WO2006109600A1 - オルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート、複合塗膜、および該塗膜で被覆された船舶、水中構造物 - Google Patents

オルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート、複合塗膜、および該塗膜で被覆された船舶、水中構造物 Download PDF

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antifouling
coating film
coat
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Shuuhei Yuki
Masashi Ono
Shinnichi Tashiro
Masakazu Doi
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Chugoku Marine Paints, Ltd.
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Definitions

  • the hydrolyzable silyl ester copolymer antifouling paint substantially does not contain an antifouling agent.
  • the conventional anti-fouling paint other than the above is used.
  • the surface free energy (surface tension) of the coatings is small and the environmental load is small.
  • the antifouling coating has room for further improvement in terms of adhesion to the base material and the base coating.
  • examples of the composite coating film having a silicone rubber-based or rosin-based antifouling coating film (layer) proposed so far or a method for forming the composite coating film include the following.
  • an adhesion promoter such as aminosilane (trademark “Intersleek Tie-coat”) can be pretreated with a tie coat having good adhesion to silicone rubber.
  • the silicone resin containing selenium is mentioned.
  • the tee coat can be colored with white or a color pigment.
  • the coating composition can contain a reinforcing pigment such as silica, particularly hydrophobic pyrolyzable silica.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 1 222908
  • Patent Document 1 US Patent No. 6013754
  • a coating film (layer) formed from a moisture-curable organopolysiloxane composition comprising
  • the third organopolysiloxane antifouling composite coating film according to the present invention is a third organopolysiloxane antifouling composite coating film according to the present invention.
  • the base material located on the bottom surface of the tie coat is an undercoat layer such as a primary anti-fouling paint film and the outermost layer. It can be firmly bonded to an organopolysiloxane antifouling coating that does not contain an antifouling agent and has a low environmental impact, and the tie-coat itself has a certain thickness.
  • the organopolysiloxane coating power is low and has a low environmental impact, a thick coating film with antifouling properties can be obtained by providing a fish coat on the surface of the tie coat. Can be easily formed.
  • the third organopolysiloxane antifouling composite coating film (also referred to as the third composite coating film) according to the present invention is an old antifouling coating film (old antifouling coating film) as a repair coating or a repainting coating. It is an old and new composite coating that is formed by painting on the antifouling coating. The composite coating can be formed on the old coating and its surface by selecting a new antifouling coating. Excellent adhesion to the new antifouling coating and excellent antifouling properties.
  • the above-mentioned zinc-based shop primer especially a primer film (layer) containing an inorganic zinc-based primary anti-fouling paint containing a silicate binder, is formed on the surface of the steel material. If this is done, even if this primer film (layer) is scratched, the return flaws are less likely to occur due to the anticorrosive effect of zinc.
  • an epoxy resin-based coating composition is provided as a two-component composition comprising a main component containing an epoxy resin (el) and a curing agent component containing an amine-based curing agent (e2). is there.
  • the organopolysiloxane antifouling coating tie coat ( ⁇ ) according to the present invention is
  • this moisture curable organopolysiloxane yarn and composition is
  • the present invention includes an embodiment in which one or two or more extender pigments similar to the extender pigment in (b2) are substituted for part or all of the above (bl).
  • W in the formula [ ⁇ ] when W in the formula [ ⁇ ] is a hydroxyl group and a is 2, in addition to the component (bl) and the component (b2), As described later, (b3) a silane coupling agent or the like can be used.
  • the hydrolyzable group includes Examples include an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, an iminoxy group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, and the like, and an iminoxy group (ketoxime group) and an alkoxy group are preferable.
  • alkoxy group those having 1 to 10 carbon atoms are desirable, and one or more oxygen atoms may be interposed between carbon atoms.
  • methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy Group methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group and the like.
  • the acyloxy group is preferably an aliphatic group or an aromatic group represented by the formula: RCOO— (wherein R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms).
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
  • acetoxy group, propionoxy group, ptyloxy group, benzoyloxy group and the like can be mentioned.
  • the amino group preferably has 1 to 10 carbon atoms, for example, N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-butylamino group, N, N-dimethylamino group, N , N-jetylamino group, cyclohexylamino group and the like.
  • the amide group those having 2 to 10 carbon atoms are desirable, for example, N-methylacetamide group, N-ethylacetamide group, N-methylbenzamide group and the like.
  • Such component (bl), especially deoxime-curing type silicone rubber, is usually contained in the moisture-curing organopolysiloxane composition in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight. It is also desirable to have point power such as improving the painting work efficiency.
  • the coating film strength and coating film hardness are excellent, and thixotropy is good. It has an appropriate viscosity and can be applied well, especially by spray coating.For example, even on a vertically standing base material surface, it is possible to increase the thickness of the coating film (tie coat) with a single coating. This is preferable because it can be applied to a certain extent with a single coating, which can improve the coating efficiency and save labor.
  • Such component (b2) is usually contained in the moisture-curable organopolysiloxane yarn and composition in an amount of 1 to 40% by weight, preferably 10 to 20% by weight. Power It is desirable from the point that thick coating can be done with one coating and the efficiency of painting work can be improved.
  • component (b2) is less than the above range, sufficient film strength and film hardness cannot be obtained, and the desired thixotropy cannot be obtained.
  • the viscosity of the paint will become excessively high, and it will be necessary to dilute with a solvent such as thinner to an appropriate viscosity suitable for painting. In some cases, thick film cannot be formed by spray coating.
  • silane coupling agent (b3) examples include those represented by the formula [IrlR 1 SIX (in the formula [I]) described in JP-A-2001-181509, wherein R 1 is an unsubstituted or substituted formula having 1 to 8 carbon atoms. R in [hi], R 1 a 4 ⁇ a
  • a curable organopolysiloxane whose end is blocked with a silanol group ( ⁇ Si-OH) use such a component (bl) in combination with a component (b3) as a cross-linking agent or a curing agent. It is particularly preferable.
  • organosilane represented by the formula [I] or a (partial) hydrolyzate thereof include, for example, Methyltrimethoxysilane, methyltri (methylethylketoxime) silane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, and methyl groups of these silane compounds were substituted with vinyl groups, phenyl groups, trifluoropropyl groups, etc.
  • Silane compounds e.g., beryltrimethoxysilane
  • partial hydrolysates thereof are also included. In this case, a ketoxime group is preferred as the hydrolyzable group.
  • (b3) is a force that can be used in an amount of 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (b 1). Usually, an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight. Desirably, it is included in the moisture curable organopolysiloxane composition in an amount of parts.
  • organosilane or its hydrolyzate (b3) is contained in the above composition in such an amount, the crosslinking reaction of component (bl) proceeds well, and the resulting coating film (tie coat) is obtained. Has moderate hardness and tends to be excellent in economic efficiency.
  • ⁇ is a number from 2 to 60.
  • the primary amin functional silane (as 0, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane [(CHO) Si— (CH 3) —NH, trade name) "
  • Such an aminosilane compound is used in the same amount as in the case of the above "organosilane or a hydrolyzate thereof".
  • silicone oil (c4) preferably one of silicone oil [[], silicone oil [III], and silicone oil [IV] is used.
  • Component (bl) is contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight!
  • contact treatment is performed for about 1 to 8 hours under substantially non-heating (specifically, at room temperature or slightly higher temperature). Also good.
  • organosiloxane curing catalysts In addition, conventionally known organosiloxane curing catalysts, antifouling agents, thixotropic agents, plasticizers, inorganic dehydrating agents (stabilizers), anti-sagging and anti-settling agents (thickening agents), coloring pigments, dyes, etc.
  • Coating film forming components solvents (e.g. xylene), bactericides, fungicides, anti-aging agents, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, heat conduction improvers, adhesion promoters, etc. Can be added at once or in any order and stirred and mixed, and dissolved and dispersed in a solvent.
  • the inorganic dehydrating agent also functions as a stabilizer and can further improve the storage stability of the moisture-curable organopolysiloxane composition.
  • examples of such an inorganic dehydrating agent include anhydrous gypsum (CaSO) and synthetic zeolite. -Based adsorbent (product name: molecular sieve, etc.), silique
  • organic pigments include carbon black, phthalocyanine blue, and bitumen.
  • inorganic pigments are neutral and non-reactive such as titanium white, bengara, barite powder, silica, tankal, talc, chalk, acid iron powder; zinc white (ZnO, zinc oxide)
  • basic substances such as white lead, red lead, zinc dust, and lead suboxide powder that are reactive with acidic substances in the paint (active pigments) are included.
  • Various colorants such as dyes may also be included.
  • Such various pigments are blended in the moisture-curable organopolysiloxane composition in an amount of, for example, about 0.5 to 45% by weight in total, preferably about 3 to LO% by weight.
  • R represents, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a bur group, an aryl group, and the like.
  • a plurality of Rs may be the same as or different from each other, a plurality of R All represent the same group.
  • the filler is about 5 to: LO weight%
  • the color pigment is usually about 10 to 20% by weight
  • the solvent is usually Included at about 20-40% by weight.
  • condensate of tetraalkoxysilane there may be mentioned a product obtained by condensing about 1.2 to 5.0 tetraalkoxysilane force averages.
  • the curing accelerator such as dibutyl acetate in the curing agent component (c3) is, for example, in an amount of 10 to 20% by weight, and the organic solvent such as acetylylacetone is 80% in the component (c3). It is desirable that it is contained in an amount of up to 90% by weight from the viewpoint of painting workability and paint handling.
  • the moisture-curable organopolysiloxane-based composition used in the present invention is a silicone oil (c4) as described in columns [0058] to [0071] of JP-A-2001-181509 previously proposed by the present applicants. ) Included! /, You can! /
  • Such silicone oil (c4) is non-reactive (non-condensable) silicone oil.
  • Example: Silicone oil [ ⁇ ], [IV]) or moisture-curing organopolysiloxane composition hardened medium force Bleed out silicone oil (Example: having a group represented by the following formula [III] (Silicone oil) is not particularly limited, but preferably non-reactive silicone oil represented by the following formulas [IV] and [IV] is desirable.
  • R 2 Yogu carbon atoms 1 to be identical or different from each other: L0 alkylene group, Ariru group, a Ararukiru group or Furuoroarukiru group, a plurality of R 3 are each other
  • R 6 represents a hydrogen atom, each of which has a carbon number of 1 to: LO, an aryl group or an aralkyl group
  • R 7 is an ether group, an ester group or —NH—
  • silicone oils (c4) as the silicone oil [II], those described in JP-A-10-316933 can be used, and the number average molecular weight Mn is 180 to 20, 0. 00, preferably ⁇ is 1, 000 to 10,000, and viscosity power is preferably 0 to 30,000 mPa-s, and preferably ⁇ is 5 0 to 3, OOOmPa's.
  • silicone oil [II] examples include dimethyl silicone oils in which all of R 3 is a methyl group, and phenyl methyl silicone oils in which a part of the methyl groups of these dimethyl silicone oils are substituted with a phenyl group. Oil is preferred.
  • silicone oil having the group represented by the above formula [III] those described in Japanese Patent No. 2522854 proposed by the present applicants should be used.
  • R 4 examples include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene.
  • An unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group such as a len group, a hexamethylene group or the like; or “— (CH) —O— (CH) —” (wherein p and q are each independently 1 to 6 Etc.) etc.
  • R 5 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in the same manner as R 1 in the above formula [I].
  • Y represents the same group as the hydrolyzable group X in the above formula D].
  • R 7 R 8 SiO] [(CH 3) (CH 2 —OH) 2 SiO] [(CH 3) SiCH], a silicone oil represented by n 3 3 6 1 3 2 3
  • the silicone oil [IV] specifically, those described in JP-A-10-316933 can be used, and the number average molecular weight Mn is 250 to 30,000, preferably 1, It is desirable that the viscosity is 0 0 to 20,000 and the viscosity power is 0 to 30,000 mPa, s, preferably ⁇ is 50 to 3,000 mPa, s.
  • R 6 represents a hydrogen atom, each having 1 to C carbon atoms: an L0 alkyl group, an aryl group or an aralkyl group
  • R 7 is an ether group, an ester group or —NH— do it
  • the delamination strength with the “new antifouling coating film” to be described later coated on the surface is large and the adhesiveness is excellent, and the new antifouling coating film can be made thick.
  • the following antifouling coating (gl), (g2), (g3), (g4) U which should be at least one selected antifouling coating.
  • the copolymer used for forming this old antifouling coating film (g2) is represented by the formula (g20): A'-COO-M-L (g20)
  • Organic polymer IS coating flf ( g 3)
