KR20170084246A - 오손 억제 도막의 보강방법 - Google Patents

오손 억제 도막의 보강방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 오손 억제 도막의 보강방법은 보강용 도료 조성물[o]를 도포 경화하여 보강 도막(O)를 형성하는 공정과, 오손 억제 도료 조성물[x]를 도포 경화하여 형성한 오손 억제 도막(X)를 상기 보강 도막(O) 상에 설치하는 공정을 가지며,
상기 보강용 도료 조성물[o]가 (AO)1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 피리티온염 화합물(BO)를 함유하고,
상기 오손 억제 도료 조성물[x]가 (AX)1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 (BX)방오성 부여제를 함유하며,
상기 보강 도막(O)에 의해 상기 부착 도막(X)를 보강하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 오손 억제 도막에 높은 내충격성을 부여할 수 있고, 이로써 종래 종종 과제가 되고 있었던 외적 물리 손상에 의한 도막의 박리, 결손, 소실을 경감시킬 수 있어 안정한 방오성능이 얻어진다.

Description

오손 억제 도막의 보강방법{Method for reinforcing contamination-resistant film}
본 발명은 오손 억제 도막(fouling control coating)에 우수한 내구성을 부여하는 오손 억제 도막의 보강방법에 관한 것이다.
최근 들어 선박, 수중 구조물 등의 수생생물 부착 방지 용도로 해중 생물에 대한 생리활성을 갖는 방오성 부여제와 해중 생물의 부착·정착을 저지하는 성질을 갖는 오르가노폴리실록산계 도막을 조합한 오손 억제 도막이 종종 검토되고 있다.
한편으로 오르가노폴리실록산계 도막은 그 재질의 특성으로부터 외적 물리 손상을 받기 쉽고, 또한 방오성 부여제를 배합한 오손 억제 도막은 도막 강도가 저하되어 더욱 물러진다. 이 때문에 선박 도킹 시의 고압 수세 시에 발생하는 충격이나 선박·해중 구조물의 해중 침지 중 해중 부유물과의 접촉 등의 외적 물리 손상을 받으면 도막이 손상되기 쉽고, 손상되어 버린 경우에는 방오성이 발휘되지 않게 되기 때문에 보수 도장이 필요해지는 등 경제적으로 불리함이 발생한다는 문제가 있었다.
특허문헌 1 및 2에는 폴리실록산을 기재로 한 바인더, 친수성－변성 폴리실록산 및 살생물제를 함유하는 오손 억제 도료가 제안되어 있다. 그러나 특허문헌 1 및 2에는 이들 오손 억제 도료로부터 얻어지는 도막의 손상 문제에 대해서는 인식되어 있지 않다.
특허문헌 3에는 오르가노폴리실록산과 살생물제로서 3－이소티아졸론류를 포함하는 실리콘 코팅 시스템이 기재되어 있고, 접착층과 방출층을 갖는 복층 코팅 시스템의 태양이 기재되어 있다. 그리고 복층 코팅 시스템의 접착층이 그 중량에 대해 10~80%의 오르가노폴리실록산, 30~80%의 단관능성 모노머, 5% 미만의 프리라디칼 개시제, 2% 미만의 다관능성 모노머 및 0.5~25%의 전체에 분산된 살생물제를 함유하는 반응 생성물인 것이 기재되어 있다. 그러나 본 발명자의 지견으로는 3－이소티아졸론류를 오르가노폴리실록산계 도료 조성물에 배합한 경우, 조건에 따라서는 3－이소티아졸론류에 기인하는 표면 이상이나 부착 불량이 발생하는 경우가 있기 때문에, 이 방법을 널리 일반적으로 오르가노폴리실록산계 오손 억제 도막에 응용하는 것은 곤란하다.
특허문헌 4에는 살생물제를 포함하는 1차 코팅층을 형성하고, 이 1차 코팅층 상에 살생물제 함유량이 1차 코팅층보다 적은 2차 코팅층을 도공한 구조물이 기재되어 있으며, 1차 코팅층 및/또는 2차 코팅층이 폴리오르가노실록산을 포함하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는 친수성 올리고머/폴리머부 또는 친수성 변성 폴리실록산 오일을 포함한 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하는 제1 도막과 제2 도막을 갖는 코팅 시스템이 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 4 및 5에는 박리 등의 도막의 손상을 방지하는 방법에 대해서 구체적으로는 나타내어져 있지 않다.
일본국 특허공표 제2013－515122호 공보 일본국 특허공표 제2014－524949호 공보 일본국 특허공표 평10－501272호 공보 일본국 특허공표 제2004－519978호 공보 WO2014/117786
본 출원 발명은 전술한 바와 같은 종래기술에 수반되는 문제를 해결하기 위한 것으로, 오르가노폴리실록산계의 오손 억제 도막에 우수한 내구성을 부여하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 다음의 〔1〕내지〔13〕의 사항에 관한 것이다.
〔1〕보강용 도료 조성물[o]를 도포 경화하여 보강 도막(O)를 형성하는 공정과,
오손 억제 도료 조성물[x]를 도포 경화하여 형성한 오손 억제 도막(X)를 상기 보강 도막(O) 상에 설치하는 공정을 가지며,
상기 보강용 도료 조성물[o]가 (AO)1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 (BO)하기 화학식 I으로 표시되는 피리티온염 화합물을 함유하고,
[화학식 I]
Figure pct00001
(화학식 I 중 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~6의 환상 알킬기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 탄소원자수 6의 아릴기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기 또는 탄소원자수 1~6의 할로겐화 알킬기를 나타내고,
M은 Cu, Zn, Na, Mg, Ca, Ba, Fe 또는 Sr의 금속을 나타내며,
n은 금속 M의 원자가수이다.)
상기 오손 억제 도료 조성물[x]가 (AX)1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 (BX)방오성 부여제를 함유하며,
상기 보강 도막(O) 중에 있어서의 상기 피리티온염 화합물(BO)의 함유량이 10 중량% 이하이고,
상기 보강 도막(O)에 의해 상기 부착 도막(X)를 보강하는 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
〔2〕상기 보강 도막(O) 중에 있어서의 상기 피리티온염 화합물(BO)의 함유량이 5.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법.
〔3〕상기 화학식 I 중 M이 Cu 및/또는 Zn인 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕또는〔2〕에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법.
〔4〕상기 오손 억제 도막(X) 중에 있어서의 상기 방오성 부여제(BX)가 상기 화학식 I 중 M이 Cu인 피리티온염 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법.
〔5〕상기 보강 도막(O) 중에 있어서의 상기 피리티온염 화합물(BO)가 상기 화학식 I 중 M이 Zn인 것인 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법.
〔6〕상기 보강 도막(O) 중에 있어서의 상기 피리티온염 화합물(BO)의 함유량(중량%)이
상기 오손 억제 도막(X) 중에 있어서의 상기 방오성 부여제(BX)의 함유량(중량%)보다도 적은 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕내지〔5〕중 어느 하나에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법.
