WO2014077205A1 - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、および防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法 - Google Patents

防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、および防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法 Download PDF

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    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane antifouling paint composition, an antifouling coating film formed therefrom, and an antifouling substrate such as a ship or an underwater structure coated with the antifouling coating.
  • the present invention also relates to a method for improving the storage stability of an organopolysiloxane antifouling coating composition which usually takes a multi-component form.
  • Antifouling paint film formed from curable organopolysiloxane antifouling paint is compared with conventional antifouling paint film formed from hydrolyzable resin antifouling paint including metal acrylic resin and silyl ester resin In addition, it stably exhibits high antifouling performance over a long period of time, and the coating film constituents are less likely to elute into the sea, which is beneficial from the viewpoint of preventing environmental pollution.
  • curable organopolysiloxane antifouling coatings exhibit high antifouling performance against the adhesion of macro organisms such as barnacles in the sea, but a film of bacterial secretions called slime adheres to them. There is a problem that it is easy, that is, the antifouling property (slime resistance) against slime is low.
  • curable organopolysiloxane antifouling paints are difficult to satisfy in a good balance of atomization, coating surface leveling, and sagging resistance suitable for spraying work, and have stable physical properties before use. It is not easy to design a paint that can be maintained. In particular, it is strongly required to form a thick film with a small number of paintings in the case of ship exterior coating, where the workable time is limited, but the coating thickness and antifouling performance should be sufficient with existing paint. There is a problem that it is difficult to achieve with a small number of paintings.
  • Patent Document 1 by the applicant of the present application discloses an organopolysiloxane antifouling coating excellent in both interlayer adhesion and antifouling performance with this anticorrosion coating directly on the surface of the epoxy resin anticorrosion coating. It is an object to provide a cured organopolysiloxane antifouling composite coating film obtained by laminating.
  • the cured organopolysiloxane antifouling composite coating film proposed for this purpose was formed from an anticorrosion coating composition [i] containing [I] an epoxy resin (e1) and an amine curing agent for epoxy resin (e2).
  • a cured organopolysiloxane-based antifouling composite coating comprising: (A) an organopolysiloxane having at least two condensation-reactive groups in one molecule; The main component containing (a1) and silica (a2), and (B) an organ having a functional group capable of undergoing a condensation reaction with the condensation reactive group of the organopolysiloxane (a1).
  • a three-component curable organopolysiloxane comprising: a curing agent component containing silane and / or a partial hydrolyzate thereof (b1); and (C) a curing accelerator component containing a specific tin compound (ac). It is a composition.
  • the cured organopolysiloxane antifouling composite coating film according to Patent Document 1 can be directly formed on the epoxy resin anticorrosion coating film, the coating can be completed in a short period of time, and a coating film having excellent antifouling properties can be formed.
  • the sagging-preventing property of the coating film is lowered, and there is a problem that it is difficult to apply a thick film during the coating.
  • the formed coating film is excellent in antifouling property and has an excellent anti-adhesion effect against macro-fouling such as barnacles and leafworms, but also has a problem that slime adhesion gradually proceeds.
  • Patent Document 2 discloses an algae-proof condensation-curing organopolysiloxane composition that provides a durable algae-proof performance and provides excellent workability and water resistance, a coating method thereof, and a structure coated with the composition It is an issue to provide. Therefore, the algae-proof condensation-curable organopolysiloxane composition proposed for that purpose has (A) a base polymer having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to at least two silicon atoms in one molecule.
  • x is an integer of 3 to 150.
  • R 2 SiO 3/2 (wherein R 2 is a substitution of 6 to 12 carbon atoms) Or an unsubstituted aryl group or an alkaryl group) having 30 to 80% by mass of a siloxane block represented by an average unit formula of 3 to 150 silicon atoms and represented by the following formula (4): R 3 R 4 2 SiO 1/2 (wherein R 3 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group) R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not contain an aliphatic unsaturated group.) Organo in which at least a part of the molecular end is blocked with a unit represented by Blends polysiloxane block copolymer, (B) silane having two or more hydrolyzable groups in one molecule and / or partial hydrolysis condensate thereof, and (C) specific urea compound (algaeproofing
  • Patent Document 2 describes that the coating film has resistance to algae growth, there is a problem that the coating film has insufficient resistance to slime adhesion in seawater. A ship covered with such a coating film is fouled by slime, impairing the function of the ship, and requires frequent cleaning.
  • Patent document 3 makes it a subject to provide the mold-proof organopolysiloxane composition which hardens
  • the proposed organopolysiloxane composition has (A) the general formula (1): HO [Si (R 1 ) 2 O] n H (where R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent carbonization). And a plurality of R 1 s may be the same or different from each other, and n is an integer of 10 or more) and has a viscosity at 25 ° C. in the range of 25 to 500,000 cSt.
  • Polysiloxane 100 parts by weight
  • (B) General formula (2): (R 2 ) a Si [ON C (R 1 ) 2 ] 4-a (where R 1 has the same meaning as above, R 2 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and a is 0 or 1.) Hydrolyzable organosilane and / or a partial hydrolyzate thereof: 0.1 to 30 parts by weight, (C) triazolyl Group-containing antifungal compound: 0.1 to 5 parts by weight, and (D) general Formula (3): (R 7 ) 3 SiO [Si (R 1 ) 2 O] m Si (R 7 ) 3 (wherein R 1 is the same as above, and R 7 is the same as R 1 , m is an integer greater than or equal to 0), and an organopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 1/200 to 2 times the viscosity of the component (A): 3 to 100 parts by weight.
  • Patent Document 3 describes that the coating film has resistance to algae growth, there is a problem that resistance to slime adhesion in seawater is not sufficient. A ship covered with such a coating film deteriorates the function of the ship due to the progress of fouling by slime, and requires frequent cleaning.
  • Patent document 4 by the applicant of the present application is excellent in balance with low viscosity, high thixotropy, etc., and can be thickened by a single coating, and the resulting cured coating film also has rubber strength, surface smoothness, etc. It is an object to provide a curable composition that is excellent in balance.
  • a curable composition proposed for that purpose is a curable composition containing (A) an organopolysiloxane having a condensation-reactive functional group at both ends of a molecule and (B) hydrophobic silica, The hydrophobic silica (B) is heat-treated with the organopolysiloxane (A) and can be used as an antifouling coating composition.
  • Patent Document 5 by the applicant of the present application is excellent in balance with low viscosity, high thixotropy, etc., can be thickened by a single coating, and the cured coating film obtained also has rubber strength, surface smoothness, etc. It is an object to provide a curable composition that is excellent in balance.
  • the curable composition proposed for that purpose is (A) a part or all of the organopolysiloxane in which both ends of the molecule are hydroxyl groups or hydrolyzable groups, and (B) among hydrophobic silica and hydrophilic silica.
  • Patent Document 6 includes a polysiloxane-based binder system, 0.01 to 20% by dry weight of one or more hydrophilic modified polysiloxanes, and one or more biocides.
  • An adhesion inhibiting coating composition is disclosed.
  • the hydrophilic modified polysiloxane include polysiloxanes in which poly (oxyalkylene) -modified polysiloxane is incorporated and / or grafted into the main chain.
  • the coating composition according to Patent Document 6 is characterized by exhibiting antifouling properties by promoting exudation of a biocide with a hydrophilic modified polysiloxane.
  • the hydrophilic modified polysiloxane has low compatibility with the polysiloxane which is the base resin system of the coating composition, and as a result, the coating formed from the coating composition has a poor adhesion to the base and a coating. There is a problem that the uniformity of the film appearance is easily affected by the coating conditions.
  • JP 2007-245141 A Patent No. 5189773
  • JP 2007-21111 A Patent No. 4711072
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-046033 Japanese Patent Laid-Open No. 3407268
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-139816 Japanese Patent Laid-Open No. 4195537
  • JP 2001-181509 A Patent No. 4519289
  • WO2011 / 077686 Special Table 2013-515122
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its object is to prevent the formation of a coating film having high antifouling properties (slime resistance) against slime and excellent in strength, rubber physical properties and the like. It is a soil coating composition having a suitable viscosity (atomization property and spray surface leveling property at the time of spray coating work) and sagging-preventing property, and further, storage stability with suppressed deterioration of those properties.
  • the object is to provide a high antifouling paint composition.
  • the present invention provides an antifouling coating film having high antifouling properties, particularly against slime, and excellent in strength, rubber physical properties, surface leveling properties, and the like, and an antifouling coating whose surface is coated with such an antifouling coating film. It aims at providing a soiling base material. It is another object of the present invention to provide a method for improving the storage stability of an organopolysiloxane antifouling coating composition stored as a multi-component kit.
  • the present inventor has intensively studied the constitution of the antifouling paint in order to solve the above problems.
  • anti-fouling against slime is achieved by compounding pyrithione metal salt into the component containing organopolysiloxane, which is generally called “main agent” in multi-component organopolysiloxane antifouling coating composition.
  • main agent in multi-component organopolysiloxane antifouling coating composition.
  • the present invention was completed by finding that an antifouling paint composition was obtained.
  • the antifouling coating composition according to the present invention for solving the above problems is (A) a diorganopolysiloxane having at least two silanol groups in one molecule, and (B) at least two in one molecule. It contains an organosilane having a hydrolyzable group and / or a partially hydrolyzed condensate thereof, and (C) a pyrithione metal salt.
  • the diorganopolysiloxane (A) is preferably represented by the general formula [I].
  • each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 5 to 1,000.
  • the organosilane and / or its partial hydrolysis condensate (B) is preferably one represented by the general formula [II].
  • the pyrithione metal salt (C) is preferably represented by the general formula [III].
  • R 3 is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group or a halogenated alkyl group, and M is Zn, Cu, Na , Mg, Ca, Ba, Fe, or Sr, and n is the valence of metal M.
  • the weight average molecular weight of the diorganopolysiloxane (A) is preferably 500 to 1,000,000.
  • the diorganopolysiloxane (A) is preferably partly or wholly heat-treated with silica in advance.
  • the organosilane and / or its partial hydrolyzate (B) preferably has at least one of an oxime group, an acetyloxy group, and an alkoxy group as a hydrolyzable group.
  • the antifouling coating composition further contains a curable catalyst (G).
  • a kit for preparing an antifouling coating composition according to the present invention comprises a component containing the diorganopolysiloxane (A) and a pyrithione metal salt (C), and the organosilane and / or a partial hydrolysis condensate thereof.
  • the component containing (B) is in the form of a multi-pack type packaged separately.
  • the antifouling coating composition can be prepared by mixing the contents of each component of such a kit.
  • the antifouling coating film according to the present invention is characterized by curing the antifouling coating composition.
  • the antifouling substrate according to the present invention is characterized in that the above-mentioned antifouling coating composition is applied or impregnated on the substrate, and then the composition is cured.
  • the base material is preferably an underwater structure or a ship.
  • a method for producing an antifouling substrate according to the present invention comprises a step of applying or impregnating the antifouling coating composition to the substrate, and a step of curing the applied or impregnated composition.
  • the method for improving the storage stability of an antifouling coating composition for solving the above-mentioned problems in another aspect of the present invention is a diorganopolysiloxane (A) having at least two silanol groups in one molecule. And a component containing organosilane having at least two hydrolyzable groups in one molecule and / or a partial hydrolysis condensate thereof (B) in a separately packaged multi-part form
  • a kit for preparing an antifouling paint composition is characterized in that a pyrithione metal salt (C) is blended with the component containing the diorganopolysiloxane (A).
  • the storage stability of the antifouling paint composition can be obtained by blending the pyrithione metal salt (C) with the component containing the diorganopolysiloxane (A).
  • the present invention provides a method of using pyrithione metal salt (C) as an active ingredient for improving the properties, and uses of such pyrithione metal salt (C).
