JP2019055592A - 複合塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、オルガノポリシロキサン系の汚損抑制塗膜に優れた耐久性を与えることを課題とする。【解決手段】 本発明の複合塗膜は、補強用塗料組成物（ｏ）より形成された補強塗膜（Ｏ）上に、汚損抑制塗料組成物（ｘ）より形成された汚損抑制塗膜（Ｘ）を有する複合塗膜であって、前記補強用塗料組成物（ｏ）が、（ＡＯ）１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン、および、（ＢＯ）ピリチオン塩化合物を含有し、前記汚損抑制塗料組成物（ｘ）が、（ＡＸ）１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン、および（ＢＸ）防汚性付与剤を含有する。【選択図】 なし

Description

本発明は、汚損抑制塗膜（fouling control coating）に優れた耐久性を与える、汚損抑制塗膜の補強方法に関する。

近年、船舶、水中構造物等の水棲生物付着防止用途向けに、海中生物への生理活性を有する防汚性付与剤と、海中生物の付着・定着を阻止する性質を持つオルガノポリシロキサン系塗膜とを組み合わせた汚損抑制塗膜がしばしば検討されている。

一方で、オルガノポリシロキサン系塗膜は、その材質の特性から外的物理ダメージを受けやすく、さらに防汚性付与剤を配合した汚損抑制塗膜は塗膜強度が低下してさらに脆くなる。このため、船舶のドック時の高圧水洗の際に生じる衝撃や、船舶・海中構造物の海中浸漬中の海中浮遊物との接触などの外的物理ダメージを受けると塗膜が損傷しやすく、損傷してしまった場合には防汚性が発揮されなくなるため補修塗装が必要になるなど経済的に不利が生じるという問題があった。

特許文献１および２には、ポリシロキサンを基材としたバインダー、親水性−変性ポリシロキサンおよび殺生物剤を含有する汚損抑制塗料が提案されている。しかしながら特許文献１および２には、これらの汚損抑制塗料から得られる塗膜の損傷の問題については認識されていない。

特許文献３には、オルガノポリシロキサンと、殺生物剤として３−イソチオゾロン類とを含むシリコーンコーティングシステムが記載されており、接着層と放出層とを有する複層コーティングシステムの態様が記載されている。そして複層コーティングシステムの接着層が、その重量に対して１０〜８０％のオルガノポリシロキサン、３０〜８０％の単官能性モノマー、５％未満のフリーラジカル開始剤、２％未満の多官能性モノマー、および０．５〜２５％の全体に分散した殺生物剤を含有する反応生成物であることが記載されている。しかしながら、本発明者の知見では、３−イソチアゾロン類をオルガノポリシロキサン系塗料組成物に配合した場合、条件によっては３−イソチアゾロン類に起因する表面異常や付着不良が発生する場合があるため、この方法を広く一般的にオルガノポリシロキサン系汚損抑制塗膜に応用することは困難である。

特許文献４には、殺生物剤を含む一次コーティング層を形成し、この一次コーティング層上に、殺生物剤含有量が一次コーティング層より少ない二次コーティング層を塗工した構造物が記載されており、一次コーティング層および／又は二次コーティング層がポリオルガノシロキサンを含むことが記載されている。

特許文献５には、親水性オリゴマー／ポリマー部又は親水性変性ポリシロキサン油を含んだポリシロキサン系バインダーマトリクスを含む、第一塗膜と第二塗膜を有するコーティングシステムが記載されている。

しかしながら特許文献４および５には、剥離などの塗膜の損傷を防ぐ方法について、具体的には示されていない。

特表２０１３−５１５１２２号公報 特表２０１４−５２４９４９号公報 特表平１０−５０１２７２号公報 特表２００４−５１９９７８号公報 ＷＯ２０１４／１１７７８６

本願発明は、上述のような従来技術に伴う問題を解決するためのものであり、オルガノポリシロキサン系の汚損抑制塗膜に優れた耐久性を与えることを課題とする。

本発明は、次の〔１〕〜〔１３〕の事項に関する。
〔１〕補強用塗料組成物〔ｏ〕を塗布硬化して、補強塗膜（Ｏ）を形成する工程と、
汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を塗布硬化して形成した汚損抑制塗膜（Ｘ）を、前記補強塗膜（Ｏ）上に設ける工程とを有し、
前記補強用塗料組成物〔ｏ〕が、（ＡＯ）１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン、および、（ＢＯ）下記一般式［Ｉ］で表されるピリチオン塩化合物を含有し、

（式［Ｉ］中、Ｒ¹はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６の環状アルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６のアリール基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、
ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属を示し、
ｎは金属Ｍの価数である。）
前記汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕が、（ＡＸ）１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン、および（ＢＸ）防汚性付与剤を含有し、
前記補強塗膜（Ｏ）中における、前記ピリチオン塩化合物（ＢＯ）の含有量が、１０重量％以下であり、
前記補強塗膜（Ｏ）によって前記付着塗膜（Ｘ）を補強することを特徴とする汚損抑制塗膜の補強方法。
〔２〕前記補強塗膜（Ｏ）中における、前記ピリチオン塩化合物（ＢＯ）の含有量が、５．５重量％以下であることを特徴とする前記〔１〕に記載の汚損抑制塗膜の補強方法。
〔３〕前記一般式［Ｉ］中、ＭがＣｕおよび／又はＺｎであることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の汚損抑制塗膜の補強方法。
〔４〕前記汚損抑制塗膜（Ｘ）中における前記防汚性付与剤（ＢＸ）が、前記一般式［Ｉ］中、ＭがＣｕであるピリチオン塩化合物であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の汚損抑制塗膜の補強方法。
〔５〕前記補強塗膜（Ｏ）中における前記ピリチオン塩化合物（ＢＯ）が、前記一般式［Ｉ］中、ＭがＺｎであるものであることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の汚損抑制塗膜の補強方法。
〔６〕前記補強塗膜（Ｏ）中における、前記ピリチオン塩化合物（ＢＯ）の含有量（重量％）が、
前記汚損抑制塗膜（Ｘ）中における、前記防汚性付与剤（ＢＸ）の含有量（重量％）よりも少ないことを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の汚損抑制塗膜の補強方法。
〔７〕前記オルガノポリシロキサン（ＡＯ）および／又は前記オルガノポリシロキサン（ＡＸ）が、下記一般式［II］で表されることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の汚損抑制塗膜の補強方法。