〔7〕상기 오르가노폴리실록산(AO) 및/또는 상기 오르가노폴리실록산(AX)가 하기 화학식 II로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법.
[화학식 II]
Figure pct00002
(화학식 II 중 W는 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기이고,
R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 탄소원자수 7~10의 아랄킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 또는 탄소원자수 1~10의 할로겐화 알킬기를 나타내며,
r은 1~3의 정수이고,
s는 10~10,000의 정수이다.)
〔8〕상기 보강용 도료 조성물[o]가 추가로 1종류 이상의 (C)하기 화학식 III로 표시되는 상기 오르가노폴리실록산(AO) 이외의 오르가노폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법.
[화학식 III]
Figure pct00003
(화학식 III 중 u는 1~10,000의 정수이고,
R3는 각각 독립적으로 －O－, －S－ 또는 －NR－가 개재해도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~10의 아랄킬기 또는 탄소원자수 1~30의 할로겐화 알킬기이다. 상기 R은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
〔9〕상기 화학식 III 중 R3가 알킬기 및/또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 상기 〔8〕에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법.
〔10〕수중에서 사용하는 기재에 적용하는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕내지〔9〕중 어느 하나에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법.
〔11〕상기 〔1〕내지〔10〕중 어느 하나에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법을 기재 표면의 적어도 일부에 적용한 것을 특징으로 하는 오손 억제 기재.
〔12〕상기 기재가 선박, 수중 구조물, 어구 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 〔11〕에 기재된 오손 억제 기재.
〔13〕수중에서의 사용에 적용하는 것을 특징으로 하는 상기 〔11〕또는〔12〕에 기재된 오손 억제 기재.
본 발명에 의하면 오손 억제 도막에 높은 내충격성을 부여할 수 있고, 이로써 종래 종종 과제가 되고 있었던 외적 물리 손상에 의한 도막의 박리, 결손, 소실을 경감시킬 수 있어 안정한 방오성능이 얻어진다. 또한 보수 도장 시의 시공면적을 저감시키는 등의 이점을 누릴 수 있다.
아래에 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 오손 억제 도막의 보강방법의 경우,
보강용 도료 조성물[o]를 도포 경화하여 보강 도막(O)를 형성하는 공정과,
오손 억제 도료 조성물[x]를 도포 경화하여 형성한 오손 억제 도막(X)를 상기 보강 도막(O) 상에 설치하는 공정을 가지며,
상기 보강용 도료 조성물[o]가 (AO)1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 특정 피리티온염 화합물(BO)를 함유하고,
상기 오손 억제 도료 조성물[x]가 (AX)1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 (BX)방오성 부여제를 함유하며,
상기 보강 도막(O) 중에 있어서의 상기 피리티온염 화합물(BO)의 함유량이 10 중량% 이하이고,
상기 보강 도막(O)에 의해 상기 오손 억제 도막(X)를 보강하는 것을 특징으로 하고 있다.
＜성분＞
아래에 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]를 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
(AO) 및 (AX)：1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산
본 발명의 보강용 도료 조성물[o]는 1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산(AO)를 함유하고, 또한 본 발명의 오손 억제 도료 조성물[x]는 1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산(AX)를 함유한다. 이 오르가노폴리실록산(AO)와 (AX)는 같은 종류여도 되고 또한 상이한 종류여도 된다.
1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산(AO) 및 (AX)로서는 －Si－O－Si－O－ 사슬 구조를 주쇄 중에 포함하고, 1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 것을 모두 사용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에서 사용하는 오르가노폴리실록산(AO) 및 (AX)는 각각 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 II]
Figure pct00004
(화학식 II 중 W는 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기이고,
R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 탄소원자수 7~10의 아랄킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 또는 탄소원자수 1~10의 할로겐화 알킬기를 나타내며,
r은 1~3의 정수이고,
s는 10~10,000의 정수이다.)
상기 화학식 II 중 W는 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기이다.
가수분해성기로서는 예를 들면 알콕시기, 옥심기, 아세틸옥시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 이미노옥시기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기 또는 옥심기이다.
알콕시기로서는 총 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 또한 탄소원자간 1개소 이상에 산소원자가 개재해 있어도 되며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
옥심기로서는 총 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 예를 들면 디메틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 디에틸케톡심, 메틸이소프로필케톡심 등을 들 수 있다.
아세틸옥시기로서는 총 탄소수가 1~10인 지방족계 또는 총 탄소수 6~12의 방향족계인 것이 바람직하고, 예를 들면 아세톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는 식：RCOO－(본 식 중 R은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 방향족기)로 나타내어지는 지방족계 또는 방향족계인 것이 바람직하고, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오녹시기, 부틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기로서는 총 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 예를 들면 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기, 1－에틸－2－메틸비닐옥시기 등을 들 수 있다.
이미노옥시기(＝N－OH；옥시이미노기, 케톡심기라고도 한다.)로서는 총 탄소수가 3~10 정도인 것이 바람직하고, 예를 들면 케톡심기, 디메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기, 시클로펜타녹심기, 시클로헥사녹심기 등을 들 수 있다.
아미노기로서는 총 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 예를 들면 N－메틸아미노기, N－에틸아미노기, N－프로필아미노기, N－부틸아미노기, N,N－디메틸아미노기, N,N－디에틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다.
아미드기로서는 총 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 예를 들면 N－메틸아세트아미드기, N－에틸아세트아미드기, N－메틸벤즈아미드기 등을 들 수 있다.
아미노옥시기로서는 총 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 예를 들면 N,N－디메틸아미노옥시기, N,N－디에틸아미노옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II 중 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 탄소원자수 7~10의 아랄킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 또는 탄소원자수 1~10의 할로겐화 알킬기이다.
알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헵테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는 예를 들면 벤질기, 2－페닐에틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기로서는 예를 들면 상기 알킬기에 포함되는 수소원자의 일부 또는 전부를 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자로 치환하여 형성되는 기를 들 수 있다.
R2는 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 화학식 II 중 r은 1~3의 정수이고, W가 수산기인 경우는 바람직하게는 1이며, W가 가수분해성기인 경우는 바람직하게는 2이다.
상기 화학식 II 중 s는 10~10,000의 정수이고, 바람직하게는 100~1,000이다.
1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산(AO) 및 (AX)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 500~1,000,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000, 더욱 바람직하게는 10,000~50,000이다. 또한 23℃에 있어서의 점도가 바람직하게는 20~100,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 100~10,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 500~5,000 mPa·s이다. 중량 평균 분자량 및 점도가 이 범위에 있으면 방오 적층 도막의 형성을 위해 사용하는 도료 조성물의 제조 작업성, 스프레이 무화성, 도막 경화성이 우수하고, 형성되는 도막의 강도가 우수한 점에서 바람직하다.
