP1924654B1 (en) * 2005-08-25 2020-05-06 University of Washington Super-low fouling sulfobetaine and carboxybetaine materials and related methods
EP1911801B1 (en) * 2006-10-13 2011-05-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating emulsion composition, and water/oil-repellent paper and making method
UA94819C2 (ru) * 2007-05-01 2011-06-10 Акцо Нобель Коатингс Интернешнл Б.В. Композиция для противообрастающего покрытия, которая содержит органосиликон с карбоксильной группой, применение композиции и основание с покрытием
EP2225331B1 (en) * 2007-11-19 2016-01-06 University of Washington Marine coatings
EP2227496B1 (en) * 2007-11-19 2014-10-29 University of Washington Cationic beataine precursors to zwitterionic betaines having controlled biological properties
US8629210B2 (en) * 2008-10-10 2014-01-14 Ndsu Research Foundation Zwitterionic/amphiphilic pentablock copolymers and coatings therefrom
WO2010065958A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 Semprus Biosciences Corp. Layered non-fouling, antimicrobial, antithrombogenic coatings
EP2352797B1 (en) * 2008-12-05 2013-07-24 Semprus Biociences Corporation Non-fouling, anti-microbial, anti-thrombogenic graft-from compositions
ES2528606T3 (es) * 2009-12-22 2015-02-10 Hempel A/S Composiciones de revestimiento de control de incrustaciones novedosas
EP2579905A4 (en) * 2010-06-09 2016-03-23 Arrow Int Inc ARTICLES HAVING NON-CLASSING SURFACES AND PREPARATION METHODS COMPRISING THE PRETREATMENT OF SUBSTRATES
WO2011156590A2 (en) * 2010-06-09 2011-12-15 Semprus Biosciences Corp. Non-fouling, anti-microbial, anti-thrombogenic graft compositions
US8657943B2 (en) * 2010-11-30 2014-02-25 Ufrj, Ieapm, Uff 1-hydroxy-2-O-acyl-sn-glycero-3-phosphocholine compounds, preparation process, antifouling composition, process for its preparation, method to prevent fouling, method to turn a surface into an antifouling surface, and, covered surface
BR112013031646A2 (pt) * 2011-06-30 2016-12-06 Hempel As composições de revestimento de controle de acúmulo de sujeira
SG195088A1 (en) * 2011-06-30 2013-12-30 Hempel As Polysiloxane-based fouling release coats including enzymes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170084246A (ko) * 2014-12-02 2017-07-19 주고꾸 도료 가부시키가이샤 오손 억제 도막의 보강방법
KR20190098261A (ko) * 2017-01-17 2019-08-21 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 방오 코팅 조성물, 이러한 코팅 조성물로 코팅된 기판, 및 이러한 코팅 조성물의 용도
KR20190041340A (ko) * 2017-10-12 2019-04-22 주식회사 케이씨씨 양쪽성 이온 화합물, 이를 포함하는 코팅 복합체 및 코팅 복합체의 제조방법
KR20190141324A (ko) * 2018-06-14 2019-12-24 한국남동발전 주식회사 탄소나노튜브를 이용한 해양생물 부착방지용 코팅층의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014177159A1 (en) 2014-11-06
JP6203379B2 (ja) 2017-09-27
US20160083592A1 (en) 2016-03-24
JP2016522848A (ja) 2016-08-04
CN105209557A (zh) 2015-12-30
EP2992056A4 (en) 2017-12-27
SG11201508949RA (en) 2015-11-27
EP2992056A1 (en) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11787953B2 (en) Polysiloxane-based fouling control coating systems
AU2012278332B2 (en) Polysiloxane-based fouling release coats including enzymes
AU2012278333B2 (en) Fouling control coating compositions comprising polysiloxane and pendant hydrophilic oligomer/polymer moieties
KR20160003281A (ko) 신규한 폴리실록산계 오염-방출 코트
AU2012278332A1 (en) Polysiloxane-based fouling release coats including enzymes
AU2012278334A1 (en) Fouling control coating compositions
KR20170031098A (ko) 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 포함하는 신규한 폴리실록산-기반 오염-방출 코트
NZ617805B2 (en) Polysiloxane-based fouling release coats including enzymes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
AMND Amendment