（Ｗ）_rＲ² _(3-r)Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＲ² ₂−Ｏ）_s−ＳｉＲ² _(3-r)（Ｗ）_r …［II］
（式［II］中、Ｗはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、または炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基を示し、
ｒは１〜３の整数であり、
ｓは１０〜１０，０００の整数である。）
〔８〕前記補強用塗料組成物〔ｏ〕が、さらに、１種類以上の（Ｃ）下記一般式［III］で表される、前記オルガノポリシロキサン（ＡＯ）以外のオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の汚損抑制塗膜の補強方法。

Ｒ³−（ＳｉＲ³ ₂−Ｏ）_u−ＳｉＲ³ ₃ …［III］
（式［III］中、ｕは１〜１０，０００の整数であり、
Ｒ³はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ−が介在してもよい、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、または炭素原子数１〜３０のハロゲン化アルキル基である。前記Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
〔９〕前記一般式［III］中、Ｒ³がアルキル基および／又はアリール基であることを特徴とする前記〔８〕に記載の汚損抑制塗膜の補強方法。
〔１０〕水中で使用する基材に適用することを特徴とする前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の汚損抑制塗膜の補強方法。
〔１１〕前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の汚損抑制塗膜の補強方法を、基材の表面の少なくとも一部に適用したことを特徴とする汚損抑制基材。
〔１２〕前記基材が、船舶、水中構造物、漁具のいずれかであることを特徴とする前記〔１１〕に記載の汚損抑制基材。
〔１３〕水中での使用に適用することを特徴とする前記〔１１〕又は〔１２〕に記載の汚損抑制基材。

本発明によれば、汚損抑制塗膜に高い耐衝撃性を付与することができ、これにより従来しばしば課題となっていた外的物理ダメージによる塗膜の剥離、欠損、消失を軽減することができ、安定した防汚性能が得られる。また、補修塗装時の施工面積を低減することなどの利点を享受できる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の汚損抑制塗膜の補強方法では、
補強用塗料組成物〔ｏ〕を塗布硬化して、補強塗膜（Ｏ）を形成する工程と、
汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を塗布硬化して形成した汚損抑制塗膜（Ｘ）を、前記補強塗膜（Ｏ）上に設ける工程とを有し、
前記補強用塗料組成物〔ｏ〕が、（ＡＯ）１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン、および、特定のピリチオン塩化合物（ＢＯ）を含有し、
前記汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕が、（ＡＸ）１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン、および（ＢＸ）防汚性付与剤を含有し、
前記補強塗膜（Ｏ）中における、前記ピリチオン塩化合物（ＢＯ）の含有量が、１０重量％以下であり、
前記補強塗膜（Ｏ）によって前記汚損抑制塗膜（Ｘ）を補強することを特徴としている。
＜成分＞
以下、補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を構成する各成分について説明する。

（ＡＯ）および（ＡＸ）：１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕は、１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン（ＡＯ）を含有し、また、本発明に係る汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン（ＡＸ）を含有する。このオルガノポリシロキサン（ＡＯ）と（ＡＸ）とは、同種であってもよく、また、異なる種類であってもよい。

１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン（ＡＯ）および（ＡＸ）としては、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ− 鎖構造を主鎖中に含み、１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基を有するものをいずれも用いることができる。

好ましくは、本発明で用いるオルガノポリシロキサン（ＡＯ）および（ＡＸ）はそれぞれ、下記一般式［II］で表される化合物であることが望ましい。

（Ｗ）_rＲ² _(3-r)Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＲ² ₂−Ｏ）_s−ＳｉＲ² _(3-r)（Ｗ）_r …［II］
（式［II］中、Ｗはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基であり、
Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、または炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基を示し、
ｒは１〜３の整数であり、
ｓは１０〜１０，０００の整数である。）
上記一般式［II］中のＷは、それぞれ独立に水酸基又は加水分解性基である。

加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、オキシム基、アセチルオキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イミノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基又はオキシム基である。

アルコキシ基としては、総炭素数が１〜１０のものが好ましく、また炭素原子間の１箇所以上に酸素原子が介在していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。

オキシム基としては、総炭素数が１〜１０のものが好ましく、たとえば、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、メチルイソプロピルケトオキシムなどが挙げられる。

アセチルオキシ基としては、総炭素数が１〜１０の脂肪族系又は総炭素数６〜１２の芳香族系のものが好ましく、たとえば、アセトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。

アシロキシ基としては、式：ＲＣＯＯ−（本式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族基）で示される脂肪族系又は芳香族系のものが好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

アルケニルオキシ基としては、総炭素数が３〜１０のものが好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等が挙げられる。

イミノキシ基（＝Ｎ−ＯＨ；オキシイミノ基、ケトオキシム基とも言う。）としては、総炭素数が３〜１０程度のものが好ましく、例えば、ケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等が挙げられる。

アミノ基としては、総炭素数が１〜１０のものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。

アミド基としては、総炭素数が２〜１０のものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。

アミノオキシ基としては、総炭素数が２〜１０のものが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。

上記一般式［II］中のＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、または炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。

アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、たとえば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基およびシクロヘキセニル基等が挙げられる。

アリール基としては、たとえば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。

アラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。

ハロゲン化アルキル基としては、たとえば、前記アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換して形成される基が挙げられる。

Ｒ²は、特に好ましくはメチル基である。

上記一般式［II］中、ｒは１〜３の整数であり、Ｗが水酸基である場合は好ましくは１であり、Ｗが加水分解性基である場合は好ましくは２である。

上記一般式［II］中、ｓは１０〜１０，０００の整数であり、好ましくは１００〜１，０００である。

１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン（ＡＯ）および（ＡＸ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、２３℃における粘度が、好ましくは２０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量および粘度がこの範囲にあると、防汚積層塗膜の形成のために用いる塗料組成物の製造作業性、スプレー霧化性、塗膜硬化性に優れ、形成される塗膜の強度に優れる点で好ましい。