1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산(AO) 및 (AX)는 각각 보강용 도료 조성물[o] 또는 오손 억제 도료 조성물[x] 중에 통상 20~90 중량%, 바람직하게는 50~70 중량%의 양으로 포함된다. 또한 오르가노폴리실록산(AO) 및 (AX)는 각각 보강용 도료 조성물[o] 또는 오손 억제 도료 조성물[x] 중에 포함되는 고형분의 중량에 대해, 즉 각각 보강 도막(O) 또는 오손 억제 도막(X)의 중량에 대해 통상 30~95 중량%, 바람직하게는 60~90 중량%의 양으로 포함된다. 오르가노폴리실록산(AO) 및 (AX)의 함유량이 이 범위에 있으면 양호한 도막 강도, 고무 탄성을 가져, 장기간 방오성을 발휘하는 방오 적층 도막을 얻을 수 있다.
이러한 오르가노폴리실록산(AO) 및 (AX)는 각각 조제해서 사용해도 되고, 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 시판품으로서는 예를 들면 「DMS－S35」(GELEST사 제품) 등을 들 수 있다.
보강용 도료 조성물[o]에 포함되는 오르가노폴리실록산(AO)와 오손 억제 도료 조성물[x]에 포함되는 오르가노폴리실록산(AX)는 같은 종류의 것을 사용해도 되고 상이한 종류의 것을 사용해도 된다.
(BO)：피리티온염 화합물
본 발명에 있어서 보강 도막(O)를 형성하는 보강용 도료 조성물[o]는 하기 화학식 I으로 표시되는 피리티온염 화합물(BO)를 함유한다.
[화학식 I]
Figure pct00005
(화학식 I 중 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~6의 환상 알킬기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 탄소원자수 6의 아릴기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기 또는 탄소원자수 1~6의 할로겐화 알킬기를 나타내고,
M은 Cu, Zn, Na, Mg, Ca, Ba, Fe 또는 Sr의 금속을 나타내며,
n은 금속 M의 원자가수이다.)
상기 화학식 I 중 M은 바람직하게는 Cu 및/또는 Zn이고, 보다 바람직하게는 Zn이다.
피리티온염 화합물(BO)는 보강용 도료 조성물[o]의 고형분, 즉 보강용 도료 조성물[o]를 경화시켜서 얻어지는 보강 도막(O) 중에 10 중량% 이하가 되는 양으로 포함되고, 바람직하게는 5.5 중량% 이하가 되는 양으로 포함되며, 보다 바람직하게는 2~5 중량%로 포함된다. 피리티온염 화합물(BO)의 함유량이 이 범위에 있으면 오손 억제 도막이 우수한 보강 효과를 부여할 수 있다.
보강용 도막(O) 중에 있어서의 피리티온 화합물(BO)의 함유량(중량%)은 후술하는 오손 억제 도막(X) 중에 있어서의 방오성 부여제(BX)의 함유량(중량%)보다도 적은 것이 바람직하다. 이 경우, 보강용 도막(O)에 의한 오손 억제 도막(X)의 보강 효과가 보다 우수한 것이 된다.
(BX)：방오성 부여제
본 발명에 있어서 오손 억제 도막(X)를 형성하는 오손 억제 도료 조성물[x]는 방오성 부여제(BX)를 함유한다.
방오성 부여제(BX)는 유기계, 무기계 어느 것이어도 된다.
유기계 방오성 부여제로서는 예를 들면 상기 화학식 I으로 표시되는 피리티온염 화합물, p－이소프로필피리딘메틸디페닐보란, 피리딘트리페닐보란, 테트라메틸티우람디설파이드, 카바메이트계 화합물(예：징크디메틸디티오카바메이트, 망간－2에틸렌비스디티오카바메이트), 2,4,5,6－테트라클로로이소프탈로니트릴, 2－(p－클로로페닐)－3―시아노－4－브로모－5－트리플루오로메틸피롤, (RS)－4－［1－(2,3－디메틸페닐)에틸］－3H－이미다졸, 4,5－디클로로－N－옥틸－4－이소티아졸린－3－온 등을 사용할 수 있다. 방오성 부여제(BX)는 이들 중 상기 화학식 I으로 표시되는 피리티온염 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 I 중 M이 Cu 및/또는 Zn인 피리티온염 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 I 중 M이 Cu인 피리티온염 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 보강 도막(O) 중에 있어서의 상기 피리티온염 화합물(BO)가 상기 화학식 I 중 M이 Zn인 화합물인 경우에, 오손 억제 도막(X) 중에 있어서의 방오성 부여제(BX)가 상기 화학식 I 중 M이 Cu인 화합물인 것도 바람직하다.
방오성 부여제(BX)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고 복수의 종류를 조합해서 사용해도 된다.
방오성 부여제(BX)는 오손 억제 도료 조성물[x]에 포함되는 고형분에 대해, 즉 오손 억제 도료 조성물[x]를 도포 경화하여 얻어지는 오손 억제 도막(X) 중에 통상 0.5~30 중량%, 바람직하게는 2~15 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5~10 중량%의 양으로 포함된다. 또한 오손 억제 도막(X) 중에 있어서의 방오성 부여제(BX)의 함유량(중량%)은 전술한 보강용 도막(O) 중에 있어서의 피리티온 화합물(BO)의 함유량(중량%)보다도 많은 것이 바람직하다. 방오성 부여제(BX)의 함유량이 이 범위에 있으면 높은 방오성을 갖고 내구성도 우수한 오손 억제 도막을 얻을 수 있다.
·임의 성분
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 전술한 오르가노폴리실록산(AO) 또는 (AX), 피리티온염 화합물(BO) 또는 방오성 부여제(BX) 이외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 임의 성분으로서는 예를 들면 오르가노폴리실록산(AO) 또는 (AX) 이외의 오르가노폴리실록산(C), 경화 촉매(D), 1분자 중에 2 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(E), 실란 커플링제(F), 실리카(G), 충전제(H), 유기 용제(I), 새깅 방지·침강 방지제(J), 기타 도막 형성 성분(K), 무기 탈수제(L), 기타 첨가제 성분(M) 등을 들 수 있다.
(C)：상기 (AO) 또는 (AX) 이외의 오르가노폴리실록산
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 필요에 따라 상기 (AO) 또는 (AX) 이외의 오르가노폴리실록산(C)를 함유할 수 있다.
상기 (AO) 또는 (AX) 이외의 오르가노폴리실록산으로서는 바람직하게는 (C)하기 화학식 III로 표시되는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
[화학식 III]
Figure pct00006
(화학식 III 중 u는 1~10,000의 정수이고,
R3는 각각 독립적으로 －O－, －S－ 또는 －NR－가 개재해도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~10의 아랄킬기 또는 탄소원자수 1~30의 할로겐화 알킬기이다. 상기 R은 수소원자 또는 탄소원자수 1~5의 알킬기이다.)
