CN102702975A - 防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有树脂(A)和防污剂(B)的防污涂料组合物，一种由此防污涂料组合物形成的防污涂膜，以及各自具有此防污涂膜的船舶和水下结构体，其中所述树脂(A)为丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，所述防污剂(B)含有金属吡啶硫酮(B1)，三苯基硼烷胺盐(B2)和由下列通式(1)表示的磺酰胺-基化合物（B3)（在所述式中，R表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链或支链烷基）。根据此防污涂料组合物，可以形成能够长期保持高防污性质并且抗龟裂性优异的防污涂膜。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜以及船舶和水下结构体

技术领域

本发明涉及一种防污涂料组合物，并且更具体地，它涉及一种能够形成长期防污性质和抗龟裂性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。本发明还涉及由此防污涂料组合物形成的防污涂膜，以及各自具有此防污涂膜的船舶和水下结构体。

背景技术

船舶，或水下结构体如用于水产养殖等的各种鱼网、港口设施、油栅、管道材料、桥梁、浮标、工业用水设施或潜艇基地，经常暴露于有生物栖息的海水，因此微生物如细菌随着时间的过去而附着在其上，并且动物和植物如藤壶、贻贝、海莴苣和硅藻例如摄食附着在其上的微生物。当船舶或水下结构体的表面覆盖有这些微生物、动物和植物时，发生损害，例如，此部分的腐蚀，由船舶的海水摩擦阻力的增加所致的船舶中燃料消耗的减少，由渔网的堵塞所致的鱼和贝类的高死亡率，由浮性减小所致的浮标的下沉，或作业效率降低。

在利用天然水如河水或湖水的冷却水等的工业用水系统以及使用中水或家用水(service water)的循环冷却装置中，由细菌、硅藻、蓝绿藻等的增殖导致障碍，例如，水质的劣化，由对装置壁的附着所致的冷却效率降低，水管的堵塞或流量降低。

作为防止这些有害生物附着的方法，通常使用涂覆防污漆的方法，并且主要将有机锡化合物作为防污剂用于此防污漆。然而，近年来，考虑到生态系统的安全，这种防污剂的使用已经处于禁止的过程中。

例如，日本专利公开11-29725、日本专利公开11-172159、日本专利公开2002-265849和日本专利公开11-29747列出了作为替代有机锡化合物的可用防污剂，例如氧化亚铜、硫氰酸铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、N，N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉、2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐(吡啶硫酮锌)、N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、吡啶-三苯基硼烷等。

还通常进行组合的上述防污剂的使用。例如，日本专利公开2001-329228和日本专利公开11-323209公开了分别使用吡啶-三苯基硼烷以及以下各项中的至少任意一项作为防污剂的防污涂料组合物：2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐(吡啶硫酮锌)、2-巯基吡啶-1-氧化物铜盐(吡啶硫酮铜)、氧化亚铜、硫氰酸铜(copperthiocyanate)(硫氰酸铜(copper rhodanide))和4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉。

日本专利公开9-3366公开了一种防污漆，其含有吡啶-三苯基硼烷作为第一防污有效组分，并且含有选自下列各项中的任何一种化合物作为第二防污有效组分：亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氧化亚铜、硫氰酸铜、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜或双(2-巯基吡啶-1-氧化物)锌、N-(氟二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺、N-(二氯氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺、4，5-二氯-2-正辛基-异噻唑啉-3-酮、2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰基吡啶和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯。

日本专利公开10-298455公开了一种防污涂料组合物，其含有氧化亚铜、双(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜盐以及选自2，4，5，6-四氯间苯二氰、N，N-二甲基-二氯苯脲和二甲基二硫代氨基甲酸锌中的任何一种化合物。

日本专利公开2001-342432公开了氧化亚铜和4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉的组合，氧化亚铜和2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐的组合，以及氧化亚铜、2-巯基吡啶-1-氧化物铜盐和亚乙基双二硫代氨基甲酸锌的组合等。

然而，考虑到防污性质，特别是长期防污性质，所有的上述防污涂料组合物都需要改进。此外，为了达到充分的防污效果，必须混合大量的防污剂，并且考虑到对于环境污染的对策，也需要改进。另外，配备有防污涂膜的船舶等重复这样的循环：其在海水中浸渍一定时期以后靠岸，因此该防污涂膜需要能够承受这种条件的挠性，而不能认为的是，由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜具有充分的挠性，而是该涂膜有可能在多次重复上述循环时开裂。

CN 101755020A公开了一种含有粘结剂用树脂(A)和防污剂(B)的防污涂料组合物，一种由此防污涂料组合物形成的防污涂膜，以及各自具有此防污涂膜的船舶和水下结构体，其中所述防污剂(B)含有金属吡啶硫酮(B1)，三苯基硼烷胺盐（B2）和磺酞胺基化合物(B3)。但是该防污涂料组合物防污效果仍然不够理想，不能满足现有需要。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种能够形成防污涂膜的防污涂料组合物，所述防污涂膜即使在防污剂的投料量小于常规防污涂料组合物中的投料量的情况下也能够长期维持高的防污性质，并且抗龟裂性优异，即，即使重复地进行海水浸渍/靠岸的循环也几乎不开裂。本发明的另一个目的是提供一种由此防污涂料组合物形成的防污涂膜，以及各自具有此防污涂膜的船舶和水下结构体。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题，本发明人进行了关于防污剂的类型及其组合的深入研究，从而发现了这样的极为特定的效果：根据使用某些特定防污剂的防污涂料组合物得到防污涂膜，所述防污涂膜在小的防污剂投料量的条件下具有极高的长期防污性质，并且具有优异的抗龟裂性。本发明技术方案如下：