  • the antifouling paint composition according to the present invention is excellent in atomization and coating surface leveling during spray coating because of its low viscosity, and at the same time has high anti-sagging properties, so it can be thickened by a single coating. As a result, the painting period can be shortened. Further, the above physical properties are not deteriorated by property changes during storage of the paint, which are likely to occur with conventional organopolysiloxane paint compositions. The above physical properties can be maintained, but can be improved in some embodiments. In this invention, the effect which suppresses the said physical property deterioration, ie, the effect which brings either the maintenance and improvement of the said physical property, is included in the improvement effect of storage stability.
  • organopolysiloxane antifouling paints have an excellent anti-adhesion effect against macro-fouling such as barnacles and leafworms, it is important that they cannot prevent the adhesion of slime, which is a bacterial secretion.
  • the coating film formed from the coating composition solved this problem, and various marine organisms were applied to antifouling substrates such as underwater structures or ship skins coated with the coating film. Can be prevented without impairing its function over a long period of time.
  • the coating film excellent in coating-film strength, rubber physical properties, etc. can be obtained.
  • the antifouling coating composition the antifouling coating film, the antifouling substrate, the method for improving the storage stability of the antifouling coating composition, and the like according to the present invention will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the spirit thereof.
  • the antifouling coating composition according to the present invention comprises a diorganopolysiloxane (A) having at least two silanol groups ( ⁇ Si—OH) in one molecule, and at least two hydrolyzable groups in one molecule.
  • the organosilane and / or its partially hydrolyzed condensate (B), and the pyrithione metal salt (C) are contained.
  • each component will be described in order.
  • the diorganopolysiloxane (A) has at least two silanol groups in one molecule. Specifically, a compound represented by the following general formula [I] is preferable.
  • each R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or cyclohexyl A cyclic alkyl group such as a group, preferably a methyl group.
  • A is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • n is an integer of 5 or more, preferably 100 to 1,000.
  • the diorganopolysiloxane (A) preferably has a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000.
  • the viscosity at 23 ° C. is preferably 20 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s, and further preferably 500 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the weight average molecular weight and the viscosity are in this range, it is preferable from the viewpoint of excellent manufacturing workability of the coating material, spray atomization property, coating film curability, and strength of the formed coating film.
  • the diorganopolysiloxane (A) is usually contained in the antifouling coating composition containing a solvent and the like in an amount of 20 to 90% by weight, preferably 50 to 70% by weight. Further, it is contained in an amount of usually 30 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, based on 100% by weight of the solid content of the antifouling coating composition. When it is in this range, a coating film exhibiting good coating film strength and rubber elasticity can be formed, and an antifouling coating film exhibiting antifouling properties for a long time can be obtained.
  • diorganopolysiloxane (A) can be used.
  • DMS-S35 product of GELEST
  • GELEST product of GELEST
  • the antifouling coating composition of the present invention may contain silica together with the diorganopolysiloxane (A).
  • the diorganopolysiloxane (A) is kneaded with silica before use, particularly during preparation of the component (main component) containing the diorganopolysiloxane in the multi-component antifouling coating composition. Also good.
  • the silica used in the present invention includes hydrophilic silica (surface-treated silica) such as wet method silica (hydrated silica) and dry method silica (fumed silica, anhydrous silica), and hydrophobic wet silica and hydrophobic fume.
  • surface-treated silica such as dosilica can be used. These types of silica may be used alone or in combination.
  • the wet process silica is not particularly limited, but, for example, has an adsorbed water content of about 4 to 8%, a bulk density of 200 to 300 g / L, a primary particle diameter of 10 to 30 ⁇ m, and a specific surface area (BET surface area) of 10 m 2 / g or more. Can be used.
  • the dry silica is not particularly limited, and for example, a silica having a water content of 1.5% or less, a bulk density of 50 to 100 g / L, a primary particle diameter of 8 to 20 ⁇ m, and a specific surface area of 10 m 2 / g or more can be used.
  • Hydrophobic fumed silica is obtained by subjecting dry silica to a surface treatment with an organosilicon compound such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • Hydrophobic fumed silica has little moisture adsorption over time, and the moisture content is usually 0.3% or less, and in many cases 0.1 to 0.2%.
  • Such hydrophobic fumed silica is not particularly limited, and for example, those having a primary particle diameter of 5 to 50 ⁇ m, a bulk density of 50 to 100 g / L, and a specific surface area of 10 m 2 / g or more can be used.
  • the moisture adsorbed on the surface of the silica is physically reduced and removed by heat treatment with the above-described diorganopolysiloxane.
  • the moisture content of the heat-treated hydrophobic fumed silica is usually 0.2% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.05 to 0.1%.
  • Other physical property values such as bulk density remain the same as the hydrophobic silica before heat treatment.
  • silica Such commercially available silica can be used. Examples thereof include “R974” and “RX200” manufactured by Nippon Aerosil.
  • an antifouling paint composition containing silica together with diorganopolysiloxane particularly producing a multi-component antifouling paint composition containing a component (main component) containing diorganopolysiloxane kneaded with silica.
  • a heat-treated product formed by previously heat-treating diorganopolysiloxane and silica or a mixture of this heat-treated product and non-heat-treated diorganopolysiloxane. This is because the silica is preheated together with a part or all of the diorganopolysiloxane to improve the affinity between the two components and to obtain effects such as suppressing silica aggregation.
  • This heat treatment is performed, for example, under normal pressure or reduced pressure at a temperature of 100 ° C. or higher and below the decomposition temperature of the blended components, preferably 100 to 300 ° C., more preferably 140 to 200 ° C., usually for about 3 to 30 hours. do it.
  • Silica is blended in the diorganopolysiloxane (A) in a proportion of usually 1 to 100% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. If the amount of silica is less than the above range, sufficient film strength, film hardness and thixotropy may not be obtained, and a desired film thickness may not be obtained by a single coating, particularly spray coating, When the amount is more than the above range, the viscosity of the paint may be excessively high.
  • the stability during preparation or storage of the resulting antifouling coating composition is increased, the fluidity and thixotropy are improved, and the thickness is sufficient for vertical coating surfaces, etc.
  • the coating film can be formed with a small number of times of coating, and further effects such as excellent balance of physical properties such as hardness, tensile strength, and elongation of the obtained coating film can be obtained.
  • Organosilane and / or its partial hydrolysis condensate is a compound represented by the following general formula [II] and / or its portion It is a hydrolysis condensate.
  • R 2 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, a cyclohexyl group, etc.
  • Y is independently a hydrolyzable group, such as oxime group, acetyloxy group, alkoxy group, acyloxy group, alkenyloxy group, iminoxy group, amino group, amide group, aminooxy Group etc. are mentioned, Preferably it is an alkoxy group.
  • the oxime group preferably has a total carbon number of 1 to 10, and examples thereof include dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, diethyl ketoxime, and methyl isopropyl ketoxime.
  • the acetyloxy group is preferably an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propyloxy group, a butyloxy group, and a benzoyloxy group. Can be mentioned.
  • alkoxy group those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and one or more oxygen atoms may be interposed between carbon atoms.
  • methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methoxy group An ethoxy group, an ethoxyethoxy group, etc. are mentioned.
  • the acyloxy group is preferably an aliphatic group or an aromatic group represented by the formula: RCOO— (wherein R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms). , Acetoxy group, propionoxy group, butyroxy group, benzoyloxy group and the like.
  • the alkenyloxy group is preferably one having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an isopropenyloxy group, an isobutenyloxy group, and a 1-ethyl-2-methylvinyloxy group.
  • a ketoxime group a dimethyl ketoxime group, a methyl ethyl ketoxime group, a diethyl ketoxime group, A cyclopentanoxime group, a cyclohexanoxime group, etc. are mentioned.
  • amino group those having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
  • amide group those having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and examples thereof include an N-methylacetamide group, an N-ethylacetamide group, and an N-methylbenzamide group.
  • the aminooxy group preferably has 2 to 10 carbon atoms in total, and examples thereof include N, N-dimethylaminooxy group and N, N-diethylaminooxy group.
  • D is an integer from 0 to 2, preferably 0.
  • organosilanes can be used on the market.
  • ethyl silicate 28 manufactured by Colcoat Co.
  • normal ethyl silicate manufactured by Tama Chemical Industries
  • silicate 40 manufactured by Tama Chemical Industries
  • alkyltrialkoxysilane include “KBM-13” (manufactured by Shin-Etsu Chemical).
  • the organosilane having at least two hydrolyzable groups per molecule and / or its partially hydrolyzed condensate (B) is 0.1 to 50% by weight in the antifouling coating composition containing a solvent or the like. In general, it is added in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight. When it is in this range, the curing rate of the coating composition can be appropriately maintained, and the coating film obtained by curing can exhibit excellent coating strength and rubber properties.
  • pyrithione metal salt (C) is 1 type, or 2 or more types of mixtures selected from the compound represented by the following general formula [III].
  • each R 3 is independently hydrogen; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; a cyclohexyl group, etc.
  • An alkenyl group such as a vinyl group; an aryl group such as a phenyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group; or an alkyl halide having 1 to 6 carbon atoms
  • a group for example a trifluoromethyl group, preferably hydrogen.
  • M represents a metal of Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Fe, or Sr, preferably Zn or Cu.
  • n is the valence of the metal M, and n is preferably 2.
  • the pyrithione metal salt (C) can be used in an amount of 0.1 to 50% by weight in an antifouling coating composition containing a solvent or the like, but is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight. More preferably, it is 5 to 15% by weight.
  • the pyrithione metal salt (C) is usually contained in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 3 to 25% by weight, in the dry coating film. Further, the pyrithione metal salt (C) is usually used in an amount of 1 to 80% by weight, preferably 8 to 30% by weight, based on the diorganopolysiloxane (A).
  • the ether-modified organopolysiloxane is usually 30 to 100,000% by weight, preferably 150 to 10,000% by weight, more preferably 600 to 5,000% by weight.
  • the pyrithione metal salt (C) functions as an active ingredient for improving storage stability together with an active ingredient for antifouling property having excellent slime resistance in the antifouling coating composition according to the present invention.
  • the forming ability is changed to a more suitable one.
  • maintaining appropriate coating film forming ability means that the paint exhibits a low viscosity and good spray workability, and at the same time has good anti-sagging properties and enables thick film coating.
  • This means that the coating is thicker and the coating becomes thicker. There is no practical problem even if the viscosity is increased as long as it does not adversely affect the spray workability and the sagging prevention property (thick film coating property).
  • the antifouling paint composition according to the present invention comprises a diorganopolysiloxane (A), an organosilane having two or more hydrolyzable groups in one molecule and / or a partial hydrolysis condensate thereof (B), and a pyrithione metal.
  • A diorganopolysiloxane
  • B an organosilane having two or more hydrolyzable groups in one molecule and / or a partial hydrolysis condensate thereof (B), and a pyrithione metal.
  • salt (C) silicone oil (D), filler (E), anti-sagging, anti-settling agent (F), curable catalyst (G), silane coupling agent (H), other than component (C)
  • silicone oil (D) Silicone oil
  • the silicone oil (D) is preferably one that bleeds out from the cured antifouling paint.
  • silicone oil (D) include phenyl-modified organopolysiloxanes represented by the following formula [IV].
  • R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or a fluoroalkyl group, provided that at least one of R 4 is a phenyl group, and n Represents an integer of 0 to 150.
  • the silicone oil represented by the formula [IV] has a weight average molecular weight of usually 180 to 20,000, preferably 1,000 to 10,000, and usually has a viscosity at 23 ° C. 20 to 30,000 mPa ⁇ s, preferably 50 to 3,000 mPa ⁇ s.
  • silicone oil represented by the above formula [IV] for example, methyl phenyl silicone oil in which a part of methyl groups of dimethyl silicone oil in which R 4 is all methyl groups is substituted (modified) with a phenyl group. Is preferred.
  • methylphenyl silicone oil examples include “KF-54”, “KF-56”, “KF-50” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “SH510”, “SH550” (manufactured by Toray Dow Corning), “ Examples include those marketed under trade names such as “TSF431” (manufactured by Toshiba Silicone).