이러한 오르가노폴리실록산(C)로서는 조제한 것을 사용해도 되고 또한 시판의 것을 사용해도 된다. 시판의 오르가노폴리실록산(C)로서는 예를 들면 상기 화학식 III 중 R3가 메틸기 및 페닐기로 구성되는 폴리오르가노실록산(상품명 「KF－54」, 「KF－56」, 「KF－50」(신에쯔 케미컬(주) 제조), 「SH510」, 「SH550」(토오레 다우코닝(주) 제조), 「TSF431」(토시바 실리콘(주) 제조) 등)；상기 화학식 III 중 R3가 알킬기 및 에테르기가 개재하는 알킬기로 구성되는 폴리오르가노실록산(상품명 「KF－6017」(신에쯔 케미컬(주) 제조) 등) 등을 들 수 있다.
오르가노폴리실록산(C)의 함유량은 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x] 중에 통상 0~20 중량%, 바람직하게는 0~7 중량%이다. 오르가노폴리실록산(C)의 함유량이 이 범위인 것으로 인해 본 발명의 보강용 도료 조성물[o]에 기재와의 양호한 부착성을 부여하고, 오손 억제 도료 조성물[x]에는 양호한 하지 부착성 및 방오성을 부여한다.
(D)：경화 촉매
보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 필요에 따라 경화 촉매(D)를 함유할 수 있다.
경화 촉매(D)로서는 경화성 촉매를 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 특허 제2522854호에 기재되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 나프텐산 주석, 올레산 주석 등의 카르복실산 주석류；디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 아세토아세토네이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디올레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 디펜토에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 비스(디부틸주석 라우레이트)옥시드, 디부틸 비스(트리에톡시실록시)주석, 비스(디부틸주석 아세테이트)옥시드, 디부틸주석 비스(에틸말레이트) 및 디옥틸주석 비스(에틸말레이트) 등의 주석 화합물류；테트라이소프로폭시티탄, 테트라 n－부톡시티탄, 테트라키스(2－에틸헥속시)티탄, 디프로폭시 비스(아세틸아세토네이토)티탄, 티타늄이소프로폭시옥틸글리콜 등의 티탄산 에스테르류 또는 티탄킬레이트 화합물；등 외, 나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 아연－2－에틸옥토에이트, 철－2－에틸헥소에이트, 코발트－2－에틸헥소에이트, 망간－2－에틸헥소에이트, 나프텐산 코발트, 알콕시알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물류；3－아미노프로필트리메톡시실란, N－β(아미노에틸)γ－아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노알킬기 치환 알콕시실란류；헥실아민, 인산도데실도데실아민, 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 아민 화합물 및 그의 염류；벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 제4급 암모늄염；초산칼륨, 초산나트륨, 옥살산리튬 등의 알칼리금속의 저급 지방산염류；테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필 트리스(트리메틸실록시)실란 등의 구아니딜기를 함유하는 실란 또는 실록산류；등을 들 수 있다.
이러한 경화 촉매(D)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 「NEOSTANU－100」(닛토 카세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
경화 촉매(D)의 배합량은 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x] 중에 0.01~3 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
경화 촉매(D)가 상기의 배합량인 것으로 인해 도막의 형성을 촉진하여 건조 도막을 보다 빨리 얻을 수 있고, 보강용 도료 조성물[o]에 사용되는 경우는 기재와의 부착성을 향상시킬 수 있다.
(E)：1분자 중에 2 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물
보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 필요에 따라 1분자 중에 2 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(E)를 함유할 수 있다.
1분자 중에 2 이상의 가수분해성기를 갖는 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(E)로서는 하기 화학식 IV로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 IV]
Figure pct00007
상기 화학식 IV 중 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~6의 탄화수소기이다.
상기 화학식 IV 중 Y는 각각 독립적으로 가수분해성기이고, 가수분해성기는 상기 화학식 II에 있어서의 이들 기와 동일하며, 바람직하게는 알콕시기 또는 옥심기이다.
상기 화학식 IV 중 d는 0~2의 정수이다.
이러한 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(E)는 시판된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 테트라에틸오르토실리케이트로서는 「에틸실리케이트 28」(콜코트사 제조), 「오르토규산에틸」(타마 케미컬즈 제조), 테트라에틸오르토실리케이트의 부분 가수분해물로서는 「실리케이트 40」(타마 케미컬즈 제조), 「TES40 WN」(와커 아사히카세이 실리콘 제조), 알킬트리알콕시실란으로서는 「KBM－13」(신에쯔 케미컬 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르가노실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물(E)는 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x] 중에 통상 0.1~50 중량%, 바람직하게는 1~30 중량%, 더욱 바람직하게는 3~15 중량%의 양으로 포함된다. 이 범위에 있으면 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]의 경화속도를 적절히 유지할 수 있고, 경화시켜서 얻어지는 도막이 우수한 도막 강도, 고무 물성을 발휘할 수 있다.
(F)：실란 커플링제
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 필요에 따라 실란 커플링제(F)를 함유할 수 있다.
실란 커플링제(F)로서는 하기 화학식 V로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 V]
Figure pct00008
상기 화학식 V 중 R5, R6는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 1~10의 할로겐화 알킬기이고, R5는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐화 알킬기에 대해서는 상기 화학식 II에 있어서의 이들 기와 동일하다.
상기 화학식 V 중 R7은 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기가 개재해도 되는 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이고, 바람직하게는 아미노기가 개재하는 탄소수 4~11의 알킬렌기이다.
상기 화학식 V 중 Z는 극성기이고, 바람직하게는 아미노기, 이미노기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 티올기, 히드로실릴기, (메타)아크릴기이며, 더욱 바람직하게는 아미노기이다.
상기 화학식 V 중 w는 2 또는 3의 정수이고, 바람직하게는 3이다.
이와 같은 실란 커플링제(F)로서는 예를 들면 3－(2－아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란), 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－(2－(2－아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, N－페닐프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 실란 커플링제(F)는 단독으로 사용해도 되고 복수를 조합해서 사용해도 된다.
실란 커플링제(F)는 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x] 중에 통상 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.05~2 중량%의 양으로 포함된다.
실란 커플링제(F)의 함유량이 이 범위에 있으면 하도 도막(base coating)이나 기재와의 양호한 부착성, 내손상성을 발휘하는 도막을 얻을 수 있다.
(G)：실리카
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 필요에 따라 실리카(G)를 함유할 수 있다.
실리카(G)로서는 습식법 실리카(수화 실리카), 건식법 실리카(흄드실리카, 무수 실리카) 등의 친수성 실리카(표면 미처리 실리카) 및 소수성 습식 실리카, 소수성 흄드실리카 등의 표면처리된 소수성 실리카를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
습식법 실리카는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 흡착 수분 함량 4~8% 정도, 부피밀도 200~300 g/L, 1차 입자경 10~30 ㎛, 비표면적(BET 표면적) 10 ㎡/g 이상인 것을 사용할 수 있다.
건식법 실리카는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 수분 함량이 1.5% 이하, 부피밀도 50~100 g/L, 1차 입자경 8~20 ㎛, 비표면적 10 ㎡/g 이상인 것을 사용할 수 있다.