  • water-soluble rosin (i) examples include rosin and derivatives thereof.
  • these rosins and derivatives thereof the rosin or derivatives thereof described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3776 [0119], Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26729 [0073] and the like previously proposed by the applicant of the present application can be used. Can be mentioned.
  • Examples of the old antifouling coating other than the above (gl) to (g4) include, for example, an organopolysiloxane-based old antifouling coating (g5).
  • An old antifouling coating film obtained by applying and curing an antifouling agent composition containing an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane (that is, polyether-modified silicone oil) described in JP-A-9-176576;
  • the second organoprotective film according to the present invention having a layer structure as described above is used. It is desirable that the polysiloxane-based composite coating film be formed in the same manner as the (A) layer Z (B) layer Z (C) layer.
  • a composite coating film is formed by sequentially laminating the tie coat and the organopolysiloxane antifouling coating film (finish coat) on the surface of a base material or an undercoat coating film. Therefore, the substrate can be firmly bonded between the undercoat film (layer) and the finish coat, and the antifouling film (layer) on the surface has a low surface free energy (surface tension). Therefore, the adhesion of marine organisms is suppressed and prevented, and the fouling-release is excellent.
  • the second composite coating in which the base coating surface is provided with a primary protective coating such as an epoxy-based zinc tar primer, has the same effect as the first composite coating, In addition to improving the interlaminar bond strength between the base material and the finish coat, excellent antifouling performance, and the absence of antifouling agents, there is almost no impact on the environment. Compared to, it is excellent in terms of improvement of anti-mold properties.
  • a metal-containing monomer is produced in the same manner as “Metal-containing monomer al-l” shown in [Production Example 1] described in JP-A-2004-196957 [0130] previously proposed by the present applicant. did.
  • finish coat those shown in C to C of Table 2 were used.
  • the composite coating film [ Sandblasted steel plate Z Epoxy primer (Ga) 'Bule binder (Gb) ⁇ Antifouling agent elution type paint (Gc) Z Sealer coat (A) Z Organopolysiloxane tie coat (B) Z Organopolysiloxane finish Coat (C)] and the like were prepared, and for this composite coating film, the delamination strength between various layers and the antifouling property of the finish coat were evaluated by the following methods.
  • sealer coat shown in Table 4 on the surface of the antifouling agent eluting composite coating film (G) so that the dry film thickness is 100 m (thickness) using the same spray coating machine.
  • a sealer coat (layer) was formed as the basis for adhesion of the silicone coating.
  • the thickness of the sealer coat (A), tie coat (B), and finish coat (C) should be double each of the above-mentioned dry film thicknesses. Spray painting was performed. The film thickness retention property of the double-thickness coating film was confirmed by visual observation, and the presence / absence of sagging was also evaluated in five stages.
  • the coating specifications for confirming the prescribed film thickness retention performance of each coating film constituting the composite coating film are as follows: as below.
  • Old antifouling coating Gc3Z test sealer coat (A1 to A8, any one type).
  • each coating film was laminated and deposited on the surface of the steel material, and the above interlayer adhesion strength measurement (peeling test) was performed using a silicone pressure sensitive tape. went.
  • the antifouling property is evaluated by painting in the order of seeds.
  • D ZC1 coating is applied in order to evaluate antifouling properties.
  • steel material In the base material (steel) surface, steel material ZGaZGbZGc3Z (without A2 coating) ZB / C
  • the antifouling property was evaluated by painting.
  • the dry film thickness of the tie coat B is 100 m, and the dry film thickness of the finish coat C1.
  • steel material ZGaZGbZGc3ZA2Z (without B coating) in the order of ZC
  • the above-mentioned sealer coat A2 has a dry film thickness of 100 ⁇ m, and finish coat C has a dry film thickness.
  • the dry film thickness was 150 m. (Thai coat (B) in Table 1 was strong enough to paint). After coating this coating system, it was dried for 1 week under the condition of 23 ° CZ55RH%, and when the interlaminar adhesion was confirmed, V and deviation were also inferior in interlaminar adhesion! /.
  • the old and new composite coating film formed by painting on an old antifouling coating film is provided as repair coating or repainting coating.
  • the composite coating film can be thick, has excellent adhesion between the old coating film and the new antifouling coating film formed on the surface thereof, and has excellent antifouling properties. Therefore, if the surface of a ship or underwater structure coated with the old antifouling coating (G) is coated with such a new antifouling coating, the adhesion to the old antifouling coating is remarkably excellent. Thick film that is difficult to peel off is possible and has excellent antifouling property.

Description

オルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート、複合塗膜、および該塗 膜で被覆された船舶、水中構造物
技術分野
[0001] 本発明は、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート、複合塗膜、および該塗 膜で被覆された船舶、水中構造物に関する。
さら〖こ詳しくは、本発明は、防汚剤を実質上含有せず環境負荷の少ないオルガノポ リシロキサン系防汚塗膜を基材ゃ下塗塗膜等 (これらをまとめて基材等ともいう。）の 表面に形成するに先立って、基材等の表面に予め形成されるタイコート (結合塗膜、 プライマーコート）であって、タイコートの下面に位置する基材等との付着性および、 タイコートの上面に位置するオルガノポリシロキサン系防汚塗膜との付着性に優れて いるようなタイコート、並びに基材表面に 2層以上の塗膜 (層）から構成され、表面に 位置する最外層が上記オルガノポリシロキサン系防汚塗膜からなる環境への負荷の 低減された複合塗膜に関する。
[0002] また、本発明は、修繕塗装または塗り直し塗装として、古い防汚塗膜（旧防汚塗膜） の上に塗装することにより形成される新旧複合塗膜であり、該複合塗膜は厚膜化可 能であり、古い塗膜とその表面に形成された新防汚塗膜との付着性に優れ、かつ防 汚性に優れたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜、該塗膜で被覆された船舶 、水中構造物に関する。
背景技術
[0003] 船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされるため、その表面に、カキ、 ィガイ、フジッボ等の動物類、ノリ（海苔)等の植物類、あるいはバクテリア類などの各 種水棲生物が付着'繁殖することが多ぐそのため、外観が損ねられ、船底、水中構 造物等の有する機能が害されることが多 、。
とくに船底にこのような水棲生物が付着または繁殖すると、船全体の表面粗度が増 加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、バクテリア類、スライム (へ ドロ状物)あるいは大型の付着生物などが水中構造物に付着すると腐敗を生じたり、 腐食防止用の塗膜などを損傷するため、その水中構造物の強度や機能が低下し寿 命が著しく低下する等の被害が生ずるおそれがある。したがって、このような水棲生 物を船底力 取り除く必要がある。しかし、その作業には、多大な労力、作業時間が 必要とされる。
[0004] そこで、こうした被害を防止すベぐ船底、水中構造物などには各種防汚塗料が塗 装される。なかでも、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合 体を含む防汚塗料にて形成された塗膜は、長期にわたり防汚性能に優れるため有 用であり、頻繁に使用される。
例えば、本願出願人がこれまでに提案した防汚塗料としては、加水分解型のシリル エステル共重合体系防汚塗料、加水分解型の架橋型金属塩共重合体系防汚塗料 などが挙げられる。
[0005] 加水分解型のシリルエステル共重合体系防汚塗料は、防汚剤を実質上含有してお らず、該防汚塗料を基材表面に塗布し硬化させると、上記以外の従来の防汚塗料か らなる塗膜に比して、塗膜の表面自由エネルギー (表面張力）が小さぐ環境負荷が 少な ヽ防汚塗膜を形成でき、防汚性能を発揮させることができると 、う効果を有する 力 該防汚塗膜には、基材ゃ下塗塗膜等との付着性の点でさらなる改良の余地があ つた o
[0006] ところで、防汚塗料は、長期にわたって使用していると、しだいに、消耗、破損したり 、塗装が古くなり、剥がれ落ちたり等するため、防汚性能を維持するためには、定期 的に塗装の修繕または塗り直しをする必要がある。
このような修繕塗装または塗り直し塗装に先立って、予め基材表面の古くなつた塗 膜を取り除く作業をすると、余分な手間や費用がかかるため、経済性、作業効率など の面から、古い塗膜の上に、直接新たな塗料を修繕塗装することが望まれる。このよ うな古くなつた塗膜表面に、新たに塗料を重ねて塗る場合、新たに使用する塗料と古 い塗膜との付着性が問題となる。また、近年では環境負荷への一層の配慮'低減が 叫ばれている。特に、修繕すべき古くなつた塗膜が、上記重合性不飽和カルボン酸 シリルエステル系の防汚塗膜では、スポンジ状のスケルトン層を形成して ヽる場合も あり、この塗膜上に新たに環境負荷のより低減可能なオルガノポリシロキサン系防汚 塗料を塗装しょうとしても、このような防汚塗料力もなる塗膜は、表面エネルギーが小 さいため、直接塗布しても十分な付着性能などが発揮できないなどの問題があった。
[0007] そこで、本発明者らは、上記したような種々の問題を解決するために、鋭意研究を 行った結果、
基材ゃ下塗り塗膜の表面に、最外層となるオルガノシロキサン系防汚塗膜を形成 するに先立って、予めタイコートとして、（bl)特定のオルガノポリシロキサン及び Z又 は (b2)このオルガノポリシロキサンと特定の体質顔料とを特定の特定の処理をしてな る硬化性組成物を含んでなる湿気硬化型の組成物からなる塗膜を設けておくと、基 材ゃ下塗塗膜との接着性に優れ、タイコート表面に設けられる最外層のオルガノポリ シロキサン系防汚塗膜との接着性 (密着性)にも優れることなどを見出して、本発明を 完成するに至った。
[0008] また、修繕塗装につ!ヽては、修繕塗装すべき基材ある!ヽは塗膜付き基材の表面に 、特定のシーラーと特定のタイコートとを順次塗設しておいて、その表面に最外層と なる特定のオルガノポリシロキサン系フィニッシュコートを積層してなる複合塗膜が、 古くなつた上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル系の防汚塗膜 (旧防汚塗膜） との付着性に優れるだけでなぐさら〖こは、（メタ)アクリル酸金属塩単位を含有する非 架橋性または架橋性共重合体を含む防汚塗料からなる旧防汚塗膜、あるいはオル ガノポリシロキサン系防汚塗料力もなる旧防汚塗膜との付着性にも著しく優れるととも に、し力も厚膜ィ匕可能であり、かつ防汚性にも優れることなどを見出し、本発明を完 成するに至った。
[0009] なお、これまでに提案されているシリコーンゴム系または榭脂系防汚塗膜 (層）を有 する複合塗膜あるいはその形成方法としては、下記のようなものが挙げられる。
(1)米国特許第 6013754号明細書 (特許文献 1)には、基材に対して適用（塗布)さ れる塗料組成物であって、室温で硬化可能なシリコーンゴム系汚染防除型塗料 (foul ing-release coating)の基材への付着を促進するプライマー塗料組成物、および基材 が汚染環境に晒される前に、基材に対して適用される室温硬化可能 (RTV)なシリコ ーンゴム系汚染防除型塗料の基材への付着を促進するために、下記の方法により基 材をプライマー処理する方法が開示されて 、る。 [0010] すなわち、該方法では、基材が汚染環境に晒される前に、
特定のポリヒドロオルガノポリシロキサン、ポリジオルガノポリシロキサン力も選択される 室温硬化可能なポリシロキサン；
シラノール、シラン、有機酸、アルコール、有機金属触媒の不存在下に室温で縮合 反応促進可能なヒドロキシ末端のシロキサンから選択される、縮合反応可能な基を有 する化合物；
アミノシラン、塩素化ポリオレフイン、機能性シラン、顔料、鉱物充填材、チクソトロピ ック剤、安定剤、界面活性剤、抗酸化剤、可塑剤および乾燥剤の群から選択される 添加物；
を必須成分とする塗料組成物を該基材に塗布する工程と、
上記組成物を、基材上で硬化可能ならしめる工程と、
力もなるプライマー処理を行うことが開示されている。
[0011] また、該特許明細書では、不活性雰囲気下でポリジメチルシロキサンをォキシィミノ シランと混合し、一まとめの配合物 (パッケージ）を形成する工程；
触媒の非存在下に大気中でこの配合物を基材に塗布する工程；
および、その配合物を硬化させる工程；
力 なるプライマー処理を行うことが開示されて 、る。
[0012] し力しながら、船体や海洋構造物の海水接触面に、該公報に記載のプライマー処 理を行った後、室温で硬化可能なシリコーンゴム系汚染防除型塗料力もなる防汚塗 膜を形成しても、基材との層間接着性が不十分であるという問題点がある。
(2)国際公開 98Z39391号パンフレット（特許文献 2)には、
汚染環境下に晒す前に、下記組成物を基材に適用（塗布)することにより、汚染環 境下での基材の汚染防止方法が開示されている。
[0013] すなわち、
(A)側鎖および Zまたは末端硬化可能な官能基を有するポリマーが、少なくともポリ マー (A)の繰返し単位の主割合がシロキサンユニット以外の繰返し単位を有するも のであり、
(B) 1種またはそれ以上のポリシロキサン力 硬化可能なオルガノ水素ポリシロキサン とポリジォルガノシロキサンのうちから選択される、側鎖および zまたは末端硬化可能 な官能基を有し、成分 (B)における該硬化可能な官能基が、成分 (A)中で硬化可能 な官能基の存在下に硬化反応を行うことができるものであり、そして、
適用（塗布)された、成分 (A)と (B)、および必要により併用される架橋剤とからなる 組成物を適用することにより、硬化させる工程；
その後で、 (C)硬化可能なオルガノ水素ポリシロキサンまたはポリジオルガノシロキ サンと、塗布された層を必要により架橋剤と共同して硬化させる架橋剤とからなる層を 適用する工程；
力もなる、汚染環境下における、基材の汚染防止方法が開示されている。
[0014] し力しながら、このような方法で、船体や海洋構造物の海水接触面に、該公報に記 載の組成物カゝらなる防汚塗膜を形成しても、基材との層間接着性が不十分であると いう問題点がある。
(3)特表平 7— 506599号公報 (特許文献 3)には、
(A) (A)のポリマー中における反復単位の少なくとも主割合がシロキサン単位以外 のものであり、側鎖および/または末端硬化性官能基を含有する該ポリマー、および
(B)硬化性オルガノ水素ポリシロキサンまたはポリジオルガノシロキサン
を含有し、成分 (A)中における硬化性官能基が成分 (B)と硬化反応を行うことができ るものであることを特徴とする保護塗膜の生成用に好適な組成物が開示され、油田 掘削装置の汚染防止用に好適である旨記載されて 、る。
[0015] し力しながら、船体や油田掘削装置などの海洋構造物の海水接触面に、該公報に 記載の保護塗膜を形成しても、基材との層間接着性が不十分であるという問題点が ある。
(4)米国特許第 5192603号明細書 (特許文献 4)には、
エラストマ一性下塗塗膜 (層）と、室温硬化性シリコーンゴム製の表面塗膜 (層）（トツ プコート）とで基材を保護することにより、水中生物汚染カゝら堅固な基板を保護する方 法が開示されている。
[0016] し力しながら、船体や海洋構造物の海水接触面に、該公報に記載のエラストマ一性 下塗層を形成し、次いで、室温硬化性シリコーンゴム製のトップコートを形成しても、 基材との層間接着性が不十分であるという問題点がある。
(5)特表平 5— 507955号公報 (特許文献 5)には、
オルガノポリシロキサン組成物を含んでなる、水中生物による汚染に対して耐性を有 する塗料組成物であって、該塗料組成物は、ポリジオルガノシロキサン (A)と架橋剤 (B)などとを混合してなり、水分中でエラストマ一へと硬化し、また、上記ポリジオルガ ノシロキサン (A)は、特定の粘度を有し、特定の式で表されるジオルガノシロキサン 単位を再硬化させることにより形成され、該化合物 (A)には、珪素に結合している加 水分解性基および Zまたは水酸基が末端付加しており、また、上記架橋剤 (B)は、 珪素に結合して！/ヽる加水分解性基を有しており、
かつ、該塗料組成物は水中表層（例：船体、発電所の冷却水入出口等の表面）に 塗布する前に混合される 2種の別包装品中に包装されており、第 1の包装品は、ポリ ジォルガノシロキサン (A)と架橋剤 (B)とを含んでなり、
第 2の包装品は、特定の粘度を有し、特定の式で表されるジオルガノシロキサン単 位を再硬化させることにより形成される a、 ω—ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン を含んでなり、架橋剤を含まず、珪素に結合している加水分解性基と水酸基との架 橋用の触媒を含まな ヽ塗料組成物が開示されて!ヽる。
し力しながら、該公報に記載の塗料組成物を用いて、船体や海洋構造物の海水接 触面に、上記組成物からなる塗膜を形成しても、基材との層間接着性が不十分であ るという問題点がある。
(6)特表平 5 - 505845号公報 (特許文献 6)には、
室温加硫性シリコーンゴムコーティングの接着を促進するために基材へ塗布されるプ ライマー組成物であって、
(Α)アミノシラン材料と、（Β)塩素化ポリオレフインと、（C)室温硬化性ポリジォルガノシ ロキサンを含み、
上記アミノシラン材料 (Α)力 （01級ァミン官能性シラン (式 [I]： (RO) R SiR'NH
X (3-X)
R2 )、この 1級ァミン官能性シラン (0と、エポキシ官能性シラン ([II]： A— Si (B) (OB)
a (3-
)との反応物 GOまたは、 1級ァミン官能性シラン ([1])と α , ω—ジヒドロキシポリジメチ ルシロキサン（[III] : HO (Si (CH ) O) H)との反応生成物 (iii)であるプライマー組成 物が開示されている (符号の定義:省略)。
[0018] また、室温硬化性ポリジォルガノシロキサン (C)力 ケトイミノキシシラン硬化剤と併 用される態様も記載されている。
し力しながら、該公報に記載の水中表面汚染の抑制方法を用いて、船体や海洋構 造物の海水接触面に、必要により、タイコートで前処理した後、上記被覆組成物から なる塗膜を形成しても、基材との層間接着性が不十分であるという問題点がある。
(7)特開平 1 249707号公報 (特許文献 7)には、
水中表面汚染の抑制方法であって、
(A)硬化性ポリオルガノシロキサン、
(B)シリコーンエラストマ一に前記成分 (A)を硬化し得る硬化剤、
(C)ポリイソシァネート、
(b4)成分 (C)と反応してポリウレタン、ポリ尿素または、ポリ（ウレタン—尿素）を形成 し得る、 1を超える活性水素基を有する化合物 (D. 1)または (D. 1)に加水分解し得 る化合物（D. 2)の何れか、を含んでなる被覆組成物を前記表面に適用する方法が 開示され、汚染に対して改良され抵抗性を示す旨記載されている。
[0019] また該公報には、上記被覆組成物の適用に先立ち、シリコーンゴムに良好な粘着 性を有するタイコートで前処理でき、アミノシラン（商標「Intersleek Tie- coat」）のよう な粘着促進剤を含有するシリコーン榭脂を主材とするものが挙げられている。また、タ ィコートは、白色または着色顔料を用いて着色できる旨記載されている。また、上記 被覆組成物には、シリカ、特に疎水性熱分解性シリカのような強化顔料を含むことが できる旨記載されている。
[0020] し力しながら、該公報に記載の水中表面汚染の抑制方法を用いて、船体や海洋構 造物の海水接触面に、必要により、タイコートで前処理した後、上記被覆組成物から なる塗膜を形成しても、基材との層間接着性が不十分であるという問題点がある。
(8)特開平 1 222908号公報 (特許文献 8)には、
型に硬化性榭脂層を供給する工程およびその型内で前記榭脂を硬化させる工程を 含んでなる船殻またはその一部の建造方法であって、殺生物性でな!、抗汚染性材 層が船殻の最外層を形成するように殺生物性でない抗汚染性材層を型に供給する 方法が開示されている。
[0021] また、上記抗汚染性材として、ヒドロキシル末端基を有する室温加硫ィ匕シリコーンゴ ム、ァシロキシ基、アルコキシ基末端基を有する硬化性有機ポリシロキサンなどの有 機ポリシロキサンが挙げられ、無反応性流体ポリ有機シロキサンなどを含んでもよ!、 旨記載されている。また、これらシリコーンゴムには、シリカ充填剤を含有する市販品 よりも、透明で充填剤を含まないシリコーンゴム組成物の方が、抗汚染性の点で好ま しい旨記載されている。
[0022] さらに、室温加硫ィ匕シリコーンゴム層に直接隣接する榭脂層として、シリコーン榭脂 、アミノシラン粘着促進剤を含んでなるタイコートが挙げられて 、る。
し力しながら、該公報に記載の船殻等の建造方法を用いて、船体や海洋構造物の 海水接触面に、上記抗汚染性材カゝらなる塗膜を形成しても、基材との層間接着性が 不十分であるという問題点がある。
(9)特許第 2533887号公報 (特許文献 9、対応:特開昭 63— 69870号公報）には、 1分子当たり 2個より多くの環状カルボン酸無水物基を官能基として含む無水物重合 体 (A)と、上記重合体 (A)中の無水物基と反応性の、 1分子当たり少なくとも 2個の 官能基を含む重合体 (B)とを含んでなる被覆組成物であって、重合体 ）がシリコー ンなどの柔軟性重合体鎖 (i)と、その重合体鎖 (i)の末端基としてヒドロキシルアルキ ルァミノ基あるいはヒドロキシ一置換ァシロキシアルキルアミノ基を含む被覆組成物が 開示され、
上記被覆組成物を基材に適用（塗布)し室温付近の温度で硬化させると、強靭な不 粘着性フィルムを形成可能である旨記載されて 、る。
[0023] し力しながら、該公報に記載の被覆組成物力もなるフィルム (層）を、船体や海洋構 造物の海水接触面に形成しても、基材との層間接着性が不十分であるという問題点 がある。（10)特表昭 55— 500623号公報 (特許文献 10)には、
海洋構造物の水中表面に、その最も外側の表面がシリコーンゴムの層である被覆さ れたたわみ性シート材料を、二トリルゴムやエポキシ接着剤などで固定させて、海洋 構造物の汚損を防止する方法が開示されている。また、シリコーンゴム層の下側に内 部層として天然ゴムなど、シリコーンゴム以外の層を形成する態様や、シリコーンゴム 層にメチルフエ-ルシリコーン油等を配合する態様も記載されて 、る。
[0024] し力しながら、該公報に記載のシート材料を、船体や海洋構造物の海水接触面に 設け、あるいはその下面に内部層をさらに設けても、シート材料と接着剤との層間接 着性が不十分であるという問題点がある。
(11)特公昭 56 - 26272号公報 (特許文献 11)には、
ヒドロキシル両末端基を有するオリゴマー状シリコーンゴムを、特定の分子量と粘度の シリコーン油の存在下に低温硬化させて得られるシリコーンゴム シリコーン油の混 合物のフィルムで以つて、海水接触面を被覆することを特徴とする、海水接触面が海 水に晒されている間に該面上に海洋生物が蓄積することを防止、減少させる方法が 開示されている。また、上記フィルムは、毒性化合物、例えば、毒性有機金属化合物 を含む付着防止組成物力もなる塗装の上に設けられて 、てもよ ヽ旨記載されて 、る 。また該フィルム用混合物に、エアロジルなどが配合された態様も記載されている。
[0025] し力しながら、該公報に記載のフィルムを船体の海水接触面に設けられ、あるいは その下面に付着防止組成物からなる層がさらに設けられていても、基材との層間接 着性が不十分であるという問題点がある。
このように、船体や海洋構造物の海水接触面に、必要により、上記（1)〜（11)等に 記載のプライマー処理を行った後、シリコーンゴム系汚染防除型塗料等力もなる防汚 塗膜を形成しても、基材との層間接着性が不十分であるなどと!ヽぅ問題点がある。 特許文献 1 :米国特許第 6013754号明細書
特許文献 2：国際公開 98Z39391号パンフレット
特許文献 3：特表平 7— 506599号公報
特許文献 4:米国特許第 5192603号明細書
特許文献 5：特表平 5— 507955号公報
特許文献 6：特表平 5 - 505845号公報
特許文献 7：特開平 1― 249707号公報
特許文献 8：特開平 1― 222908号公報
特許文献 9：特許第 2533887号公報 (対応:特開昭 63— 69870号公報） 特許文献 10：特表昭 55 - 500623号公報 特許文献 11：特公昭 56 - 26272号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0026] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、基 材ゃ下塗層と、最外層となるオルガノポリシロキサン系防汚塗膜とを強固に結合でき るタイコートを提供することを目的としている。
また本発明は、上記特性に加えて、特に、（ィ)タレ止め性に優れし力も厚膜ィ匕を図 る上で好適である (膜厚性に優れる)か、（口)塗布作業性と膜厚均一性に優れたタイ コートを提供することを目的としている。
[0027] また本発明は、汚染防除性 (fouling-release)に優れたオルガノポリシロキサン系フィ 二ッシュコート（finish coat)、および、その下面に塗装されるタイコート（tie coat,プラ イマ一コート)力 なる複合塗膜であって、層間剥離強度に優れ、かつ何れの塗膜（ 層）にも防汚剤を含有せず環境負荷の少ないオルガノポリシロキサン系防汚性複合 塗膜を提供することを目的として!ヽる。
[0028] また、本発明は、修繕塗装または塗り直し塗装として、古い防汚塗膜（旧防汚塗膜） の上に塗装することにより形成される新旧複合塗膜であり、該複合塗膜は厚膜化可 能であり、古い塗膜とその表面に形成された新防汚塗膜との付着性に優れ、かつ防 汚性に優れたオルガノシロキサン系防汚複合塗膜、その塗膜で被覆された船体、水 中構造物を提供することを目的として!、る。
課題を解決するための手段
[0029] 本発明に係るオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコートは、