  • the silicone oil (D) is contained in the antifouling coating composition containing a solvent and the like in a total amount of preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 3 to 20% by weight.
  • a solvent and the like in a total amount of preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 3 to 20% by weight.
  • organic pigments include carbon black, phthalocyanine blue, and bitumen.
  • Inorganic pigments include neutral and non-reactive pigments such as titanium white (titanium oxide), bengara, barite powder, silica, talc, chalk and iron oxide powder; zinc white (ZnO, zinc oxide), lead Examples include basic (active pigments) that are basic and reactive with acidic substances in the paint, such as white, red lead, zinc dust, and lead oxide powder.
  • fillers include metal oxides such as diatomaceous earth and alumina; metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and zinc carbonate; other, asbestos, glass fiber, quartz powder, aluminum hydroxide, gold powder, silver powder, surface Examples thereof include treated calcium carbonate and glass balloon. Moreover, you may use what surface-treated these surfaces with the silane compound. Any one of these fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. These fillers can also contain various colorants such as dyes.
  • the strength of the coating film can be improved, and by concealing the undercoating film, deterioration of the undercoating film due to ultraviolet light can be prevented.
  • the blending amount of the filler (E) is preferably 0.1 to 30% by weight in the antifouling coating composition containing a solvent and the like.
  • Anti-sagging, anti-settling agent (fading agent) include ether-modified organopolysiloxane, organoclay wax (stearate salt of Al, Ca, Zn, lecithin salt, alkyl sulfonate, etc.), organic type Wax (polyethylene wax, polyethylene oxide wax, amide wax, polyamide wax, hydrogenated castor oil wax, etc.), a mixture of organic clay wax and organic wax, synthetic fine silica, etc., among them ether-modified organopolysiloxane and Synthetic finely divided silica is preferred.
  • organoclay wax stearate salt of Al, Ca, Zn, lecithin salt, alkyl sulfonate, etc.
  • organic type Wax polyethylene wax, polyethylene oxide wax, amide wax, polyamide wax, hydrogenated castor oil wax, etc.
  • synthetic fine silica is preferred.
  • ether-modified organopolysiloxane those represented by the following formula [V] can be used.
  • R 5 s are independently of each other a hydrogen atom; an alkyl group, aryl group or aralkyl group each having 1 to 10 carbon atoms; a hydroxyl group; a hydrolyzable group Y; or a hydroxyl group at the end, —SiR x Y (3-x) groups (x is 0 to 2), straight, branched or alicyclic hydrocarbons each having an ether group optionally blocked with an alkyl or acyl group having 1 to 6 carbon atoms Indicates a chain.
  • R 5 is terminated with a hydroxyl group, a —SiR x Y (3-x) group (x is 0 to 2), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group. It is a straight chain, branched chain, or alicyclic hydrocarbon chain having an ether group.
  • the hydrolyzable group Y has the same meaning as the formula [II]. n is an integer of 1 or more.
  • ether-modified organopolysiloxane examples include “FZ-2191” (alkylene glycol-modified silicone oil, Toray Dow Corning), “FZ-2101” (alkylene glycol-modified silicone oil, Toray Dow Corning), “ Products such as “X-22-4272” (terminal hydroxyl blocking / alkylene glycol-modified silicone oil, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “BY16-839” (alicyclic epoxy-modified silicone oil, Toray Dow Corning) Can be used.
  • ether-modified organopolysiloxane those having a viscosity at 23 ° C. of 100 to 10,000 mPa ⁇ s are usually used.
  • the anti-sagging and anti-settling agent (F) can be added to improve the anti-sagging property of the coating film.
  • the amount is excessive, the adhesiveness decreases, the paint atomization decreases, It may cause deterioration of the leveling property of the film. Therefore, the blending amount of the anti-sagging and anti-settling agent (F), particularly the ether-modified organopolysiloxane represented by the formula [V], which is a typical example thereof, is usually 0 in the antifouling coating composition containing a solvent or the like. 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, and usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight in the dry coating film.
  • the curable catalyst (G) is a catalyst for accelerating the curing reaction between the diorganopolysiloxane (A) and the organosilane and / or its partially hydrolyzed condensate (B).
  • a curable catalyst (G) for example, those described in JP-A-4-106156 (Japanese Patent No. 2522854) can be suitably used.
  • tin carboxylates such as tin naphthenate and tin oleate; dibutyltin diacetate, dibutyltin acetoacetonate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, Dibutyltin dipentoate, dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dineodecanoate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, bis (dibutyltin acetate) oxide, dibutyltin bis (ethylmalate) and Tin compounds such as dioctyltin bis (ethyl malate); tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium,
  • Formation of a coating film can be promoted by blending the curable catalyst (G), and a dry coating film can be obtained more quickly.
  • the blending amount of the curable catalyst (G) is usually 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less in the antifouling coating composition containing a solvent and the like, and the lower limit when using the catalyst is preferably 0.001% by weight, more preferably 0.01% by weight.
  • silane coupling agent (H) is a kind of a group such as an alkoxysilyl group, an amino group, an imino group, an epoxy group, a hydrosilyl group, a mercapto group, an isocyanate group, or a (meth) acryl group.
  • Silane coupling agents containing two or more types are preferred, and those having amino groups are particularly preferred.
  • silane coupling agent having an amino group examples include 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2- (2- Aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • Other silane coupling agents include, for example, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-phenylpropyltrimethoxysilane, N-phenylpropylene. Lutriethoxysilane and the like can also be mentioned.
  • a mixture of a plurality of these silane coupling agents may be used.
  • adhesion to the undercoat film or the substrate can be made stronger, or the strength of the antifouling paint film can be improved.
  • the amount of the silane coupling agent (H) is preferably 0.01 to 1% by weight in the antifouling coating composition containing a solvent and the like.
  • the antifouling agent (I) may be either inorganic or organic as long as it is an antifouling agent other than the pyrithione metal salt (C).
  • a conventionally well-known thing can be used as an inorganic type antifouling agent, However, Among these, copper, a cuprous oxide, copper thiocyanate, and an inorganic copper compound are preferable.
  • organic antifouling agents include tetramethylthiuram disulfide, carbamate compounds (eg, zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2 ethylenebisdithiocarbamate), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile and the like. be able to.
  • the antifouling agent (I) any one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the antifouling property of the formed coating film in the sea can be further improved.
  • the blending amount of the antifouling agent (I) is preferably 0.1 to 30% by weight in the antifouling coating composition containing a solvent and the like.
  • coating-film formation components other than organopolysiloxane (A) etc. can be used in the range which is not contrary to the objective of this invention.
  • Such “other coating film forming components” include acrylic resin, acrylic silicone resin, unsaturated polyester resin, fluororesin, polybutene resin, silicone rubber, urethane resin (rubber), polyamide resin, vinyl chloride copolymer resin, chloride Rubber (resin), chlorinated olefin resin, styrene / butadiene copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride resin, alkyd resin, coumarone resin, trialkylsilyl acrylate (co) polymer (silyl resin), Examples thereof include difficult or non-water-soluble resins such as petroleum resins.
  • the strength of the formed coating film can be improved by blending the other coating film forming component (J).
  • the blending amount of the other coating film forming component (J) is preferably 0.1 to 30% by weight in the antifouling coating composition containing a solvent and the like.
  • inorganic dehydrating agent (K) examples include anhydrous gypsum (CaSO 4 ), synthetic zeolite-based adsorbent (trade name: molecular sieve, etc.), silicates, and the like, and anhydrous gypsum and molecular sieve are preferred. Used. Such inorganic dehydrating agents can be used alone or in combination.
  • the inorganic dehydrating agent (K) also functions as a stabilizer, and by blending this component, deterioration due to moisture in the antifouling coating composition can be prevented, and the storage stability can be further improved.
  • the amount of the inorganic dehydrating agent (K) is preferably 0.1 to 10% by weight in the antifouling coating composition containing a solvent and the like.
  • flame retardant examples include antimony oxide and paraffin oxide.
  • (M) Thixotropic imparting agent examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and derivatives thereof.
  • thermal conductivity improver examples include boron nitride and aluminum oxide.
  • the antifouling paint composition according to the present invention is usually provided as a multi-component paint comprising two or more components. Each of these components (each liquid) contains one or more components, and after being individually packaged, stored and stored in a container such as a can.
  • the antifouling paint composition is prepared by mixing and stirring the contents of these components during painting. That is, in one aspect, the present invention provides a kit comprising the above components for preparing the antifouling coating composition according to the present invention.
  • the component containing organopolysiloxane which is the main component of the binder resin of the antifouling coating composition, is referred to as “main agent” and reacts with the organopolysiloxane.
  • the component containing the compound to be cross-linked is referred to as a “curing agent”, and the component containing a compound that reacts with any of the compounds contained in the main component component and the curing agent component such as a silane coupling agent is referred to as an “additive”. ".
  • the antifouling coating composition according to the present invention may be manufactured in a two-part form comprising such a main component (X) and a curing agent component (Y), and is optional.
  • a main component (X) a curing agent component
  • Y a curing agent component
  • the silane coupling agent (H) When the silane coupling agent (H) is contained as a component, it may be produced in a three-component form consisting of a main component (X), a hardener component (Y) and an additive component (Z). .
  • the main component (X) in the present invention contains a diorganopolysiloxane (A) having at least two Si—OH (silanol) groups in one molecule, a pyrithione metal salt (C), and other optional components. .
  • A diorganopolysiloxane
  • C pyrithione metal salt
  • part or all of the diorganopolysiloxane (A) blended in the main component (X) may be a heat-treated product with silica.
  • silicone oil (D) represented by phenyl-modified organopolysiloxane, sagging prevention represented by ether-modified organopolysiloxane, anti-settling agent (F), Fillers represented by pigments (E), antifouling agents (I) other than pyrithione metal salts (C), other film forming components (J), inorganic dehydrating agents (K), flame retardants (L), thixotropy
  • silicone oil (D) represented by phenyl-modified organopolysiloxane
  • sagging prevention represented by ether-modified organopolysiloxane
  • anti-settling agent (F) Fillers represented by pigments (E), antifouling agents (I) other than pyrithione metal salts (C), other film forming components (J), inorganic dehydrating agents (K), flame retardants (L), thixotropy
  • M property-imparting agent
  • N heat conduction improver
  • the main component (X) may contain a solvent as necessary.
  • a solvent conventionally known solvents such as aliphatic, aromatic, ketone, ester, ether, and alcohol can be used.
  • aromatic solvent include xylene and toluene.
  • ketone solvent include methyl isobutyl ketone (MIBK) and cyclohexanone.
  • the ether solvent include propylene glycol monomethyl ether. , Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC) and the like
  • examples of the alcohol solvent include isopropyl alcohol and the like.
  • Such a solvent is preferably used in an amount of 0 to 50% by weight with respect to the antifouling paint composition, for example, so that the viscosity of the obtained antifouling paint composition is suitable in terms of coating properties.
  • the curing agent component (Y) in the present invention is reactive with an organosilane having at least two hydrolyzable groups in one molecule and / or its partially hydrolyzed condensate (B), and components contained in the main agent. Contains an optional component having a high value.
  • Optional components that can be blended in the curing agent component (Y) include a curable catalyst (G), a silicone oil (D) typified by phenyl-modified organopolysiloxane, and a sagging stop typified by ether-modified organopolysiloxane. , Anti-settling agent (F) and the like.
  • Silicone oil (D) typified by phenyl-modified organopolysiloxane, and anti-sagging and anti-settling agent (F) typified by ether-modified organopolysiloxane are main component (X) and curing agent component (Y). Any component may be incorporated as long as it does not cause undesirable reactions with other ingredients.
  • the additive component (Z) in the present invention includes an optional component that is highly reactive with the components contained in the main component (X) and the hardener component (Y).
  • optional components include silane coupling agents (H).