소수성 흄드실리카는 건식법 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면처리한 것이다. 소수성 흄드실리카의 경시적인 수분 흡착은 적어 수분 함량은 통상 0.3% 이하, 많은 경우 0.1~0.2%이다. 이러한 소수성 흄드실리카로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 1차 입자경 5~50 ㎛, 부피밀도 50~100 g/L, 비표면적 10 ㎡/g 이상인 것을 사용할 수 있다.
또한 소수성 흄드실리카의 표면에 흡착되어 있는 수분은 전술한 오르가노폴리실록산과 함께 열처리함으로써 물리적으로 저감, 제거된다. 그 결과, 열처리 소수성 흄드실리카의 수분 함량은 통상 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1%이다. 부피밀도 등의 기타 물성값은 열처리 전의 상기 소수성 실리카와 동일한 상태이다.
실리카(G)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 닛폰 에어로실 제조 「R974」, 「RX200」 등을 들 수 있다.
실리카(G)는 각 도료 조성물의 사용 전에 전술한 1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산(AO) 또는 (AX), 또는 오르가노폴리실록산(A) 이외의 오르가노폴리실록산(C)를 포함하는 성분과 혼련해도 되고, 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]에 있어서의 상기 오르가노폴리실록산을 함유하는 각 컴포넌트의 조제 전에 미리 오르가노폴리실록산과 혼련해서 사용해도 된다.
실리카(G)를 전술한 오르가노폴리실록산과 혼련하여 사용하는 경우, 오르가노폴리실록산과 실리카(G)를 사전에 가열처리함으로써 형성되는 열처리물, 또는 이 열처리물 및 가열처리하지 않은 오르가노폴리실록산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 실리카(G)를 오르가노폴리실록산의 일부 또는 전부와 함께 사전에 가열처리함으로써 양 성분의 친화성을 향상시켜 실리카의 응집을 억제하는 등의 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 이 가열처리는 예를 들면 상압하 또는 감압하에 100℃ 이상 배합 성분의 분해온도 이하, 바람직하게는 100~300℃, 더욱 바람직하게는 140~200℃의 온도에서 통상 3~30시간 정도 가열하면 된다.
실리카(G)는 전술한 오르가노폴리실록산의 중량에 대해 통상 1~100 중량%, 바람직하게는 2~50 중량%, 더욱 바람직하게는 5~30 중량%의 비율로 함유된다. 실리카의 함유량이 상기 범위 내에 있으면 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]가 적합한 틱소트로피성을 나타냄으로써 1회의 도장, 특히 스프레이 도장으로 목적하는 막두께를 얻을 수 있어 더욱 높은 강도, 경도의 도막이 얻어진다. 여기서 오르가노폴리실록산의 중량이란, 상기 오르가노폴리실록산(AO) 또는 (AX)와 필요에 따라 사용되는 상기 오르가노폴리실록산(C)의 합계량을 의미한다.
상기와 같은 실리카(G)를 사용함으로써 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]의 조제 또는 보관 시의 안정성이 증대되어 유동성, 틱소트로피성이 양호해져, 수직 도장면 등에 대해서도 충분한 두께의 도막을 적은 도장 횟수로 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 도막의 경도, 인장 강도, 신장 등의 물성이 균형있게 우수한 등의 효과가 얻어진다.
(H)：충전제
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 필요에 따라 충전제(H)를 함유할 수 있다.
충전제(H)로서는 종래 공지의 유기계, 무기계의 각종 안료나 기타 충전제를 사용할 수 있다.
유기계 안료로서는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 감청 등을 들 수 있다.
무기계 안료로서는 티탄백(산화티탄), 벵갈라, 바라이트 분말, 탈크, 백악, 산화철분 등과 같이 중성으로 비반응성인 것；연백(鉛白), 연단(鉛丹), 아연말, 아산화납 분말 등과 같이 염기성으로 도료 중의 산성물질과 반응성인 것(활성 안료) 등을 들 수 있다. 기타 충전제는 규조토, 알루미나 등의 금속 산화물；탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연 등의 금속 탄산염；기타, 석면, 유리섬유, 석영 분말, 수산화알루미늄, 금분, 은분, 표면처리 탄산칼슘, 유리벌룬 등을 들 수 있다. 또한 이들의 표면을 실란 화합물로 표면처리한 것을 사용해도 된다. 이들 충전제는 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 이들 충전제는 염료 등의 각종 착색제를 포함하는 것도 가능하다.
충전제(H)를 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]에 함유시킴으로써 도막의 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 하도 도막(undercoating)을 은폐함으로써 하도 도막의 자외광에 의한 열화를 방지할 수 있다.
충전제(H)의 함유량은 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x] 중에 0.1~30 중량%인 것이 바람직하다.
(I)：유기 용제
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 필요에 따라 유기 용제(I)를 함유할 수 있다.
유기 용제(I)로서는 방향족 탄화수소계, 지방족 탄화수소계, 지환족 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 방향족계 탄화수소계이다.
방향족 탄화수소계의 유기 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계의 유기 용제로서는 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있다.
지환족 탄화수소계의 유기 용제로서는 예를 들면 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
케톤계 유기 용제로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 탄산디메틸 등을 들 수 있다.
에스테르계 유기 용제로서는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
유기 용제(I)의 배합에 의해 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]의 점도를 저감시켜 도장 작업성을 향상시킬 수 있다.
보강용 도료 조성물[o] 또는 오손 억제 도료 조성물[x] 중에 있어서의 유기 용제(I)의 함유량은 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]의 도포 형태 등에 따른 목적하는 점도에 따라 바람직한 양이 결정되는데, 도료 조성물 중에 통상 0~50 중량%이다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 새깅 방지성 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
(J)：새깅 방지·침강 방지제
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 필요에 따라 새깅 방지·침강 방지제(J)를 함유할 수 있다.
새깅 방지·침강 방지제(J)로서는 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스 등), 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등), 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 극성기(단 가수분해성기를 제외함) 함유 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
새깅 방지·침강 방지제(J)로서는 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 유기계 왁스로서는 쿠스모토 케미컬즈(주) 제조의 「디스파론 305」, 「디스파론 4200－20」 등, 극성기 함유 오르가노폴리실록산으로서는 「FZ－2191」(알킬렌글리콜 변성 실리콘 오일, 토오레 다우코닝(주) 제조), 「BY16－839」(지환식 에폭시 변성 실리콘 오일, 토오레 다우코닝(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
새깅 방지·침강 방지제(J)의 함유량은 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x] 중에 통상 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.1~3 중량%이다. 새깅 방지·침강 방지제(J)의 함유량이 이 범위인 것으로 인해 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]의 새깅 방지성을 향상시켜 후막(厚膜) 도장을 가능하게 할 수 있고, 또한 기재와의 양호한 부착이 얻어지진다.
(K)：기타 도막 형성 성분
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]는 주된 수지 성분인 오르가노폴리실록산 이외의 도막 형성 성분을 기타 도막 형성 성분(K)로서 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다.