オルガノポリシロキサン系防汚塗膜を形成するに先立って基材あるいは下塗塗膜の 表面に形成されるタイコートであって、
該タイコートが、
(bl)「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン」および Zまたは
(b2)「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (bl)と、 シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、カオリンおよび硫酸バリウム力もな る群から選ばれた体質顔料とを、加熱下または非加熱下に、接触処理して形成され た硬化性組成物」、
を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成されていること を特徴としている。
[0030] 上記シリカとしては、疎水性シリカおよび Zまたは親水性シリカが好ましい。
本発明に係る第 1のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 (第 1の複合塗膜)は 、タイコート（B)、
およびフィニッシュコート (C)力 基材側カも表面に向力つてこの順序 [基材 Zタイコ ート（B) Zフィニッシュコート (C)]で、密着した状態で積層して形成されたオルガノポ リシロキサン系防汚性複合塗膜であって、
上記タイコート（B)が、
(bl)「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン」、および Zまた は、
(b2)「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (bl)と、 シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、カオリンおよび硫酸バリウム力もな る群から選ばれた体質顔料とを、加熱下または非加熱下に、接触処理して形成され た硬化性組成物」
を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物より形成される塗膜 (層）で あり、かつ
上記フィニッシュコート（C)が、
(cl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む主剤、 (c2) テトラアルコキシシリケートまたはその縮合物を含む硬化剤成分、および (c3)金属化 合物を含む硬化促進剤成分から形成される 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性 組成物からなる塗膜 (層）である、
ことを特徴としている。
[0031] 本発明に係る第 2のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 (第 2の複合塗膜） は、
(A)エポキシ系防食塗膜、（B)タイコート、および (C)オルガノポリシロキサン系フィ- ッシュコートが、基材側から表面に向かつてこの順序で密着した状態で積層して形成 されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 [基材 Z (A) / (B) Z(C)]であって 上記タイコート（B)が、
(bl)「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン」、および Zまた は、
(b2)「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (bl)と、
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、カオリンおよび硫酸バリウムから なる群から選ばれた体質顔料とを、加熱下または非加熱下に、接触処理して形成さ れた硬化性組成物」
を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物より形成される塗膜 (層）で あり、かつ、
上記フィニッシュコート（C)が、
(cl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む主剤、 (c2) テトラアルコキシシリケートまたはその縮合物を含む硬化剤成分、および (c3)金属化 合物を含む硬化促進剤成分から形成される 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性 組成物からなる塗膜 (層）である、
ことを特徴としている。
本発明に係る第 3のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜は、
基材表面上に、修繕塗装または塗り直し塗装すべき古い防汚塗膜である (G)旧防 汚塗膜、（A)エポキシ系シーラーコート、（B)タイコート、および (C)オルガノポリシ口 キサン系フィニッシュコートが、基材側カも表面に向力つてこの順序で、密着した状態 で積層して形成されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 [基材 Z (G) / (A) Z(B)Z(C)]であって、
上記タイコート（B)が、
(bl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンおよび Zまたは、 (b2)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、カオリンおよび硫酸バリウム力もな る群から選ばれた体質顔料とを、加熱下または非加熱下に、接触処理して形成され た硬化性組成物
を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であ り、かつ、
上記フィニッシュコート（C)が、
(cl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む主剤、 (c2) テトラアルコキシシリケートまたはその縮合物を含む硬化剤成分、および (c3)金属化 合物を含む硬化促進剤成分から形成される 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性 組成物からなる塗膜である、
ことを特徴としている。
[0033] 本発明では、修繕塗装または塗り直し塗装すべき古!、防汚塗膜である旧防汚塗膜
(G)が、下記の防汚塗膜 (gl)、 （g2)、 （g3)、 （g4)力もなる群力も選ばれた少なくと も 1種の防汚塗膜であることが好ま 、。
(gl)不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体を含む防汚塗料カゝら形成された防 汚塗膜、
(g2) (メタ)アクリル酸金属塩単位を含有する非架橋性または架橋性共重合体を含 む防汚塗料から形成された防汚塗膜、
(g3)有機錫ポリマー (例：トリブチル錫ポリマー）系防汚塗膜、および
(g4)ロジン及びその誘導体のうちから選択される 1種または 2種以上の水溶性榭脂を 含む防汚塗料から形成された防汚塗膜。
[0034] 本発明では、旧防汚塗膜 (G)が、
(g4)ロジン及びその誘導体力 選択される 1種または 2種以上の水溶性榭脂 (ィ）と、 塩化ビニル榭脂、変性ビニル榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、（メタ)アクリル酸 金属塩単位を含有する非架橋性または架橋性共重合体および不飽和カルボン酸シ リルエステル共重合体力 選択される 1種または 2種以上の水難溶性榭脂（口）と、 を含む防汚塗料カゝら形成された防汚塗膜であることも望ましい。
[0035] 本発明では、上記不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体を含む防汚塗料から 形成された防汚塗膜 (gl)が、シリル (メタ)アタリレート：
Figure imgf000016_0001
(式中、 R1は水素またはメチル基を示し、 R2、 R3および R4はアルキル基を示す。）から 誘導された成分単位を含有するシリルエステル共重合体を含む防汚塗料から形成さ れた防汚塗膜であることが好まし 、。
[0036] 本発明では、上記 (メタ)アクリル酸金属塩単位を含有する非架橋性または架橋性 共重合体を含む防汚塗料から形成された防汚塗膜 (g2)が、有機一塩基酸金属 (メタ )アタリレート：
Figure imgf000016_0002
(式中、 Mは 2価の金属を示し、 R1は水素またはメチル基を示し、 R2は有機一塩基酸 残基を示す。 )から誘導された成分単位を含有する共重合体を含む防汚塗料から形 成された防汚塗膜であることが好ま 、。
[0037] 本発明では、上記 (メタ)アクリル酸金属塩単位を含有する架橋性共重合体を含む 防汚塗料から形成された防汚塗膜 (g2)が、金属ジ (メタ)アタリレート：
Figure imgf000016_0003
(式中、 Mは 2価の金属を示し、 2つの R1は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示 す。 )から誘導された成分単位を含有する架橋性共重合体を含む防汚塗料から形成 された防汚塗膜であることが好ま 、。
[0038] また、本発明では、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (g3)が、分子両末端に縮合 性官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合させて形成された防汚塗膜であるこ とが好ましい。
本発明では、上記エポキシ系シーラーコート (A)がシランカップリング剤を含有する ことが好ましい。
[0039] 本発明においては、上記タイコート、上記第 1〜第 3の複合塗膜の何れの場合も、 タイコートを形成する上記湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物力 さらにシラ ンカップリング剤 (b3)を含有していてもよぐ好ましくはアミノシランィ匕合物が望ましい 本発明においては、上記タイコート、複合塗膜の何れの場合も、上記タイコートを形 成する湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、さらに着色顔料 (b4)を含有 していてもよい。
[0040] 本発明にお 、ては、上記湿気硬化型オルガノポリシロキサン系糸且成物力 さらに硬 化性触媒として金属化合物 (b5)を含有して!/、ることが好ましぐ金属化合物 (b5)は 、スズィ匕合物またはチタンィ匕合物であることが望ま 、。
本発明においては、上記タイコート、複合塗膜の何れの場合も、上記分子両末端に 縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (bl) 1S 脱ォキシムタイプの縮合性 官能基を有するオルガノポリシロキサン、すなわち、縮合性官能基として、脱ォキシム 反応が生ずることにより硬化するタイプ (脱ォキシム硬化タイプ)の「縮合性官能基」を 有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
[0041] 本発明にお ヽては、上記タイコート、複合塗膜の何れの場合も、上記体質顔料、好 ましくはシリカまたは炭酸カルシウム、特に好ましくはシリカが、上記分子両末端に縮 合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (bl)と、加熱処理されて 、ることが好まし ぐその場合、 100°C以上の温度で加熱処理されていることが望ましい。
本発明においては、上記タイコート、複合塗膜の何れの場合も、硬化性組成物 (b2 )あるいは湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物が、分子両末端に縮合性官 能基を有するオルガノポリシロキサンと、上記体質顔料とを、上記加熱下に接触処理 して形成された硬化性組成物 (j)と、これらを非加熱下に接触処理して形成された硬 化性組成物 (k)との何れか一方を含んで ヽてもよ ヽが、両方を含んで ヽると層間接着 強度に優れ、その上タレ止め性、レべリング性にもバランス良く優れるためより好まし い。
[0042] 本発明においては、上記タイコート、複合塗膜の何れの場合も、上記ポリマーとして の成分 (b2)を、上記成分 (bl) 100重量部に対して 1〜： LOO重量部の量で含有するこ とが好ましい。
本発明においては、上記タイコート、複合塗膜の何れの場合も、上記接触処理物 成分 (b2)以外に、さらに上記体質顔料が 1種又は 2種以上含まれていることが望まし ぐ上記体質顔料のうちでも、シリカ、炭酸カルシウムが望ましい。
[0043] 本発明においては、上記タイコート、複合塗膜の何れの場合も、上記シリカが、疎 水性シリカ (ィ）と親水性シリカ（口）とを含み、疎水性シリカ (ィ）と親水性シリカ（口）とを 重量比（ (ィ) Z (口）） = 1Z99〜99Z1で含有することが好まし 、。
本発明においては、上記タイコート、複合塗膜の何れの場合も、上記シリカが、疎 水性シリカ (ィ）のみを含有することが好ま 、。
[0044] 本発明に係る上記第 1〜第 3のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜では、フ ィニッシュコート (C)を形成する 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性組成物中の金 属化合物 (c3)が有機スズィ匕合物であることが好ま 、。
本発明に係る上記第 1〜第 3のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜では、フ ィ-ッシュコート (C)を形成する 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性組成物中の（c
1)成分、（c2)成分または (c3)成分のうちの少なくとも 1成分には、さらに、縮合性官 能基を有しな 、オルガノポリシロキサン (c4)が含有されて 、ることが好まし 、。
[0045] 本発明に係る船舶または水中構造物は、上記タイコートを用いて形成されているか
、又は、上記何れかに記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜で被覆され ていることを特徴とする。
発明の効果
[0046] 本発明によれば、防汚剤を実質上含有せず環境負荷の少な 、オルガノポリシロキ サン系防汚塗膜を基材ゃ下塗塗膜等の表面に形成するに先立って、これら基材等 の表面に予め特定のタイコート（結合塗膜、プライマーコート）を形成しているので、タ ィコートの下面に位置する基材ゃ一次防鲭塗膜などの下塗層と、最外層 (finish coa t)となる、防汚剤を含有せず環境負荷の少ないオルガノポリシロキサン系防汚塗膜と を強固に結合でき、しかも、タイコート (tie-coat)自体がある程度の厚みを有し、また、 環境負荷の少な 、オルガノポリシロキサン系塗料力 形成されて 、るから、フィ -ッシ ュコートをそのタイコート表面に設けることにより、厚肉で、防汚性を有する複合塗膜 を容易に形成できる。
[0047] 本発明にお 、ては、特に、上記成分 (b2)が、分子両末端に縮合性官能基を有す るオルガノポリシロキサン (bl)と、シリカなどの体質顔料とを、加熱下 (例： 100°C以上 〜配合成分の分解温度未満）に接触処理してなる硬化性組成物であると、 層間接 着性に優れ、し力も、（ィ)タレ止め性に優れし力も厚膜ィ匕に好適である (膜厚性に優 れる)傾向があり、また、 上記成分 (b2)がオルガノポリシロキサン (bl)とシリカなどの体質顔料とを非加熱下（ =室温程度）に接触処理してなる硬化性組成物であると、層間接着性に優れ、しカゝも (口)塗布作業性と膜厚均一性に優れたタイコートとなる傾向がある。
[0048] また本発明によれば、基材ゃ下塗塗膜等の表面に、上記タイコートと、オルガノポリ シロキサン系防汚塗膜 (フィニッシュコート）とを順次積層して複合塗膜を形成してい るので、基材ゃ下塗塗膜 (層）とフィニッシュコート間を強固に結合'付着させることが でき、かつ、表面の防汚塗膜 (層）は、汚染防除性 (fouling-release)に優れ、その上 に、
何れの塗膜 (層）にも実質上、防汚剤を含有しないため、環境負荷の少ないオルガノ ポリシロキサン系防汚性複合塗膜が提供される。
[0049] 本発明に係る第 3のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 (第 3の複合塗膜と も言う。）は、修繕塗装または塗り直し塗装として、古い防汚塗膜（旧防汚塗膜)の上 に塗装することにより形成される新旧複合塗膜であり、該複合塗膜は新防汚塗膜の 選択により厚膜ィ匕可能であり、古い塗膜とその表面に形成された新防汚塗膜との付 着性に優れ、かつ防汚性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0050] 以下、本発明に係るオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート、オノレガノポリ シロキサン系防汚性複合塗膜 (積層塗膜ともいう。）、その塗膜で被覆された船体、水 中構造物等について具体的に説明する。
なお、以下の説明において、タイコート、フィニッシュコート、シーラーコート、プライ マーコートなどというときは、硬化塗膜 (すなわち塗膜)や複合 (積層）塗膜中の硬化し た層、処理層の意味で用いるとともに、これらの硬化塗膜形成用の未硬化の塗料 (塗 料組成物）などの意味でも用いる。
<某材: よび下、途、途 >
はじめに、上記本発明のタイコート（B)が塗設されるベースである基材あるいは下 塗塗膜 (層)について説明する。
[0051] 上記タイコート (B)は、基材あるいは下塗塗膜 (層)の表面に設けられるが、基材とし ては、鋼板、アルミ板などの材質力 なる客船、貨物船、タンカーなどの船体の外表 面;船舶以外の鋼構造物としては、原子力発電所の冷却水給排水路、塔、橋梁、石 油掘削プラントその他の各種プラント、海中展望台の海洋構造物;等が挙げられる。 これら船舶、海洋構造物等の材質は、上記鋼材の他、コンクリート、 FRP、木等でもよ い。
[0052] また、下塗塗膜としては、タイコートの形成に先立って、予め上記基材の表面に塗 設される、エポキシ系ジンタリツチプライマー、エポキシ系防鲭用プライマー等の下塗 塗料カゝらなる塗膜が挙げられる。
ここで、さらにこの下塗塗膜との関連で詳説すると、下塗塗膜を形成するには、本願 出願人が先に提案した特開 2001—46957号公報の [0018]〜 [0025]欄に記載 のジンク系ショッププライマー (ジンク系一次防鲭塗料、ジンク系一次防食塗料とも言 う。）、エポキシ榭脂系防食塗料などと称されるものが防鲭性、溶接性、基材との密着 性、該下塗塗膜表面に形成されるタイコートとの密着性、などにバランス良く優れる点 で好適に用いられる。
[0053] ジンク系ショッププライマー（ジンク系一次防鲭塗料）は、有機系、無機系の何れで あってもよぐ有機ジンク系一次防鲭塗料としては、たとえばエポキシ系ジンクプライ マーなどが挙げられ、無機ジンク系一次防鲭塗料としては、シリケート系結合剤等の 無機結合剤、特にシリケート系結合剤を用いた無機ジンクー次防鲭塗料を用いるの が好ましい。
特に有機ジンク系一次防鲭塗料を用いると、膜厚が均一で防食性に優れた塗膜が 得られ、かつ、この一次防鲭塗膜表面に塗布すべき塗料の量を節減することができ る。また、無機ジンク系一次防鲭塗料を用いると、溶接性に優れ、膜厚が均一で防食 性に優れた塗膜が得られる。これらのジンク系ショッププライマーの内では、無機ジン ク系一次防鲭塗料が特に好ましい。
[0054] 上記エポキシ系ジンクプライマーとしては、容量不揮発分が 25〜35%であり、塗膜 中亜鉛重量濃度が 50〜90%であることが好ましい。また、無機ジンク系一次防鲭塗 料としては、シリケート系結合剤と防鲭顔料としての亜鉛末を含有してなり、容量不揮 発分が 17〜27%であり、塗膜中亜鉛重量濃度が 20〜95%であることが好ましい。 本発明において、ショッププライマーとして、ジンク系ショッププライマー以外の防鲭 塗料を用いると、戻り鲭が発生し易いが、上記のようなジンク系ショッププライマー、特 にシリケート系結合剤含有の無機ジンク系一次防鲭塗料力もなるプライマー膜 (層） を鋼材の表面に形成しておくと、このプライマー膜 (層）に傷が付いても、亜鉛の防食 効果により戻り鲭が発生しにくくなる。
[0055] 上記のようなジンク系ショッププライマーの塗装方法は、特に制限はなぐ従来公知 の塗装方法を採用することができる。ジンク系ショッププライマーの塗装は、通常、鋼 材表面にショットブラスト処理を施してスケールを除去した後に、行なわれる。
これらプライマーが塗設されてなる下塗塗膜 (層）の厚さは、特に限定されない。 なお、この下塗塗膜、例えば、エポキシ系シーラーコートにも、後述するシランカツ プリング剤が含まれて 、てもよ 、。
[0056] 上記エポキシ榭脂系防食塗料には、通常、榭脂分のエポキシ系防食榭脂、ェポキ シ榭脂用ァミン系硬化剤 (e2)が含まれ、その他に、必要により、体質顔料 (e3)、タレ 止め剤（e4)などが含まれて 、てもよ 、。
上記エポキシ系防食榭脂としては、例えば、ビスフエノール型エポキシ榭脂、グリシ ジノレエステノレ系エポキシ榭月旨、グリシジノレアミン系エポキシ榭旨、フエノーノレノボラッ ク型エポキシ榭脂、タレゾール型エポキシ榭脂、ダイマー酸変性エポキシ榭脂、脂肪 族エポキシ榭脂、脂環族エポキシ榭脂、エポキシ化油系エポキシ榭脂などを用いる ことができる。中でも、ビスフエノール Aタイプ、 Fタイプなどのビスフエノール型ェポキ シ榭脂は、得られる防食塗膜の基材への付着力および耐食性に優れるため好ま ヽ 。これらのエポキシ榭脂は、 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0057] このようなエポキシ榭脂は、溶剤等を含む防食塗料組成物中に、通常 10〜60重量 %、好ましくは 20〜50重量％の量で、また防食塗料組成物 [i]の固形分 100重量％ に対して、通常 10〜70重量％、好ましくは 10〜60重量％の量で含まれていることが 、塗膜の耐食性に優れるため望ましい。
なお、エポキシ榭脂（el)は上巿されているものを用いることができる。例えば、 ビスフエノール型エポキシとして「ェピコート 828、ェピコート 834、ェピコート 1001、 ェピコート 1004、ェピコート 807、ェピコート 4004P、ェピコート 4007P」（ジャパンェ ポキシレジン製)などが挙げられる。 [0058] エポキシ撒脂用ァミン系硬化剤 (e2)
上記防食塗料組成物 [i]に含有されるエポキシ榭脂用ァミン系硬化剤 (e2)としては 、例えば、フエノール類とホルマリンとアミンィ匕合物とのマン-ッヒ縮合反応で形成さ れたマン-ッヒ変性アミン類、および Zまたは脂肪族ポリアミン類を用いることができる 1S 塗料の取り扱いが容易となる、塗料の可使時間が好適な範囲となるなどの点で、 主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成し、分子中に反応性の第 1および第 2アミノ基を有するポリアミドアミンを用いることが好ま U、。
[0059] エポキシ榭脂用ァミン系硬化剤 (e2)は、理論的にはエポキシ榭脂 (el)中のェポキ シ基数と、アミン系硬化剤 (e2)中のアミノ基数とが等しくなる量（当量)用いればよい 力 本発明では、エポキシ基 1当量に対してァミノ基が 0. 35〜0. 9当量、好ましくは 0. 4〜0. 8当量となるよう用いればよい。また、エポキシ榭脂（el) 100重量部に対し てアミン系硬ィ匕剤 (e2)を例えば 10〜300重量部、好ましくは 20〜200重量部の範 囲の割合で用いることができる。
[0060] このようなエポキシ榭脂用アミン系硬ィ匕剤 (e2)は上巿されているものを用いることが できる。例えば、「ラッカマイド TD966」（大日本インキ (株)製）、「サンマイド 307D — 60」 (三和化学 (株)製)などが挙げられる。
膽顯 (e3)
上記防食塗料組成物 [i]に含有されうる体質顔料 (e3)としては、例えば、タルク、シ リカ、マイ力、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、 水酸ィ匕アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、力 一ボンブラックなど、従来公知のものを使用できる力 なかでもタルク、硫酸バリウム、 マイ力、酸化チタン、カーボンブラックが本発明において好適に用いられる。これらの 体質顔料は、単独で用いてもよぐ複数を組み合わせて用いてもよい。この体質顔料 (e3)は、例えば、防食塗料組成物 [i]の固形分 100重量％に対して、 20〜： LOO重量 %の範囲で含有することができる。
[0061] タレ止め l (e4)
上記防食塗料組成物 [i]に含有されうるタレ止め剤（e4)としては、例えば、有機粘 土系 Al、 Ca、 Znのァミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩など の塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイド ワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸ィ匕ポリエチレン系ワックス等、従 来公知のものを使用できる力 なかでもポリアマイドワックスが本発明において好適に 用いられる。このタレ止め剤（e4)は、例えば、防食塗料組成物 [i] 100重量％に対し て 0〜5重量％の範囲で含有される。
[0062] 以上のような各種成分は、上巿されている製品などを用いて、常法により、エポキシ 榭脂系塗料組成物 [i]の調製の際にそれぞれ上記のような割合で配合すればょ 、。 さらに、上記成分以外にも、例えば溶剤、液状炭化水素榭脂、界面活性剤、防鲭顔 料などの、エポキシ榭脂系防食塗膜に用いられて ヽる各種の成分を必要に応じて適 量、添加してもよい。このようなエポキシ榭脂系塗料組成物は、エポキシ榭脂（el)を 含む主剤成分と、アミン系硬化剤 (e2)を含む硬化剤成分との 2液型の組成物として 提供されることちある。
[0063] 「オルガノポリシロキサン [^ 途 flffflタイコー卜 (Β)Ί
本発明に係るオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート (Β)は、
上記した基材あるいは下塗塗膜 (層）（まとめて基材等ともいう。）の表面に、オルガ ノポリシロキサン系防汚塗膜 (層）を形成するに先立って、基材等の表面に形成され るタイコート (結合塗膜、プライマーコートともいう。）であって、該タイコートは、下記の ような特定の湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物を塗布、硬化させること〖こ より形成されている。
[0064] この湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、「分子両末端に縮合性官能基 を有するオルガノポリシロキサン (bl)」、および Zまたは、「分子両末端に縮合性官 能基を有するオルガノポリシロキサン (bl)と、特定の体質顔料 (無機充填剤)とを、加 熱下または非加熱下に、接触処理 (例：混合)して形成された硬化性組成物 (b2)」、 を含んでなっている。
[0065] 本発明においては、タイコート、後述する複合塗膜中のタイコートの何れの場合も、 上記接触処理物成分 (b2)以外に、（接触処理に供されて!ヽな!ヽ)上記体質顔料が、 さらに 1種又は 2種以上含まれて 、てもよ 、。
上記体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、カオリンお よび硫酸バリウム力 なる群力 選ばれたものが用いられ、好ましくはシリカまたは炭 酸カルシウムが用いられ、特に好ましくはシリカが用いられる。
[0066] この湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物としては、本願出願人らが先に、 特開 2001— 181509号公報（特願 2000— 236694号）、特開 2001— 139816号 公報 (特願平 11— 327507号）にて提案した硬化性組成物、コーティング用組成物、 塗料などを好適に使用できる。
この湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物を基材等の表面に塗布し硬化し てなる、本発明に係るタイコートは、このタイコートの下面に位置する基材等と、最外 層（finish coat)となる後述するオルガノポリシロキサン系防汚塗膜とを強固に結合で きる。その結果、タイコート表面に塗布硬化して積層される、環境負荷の少ないオル ガノポリシロキサン系防汚塗膜 (層）の優れた防汚性能を長期間、継続的に発揮させ ることがでさる。
[0067] 上記タイコート（硬化物）の厚みは、特に限定されないが、通常、 50〜500 /ζ πι (厚 )、好ましくは 50〜300 μ m (厚）程度である。
なお、タイコートの組成、タイコートを形成する際に用いられる湿気硬化型オルガノ ポリシロキサン系組成物、およびその塗装法などについて以下に詳述する。
ぐ湿気,石 イ^^ルガノポリシロキサン 5fe ) >
本発明では、上記タイコート (B)、および、後述する複合塗膜中のタイコート (B)層 は、上記したように、特定の湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物力 なるタイ コートであることが、基材ゃ下塗されたエポキシ系一次防鲭塗膜との層間接着強度、 タイコート（B)の上面に形成されるフィニッシュコート（C)との層間接着強度などにバ ランスよく優れる点で好適である。
[0068] この湿気硬化型オルガノポリシロキサン系糸且成物は、前述したように、下記成分 (bl )と、下記硬化性組成物である成分 (b2)のうちの何れか一方、または両者を含んでな る。
すなわち、この湿気硬化型オルガノポリシロキサン系糸且成物は、
(bl)「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン」、および Zまた は、 (b2)「分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (bl)と、 シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、カオリンおよび硫酸バリウム力もな る群から選ばれた体質顔料 (好ましくはシリカ又は炭酸カルシウム、特に好ましくはシ リカ）とを、加熱下または非加熱下に、混合に代表される接触処理を施して形成され た硬化性組成物」
を含んでなる。
[0069] 本発明には、上記 (bl)の一部または全部に代えて、（b2)中の体質顔料と同様の体 質顔料を 1種又は 2種以上含む態様も包含される。
ここでシリカは、疎水性シリカおよび Zまたは親水性シリカが好まし 、。
また、上記硬化性組成物 (b2)は、特定のオルガノポリシロキサン (bl)と体質顔料と を非加熱下に接触処理してなる硬化性組成物 (b2— 1)であってもよぐ特定のオル ガノポリシロキサン (bl)と体質顔料とを室温などの加熱下に接触処理してなる硬化 性組成物 (b2— 2)であってもよぐさら〖こは、これら非加熱下で得られた硬化性組成 物 (b2— 1)と、加熱下で得られた硬化性組成物 (b2— 2)とを組合わせて用いてもよ い。
[0070] 上記の接触処理は、加熱下、例えば、 100°C程度以上〜配合成分の分解温度未 満の温度または非加熱下（=室温程度の温度である、 15〜25°C程度の温度)で、体 質顔料例えばシリカと、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン [例：ジメチルポリシロキサンと、ビュルトリス (メチルェチルケトォキシミノ）シランとの反 応物]とを混合することにより行うことが望ましい。このような条件下での接触処理によ り、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (b 1) [例：実施例中 の式 G)]と、体質顔料例えばシリカとが緊密に接触処理されたものであることが塗料の タレ止め性に優れ、膜厚の厚!ヽ (厚膜性に優れた)塗膜が得られるなどの点で望まし い。
[0071] なお、上記の接触処理は、加熱下または非加熱下で、体質顔料例えばシリカと、分 子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (ポリマー)製造用の原料 [ 例：ジメチルポリシロキサンと、ビュルトリス (メチルェチルケトォキシミノ)シラン]とを混 合し、ジメチルポリシロキサンと、ビュルトリス (メチルェチルケトォキシミノ）シランを反 応させること〖こより、シリカと生成ポリマーとの緊密接触を行うこともできる。
[0072] なお、上記オルガノポリシロキサン (bl)形成用原料には、分子両末端に縮合性官 能基を有するオルガノポリシロキサン (bl)を形成し得る限り、分子量の大きいマクロ モノマー（例：ジメチルポリシロキサン）なども含まれる。
オルガノポリシロキサン（bl)
このオルガノポリシロキサン (bl)は、上記特開 2001— 181509号公報等における オルガノポリシロキサン (A)と同様のものであって、分子 (鎖状分子あるいは分子主 鎖)の両末端が縮合反応性基 (縮合性官能基)である。
[0073] 上記オルガノポリシロキサン (bl)としては、特許第 2522854号に記載されているよ うなオルガノシリコーンの主成分となる縮合反応性の重合体、特に好ましくは液状重 合体が用いられる。