  • the antifouling paint composition according to the present invention comprises, for example, each component constituting a multi-component antifouling paint, that is, each component of the kit as described above (the contents of the packaging) and, if necessary, according to a conventional method. It is obtained by adding further optional components sequentially or simultaneously and mixing them.
  • the method for producing an antifouling substrate according to the present invention includes a step of applying or impregnating the antifouling coating composition according to the present invention as described above to a substrate, and a step of curing the applied or impregnated composition. .
  • the substrate is applied or impregnated by spraying or other means, and left in a normal temperature atmosphere for about 0.5 to 3 days or forced to blow under heating.
  • an antifouling substrate having an antifouling coating film formed on the surface can be produced.
  • the film thickness of the antifouling coating film after curing may be set to a desired thickness depending on the application, but the antifouling coating composition is usually 30 to 400 ⁇ m / times, preferably 30 to 200 ⁇ m / time, for example, An antifouling coating film having excellent antifouling performance can be obtained by applying the coating at 30 to 150 ⁇ m / time and then curing it once to multiple times and setting the film thickness after curing to, for example, 150 to 1000 ⁇ m.
  • the antifouling paint composition according to the present invention protects the surface of a substrate in contact with seawater or fresh water from adhesion of marine organisms in a wide range of industrial fields such as power generation, harbor / civil engineering construction, and shipbuilding (shipbuilding or repair). It can be used to maintain the original function of the substrate over a long period of time.
  • base materials include, for example, ships (shipboards, etc.), fishing materials (ropes, fishing nets, fishing gear, floats, buoys, etc.), underwater structures such as thermal and nuclear power plants, and seawater use Examples include equipment (seawater pumps, etc.), mega floats, gulf roads, submarine tunnels, harbor facilities, sludge diffusion prevention membranes for various civil engineering works such as canals and waterways.
  • the antifouling paint composition according to the present invention has an excellent balance between low viscosity and high thixotropy, the coating workability is good, and at the same time, it is possible to form a relatively thick film even by a single coating. Yes, whereby a coating film excellent in coating film strength, surface smoothness, etc. can be formed.
  • an antifouling coating composition is cured after being applied once or optionally a plurality of times in accordance with a conventional method, the antifouling property is excellent, and even if thickly applied, it has moderate flexibility and crack resistance.
  • An antifouling substrate such as a ship or an underwater structure coated with an excellent antifouling coating film can be obtained.
  • conventionally known painting means such as brushes, rolls, sprays, dip coaters and the like can be widely used.
  • the organopolysiloxane antifouling paint composition according to the present invention Has suitable characteristics for spray coating.
  • the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition according to the present invention has a low surface free energy as a characteristic similar to general organopolysiloxane, and therefore can suppress adhesion of various aquatic organisms. Even if they are attached, aquatic organisms can be easily detached due to the resistance of seawater or fresh water.
  • an antifouling agent such as pyrithione metal salt (C) can be slowly released over a long period of time from the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition according to the present invention.
  • the surface of the antifouling substrate of the present invention is coated with such an antifouling coating film, aquatic organisms such as aosa, barnacles, aonori, cell plastic, oysters, leafworms, etc. In addition, it can exhibit an excellent antifouling effect against slime and has a low environmental impact.
  • the antifouling paint composition according to the present invention may be applied or impregnated directly on the substrate.
  • the antifouling paint composition according to the present invention is also applied to a base material whose material is fiber reinforced plastic (FRP), steel, wood, aluminum alloy, etc., such as a water supply / drain port of a nuclear power plant, a mega float, and a ship Products can be prepared so that the adhesion to the surface of these substrates (materials) is good.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the target substrate to which the antifouling paint composition according to the present invention is applied may have a coating film already formed on the surface. That is, the antifouling coating composition according to the present invention may be applied to the surface of a base material such as a ship or an underwater structure to which a base material (undercoat) such as a rust preventive agent or primer has been applied in advance. Furthermore, the surface of a base material such as a ship that has already been coated with a conventional antifouling paint or that has been coated with the antifouling paint composition of the present invention, particularly an FRP ship or an underwater structure, The antifouling paint composition of the present invention may be overcoated for repair.
  • the kind of coating film which the antifouling paint composition according to the present invention directly contacts is not particularly limited, as in the case of applying a general organopolysiloxane antifouling paint, for example, epoxy resin, urethane resin And a coating film formed from a paint mainly composed of a silicone resin or the like.
  • the antifouling paint composition according to the present invention can be prepared such that the adhesion of the coating film to the surface is good.
  • the method for improving the storage stability of an antifouling coating composition according to the present invention comprises a component containing a diorganopolysiloxane (A) having at least two silanol groups in one molecule, and at least two in one molecule.
  • a kit for preparing an antifouling coating composition in which a component containing an organosilane having a hydrolyzable group and / or a component containing the partially hydrolyzed condensate (B) thereof is separately packaged in a multi-component form
  • a pyrithione metal salt (C) is blended with the component containing the diorganopolysiloxane (A).
  • the pyrithione metal salt (C) functions as an active ingredient for improving the storage stability of the antifouling coating composition.
  • the storage stability is improved when the diorganopolysiloxane (A) contained in the main component (X) of the antifouling coating composition, particularly the multi-component antifouling coating composition preparation kit, is stored.
  • This refers to the suppression of changes in physical properties.
  • an antifouling paint composition prepared by mixing the contents of a multi-component antifouling paint composition preparation kit has a favorable viscosity by suppressing an increase in viscosity. Examples thereof include maintaining workability by spraying and the like, and maintaining film thickness paintability by preventing sagging and suppressing sagging. As described above, this effect is presumed to be related to the interaction between the pyrithione metal salt (C) and the terminal hydroxyl group of the diorganopolysiloxane (A).
  • Table 1 shows a general name, a manufacturer / seller, a trade name, and the like of each component of the antifouling coating composition used in this example.
  • the weight average molecular weight MW was measured by GPC using a standard polystyrene calibration curve.
  • the main component (X), the hardener component (Y), and the additive component (Z) were mixed thoroughly using a disperser so that the compounding amounts shown in Table 2 were used. 11 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