１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン（ＡＯ）および（ＡＸ）は、それぞれ補強用塗料組成物〔ｏ〕又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕中に、通常２０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の量で含まれる。また、オルガノポリシロキサン（ＡＯ）および（ＡＸ）は、それぞれ補強用塗料組成物〔ｏ〕又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕中に含まれる固形分の重量に対して、すなわちそれぞれ補強塗膜（Ｏ）又は汚損抑制塗膜（Ｘ）の重量に対して、通常３０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％の量で含まれる。オルガノポリシロキサン（ＡＯ）および（ＡＸ）の含有量がこの範囲にあると、良好な塗膜強度、ゴム弾性を有し、長期間防汚性を発揮する防汚積層塗膜を得ることができる。

こうしたオルガノポリシロキサン（ＡＯ）および（ＡＸ）は、それぞれ調製して用いてもよく、市販されているものを用いてもよい。市販品としては、例えば、「ＤＭＳ−Ｓ３５」（ＧＥＬＥＳＴ社製品）などが挙げられる。

補強用塗料組成物〔ｏ〕に含まれるオルガノポリシロキサン（ＡＯ）と汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕に含まれるオルガノポリシロキサン（ＡＸ）とは、同種のものを用いてもよく、異なる種類のものを用いてもよい。

（ＢＯ）：ピリチオン塩化合物
本発明において、補強塗膜（Ｏ）を形成する補強用塗料組成物〔ｏ〕は、下記一般式［Ｉ］で表されるピリチオン塩化合物（ＢＯ）を含有する。

（式［Ｉ］中、Ｒ¹はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６の環状アルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６のアリール基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、
ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属を示し、
ｎは金属Ｍの価数である。）
上記一般式［Ｉ］中、Ｍは好ましくはＣｕおよび／又はＺｎであり、より好ましくはＺｎである。

ピリチオン塩化合物（ＢＯ）は、補強用塗料組成物〔ｏ〕の固形分、すなわち補強用塗料組成物〔ｏ〕を硬化させて得られる補強塗膜（Ｏ）中に、１０重量％以下となる量で含まれ、好ましくは５．５重量％以下となる量で含まれ、より好ましくは２〜５重量％で含まれる。ピリチオン塩化合物（ＢＯ）の含有量がこの範囲にあると、汚損抑制塗膜に優れた補強効果を付与することができる。

補強用塗膜（Ｏ）中におけるピリチオン化合物（ＢＯ）の含有量（重量％）は、後述する汚損抑制塗膜（Ｘ）中における防汚性付与剤（ＢＸ）の含有量（重量％）よりも少ないことが好ましい。この場合、補強用塗膜（Ｏ）による汚損抑制塗膜（Ｘ）の補強効果がより優れたものとなる。

（ＢＸ）：防汚性付与剤
本発明において、汚損抑制塗膜（Ｘ）を形成する汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、防汚性付与剤（ＢＸ）を含有する。

防汚性付与剤（ＢＸ）は、有機系、無機系の何れであってもよい。

有機系の防汚性付与剤としては、例えば、前記一般式［Ｉ］で表されるピリチオン塩化合物、ｐ−イソプロピルピリジンメチルジフェニルボラン、ピリジントリフェニルボラン、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−（ｐ−クロロフェニル）−３―シアノー４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、等を用いることができる。防汚性付与剤（ＢＸ）は、これらのうち、前記一般式［Ｉ］で表されるピリチオン塩化合物を含むことが好ましく、前記一般式［Ｉ］中ＭがＣｕおよび／又はＺｎであるピリチオン塩化合物を含むことがより好ましく、前記一般式［Ｉ］中ＭがＣｕであるピリチオン塩化合物であることがさらに好ましい。また、前記補強塗膜（Ｏ）中における前記ピリチオン塩化合物（ＢＯ）が、前記一般式［Ｉ］中のＭがＺｎである化合物の場合に、汚損抑制塗膜（Ｘ）中における防汚性付与剤（ＢＸ）が、前記一般式［Ｉ］中のＭがＣｕである化合物であることも好ましい。

防汚性付与剤（ＢＸ）は、１種類を単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。

防汚性付与剤（ＢＸ）は、汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕に含まれる固形分に対して、すなわち汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を塗布硬化して得られる汚損抑制塗膜（Ｘ）中に、通常０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは２．５〜１０の量で含まれる。また、汚損抑制塗膜（Ｘ）中における防汚性付与剤（ＢＸ）の含有量（重量％）は、前述した補強用塗膜（Ｏ）中におけるピリチオン化合物（ＢＯ）の含有量（重量％）よりも多いことが好ましい。防汚性付与剤（ＢＸ）の含有量がこの範囲にあると、高い防汚性を有し耐久性にも優れた汚損抑制塗膜を得ることができる。

・任意成分 本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、前述のオルガノポリシロキサン（ＡＯ）又は（ＡＸ）、ピリチオン塩化合物（ＢＯ）又は防汚性付与剤（ＢＸ）以外の任意成分を含有することができる。任意成分としては、例えば、オルガノポリシロキサン（ＡＯ）又は（ＡＸ）以外のオルガノポリシロキサン（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、シリカ（Ｇ）、充填剤（Ｈ）、有機溶剤（Ｉ）、タレ止め，沈降防止剤（Ｊ）、その他の塗膜形成成分（Ｋ）、無機脱水剤（Ｌ）、その他の添加剤成分（Ｍ）等が挙げられる。

（Ｃ）：前記（ＡＯ）又は（ＡＸ）以外のオルガノポリシロキサン
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、必要に応じて前記（ＡＯ）又は（ＡＸ）以外のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有することができる。

前記（ＡＯ）又は（ＡＸ）以外のオルガノポリシロキサンとしては、好ましくは、（Ｃ）下記一般式［III］で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