このようなオルガノポリシロキサン (bl)としては、下記式 [ a ]:
[0074] [化 1]
Figure imgf000026_0001
W3.a ~ SiO -(SiO)— Si— W3.a
R ……- [
[0075] (式 [ α ]中、 Wは、縮合性官能基としての、水酸基（— OH)または加水分解性基を 示し、
Figure imgf000026_0002
Rは、それぞれ独立に炭素数 1〜12の非置換または置換の 1価炭化水素 基を示し、
Figure imgf000026_0003
Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよぐ nは 5以上 の整数を示し、 aは 0、 1または 2を示す。）で表されるものが望ましい。
この式 [ α ]において、 a = 0、 1である場合には、 Wは加水分解性基であり、 a = 2で ある場合には、 Wは水酸基（-OH)であることが望ましい。本発明においては、上記 式 [ α ]中の Wが水酸基であり、かつ aが 2である場合には、このような成分 (bl)と、上 記成分 (b2)とに加えて、さらに、後述する (b3)シランカップリング剤などを用いること ができる。
[0076] 上記式 [ α ]中の wが加水分解性基である場合、このような加水分解性基としては、 例えば、アルコキシ基、ァシロキシ基、アルケニルォキシ基、イミノキシ基、アミノ基、 アミド基、アミノォキシ基等が挙げられ、イミノキシ基 (ケトォキシム基）、アルコキシ基 が好ましい。
上記アルコキシ基としては、総炭素数が 1〜10のものが望ましぐまた炭素原子間 に 1箇所以上酸素原子が介在していてもよぐ例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロボ キシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。ァシロキ シ基としては、式: RCOO—（式中、 Rは炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜12 の芳香族基)で示される脂肪族系または芳香族系のものが望ましぐ例えば、ァセト キシ基、プロピオノキシ基、プチロキシ基、ベンゾィルォキシ基等が挙げられる。
[0077] ァルケ-ルォキシ基としては、炭素数 3〜10程度のものが望ましぐ例えば、イソプ 口べ-ルォキシ基、イソブテュルォキシ基、 1ーェチルー 2—メチルビ-ルォキシ基等 が挙げられる。
イミノキシ基 (R，R，， =C=N— O—、ォキシィミノ基、ケトォキシム基とも言う。）とし ては、炭素数 3〜： LO程度のものが望ましぐ例えば、ケトォキシム基、ジメチルケトォ キシム基、メチルェチルケトォキシム基、ジェチルケトォキシム基、シクロペンタノキシ ム基、シクロへキサノキシム基等が挙げられる。
[0078] アミノ基としては、炭素数 1〜10のものが望ましぐ例えば、 N—メチルァミノ基、 N —ェチルァミノ基、 N—プロピルアミノ基、 N—ブチルァミノ基、 N, N—ジメチルァミノ 基、 N, N—ジェチルァミノ基、シクロへキシルァミノ基等が挙げられる。アミド基として は、総炭素数 2〜10のものが望ましぐ例えば、 N—メチルァセトアミド基、 N—ェチ ルァセトアミド基、 N—メチルベンズアミド基等が挙げられる。
[0079] アミノォキシ基としては、総炭素数 2〜10のものが望ましぐ例えば、 N, N—ジメチ ルァミノォキシ基、 N, N—ジェチルァミノォキシ基等が挙げられる。 R1 Rは、それぞ れ独立に、炭素数が 1〜12、さらに好ましくは 1〜10、特に好ましくは 1〜8の非置換 または置換の 1価炭化水素基を示し、このような 1価炭化水素基としては、例えば、ァ ルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアルキル基、ァラルキル基等が挙げら れる。
[0080] 上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状または脂環状の何れタイプのアルキル基 であってもよぐその炭素数力^〜 10、好ましくは 1〜8程度の直鎖状または分岐状ァ ルキル基；炭素数が 3〜6のシクロアルキル基；が好まし 、。このような直鎖状あるいは 分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2—ェチルブチル基、ォクチル基等のアルキル基、特に好ましくはメチル基が挙げら れ、脂環状のアルキル基としては、例えば、シクロへキシル基、シクロペンチル基等 が挙げられる。
[0081] ァルケ-ル基としては、炭素数が 2〜 10、好ましくは 2〜8程度のものが望ましぐ例 えば、ビュル基、へキセニル基、ァリル基等が挙げられる。ァリール基としては、炭素 数が 6〜15、好ましくは 6〜12程度のものが望ましぐ例えば、フエニル基、トリル基、 キシリル基、ナフチル基、ジフエ-ル基等が挙げられ、特にフエ-ル基が好ましい。 シクロアルキル基としては、炭素数 3〜8のものが望ましぐ例えば、シクロへキシル 基等が挙げられる。ァラルキル基としては、総炭素数が 7〜10、好ましくは 7〜8程度 のものが望ましぐ例えば、ベンジル基、 2—フエ-ルェチル基等が挙げられる。これ らの基 R1中の炭素原子に結合した水素原子の一部あるいは全部は、 F、 Cl、 Br、 I等 のハロゲン原子、シァノ基等で置換されていてもよぐハロゲンィ匕アルキル基としては 、例えば、クロロメチル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基、 2—シァノエチル基等が 挙げられる。
[0082] なお、式 [ひ]中の Rとしては、なかでも未置換の 1価炭化水素基が好ましぐ特にメ チル基、フ ニル基が好ましい。なお、このような式 [ α ]で表されるオルガノポリシロキ サン (bl)中に、
Figure imgf000028_0001
複数個の Rが存在する場合、これら複数個の R1同士、 複数個の R同士、あるいは R1と Rとは、互いに同一でも異なっていてもよい。
このようなオルガノポリシロキサン (bl)の 25°Cにおける粘度は、得られる組成物の 塗装性、得られる組成物を溶剤希釈した時のタレ防止などの観点を考慮すると、通 常、 25mPa，s〜l, 500, 000mPa，s (150万 mPa，s)、好ましくは 25〜500, 000 mPa- s,さら【こ好ましく ίま 500〜200, 000mPa- s,特【こ好ましく ίま 1, 000〜100, 0 OOmPa · sであることが望まし!/、。
[0083] 本発明では、上記分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (b 1)は、脱ォキシム反応により硬化するタイプの縮合性官能基を有するオルガノポリシ ロキサンであることが好まし 、。
このような成分 (bl)、特に脱ォキシム硬化タイプのシリコーンゴムは、湿気硬化型 オルガノポリシロキサン系組成物中に、通常 20〜80重量％、好ましくは 40〜70重量 %の量で含まれていることが、塗装作業効率の向上などの点力も望ましい。
<硬化性組成物 (b2) >
この硬化性組成物 (b2)は、ォキシム基含有オルガノポリシロキサン (bO)に代表さ れる上記分子両末端に縮合性官能基含有するオルガノポリシロキサン (bl)と、シリカ に代表される前記体質顔料とを一緒にして、加熱下または非加熱下に、混合等の接 触処理をすることにより形成されている。なお本発明では、この (b2)の製造に際して は、ポリマーとしての成分 (bl)に代えて、成分 (bl)形成用原料を用いてもよい。
[0084] このように成分 (bl)と、シリカなどの体質顔料との接触を加熱下又は非加熱下に行 うと、成分 (bl)とシリカなどとのより緊密な接触物が得られ、塗料のタレ防止や、塗膜 の厚膜ィ匕に有利となる傾向がある。
前記体質顔料としては、シリカの他、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、力オリ ンおよび硫酸バリウムなどが挙げられ、シリカ、炭酸カルシウムが好ましぐ特にシリカ が得られる塗料の塗装作業性、塗料の取扱い性の点で望ましい。これら体質顔料は 1種又は 2種以上併用してもよい。
[0085] これらのうちで体質顔料として好ましく用いられるシリカは、上記特開 2001— 1815 09号公報あるいは特開 2001— 139816号公報に記載のシリカと同様のものであり、 また硬化性組成物 (特に加熱接触処理物)もこれら公報に記載の成分 (B)と同様のも のである。
すなわち、シリカには、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、 無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）；
疎水性湿式シリカ、疎水性フュームドシリカ等の表面処理された疎水性シリカ；がある
[0086] 本発明では、シリカ成分として、疎水性シリカと親水性シリカとを併用してもよぐ疎 水性シリカを単独で用いてもょ 、。
本発明では、疎水性シリカと親水性シリカとを併用する場合には、これらのうちの少 なくとも親水性シリカは、上記成分 (bl)の一部または全部と共に熱処理されているこ とが好ましぐさらには、親水性シリカと疎水性シリカとの両者力 上記成分 (bl)の一 部または全部と共に熱処理されて ヽることが望まし ヽ。
[0087] また、本発明では、疎水性シリカを単独で用いる場合には、疎水性シリカは、上記 成分 (bl)の一部または全部と共に熱処理されている。
これらのシリカのうちで、湿式法シリカは、通常、吸着水分含量 (水分含量とも言う。 )が 4〜8%程度であり、嵩密度は 200〜300gZLであり、 1次粒子径は 10〜30πι/ζ であり、比表面積（BET表面積）は、 10m2Zg以上であればよいが、好ましくは 50〜 800m2Zg、さらに好ましくは 100〜 300m2Zg程度である。
[0088] 乾式法シリカ（フュームドシリカ）は、水分含量が通常、 1. 5%以下である。
なお、この乾式法シリカは、製造直後など初期の水分含量は例えば、 0. 3%以下と 低いが、放置しておくと次第に吸湿して水分含量が増加し、製造後数ケ月経過後の 時点では、例えば、 0. 5〜1. 0%程度になる。またこのような乾式法シリカの嵩密度 はその種類により異なり一概に決定されないが、例えば、 50〜： LOOgZLであり、 1次 粒子径は 8〜20πι/ζであり、比表面積（BET表面積）は、 10m2Zg以上であればよ いが、好ましくは 100〜400m2Zg、さらに好ましくは 180〜300m2/g程度である。
[0089] 疎水性フュームドシリカは、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ口 シラン、へキサメチルジシラザン、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシク ロテトラシロキサン等の有機珪素化合物で表面処理したものであり、経時的な水分吸 着は少なぐ水分含量は通常 0. 3%以下、多くの場合 0. 1〜0. 2%であり、比表面 積は 10m2Zg以上であればよいが、好ましくは 100〜300m2Zg、さらに好ましくは 1 20〜230m2Zgであり、 1次粒子径は 5〜50πι/ζであり、嵩密度は 50〜： LOOgZLで ある。
[0090] なお、成分 (bl)と共に熱処理された疎水性フュームドシリカ (熱処理疎水性ヒユー ムドシリカ）では、疎水性シリカの表面に吸着されている水分が物理的に低減 ·除去さ れており、水分含量が通常、 0. 2%以下、好ましくは 0. 1%以下、特に 0. 05〜0. 1 %であり、嵩密度等のその他の物性値は、上記疎水性シリカと同様である。
このような成分 (b2) (硬化性組成物 (b2))は、上記成分 (bl) 100重量部に対し、通 常、 1〜： LOO重量部、好ましくは 2〜50重量部、特に好ましくは 5〜30重量部の量で 湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物に含有されて ヽることが望ま ヽ。
[0091] このような量で硬化性組成物 (b2)が上記湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組 成物中に含まれていると、塗膜強度、塗膜硬度に優れ、チクソ性が良好で、適度の 粘度を有し、良好に塗装特にスプレー塗装でき、例えば、垂直に起立した基材面等 であっても 1回の塗装で塗膜 (タイコート)の厚膜ィ匕を図ることができ、一回の塗装でも ある程度厚塗りできるため、塗装効率の向上を図ることができ、省力化できるため好 ましい。
[0092] また、このような成分 (b2)は、湿気硬化型オルガノポリシロキサン系糸且成物中に、 通常 1〜40重量％、好ましくは 10〜20重量％の量で含まれていること力 一回の塗 装での厚塗ィヒが可能となり、塗装作業効率の向上を図ることができるなどの点から望 ましい。
なお、上記成分 (b2)が上記範囲より少ないと、十分な塗膜強度、塗膜硬度が得ら れず、所望のチクソ性が得られず 1回の塗装特にスプレー塗装で所望の厚膜化が図 れないことがあり、また、上記成分 (b2)が上記範囲より多いと塗料の粘度が過度に高 くなり、塗装に適した適正粘度までシンナーなどの溶剤で希釈する必要が生じ、 1回 のスプレー塗装による塗膜の厚膜ィ匕が図れないことがある。
[0093] また、本発明では成分 (b2)すなわち硬化性組成物 (b2)として、上記疎水性フュー ムドシリカ等の疎水性シリカ (ィ)と、表面未処理シリカ等の親水性シリカ (口)とを組合わ せて用いる場合には、その重量比（(ィ )/(口)）が 1Z99〜99Z1、好ましくは 20Z80 〜80Z20、特に好ましくは 30Ζ70〜70Ζ30となるような量でこれらを用いることが 望ましい。このような量比で疎水性シリカ (ィ)と親水性シリカ (口)とを併用すると、得られ る湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、調製 ·保管 ·貯蔵時の塗料安定性 に優れ、十分なチクソ性を有し、また該組成物を硬化して得られるタイコート (結合塗 膜)は塗膜強度、塗膜硬度に優れる傾向がある。
[0094] 本発明に係るタイコートは、オルガノポリシロキサン系防汚塗膜と同様に、実質上、 防汚剤を含んで 、な 、ことが好ま U、。
<シランカップリング剤 (b3) > 本発明にお ヽては、上記タイコートを形成する際に用いられる上記湿気硬化型ォ ルガノポリシロキサン系組成物には、層間接着強度を向上させる上で、さらにシラン カップリング剤 (b3)が含有されていてもよい。
[0095] シランカップリング剤（b3)としては、例えば、特開 2001— 181509号公報 [0051] 〜 [0054]欄に記載の「オルガノシランまたはその部分加水分解物（C)」、あるいは 特開 2002— 80564号公報（特願 2000— 268207号明細書）の [0031ト [0032] 欄に記載の「付着強化剤（シランィ匕合物）」、特表平 5 - 505845号公報の請求の範 囲 1の (A)成分、より具体的にはその第 3頁左上欄第 9行〜第 3頁左下欄下力も第 5 行に記載の「アミノシラン材料」などを用いることができる。
[0096] 本発明においては、前記分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキ サン成分 (bl)が前記式 [ α ]で表され、式 [ α ]中の Wが水酸基であり、かつ aが 2であ る場合には、このような成分 (bl)と、上記成分 (b2)とに加えて、さらに、シランカップ リング剤 (b3)が含有されていることが好ましい。
シランカップリング剤 (b3)としては、上記特開 2001— 181509号公報に記載の式 [ Il rR1 SIX (式 [I]中、 R1は炭素数 1〜8の非置換または置換の前記式 [ひ]中の R、 R1 a 4~a
等と同様の 1価炭化水素基を示し、 Xは前記式 [ a ]中の Wと同様の加水分解性基を 示し、 aは 0または 1を示す。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物な どが挙げられる。
[0097] すなわち、本発明においては、上記成分 (bl)として、その分子 (鎖状分子、分子鎖 )の両末端が水酸基（-OH)であるオルガノポリシロキサン、具体的には、分子鎖両 末端がシラノール基（≡ Si-OH)で封鎖された硬化性オルガノポリシロキサンを用い る場合には、このような成分 (bl)と架橋剤'硬化剤などとしての成分 (b3)とを併用す ることが特に好ましい。
[0098] また例えば、上記成分 (bl)として、その分子両末端が加水分解性基で封鎖された 硬化性オルガノポリシロキサンを用いる場合には、硬化剤成分 (b3)が存在しなくとも 充分に硬化可能であるが、このような場合にも成分 (b3)を含むことがより好ましい。 上記 Xは、前記式 [I]における Wと同様の加水分解性基である。このような式 [I]で表 されるオルガノシランまたはその（部分)加水分解物としては、具体的には、例えば、 メチルトリメトキシシラン、メチルトリ（メチルェチルケトォキシム）シラン、メチルトリプロ ぺ -ルォキシシラン、メチルトリァセトキシシラン及びこれらのシラン化合物のメチル基 をビニル基、フエニル基、トリフルォロプロピル基等で置換したシランィ匕合物 (例：ビ- ルトリメトキシシラン)、さらにはこれらの部分加水分解物が挙げられる。この場合加水 分解性基としてはケトォキシム基が好ま 、。
[0099] これらのシランカップリング剤 (b3)例えば、「オルガノシランまたはその加水分解物」
(b3)は、上記オルガノポリシロキサン (b 1) 100重量部に対して、 1〜60重量部の量 で使用可能である力 通常、 1〜20重量部の量で、好ましくは 2〜10重量部の量で 湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物中に含まれて 、ることが望まし 、。この ような量でオルガノシランまたはその加水分解物 (b3)が上記組成物中に含まれて ヽ ると、成分 (bl)の架橋反応が良好に進行し、得られた塗膜 (タイコート）は、適度の硬 度を有し、経済性に優れる傾向がある。
[0100] このようなシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、「KBE 1003」（ビ- ルトリエトキシシラン、信越化学工業 (株)製）、「ΚΒΜ403」（ γ -グリシドキシプロピル トリメトキシシラン、信越化学工業 (株)製)等が挙げられる。
このようなシランカップリング剤は、湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物中 に、通常、 0. 05〜5重量％、好ましくは 0. 1〜2重量％となるような量で、一次防鲭 塗膜との接着性向上等の観点力 用いられる。
[0101] シランカップリング剤 (b3)としては、また、上記したようにアミノシランィ匕合物を用い てもよい。係るアミノシランィ匕合物としては、上記特表平 5— 505845号公報 (特許文 献 6)に「アミノシラン材料 (A)」として記載されて ヽるものが挙げられる。
具体的には、このアミノシラン材料 (アミノシランィ匕合物）としては、下記 (0、 G0、 (iii) で示されるものが挙げられる。
[0102] (0式 [I]で表される 1級ァミン官能性シラン；
式 [I]： (RO) R SiR'NHR2 ) [I]
X (3- X)
(式 [I]中、複数個の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐ Cl〜12で、所望によ りエーテル結合を含む一価炭化水素基であり、 R1は C2〜4のアルキレン基又は C3 〜8の二価脂肪族エーテル基であり、 R2は Hまたは 1級ァミン基であり、 Xは 2または 3 である。 )
(ii) この l級ァミン官能性シラン (0と、下記式 [Π]で表されるエポキシ官能性シランと の反応物；
式 [Π] :Α— Si (B) (OB) ) [II]
a (3 - a)
(式 [II]中、 Aは C4〜 12のエポキシド置換一価炭化水素基であり、複数の Bは互いに 同一でも異なっていてもよぐ Cl〜4のアルキル基であり、 aは 0または 1である。 ) または、上記 (0の 1級ァミン官能性シランと、下記式 [III]で表される α , ω—ジヒドロ キシポリジメチルシロキサンとの反応生成物；
式 [m] :HO (Si (CH ) O) H) [Ill]
3 2 y
(式 [ΠΙ]中、 γは 2〜60の数である。 )
上記公報 (特許文献 6)に記載されて 、るように上記 1級ァミン官能性シラン (0として は、例えば 3-ァミノプロピルトリメトキシシラン [(C H O) Si— (CH )— NH、商品名「
2 5 3 2 3 2
KBM— 903」]、 (CH 0) Si(CH ) NH(CH )NHなどが挙げられ、また上記反応物 (ii)と
3 2 3 2 2
しては、例えば、
(C H 0) Si(CH )— NH— CH— CH(OH)— CH— 0 (CH ) Si (OCH )などが挙げられる。
2 5 3 2 3 2 2 2 3 3 3
[0103] このようなアミノシラン化合物は、上記「オルガノシランまたはその加水分解物」の場 合と同様な量で用いられる。
くシリコーンオイル（C4) >
本発明で用いられる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、前述したよう なシリコーンオイル (c4)、すなわち、本願出願人らが先に提案した特開 2001— 181 509号公報の [0058]〜 [0071]欄に記載したような、上記シリコーンオイル (c4)を 含んでいてもよい。
[0104] 本発明においては、このようなシリコーンオイル（c4)、好ましくは、シリコーンオイル [ Π]、シリコーンオイル [III]及びシリコーンオイル [IV]のうちの何れ力 1種または 2種以上 力 上記成分 (bl) 100重量部に対して、合計で、 0. 1〜200重量部、好ましくは 20 〜 100重量部の量で含有されて!、てもよ!/、。
<湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物の製造 > 上記本発明に係るタイコート (B)ある 、は、後述するような本発明に係る複合塗膜（ c)のタイコート膜 (層）を形成する際に用いられる湿気硬化型オルガノポリシロキサン 系組成物は、予め、成分 (bl)すなわち分子両末端に縮合性官能基を有するオルガ ノポリシロキサン (bl) (またはその原料 (bl) )の一部または全部と、親水性シリカと疎 水性シリカのうちの少なくとも親水性シリカ、好ましくは親水性シリカと疎水性シリカと の両者を (また、疎水性シリカを単独で用いる場合は、疎水性シリカを)、常圧下また は減圧下に、加熱下 (すなわち 100°C以上で配合成分の分解温度以下、好ましくは 100〜300°C、さらに好ましくは 140°C〜200°C程度の温度）で、通常 30分〜 3時間 程度加熱処理した後、残部の成分 (blと、（b2)と、必要により用いられる成分 (b3)と に加えて、必要によりさらに非反応性のシコーンオイルである、縮合性官能基を有し な 、オルガノポリシロキサン (c4)を配合することによって製造することができる。
[0105] なお、上記加熱下での処理に代えて、実質的に非加熱下 (具体的には、室温下か それより若干高い程度の温度下）に、 1〜8時間程度接触処理してもよい。
また、従来より公知のオルガノシロキサン硬化触媒、防汚剤、チクソトロピー性付与 剤、可塑剤、無機脱水剤 (安定剤)、タレ止め ·沈降防止剤 (増粘剤)、着色顔料、染 料、その他の塗膜形成成分、溶剤 (例:キシレン)、殺菌剤、防カビ剤、老化防止剤、 酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導改良剤、接着性付与剤などを所定の割 合で一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌'混合し、溶媒に溶解'分散することも できる。
[0106] このようにシリカとして親水性シリカと疎水性シリカとを併用する場合には、少なくとも 親水性シリカを、好ましくは親水性シリカと疎水性シリカの両者を、成分 (bl)と加熱 処理すると、得られる組成物中の成分 (bl)と (b2)とは親和性に優れ、成分 (b2)など の凝集がなぐ例えば、得られる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は適度 の流動性、チクソ性等を示し、垂直塗装面などに対しても、所望の充分な厚みの塗 膜を 1回塗りなどの少ない塗装回数で形成できる。
[0107] なお、上記のような配合成分の攪拌'混合の際には、ロスミキサー、プラネタリーミキ サー、万能品川攪拌機など、従来より公知の混合 ·攪拌装置が適宜用いられる。上 記触媒 (b5)としては、例えば、特許第 2522854号公報に記載されているもの（例： チタン化合物、錫化合物などの金属化合物）を好適に使用でき、具体的には、例え ば、ナフテン酸錫、ォレイン酸錫等のカルボン酸錫類;ジブチル錫ジアセテート、ジブ チル錫ジォタトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジォレート、ジブチル錫 オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシ口キシ)錫等の錫化 合物類;テトライソプロポキシチタン、テトラ n—ブトキシチタン、テトラキス（2—ェチル へキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（ァセチルァセトナト）チタン、チタニウムイソプロ ポキシオタチルダリコール等のチタン酸エステル類あるいはチタンキレートイ匕合物；等 の他、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛— 2—ェチルォタトエート、鉄— 2— ェチノレへキソエート、コノ ノレトー 2—ェチノレへキソエート、マンガン 2—ェチノレへキ ソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物 類； 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— β (ァモノエチル） Ί—ァモノプロピルトリ メトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン類；へキシルァミン、リン酸ド デシルドデシルァミン、ジメチルヒドロキシルァミン、ジェチルヒドロキシルァミン等のァ ミン化合物及びその塩類；ベンジルトリェチルアンモ -ゥムアセテート等の第 4級アン モ -ゥム塩;酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪 酸塩類；テトラメチルダァ-ジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルダァ-ジルプ 口ピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルダァ -ジルプロピルトリス（トリメチルシロキ シ）シラン等のグァ-ジル基を含有するシラン又はシロキサン類;等が挙げられる。
[0108] これらのオルガノシロキサン硬化触媒のうちで、金属化合物（b5)が好ましぐさらに は、この硬化性触媒として、上記錫化合物またはチタンィ匕合物が好ましい。
これらの触媒は、成分 (bl) 100重量部に対して、 10重量部以下、好ましくは 5重量 部以下、さらには 1重量部以下の量で用いられ、使用する場合の好ましい下限値は 0 . 0001重量部以上 (換言すれば、 lppm以上）、特に 0. 001重量部以上 (換言すれ ば lOppm以上）である。
[0109] なお、この湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物には、防汚剤は、実質上、 含まれて 、な 、ことが好まし!/、。
<可塑剤 (塩素化パラフィン等） >
可塑剤としては、 TCP (トリクレジルフォスフェート）、塩素化パラフィン、ポリビュルェ チルエーテル、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらの可塑剤は、 1種また は 2種以上組み合わせて用いることができる。これらの可塑剤は、得られる塗膜 (タイ コート）の耐クラック性の向上に寄与する。
<無機脱水剤 >
無機脱水剤は、安定剤としても機能し、湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成 物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水 石膏 (CaSO )、合成ゼォライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケ
4 一 ト類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような 無機脱水剤は、 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0110] このような無機脱水剤を含む湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物において は、この無機脱水剤は、該組成物中に、通常、 0. 1〜： L0重量％、好ましくは 0. 1〜5 重量％程度の量で含まれて 、てもよ 、。
<力ルボン酸金属塩 >
なお、この湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物には、さらに、カルボン酸金 属塩が含まれて 、てもよ！/、。
[0111] カルボン酸金属塩としては、その分子量が通常 50〜 1000、好ましくは 100〜600 のものが用いられる。このようなカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、脂 環構造を有するカルボン酸 (例：ナフテン酸）、芳香環構造を有するカルボン酸 (例： a一（2—カルボキシフ ノキシ)ステアリン酸）、ロジン系榭脂酸、脂肪酸等が挙げら れ、ナフテン酸、ロジン系榭脂酸、脂肪酸が好ましい。
<タレ止め'沈降防止剤 (搖変剤） >
タレ止め'沈降防止剤 (搖変剤）としては、有機粘土系 Al、 Ca、 Znのステアレート塩 、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドヮッ タス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉 シリカ、酸ィ匕ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、 合成微粉シリカ、酸ィ匕ポリエチレン系ワックス、有機粘土系が用いられる。このようなタ レ止め'沈降防止剤としては、楠本化成 (株)製の「ディスパロン 305」、「ディスパロン 4 200-20」等の他、「ディスパロン A630-20X」等の商品名で上巿されて!/、るものが挙げ られる。 このようなタレ止め'沈降防止剤は、この湿気硬化型オルガノポリシロキサン系糸且成 物中に、例えば、 0. 1〜10重量％の量で配合される。
<顔料 >
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられ る。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、 タルク、白亜、酸ィ匕鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華 (ZnO、酸化亜鉛 )、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応 性のもの (活性顔料)等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていても よい。このような各種顔料は、湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物中に、例 えば、合計で 0. 5〜45重量％、好ましくは 3〜： LO重量％程度の量で配合される。 <その他の塗膜形成成分 >
塗膜形成成分としては、上記したオルガノポリシロキサン (bl)など以外の塗膜形成 成分が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよぐこのような「その他の塗 膜形成成分」としては、例えば、アクリル榭脂、アクリルシリコーン榭脂、不飽和ポリエ ステル樹脂、フッ素榭脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン榭脂 (ゴム）、ポリ アミド榭脂、塩化ビュル系共重合榭脂、塩化ゴム (榭脂）、塩素化ォレフイン榭脂、ス チレン'ブタジエン共重合榭脂、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂、塩化ビニル榭 脂、アルキッド榭脂、クマロン榭脂、トリアルキルシリルアタリレート（共)重合体 (シリル 系樹脂)、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂 (以下、難 Z非水溶性樹脂ともいう )が挙げられる。
<その他の充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、熱伝導改良剤、接着成分など
>