  • the sagging resistance was measured by coating each composition on a tin plate using a box-type sag tester shown in JIS K 5400 (1990) 6.4 on a horizontal table, and measuring the film thickness with a wet film gauge. Immediately thereafter, the test plate (tin plate) was vertically set so that the track line of the sag tester was horizontal, and the sagging resistance of the film was examined. The sagging limit film thickness of each composition was calculated with the sample flowing out into the space between the paint layers passing the paint layer up to 1 ⁇ 2 of the space as acceptable.
  • An epoxy anticorrosive paint (Brand No. 500, manufactured by China Paint Co., Ltd.) is applied to the sandblast plate at a thickness of 100 ⁇ m, and a polyurethane binder paint (Product name: CMP Bioclin SG, manufactured by China Paint Co., Ltd.) is applied at 100 ⁇ m.
  • Each composition was applied to the plate so as to have a dry film thickness of 200 ⁇ m. After drying at room temperature for one day, a one-letter cut was made with a knife to reach the CMP bioclin SG coating layer, and the adhesion was evaluated by rubbing strongly in the cut in the vertical direction. If the adhesion is poor, rubbing causes delamination between the CMP bioclin SG coating layer and the layer formed from the composition.
  • test plate was dried at room temperature for 7 days and then immersed in Miyajima Bay, Hiroshima Prefecture, and the area occupied by attached organisms on the surface of the test plate was evaluated by visual observation every three months.
  • test plate is dried for 7 days at room temperature, it is immersed in Kure, Hiroshima Prefecture, and a rotating rotor is used to generate a water flow of about 15 knots. Visually observe the area occupied by attached organisms on the surface of the test plate every 3 months. Evaluated.

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Abstract

本発明は一つの側面において、特にスライムに対する防汚性が高く、かつ強度やゴム物性等に優れた塗膜を形成できる防汚塗料組成物であって、好適な粘度（スプレー塗装作業時の霧化性および塗膜表面レベリング性）およびタレ止め性を有し、さらにそれらの特性の劣化が抑制された、貯蔵安定性が高い防汚塗料組成物を提供することを目的とする。かかる課題を解決するための本発明に係る防汚塗料組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、および（Ｃ）ピリチオン金属塩を含有する。前記防汚塗料組成物は、前記成分（Ａ）および（Ｃ）を含有するコンポーネント、ならびに前記成分（Ｂ）を含有するコンポーネントが別個に包装された多液型の形態にあるキットから調製することができる。

Description

防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、および防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法
　本発明は、オルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物、それから形成される防汚塗膜、および該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物等の防汚基材に関する。また本発明は、通常は多液型の形態をとるオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法に関する。
　硬化性オルガノポリシロキサン系防汚塗料から形成される防汚塗膜は、金属アクリル樹脂、シリルエステル樹脂をはじめとする加水分解性樹脂系防汚塗料から形成される従来の防汚塗膜と比較して、長期にわたり安定して高い防汚性能を発揮し、塗膜構成成分が海中へ溶出することが少なく環境汚染防止の観点から有益である。
　しかしながら、硬化性オルガノポリシロキサン系防汚塗膜は、海中において、フジツボをはじめとするマクロ生物の付着に対しては高い防汚性能を発揮するものの、スライムと呼ばれる細菌分泌物の皮膜が付着しやすい、つまりスライムに対する防汚性（耐スライム性）が低いという問題がある。
　また、硬化性オルガノポリシロキサン系防汚塗料は、スプレー作業に適した霧化性、塗膜表面レベリング性、タレ止め性をバランス良く満たすことが困難であり、さらに使用時までにその物性を安定して維持できる塗料を設計することは容易ではない。特に、施工可能時間に制約のある船舶外板塗装では少ない塗装回数で厚膜を形成することが強く要求されるが、塗膜強度および防汚性能が十分な膜厚を既存の塗料を用いて少ない塗装回数で実現することは難しいという問題がある。
　例えば、本願出願人による特許文献１は、エポキシ樹脂系防食塗膜の表面上に直接、この防食塗膜との層間接着性と防汚性能との両方に優れたオルガノポリシロキサン防汚塗膜を積層させて得られる、硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜を提供することを課題としている。そのために提案されている硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜は、［Ｉ］エポキシ樹脂（ｅ１）およびエポキシ樹脂用アミン系硬化剤（ｅ２）を含む防食塗料組成物［ｉ］から形成されたエポキシ樹脂系防食塗膜と、［ＩＩ］当該エポキシ樹脂系防食塗膜の表面上に直接積層された硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含有する防汚塗料組成物［ｉｉ］から形成された防汚塗膜と、からなる硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜であって、当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個の縮合反応性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ１）およびシリカ（ａ２）を含有する主剤成分と、（Ｂ）前記オルガノポリシロキサン（ａ１）の縮合反応性基と縮合反応可能な官能基を有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物（ｂ１）を含有する硬化剤成分と、（Ｃ）特定のスズ化合物（ａｃ）を含有する硬化促進剤成分と、からなる３液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
　特許文献１に係る硬化オルガノポリシロキサン系防汚複合塗膜は、エポキシ樹脂系防食塗膜上に直接形成できるために短い工期で塗装を完了でき、防汚性に優れた塗膜を形成できる。しかしながら、塗料を長期保管すると塗膜のタレ止め性が低下し、塗装の際に厚膜塗装することが難しくなるという問題がある。また、形成された塗膜は防汚性に優れ、フジツボ、ヒラコケムシなどのマクロ汚損に対しては優れた付着防止効果があるものの、スライムの付着は徐々に進行するという問題もある。
　特許文献２は、耐久性のある防藻性能を与えると共に、優れた作業性、耐水性を与える防藻性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びそのコーティング方法並びに該組成物によりコーティングされた構造物を提供することを課題としている。そのために提案されている防藻性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）ベースポリマーとして、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有し、次式（２）：（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）x（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、ｘは３～１５０の整数である。）で表されるシロキサンブロックを有すると共に、次式（３）：Ｒ2ＳｉＯ3/2（式中、Ｒ2は炭素原子数６～１２の置換又は非置換のアリール基もしくはアルカリール基を示す。）の平均単位式で表され且つケイ素原子数が３～１５０のシロキサンブロックを３０～８０質量％有し、次式（４）：Ｒ3Ｒ4 2ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ3は水酸基又は加水分解性基であり、Ｒ4は脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基を示す。）で表される単位により分子末端の少なくとも一部が封鎖されたオルガノポリシロキサンブロック共重合体、（Ｂ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、及び（Ｃ）特定のウレア系化合物（防藻剤）を配合してなるものである。
　しかしながら、特許文献２には、前記塗膜が藻の繁殖に対する耐性を有することは記載されているものの、前記塗膜には海水中でのスライム付着に対する耐性が十分ではないという問題がある。そのような塗膜で被覆された船舶はスライムにより汚損され、船舶の機能を損なうこととなり、頻繁な清掃が必要となる。
　特許文献３は、脱オキシム反応が起きることで硬化して耐候性に優れたシリコーンゴムとなる防カビ性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを課題としている。そのために提案されているオルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）一般式（１）： ＨＯ［Ｓｉ(Ｒ1)2Ｏ]nＨ（ここで、Ｒ1 は置換または非置換の一価の炭化水素基であり、複数のＲ1 は互いに同一でも異なってもよく、ｎは１０以上の整数である）で示され、かつ２５℃における粘度が２５～５００，０００ｃＳｔの範囲であるシラノール基含有オルガノポリシロキサン：１００重量部、（Ｂ）一般式（２）：（Ｒ2）aＳｉ［ＯＮ＝Ｃ(Ｒ1)2］4-a（ここで、Ｒ1は前記と同じ意味であり、Ｒ2は一価の脂肪族炭化水素基であり、ａは０または１である）で示される加水分解性オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物：０．１～３０重量部、（Ｃ）トリアゾリル基含有防カビ性化合物：０．１～５重量部、ならびに（Ｄ）一般式（３）：（Ｒ7）3ＳｉＯ［Ｓｉ(Ｒ1 )2Ｏ］mＳｉ（Ｒ7）3 （ここで、Ｒ1 は前記と同様であり、Ｒ7 はＲ1 と同様であり、ｍは０以上の整数である）で示され、かつ２５℃における粘度が（Ａ）成分の粘度の１／２００～２倍であるオルガノポリシロキサン：３～１００重量部を含むものである。
　しかしながら、特許文献３には、前記塗膜が藻の繁殖に対する耐性を有することは記載されているものの、海水中でのスライム付着に対する耐性が十分ではないという問題がある。そのような塗膜で被覆された船舶はスライムによる汚損が進行することで船舶の機能を損なうこととなり、頻繁な清掃が必要となる。
　本願出願人による特許文献４は、低粘度、高チクソ性などにバランス良く優れ、一回の塗装で厚膜化が可能であり、しかも得られる硬化塗膜はゴム強度、表面平滑性などにもバランス良く優れているような硬化性組成物を提供することを課題としている。そのために提案されている硬化性組成物は、（Ａ）分子の両末端に縮合反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）疎水性シリカとを含有する硬化性組成物であって、上記疎水性シリカ（Ｂ）がオルガノポリシロキサン（Ａ）と加熱処理されているものであり、防汚塗料組成物として使用することができる。
　しかしながら、特許文献４に係る硬化性組成物（防汚塗料組成物）を塗装すれば、均一膜厚で長期防汚性能に優れた塗膜が得られるものの、船舶外板の保護の目的で使用するために必要な厚膜を一回の塗装でタレ無く塗装して得ることは難しく、また形成された塗膜も海中浮遊物との接触により傷付きやすいという問題がある。
　本願出願人による特許文献５は、低粘度、高チクソ性などにバランス良く優れ、一回の塗装で厚膜化が可能であり、しかも得られる硬化塗膜はゴム強度、表面平滑性などにもバランス良く優れているような硬化性組成物を提供することを課題としている。そのために提案されている硬化性組成物は、（Ａ）分子の両末端が水酸基または加水分解性基であるオルガノポリシロキサンの一部または全部と、（Ｂ）疎水性シリカと親水性シリカのうちの少なくとも一方とを、１００℃以上で配合成分の分解温度以下の温度で加熱処理し、残部がある場合は、次いで、得られた加熱処理物に少なくとも残部の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを配合することによって製造するものであり、防汚塗料組成物として使用することができる。
　しかしながら、特許文献５に係る硬化性組成物（防汚塗料組成物）の場合も、特許文献４と同様に、船舶外板の保護の目的で使用するために必要な厚膜を一回の塗装でタレ無く塗装して得ることは難しく、また形成された塗膜も海中浮遊物との接触により傷付きやすいという問題がある。
　特許文献６には、ポリシロキサンを基材としたバインダー系、乾燥重量で０．０１～２０％の１種または複数種の親水性変性ポリシロキサン、および１種または複数種の殺生物剤を含む付着抑制塗料組成物が開示されている。前記親水性変性ポリシロキサンとしては、ポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンを、主鎖中に組み入れたおよび／またはグラフトさせたポリシロキサンが挙げられている。
　特許文献６に係る塗料組成物は親水性変性ポリシロキサンにより殺生物剤の滲出を促進することで防汚性を発揮することを特徴としている。しかしながら、親水性変性ポリシロキサンはその塗料組成物のベース樹脂系であるポリシロキサンとの相溶性が低く、それに起因して、該塗料組成物から形成された被膜は、下地との付着性や塗膜外観の均一性が塗装条件に左右されて問題が発生しやすいという課題がある。
特開２００７－２４５１４１号公報（特許第５１８９７７３号公報） 特開２００７－２１１１３７号公報（特許第４７１１０７２号公報） 特開平１０－０４６０３３号公報（特許第３４０７２６８号公報） 特開２００１－１３９８１６号公報（特許第４１９５５３７号号公報） 特開２００１－１８１５０９号公報（特許第４５１９２８９号公報） ＷＯ２０１１／０７６８５６号（特表２０１３－５１５１２２号公報）
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、スライムに対する防汚性（耐スライム性）が高く、かつ強度やゴム物性等に優れた塗膜を形成できる防汚塗料組成物であって、好適な粘度（スプレー塗装作業時の霧化性および塗膜表面レベリング性）およびタレ止め性を有し、さらにそれらの特性の劣化が抑制された、貯蔵安定性が高い防汚塗料組成物を提供することにある。本発明は別の側面において、特にスライムに対する防汚性が高く、かつ強度、ゴム物性、表面レベリング性等に優れた防汚塗膜、およびそのような防汚塗膜で表面が被覆された防汚基材を提供することを目的とする。本発明はさらなる側面において、多液型のキットとして貯蔵されるオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物の貯蔵安定性を改善する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するため防汚塗料の構成について鋭意検討してきた。その過程で、多液型のオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物において一般的に「主剤」と称されているオルガノポリシロキサンを含むコンポーネントに、ピリチオン金属塩を配合することで、スライムに対する防汚性が大幅に向上すると共に、塗料の貯蔵期間中の、タレ止め性や粘度などの物性の劣化を抑制して適切な塗膜形成能を維持し、場合によってはそれらの物性が貯蔵前より向上した防汚塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、上記課題を解決するための本発明に係る防汚塗料組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、および（Ｃ）ピリチオン金属塩を含有することを特徴とする。