Ｒ³−（ＳｉＲ³ ₂−Ｏ）_u−ＳｉＲ³ ₃ …［III］
（式［III］中、ｕは１〜１０，０００の整数であり、
Ｒ³はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ−が介在してもよい、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、または炭素原子数１〜３０のハロゲン化アルキル基である。前記Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
このようなオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、調製したものを用いてもよく、また市販のものを用いてもよい。市販のオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、例えば、上記式［III］中のＲ³がメチル基およびフェニル基で構成されるポリオルガノシロキサン（商品名「ＫＦ−５４」、「ＫＦ−５６」、「ＫＦ−５０」（信越化学工業（株）製）、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」（東レダウコーニング（株）製）、「ＴＳＦ４３１」（東芝シリコーン（株）製）等）；上記式［III］中のＲ³が、アルキル基およびエーテル基が介在するアルキル基で構成されるポリオルガノシロキサン（商品名「ＫＦ−６０１７」（信越化学工業（株）製）等）などが挙げられる。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）の含有量は、補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕中に、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜７重量％である。オルガノポリシロキサン（Ｃ）の含有量がこの範囲であることで、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕に基材との良好な付着を付与し、汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕には良好な下地付着性および防汚性を付与する。

（Ｄ）：硬化触媒
補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、必要に応じて硬化触媒（Ｄ）を含有することができる。

硬化触媒（Ｄ）としては、硬化性触媒を好適に用いることができ、例えば、特許第２５２２８５４号に記載されているものを好適に使用できる。具体的には、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ジブチル錫ビス（エチルマレート） およびジオクチル錫ビス（エチルマレート）等の錫化合物類；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ-ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類あるいはチタンキレート化合物；等の他、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アモノエチル）γ−アモノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン類；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物及びその塩類；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン類；等が挙げられる。

こうした硬化触媒（Ｄ）としては、市販されているものを使用することができ、例えば、「ＮＥＯＳＴＡＮＵ−１００」（日東化成（株）製）などが挙げられる。

硬化触媒（Ｄ）の配合量は、本発明に係る補強用塗料組成物［ｏ］および／又は汚損抑制塗料組成物［ｘ］中に、０．０１〜３重量％の範囲であることが好ましく、０．２重量％から１重量％の範囲であることがさらに好ましい。

硬化触媒（Ｄ）が上記の配合量であることで塗膜の形成を促進し、乾燥塗膜をより早く得ることができ、補強用塗料組成物〔ｏ〕に用いられる場合は基材との付着性を向上させることができる。

（Ｅ）：１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、必要に応じて１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｅ）を含有することができる。

１分子中に２以上の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｅ）としては、下記一般式［IV］で表されるものを用いることが好ましい。

Ｒ⁴ _dＳｉＹ_4-d …［IV］
上記一般式［IV］中、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の炭化水素基である。

上記一般式［IV］中、Ｙはそれぞれ独立に加水分解性基であり、加水分解性基は前記一般式［II］におけるこれらの基と同様であり、好ましくはアルコキシ基又はオキシム基である。

上記一般式［IV］中、ｄは０〜２の整数である。

こうしたオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｅ）は、上市したものを用いることができる。例えば、テトラエチルオルトシリケートとしては「エチルシリケート２８」（コルコート社製）、「正珪酸エチル」（多摩化学工業製）、テトラエチルオルトシリケートの部分加水分解物としては「シリケート４０」（多摩化学工業製）、「ＴＥＳ４０ ＷＮ」（旭化成ワッカーシリコーン製）、アルキルトリアルコキシシランとしては「ＫＢＭ−１３」（信越化学工業製）などが挙げられる。

上記のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｅ）は、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕中に、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量部の量で含まれる。この範囲にあると、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕の硬化速度を適度に保持することができ、硬化させて得られる塗膜が優れた塗膜強度、ゴム物性を発揮することができる。

（Ｆ）：シランカップリング剤
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、必要に応じてシランカップリング剤（Ｆ）を含有することができる。

シランカップリング剤（Ｆ）としては、下記一般式［V］で表されるものを用いることが好ましい。

（Ｒ⁵Ｏ）_wＲ⁶ _(3-w)Ｓｉ−Ｒ⁷−Ｚ ・・・［Ｖ］
上記一般式［Ｖ］中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ⁵は好ましくはメチル基又はエチル基である。

前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基については、前記一般式［II］におけるこれらの基と同様である。

上記一般式［Ｖ］中、Ｒ⁷は、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、が介在してよい炭素数１〜２０の二価炭化水素基であり、好ましくはアミノ基が介在する炭素数４〜１１のアルキレン基である。

上記一般式［Ｖ］中、Ｚは極性基であり、好ましくはアミノ基、イミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、チオール基、ヒドロシリル基、（メタ）アクリル基であり、さらに好ましくはアミノ基である。

上記一般式［Ｖ］中、ｗは２又は３の整数であり、好ましくは３である。

このようなシランカップリング剤（Ｆ）としては、例えば、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられる。

また、シランカップリング剤（Ｆ）は、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤（Ｆ）は、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕中に、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の量で含まれる。

シランカップリング剤（Ｆ）の含有量がこの範囲にあると、下塗り塗膜や基材との良好な付着性、耐ダメージ性を発揮する塗膜を得ることができる。

（Ｇ）：シリカ
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、必要に応じてシリカ（Ｇ）を含有することができる。

シリカ（Ｇ）としては、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）、および、疎水性湿式シリカ、疎水性フュームドシリカ等の表面処理された疎水性シリカを用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

湿式法シリカは、特に限定されないが、例えば、吸着水分含量４〜８％程度、嵩密度２００〜３００ｇ／Ｌ、１次粒子径１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）１０ｍ²／ｇ以上のものを使用できる。

乾式法シリカは、特に限定されないが、例えば、水分含量が１.５％以下、嵩密度５０〜１００ｇ／Ｌ、１次粒子径８〜２０μｍ、比表面積１０ｍ²／ｇ以上のものを使用できる。

疎水性フュームドシリカは、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機珪素化合物で表面処理したものである。疎水性フュームドシリカの経時的な水分吸着は少なく、水分含量は通常０.３％以下、多くの場合０.１〜０.２％である。このような疎水性フュームドシリカとしては、特に限定されないが、例えば、１次粒子径５〜５０μｍ、嵩密度５０〜１００ｇ／Ｌ、比表面積１０ｍ²／ｇ以上のものを使用できる。