上記した以外の充填剤としては、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アル ミナ等の金属酸ィ匕物あるいはこれらの表面をシランィ匕合物で表面処理したもの;炭酸 カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩;その他、アスベスト、ガラ ス繊維、カーボンブラック、石英粉、水酸化アルミ、金粉、銀粉、表面処理炭酸カルシ ゥム、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、 1種または 2種以上併用し てもよい。
[0113] チクソトロピー性付与剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール 及びこれらの誘導体等が挙げられる。難燃剤としては、酸化アンチモン、酸化バラフ インなどが挙げられる。熱伝導改良剤としては、窒化ホウ素、酸ィ匕アルミニウム等が挙 げられる。接着成分としては、アルコキシシリル基、エポキシ基、ヒドロシリル基、アタリ ル基、ヒドロキシシリル基等の基を 1種または 2種以上含有する物質あるいはこれらの 物質の混合物が挙げられる。
<溶剤 >
本発明で用いられる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物には、溶剤が含ま れていてもよぐまた含まれていなくともよいが、上記のような各種成分は、必要に応じ て、溶剤に溶解もしくは分散して用いることができる。ここで使用される溶剤としては、 例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系な ど、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤と しては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、 M IBK、シクロへキサノン等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート（
PGMAC)等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコー ル等が挙げられる。
[0114] このような溶剤は、任意の量で使用可能である力 上記成分 (bl) 100重量部に対 して例えば、 0. 1〜9999重量部の量で、好ましくは 1〜50重量部の量で用いられる 。また、溶剤は、湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物中に 1〜99重量％、好 ましくは 5〜50重量％、特に好ましくは 20〜40重量％となるような量で用いられる。こ のような量で溶剤を含む湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物の粘度（25°C、 B型粘度計、 3号ローター）は、塗工性 (タレ性)、 1回塗りで得られる膜厚などを考慮 すると、例えば、 0. 01〜500ポィズ /25。C、好ましくは 0. 1〜200ボイズ
Z25。C程度である。換言すれば、 1〜50, OOOmPa- s,好ましくは 10〜20, OOOm Pa' s程度である。
[0115] 次に、本発明に係る第 1〜第 3のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 (複合 塗膜)について説明する。
まず、第 1〜第 2の複合塗膜について説明する。
「第 1〜第 2のオルガノポリシロキサン系防汚件複合塗膜 Ί 本発明に係る第 1のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 (第 1の複合塗膜） は、タイコート (B)、およびオルガノポリシロキサン系防汚塗料を塗布、硬化してなる 下記フィニッシュコート (C)力 基材側から海水などと接する表面に向力つてこの順序 (基材 Z (B) Z(C))で密着した状態で積層して形成されて成って ヽる。
[0116] このような構成の本発明に係る第 1の複合塗膜では、従来例に比して基材とフィ- ッシュコート間の層間接着強度の向上が図られており、優れた防汚性能を有し、防汚 剤を不含であるため環境への負荷が殆どないなどの効果を奏する。
また本発明に係る第 2のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 (第 2の複合塗 膜)では、「基材,一次防鲭塗膜 Z (B) ,(C)」の順序で密着した状態で積層されて おり、上記タイコート (B)の基材表面への塗設 (塗装）に先立ち、基材表面には、上記 したように予め一次防鲭塗料が塗布、硬化されてなる一次防鲭塗膜、特にエポキシ 系防食塗膜が設けられている点で、第 1の複合塗膜と相違する。
[0117] このように、一次防鲭塗膜が設けられている第 2の複合塗膜では、第 1の複合塗膜 と同様の効果すなわち基材表面の一次防鲭塗膜とフィニッシュコート間の層間接着 強度の向上、優れた防汚性能、防汚剤を不含であるため環境への負荷が殆どない などの効果を奏する他に、第 1の複合塗膜に比して、防鲭性の向上の点で優れるた め望ましい。
<タイコート（B) >
この第 1〜第 2の複合塗膜を構成するタイコート (B)は、前述したタイコートと同様の ものである。
[0118] このような本発明に係る第 1の複合塗膜では、各塗膜の膜厚は特に限定されない 1S タイコート（B)の膜厚は、例えば、 50〜250 /ζ πι (厚）程度であり、フィニッシュコ 一 KC)の膜厚は、 75〜300 /ζ πι (厚)程度であり、これら全体の膜厚は、例えば、 15 0〜550 /ζ πι程度である。
また、本発明に係る第 2の複合塗膜では、一次防鲭塗膜の膜厚は特に限定されな いが、例えば、 100〜500 m (厚)程度であり、タイコート（B)の膜厚は、例えば、 50 〜 200 m (厚）程度であり、フィニッシュコート (C)の膜厚は、 75〜300 m (厚）程 度であり、これら全体の膜厚は、例えば、 250〜1000 m程度である。
<フィニッシュコート (C) >
タイコート（B)の表面に形成される上記フィニッシュコート（C)は、オルガノポリシ口 キサン系防汚塗料を塗布、硬化してなる力 特にその好ましい態様では、
(cl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む主剤、 (c2) テトラアルコキシシリケートまたはその縮合物を含む硬化剤成分、および (c3)金属化 合物を含む硬化促進剤成分から形成される 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性 組成物が塗布、硬化されて形成されている。
[0119] このフィニッシュコート（C)を形成する際に用いられる 3液型オルガノポリシロキサン 系硬化性組成物には、
主剤（cl)中の上記オルガノポリシロキサン (cl) 100重量部に対して、硬化剤成分
(c2)中のテトラアルコキシシリケートまたはその縮合物力もなる硬化剤は、通常 0. 5
〜15重量部、好ましくは 1〜10重量部の量で、および、
硬化促進剤成分 (c3)中の金属化合物からなる硬化促進剤は、通常 0. 1〜10重量 部、好ましくは 0. 5〜5重量部の量で含まれていることが望ましい。
[0120] なお、上記配合比の説明では、オルガノポリシロキサン (cl)には、主剤 (cl)中のシ リカに代表される体質顔料、着色顔料、溶剤などは含まれない。また、テトラアルコキ シシリケートまたはその縮合物からなる硬化剤には、硬化剤成分 (c2)中の溶剤など は含まれない。また、金属化合物からなる上記硬化促進剤には、硬化促進剤成分 (c
3)中の溶剤などは含まれない。
[0121] また、上記主剤 (cl)と硬化剤成分 (c2)と硬化促進剤成分 (c3)との配合比は、 これらの合計（じ1 +じ2 +。3) 100重量部中に、主剤（cl)が 50〜85重量部の量で
、硬化剤成分 (c2)が 10〜40重量部の量で、また硬化促進剤成分 (c3)が 1〜 10重 量部となる量で含まれていることが、塗装作業性などの点力も望ましい。
[0122] この 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性組成物は、保存、管理、運搬に際して は、 (cl)〜 (c3)をそれぞれ別の容器に保管して自己縮合反応、架橋反応などの反 応の進行を阻止し、使用時にこれら成分 (cl)〜（c3)を一緒にして用いればよ!、。 この 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性組成物は、これら成分 (cl)〜（c3)を一 緒にすると、通常、加熱すれば勿論のこと、室温（15〜25°C)程度の温度でも硬化反 応が進行するので、特に加熱の必要はないが、必要により加熱し反応をより促進させ 、また、加熱、送風等を行うことにより強制的に溶剤を揮散、除去するようにしてもよい
[0123] また、基材表面へ一次防鲭塗膜 (A)、タイコート (B)、フィニッシュコート (c)などを 設けるに際しては、これらの各塗膜 (層）が完全に乾燥、硬化した後に、次の塗膜 (層 )を形成してもよいが、層間接着性を高める上では、例えば、タイコート (B)が、完全 に硬化していない指触半硬化の段階で、フィニッシュコートを塗布し、硬化させると、 各層の均一肉厚が確保でき、し力も層間接着強度を高めることができる点で、より好 ましい。また各層は、 1回〜複数回塗装することにより、所望の厚さになるようにしても よい。
[0124] なお、 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性組成物の塗装に際しては、従来より公 知の塗装機などを使用することができる。
以下、 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性組成物を構成する各成分 (cl)〜（c3 )について説明する。
(cl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む主剤は、 湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物中のオルガノポリシロキサンと同様に、 後述する一般式 [ α ]で表されるものに包含される力 特に、そのうちでも下記式 [cl] で表されるものが好まし 、。
[0125] [化 2]
W-( fSi〇)fi~S fi— W
- [ c 1 ]
R R [0126] (式 [cl]中、 Wは縮合性官能基である水酸基（-OH)または加水分解性基、好ま しくは水酸基を示し、 Rは、それぞれ独立に炭素数 1〜12の非置換または置換の 1価 炭化水素基を示し、複数の Rは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよぐ nは 5 以上、好ましくは 8以上の整数を示す。 )
Wは、式 [ひ]中の Wと同様のものであり、このような加水分解性基としては、例えば、 アルコキシ基、ァシロキシ基、ァルケニルォキシ基、イミノキシ基、アミノ基、アミド基、 アミノォキシ基等が挙げられる。
[0127] Rは、例えば、炭素数 1〜12のアルキル基、フエニル基、ビュル基、ァリル基などを 示し、複数の Rは、互いに同一でも異なっていてもよぐ好ましい態様では、複数の R は、全て同一の基を示す。
本発明では、上記式 [cl]で表されるオルガノポリシロキサン (cl)を 1種または 2種 以上組合わせて用いることができる。
[0128] このようなオルガノポリシロキサン（cl)として、具体的には、例えば、 a , ω—ジヒド ロキシジメチルポリシロキサン（η= 5〜3000個）等が挙げられる。
このようなオルガノポリシロキサン（cl)は、粘度が 20〜20万 mPa ' s程度、好ましく は 1000〜5万 mPa' s程度、特に好ましくは 2000〜2. 5万 mPa' s程度で、オリゴマ 一状あるいはポリマー状である。
[0129] この主剤 (cl)には、上記オノレガノポリシロキサン (cl)の他に、シリカ（商品名「ァェ ロジル」）等の充填剤、着色顔料、溶剤（例：キシレン）、後述するシリコーンオイル (c4
)等が含まれていてもよい。
なお、このような主剤（cl)中におけるオルガノポリシロキサン (cl)などの含有量は
、特に限定されないが、例えば、通常、 60〜80重量％程度で、充填剤は、 5〜： LO重 量％程度で、着色顔料は、通常 10〜20重量％程度で、また溶剤は、通常、 20〜40 重量％程度で含まれて 、る。
(c2)硬化剤成分中のテトラアルコキシシリケート (テトラアルコキシシラン)またはそ の縮合物としては、そのアルキル基尺が、直鎖状、分岐状または脂環状の何れタイプ のアルキル基であってもよぐその炭素数が 1〜10、好ましくは 1〜8程度の直鎖状ま たは分岐状アルキル基;炭素数が 3〜6のシクロアルキル基；が好ましい。このような 直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、ブチル基、 2—ェチルブチル基、ォクチル基等のアルキル基、特に好ましくは メチル基が挙げられ、脂環状のアルキル基としては、例えば、シクロへキシル基、シク 口ペンチル基等が挙げられる。
[0130] このようなテトラアルコキシシリケート中の複数のアルキル基 Rは、互いに同一でも異 なっていてもよいが、通常では、同一であることが望ましい。
このようなテトラアルコキシシリケート (テトラアルコキシシラン）としては、具体的には 、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブ トキシシラン、テトラ（2—ェチルブトキシ)シラン、テトラオタトキシシラン、などが挙げら れる。
[0131] また、テトラアルコシキシランの縮合物としては、上記テトラアルコキシシラン力 平 均 1. 2〜5. 0個程度縮合したものが挙げられる。
本発明においては、この硬化剤成分 (c2)には、テトラアルコキシシリケート (テトラァ ルコキシシラン)またはその縮合物の他に、後述するシリコーンオイル (C4)、溶剤等 が含まれていてもよい。
[0132] なお、このような硬化剤成分 (c2)中におけるテトラエトキシシランなどの硬化剤は、 例えば、 10〜20重量％の量で、メチルフエニルシリコーンオイル等の非縮合反応性 のシリコーンオイルは、成分（b2)中に、 30〜60重量％の量で、また
キシレンなどの有機溶剤は、成分 (b2)中に、 30〜60重量0 /0の量で含まれているこ とが塗装作業性、塗料の取扱 、性の点で望ま 、。
(c3)硬化促進剤成分中の金属化合物からなる硬化促進剤としては、好ましくは錫 化合物類、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル 錫メチルカプチドなどの有機錫が望ま 、が、後述する湿気硬化型オルガノポリシ口 キサン系組成物の製造の際に必要により用 、られるオルガノシロキサン硬化触媒を 1 種または 2種以上組合わせて用いることもできる。
[0133] 本発明においては、上記 (cl)〜（c3)のうちの何れか 1種以上の成分に、縮合性官 能基を有しな 、下記のオルガノポリシロキサン (c4)、（別名、シリコーンオイル）が含 まれていてもよい。
なお、このような硬化剤成分 (c3)中におけるジブチルアセテートなどの硬化促進剤 は、例えば、 10〜20重量％の量で、ァセチルアセトン等の有機溶剤は、成分 (c3) 中に、 80〜90重量％の量で含まれていることが塗装作業性、塗料の取扱い性の点 で望ましい。
くシリコーンオイル（c4) >
本発明で用いられる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物は、本願出願人ら が先に提案した特開 2001— 181509号公報の [0058]〜 [0071]欄に記載したよう なシリコーンオイル（c4)を含んで!/、てもよ!/、。
[0134] このようなシリコーンオイル (c4)としては、非反応性 (非縮合性)のシリコーンオイル
(例：シリコーンオイル [Π]、 [IV])や湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物の硬 化物中力 ブリードアウトしていくシリコーンオイル (例：下記式 [III]で示される基を有 するシリコーンオイル)なら特に制限されないが、好ましくは下記式 [Π]、 [IV]で示され る非反応性のシリコーンオイルが望まし 、。
[0135] このようなシリコーンオイル（c4)のうちでシリコーンオイル [II]、 [IV]は、前記成分（cl ) , (c2)などとの反応性や自己縮合性を示さず、塗膜表面 (層）に防汚機能層 (膜)を 形成する働きを有していると考えられ、またシリコーンオイル [III]は、塗膜形成成分と なる成分 (cl)などと反応し、硬化塗膜を形成し、長期間海水に浸漬されていると経 時的に加水分解され、末端基がァルコール性水酸基を有する基「≡31—!^4 0 等となって次第に複合塗膜表面にブリードアウトし、海中生物付着防止効果を発揮 するのであろうと考えられる。
[0136] (R2) SiO (SiR3 O) Si(R2) [II]
3 2 n 3
(式 [II]中、複数個の R2は互いに同一または異なってもよぐ炭素数 1〜： L0のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基またはフルォロアルキル基を示し、複数個の R3は互 いに同一または異なってもよぐ各 R3は、炭素数 1〜10のアルキル基、ァリール基、 ァラルキル基またはフルォロアルキル基を示し、 nは 0〜 150の数を示す。 )
≡SiR4OSiR5 Y [Ill] (式 [III]中、 R4は非置換または置換の 2価炭化水素基またはエーテル結合を含む 2 価炭化水素基を表し、 R5は非置換または置換の 1価炭化水素基、 Yは加水分解性基 、 bは 0, 1または 2である。 )
R6 Si(R7-Z) O [IV]
X y (4-x-y)/2
(式 [IV]中、 R6は、水素原子、それぞれ炭素数 1〜： LOのアルキル基、ァリール基ま たはァラルキル基を示し、 R7は、エーテル基、エステル基または— NH—が介在して いてもよい炭素数 1〜10の 2価脂肪族炭化水素基を示し、 Zは、アミノ基、カルボキシ ル基、エポキシ基または末端が炭素数 1〜6のアルキル基もしくはァシル基で封鎖さ れていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である 1価の 極性基を示し、 x、 yは、それぞれ 0. 01≤x< 3. 99、 0. 02≤y<4であり、力つ、 0. 02≤x+yく 4を示す。 ) o
[0137] 上記シリコーンオイル（c4)のうち、シリコーンオイル [II]としては、特開平 10— 3169 33号公報に記載されているようなものが使用でき、数平均分子量 Mnが 180〜20, 0 00、好まし <は 1, 000〜10, 000であり、粘度力 0〜30, 000mPa- s,好まし <は 5 0〜3, OOOmPa' sであるものが望ましい。
このようなシリコーンオイル [II]としては、例えば、
Figure imgf000046_0001
R3の全てがメチル基であるジメ チルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフエ- ル基に置換されたフエ-ルメチルシリコーンオイルが挙げられ、なかでもメチルフエ- ルシリコーンオイルが好まし 、。
[0138] また、上記式 [III]で示され基を有するシリコーンオイル (シリコーンオイル [III])として は、本願出願人らの提案した特許第 2522854号公報に記載されているものが使用 でさ、数平均分子量力 250〜20, 000、好まし <ίま 1, 000〜10, 000であり、粘度力 S 20〜30, 000mPa- s,好ましく ίま 50〜3000mPa' sのもの力 ^望まし!/ヽ。
[0139] ≡Si— R4— O— SiR5 Y [Ill]
b 3- b
(式 [III]中、 R4は非置換または置換の 2価炭化水素基またはエーテル結合を含む 2 価炭化水素基を表し、 R5は非置換または置換の 1価炭化水素基、 Yは加水分解性基 、 bは 0, 1または 2である。 )
上記 R4としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ レン基、へキサメチレン基等のような非置換または置換の 2価炭化水素基;または、「 — (CH) -O-(CH) ―」（式中、 p、qはそれぞれ独立に 1〜6の整数を示す。）等
2 p 2 q
で示されるエーテル結合を含む 2価炭化水素基；等が挙げられる。
[0140] R5としては、上記式 [I]における R1と同様に、炭素数 1〜8の非置換または置換の 1 価炭化水素基を示す。 Yは、上記式 D]における加水分解性基 Xと同様の基を示す。 このような式 [III]で示される基を少なくとも 1個有するシリコーンオイル [III]としては、具 体的には、例えば、上記特許第 2522854号公報に記載されているような、（CH ) S
3 3 iO[(CH) SiO] [R7R8SiO] (CH ) SiC H—OHゝ HO— C H— [(CH) SiO] [
3 2 m n 3 2 3 6 3 6 3 2
(CH) SiO] [R7R8SiO] — (CH ) Si— CH— OH、 (CH ) SiO[(CH ) SiO] [
3 2 m n 3 2 3 6 3 3 3 2 m
R7R8SiO] [(CH ) (C H -OH) SiO] [(CH ) SiCH ]、で表されるシリコーンオイ n 3 3 6 1 3 2 3
ルの水酸基を加水分解基で封鎖したもの等が挙げられる。但し、上記各式中、
Figure imgf000047_0001
R
8としては、フエ-ル基、トリル基等のァリール基；ベンジル基、 13—フエ-ルェチル基 等のァラルキル基；トリフルォロプロピル基等のハロゲンィ匕アルキル基；等のように、 R 7、R8のうち少なくとも一方力メチル基以外の基力 選択される非置換または置換の 1 価炭化水素基が挙げられる。 m、 n、 1は何れも正数を示す。
[0141] また、得られる組成物の保存安定性の点から、下記に例示するように、上記のシリコ ーンオイルを、式：「R5 SiY 」（R5、 Y、 bは式 [III]の場合と同様。）で示されるオルガ b 3- b
ノシランと反応させたものでもよい。 (CH) SiO[(CH ) SiO] [R7R8SiO] (CH ) S
3 3 3 2 m n 3 2 iCH— O— R5SiY 、HO— CH— [(CH) SiO][(CH) SiO] [R7R iO] — (
3 6 b 3-b 3 6 3 2 3 2 m n
CH ) Si-C H -O-R5 SiY 、 (CH ) SiO[(CH ) SiO] [R7R8SiO] [(CH ) (
3 2 3 6 b 3-b 3 3 3 2 m n 3
C H -O-R5 SiY )SiO] [(CH ) SiCH ]など。
3 6 b 3-b 1 3 2 3
[0142] シリコーンオイル [IV]としては、具体的には、特開平 10— 316933号公報に記載さ れているようなものが使用でき、数平均分子量 Mnが 250〜30, 000好ましくは 1, 00 0〜20, 000であり、粘度力 0〜30, 000mPa，s好まし <は 50〜3, 000mPa，sで あるものが望ましい。
R6Si(R7-Z) O [IV]
(4 )/2
(式 [IV]中、 R6は、水素原子、それぞれ炭素数 1〜： L0のアルキル基、ァリール基ま たはァラルキル基を示し、 R7は、エーテル基、エステル基または— NH—が介在して いてもよい炭素数 1〜10の 2価脂肪族炭化水素基を示し、 Zは、アミノ基、カルボキシ ル基、エポキシ基または末端が炭素数 1〜6のアルキル基もしくはァシル基で封鎖さ れていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である 1価の 極性基を示し、 x、 yは、それぞれ 0. 01≤x< 3. 99、 0. 02≤y<4であり、力つ、 0. 02≤x+yく 4を示す。 ) o
[0143] このようなシリコーンオイル [IV]としては、好ましくは、上記式 [IV]において、 R6が、メ チル基またはフエニル基であり、 R7が、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基で あるものが望ましい。また Zとしては、末端が炭素数 6以下のアルキル基もしくはァシ ル基で封鎖されて 、てもよ 、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール 基である場合、繰り返し単位としてのォキシエチレン、ォキシプロピレンの数は 10〜6 0が好ましい。また、末端封鎖用の上記アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プ 口ピル基、ブチル基等が挙げられ、末端封鎖用の上記ァシル基としては、ケトォキシ ム基、ァセチル基、プロピオ-ル基等が挙げられる。
[0144] 具体的には、極性基 Zがァミノ基であるシリコーンオイルとしては、「SF8417」（東レ ダウコーユング社製）、「ISI4700、 ISI4701」（東芝シリコーン社製）、「FZ3712、A FL-40J (日本ュ-カー社製)等が挙げられる。極性基 Zがカルボキシル基であるシ リコーンオイルとしては、 ΓΧΙ42— 411」（東芝シリコーン社製）、「SF8418」（東レダウ コーユングシリコーン社製）、「FXZ4707」（日本ュ-カー社製)等が挙げられる。また 極性基がエポキシ基であるシリコーンオイルとしては、「SF8411」（東レダウコーニン グシリコーン社製）、「XI42— 301」（東芝シリコーン社製）、「L— 93, T— 29」（日本 ュ-カー社製)等が挙げられる。極性基 Zがアルキル基またはァシル基であるシリコ ーンオイノレとしては、「ISI4460, ISI4445、 ISI4446J (東芝シリコーン社製）、「SH 3746、 SH8400、 SH3749、 SH3700J (東レダウコ一-ングシジコーン社製）、「KF 6009」（信越シリコーン社製)等が挙げられる。
[0145] 本発明においては、このようなシリコーンオイル（c4)、好ましくは、シリコーンオイル [ Π]、シリコーンオイル [III]及びシリコーンオイル [IV]のうちの何れ力 1種または 2種以上 力 上記成分 (cl)中のオルガノポリシロキサン (cl) 100重量部に対して、合計で、 0 . 1〜200重量部、好ましくは 20〜100重量部の量で、 3液型オルガノポリシロキサン 系硬化性組成物中に含まれて 、ることが望まし 、。
[0146] なおシリコーンオイル (c4)は、結果的に上記量で 3液型オルガノポリシロキサン系 硬化性組成物中に含まれて ヽる限り、 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性組成物 中の主剤（cl)、硬化剤成分 (c2)あるいは硬化促進剤成分 (c3)の少なくとも何れか 1つの成分に含有されていてもよぐまた、 2種以上の成分に含有されていてもよい。 このシリコーンオイル (c4)量が上記範囲にあると、例えば、防汚性、塗膜強度共に 優れた (防汚)塗膜すなわちフィニッシュコート (C)が得られる傾向があり、上記範囲よ り少な 、と防汚性が低下し、また上記範囲を超えて多 、ど塗膜強度が低下することが ある。
[0147] 「第 3のオルガノポリシロキサン 方 途蹲 Ί
本発明に係る第 3のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 (第 3の複合塗膜と も言う。）は、基材表面上に存在し、修繕塗装又は塗り直し塗装すべき古い防汚塗膜 である旧防汚塗膜 (G)、及び該旧防汚塗膜 (G)の表面に密着して形成された新防 汚塗膜から構成されている。
[0148] すなわち、この第 3の複合塗膜では、 [基材 Z旧防汚塗膜 (G)Z新防汚塗膜]の順 で密着した状態で積層されており、前記第 2の複合塗膜との主な相違点は、オルガノ ポリシロキサン系防汚性複合塗膜 (新防汚塗膜)が基材表面に残存 ·付着して!/ヽる旧 防汚塗膜 (G)表面に設けられる点にあり、このように旧防汚塗膜 (G)表面に、前記本 発明に係る新防汚塗膜である第 2の複合塗膜 ( (A) / (B) / (C) )が形成される点以 外は、前記第 2の複合塗膜と同様である。
[0149] 以下、新防汚塗膜のベースとなるこの旧防汚塗膜 (G)の好適な態様についてはじ めに説明する。
<旧防汚塗膜 (G) >
旧防汚塗膜 (G)は、これから塗装しょうとする船舶、水中構造物、漁具または漁網 などの被塗物基材の表面、特に鋼製船舶の基材表面に既に形成され残存して 、る 塗膜であり、船舶を運行することによりまた、海水や淡水に洗われることなどに伴い塗 膜に剥離、摩耗などが生じており、基材の保護や、基材表面への水中生物の付着防 止を図る上で、修繕塗装や塗り直しが必要となっている塗膜である。 [0150] 本発明では、修繕塗装または塗り直し塗装すべき古!、防汚塗膜である「旧防汚塗 膜 (G)」としては、例えば、下記の旧防汚塗膜 (gl)〜(g4)の他に後述する旧防汚塗 膜 (g5)などが挙げられる。本発明では、これらのうちでも、その表面に塗装される後 述する「新防汚塗膜」との層間剥離強度が大きく付着性に優れ、新防汚塗膜の厚膜 化が可能であり、し力も環境にやさしい新防汚塗膜を選択可能であるなどの点を考 慮すると、下記の旧防汚塗膜 (gl)、 （g2)、 （g3)、 （g4)力もなる群力も選ばれた少な くとも 1種の防汚塗膜であることが好ま U、。
(gl)不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体を含む防汚塗料カゝら形成された防 汚塗膜、
(g2) (メタ)アクリル酸金属塩単位を含有する非架橋性または架橋性共重合体を含 む防汚塗料から形成された防汚塗膜、
(g3)有機錫ポリマー系防汚塗膜、および
(g4)ロジン及びその誘導体のうちから選択される 1種または 2種以上の水溶性榭脂を 含む防汚塗料から形成された防汚塗膜。
[0151] 以下、はじめに、旧防汚塗膜 (gl)〜(g4)について詳説する。
禾 Dカルボン シリルエステル # ： 含む [^ 途 よりなる I日 [^ 途 flf (gi) このような不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体を含む防汚塗料より形成され た旧防汚塗膜 (gl)としては、例えば、本願出願人が先に提案した特開 2004— 196 957号公報、特開 2003— 261816号公報、特開 2003— 183567号公報、特開 20 02-256176号公報、特開 2002— 206069号公報等に記載の不飽和カルボン酸 シリルエステル共重合体などを含む防汚塗料を塗布、硬化して形成される防汚塗膜
；あるいは、
日本油脂 (株)等が提案した特開平 11― 279455号公報、特願 2001— 578566 号に対応する国際公開番号: WO01Z081489号パンフレットに記載の有機珪素ェ ステル基含有重合体 (具体的には、トリ有機珪素エステル基を有する (メタ)アクリル酸 エステル共重合体、マレイン酸エステル共重合体及びフマール酸エステル共重合体 など。）などを含む防汚塗料を塗布、硬化して形成される防汚塗膜；
が挙げられる。 [0152] このような旧防汚塗膜 (gl)を形成する際に用いられる不飽和カルボン酸シリルエス テノレ共重合体の一つとして、特開 2002— 256176号公報の [0055]〜[0061]等に 記載の重合性不飽和カルボン酸シリルエステル含有共重合体が挙げられる。
すなわち、式（glO)： A1— COO SiOA^L3) (glO)
[式（glO)中、 A1は、 CH =C (CH )―、 CH =CH―、 HOOC— CH = CH―、 H
2 3 2
OOC— CH = C (CH )一等の不飽和結合含有有機基を示し、 COOHは金属塩
3
またはエステルを形成していてもよい。 ΐΛ L2、 L3は互いに同一でも異なっていてもよ ぐそれぞれ炭素数 Cl〜20の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式アルキル基、芳 香族炭化水素基、ァラルキル基およびそれらの置換体のいずれかを示す。 ]で表わ される重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体およびこれと共重合可能な不 飽和単量体を共重合してなる共重合体が挙げられる。
[0153] このような旧防汚塗膜 (gl)を形成する際に用いられる不飽和カルボン酸シリルエス テル共重合体のうちでも、シリル (メタ)アタリレート：
Figure imgf000051_0001
{式 (gl)中、 R1は水素またはメチル基を示し、 R2、 R3および R4はそれぞれ Cl〜20の アルキル基を示す。 }から誘導された成分単位を含有するシリルエステル共重合体で あることが好ましい。
[0154] (メタ)アクリル酸余通 単位 含有する非架橋件または架橋件 合体 含む防 途 よりなる I日 [^ 途 flf (g2)
(メタ)アクリル酸金属塩単位を含有する非架橋性または架橋性共重合体を含む防 汚塗料より形成される旧防汚塗膜 (g2)としては、例えば、本願出願人が先に提案し た特開 2002— 256176号公報の [0021]〜[0032]等に記載の「金属原子に結合 したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体」な どを含む防汚塗料を塗布、硬化してなる防汚塗膜が挙げられる。