기타 도막 형성 성분(K)로서는 예를 들면 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리부텐 수지, 실리콘 고무, 우레탄 수지(고무), 폴리아미드 수지, 염화비닐계 공중합 수지, 염화 고무(수지), 염소화올레핀 수지, 스티렌·부타디엔 공중합 수지, 에틸렌－초산비닐 공중합 수지, 염화비닐 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지, 트리알킬실릴아크릴레이트 (공)중합체(실릴계 수지), 석유 수지 등의 난수용성 또는 비수용성 수지를 들 수 있다.
(L)：무기 탈수제
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 필요에 따라 무기 탈수제(L)을 함유할 수 있다.
무기 탈수제(L)로서는 무수석고(CaSO4), 합성 제올라이트계 흡착제(상품명：몰레큘러 시브 등), 실리케이트류 등을 들 수 있고, 무수석고, 몰레큘러 시브가 바람직하게 사용된다. 이러한 무기 탈수제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
무기 탈수제(L)은 안정제로서도 기능하여 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]가 이 성분을 함유함으로써, 조성물 중의 수분에 의한 열화를 방지하여 저장 안정성을 한층 향상시킬 수 있다. 무기 탈수제(L)의 함유량으로서는 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x] 중에 0.1~10 중량%가 바람직하다.
(M)：기타 첨가제
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위의 양으로 기타 첨가제(M)을 함유할 수 있다. 기타 첨가제(M)으로서는 도료에 사용되는 종래 공지의 첨가제 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 난연제, 틱소트로피성 부여제, 열전도성 개량제 등을 들 수 있다.
난연제로서는 산화안티몬, 산화파라핀 등을 들 수 있다.
틱소트로피성 부여제로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
열전도성 개량제로서는 질화붕소, 산화알루미늄 등을 들 수 있다.
＜보강용 도료 조성물[o]/오손 억제 도료 조성물[x]의 조제＞
보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 상기 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]는 각각 하나의 컴포넌트로 이루어지는 1액형 도료로서 제공되어도 되고, 둘 이상의 컴포넌트로 이루어지는 다액형 도료로서 제공되어도 된다. 둘 이상의 컴포넌트로 이루어지는 다액형인 경우, 각 컴포넌트를 혼합함으로써 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]가 조제된다. 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]는 상기 각 원료를 동시 또는 축차로 혼합 교반하여 조제해도 된다. 원료를 축차로 첨가하여 도료 조성물 또는 각 컴포넌트를 조제하는 경우 그 첨가 순서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 도료 조성물이 실리카(G)를 함유하는 경우에는 실리카(G)의 첨가에는 실리카(G)와 오르가노폴리실록산류의 적어도 일부를 사전 혼합 또는 가열 혼합하여 조제한 실리카 함유 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
보강용 도료 조성물[o]/오손 억제 도료 조성물[x]의 키트
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]가 둘 이상의 컴포넌트로 이루어지는 다액형 도료로서 제공되는 경우, 이들 각 컴포넌트(각 액)는 각각 하나 또는 복수의 성분을 함유하고 있어, 별개로 포장된 후 캔 등의 용기에 넣어진 상태로 저장 보관된다. 이들 각 컴포넌트의 내용물을 도장 시에 혼합·교반하여 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]를 조제한다. 즉 본 발명은 일측면에 있어서 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]를 조제하기 위한 상기와 같은 컴포넌트로 이루어지는 키트를 제공한다.
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]는 전술한 바와 같이, 1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산(AO) 또는 (XO)를 함유하고, 추가로 필요에 따라 기타 오르가노폴리실록산(C)를 함유한다. 이러한 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]의 다액형 도료 키트로서는 각 도료 조성물의 바인더 수지의 주체를 이루는 오르가노폴리실록산을 함유하는 「주제 컴포넌트」와, 이 폴리오르가노실록산과 반응하여 가교 구조의 구축에 사용되는 화합물을 함유하는 「경화제 컴포넌트」로 이루어지는 도료 키트의 형태가 바람직하게 채용된다. 각 도료 조성물에 포함되는 각종 첨가제는 주제 컴포넌트 또는 경화제 컴포넌트 중 어느 하나에 첨가되어 있어도 되고, 또한 주제 컴포넌트 및 경화제 컴포넌트에 포함되는 화합물 중 어느 것과도 반응하여 변질 등이 발생하기 때문에 공존하에서의 저장이 바람직하지 않은 화합물이 첨가제에 포함되는 경우나, 첨가 시에 용도에 따라 첨가량의 조정이 바람직한 경우 등에는 「첨가제 컴포넌트」 등으로 칭한 추가 컴포넌트를 포함하는 도료 키트로 하는 것도 바람직하다. 즉 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]는 예를 들면 주제 컴포넌트와 경화제 컴포넌트로 이루어지는 2액형 키트의 형태로 제공되어도 되고, 주제 컴포넌트, 경화제 컴포넌트 및 첨가제 컴포넌트의 3액형 키트의 형태로 제공되어도 된다.
＜오손 억제 도막 및 오손 억제 기재＞
본 발명의 보강 도막(O) 및 오손 억제 도막(X)는 각각 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]를 도포·경화시켜서 얻어진다.
본 발명에서는 보강용 도료 조성물[o]를 도포 경화하여 보강 도막(O)를 형성하는 공정과, 오손 억제 도료 조성물[x]를 도포 경화하여 형성한 오손 억제 도막(X)를 상기 보강 도막(O) 상에 설치하는 공정을 갖는다. 오손 억제 도막(X)는 보강 도막(O) 상에 오손 억제 도료 조성물[x]를 직접 도포 경화하여 형성해도 되고, 별도로 도포 경화하여 얻은 오손 억제 도막(X)를 보강 도막(O) 상에 붙여 형성해도 된다. 또한 보강 도막(O)와 오손 억제 도막(X) 사이에는 바인더 코트층을 가져도 된다. 이와 같이 하여 본 발명의 보강 도막(O)는 오손 억제 도막(X)의 하층에 설치된다.
본 발명에 있어서 도포 경화란 도포하여 경화시키는 것을 의미한다. 또한 본 발명에 있어서 도포란 브러시나 롤러로의 도포, 스프레이, 함침, 유연(flow casting) 등, 도료 조성물을 평면적으로 형성하는 방법 전반을 포함한다.
상기 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]를 기재 상에 도포 또는 함침시키는 방법으로서, 구체적으로는 상기 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]를 충분히 교반한 후, 기재에 스프레이 또는 다른 수단에 의해 도포 또는 함침시키는 방법을 들 수 있고, 기재에 도포되거나 또는 함침된 상기 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]를 경화시키는 방법으로서는, 구체적으로는 상온의 대기중에서 0.5~3일간 정도 방치 내지 가열하에 강제 송풍하여 경화시키는 방법을 들 수 있다. 기재에는 보강용 도료 조성물[o]의 도포 전에 필요에 따라 하도가 행해져 있어도 된다.