　前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、一般式［Ｉ］で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１～６の炭化水素基を示し、ａは１～３の整数であり、ｎは５～１，０００の整数である。）
　前記オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）は、一般式［ＩＩ］で表されるものであることが好ましい。
　Ｒ2 dＳｉＹ4-d  ・・・［ＩＩ］
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１～６の炭化水素基を示し、Ｙは独立に加水分解性基を示し、ｄは０～２の整数である。）
　前記ピリチオン金属塩（Ｃ）は、一般式［ＩＩＩ］で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に水素またはそれぞれ炭素原子数１～６のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＦｅまたはＳｒの金属を示し、ｎは金属Ｍの価数である。）
　前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は５００～１，０００，０００であることが好ましい。
　前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、一部または全部があらかじめシリカと加熱処理されたものであることが好ましい。
　前記オルガノシラン及び／又はその部分加水分解物（Ｂ）は、加水分解性基としてオキシム基、アセチルオキシ基、およびアルコキシ基のうち少なくとも１種を有するものであることが好ましい。
　前記防汚塗料組成物は、さらに硬化性触媒（Ｇ）を含有することが好ましい。
　本発明に係る防汚塗料組成物を調製するためのキットは、前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）およびピリチオン金属塩（Ｃ）を含有するコンポーネント、および前記オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）を含有するコンポーネントが別個に包装された多液型の形態にあることを特徴とする。上記の防汚塗料組成物は、そのようなキットの各コンポーネントの内容物を混合することにより調製することができる。
　また、本発明に係る防汚塗膜は、上記の防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする。
　本発明に係る防汚基材は、上記の防汚塗料組成物を基材に塗布または含浸させた後、該組成物を硬化させてなることを特徴とする。前記基材は、水中構造物または船舶であることが好ましい。
　本発明に係る防汚基材の製造方法は、上記の防汚塗料組成物を基材に塗布または含浸させる工程と、塗布または含浸させた該組成物を硬化させる工程と、を備えることを特徴とする。
　さらに、本発明の別の側面における上記課題を解決するための、防汚塗料組成物の保存安定性の改善方法は、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有するコンポーネント、ならびに１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）を含有するコンポーネントが別個に包装された多液型の形態にある、防汚塗料組成物を調製するためのキットにおいて、前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有するコンポーネントにピリチオン金属塩（Ｃ）を配合することを特徴とする。換言すれば、本発明は別の側面において、上記のキットにおいて、前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有するコンポーネントにピリチオン金属塩（Ｃ）を配合することにより、防汚塗料組成物の保存安定性を改善するための有効成分としてピリチオン金属塩（Ｃ）を使用する方法、ないしそのようなピリチオン金属塩（Ｃ）の用途を提供する。
　本発明に係る防汚塗料組成物は、低粘度のためスプレー塗装作業時の霧化性および塗膜表面レベリング性に優れ、同時に高いタレ止め性も有するため一回の塗装による厚膜化が可能であり、その結果、塗装工期を短縮できる。さらに、上記物性は、従来のオルガノポリシロキサン系塗料組成物で発生しやすい塗料貯蔵時の性状変化によって劣化しない。上記物性は維持することができるのみならず、実施形態によっては向上させることができる。本発明では、上記物性の劣化を抑制する効果、すなわち上記物性の維持および向上のいずれかをもたらす効果が、貯蔵安定性の改善効果に包含される。
　また、従来のオルガノポリシロキサン系防汚塗料はフジツボ、ヒラコケムシなどのマクロ汚損に対しては優れた付着防止効果があるものの、細菌分泌物であるスライムの付着を防止することができない点が重要な課題であったが、該塗料組成物から形成された塗膜はこの点を解決して、該塗膜により被覆された水中構造物または船舶外板等の防汚基材への多様な海中生物の付着を防止して、長期にわたりその機能を損なうことなく保護することができる。また、塗膜強度、ゴム物性等に優れた塗膜を得ることができる。
　以下に、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、および防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法などについて詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
　－防汚塗料組成物－
　本発明に係る防汚塗料組成物は、１分子中に少なくとも２個のシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を有するジオルガノポリシロキサン（Ａ）、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）、およびピリチオン金属塩（Ｃ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
　（Ａ）ジオルガノポリシロキサン
　ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する。具体的には、下記一般式［Ｉ］で示される化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式［Ｉ］中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１～６の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、またはシクロヘキシル基等の環状アルキル基であり、好ましくはメチル基である。
　ａは１～３の整数であり、好ましくは１である。ｎは５以上の整数であり、好ましくは１００～１，０００である。
　ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは重量平均分子量が５００～１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００、さらに好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、好ましくは２３℃における粘度が、２０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５００～５，０００ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量および粘度がこの範囲にあると、塗料の製造作業性、スプレー霧化性、塗膜硬化性、形成された塗膜の強度に優れる点で好ましい。
　ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、通常２０～９０重量％、好ましくは５０～７０重量％の量で含まれる。また、防汚塗料組成物の固形分１００重量％に対して、通常３０～９５重量％、好ましくは６０～９０重量％の量で含まれる。この範囲にあると、良好な塗膜強度、ゴム弾性を発揮する塗膜を形成することができ、長期間防汚性を発揮する防汚塗膜を得ることができる。
　こうしたジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、上市されているものを使用することができる。例えば、「ＤＭＳ－Ｓ３５」（ＧＥＬＥＳＴ社製品）などが挙げられる。
　（シリカ）
　本発明の防汚塗料組成物は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）と共にシリカを含有していてもよい。この場合、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、使用前に、特に多液型の防汚塗料組成物におけるジオルガノポリシロキサンを含有するコンポーネント（主剤成分）の調製時に、あらかじめシリカと混練されていてもよい。
　本発明で用いられるシリカは、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）、および、疎水性湿式シリカ、疎水性フュームドシリカ等の表面処理された疎水性シリカを用いることができる。これらのタイプのシリカは単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
　湿式法シリカは、特に限定されないが、例えば、吸着水分含量４～８％程度、嵩密度２００～３００ｇ／Ｌ、１次粒子径１０～３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ表面積）１０ｍ2／ｇ以上のものを使用できる。
　乾式法シリカは、特に限定されないが、例えば、水分含量が１.５％以下、嵩密度５０～１００ｇ／Ｌ、１次粒子径８～２０μｍ、比表面積１０ｍ2／ｇ以上のものを使用できる。
　疎水性フュームドシリカは、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機珪素化合物で表面処理したものである。疎水性フュームドシリカの経時的な水分吸着は少なく、水分含量は通常０.３％以下、多くの場合０.１～０.２％である。このような疎水性フュームドシリカとしては、特に限定されないが、例えば、１次粒子径５～５０μｍ、嵩密度５０～１００ｇ／Ｌ、比表面積１０ｍ2／ｇ以上のものを使用できる。
　なお、以下に述べるように、前述のジオルガノポリシロキサンと共に熱処理することにより、シリカの表面に吸着している水分は物理的に低減・除去される。その結果、熱処理疎水性ヒュームドシリカの水分含量は通常、０.２％以下、好ましくは０.１％以下、さらに好ましくは０.０５～０.１％である。嵩密度等のその他の物性値は、熱処理前の上記疎水性シリカと同様のままである。
　このようなシリカは上市されているものを用いることができる。例えば、日本アエロジル製「Ｒ９７４」、「ＲＸ２００」などが挙げられる。
　ジオルガノポリシロキサンと共にシリカを含有する防汚塗料組成物を製造する場合、特にシリカと混練されたジオルガノポリシロキサンを含有するコンポーネント（主剤成分）を含む多液型の防汚塗料組成物を製造する場合、ジオルガノポリシロキサンとシリカとを予め加熱処理することにより形成される熱処理物、または、この熱処理物および加熱処理していないジオルガノポリシロキサンの混合物を用いることが好ましい。シリカを、ジオルガノポリシロキサンの一部または全部と共にあらかじめ加熱処理することにより、両成分の親和性を向上させ、シリカの凝集を抑制するなどの効果が得られるためである。この加熱処理は、例えば、常圧下または減圧下に、１００℃以上で配合成分の分解温度以下、好ましくは１００～３００℃、さらに好ましくは１４０～２００℃の温度で、通常３～３０時間程度加熱すればよい。
　シリカは、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）中に、通常１～１００重量％、好ましくは２～５０重量％、更に好ましくは５～３０重量％の割合で配合される。シリカの配合量が、上記範囲より少ないと、充分な塗膜強度、塗膜硬度およびチクソトロピー性が得られず、１回の塗装、特にスプレー塗装で所望の膜厚が得られないことがあり、上記範囲より多いと、塗料の粘度が過度に高くなることがある。
　上記のようなシリカを用いることにより、得られる防汚塗料組成物の調製または保管時の安定性が増し、流動性、チクソトロピー性が良好になり、垂直塗装面などに対しても充分な厚みの塗膜を少ない塗装回数で形成でき、さらに得られる塗膜の硬さ、引張強さ、伸び等の物性にバランス良く優れるなどの効果が得られる。
　（Ｂ）オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物
　好適には、オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）は、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である。
　Ｒ2 dＳｉＹ4-d  ・・・［ＩＩ］
　上記一般式［ＩＩ］中、Ｒ2は独立に炭素原子数１～６の炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖状もしくは分枝状アルキル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、ビニル基などのアルケニル基、またはフェニル基などのアリール基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。
　上記一般式［ＩＩ］において、Ｙは、独立に加水分解性基であり、例えば、オキシム基、アセチルオキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イミノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基である。
　オキシム基としては、総炭素数が１～１０のものが好ましく、たとえば、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、メチルイソプロピルケトオキシムなどが挙げられる。
　アセチルオキシ基としては、総炭素数が１～１０の脂肪族系または総炭素数６～１２の芳香族系のものが好ましく、たとえば、アセトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
　アルコキシ基としては、総炭素数が１～１０のものが好ましく、また炭素原子間に１箇所以上酸素原子が介在していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。
　アシロキシ基としては、式：ＲＣＯＯ－（式中、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１２の芳香族基）で示される脂肪族系または芳香族系のものが好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、炭素数３～１０のものが好ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
　イミノキシ基（＝Ｎ－ＯＨ、オキシイミノ基、ケトオキシム基とも言う。）としては、炭素数３～１０程度のものが好ましく、例えば、ケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等が挙げられる。
　アミノ基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ－ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
　アミド基としては、総炭素数２～１０のものが好ましく、例えば、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等が挙げられる。
　アミノオキシ基としては、総炭素数２～１０のものが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。
　ｄは０～２の整数であり、０が好ましい。
　こうしたオルガノシランは、上市したものを用いることができる。例えば、テトラエチルオルトシリケートとしては「エチルシリケート２８」（コルコート社製）、「正珪酸エチル」（多摩化学工業製）、テトラエチルオルトシリケートの部分加水分解縮合物としては「シリケート４０」（多摩化学工業製）、「ＴＥＳ４０ ＷＮ」（旭化成ワッカーシリコーン製）、アルキルトリアルコキシシランとしては「ＫＢＭ－１３」（信越化学工業製）などが挙げられる。
　上記の加水分解性基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、０．１～５０重量％の量で使用可能であるが、通常、１～３０重量％の量、好ましくは３～１５重量％の量で配合される。この範囲にあると、塗料組成物の硬化速度を適度に保持することができ、硬化させて得られる塗膜が優れた塗膜強度、ゴム物性を発揮することができる。
　（Ｃ）ピリチオン金属塩
　好適には、ピリチオン金属塩（Ｃ）は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物から選択される１種又は２種以上の混合物である。
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　上記一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ3はそれぞれ独立に水素；炭素原子数１～６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖状もしくは分枝状アルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；炭素原子数１～６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基；または炭素原子数１～６のハロゲン化アルキル基、例えばトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素である。
　ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＦｅまたはＳｒの金属を示し、好ましくはＺｎ、Ｃｕである。ｎは金属Ｍの価数であり、ｎは好ましくは２である。