なお、熱処理疎水性ヒュームドシリカの表面に吸着している水分は、前述のオルガノポリシロキサンと共に熱処理することにより、物理的に低減、除去される。その結果、熱処理疎水性ヒュームドシリカの水分含量は通常、０．２％以下、好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５〜０．１％である。嵩密度等のその他の物性値は、熱処理前の上記疎水性シリカと同様のままである。

シリカ（Ｇ）としては、市販されているものを用いることができ、例えば、日本アエロジル製「Ｒ９７４」、「ＲＸ２００」などが挙げられる。

シリカ（Ｇ）は、各塗料組成物の使用前に、前述の１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン（ＡＯ）又は（ＡＸ）、あるいはオルガノポリシロキサン（Ａ）以外のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含む成分と混練してもよく、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕における上記オルガノポリシロキサンを含有する各コンポーネントの調製前に、あらかじめオルガノポリシロキサンと混練して用いてもよい。

シリカ（Ｇ）を前述のオルガノポリシロキサンと混練して使用する場合、オルガノポリシロキサンとシリカ（Ｇ）とを予め加熱処理することにより形成される熱処理物、又は、この熱処理物および加熱処理していないオルガノポリシロキサンの混合物を用いることが好ましい。これは、シリカ（Ｇ）を、オルガノポリシロキサンの一部又は全部と共にあらかじめ加熱処理することにより、両成分の親和性を向上させ、シリカの凝集を抑制するなどの効果が得られるためである。この加熱処理は、例えば、常圧下又は減圧下に、１００℃以上で配合成分の分解温度以下、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の温度で、通常３〜３０時間程度加熱すればよい。

シリカ（Ｇ）は、前述のオルガノポリシロキサンの重量に対し、通常１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％の割合で含有される。シリカの含有量が上記の範囲内にあれば、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕が好適なチクソトロピー性を示すことで、１回の塗装、特にスプレー塗装で所望の膜厚を得ることができ、さらに高い強度、硬度の塗膜が得られる。ここで、オルガノポリシロキサンの重量とは、前記オルガノポリシロキサン（ＡＯ）又は（ＡＸ）と、必要に応じて用いられる前記オルガノポリシロキサン（Ｃ）との合計量を意味する。

上記のようなシリカ（Ｇ）を用いることにより、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕の調製又は保管時の安定性が増し、流動性、チクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面などに対しても充分な厚みの塗膜を少ない塗装回数で形成でき、さらに得られる塗膜の硬さ、引張強さ、伸び等の物性にバランス良く優れるなどの効果が得られる。

（Ｈ）：充填剤
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、必要に応じて充填剤（Ｈ）を含有することができる。

充填剤（Ｈ）としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料やその他の充填剤を用いることができる。

有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。

無機系顔料としては、チタン白（酸化チタン）、ベンガラ、バライト粉、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等が挙げられる。その他の充填剤は、けいそう土、アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；その他、アスベスト、ガラス繊維、石英粉、水酸化アルミニウム、金粉、銀粉、表面処理炭酸カルシウム、ガラスバルーン等が挙げられる。また、これらの表面をシラン化合物で表面処理したものを用いてもよい。これらの充填剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらの充填剤は染料等の各種着色剤を含むこともできる。

充填剤（Ｈ）を本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕に含有させることによって塗膜の強度を向上させることができ、さらに下塗り塗膜を隠蔽することで、下塗り塗膜の紫外光による劣化を防止することができる。

充填剤（Ｈ）の含有量は、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕中に、０．１〜３０重量％であることが好ましい。

（Ｉ）：有機溶剤
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、必要に応じて有機溶剤（Ｉ）を含有することができる。

有機溶剤（Ｉ）としては、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ケトン系、エステル系のものを用いることができ、好ましくは芳香族系炭化水素系である。

芳香族炭化水素系の有機溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、スチレン、メシチレンなどが挙げられる。

脂肪族炭化水素系の有機溶剤としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。

脂環族炭化水素系の有機溶剤としては例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

ケトン系の有機溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、炭酸ジメチルなどが挙げられる。

エステル系の有機溶剤としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

有機溶剤（Ｉ）の配合により、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕の粘度を低減し、塗装作業性を向上させることができる。

補強用塗料組成物〔ｏ〕あるいは汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕中における有機溶剤（Ｉ）の含有量は、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕の塗布形態等に応じた所望の粘度によって好ましい量が決定されるが、塗料組成物中に、通常０〜５０重量％である。含有量が多すぎる場合、タレ止め性の低下等の不具合が発生することがある。

（Ｊ）：タレ止め、沈降防止剤
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、必要に応じて、タレ止め、沈降防止剤（Ｊ）を含有することができる。

タレ止め、沈降防止剤（Ｊ）としては、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、極性基（ただし加水分解性基を除く）含有オルガノポリシロキサン等が挙げられる。

タレ止め、沈降防止剤（Ｊ）としては、一般に市販されているものを用いることができる。例えば、有機系ワックスとしては楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」等、極性基含有オルガノポリシロキサンとしては「ＦＺ−２１９１」（アルキレングリコール変性シリコーンオイル、東レダウコーニング（株）製）、「ＢＹ１６−８３９」（脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、東レダウコーニング（株）製）等の商品名で市販されているものを用いることができる。

タレ止め、沈降防止剤（Ｊ）の含有量は、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕中に、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。タレ止め、沈降防止剤（Ｊ）の含有量がこの範囲であることで、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕のタレ止め性を向上して厚膜塗装を可能にすることができ、かつ基材との良好な付着が得られる。

（Ｋ）：その他の塗膜形成成分
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、主たる樹脂成分であるオルガノポリシロキサン以外の塗膜形成成分を、その他の塗膜形成成分（Ｋ）として、本発明の目的に反しない範囲内で含有することができる。

その他の塗膜形成成分（Ｋ）としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂等の難水溶性あるいは非水溶性樹脂 が挙げられる。

（Ｌ）：無機脱水剤
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、必要に応じて無機脱水剤（Ｌ）を含有することができる。