또한 본 발명의 보강 도막(O) 및/또는 오손 억제 도막(X)는 사전에 형성한 것을 기재에 붙여 사용해도 된다. 즉 보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]를 필름 등에 순차 도포 경화하여 오손 억제 필름을 형성하고, 이를 기재에 붙여 사용해도 된다. 이러한 방법으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제2013－129724호 등에 기재된 공지의 기술을 사용하여, 상기 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]를 경화시켜서 얻어진 오손 억제 필름을 기재에 붙이는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로도 기재가 방오막으로 피복되어 이루어지는 방오기재를 제작할 수 있다.
본 발명의 보강 도막(O) 및/또는 오손 억제 도막(X)의 막두께는 용도 등에 따라 목적하는 두께로 형성해도 되나, 상기 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]를 각각 통상 30~400 ㎛/회, 바람직하게는 50~300 ㎛/회로, 1회~복수 회 도포한 후에 경화시켜, 경화 후의 막두께가 예를 들면 합계로 100~1,000 ㎛가 되도록 하면 막강도 및 방오성능이 우수한 복합 도막이 된다.
본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]를 도포하는 도장 시에는 브러시, 롤러, 스프레이, 딥 코터 등, 종래 공지의 도장 수단을 폭넓게 사용하는 것이 가능한데, 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]는 스프레이 도장하는 데 있어 적합한 특성을 가지고 있다.
본 발명의 보강 도막(O) 및 오손 억제 도막(X)로 이루어지는 복합 도막은 발전, 항만·토목건설, 선박(조선 내지 수리) 등의 광범한 산업분야에 있어서 해수 또는 담수와 접촉하는 기재의 표면을 해생생물의 부착으로부터 보호하여 그 기재의 본래 기능을 장기간에 걸쳐 유지하기 위해 이용할 수 있다. 그러한 기재로서는 예를 들면 선박(선박 외판 등), 어업자재(로프, 어망, 어구, 부자, 부이 등), 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등의 각종 해양 토목공사의 오니 확산방지막 등을 들 수 있다.
본 발명의 보강용 도료 조성물[o]는 기재에 직접 도포 또는 함침해도 된다. 원자력 발전소의 급배수구, 메가플로트, 선박 등의 소재가 섬유 강화 플라스틱(FRP), 강철, 나무, 알루미늄 합금 등인 기재에 직접 도포하는 경우에도 본 발명의 보강용 도료 조성물[o]는 이들 기재(소재) 표면에 대한 부착성이 양호해지도록 조제할 수 있다.
또한 본 발명의 보강용 도료 조성물[o]를 도포하는 대상의 기재는 표면에 이미 하도 도막이 형성되어 있는 것이어도 된다. 즉 본 발명의 보강용 도료 조성물[o]는 사전에 방청제, 프라이머 등의 하지재(하도)가 도포된 선박 또는 수중 구조물 등의 기재 표면에 도포해도 된다. 더 나아가서는 이미 종래의 방오도료에 의한 도장이 행해져 있거나 또는 본 발명의 오손 억제 도막(X)가 표면에 형성되어 있는 선박, 특히 FRP선 또는 수중 구조물 등의 기재 표면에 보수용으로서 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]를 상도(top coating)해도 된다. 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]가 직접 접하는 도막의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 일반적인 오르가노폴리실록산계 방오도료를 도포하는 경우와 마찬가지로, 예를 들면 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 등을 주성분으로 하는 도료로 형성되어 있는 도막을 들 수 있다. 본 발명의 보강용 도료 조성물[o] 및/또는 오손 억제 도료 조성물[x]는 그러한 도막의 표면에 대한 부착성이 양호해지도록 조제할 수 있다.
또한 본 발명의 보강 도막(O)와 오손 억제 도막(X)는 보강 도막(O)가 오손 억제 도막(X)의 하층에 위치하는 것이 필요하나, 이들 도막 사이에 이들과 상이한 바인더 코트가 끼어 있어도 된다.
실시예
아래에 실시예를 토대로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
평가방법
아래의 실시예 및 비교예에 있어서 각종 물성의 측정 및 평가는 아래와 같이 해서 행하였다.
［내손상 시험］
상기 시험판을 고압 세정기(GCT－2015(고마츠 리프트 가부시키가이샤 제조))를 사용하여, 시험판과 고압 세정기의 스프레이 노즐 간 거리를 50 ㎝로 고정하고 스프레이 패턴을 최소로 좁혀 토출압력 10 MPa, 이동속도 7 ㎝/s로 수세를 행하였다.
수세 후 상도 도막층(top coating)인 오손 억제 도막(X)가 소실되어 하도 우레탄계 도료 도막 또는 보강용 도막(O)가 노출되어 있는 면적의 비율(%)을 평가하였다.
［오손 억제 성능평가］
실시예 및 비교예에 있어서 제작한 도막을 갖는 시험판을 히로시마현 미야지마만 바다에서 정치 침지하여 12개월 후의 시험판 표면의 부착생물이 차지하는 면적을 육안으로 평가하여 하기의 평가점을 부여하였다.
＜오손 억제 성능시험의 평가점＞
0：수생생물의 부착 없음
1：수생생물이 부분적으로 부착
2：수생생물이 전면에 부착
보강용 도료 조성물[o] 및 오손 억제 도료 조성물[x]
·배합 성분
보강용 도료 조성물〔o－1〕내지〔o－13〕, 오손 억제 도료 조성물〔x－1〕내지〔x－12〕의 조제에 사용하는 각 배합 성분을 표 1에 나타낸다.
또한 실리카 함유 오르가노폴리실록산 I, II, III는 각각 표 1에 나타내는 오르가노폴리실록산과 소수성 처리 실리카 또는 실리카로 이루어지고, 소수성 처리 실리카 또는 실리카의 함유량(중량%)의 잔부는 오르가노폴리실록산이다.
Figure pct00009
［제조예 1~13］(보강용 도료 조성물〔o－1〕내지〔o－13〕의 제조)
표 2에 기재된 조성 배합 및 배합량(중량부)으로 각 배합 성분을 혼합 교반하여 (1)주제 컴포넌트, (2)경화제 컴포넌트 및 (3)첨가제 컴포넌트의 3액으로 이루어지는 보강용 도료 조성물 키트(3액형)를 조제하였다.
도료를 도포할 때는 얻어진 각 보강용 도료 조성물 키트를 사용하여 표 2에 기재된 배합량으로 (1)주제 컴포넌트, (2)경화제 컴포넌트 및 (3)첨가제 컴포넌트의 3액을 디스퍼져를 사용하여 균일해지도록 충분히 교반 혼합해서 보강용 도료 조성물을 조제하여 사용하였다(〔o－1〕, 〔o－2〕, 〔o－3〕, 〔o－4〕, 〔o－5〕, 〔o－6〕, 〔o－7〕, 〔o－8〕, 〔o－10〕 및 〔o－11〕).
또한 표 2에 기재된 조성 배합 및 배합량(중량부)으로 각 배합 성분을 혼합 교반하여 1액형의 보강용 도료 조성물을 조제하였다(〔o－9〕, 〔o－12〕, 〔o－13〕).