　ピリチオン金属塩（Ｃ）は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、０．１～５０重量％の量で使用可能であるが、通常１～３０重量％、好ましくは３～２０重量％、さらに好ましくは５～１５重量％である。また、ピリチオン金属塩（Ｃ）は、乾燥塗膜中に、通常１～４０重量％、好ましくは３～２５重量％含有される。さらに、ピリチオン金属塩（Ｃ）は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）に対して、通常１～８０重量％、好ましくは８～３０重量％の量で用いられ、代表的なタレ止め，沈降防止剤であるエーテル変性オルガノポリシロキサンに対して、通常３０～１００，０００重量％、好ましくは１５０～１０，０００重量％、さらに好ましくは６００～５，０００重量％で用いられる。
　ピリチオン金属塩（Ｃ）は、本発明に係る防汚塗料組成物において、特に耐スライム性に優れた防汚性のための有効成分とともに、貯蔵安定性を改善するための有効成分として機能する。
　ピリチオン金属塩（Ｃ）を配合することにより、上記の特性を発揮する要因については、容易に空き配位座を生じやすいピリチオン金属塩（Ｃ）の金属中心に対してジオルガノポリシロキサン（Ａ）の末端水酸基が相互作用することに起因すると推測される。この相互作用によって、防汚塗膜内部からのピリチオン金属塩の溶出が好適な速度で起こるために、長期にわたってスライム付着が大幅に低減される。さらに、この相互作用があることで、貯蔵期間中に塗料の物性変化を起こす化学反応が抑制され、防汚塗料組成物の調製時まで適切な塗膜形成能が維持されるか、あるいは塗膜形成能がより好適なものに変化する。具体的には、適切な塗膜形成能が維持されるとは、塗料が低粘度で良好なスプレー作業性を発揮すると同時に、良好なタレ止め性が発揮され厚膜塗装が可能な性質が、貯蔵の前後でほぼ同等の水準であることを指し、塗膜形成能がより好適なものに変化するとは、上述したような粘度が低下してスプレー作業性がより向上する、および／またはタレ止め性が向上してより膜厚の厚い塗装が可能になることを指す。スプレー作業性やタレ止め性（厚膜塗装性）に悪影響を与えない程度の範囲であれば、粘度が上昇しても実施的な問題はない。
　（任意成分）
　本発明に係る防汚塗料組成物は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）、加水分解性基を１分子中に２個以上有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）、およびピリチオン金属塩（Ｃ）に加えて、シリコーンオイル（Ｄ）、充填剤（Ｅ）、タレ止め，沈降防止剤（Ｆ）、硬化性触媒（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）、（Ｃ）成分以外の防汚剤（Ｉ）、その他の塗膜形成成分（Ｊ）、無機脱水剤（Ｋ）、難燃剤（Ｌ）、チクソトロピー性付与剤（Ｍ）、熱伝導改良剤（Ｎ）等を含有していてもよい。
　（Ｄ）シリコーンオイル
　シリコーンオイル（Ｄ）は、防汚塗料の硬化物からブリードアウトしていくものが好ましい。こうしたシリコーンオイル（Ｄ）としては、下記式［ＩＶ］で表されるようなフェニル変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
　（Ｒ4）3ＳｉＯ（ＳｉＲ4 2Ｏ）nＳｉ（Ｒ4）3 ・・・・・［ＩＶ］
　式［ＩＶ］中、Ｒ4は互いに独立に、それぞれ炭素数１～１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフルオロアルキル基を示し、但しＲ4のうち少なくとも一つはフェニル基であり、ｎは０～１５０の整数を示す。
　上記シリコーンオイル（Ｄ）のうち、上記式［ＩＶ］で示されるシリコーンオイルは、重量平均分子量が通常１８０～２０，０００、好ましくは１，０００～１０，０００であり、２３℃における粘度が通常２０～３０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０～３，０００ｍＰａ・ｓである。
　このような上記式［ＩＶ］で示されるシリコーンオイルとしては、例えば、Ｒ4の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイルの一部のメチル基をフェニル基で置換した（変性した）メチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。
　メチルフェニルシリコーンオイルとしては、例えば、「ＫＦ－５４」、「ＫＦ－５６」、「ＫＦ－５０」（信越化学工業社製品）、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」（東レダウコーニング社製）、「ＴＳＦ４３１」（東芝シリコーン社製）等の商品名で上市されているものが挙げられる。
　シリコーンオイル（Ｄ）は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、合計で、好ましくは０．１～５０重量％、より好ましくは３～２０重量％の量で含有される。シリコーンオイル（Ｄ）の含有量が上記範囲にあると、防汚塗料として用いる場合に、防汚性、塗膜強度共に優れた防汚塗膜が得られ良好な防汚機能層を形成する傾向があり、上記範囲より少ないと防汚性が低下し、また上記範囲を超えると塗膜強度が低下することがある。
　（Ｅ）充填剤
　充填剤（Ｅ）は、従来公知の有機系、無機系の各種顔料やその他充填剤を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。無機系顔料としては、チタン白（酸化チタン）、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等が挙げられる。その他の充填剤は、けいそう土、アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；その他、アスベスト、ガラス繊維、石英粉、水酸化アルミニウム、金粉、銀粉、表面処理炭酸カルシウム、ガラスバルーン等が挙げられる。また、これらの表面をシラン化合物で表面処理したものを用いてもよい。これらの充填剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これらの充填材は染料等の各種着色剤を含むこともできる。
　充填剤（Ｅ）を配合することによって塗膜の強度を向上させることができ、さらに下塗り塗膜を隠蔽することで、下塗り塗膜の紫外光による劣化を防止することができる。充填剤（Ｅ）の配合量は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、０．１～３０重量％の量が好ましい。
　（Ｆ）タレ止め，沈降防止剤（搖変剤）
　タレ止め，沈降防止剤（搖変剤）（Ｆ）としては、エーテル変性オルガノポリシロキサン、有機粘土系ワックス（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、ポリアマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、有機粘土系ワックスと有機系ワックスの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられ、中でもエーテル変性オルガノポリシロキサンおよび合成微粉シリカが好ましい。
　上記成分（Ｆ）の内、エーテル変性オルガノポリシロキサンとしては、下記式［Ｖ］で表されるものを用いることができる。
　（Ｒ5）3ＳｉＯ（ＳｉＲ5 2Ｏ）nＳｉ（Ｒ5）3 ・・・・・［Ｖ］
　式［Ｖ］中、Ｒ5は、互いに独立に、水素原子；それぞれ炭素数１～１０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基；水酸基；加水分解性基Ｙ；あるいは末端が水酸基、－ＳｉＲxＹ(3-x)基（ｘは０～２である）、それぞれ炭素数１～６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいエーテル基をもつ直鎖、分岐鎖もしくは脂環式炭化水素鎖を示す。但し、Ｒ5のうち少なくとも一つは、末端が水酸基、－ＳｉＲxＹ(3-x)基（ｘは０～２である）、炭素数１～６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいエーテル基をもつ直鎖、分岐鎖、脂環式炭化水素鎖である。加水分解性基Ｙは、前記式［II］と同義である。ｎは１以上の整数である。
　上記エーテル変性オルガノポリシロキサンとしては、「ＦＺ－２１９１」（アルキレングリコール変性シリコーンオイル、東レダウコーニング（株））、「ＦＺ－２１０１」（アルキレングリコール変性シリコーンオイル、東レダウコーニング（株））、「Ｘ－２２－４２７２」（末端水酸基封止／アルキレングリコール変性シリコーンオイル、信越化学工業（株））、「ＢＹ１６－８３９」（脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、東レダウコーニング（株））などの商品を用いることができる。
　このようなエーテル変性オルガノポリシロキサンとしては、通常、２３℃における粘度が１００～１００００ｍＰａ・ｓであるものが用いられる。
　上記成分（Ｆ）の内、ポリアマイドワックスとしては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものを用いることができる。
　タレ止め，沈降防止剤（Ｆ）を配合することによって塗膜のタレ止め性を向上させることができるが、その配合量が過剰であると、付着性の低下、塗料霧化性の低下、塗膜のレベリング性の低下を引き起こすこともある。そのため、タレ止め，沈降防止剤（Ｆ）、特にその代表例である式［Ｖ］で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサンの配合量は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～３重量％であり、乾燥塗膜中に、通常０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～３重量％である。
　（Ｇ）硬化性触媒
　硬化性触媒（Ｇ）は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）との硬化反応を促進するための触媒である。そのような硬化性触媒（Ｇ）としては、例えば、特開平４－１０６１５６号公報（特許第２５２２８５４号公報）に記載されているものを好適に使用できる。具体的には、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセトアセトネート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジペントエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ジブチル錫ビス（エチルマレート）およびジオクチル錫ビス（エチルマレート）等の錫化合物類；テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類あるいはチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン類；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物及びその塩類；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン類；等が挙げられる。
　硬化性触媒（Ｇ）の配合によって塗膜の形成を促進し、乾燥塗膜をより早く得ることができる。硬化性触媒（Ｇ）の配合量は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下であり、該触媒を使用する場合の下限値は好ましくは０．００１重量％、より好ましくは０．０１重量％である。
　（Ｈ）シランカップリング剤
　シランカップリング剤（Ｈ）は、アルコキシシリル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、ヒドロシリル基、メルカプト基、イソシアネート基、（メタ）アクリル基等の基を１種または２種以上含有するシランカップリング剤が好ましく、特にアミノ基を有するものが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては例えば、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、他のシランカップリング剤として、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルプロピルトリエトキシシラン等を挙げることもできる。また、シランカップリング剤は、これらの複数のものの混合物を用いてもよい。
　シランカップリング剤（Ｈ）の配合によって、下塗り塗膜または基材との付着をより強固にする、あるいは防汚塗料塗膜の強度を向上させることができる。シランカップリング剤（Ｈ）の配合量は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、０．０１～１重量％の量が好ましい。
　（Ｉ）ピリチオン金属塩（Ｃ）以外の防汚剤
　防汚剤（Ｉ）は、ピリチオン金属塩（Ｃ）以外の防汚剤であれば、無機系、有機系の何れであってもよい。無機系防汚剤としては、従来公知のものを使用できるが、この中でも銅、亜酸化銅、チオシアン酸銅、無機銅化合物が好ましい。有機防汚剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル等を挙げることができる。防汚剤（Ｉ）は、いずれか１種類を単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
　防汚剤（Ｉ）の配合によって、形成塗膜の海中での防汚性をさらに向上させることができる。防汚剤（Ｉ）の配合量は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、０．１～３０重量％の量が好ましい。
　（Ｊ）その他の塗膜形成成分
　その他の塗膜形成成分（Ｊ）として、オルガノポリシロキサン（Ａ）等以外の塗膜形成成分を、本発明の目的に反しない範囲内で用いることができる。こうした「その他の塗膜形成成分」としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂が挙げられる。
　その他の塗膜形成成分（Ｊ）の配合によって、形成塗膜の強度を向上させることができる。その他の塗膜形成成分（Ｊ）の配合量は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、０．１～３０重量％の量が好ましい。
　（Ｋ）無機脱水剤
　無機脱水剤（Ｋ）としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　無機脱水剤（Ｋ）は安定剤としても機能し、この成分を配合することで、防汚塗料組成物中の水分による劣化を防止し、貯蔵安定性を一層向上させることができる。無機脱水剤（Ｋ）の配合量は、溶剤等を含む防汚塗料組成物中に、０．１～１０重量％の量が好ましい。
　（Ｌ）難燃剤
　難燃剤は、酸化アンチモン、酸化パラフィンなどが挙げられる。
　（Ｍ）チクソトロピー性付与剤
　チクソトロピー性付与剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　（Ｎ）熱伝導改良剤
　熱伝導改良剤としては、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
　（多液型防汚塗料組成物／防汚塗料組成物調製用のキット）
　本発明に係る防汚塗料組成物は、通常、２以上のコンポーネントからなる多液型の塗料として提供される。これらの各コンポーネント（各液）は、それぞれ１または複数の成分を含有しており、別個に包装された後、缶などの容器に入れられた状態で貯蔵保管される。塗装時にそれらのコンポーネントの内容物を混合・攪拌して防汚塗料組成物を調製する。すなわち、本発明は一側面において、本発明に係る防汚塗料組成物を調製するための、上記のようなコンポーネントからなるキットを提供する。
　オルガノポリシロキサン系の防汚塗料組成物については、一般的に、当該防汚塗料組成物のバインダー樹脂の主体をなすオルガノポリシロキサンを含有するコンポーネントを「主剤」と称し、このオルガノポリシロキサンと反応して架橋させる化合物を含有するコンポーネントを「硬化剤」と称しており、さらにシランカップリング剤等、主剤コンポーネントおよび硬化剤コンポーネントに含まれる化合物のいずれとも反応する化合物を含有するコンポーネントを「添加剤」と称している。本発明に係る防汚塗料組成物（その調製用のキット）は、そのような主剤コンポーネント（Ｘ）および硬化剤コンポーネント（Ｙ）からなる２液型の形態で製造される場合もあるし、任意成分としてシランカップリング剤（Ｈ）を含有する場合などには、主剤コンポーネント（Ｘ）、硬化剤コンポーネント（Ｙ）および添加剤コンポーネント（Ｚ）からなる３液型の形態で製造される場合もある。
　本発明における主剤コンポーネント（Ｘ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉ-ＯＨ（シラノール）基を有するジオルガノポリシロキサン（Ａ）、ピリチオン金属塩（Ｃ）、およびその他の任意成分を含有する。前述したように、主剤コンポーネント（Ｘ）に配合されるジオルガノポリシロキサン（Ａ）は、一部または全部がシリカとの熱処理物であってもよい。主剤コンポーネント（Ｘ）に配合することができる任意成分としては、フェニル変性オルガノポリシロキサンに代表されるシリコーンオイル（Ｄ）、エーテル変性オルガノポリシロキサンに代表されるタレ止め，沈降防止剤（Ｆ）、顔料に代表される充填材（Ｅ）、ピリチオン金属塩（Ｃ）以外の防汚剤（Ｉ）、その他の塗膜形成成分（Ｊ）、無機脱水剤（Ｋ）、難燃剤（Ｌ）、チクソトロピー性付与剤（Ｍ）、熱伝導改良剤（Ｎ）などが挙げられる。
　主剤コンポーネント（Ｘ）は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。溶剤は、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系などの、従来公知の溶剤を用いることが可能である。芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