無機脱水剤（Ｌ）としては、無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

無機脱水剤（Ｌ）は安定剤としても機能し、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕がこの成分を含有することで、組成物中の水分による劣化を防止し、貯蔵安定性を一層向上させることができる。無機脱水剤（Ｌ）の含有量としては、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕中に、０．１〜１０重量％が好ましい。

（Ｍ）：その他の添加剤
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、本発明の目的を損なわない範囲の量でその他の添加剤（Ｍ）を含有することができる。その他の添加剤（Ｍ）としては、塗料に用いられる従来公知の添加剤等を用いることができ、例えば、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、熱伝導性改良剤などが挙げられる。

難燃剤としては、酸化アンチモン、酸化パラフィンなどが挙げられる。

チクソトロピー性付与剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの誘導体等が挙げられる。

熱伝導性改良剤としては、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。

＜補強用塗料組成物〔ｏ〕／汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕の調製＞
補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、上記成分を混合することにより調製することができる。

補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、それぞれ、１のコンポーネントからなる１液型の塗料として提供されても、２以上のコンポーネントからなる多液型の塗料として提供されてもよい。２以上のコンポーネントからなる多液型である場合、各コンポーネントを混合することにより本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕が調製される。補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、上記各原料を同時あるいは逐次に混合撹拌して調製してもよい。原料を逐次に添加して塗料組成物あるいは各コンポーネントを調製する場合、その添加順序は特に限定されるものではないが、塗料組成物がシリカ（Ｇ）を含有する場合には、シリカ（Ｇ）の添加には、シリカ（Ｇ）とオルガノポリシロキサン類の少なくとも一部とをあらかじめ混合あるいは加熱混合して調製した、シリカ含有オルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。

補強用塗料組成物〔ｏ〕／汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕のキット
本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕が２以上のコンポーネントからなる多液型の塗料として提供される場合、これらの各コンポーネント（各液）は、それぞれ１又は複数の成分を含有しており、別個に包装された後、缶などの容器に入れられた状態で貯蔵保管される。それらの各コンポーネントの内容物を塗装時に混合・攪拌して、補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を調製する。すなわち、本発明は一側面において、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を調製するための、上記のようなコンポーネントからなるキットを提供する。

本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、上述の通り、１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン（ＡＯ）あるいは（ＸＯ）を含有し、さらに必要に応じてその他のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有する。このような補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕の多液型の塗料キットとしては、各塗料組成物のバインダー樹脂の主体をなすオルガノポリシロキサンを含有する「主剤コンポーネント」と、このポリオルガノシロキサンと反応して架橋構造の構築に用いられる化合物を含有する「硬化剤コンポーネント」からなる塗料キットの形態が好ましく採用される。各塗料組成物に含まれる各種添加剤は、主剤コンポーネントあるいは硬化剤コンポーネントのいずれかに添加されていてもよく、また、主剤コンポーネントおよび硬化剤コンポーネントに含まれる化合物のいずれとも反応して変質等が発生するために共存下での貯蔵が好ましくない化合物が添加剤に含まれる場合や、添加時に用途に応じて添加量の調整が望ましい場合などには、「添加剤コンポーネント」等と称した追加コンポーネントを含む塗料キットとすることも好ましい。すなわち本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、たとえば、主剤コンポーネントと硬化剤コンポーネントとからなる２液型キットの形態で提供されてもよく、主剤コンポーネントと硬化剤コンポーネントと添加剤コンポーネントとの３液型キットの形態で提供されてもよい。

＜汚損抑制塗膜および汚損抑制基材＞
本発明に係る補強塗膜（Ｏ）および汚損抑制塗膜（Ｘ）は、それぞれ、補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を塗布・硬化させて得られる。

本発明では、補強用塗料組成物〔ｏ〕を塗布硬化して、補強塗膜（Ｏ）を形成する工程と、汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を塗布硬化して形成した汚損抑制塗膜（Ｘ）を、前記補強塗膜（Ｏ）上に設ける工程とを有する。汚損抑制塗膜（Ｘ）は、補強塗膜（Ｏ）上に、汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を直接塗布硬化して形成してもよく、別途塗布硬化して得た汚損抑制塗膜（Ｘ）を、補強塗膜（Ｏ）上に貼付して形成してもよい。また、補強塗膜（Ｏ）と汚損抑制塗膜（Ｘ）との間には、バインダーコート層を有してもよい。このようにして、本発明に係る補強塗膜（Ｏ）は、汚損抑制塗膜（Ｘ）の下層に設けられる。

本発明において、塗布硬化とは、塗布し硬化させることを意味する。また本発明において塗布とは、刷毛やローラーでの塗布、スプレー、含浸、流延など、塗料組成物を平面的に形成する方法全般を含む。

前記補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を、基材上に塗布又は含浸させる方法として、具体的には、前記補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を十分に攪拌した後、基材にスプレー又は他の手段により塗布又は含浸させる方法が挙げられ、基材に塗布され又は含浸した前記補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を硬化させる方法としては、具体的には、常温の大気中で０．５〜３日間程度放置ないし加熱下に強制送風して硬化させる方法が挙げられる。基材には、補強用塗料組成物〔ｏ〕の塗布前に、必要に応じて下塗りが施されていてもよい。

また本発明に係る補強塗膜（Ｏ）および／又は汚損抑制塗膜（Ｘ）は、予め形成したものを基材に貼り付けて用いても良い。すなわち、補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕をフィルム等に順次塗布硬化して汚損抑制フィルムを形成し、これを基材に貼り付けて用いてもよい。このような方法としては、例えば特開２０１３−１２９７２４号等に記載の公知の技術を用いて、前記補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を硬化させて得られた汚損抑制フィルムを基材に貼付ける方法が挙げられる。この方法によっても、基材が防汚膜で被覆されてなる防汚基材を作製することができる。

本発明に係る補強塗膜（Ｏ）および／又は汚損抑制塗膜（Ｘ）の膜厚は、用途などに応じて所望の厚さで形成してよいが、補前記補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕をそれぞれ、通常３０〜４００μｍ／回、好ましくは５０〜３００μｍ／回で、１回〜複数回塗布した後に硬化させ、硬化後の膜厚が例えば合計で１００〜１０００μｍとなるようにすれば、膜強度および防汚性能に優れた複合塗膜となる。