[0155] すなわち、この旧防汚塗膜 (g2)を形成する際に用いられる共重合体としては、式（ g20)： A'-COO-M-L (g20)
[式（g20)中、 A1は、 CH =C (CH ) 一、 CH =CH—、 HOOC— CH = CH—、 H
2 3 2
OOC— CH = C (CH )一のうちのいずれかの式で表わされる不飽和結合を含有す る有機基を示し、—COOHは金属塩またはエステルを形成していてもよい。 Mは金 属原子を示し、 Lは有機酸残基： OCOR2を示し、 R2は Cl〜25の範囲にあり、鎖式 アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族炭化水素基、ァラルキル基、あるいは CH
2
= C (CH ) 一、 CH =CH 等の不飽和炭化水素基のいずれかを示し、 nは金属 M
3 2
の原子価数 1の数を示す。 ]で表わされる重合性不飽和カルボン酸金属塩から誘 導される成分単位を分子内に有する共重合体が挙げられる。
[0156] このような (メタ)アクリル酸金属塩単位を含有する非架橋性または架橋性共重合体 のうちでも、旧防汚塗膜 (G)を形成する際に用いられる共重合体は、有機一塩基酸金 属 (メタ)アタリレート：
Figure imgf000052_0001
{式 (g2)中、 Mは 2価の金属を示し、 R1は水素またはメチル基を示し、 R2は有機一塩 基酸残基を示す。 }から誘導された成分単位を含有する共重合体であることが好まし い。
[0157] また本発明では、旧防汚塗膜 (G)を形成する際に用いられる、上記 (メタ)アクリル酸 金属塩単位を含有する架橋性共重合体が、金属ジ (メタ)アタリレート：
Figure imgf000052_0002
{式 (g21)中、 Mは 2価の金属を示し、 2つの R1は、それぞれ独立に水素またはメチル 基を示す。 }から誘導された成分単位を含有する架橋性共重合体であることが好まし い。
有機 ポリマー IS方 、塗 flf (g3)
有機錫ポリマー系旧防汚塗膜を形成している榭脂成分の有機錫ポリマーとしては、 特開平 10— 176125号公報の [0003]に記載の、有機錫含有不飽和単量体の単独 重合体又は共重合体 (特公昭 40— 21426号公報、特公昭 44— 9579号公報、特公 昭 46— 13392号公報、特公昭 49— 20491号公報、特公昭 51— 11647号公報、 特公昭 51—12049号公報、特公昭 52— 48170号公報等参照）、特開平 6— 2001 89号公報（[0010])、英国特許第 1589246号明細書あるいは米国特許 4021392 号明細書に記載の有機錫 (コ）ポリマー等が挙げられる。
[0158] 例えば、英国特許第 1589246号明細書に記載の有機錫系コポリマーは、 50-80 重量％の量の少なくとも 1種のォレフィン不飽和カルボン酸のトリーオルガノスズ塩成 分単位と、残部量（20〜80重量0 /0)の少なくとも 1種のォレフィン不飽和コモノマーの 成分単位が存在する有機スズ系コポリマーである。
本発明ではこれら従来より公知の有機錫ポリマー系防汚塗膜のうちでは、トリアルキ ル有機錫コポリマー（アルキル基の炭素数： 1〜10、好ましくは 3〜6)が望ましぐ特 に、トリブチル錫ポリマーが従来最も多用されてきており、上塗される塗膜との付着性 に優れる、塗膜強度に優れるなどの点で最も好まし 、。
7k溶件^！旨を含む β方 、塗 から开) ^された β方 、塗 flf (g4)
防汚塗膜 (g4)は、水溶性榭脂 (ィ)が含まれた防汚塗料から形成されて!ヽる。
[0159] また、本発明では、この水溶性榭脂 (ィ)と、水に難溶性の榭脂 (口)とが含まれた防 汚塗料カゝら形成されていても良い。該防汚塗膜における (ィ)と (口)の配合比は特に限 定されないが、通常、（ィ) + (口)の合計 100重量部中に、水溶性榭脂 (ィ）が 10〜90 重量部程度の量で含まれて ヽることが多 、。
水溶性榭脂 (ィ）としては、例えば、ロジン及びその誘導体などが挙げられる。これら のロジン及びその誘導体としては、本願出願人が先に提案した特開 2002— 3776号 公報の [0119]、特開 2001— 26729号公報の [0073]等に記載のロジンまたはそ の誘導体が挙げられる。
[0160] すなわち、ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発 明ではいずれをも使用することができる。ロジン誘導体としては、例えば、不均化ロジ ン、低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変 性ロジン、ロジンのポリオキシアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコール）、口 ジンの金属塩（ロジンの銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩など）、ロジンァミン等が挙げら れる。これらのロジンおよびその誘導体は、 1種または 2種以上組み合わせて用いる ことができる。
[0161] なお、このロジン等が榭脂分 (ビヒクル、マトリックス）として含まれた防汚塗膜 (g4) は、「溶解マトリックス型」または「水和分解型」の防汚塗膜である。また、上記 (gl)、 ( g2)、（g3)は、加水分解型であり、塗膜表層のポリマーが海水と接触して加水分解 反応することにより自己溶解し、表面更新されることで防汚性を発揮する。 水に難溶性の榭脂 (口）としては、具体的には、例えば、塩化ビニル榭脂、変性ビ- ル榭脂 (例:酢酸ビュル系榭脂)、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、（メタ)アクリル酸金属 塩単位を含有する非架橋性または架橋性共重合体および不飽和カルボン酸シリル エステル共重合体等が挙げられる。
[0162] このような (gl)〜(g4)の如き旧防汚塗膜 (G)の表面に、上記 (A)エポキシ系シーラ 一コート、（B)タイコート、および（C)オルガノポリシロキサン系フィニッシュコートがこ の順序で形成されていると、優れた防汚性、層間接着性などが発揮される。
オルガノポリシロキサン系旧防汚 膜 (g5)
なお、上記 (gl)〜(g4)以外の旧防汚塗膜としては、例えば、オルガノポリシロキサ ン系旧防汚塗膜 (g5)がある。
[0163] このオルガノポリシロキサン系旧防汚塗膜 (g5)は、タイコート（B)およびフィニッシュ コート（C)の何れとも付着性は良好である。しかし、旧防汚塗膜 (g5)は、上記 (A)ェ ポキシ系シーラーコートとの付着性に劣る。そのため、このオルガノポリシロキサン系 旧防汚塗膜 (g5)の表面には、上記 (A)エポキシ系シーラーコートを塗装することなく 、層構成が [ (g5) /(B)/ (C) ]、もしくは [ (g5) / (C) ]となるように、タイコート (B)お よびフィニッシュコート (C)を順次設けると防汚性、付着性等に優れた防汚塗膜を形 成できる。
[0164] オルガノポリシロキサン系旧防汚塗膜 (g5)としては、例えば、本願出願人らが先に 提案した特許第 2522854号公報、特開 2001— 181509号公報等に記載された、 分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合させて形成され た旧防汚塗膜;あるいは、
特開平 9— 176576号公報に記載されたォキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリ シロキサン (すなわちポリエーテル変性シリコーンオイル)を含む防汚剤組成物を塗 布、硬化してなる旧防汚塗膜；
などが挙げられる。
[0165] 特に本発明では、上記オルガノポリシロキサン系旧防汚塗膜 (g5) 1S 特開 2001— 181509号公報の [0029]〜 [0042]に記載の「オルガノポリシロキサン (A)」である 、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合させて形成さ れた防汚塗膜であることが好ま 、。
具体的には、この旧防汚塗膜 (G)を形成する際に用いられるオルガノポリシロキサ ンは、前記タイコートを形成する際の湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物中 に含まれるオルガノポリシロキサン [ α ]と同様に、下記式 [ α ]:
[化 3]
Figure imgf000055_0001
W3.a ^ SiO -(SiO)— si— w3.a
R …-… [ ]
[0167] (式 [ α ]中、 Wは水酸基（一 OH)または加水分解性基を示し、
Figure imgf000055_0002
Rは、それぞれ独 立に炭素数 Cl〜12の非置換または置換の 1価炭化水素基を示し、
Figure imgf000055_0003
Rは 、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよぐ nは 5以上の整数を示し、 aは 0、 1ま たは 2を示す。）で表されるものが望ましい。
この式 [ α ]において、 a = 0、 1である場合には、 Wは加水分解性基であり、 a = 2で ある場合には、 Wは水酸基（ OH)であることが望ま U、。
[0168] このオルガノポリシロキサン [ ex ]は、前記タイコート形成用原料のオルガノポリシ口 キサン (bl)あるいは、後述する新防汚塗膜中のタイコート (B)中の「分子両末端に縮 合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (bl)」あるいは、前記フィニッシュコート（ C)中の主剤成分（cl)を形成するものと同様のものである。このようなオルガノポリシ ロキサン系旧防汚塗膜と下記新防汚塗膜とは、同様のポリマー成分を含んでおり、 密着性などに優れる傾向がある。 新防汚塗膜は、好ましくは上記旧防汚塗膜 (G)の表面に形成されるが、この新防 汚塗膜としては、前述したような層構成の本発明に係る第 2のオルガノポリシロキサン 系複合塗膜を形成して 、る (A)層 Z (B)層 Z(C)層と同様のものであることが望まし い。
[0169] すなわち、この新防汚塗膜は、エポキシ系シーラーコート (A)、タイコート (B)、およ びオルガノポリシロキサン系フィニッシュコート（c)力 なり、これら各塗膜 (層）が、基 材側から主に海水と接触する面である表面に向力つてこの順序（旧防汚塗膜 (G) / ( A) / (B) / (C)：表面)で積層した状態で密着、接合して形成されて！、る。
また、この新防汚塗膜では、シーラーコート (A)の膜厚は特に限定されないが、例 えば、 50〜500 m (厚）程度であり、タイコート（B)の膜厚は、例えば、 50~200 μ m (厚）程度であり、フィニッシュコート (C)の膜厚は、 75〜300 /ζ πι (厚）程度であり、 これら全体の膜厚は、例えば、 250〜1000 m程度である。
シーラーコート、特にエポキシ系シーラーコート（A)
この下塗塗膜 (A)としては、前記 <基材および下塗塗膜 >の項で詳説したものが そのまま好適に適用される。
[0170] すなわち、新防汚塗膜を構成し、旧防汚塗膜 (G)と直接被着するシーラーコート（ A)としては、前述したようなジンク系ショッププライマー、エポキシ榭脂系防食塗料な どと称されるものが好ましい。
タイコート (B)
このタイコートとしては、前記 [オルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート]の項 で詳説したものがそのまま好適に適用される。
[0171] 新防汚塗膜を構成する上記タイコート (B)は、結合塗膜、プライマーコートともいい 、このタイコート (B)は、上記のシーラーコート (A)すなわち下塗塗膜 (層 A)の表面に 、最外層のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (層 C)を形成するに先立って、中塗層 として形成される。
該タイコート（B)は、前述したような特定の湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組 成物を塗布、硬化させることにより形成される。
フィニッシュコート（C)
タイコート（B)の表面に形成される上記フィニッシュコート（C)は、オルガノポリシ口 キサン系防汚塗料を塗布、硬化してなる力 特にその好ましい態様では、前記フィ- ッシュコート (C)の項で詳説したと同様のものがそのまま好適に適用される。
[発明の効果]
本発明によれば、防汚剤を実質上含有せず環境負荷の少な 、オルガノポリシロキ サン系防汚塗膜を基材ゃ下塗塗膜等の表面に形成するに先立って、これら基材等 の表面に予め特定のタイコート（結合塗膜、プライマーコート）を形成しているので、タ ィコートの下面に位置する基材ゃ一次防鲭塗膜などの下塗層と、最外層（フィ二ッシ ュコート）となる、防汚剤を含有せず環境負荷の少ないオルガノポリシロキサン系防汚 塗膜とを強固に結合でき、し力も、タイコート自体がある程度の厚みを有し、また、環 境負荷の少な 、オルガノポリシロキサン系塗料力も形成されて 、るから、フィニッシュ コートをそのタイコート表面に設けることにより、厚肉で、優れた防汚性、層間接着強 度を有する複合塗膜を容易に形成できる。
[0172] また本発明によれば、基材ゃ下塗塗膜等の表面に、上記タイコートと、オルガノポリ シロキサン系防汚塗膜 (フィニッシュコート）とを順次積層して複合塗膜を形成してい るので、基材ゃ下塗塗膜 (層）とフィニッシュコート間を強固に結合'付着させることが でき、かつ、表面の防汚塗膜 (層）は、表面自由エネルギー (表面張力）が小さぐそ のため海中生物の付着が抑制、阻止され、汚染防除性 (fouling-release)に優れてい る。
[0173] その上に、本発明の好ましい態様の複合塗膜では、何れの塗膜 (層）にも実質上、 防汚剤を含有しないため、環境への負荷が少なぐヒトゃ動植物への安全性に優れ ている。
特に、基材表面に下塗塗膜、特にエポキシ系ジンタリツチプライマーなどの一次防 鲭塗膜が設けられている第 2の複合塗膜では、第 1の複合塗膜と同様の効果すなわ ち、基材とフィニッシュコート間の層間接着強度の向上、優れた防汚性能、防汚剤を 不含であるため環境への負荷が殆どない、などの効果を奏する他に、第 1の複合塗 膜に比して、防鲭性の向上などの点で優れる。
[0174] また、上記タイコートや、複合塗膜を構成している各層などの形成の際に、各塗料 中にシランカップリング剤が配合されてなるタイコートや複合塗膜では、基材あるいは 下塗層とタイコート、タイコートとフィニッシュコートなどの各層同士は密着性 (層間剥 離強度）に一層優れる傾向がある。
また、タイコートゃフィニッシュコ一トに非反応性のシリコーンオイルが含まれて!/、る と、経時的に、塗膜表面にシリコーンオイルが滲出してくるため、より一層、海中生物 の付着を効率的に阻止でき防汚性に優れる傾向がある。なお、シリコーンオイル自体 は、毒性がないため、環境への負荷が増すことはない。
[0175] 特に、本発明に係る第 3の複合塗膜は、修繕塗装または塗り直し塗装として、古い 防汚塗膜（旧防汚塗膜)の上に塗装することにより形成され、該複合塗膜は新防汚塗 膜の選択により厚膜ィ匕可能であり、古い塗膜とその表面に形成された新防汚塗膜と の付着性に優れ、かつ防汚性に優れている。
このような旧防汚塗膜 (G)の膜厚は、その消耗度等により、また部位により異なり、 一様でないことが多い。新防汚塗膜は、仕上がり外観が平滑で、かつ上記第 2の複 合塗膜と同様の膜厚及び層構成となるように形成されることが望ましい。
[実施例]
以下、本発明に係るオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコートおよび複合塗 膜などについて具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら限定されるも のではない。
[0176] < <本 明に係るタイコート及び第 1〜第 2の
オルガノポリシロキサン 方^^！ 途 の ,験例 > >
[1 :供試塗料の作成]
「1. 1 :オルガノポリシロキサン系タイコート (Β)の作成 Ί
「試,験例 Β A 1
くケトォキシム某含有オルガノポリシロキサン (b0-iii)、 2万 mPa' s >
分子両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン 400gと、ビニルトリス (メ チルェチルケトォキシミノ)シラン 1 lgとを室温で混合して反応させ、粘度が 20000m Pa ' sであり、下記式 (bO)で表される、ォキシム基が導入されたオルガノポリシロキサン (bO-iii) :
[0177] [化 4]
Figure imgf000058_0001
(bO) [0178] を得た。
<加熱処理オルガノポリシロキサン (b2— 2) >
次いで、第 1の容器内に収容された上記ケトォキシム基含有オルガノポリシロキサン
(bO-iii) 43重量部に、疎水性シリカ 2重量部を添加して、 150°Cで 2時間混合攪拌を 行って、加熱処理オルガノポリシロキサン (b2— 2)を得た。
くケトォキシム某含有オルガノポリシロキサン (b0-ii)、 5000mPa-s>
一方、分子両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン 400gと、ビニルト リス (メチルェチルケトォキシミノ)シラン 1 lgとを室温で混合して反応させ、上記と同 様にして得た、表 1中の（bl)成分となる 5000mPa' sのケトォキシム基含有オルガノ ポリシロキサン (bO-ii)を調製した。
[0179] 次いで、第 2の混合容器（ディスパー、 dispersing device)の中に、キシレン 19. 5重 量部と、このケトォキシム基含有オルガノポリシロキサン (bO-ii)を 31重量部入れて、十 分に混合した。
<タイコー卜 fflの、湿気,石 gイ^^ルガノポリシロキサン ) >
A
次いで、表 1の試験例 Bに示すように、第 2の混合容器内のケトォキシム基含有ォ
A
ルガノポリシロキサン (bO-ii)のキシレン溶液中に、前記第 1の容器内で予め調製され た加熱処理オルガノポリシロキサン (b2— 2)をカ卩えて十分に混合した。
[0180] その後、（c4)成分のポリジメチルシロキサン（lOOOmPa' s)を 4重量部添カ卩し十分 に混合した。
次!、で、（b3)成分の架橋剤（シランカップリング剤）であるメチルトリァセトキシシラ ン 0. 5重量部を添加し、配合成分が均一となるまで 30分間混合して、タイコート用の 湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物（B )を得た。
A
「試,験例 B〜B 1
B L
上記試験例 Bにおいて、表 1に示す成分を表に示す量 (重量部）で用いた以外は
A
、試験例 Bと同様にしてタイコート用の湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物（
A
B〜B )を得た。
B し
[0181] 具体的には、あら力じめ、第 1の容器内で、（b2— 2)成分としての「加熱処理オルガ ノポリシロキサン」を上記と同様に調製した。 すなわち、第 1の容器内で、上記と同様にして調製されたォキシム基含有オルガノ ポリシロキサン（bO- i： 2000m · Pa · s)、（bO- ii： 5000m · Pa · s)および（bO- iii： 20000m •Pa's)に、表 1に示すように、疎水性シリカ及び Z又は親水性シリカを所定量で添カロ し、 150°Cで 2時間混合攪拌を行って、上記各加熱処理オルガノポリシロキサンを得 た [ (b2— 2)成分]。
[0182] 一方、別の混合攪拌器である第 2の (空の)混合容器内に、表 1に示す量の溶剤を 添加した。
次いで、この混合容器内に (b2— 1)成分中の 1成分である体質顔料 (疎水性シリカ 、炭酸カルシウム）、あるいは任意成分としての体質顔料 (Bの場合)を表 1に示す量
D
で添加して室温下で十分に混合した。
[0183] 次いで、（b4)成分である着色顔料を添加して室温下で十分に混合した。
、 、で、（bl)成分としての「オルガノポリシロキサン」をカ卩えて室温下で十分に混合 した。
次!、で、（b2— 1)成分中の 1成分であるオルガノポリシロキサン (非加熱用）を添カロ して室温下で十分に混合した。
[0184] 次 、で、第 1の容器内で調製された (b2- 2)成分としての前記「加熱処理オルガノ ポリシロキサン」を、この第 2の混合容器内に添加して、室温下で十分に混合した。
、 、で、（b3)成分としてのシランカップリング剤を添加して室温下に十分混合した 次いで、（C4)成分としてのシリコーンオイルを添加して室温下に十分に混合して、 本発明に係るタイコート用の湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物（B〜B )
B し を得た。なお、上記調製例で、表 1中配合しないものは、その工程を省略すればよい
「1. 2 :オルガノポリシロキサン系フィニッシュコート（C)の作成 Ί
このフィニッシュコート（塗料）には、表 2に示す配合組成を有し、下記のようにして 調製した主剤 (cl)、硬化剤成分 (c2)、硬化促進剤成分 (c3)が含まれて ヽる。 分子両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン (f 〜f )： [0185] [化 5]
Figure imgf000061_0001
[0186] (n :繰り返し単位数。 )
と、シリカとを室温で 2時間混合し、室温処理オルガノポリシロキサン (f)を得た。 さらに、上述の室温処理オルガノポリシロキサン（f)と、メチルフエ-ルシリコーンォ ィル (g)、着色顔料 (h)、溶剤 (i)とを表 2に示す配合量で配合し、同上の攪拌装置で 均一になるように十分に混合し、分散させて、フィニッシュコートの主剤（cl)とした。 •硬イ^ ll5fe Hc2)
テトラエトキシシラン、およびその低次縮合物、メチルフエニルシリコーンオイル (g) 、溶剤 (i)を表 2に示す配合量で配合し、攪拌装置で均一になるように十分に混合、 分散させ、フィニッシュコート用の硬化剤 (c2)とした。
'石更ィ 淮剤 ^ c3)
ジブチル錫ジラウレートと溶剤 (i)とを表 2に示す配合量で配合し、攪拌装置で均一 になるように十分に混合、分散させ、フィニッシュコート用の硬化促進剤 (c3)とした。
•mm m
上述のようにして得られたフィニッシュコートの各成分を、塗装直前に混合し、攪拌 装置で十分に分散して、オルガノポリシロキサン系フィニッシュコート (c〜c )を得
U
た。
[0187] 上記のようにして作成されたタイコート (B ),フィニッシュコート（C)を用いて、下記に
D
示すような方法で、複合塗膜 [サンドブラスト鋼板 Zエポキシ系プライマー (A) Zオル ガノポリシロキサン系タイコート（B )
D Zオルガノポリシロキサン系フィニッシュコート（C
)が積層された複合塗膜]等を作成し、この複合塗膜について、下記の方法で、層間 剥離強度、防汚性などを評価した。
[0188] また、タイコート（B)についてもタレ止め性、レべリング性、層間接着性などを評価し [2 :供試塗料の塗装]
< 2. 1 :エポキシ系プライマー (A)の塗装 >
縦 X横 X厚み = 30cm X 10cm X 2300 mであるサンドブラスト鋼板の表面に、「 バンノー 500」（中国塗料 (株)製、エポキシ系防鲭プライマー)を乾燥膜厚が 125 m (厚）となるように室温で、スプレー塗装機（商品名： iwata WIDER SPRAY GU N、型番: W— 77— 2G)にて塗装した。その後、さらに同じ厚さとなるように、上記ェ ポキシ系防鲭プライマーを塗装し、プライマー総厚が 250 m (厚）（= 125 m X 2 度塗り）とした。
< 2. 2 :オルガノポリ _シロキサン系タイ _コ一 H_B )の塗装 >
D
表 1で示したオルガノポリシロキサン系タイコート（塗料) Bを、乾燥した上記ェポキ
D
シ系プライマーの表面に、同上のスプレー塗装機にて、その乾燥膜厚が 100 m (厚 )となるように塗装し、フィニッシュコート形成に先立ちプライマー塗膜 (層）すなわちタ ィコートを形成した。
< 2. 3：オルガノポリシロキサン系フィニッシュコート（C)の塗装 >
表 2で示したオルガノポリシロキサン系フィニッシュコート (塗料)を、乾燥した (また は半硬化の）上記タイコート（B )の表面に、同上のスプレー塗装機にて、その乾燥
D
膜厚が 150 m (厚）となるように塗装した。
「3 :タイコートの評価方法 Ί
「3. 1 :タイコートのタレ止め件の評価 Ί
上記のように「バンノー 500」を塗装した試験板を直立させ、表 1に示す各タイコート 組成物（B〜B )の乾燥膜厚が 200 mになるようにそれぞれスプレー塗装を行い、
A L
各塗膜のタレを目視により確認した。
「3. 2 :タイコートのレべリング性の評価 Ί
基材表面にエポキシプライマーの「バンノー 500」を 125 ^ m X 2回 = 250 μ m厚と なるように塗装してなるエポキシ系プライマー塗膜 (A)の上に、表 1に示すタイコート B〜Bをそれぞれ 200 mずつ塗装した。塗装直後の未乾燥塗膜を、直径 2mmの
A L
針金で先端がバンノー 500に達する程度の強さで引つかき、跡をつけた。この状態で 塗膜を乾燥させ、塗膜のレべリング性を目視により評価した。 「3. 3 :プライマー (層）/タイコート (層)間の層間剥離強度 Ί
基材表面にエポキシプライマーの「バンノー 500」を 125 ^ m X 2回 = 250 μ m厚と なるように塗装してなるエポキシ系プライマー塗膜 (A)の上に、表 1に示すタイコート B〜Bをそれぞれ 100 μ mずつ塗装した。
A L
[0189] タイコートに幅 2mmの間隔で 6本の切れ込みを平行に入れ、さらに、この切れ込み に対して 90° (直角）の角度になるように、幅 2mmの間隔で 6本の切り込みを入れて 、 5 X 5 = 25個の格子状マス目を形成した。
このマス目上に、シリコーン感圧力テープ [製造販売元：日東電工 (株)製、型番: N o. 360UL]を貼り付けた後、引き剥がして、複合塗膜が残存しているマス目の数 [残 存マス目 Z25目中]でプライマー (層) Zタイコート (層）間の付着強度 (層間剥離強 度)を評価した。 [表 1、本発明の試験例 B〜B ]
A L
結果を表 1に示す。
[0190] [表 1]
1 タイコート (B)の配合 成、タイコート (B)塗膜のタレ止め性、タイコ一 KB)の層間接着強度]
Figure imgf000064_0001
( 1 )タレ止め忡の評 (注2)レべリング性の評価基準
5点:塗膜のタレがまったく見られない 5点：引つかき跡が完全に消失する
4点：塗膜のタレがごく一部で認められるが、タレは 1 mm以内で収まる 4点：引つかき跡がごくわずか確認できる
3点：塗膜のタレが全体的に認められるが、タレは 1 mm以内で収まる 3点：引つかき跡が塗膜の凹凸で確認できる
2点：塗膜のタレが全体的に認められ、タレが 3mm以上に広がる 2点：引つかき跡による塗膜の凹凸がかなり目立つ
1点：塗膜のタレが全体で発生し、規定の乾燥膜厚 (200 m)を保つことができなし 1点：引つかき跡が残り、下地の塗膜が確認できる
[0191] 「4：フィニッシュコートの評価方法 Ί
「4. 1：タイコート (層） /フィュッシュコート (層)間の剥離強度 1
基材表面にエポキシプライマーの「バンノー 500」を 125 ^ m X 2回 = 250 μ m厚と なるように塗装してなるエポキシ系プライマー塗膜 (A)の上に、表 1に示すタイコート（ B )をそれぞれ 100 μ mずつ塗装した。
D
[0192] 次いで、タイコート（B )の表面に、表 2に示す組成のフィニッシュコート（C〜Cの
D U
うちの何れか 1種)をそれぞれ塗装し、複合塗膜を形成した。
複合塗膜に幅 2mmの間隔で 6本の切れ込みを平行に入れ、さらに、この切れ込み に対して 90° (直角）の角度になるように、幅 2mmの間隔で 6本の切り込みを入れて 、 5 X 5 = 25個の格子状マス目を形成した。
[0193] このマス目上に、シリコーン感圧力テープを貼り付けた後、引き剥がして、複合塗膜 が残存して 、るマス目の数 [残存マス目 Z25目中]でタイコート (層） Zフィニッシュコ ート (層）間の付着強度 (層間剥離強度)を評価した。
「4. 2 : 、途 の ，
複合塗膜を 7日間乾燥した後、広島県の宫島湾にて 30ヶ月間静置浸漬試験を行 い、 目視にて汚損生物の付着の状態力 判断して防汚性の評価を行った。（本発明 の試験例： C〜C、比較試験例： C〜C )
M S T U
結果を表 2に示す。
[0194] [表 2]
^ 表 2 [フィニッシュコ - KC)塗料の組成、フィニッシュ]- KC)塗膜の層間付着 (剥離)強度、複合塗膜の防汚性]
4 5321
点点点点点
Figure imgf000066_0001
防汚性の評価基準
ごく薄いスライムの付着が認められる力《、動物種の付着は認められなし、
スライムの付着が認められる力、動物種の付着は認められない
ヘビースライムの付着が認められる力 動物種の付着は認められない
動物種の汚損が認められる
塗膜の全体にわたり動物種の付着が認められる
下塗り塗料として「バンノー 500」を上記と同様に塗装（125 m (厚） X 2回 = 250 μ m (厚））し、次いで、上述の表 1の何れ力 1種のタイコート B〜B (組成物）を厚さ 100
A L
m厚になるように塗装した。（なお、表 2のフィニッシュコートは塗装しな力つた。） 次 、で、 23°CZ55RH%の条件で 1週間乾燥させたのち防汚性を確認したところ、 いずれもスライム、ノリの付着が認められた。
[比較例 T]
下塗り塗料として「バンノー 500」を上記と同様に塗装（125 m (厚） X 2回 = 250 μ m (厚））し、次いで、上述のフィニッシュコート C〜C (組成物）を厚さ 150 mになる
M U
ように塗装した。（なお、表 1のタイコートは塗装しな力つた。 )
ついで、 23°CZ55RH%の条件で 1週間乾燥させたのち層間付着性を確認したと ころ 、ずれも層間密着性に劣って 、た。
[比較例 U]
実施例 Cなどの場合と同様な複合塗膜を形成させる際に、フィニッシュコート (C)と
M
して（フィニッシュコートの主剤である）オルガノポリシロキサン (cl)を除 、たフィ -ッシ ュコートを塗装したところ、フィニッシュコート組成物は非常にタレやすぐ 150 mi? の塗膜を形成することが困難であった。
[比較例 V]
実施例 Cなどの場合と同様な複合塗膜を形成させる際、フィニッシュコート (C)とし て「テトラアルコキシシリケート、もしくはその縮合物を含む硬化剤成分 (c2)」を除 、た フィニッシュコートを塗装したところ、 23°CZ55RH%の条件で 1週間乾燥させても塗 膜が完全には硬化せず、塗料の取り扱いが困難であった。
[比較例 W]
実施例 Cなどの場合と同様な複合塗膜を形成させる際、フィニッシュコート (C)とし て「硬化促進剤成分 (ジブチル錫ジラウレートなどの金属化合物を含む) (c3)」を除 、 たフィニッシュコートを塗装したところ、 23°CZ55RH%の条件で 1週間乾燥させても 塗膜が完全には硬化せず、塗料の取り扱！/、が困難であった。
< <旧防汚 膜表 rifに形成された新防汚 膜
(第 3の複合塗膜)の試験例 > > 「5. 1 :防汚剤溶出型、塗料 (Gc)の調製 Ί
表 3に示すように、亜鉛アタリレート榭脂もしくはシリルアタリレート榭脂と、亜酸化銅 や有機防汚剤、着色顔料 (チタン白）や体質顔料 (タルク、亜鉛華)、各種添加剤 (タ レ止め剤、沈降防止剤）、溶剤 (キシレン)を混合して、防汚剤溶出型塗料 (Gcl〜G c8)を調製した。
[0197] なお、上記亜鉛アタリレート榭脂としては、以下に示すように、特開 2004— 19695 7号公報 [0130]に記載の [製造例 1]に準じて製造したものを用い、また、シリルァク リレート榭脂としては、同公報の [0152]に記載の [製造例 30]に示す、「シリル (メタ） アタリレート共重合体 (A2)の製造例」と同様にして製造したものを用いた。
ァクリレー卜綱旨 Hfefflの 皿 ：の観告）
本願出願人が先に提案した特開 2004— 196957号公報 [0130]に記載の [製造 例 1]に示す、「金属含有単量体 al-l」と同様にして金属含有単量体を製造した。
[0198] すなわち冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プ ロピレングリコールメチルエーテル（PGM) 85 . 4部および酸化亜鉛 40 . 7部を仕込 み、撹拌しながら 75°Cに昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸 (MAA) 43. 1部、アクリル酸 (AA) 36. 1部、水 5部力もなる混合物を 3時間で等速滴下した。滴 下終了後反応溶液は乳白色状態力も透明となった。さらに 2時間撹拌した後プロピレ ングリコールメチルエーテルを 36部添カ卩して、金属含有単量体 a 1— 1を含有する透 明な混合物溶液 Aを得た。得られた混合物溶液中における、塗膜（=固形物)を形成 し得る成分、すなわち溶剤を除く成分 (ここでは、固形分という。）である金属含有単 量体 (al— 1)は 44. 8重量％、また溶剤量は 55. 2重量％ (全量 100重量％)であつ た。
属含有共重合体の 1糠である新鉛ァクリレート鋼旨の製诰）
本願出願人が先に提案した特開 2004— 196957号公報 [0136]に記載の [製造 例 7]に示す、「金属含有共重合体 A1— 1の製造」と同様にして該共重合体を製造し た。