얻어진 각 보강용 도료 조성물 중 피리티온염 화합물 함유량(중량%) 및 도료 고형분(도막) 중 피리티온염 화합물 함유량(중량%)을 표 2에 함께 나타낸다.
Figure pct00010
［제조예 14~25］(오손 억제 도료 조성물〔x－1〕내지〔x－12〕의 제조)
표 3에 기재된 조성 배합 및 배합량(중량부)으로 각 배합 성분을 혼합 교반하여 (1)주제 컴포넌트 및 (2)경화제 컴포넌트의 2액으로 이루어지는 오손 억제 도료 조성물 키트(2액형)를 조제하였다.
도료를 도포할 때는 얻어진 각 오손 억제 도료 조성물 키트를 사용하여 표 3에 기재된 배합량으로 (1)주제 컴포넌트 및 (2)경화제 컴포넌트의 2액을 디스퍼져를 사용하여 균일해지도록 충분히 교반 혼합해서 오손 억제 도료 조성물〔x－1〕내지〔x－12〕를 조제하여 사용하였다.
얻어진 각 오손 억제 도료 조성물 중 방오성 부여제 함유량(중량%) 및 도료 고형분(도막) 중 방오성 부여제 함유량(중량%)을 표 3에 함께 나타낸다.
Figure pct00011
［실시예 1~20, 비교예 1~7］(시험판 제작)
샌드블라스트 강판에 하도 도료 1로서 에폭시계 방식도료(상품명：반노 500, 주고꾸 도료 가부시키가이샤 제조)를 경화·건조 시에 100 ㎛가 되도록 도포하고, 건조 후 얻어진 도막 상에 하도 도료 2로서 A：우레탄계 도료(상품명：CMP 바이오크린 SG, 주고꾸 도료 가부시키가이샤 제조, 실시예 1~12, 14~20 및 비교예 1~3, 7에 대해서) 또는 B：에폭시계 도료(상품명：CMP 바이오크린 SG－R, 주고꾸 도료 가부시키가이샤 제조, 실시예 13 및 비교예 4, 5, 6에 대해서)를 경화·건조 시에 100 ㎛가 되도록 도포하고 건조하여 방식도막을 형성하였다.
이어서 이 방식도막 상에 표 4에 기재된 보강용 도료 조성물[o]를 건조 막두께가 100 ㎛가 되도록 스프레이 도장기를 사용하여 상온하에서 도장하였다. 상온 1일 경과 후, 얻어진 보강 도막(O) 상에 표 4에 기재된 오손 억제 도료 조성물[x]를 건조 막두께가 200 ㎛가 되도록 스프레이 도장기를 사용하여 상온하에서 도장하고, 상온에서 1주일 건조함으로써 오손 억제 도막(X)를 형성하여 시험판으로 하였다.
얻어진 시험판을 사용하여 내손상 시험 및 오손 억제 성능평가를 행하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.
Figure pct00012
본 발명에 의하면 선박(선박 외판 등), 어업자재(로프, 어망, 어구, 부자, 부이), 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안도로, 해저터널, 항만설비, 운하·수로 등의 각종 해양 토목공사의 오니 확산방지막 등, 수중에서 사용하는 구조물 및 기재의 표면을 수생생물의 부착으로부터 보호하는 오르가노폴리실록산계의 오손 억제 도막에 우수한 내구성을 부여할 수 있다.

Claims (13)

  1. 보강용 도료 조성물[o]를 도포 경화하여 보강 도막(O)를 형성하는 공정과,
    오손 억제 도료 조성물[x]를 도포 경화하여 형성한 오손 억제 도막(X)를 상기 보강 도막(O) 상에 설치하는 공정을 가지며,
    상기 보강용 도료 조성물[o]가 (AO)1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 (BO)하기 화학식 I으로 표시되는 피리티온염 화합물을 함유하고,
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    (화학식 I 중 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~6의 환상 알킬기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 탄소원자수 6의 아릴기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기 또는 탄소원자수 1~6의 할로겐화 알킬기를 나타내고,
    M은 Cu, Zn, Na, Mg, Ca, Ba, Fe 또는 Sr의 금속을 나타내며,
    n은 금속 M의 원자가수이다.)
    상기 오손 억제 도료 조성물[x]가 (AX)1분자 중에 2 이상의 실라놀기 또는 가수분해성기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 (BX)방오성 부여제를 함유하며,
    상기 보강 도막(O) 중에 있어서의 상기 피리티온염 화합물(BO)의 함유량이 10 중량% 이하이고,
    상기 보강 도막(O)에 의해 상기 오손 억제 도막(X)를 보강하는 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보강 도막(O) 중에 있어서의 상기 피리티온염 화합물(BO)의 함유량이 5.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 I 중 M이 Cu 및/또는 Zn인 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오손 억제 도막(X) 중에 있어서의 상기 방오성 부여제(BX)가 상기 화학식 I 중 M이 Cu인 피리티온염 화합물인 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보강 도막(O) 중에 있어서의 상기 피리티온염 화합물(BO)가 상기 화학식 I 중 M이 Zn인 것인 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보강 도막(O) 중에 있어서의 상기 피리티온염 화합물(BO)의 함유량(중량%)이
    상기 오손 억제 도막(X) 중에 있어서의 상기 방오성 부여제(BX)의 함유량(중량%)보다도 적은 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실록산(AO) 및/또는 상기 오르가노폴리실록산(AX)가 하기 화학식 II로 표시되는 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
    [화학식 II]
    Figure pct00014

    (화학식 II 중 W는 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기이고,
    R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 탄소원자수 2~10의 알케닐기, 탄소원자수 6~10의 아릴기, 탄소원자수 7~10의 아랄킬기, 탄소원자수 1~10의 알콕시기 또는 탄소원자수 1~10의 할로겐화 알킬기를 나타내며,
    r은 1~3의 정수이고,
    s는 10~10,000의 정수이다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보강용 도료 조성물[o]가 추가로 1종류 이상의 (C)하기 화학식 III로 표시되는 상기 오르가노폴리실록산(AO) 이외의 오르가노폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
    [화학식 III]
    Figure pct00015

    (화학식 III 중 u는 1~10,000의 정수이고,
    R3는 각각 독립적으로 －O－, －S－ 또는 －NR－가 개재해도 되는 탄소원자수 1~30의 알킬기, 탄소원자수 2~30의 알케닐기, 탄소원자수 6~30의 아릴기, 탄소원자수 7~10의 아랄킬기 또는 탄소원자수 1~30의 할로겐화 알킬기이다. 상기 R은 수소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 III 중 R3가 알킬기 및/또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수중에서 사용하는 기재에 적용하는 것을 특징으로 하는 오손 억제 도막의 보강방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 오손 억제 도막의 보강방법을 기재 표면의 적어도 일부에 적용한 것을 특징으로 하는 오손 억제 기재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기재가 선박, 수중 구조물, 어구 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 오손 억제 기재.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,　
    수중에서의 사용에 적용하는 것을 특징으로 하는 오손 억제 기재.
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