本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を塗布する塗装の際には、刷毛、ロール、スプレー、ディップコーター等、従来公知の塗装手段を広く用いることが可能であるが、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、スプレー塗装する上で好適な特性を有している。

本発明に係る補強塗膜（Ｏ）および汚損抑制塗膜（Ｘ）からなる複合塗膜は、発電、港湾・土木建設、船舶（造船ないし修理）などの広範な産業分野において、海水又は真水と接触する基材の表面を海生生物の付着から保護し、その基材の本来の機能を長期間に亘って維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（船舶外板等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等の各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などが挙げられる。

本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕は、基材に直接、塗布又は含浸してもよい。原子力発電所の給排水口、メガフロート、船舶などの、素材が繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである基材に直接塗布する場合にも、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕はこれらの基材（素材）表面への付着性が良好となるよう調製することができる。

また、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕を塗布する対象の基材は、表面にすでに下塗り塗膜が形成されているものであってもよい。すなわち、本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕は、予め防錆剤、プライマーなどの下地材（下塗り）が塗布された船舶又は水中構造物等の基材の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われている、あるいは本発明に係る汚損抑制塗膜（Ｘ）が表面に形成されている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の基材の表面に、補修用として本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕及び／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を上塗りしてもよい。本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕及び／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではないが、一般的なオルガノポリシロキサン系防汚塗料を塗布する場合と同様、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などを主成分とする塗料から形成されている塗膜が挙げられる。本発明に係る補強用塗料組成物〔ｏ〕および／又は汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕は、そのような塗膜の表面への付着性が良好となるよう調製することができる。

また、本発明に係る補強塗膜（Ｏ）と汚損抑制塗膜（Ｘ）は、補強塗膜（Ｏ）が汚損抑制塗膜（Ｘ）の下層に位置することが必要だが、それらの塗膜間にこれらと異なるバインダーコートが挟まれていてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

評価方法
以下の実施例および比較例において、各種物性の測定および評価は次のようにして行った。

［耐ダメージ試験］
上記試験板を高圧洗浄機（ＧＣＴ−２０１５（コマツリフト株式会社製））を用いて、試験板と高圧洗浄機のスプレーノズル間距離を５０ｃｍに固定しスプレーパターンを最小に絞り、吐出圧力１０ＭＰａ、移動速度７ｃｍ／ｓで水洗を行った。

水洗後、上塗り塗膜層である汚損抑制塗膜（Ｘ）が消失し、下塗りのウレタン系塗料塗膜または補強用塗膜（Ｏ）が露出している面積の比率（％）を評価した。

［汚損抑制性能評価］
実施例および比較例において作成した、塗膜を有する試験板を、広島県宮島湾沖にて静置浸漬して、１２カ月後の試験板表面の付着生物の占める面積を目視観察にて評価し、下記の評価点をつけた。

＜汚損抑制性能試験の評価点＞
０ ： 水生生物の付着なし
１ ： 水生生物が部分的に付着
２ ： 水生生物が全面に付着
補強用塗料組成物〔ｏ〕および汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕
・配合成分
補強用塗料組成物〔ｏ−１〕〜〔ｏ−１３〕、汚損抑制塗料組成物〔ｘ−１〕〜〔ｘ−１２〕の調製に用いる各配合成分を、表１に示す。

なお、シリカ含有オルガノポリシロキサンI、II、IIIは、それぞれ、表１に示すオルガノポリシロキサンと疎水性処理シリカあるいはシリカとからなり、疎水性処理シリカあるいはシリカの含有量（重量％）の残部はオルガノポリシロキサンである。

［製造例１〜１３］（補強用塗料組成物〔ｏ−１〕〜〔ｏ−１３〕の製造）
表２に記載された組成配合及び配合量（重量部）で、各配合成分を混合撹拌し、（１）主剤コンポーネント、（２）硬化剤コンポーネント、および（３）添加剤コンポーネントの３液からなる補強用塗料組成物キット（３液型）を調製した。

塗料を塗布する際には、得られた各補強用塗料組成物キットを用い、表２に記載の配合量で、（１）主剤コンポーネント、（２）硬化剤コンポーネント、および（３）添加剤コンポーネントの３液を、ディスパーサーを用いて均一になるよう十分に撹拌混合し、補強用塗料組成物を調製して用いた（〔ｏ−１〕、〔ｏ−２〕、〔ｏ−３〕、〔ｏ−４〕、〔ｏ−５〕、〔ｏ−６〕、〔ｏ−７〕、〔ｏ−８〕、〔ｏ−１０〕および〔ｏ−１１〕）。

また、表２に記載された組成配合及び配合量（重量部）で、各配合成分を混合撹拌し、１液型の補強用塗料組成物を調製した（〔ｏ−９〕、〔ｏ−１２〕、〔ｏ−１３〕）。

得られた各補強用塗料組成物中のピリチオン塩化合物含有量（重量％）および塗料固形分（塗膜）中のピリチオン塩化合物含有量（重量％）を表２に併せて示す。

［製造例１４〜２５］（汚損抑制塗料組成物〔ｘ−１〕〜〔ｘ−１２〕の製造）
表３に記載された組成配合及び配合量（重量部）で、各配合成分を混合撹拌し、（１）
主剤コンポーネントおよび（２）硬化剤コンポーネントの２液からなる汚損抑制塗料組成物キット（２液型）を調製した。

塗料を塗布する際には、得られた各汚損抑制塗料組成物キットを用い、表３に記載の配合量で、（１）主剤コンポーネントおよび（２）硬化剤コンポーネントの２液を、ディスパーサーを用いて均一になるよう十分に撹拌混合して、汚損抑制塗料組成物〔ｘ−１〕〜〔ｘ−１２〕を調製して用いた。