[0199] すなわち、冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、 プロピレングリコールメチルエーテル 15部、キシレン 57部およびェチルアタリレート 4 部を仕込み、撹拌しながら 100°Cに昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレ ート 1部、ェチルアタリレート 66. 2部、 2—メトキシェチルアタリレート 5. 4部、上記製 造例で得た混合物溶液 Aを 52部、キシレン 10部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマ 一 MSD) 1部、 AIBN (ァゾビスイソブチ口-トリル、 日本ヒドラジン工業 (株）） 2. 5部、 AMBN (ァゾビスメチルブチ口-トリル、 日本ヒドラジン工業 (株）） 7部からなる透明な 混合物を、 6時間で等速滴下した。滴下終了後に t ブチルパーォクトエート 0. 5部 とキシレン 7部を 30分で滴下し、さらに 1時間 30分撹拌した後キシレンを 4. 4部添カロ して、淡黄色透明な榭脂組成物を得た。該榭脂組成物中の加熱残分 (榭脂含量)は 45. 6%、ガードナー粘度は Y、不溶解物はみられな力つた。
(シリル (メタ)ァクリレート 合体の観告例）
本願出願人が先に提案した特開 2004— 196957号公報 [0152]に記載の [製造 例 30]に示す、「シリル (メタ)アタリレート共重合体 (Α2)の製造例」と同様にして該共 重合体を製造した。
[0200] すなわち、攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱'冷却ジ ャケットを備えた反応容器にキシレン 100部を仕込み、窒素気流下で 85°Cの温度条 件下に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応容器内にト リイソプロビルシリルアタリレート 50部、メチルメタタリレート 45部、 2 ヒドロキシプロピ ルアタリレート 5部および重合開始剤の 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 1部の混合 物を 2時間かけて滴下した。その後、同温度で 4時間攪拌を行った後、 2, 2' ァゾビ スイソプチ口-トリル 0. 4部を加え更に同温度で 4時間攪拌を行い、シリル (メタ)ァク リレート共重合体を含む無色透明の反応液を得た。
[0201] [表 3] 3 : 汚剤溶出型 料 (Gc)の配合組成
Figure imgf000070_0001
[0202] 「5. 2 :シーラーコート (A)の調製 Ί
表 4に示すように、主剤成分として、ビスフエノール A型エポキシ榭脂 [ジャパンェポ キシレジン (株)製、型番:ェピコート # 834、 # 1001]、体質顔料 (タルク、アルミ-ゥ ムペースト、硫酸バリウム、マイ力）、シランカップリング剤 [信越ィ匕学工業 (株)製、型 番: KBM—403]、添加剤（沈降防止剤の粉末ポリアマイドワックス）、溶剤（キシレン 、 MIBK)を含むものと、
硬化剤成分としてポリアミド及び溶剤 (n—ブタノール)を含むものと、
を混合して、シーラ一コート (A1〜A8)を調製した。
[0203] [表 4]
4 :シ一ラーコート (A)の配合組成
Figure imgf000070_0002
[0204] 「5. 3 :タイコート (B)の調製 Ί タイコート (B)としては、前記表 1に示す B〜Bを用いた。
A L
「5. 4 :オルガノポリシロキサン系フィニッシュコート（C)の調製 Ί
このフィニッシュコート（塗料）には、表 2の C〜Cに示すものを用いた。
s
上記のようにして作成された防汚剤溶出型塗料 (Gc)、シーラーコート (A)、タイコ 一 KB)、フィニッシュコート (C)を用いて、下記に示すような方法で、複合塗膜 [サンド ブラスト鋼板 Zエポキシ系プライマー（Ga) 'ビュル系バインダー（Gb) ·防汚剤溶出 型塗料 (Gc) Zシーラーコート (A) Zオルガノポリシロキサン系タイコート（B) Zオル ガノポリシロキサン系フィニッシュコート（C) ]等を作成し、この複合塗膜について、下 記の方法で、種々の層間の層間剥離強度、フィニッシュコートの防汚性などを評価し た。
「6 :職鶴の膽 Ί
< 6. 1 :防汚剤溶出 途料システム(0)の、途 >
縦 X横 X厚み = 30cm X 10cm X 2300 mであるサンドブラスト鋼板の表面に、「 バンノー 500」（中国塗料 (株)製、エポキシ系防鲭プライマー (Ga) )を乾燥膜厚が 2 00 (厚）となるように室温で、スプレー塗装機（商品名： iwata WIDER SPRAY GUN、型番: W— 77— 2G)にて塗装した。
その後、「シルバックス SQ— K」（中国塗料 (株)製、ビュル系バインダー（Gb) )を乾 燥膜厚が 50 μ m (厚）となるように塗装した。
さらに、表 3に示した防汚剤溶出型塗料 (Gc)を、乾燥した上記バインダーの表面 に、同上のスプレー塗装機にて、その乾燥膜厚が 150 mとなるように塗装し、鋼板 の表面に 3層構成 (GaZGbZGc)の防汚剤溶出型複合塗膜（旧防汚塗膜 (G)に相 当する。）を形成した。
< 6. 2 :シーラーコート (A)の塗装 >
表 4で示したシーラーコートを、上記防汚剤溶出型複合塗膜 (G)の表面に、同上の スプレー塗装機にて、その乾燥膜厚が 100 m (厚）となるように塗装し、シリコーン塗 料付着の基礎となるシーラーコート (層)を形成した。
< 6. 3 :オルガノポリシロキサン系タイコート（B)の塗装 >
表 1で示したオルガノポリシロキサン系タイコート（塗料)を、乾燥した上記シーラー コート (A)の表面に、同上のスプレー塗装機にて、その乾燥膜厚が 100 m (厚）とな るように塗装し、フィニッシュコート形成に先立ち、そのプライマー塗膜 (層 B)すなわ ちタイコート (B)を形成した。
< 6. 4 :オルガノポリシロキサン系フィニッシュコート（C)の塗装 >
表 2の C 〜Cで示したオルガノポリシロキサン系フィニッシュコート（塗料）を、乾燥
S
した (または半硬化の）上記タイコートの表面に、同上のスプレー塗装機にて、その乾 燥膜厚が 150 m (厚）となるように塗装した。
「7 :言平 ，
「7. 1 :複合、塗膜の作成 Ί
<旧防汚塗膜 (G) >
鋼板の表面に上記防汚剤溶出型複合塗膜 (G)が形成された状態の塗膜付き鋼板 を、広島県の宫島湾に 12ヶ月間静置浸漬試験した後、塗膜表面を 15MPaの高圧 清水で洗浄した。次いで該塗膜（旧防汚塗膜 (G)、旧塗膜とも言う。）を乾燥させた。 <新防汚塗膜 (新複合塗膜) >
上記旧防汚塗膜 (G)の乾燥後、表 4に示すシーラーコート (A)をその乾燥膜厚力^ 00 μ m〖こなるようにスプレー塗装を行った。
[0206] 次いで、表 1に示すタイコート（B)をその乾燥膜厚が 100 /z mになるようにスプレー 塗装し、次いで、表 2に示すフィニッシュコート（C)を乾燥膜厚が 150 /z mになるように スプレー塗装した。
このようにして作成された新旧複合塗膜 [防汚剤溶出型複合塗膜 (G)Zシーラーコ ート (A) Zタイコート (B) Zフィニッシュコート (C) ]につ 、て、下記の方法で塗膜性能 を評価した。
「7. 2 :複合塗膜の規定膜厚保持件能 Ί
旧塗膜 (G)表面への新複合塗膜の形成にあたり、シーラーコート (A)、タイコート（ B)、フィニッシュコート (C)の膜厚を上述の乾燥膜厚のそれぞれ 2倍になるようにスプ レー塗装を行った。この 2倍膜厚の塗膜の膜厚保持性について目視により確認し、タ レの有無力も 5段階評価した。
[0207] なお、複合塗膜を構成する各塗膜の規定膜厚保持性能確認のための塗装仕様は 以下のとおり。
(i)シーラーコート Aの規定膜厚保持性能確認試験：
旧防汚塗膜 Gc3Z試験シーラーコート (A1〜A8の何れか 1種)の順序で塗装。
(ii)タイコート Bの規定膜厚保持性能確認試験：
旧防汚塗膜 Gc3Zシーラーコート A2Z試験タイコート (B〜Bの何れか 1種)の順
A L
序で塗装。
(iii)フィニッシュコート Cの規定膜厚保持性能確認試験：
旧防汚塗膜 Gc3Zシーラーコート A2Zタイコート B
D Z試験フィニッシュコート（C
〜Cの何れか 1種)の順序で塗装。
S
[0208] 結果を表 5に示す。
[0209] [表 5]
5 :
Figure imgf000073_0001
<膜厚保持性評価 >
5点：塗膜のタレがまった〈見られない
4点:試験板の端にわずかにタレが認められる
3点：試験板の端にタレが認められる
2点：塗膜のタレが全体的に認められる
1点：塗膜のタレが全体で発生し、規定の乾燥瞑厚 (200 /i m)を保つことができない
[0210] Γ7. 3 :複 途 の„ィ寸
基材の鋼板の表面に複合塗膜 (G)を形成した段階での鋼板 複合塗膜 (G)間の 付着強度、複合塗膜 (G)の表面にシーラーコート (A)を塗布 '形成した段階での (G) - (A)間付着強度、さらにその (A)層表面にタイコート (B)を塗布'形成した段階で の (A) - (B)間付着強度、さらにその（B)層の表面にフィニッシュコート (C)を塗布- 形成した段階での (B)— (C)間付着強度を測定した。なお、これら層間付着強度の 測定に際しては、後述するような層構成の塗膜 (①〜 (iv)参照）をそれぞれ基材表面 に形成して付着強度を測定し、評価した。
[0211] また、この層間付着強度の測定の際には、基材表面に形成されているそれぞれの 複合塗膜に幅 2mmの間隔で 6本の切れ込みを平行に入れ、さらに、この切れ込み に対して 90° (直角）の角度になるように、幅 2mmの間隔で 6本の切り込みを入れて 、 5 X 5 = 25個の格子状マス目を形成した。
このマス目上に、シリコーン感圧力テープ [製造販売元：日東電工 (株)製、型番: N o. 360UL]を貼り付けた後、引き剥がして、元の複合塗膜が残存しているマス目の 数 [残存マス目 Z25目中]を数えて付着強度 (層間剥離強度)を評価した。
[0212] <積層塗膜の層間付着性の評価方法 >
(i)基材 Z防汚剤溶出型塗料からなる塗膜 (G)間の評価方法：
鋼材 ZGaZGbZGc (表 3の Gcl〜Gc8の何れ力 1種）の順序で塗装して評価。 ( 例えば、防汚剤溶出型塗料 Gelを塗布硬化させた塗膜を G1とも記す。 )
(ii)塗膜 (G)Zシーラーコート (A)間の評価方法：
鋼材 ZGaZGbZGc3ZA (表 4のシーラーコート A1〜A8の何れ力 1種）の順序 で塗装して評価。（塗膜 Aの表面に、塗膜 (B) , (C)は何れも存在しない。）
(iii)シーラーコート (A)Zタイコート (B)間の評価方法：
鋼材 ZGaZGbZGc3ZA2ZB (表 1のタイコート B〜： Bの何れ力 1種）の順序で
A L
塗装して評価。（塗膜 (C)は存在しない。）
(iv)タイコート（B) Zフィニッシュコート（C)間の評価方法：
鋼材 ZGaZGbZGc3ZA2ZB ZC (表 2のフィニッシュコート C〜Cの何れか 1
D M S
種)の順序で塗装して評価。
[0213] 上記 (i)〜(iv)に示すように鋼材の表面に各塗膜を積層 ·被着させ、シリコーン感圧テ ープを用いて上記の層間付着強度の測定 (剥離試験)を行った。
結果を表 6に示す。
[0214] [表 6]
Figure imgf000074_0001
<層間付着性評価 > マス目 25マス
[0215] なお、例えば、 A—B間の付着性評価時に、 G— A間で先に剥離してしまうこともあ り得る (本試験では、実際はなし。 ) oその場合は、 A—B間付着性良好と判断する。 本試験では、上層付着性 (A— B間の付着性)より下層付着性 (G— A間の付着性） が劣ることのないように、例えば、旧防汚塗膜 Gc3、シーラーコート A2、タイコート B
D
を選択している。
「7. 4:複合、塗膜の防汚件 Ί
複合塗膜を 7日間乾燥した後、広島県の宫島湾にて 30ヶ月間静置浸漬試験を行 V、、目視にて汚損生物の付着の状態力 判断して防汚性の評価を行った。
[0216] 結果を表 7に示す。
<複合塗膜の防汚性の評価方法 >
( 実施例に示す各複合塗膜の防汚性の評価方法：
鋼材 ZGaZGbZGc3ZA2ZB ZC (表 2のフィニッシュコート C〜Cの何れか 1
D M S
種)の順序で塗装して防汚性を評価。
[0217] GO比較例 X— 1：鋼材 ZGaZGbZGc3Z (A2塗装せず) /
D ZC1の順序で塗 装して防汚性を評価。
(iii)比較例 X— 2：鋼材 ZGaZGbZGc3ZA2Z (B D塗装せず) ZC1の順序で塗 装して防汚性を評価。
[0218] [表 7]
Figure imgf000075_0001
ぐ防汚性の評価基準 >
5点:ごく薄いスライムの付着が認められるが、動物種の付着は認められない
4点：スライムの付着が認められるが、動物種の付着は認められない
3点：へビ一スライムの付着が認められるが、動物種の付着は認められない
2点:動物種の汚損が認められる
1点:塗膜の全体にわたリ動物種の付着が認められる
[比較例 X— 1]
基材 (鋼材)表面に、鋼材 ZGaZGbZGc3Z(A2塗装せず) ZB /C の順序で
D
塗装して防汚性を評価した。
なお、上述のタイコート Bの乾燥膜厚は 100 m、フィニッシュコート C1の乾燥膜厚
D
は 150 mになるように塗装した。（表 4のシーラーコート (A)は塗装しな力つた。）こ の塗装系を塗装後、 23°CZ55RH%の条件で 1週間乾燥させたのち層間付着性を 確認したところ、 V、ずれも層間付着性に劣って!/、た。
[比較例 X— 2]
基材 (鋼材)表面に、鋼材 ZGaZGbZGc3ZA2Z (B塗装せず) ZCの順序で
D
塗装して防汚性を評価した。
[0220] なお、上述のシーラーコート A2の乾燥膜厚は 100 μ m、フィニッシュコート Cの乾
M
燥膜厚は 150 mになるように塗装した。（表 1のタイコート (B)は塗装しな力つた)。こ の塗装系を塗装後、 23°CZ55RH%の条件で 1週間乾燥させたのち層間付着性を 確認したところ、 V、ずれも層間付着性に劣って!/、た。
産業上の利用可能性
[0221] 本発明に係るタイコートは、基材あるいは下塗層と、最外層の上記オルガノポリシ口 キサン系防汚塗膜との間に介挿され、これらの基材と最外層、あるいは下塗層と最外 層とを密着させることができ、しかも得られる複合塗膜の厚膜ィ匕に寄与できるので、船 体や海洋構造物の外表面の防汚塗装を省力化できる。
また、本発明の複合塗膜は、基材ゃ下塗塗膜等の表面に、上記タイコートと、オル ガノポリシロキサン系防汚塗膜 (フィニッシュコート）とを順次積層して形成されている ので、基材ゃ下塗塗膜 (層）とフィニッシュコート間を強固に結合'付着させることがで き、かつ、表面の防汚塗膜 (層）は、表面自由エネルギー (表面張力）が小さぐその ため海中生物の付着が抑制、阻止され、汚染防除性 (fouling-release)に優れている
[0222] その上に、この好ましい複合塗膜では、何れの塗膜 (層）にも実質上、防汚剤が含 有されていないため、環境負荷の少ないオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 が提供される。
本発明によれば、修繕塗装または塗り直し塗装として、古い防汚塗膜（旧防汚塗膜 )の上に塗装することにより形成される新旧複合塗膜が提供される。該複合塗膜は厚 膜ィ匕可能であり、古い塗膜とその表面に形成された新防汚塗膜との付着性に優れ、 かつ防汚性に優れている。よって、旧防汚塗膜 (G)にて被覆された船舶、水中構造 物の表面を、このような新防汚塗膜で被覆すれば、著しく旧防汚塗膜との付着性に 優れて剥離しにくぐ厚膜ィ匕可能であり、防汚性にも優れている。

Claims

請求の範囲
[1] オルガノポリシロキサン系防汚塗膜を形成するに先立って基材あるいは下塗塗膜 の表面に形成されるタイコート (tie coat)であって、
該タイコートが、
(bl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンおよび Zまたは (b2)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、カオリンおよび硫酸バリウム力もな る群から選ばれた体質顔料とを、加熱下または非加熱下に、接触処理して形成され た硬化性組成物
を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成されていること を特徴とするオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート。
[2] 湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物力 さらにシランカップリング剤 (b3)を 含有することを特徴とする請求項 1に記載のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タ ィコート。
[3] シランカップリング剤 (b3)が、アミノシランィ匕合物であることを特徴とする請求項 2に 記載のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート。
[4] 湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物力 さらに着色顔料 (b4)を含有するこ とを特徴とする請求項 1〜3の何れか〖こ記載のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用 タイコート。
[5] 湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物が、さらに硬化性触媒として金属化合 物 (b5)を含有することを特徴とする請求項 1〜4の何れかに記載のオルガノポリシ口 キサン系防汚塗膜用タイコート。
[6] 金属化合物 (b5)が、スズィ匕合物またはチタンィ匕合物であることを特徴とする請求項 5に記載のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート。
[7] 分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (bl)が、脱ォキシムタ イブの縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項 1 〜6の何れか〖こ記載のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート。
[8] 硬化性組成物 (b2)が、シリカと、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリ シロキサン (bl)とを加熱処理することにより形成された硬化性組成物である請求項 1 〜7の何れか〖こ記載のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート。
[9] 硬化性組成物 (b2)が、シリカと、上記分子両末端に縮合性官能基を有するオルガ ノポリシロキサン (bl)とを、 100°C以上の温度で加熱処理して形成されたものであるこ とを特徴とする請求項 1〜8の何れか〖こ記載のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用 タイコート。
[10] 硬化性組成物 (b2)が、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサ ンと、上記体質顔料とを、上記加熱下に接触処理して形成された硬化性組成物 (j)と 、これらを非加熱下に接触処理して形成された硬化性組成物 (k)との両方を含むこと を特徴とする請求項 1〜9の何れかに記載のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タ ィコート。
[11] 上記成分 (b2)を、上記成分 (bl) 100重量部に対して 1〜： LOO重量部の量で含有 する請求項 1〜： L0の何れかに記載のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート
[12] 上記シリカが、疎水性シリカ (ィ）と親水性シリカ（口）とを含み、疎水性シリカ (ィ）と親 水性シリカ（口）とを重量比（ (ィ) Z (口）） = 1Z99〜99Z1で含有する請求項 1〜： L 1 の何れか〖こ記載のオルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート。
[13] 上記シリカが、疎水性シリカ (ィ)のみを含有する請求項 1〜 12の何れかに記載のォ ルガノポリシロキサン系防汚塗膜用タイコート。
[14] タイコート（B)、およびオルガノポリシロキサン系フィニッシュコート（C)力 基材側か ら表面に向カゝつてこの順序 (基材 Z (B) Z(C》で積層して形成されたオルガノポリシ口 キサン系防汚性複合塗膜であって、
上記タイコート（B)が、
(bl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン、および Zまたは 、 (b2)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、カオリンおよび硫酸バリウム力もな る群から選ばれた体質顔料とを、加熱下または非加熱下に、接触処理して形成され た硬化性組成物 を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物より形成される塗膜であり 、かつ
上記フィニッシュコート（C)が、
(cl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む主剤、 (c2) テトラアルコキシシリケートまたはその縮合物を含む硬化剤成分、および、
(c3)金属化合物を含む硬化促進剤成分
力も形成される 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性組成物カゝらなる塗膜である、 ことを特徴とするオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[15] (A)エポキシ系防食塗膜、（B)タイコート、および (C)フィニッシュコートが、基材側 力も表面に向力つてこの順序で積層して形成されたオルガノポリシロキサン系防汚性 複合塗膜 (基材 Z (A) / (B) /(C))であって、
上記タイコート（B)が、
(bl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン、および Zまたは 、 (b2)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、カオリンおよび硫酸バリウムから なる群から選ばれた体質顔料とを、加熱下または非加熱下に、接触処理して形成さ れた硬化性組成物
を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であ り、かつ、
上記フィニッシュコート（C)が、
(cl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む主剤、 (c2) テトラアルコキシシリケートまたはその縮合物を含む硬化剤成分、および (c3)金属化 合物を含む硬化促進剤成分から形成される 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性 組成物からなる塗膜である、
ことを特徴とするオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[16] 基材表面上に、 (G)旧防汚塗膜、（A)エポキシ系シーラーコート、（B)タイコート、 および（C)オルガノポリシロキサン系フィニッシュコートが、基材側カも表面に向かつ てこの順序で積層して形成されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜 [基材 Z 上記タイコート（B)が、
(bl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンおよび Zまたは、 (b2)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンと、
シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、カオリンおよび硫酸バリウム力もな る群から選ばれた体質顔料とを、加熱下または非加熱下に、接触処理して形成され た硬化性組成物
を含んでなる湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物により形成された塗膜であ り、かつ、
上記フィニッシュコート（C)が、
(cl)分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンを含む主剤、 (c2) テトラアルコキシシリケートまたはその縮合物を含む硬化剤成分、および (c3)金属化 合物を含む硬化促進剤成分から形成される 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性 組成物からなる塗膜である、
ことを特徴とするオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[17] 旧防汚塗膜 (G)が、下記の防汚塗膜からなる群力も選ばれた少なくとも 1種の防汚 塗膜であることを特徴とする請求項 16に記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複 合塗膜。
(gl)不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体を含む防汚塗料カゝら形成された防 汚塗膜、
(g2) (メタ)アクリル酸金属塩単位を含有する非架橋性または架橋性共重合体を含 む防汚塗料から形成された防汚塗膜、
(g3)有機錫ポリマー系防汚塗膜、および
(g4)ロジン及びその誘導体力 選択される 1種または 2種以上の水溶性榭脂を含む 防汚塗料から形成された防汚塗膜。
[18] 旧防汚塗膜 (G)が、
(g4)ロジン及びその誘導体力 選択される 1種または 2種以上の水溶性榭脂 (ィ）と、 塩化ビニル榭脂、変性ビニル榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、（メタ)アクリル酸 金属塩単位を含有する非架橋性または架橋性共重合体および不飽和カルボン酸シ リルエステル共重合体力 選択される 1種または 2種以上の水難溶性榭脂（口）とを含 む防汚塗料カゝら形成された防汚塗膜であることを特徴とする請求項 16に記載のオル ガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[19] 不飽和カルボン酸シリルエステル共重合体を含む防汚塗料力 形成された防汚塗 膜 (gl)が、シリル (メタ）アタリレート：
Figure imgf000081_0001
(式中、 R1は水素またはメチル基を示し、 R2、 R3および R4はアルキル基を示す。）から 誘導された成分単位を含有するシリルエステル共重合体を含む防汚塗料から形成さ れた防汚塗膜であることを特徴とする請求項 17に記載のオルガノポリシロキサン系防 汚性複合塗膜。
[20] (メタ)アクリル酸金属塩単位を含有する非架橋性または架橋性共重合体を含む防 汚塗料カゝら形成された防汚塗膜 (g2)が、有機一塩基酸金属 (メタ)アタリレート：
Figure imgf000081_0002
(式中、 Mは 2価の金属を示し、 R1は水素またはメチル基を示し、 R2は有機一塩基酸 残基を示す。 )から誘導された成分単位を含有する共重合体を含む防汚塗料から形 成された防汚塗膜であることを特徴とする請求項 17に記載のオルガノポリシロキサン 系防汚性複合塗膜。
[21] (メタ)アクリル酸金属塩単位を含有する架橋性共重合体を含む防汚塗料から形成 された防汚塗膜 (g2)が、金属ジ (メタ)アタリレート：
Figure imgf000081_0003
(式中、 Mは 2価の金属を示し、 2つの R1は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示 す。 )から誘導された成分単位を含有する架橋性共重合体を含む防汚塗料から形成 された防汚塗膜であることを特徴とする請求項 17に記載のオルガノポリシロキサン系 防汚性複合塗膜。
[22] オルガノポリシロキサン系防汚塗膜 (g3)が、分子両末端に縮合性官能基を有する オルガノポリシロキサンを縮合させて形成された防汚塗膜であることを特徴とする請 求項 17に記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[23] フィニッシュコート (C)を形成する 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性組成物中の 金属化合物（c3)が有機スズィ匕合物であることを特徴とする請求項 14〜22の何れか に記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[24] フィニッシュコート (C)を形成する 3液型オルガノポリシロキサン系硬化性組成物中の
(cl)成分、（c2)成分または（c3)成分のうちの少なくとも 1成分には、さらに、縮合性 官能基を有しな 、オルガノポリシロキサン (c4)が含有されて ヽることを特徴とする請 求項 14〜23の何れかに記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[25] タイコート（B)を形成する湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物が、さらにシ ランカップリング剤 (b3)を含有することを特徴とする請求項 14〜24の何れかに記載 のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[26] タイコート（B)を形成する湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物が、さらにシ ランカップリング剤 (b3)としてアミノシランィ匕合物を含有することを特徴とする請求項 1 4〜25の何れか〖こ記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[27] タイコート（B)を形成する湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物が、さらに着 色顔料 (b4)を含有することを特徴とする請求項 14〜26の何れかに記載のオルガノ ポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[28] タイコート（B)を形成する湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物が、さらに硬 化性触媒として金属化合物 (b5)を含有することを特徴とする請求項 14〜27の何れ 力に記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[29] タイコート（B)を形成する湿気硬化型オルガノポリシロキサン系組成物が、金属化 合物 (b5)としてスズ化合物またはチタン化合物を含有することを特徴とする請求項 1 4〜28の何れか〖こ記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[30] 分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサン (bl)が、脱ォキシムタ イブの縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項 1 4〜29の何れか〖こ記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[31] 硬化性組成物 (b2)がシリカと分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシ ロキサン (bl)とを加熱処理することにより形成された硬化性組成物である請求項 14 〜30の何れかに記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[32] 硬化性組成物 (b2)がシリカと分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシ ロキサン (bl)とを 100°C以上の温度で加熱処理されている請求項 14〜31の何れか に記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[33] 硬化性組成物 (b2)が、分子両末端に縮合性官能基を有するオルガノポリシロキサ ンと、上記体質顔料とを、上記加熱下に接触処理して形成された硬化性組成物 (j)と 、これらを非加熱下に接触処理して形成された硬化性組成物 (k)との両方を含むこと を特徴とする請求項 14〜32の何れかに記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複 合塗膜。
[34] 上記成分 (b2)を、上記成分 (bl) 100重量部に対して 1〜： LOO重量部の量で含有 する請求項 14〜33の何れかに記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[35] 上記シリカが、疎水性シリカ (ィ）と親水性シリカ（口）とを含み、疎水性シリカ (ィ）と親 水性シリカ（口）とを重量比（ (ィ) Z (口）） = 1Z99〜99Z1で含有する請求項 14〜3