　こうした溶剤は、得られる防汚塗料組成物の粘度が塗工性などの点で好適となるように、例えば、防汚塗料組成物に対して、０～５０重量％使用することが好ましい。なお、硬化剤コンポーネント（Ｙ）および添加剤コンポーネント（Ｚ）についても、このような溶剤を適量配合して用いてもよい。
　本発明における硬化剤コンポーネント（Ｙ）は、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）、および主剤に含まれる成分との反応性が高い任意成分を含む。硬化剤コンポーネント（Ｙ）に配合することができる任意成分としては、硬化性触媒（Ｇ）、フェニル変性オルガノポリシロキサンに代表されるシリコーンオイル（Ｄ）、エーテル変性オルガノポリシロキサンに代表されるタレ止め，沈降防止剤（Ｆ）などが挙げられる。なお、フェニル変性オルガノポリシロキサンに代表されるシリコーンオイル（Ｄ）、およびエーテル変性オルガノポリシロキサンに代表されるタレ止め，沈降防止剤（Ｆ）は、主剤コンポーネント（Ｘ）および硬化剤コンポーネント（Ｙ）の他の成分と望ましくない反応を起こさなければ、どちらのコンポーネントに配合してもよい。
　本発明における添加剤コンポーネント（Ｚ）は、主剤コンポーネント（Ｘ）および硬化剤コンポーネント（Ｙ）に含まれる成分と反応性が高い任意成分を含む。そのような任意成分としては、シランカップリング剤（Ｈ）等が挙げられる。
　本発明に係る防汚塗料組成物は、例えば、常法に従って、多液型の防汚塗料を構成する各成分、すなわち上述したようなキットの各コンポーネント（包装の内容物）および必要に応じてさらなる任意成分を順次または同時に添加し、これらを混合することにより得られる。
　－防汚基材－
　本発明に係る防汚基材の製造方法は、上述したような本発明に係る防汚塗料組成物を基材に塗布または含浸させる工程と、塗布または含浸させた該組成物を硬化させる工程と、を備える。
　具体的には、防汚塗料組成物を十分に攪拌した後、基材にスプレーまたは他の手段により塗布または含浸させ、常温の大気中で０．５～３日間程度放置ないし加熱下に強制送風して硬化させることにより、表面に防汚塗膜が形成された防汚基材を作製することができる。硬化後の防汚塗膜の膜厚は、用途などに応じて所望の厚さにすればよいが、防汚塗料組成物を、通常３０～４００μｍ／回、好ましくは３０～２００μｍ／回、例えば３０～１５０μｍ／回で、１回～複数回、塗布した後に硬化させ、硬化後の膜厚が例えば１５０～１０００μｍとなるようにすれば、防汚性能に優れた防汚塗膜となる。
　本発明に係る防汚塗料組成物は、発電、港湾・土木建設、船舶（造船ないし修理）などの広範な産業分野において、海水または真水と接触する基材の表面を海生生物の付着から保護し、その基材の本来の機能を長期間に亘って維持するために利用することができる。そのような基材としては、例えば、船舶（船舶外板等）、漁業資材（ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ等）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海水利用機器類（海水ポンプ等）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等の各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などが挙げられる。
　本発明に係る防汚塗料組成物は低粘度と高チクソトロピー性の両者のバランスが優れるので、塗装作業性が良好であると同時に、一回の塗装でも比較的厚い被膜を形成することが可能であり、それによって塗膜強度、表面平滑性などに優れた塗膜を形成することができる。
　このような防汚塗料組成物を常法に従って１回または所望により複数回塗布した後に硬化すれば、防汚性に優れるとともに、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜で被覆された、船舶や水中構造物などの防汚性基材が得られる。防汚塗料組成物の塗装の際には、刷毛、ロール、スプレー、ディップコーター等、従来公知の塗装手段を広く用いることが可能であるが、本発明に係るオルガノポリシロキサン系防汚塗料組成物は、スプレー塗装する上でも好適な特性を有している。
　また、本発明に係る防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、一般的なオルガノポリシロキサンと同様の特性として表面自由エネルギーが低く、そのため各種の水生生物の付着を抑制することができ、たとえ付着したとしても海水または真水の水流抵抗によって水生生物は容易に離脱する。それに加えて、本発明に係る防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜からは、ピリチオン金属塩（Ｃ）等の防汚剤を長期間に亘って徐放することができる。本発明の防汚基材はそのような防汚塗膜で表面が被覆されていることから、長期間継続的に、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ（ヒラコケムシ等）などの水生生物に加えて、スライムに対しても、優れた防汚効果を発揮することができ、しかも環境に対する負荷が少ない。
　本発明に係る防汚塗料組成物は、基材に直接、塗布または含浸してもよい。原子力発電所の給排水口、メガフロート、船舶などの、素材が繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである基材に直接塗布する場合にも、本発明に係る防汚塗料組成物はこれらの基材（素材）表面への付着性が良好となるよう調製することができる。
　また、本発明に係る防汚塗料組成物を塗布する対象の基材は、表面にすでに塗膜が形成されているものであってもよい。すなわち、本発明に係る防汚塗料組成物は、予め防錆剤、プライマーなどの下地材（下塗り）が塗布された船舶または水中構造物等の基材の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われている、あるいは本発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の基材の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。本発明に係る防汚塗料組成物が直接接する塗膜の種類は特に限定されるものではないが、一般的なオルガノポリシロキサン系防汚塗料を塗布する場合と同様、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などを主成分とする塗料から形成されている塗膜が挙げられる。本発明に係る防汚塗料組成物は、そのような塗膜の表面への付着性が良好となるよう調製することができる。
　－防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法－
　本発明に係る防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法は、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有するコンポーネント、および１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）を含有するコンポーネントが別個に包装された多液型の形態にある、防汚塗料組成物を調製するためのキットにおいて、前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有するコンポーネントにピリチオン金属塩（Ｃ）を配合することを特徴とする。
　この方法において、ピリチオン金属塩（Ｃ）は防汚塗料組成物の貯蔵安定性を改善するための有効成分として機能するが、この場合ももちろん、スライム等の生物の付着を防止するための有効成分として、つまり本来の防汚剤として自ずと機能する。
　貯蔵安定性が改善されるとは、防汚塗料組成物、特に多液型の防汚塗料組成物調製用キットの主剤コンポーネント（Ｘ）に含まれるジオルガノポリシロキサン（Ａ）の、貯蔵期間中に起きる物性変化が抑制されることを指す。その具体的な効果としては、たとえば、多液型の防汚塗料組成物調製用キットの内容物を混合して調製される防汚塗料組成物について、粘度の上昇を抑制して良好な粘度によるスプレー等での作業性を保持することや、タレ止め性の低下を抑制して良好なタレ止め性による膜厚塗装性を保持することなどが挙げられる。前述したように、このような効果には、ピリチオン金属塩（Ｃ）とジオルガノポリシロキサン（Ａ）の末端水酸基との相互作用が関係しているものと推測される。
　貯蔵安定性の改善方法の適用対象となる防汚塗料組成物に含まれる各成分や、当該防汚塗料組成物を調製するためのキットを構成する各コンポーネントなどの詳細は前述した通りである。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
　（防汚塗料組成物の調製）
　表１に、本実施例に用いる防汚塗料組成物の各成分の一般名称、製造販売元、および商品名等を示す。表１中、重量平均分子量ＭＷは、ＧＰＣによって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　主剤コンポーネント（Ｘ）、硬化剤コンポーネント（Ｙ）および添加剤コンポーネント（Ｚ）を、ディスパーサーを用いて均一になるよう充分に混合することにより、表２に示した配合量で、実施例１～１１および比較例１～４の防汚塗料組成物を調製した。
　[評価方法]
　上記のように調製された実施例１～１１および比較例１～４の防汚塗料組成物およびそれらから形成された防汚塗膜について、以下に示す物性試験および防汚試験を行った。これらの結果は、表２に記載されたとおりである。
　＜塗料・塗膜物性試験＞
　（粘度）
　粘度は、各組成物を２３℃の温度条件下で、それぞれストーマー粘度計（製造元：太佑機材株式会社、製品名：ストーマー粘度計、型式：６９１）にて測定した。
　（タレ止め性）
　タレ止め性は、各組成物を、水平な台の上でＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）６．４に示されるボックス型のサグテスターを用いてブリキ板に塗布し、ウェットフィルムゲージで膜厚を測定した後、直ちに試験板（ブリキ板）をサグテスターの軌道線が水平になるように垂直に立て、膜のタレ止め性を調べた。塗料層と塗料層の間の空間に流れ出た試料が、空間の１／２までの塗料層を合格として、各組成物のタレ止め限界膜厚を算出した。
　（付着性）
　サンドブラスト板にエポキシ系防食塗料（商品名：バンノー５００、中国塗料株式会社製）を１００μｍ厚で塗布し、さらにポリウレタン系バインダー塗料（商品名：ＣＭＰバイオクリンＳＧ、中国塗料株式会社製）１００μｍを塗布した板に、各組成物を乾燥膜厚で２００μｍとなるよう塗装した。常温で１日乾燥後、ナイフによりＣＭＰバイオクリンＳＧ塗膜層に至る一文字の切り込みを入れ、切り込みに垂直方向に強く擦ることで付着性を評価した。付着性が不良である場合、擦るとＣＭＰバイオクリンＳＧ塗膜層と該組成物から形成される層の間に剥離が生じる。
　（貯蔵安定性）
　主剤コンポーネント（Ｘ）を調製した後、４０℃の温度条件で５０日間貯蔵した後、上記物性を確認して塗料の保存安定性を評価する促進試験を実施した。
　＜防汚試験＞
　（試験板調製）
　サンドブラスト板にエポキシ系防食塗料（商品名：バンノー５００、中国塗料株式会社製）を１００μｍ厚で塗布し、さらにポリウレタン系バインダー塗料（商品名：ＣＭＰバイオクリンＳＧ、中国塗料株式会社製）１００μｍを塗布した板に、実施例１～１１および比較例１～４の各組成物を乾燥膜厚で２００μｍとなるよう塗装した。
　（静置防汚性の試験方法）
　上記試験板を室温７日乾燥後、広島県宮島湾にて静置浸漬して３ヶ月毎に試験板表面の付着生物の占める面積を目視観察にて評価した。
　（動的防汚性の試験方法）
　上記試験板を室温７日乾燥後、広島県呉沖に浸漬し、回転ローターを用いて１５ノット程度となるよう水流を発生させ、３ヶ月毎に試験板表面の付着生物の占める面積を目視観察にて評価した。
　（評価点）
０　：　水生生物の付着無し
０．５　：　水生生物の付着０％を超え１０％以下
１　：　水生生物の付着１０％を超え２０％以下
２　：　水生生物の付着２０％を超え３０％以下
３　：　水生生物の付着３０％を超え４０％以下
４　：　水生生物の付着４０％を超え５０％以下
５　：　水生生物の付着５０％を超え１００％程度
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　これらの結果は、本発明による防汚塗料組成物が、スプレー塗装霧化性、タレ止め性をバランス良く満たし、その物性が長期貯蔵後も安定して維持できることを示している。
　また、スライムも対象に含めた水生生物の付着量の比率で評価を行うと、表２に示すとおり、ピリチオン金属塩を含まない比較例１，３，４や、ピリチオン金属塩をイルガロールに置換えた比較例２では主にスライムの付着により高汚損率となる。これに対して、ピリチオン金属塩を含む実施例１～１１は、長期にわたり非常に汚損の少ない高い防汚性を発揮し、しかもこの防汚性能は静置、動的のいずれの環境においても発揮される。これらの結果は、本発明による防汚塗膜が海洋構造物や船舶がおかれる様々な状況において防汚性能を効果的に発揮することを示すものである。

Claims (14)

  1. 　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン、
    　（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、および
    　（Ｃ）ピリチオン金属塩
    を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
  2. 　前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）が、一般式［Ｉ］で表されるものである、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１～６の炭化水素基を示し、ａは１～３の整数であり、ｎは５～１，０００の整数である。）
  3. 　前記オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）が、一般式［ＩＩ］で表されるものである、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物。
    　Ｒ2 dＳｉＹ4-d  ・・・［ＩＩ］
    （式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１～６の炭化水素基を示し、Ｙは独立に加水分解性基を示し、ｄは０～２の整数である。）
  4. 　前記ピリチオン金属塩（Ｃ）が、下記一般式［ＩＩＩ］で表されるものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ3はそれぞれ独立に水素またはそれぞれ炭素原子数１～６のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基もしくはハロゲン化アルキル基を示し、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＦｅまたはＳｒの金属を示し、ｎは金属Ｍの価数である。）
  5. 　前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が５００～１，０００，０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
  6. 　前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の一部または全部が、あらかじめシリカと加熱処理されたものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
  7. 　前記オルガノシラン及び／又はその部分加水分解物（Ｂ）が、加水分解性基としてオキシム基、アセチルオキシ基、およびアルコキシ基のうち少なくとも１種を有するものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
  8. 　さらに硬化性触媒（Ｇ）を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
  9. 　前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）およびピリチオン金属塩（Ｃ）を含有するコンポーネント、ならびに前記オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）を含有するコンポーネントが別個に包装された多液型の形態にある、請求項１～８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を調製するためのキット。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を硬化させて得られることを特徴とする防汚塗膜。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布または含浸させた後、該組成物を硬化させて得られることを特徴とする防汚基材。
  12. 　前記基材が水中構造物または船舶である、請求項１１に記載の防汚基材。
  13. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布または含浸させる工程と、塗布または含浸させた該組成物を硬化させる工程と、を備えることを特徴とする防汚基材の製造方法。
  14. 　１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有するコンポーネント、および１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｂ）を含有するコンポーネントが別個に包装された多液型の形態にある、防汚塗料組成物を調製するためのキットにおいて、
    　前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）を含有するコンポーネントに、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を改善するための有効成分としてピリチオン金属塩（Ｃ）を配合することを特徴とする、防汚塗料組成物の貯蔵安定性の改善方法。
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