得られた各汚損抑制塗料組成物中の防汚性付与剤含有量（重量％）および塗料固形分（塗膜）中の防汚性付与剤含有量（重量％）を表３に併せて示す。

［実施例または参考例１〜２０、比較例１〜７］（試験板作製）
サンドブラスト鋼板に、下塗り塗料１としてエポキシ系防食塗料（商品名：バンノー５００、中国塗料株式会社製）を硬化・乾燥時に１００μｍとなるよう塗布し、乾燥後得られた塗膜上に、下塗り塗料２として、Ａ：ウレタン系塗料（商品名：ＣＭＰバイオクリンＳＧ、中国塗料株式会社製、実施例または参考例１〜１２、１４〜２０および比較例１〜３、７について）またはＢ：エポキシ系塗料（商品名：ＣＭＰバイオクリンＳＧ−Ｒ、中国塗料株式会社製、実施例１３および比較例４、５、６について）を、硬化・乾燥時に１００μｍとなるよう塗布し、乾燥して、防食塗膜を形成した。

次いで、この防食塗膜上に、表４に記載された補強用塗料組成物〔ｏ〕を、乾燥膜厚が１００μｍとなるようにスプレー塗装機を用いて常温下で塗装した。常温１日経過後、得られた補強塗膜（Ｏ）上に、表４に記載された汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を、乾燥膜厚が２００μｍになるようスプレー塗装機を用いて常温下で塗装し、常温で１週間乾燥することにより、汚損抑制塗膜（Ｘ）を形成し、試験板とした。

得られた試験板を用いて、耐ダメージ試験および汚損抑制性能評価を行った。結果を表４に併せて示す。

本発明によれば、船舶（船舶外板等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等の各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜など、水中で使用する構造物および基材の表面を、水生生物の付着から保護するオルガノポリシロキサン系の汚損抑制塗膜に、優れた耐久性を与えることができる。

Claims (11)

1. 補強用塗料組成物（ｏ）より形成された補強塗膜（Ｏ）上に、汚損抑制塗料組成物（ｘ）より形成された汚損抑制塗膜（Ｘ）を有する複合塗膜であって、
   前記補強用塗料組成物（ｏ）が、（ＡＯ）１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン、および、（ＢＯ）下記一般式［Ｉ］で表されるピリチオン塩化合物を含有し、
   

   

   ・・・［Ｉ］
   （式［Ｉ］中、Ｒ¹はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６の環状アルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６のアリール基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、
   ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属を示し、
   ｎは金属Ｍの価数である。）
   前記汚損抑制塗料組成物（ｘ）が、（ＡＸ）１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン、および（ＢＸ）防汚性付与剤を含有し、
   前記補強塗膜（Ｏ）中における、前記ピリチオン塩化合物（ＢＯ）の含有量（重量％）が、１０重量％以下であり、かつ、前記汚損抑制塗膜（Ｘ）中における、前記防汚性付与剤（ＢＸ）の含有量（重量％）よりも少ないことを特徴とする複合塗膜。
2. 前記補強塗膜（Ｏ）中における、前記ピリチオン塩化合物（ＢＯ）の含有量が、５．５重量％以下であることを特徴とする請求項1に記載の複合塗膜。
3. 前記一般式［Ｉ］中、ＭがＣｕおよび／又はＺｎであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合塗膜。
4. 前記汚損抑制塗膜（Ｘ）中における前記防汚性付与剤（ＢＸ）が、前記一般式［Ｉ］中、ＭがＣｕであるピリチオン塩化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合塗膜。
5. 前記補強塗膜（Ｏ）中における前記ピリチオン塩化合物（ＢＯ）が、前記一般式［Ｉ］中、ＭがＣｕであるピリチオン塩化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合塗膜。
6. 前記オルガノポリシロキサン（ＡＯ）および／又は前記オルガノポリシロキサン（ＡＸ）が、下記一般式［II］で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合塗膜。
   （Ｗ）_rＲ² _(3-r)Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＲ² ₂−Ｏ）_s−ＳｉＲ² _(3-r)（Ｗ）_r …［II］
   （式［II］中、Ｗはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基であり、
   Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、または炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基を示し、
   ｒは１〜３の整数であり、
   ｓは１０〜１０，０００の整数である。）
7. 前記補強塗膜（Ｏ）が、さらに、１種類以上の（Ｃ）下記一般式［III］で表される、前記オルガノポリシロキサン（ＡＯ）以外のオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合塗膜。
   Ｒ³−（ＳｉＲ³ ₂−Ｏ）_u−ＳｉＲ³ ₃ …［III］
   （式［III］中、ｕは１〜１０，０００の整数であり、
   Ｒ³はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ−が介在してもよい、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、または炭素原子数１〜３０のハロゲン化アルキル基である。前記Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
8. 前記一般式［III］中、Ｒ³がアルキル基および／又はアリール基であることを特徴とする請求項７に記載の複合塗膜。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の複合塗膜を、基材の表面の少なくとも一部に有することを特徴とする汚損抑制基材。
10. 前記基材が、船舶、水中構造物、漁具のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の汚損抑制基材。
11. 補強用塗料組成物〔ｏ〕を塗布硬化して、補強塗膜（Ｏ）を形成する工程と、
    汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕を塗布硬化して形成した汚損抑制塗膜（Ｘ）を、前記補強塗膜（Ｏ）上に設ける工程とを有し、
    前記補強用塗料組成物〔ｏ〕が、（ＡＯ）１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン、および、（ＢＯ）下記一般式［Ｉ］で表されるピリチオン塩化合物を含有し、
    

    

    ・・・［Ｉ］
    （式［Ｉ］中、Ｒ¹はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６の環状アルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６のアリール基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基を示し、
    ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、又はＳｒの金属を示し、
    ｎは金属Ｍの価数である。）
    前記汚損抑制塗料組成物〔ｘ〕が、（ＡＸ）１分子中に２以上のシラノール基あるいは加水分解性基をもつオルガノポリシロキサン、および（ＢＸ）防汚性付与剤を含有し、
    前記補強塗膜（Ｏ）中における、前記ピリチオン塩化合物（ＢＯ）の含有量（重量％）が、１０重量％以下であり、かつ、前記汚損抑制塗膜（Ｘ）中における、前記防汚性付与剤（ＢＸ）の含有量（重量％）よりも少ない複合塗膜を形成することを特徴とする複合塗膜の製造方法。