4の何れか〖こ記載のオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[36] 上記シリカが、疎水性シリカ (ィ)のみを含有する請求項 14〜35の何れかに記載の オルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[37] 上記エポキシ系防食塗膜 (A)またはエポキシ系シーラーコート (A)が、シランカツ プリング剤を含有していることを特徴とする請求項 14〜36の何れかに記載のオルガ ノポリシロキサン系防汚性複合塗膜。
[38] 請求項 1〜13の何れかに記載されたタイコートを用い、又は請求項 14〜37の何れ 力に記載されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜で被覆された船舶。
[39] 請求項 1〜13の何れかに記載されたタイコートを用い、又は請求項 14〜37の何れ カゝに記載されたオルガノポリシロキサン系防汚性複合塗膜で被覆された水中構造物
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EP (1) EP1867401A4 (ja)
JP (2) JP4947596B2 (ja)
KR (2) KR100954482B1 (ja)
CN (1) CN101155647B (ja)
AU (1) AU2006234186B2 (ja)
CA (1) CA2603446C (ja)
HK (1) HK1116722A1 (ja)
NO (1) NO20075598L (ja)
RU (1) RU2382063C2 (ja)
TW (1) TWI408190B (ja)
WO (1) WO2006109600A1 (ja)

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094186A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Chugoku Marine Paints, Ltd. 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および防汚複合塗膜
KR100840047B1 (ko) 2007-05-28 2008-06-19 현대중공업 주식회사 신조 선박의 재입거 대체방법
WO2010114018A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 ダイキン工業株式会社 常温硬化性樹脂塗料組成物
JP2011052202A (ja) * 2009-08-07 2011-03-17 Cci Corp コーティング組成物及びその製造方法
JP2011524268A (ja) * 2008-05-29 2011-09-01 ブルースター・シリコーンズ・フランス 防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品
JP2011524795A (ja) * 2008-04-30 2011-09-08 ブルースター・シリコーンズ・フランス 防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品
US20110305911A1 (en) * 2008-04-30 2011-12-15 Bluestar Silicones France Article having antifouling properties and intended to be used in aquatic applications, particularly marine applications
US20120165431A1 (en) * 2009-07-01 2012-06-28 Leuthaeuber Joerg Composition for the prevention/reduction of microbe-induced bio-corrosion caused by sulfate-reducing bacteria (srb) and other microorganisms
CN102702975A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体
WO2013094411A1 (ja) * 2011-12-21 2013-06-27 日東電工株式会社 水生生物付着防止粘着テープ
JP2013129724A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Nitto Denko Corp 防汚層付粘着テープ
JP2013147629A (ja) * 2011-12-21 2013-08-01 Nitto Denko Corp 水生生物付着防止粘着テープ
JP2014065771A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Ishihara Chemical Co Ltd 車両車体の塗装表面用コーティング剤
CN104148261A (zh) * 2014-09-01 2014-11-19 江苏政田重工股份有限公司 一种油漆涂装工艺
KR20150135401A (ko) * 2013-03-20 2015-12-02 헴펠 에이/에스 신규한 폴리실록산계 오염 조절 코팅 시스템
JP2016518970A (ja) * 2013-03-27 2016-06-30 ヘンペル エイ／エス アミノシラン付加物を含むタイコート組成物用の硬化剤
JP2017505706A (ja) * 2013-12-03 2017-02-23 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 基体上の老朽化被覆層を覆うための方法及び該方法における使用に好適な被覆組成物
KR20170088818A (ko) * 2014-10-22 2017-08-02 미합중국 (관리부서 : 미합중국 해군성) 우레아 결합 및 말단 알콕시실란을 가지는 중합체를 함유하는 2 성분 실록산 기반 코팅
JP2019119071A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 三菱電機株式会社 防食コーティング及び物品
JP2020514478A (ja) * 2017-01-17 2020-05-21 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 汚損剥離コーティング組成物、該コーティング組成物でコーティングされた基材、および該コーティング組成物の使用
JP7323317B2 (ja) 2018-03-28 2023-08-08 日東電工株式会社 下塗層形成用組成物、下塗層、及び塗膜

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090281207A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 John Stratton De-polluting and self-cleaning epoxy siloxane coating
KR101246007B1 (ko) * 2008-05-29 2013-03-21 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 수계, 특히 해양 용도를 위한 방오 특성을 갖는 물품
BRPI0916596B1 (pt) 2008-07-30 2019-09-17 Bluestar Silicones France Sas Composição de silicone para o revestimento de um suporte flexível destinado a formar um revestimento reticulado que tem fixação aumentada, resistência mecânica e reatividade
WO2011008631A2 (en) 2009-07-16 2011-01-20 Omnova Solutions Inc. Protective coating compositions
CN101695794B (zh) * 2009-10-23 2011-09-07 东莞市特尔佳电子有限公司 一种无卤锡铋铜焊锡膏及其制备方法
WO2012054691A2 (en) * 2010-10-20 2012-04-26 Valspar Sourcing, Inc. Water-based coating system with improved adhesion to a wide range of coated and uncoated substrates including muffler grade stainless steel
JP5915541B2 (ja) * 2010-12-20 2016-05-11 セメダイン株式会社 導電性接着剤
CN102433048A (zh) * 2011-03-31 2012-05-02 太仓市开林油漆有限公司 一种氯化橡胶面漆及其制备方法
WO2012175459A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Biocidal foul release coating systems
KR102026390B1 (ko) * 2011-06-30 2019-09-27 헴펠 에이/에스 하이솔리드 오염 방지 페인트 조성물
CN103717682B (zh) * 2011-06-30 2017-03-08 汉伯公司 含聚硅氧烷和侧基亲水低聚物/聚合物部分的污垢控制涂料组合物
JP6088215B2 (ja) 2011-11-14 2017-03-01 日東電工株式会社 難燃複合部材
DE102012205306A1 (de) * 2012-03-30 2013-10-02 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
GB2503426B (en) * 2012-06-01 2015-11-25 Advanced Insulation Plc Bonding method
SG10201707760QA (en) * 2012-11-13 2017-11-29 Chugoku Marine Paints Curable organopolysiloxane antifouling composite coating film, and antifouling substrate coated with the same
CN103012698B (zh) * 2012-11-28 2014-12-24 大连裕祥科技集团有限公司 一种无毒长效低表面能防污树脂及其制备方法和应用
FR2999980A1 (fr) * 2012-12-20 2014-06-27 Bluestar Silicones France Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines
EP3378905A1 (en) 2013-02-15 2018-09-26 Momentive Performance Materials Inc. Antifouling system comprising silicone hydrogel
FR3014107A1 (fr) * 2013-12-03 2015-06-05 Bluestar Silicones France Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines
WO2015131032A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Momentive Performance Materials Inc. Tie coat composition and antifouling system
CN103992737B (zh) * 2014-05-24 2016-05-11 南京武家嘴船舶制造有限公司 一种防水耐候的船体涂料及其制备方法
JP6678388B2 (ja) * 2014-12-25 2020-04-08 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物
KR102528049B1 (ko) * 2015-01-13 2023-05-02 린텍 가부시키가이샤 방오성 조성물 및 방오성 시트
EP3048141B1 (en) * 2015-01-26 2017-11-22 Avery Dennison Corporation Self adhesive fouling release coating composition
RU2602553C1 (ru) * 2015-04-29 2016-11-20 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Необрастающая эмаль прогидроф
JP6465967B2 (ja) * 2015-05-14 2019-02-06 三菱電機株式会社 コーティング組成物、その製造方法、コーティング膜、換気扇及び空気調和機
JP7178167B2 (ja) * 2016-11-11 2022-11-25 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
GB2558739B (en) * 2016-11-11 2020-05-06 Jotun As A silyl ester copolymer and use thereof in an antifouling composition
PT3456905T (pt) * 2017-09-19 2023-08-02 Univ Evora Sistema de abrigo transportável com capacidade de capturar, coletar e converter névoa e humidade ambientais em água potável
TWI801473B (zh) * 2017-12-20 2023-05-11 日商日產化學股份有限公司 光硬化性含矽被覆膜形成組成物
US20210087430A1 (en) * 2017-12-26 2021-03-25 Threebond Co., Ltd. Coating film forming composition
US11560493B2 (en) * 2018-04-06 2023-01-24 Ndsu Research Foundation Use of amphiphilic surface modifying additives to improve performance of siloxane-polyurethane fouling-release coatings
CN109161333A (zh) * 2018-07-13 2019-01-08 安徽康瑞高科新材料技术工程有限公司 一种高稳定性防污汽车涂料及其制备方法
WO2020071537A1 (ja) * 2018-10-05 2020-04-09 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、並びに防汚塗膜付き基材及びその製造方法
CN109575798A (zh) * 2018-11-16 2019-04-05 旭贞新能源科技(上海)有限公司 一种适用于防生物污垢的涂料及其制备工艺
JP7111364B2 (ja) * 2019-05-22 2022-08-02 日東化成株式会社 複層防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物
US11892117B1 (en) * 2019-10-30 2024-02-06 Watts Regulator Co. Method for coating a valve assembly with a two layer antimicrobial anticorrosion coating
CN112159542B (zh) * 2020-08-25 2023-04-07 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种装饰用黑白膜及其制备方法
FI20205999A1 (en) * 2020-10-12 2022-04-13 Lainisalo Capital Oue Air filter and procedure to prevent infection transmission
TWI756101B (zh) * 2021-04-09 2022-02-21 厚生股份有限公司 抗污薄膜及其製造方法
CN113717633B (zh) * 2021-05-08 2022-07-29 杭州师范大学 一种硅树脂热防护涂层粘接用底涂剂及其制备方法与应用
CN116004119B (zh) * 2021-10-22 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种油井防砂筛管及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05505845A (ja) * 1990-03-27 1993-08-26 コートールズ　コーティングス　（ホールディングス）　リミティド コーティング組成物
JPH07506599A (ja) * 1991-12-20 1995-07-20 コートールズ　コーティングス（ホールディングス）　リミテッド 塗料組成物
JPH08294664A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Mitsui Zosen Tekko Koji Kk 鋼材下地、又は旧塗膜を有する鋼材下地の石材調仕上工法及び構造物
JPH10176125A (ja) * 1996-12-20 1998-06-30 Hitachi Chem Co Ltd 防汚塗料用組成物
JP2001046957A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Chugoku Marine Paints Ltd 船舶または鋼構造物の塗装方法
JP2001139816A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Chugoku Marine Paints Ltd 硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法
JP2001181509A (ja) * 1999-10-13 2001-07-03 Chugoku Marine Paints Ltd 硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法
JP2001327914A (ja) * 2000-05-24 2001-11-27 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗膜形成方法およびそれによって得られた防汚塗膜
JP2002003776A (ja) * 2000-04-12 2002-01-09 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該塗膜で被覆された基材、防汚方法
JP2002256176A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Chugoku Marine Paints Ltd 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法
JP2004202385A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Chugoku Marine Paints Ltd プライマー防汚塗膜または複合防汚塗膜で被覆された水中構築構造物塗装体、および水中構築構造物の防汚方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6079543A (ja) * 1983-10-05 1985-05-07 Daicel Chem Ind Ltd プラスチツク基盤上に希土類−遷移金属アモルフアスの光磁気記録媒体層を形成した記録担体
JPH066680B2 (ja) * 1985-10-30 1994-01-26 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 プライマ−組成物
US5081181A (en) * 1989-01-27 1992-01-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Primer composition
JPH03205335A (ja) * 1989-08-29 1991-09-06 Inax Corp セメントと樹脂材料の混合目地材
ES2056645T3 (es) * 1990-03-27 1994-10-01 Courtaulds Coatings Holdings Composicion de revestimiento.
US5192603A (en) * 1991-09-13 1993-03-09 Courtaulds Coatings Inc. Protection of substrates against aquatic fouling
US5449553A (en) * 1992-03-06 1995-09-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Nontoxic antifouling systems
US5691019A (en) * 1995-05-01 1997-11-25 General Electric Company Foul release system
US6013754A (en) * 1998-01-16 2000-01-11 Courtaulds Coatings, Inc. Heavy Duty Division Catalyst free primer coating compositions
US6451437B1 (en) * 1999-10-13 2002-09-17 Chugoku Marine Paints, Ltd. Curable composition, coating composition, paint, antifouling paint, cured product thereof and method of rendering base material antifouling
WO2002045660A1 (fr) * 2000-12-04 2002-06-13 Tokuyama Corporation Compositions adhesives pour plaque dentale de revetement arriere et compositions durcissantes a usage dentaire
JP2002241695A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 撥水性シリコーンコーティング剤組成物
ES2282843T5 (es) * 2003-01-30 2011-05-31 Akzo Nobel Coatings International B.V. Composición de revestimiento curable a temperatura ambiente.
JP4773949B2 (ja) * 2003-01-30 2011-09-14 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 環境温度で硬化するコーティング組成物
BRPI0413526A (pt) * 2003-08-14 2006-10-10 Akzo Nobel Coatings Int Bv tinta compreendendo uma fase lìquida e uma fase em pó de ativação

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05505845A (ja) * 1990-03-27 1993-08-26 コートールズ　コーティングス　（ホールディングス）　リミティド コーティング組成物
JPH07506599A (ja) * 1991-12-20 1995-07-20 コートールズ　コーティングス（ホールディングス）　リミテッド 塗料組成物
JPH08294664A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Mitsui Zosen Tekko Koji Kk 鋼材下地、又は旧塗膜を有する鋼材下地の石材調仕上工法及び構造物
JPH10176125A (ja) * 1996-12-20 1998-06-30 Hitachi Chem Co Ltd 防汚塗料用組成物
JP2001046957A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Chugoku Marine Paints Ltd 船舶または鋼構造物の塗装方法
JP2001181509A (ja) * 1999-10-13 2001-07-03 Chugoku Marine Paints Ltd 硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法
JP2001139816A (ja) * 1999-11-17 2001-05-22 Chugoku Marine Paints Ltd 硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法
JP2002003776A (ja) * 2000-04-12 2002-01-09 Chugoku Marine Paints Ltd 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該塗膜で被覆された基材、防汚方法
JP2001327914A (ja) * 2000-05-24 2001-11-27 Nippon Paint Co Ltd 防汚塗膜形成方法およびそれによって得られた防汚塗膜
JP2002256176A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Chugoku Marine Paints Ltd 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法
JP2004202385A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Chugoku Marine Paints Ltd プライマー防汚塗膜または複合防汚塗膜で被覆された水中構築構造物塗装体、および水中構築構造物の防汚方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1867401A4 *

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094186A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Chugoku Marine Paints, Ltd. 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および防汚複合塗膜
KR100840047B1 (ko) 2007-05-28 2008-06-19 현대중공업 주식회사 신조 선박의 재입거 대체방법
JP2011524795A (ja) * 2008-04-30 2011-09-08 ブルースター・シリコーンズ・フランス 防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品
US20110305911A1 (en) * 2008-04-30 2011-12-15 Bluestar Silicones France Article having antifouling properties and intended to be used in aquatic applications, particularly marine applications
US9840640B2 (en) * 2008-05-29 2017-12-12 Bluestar Silicones France Article having antifouling properties for aquatic and particularly sea use
JP2011524268A (ja) * 2008-05-29 2011-09-01 ブルースター・シリコーンズ・フランス 防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品
JP5672232B2 (ja) * 2009-03-31 2015-02-18 ダイキン工業株式会社 常温硬化性樹脂塗料組成物
WO2010114018A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 ダイキン工業株式会社 常温硬化性樹脂塗料組成物
US20120165431A1 (en) * 2009-07-01 2012-06-28 Leuthaeuber Joerg Composition for the prevention/reduction of microbe-induced bio-corrosion caused by sulfate-reducing bacteria (srb) and other microorganisms
JP2011052202A (ja) * 2009-08-07 2011-03-17 Cci Corp コーティング組成物及びその製造方法
JP2013129724A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Nitto Denko Corp 防汚層付粘着テープ
JP2013147629A (ja) * 2011-12-21 2013-08-01 Nitto Denko Corp 水生生物付着防止粘着テープ
WO2013094411A1 (ja) * 2011-12-21 2013-06-27 日東電工株式会社 水生生物付着防止粘着テープ
CN102702975A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体
JP2014065771A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Ishihara Chemical Co Ltd 車両車体の塗装表面用コーティング剤
JP2019196012A (ja) * 2013-03-20 2019-11-14 ヘンペル エイ／エス 新規なポリシロキサン系汚損抑制塗装系
JP7104665B2 (ja) 2013-03-20 2022-07-21 ヘンペル エイ／エス 新規なポリシロキサン系汚損抑制塗装系
KR20150135401A (ko) * 2013-03-20 2015-12-02 헴펠 에이/에스 신규한 폴리실록산계 오염 조절 코팅 시스템
KR102292029B1 (ko) 2013-03-20 2021-08-23 헴펠 에이/에스 신규한 폴리실록산계 오염 조절 코팅 시스템
JP2019202543A (ja) * 2013-03-20 2019-11-28 ヘンペル エイ／エス 新規なポリシロキサン系汚損抑制塗装系
JP2016518970A (ja) * 2013-03-27 2016-06-30 ヘンペル エイ／エス アミノシラン付加物を含むタイコート組成物用の硬化剤
JP2017505706A (ja) * 2013-12-03 2017-02-23 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 基体上の老朽化被覆層を覆うための方法及び該方法における使用に好適な被覆組成物
CN104148261A (zh) * 2014-09-01 2014-11-19 江苏政田重工股份有限公司 一种油漆涂装工艺
KR20170088818A (ko) * 2014-10-22 2017-08-02 미합중국 (관리부서 : 미합중국 해군성) 우레아 결합 및 말단 알콕시실란을 가지는 중합체를 함유하는 2 성분 실록산 기반 코팅
KR102542236B1 (ko) 2014-10-22 2023-06-09 미합중국 (관리부서 : 미합중국 해군성) 우레아 결합 및 말단 알콕시실란을 가지는 중합체를 함유하는 2 성분 실록산 기반 코팅
JP2020514478A (ja) * 2017-01-17 2020-05-21 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 汚損剥離コーティング組成物、該コーティング組成物でコーティングされた基材、および該コーティング組成物の使用
JP2019119071A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 三菱電機株式会社 防食コーティング及び物品
JP7323317B2 (ja) 2018-03-28 2023-08-08 日東電工株式会社 下塗層形成用組成物、下塗層、及び塗膜

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