本发明是一种含有树脂(A)和防污剂(B)的防污涂料组合物，其中所述树脂(A)为丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，所述防污剂(B)含有金属吡啶硫酮(B1)，三苯基硼烷胺盐(B2)和由下列通式(1)表示的磺酰胺-基化合物(B3)：

在以上通式(1)中，R表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链或支链烷基。

优选地，所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂为丙烯酸树脂和硅氧烷预聚体的复合树脂，其中硅氧烷预聚体占所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的50wt%~80wt%，进一步优选为60wt%~70wt%，特别优选为65wt%，且硅氧烷预聚体的数均分子量为800~1500，特别优选为1000~1400。

优选地，所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂为丙烯酸树脂和硅氧烷预聚体在催化剂及胺类固化剂作用下反应制得。

优选地，所述硅氧烷预聚体由烷氧基硅烷缩聚而成。

优选地，所述催化剂为有机或无机类金属催化剂。

优选地，所述胺类固化剂为含多元胺的化合物。

优选地，上述三苯基硼烷胺盐(B2)包括吡啶三苯基硼烷。优选地，上述磺酰胺-基化合物(B3)包括选自由下列式(2)和下列式(3)表示的化合物中的至少一种化合物：

本发明还提供一种通过使用根据以上内容中的任何的防污涂料组合物形成的防污涂膜，以及各自具有此防污涂膜的船舶和水下结构体。

发明效果

根据本发明的防污涂料组合物，可以形成一种防污涂膜，所述防污涂膜能够在小的防污剂投料量的条件下长期维持极高的防污性质，并且抗龟裂性优异。根据本发明的防污涂料组合物可以优选用作用于防止船舶或水下结构体的表面发生结垢的防污漆，所述水下结构体例如用于水产养殖等的各种鱼网、港口设施、油栅、管道材料、桥梁、浮标、工业用水设施或潜艇基地。

具体实施方式

根据本发明的防污涂料组合物是一种含有树脂(A)和防污剂(B)的防污涂料组合物，并且所述树脂(A)为丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，防污剂(B)含有金属吡啶硫酮(B1)、三苯基硼烷胺盐(B2)和磺酰胺-基化合物(B3)。根据这种涂料组合物，可以形成防污性质极高并且抗龟裂性优异的防污涂膜。现在详细描述包含在根据本发明的防污涂料组合物中的组分。

<树脂(A)>

本发明采用丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，以便可以较长时期维持防污剂的高的防污性质。

所述丙烯酸类树脂的丙烯酸(GPC，根据聚苯乙烯)不受特别限制，但是优选为至少1000并且不大于10000，更优选为至少3000并且不大于8000。

所述丙烯酸类树脂优选具有100至250mgKOH/g的酸值。如果酸值小于100mgKOH/g，则结合到侧链的金属盐的量可能减少，因而涂料组合物的防污性质差，但是如果酸值超过250mgKOH/g，则洗脱速度趋于变高，使得难以获得长期防污性质。

所述硅氧烷预聚体优选由烷氧基硅烷缩聚而成，活性基团是烷氧基或硅羟基，侧基有甲基和苯基。其特点是黏度低、官能度高、反应活性大，例如三烷氧基胺基硅烷、胺基硅氧烷等，后者还是固化剂。所述硅氧烷预聚体可通过市售得到，也可由所属领域技术人员根据现有技术/新技术制备。

所述催化剂一般是有机或无机金属化合物，如：二丁基二月桂酸锡等。

单独有催化剂的催化还不足以让硅氧烷预聚体在常温下充分交联，所以还需加入固化剂，让硅氧烷预聚体在碱性条件下固化。一般固化剂是含多元胺的化合物，用得较多的是氨基烷氧基硅烷、多元胺取代的硅烷偶联剂、多氨基胺、聚醚胺以及聚酸胺等。

<防污剂(B))

根据本发明的防污涂料组合物含有作为防污剂(B)的金属吡啶硫酮(B1)、三苯基硼烷胺盐(B2)和磺酰胺-基化合物(B3)。与通常已知的防污剂的单独使用和组合使用相比，根据防污剂的这种组合可以提供显著高的长期防污性质。特别地，发现获得了出乎意料的效果，即归因于防污剂的这种组合，即使在防污剂的投料量减少至低于之前已知水平的条件下，也可以显示出超越等同于常规水平的水平的防污性质。尽管为了提高所得到的涂膜的防污性质而通常混合大投料量的防污剂成为了劣化涂膜在长期使用中的抗龟裂性的因素之一，但是本发明解决了这个问题，并且因而使得能够得到防污性质优异并且具有优异的抗龟裂性的防污涂膜。

在根据本发明的防污涂料组合物中含有的金属吡啶硫酮(B1)例如包括吡啶硫酮化物(pyrithione)，例如吡啶硫酮钠、吡啶硫酮镁、吡啶硫酮钙、吡啶硫酮钡、吡啶硫酮铝、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铁、吡啶硫酮铅。特别地，优选2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐(吡啶硫酮锌)、2-巯基吡啶-1-氧化物铜盐(吡啶硫酮铜)等。这些可以单独使用，或可以组合使用。

金属吡啶硫酮(B1)的含量(在使用多种吡啶硫酮化物时，它们的总含量)优选为在防污涂料组合物中含有的固体含量中的3至20质量％，更优选5至15质量％。如果该含量小于3质量％，则趋于难以获得期望的效果。如果该含量超过20质量％，则在涂膜中趋于发生诸如开裂/剥离的缺陷。

在根据本发明的防污涂料组合物中含有的三苯基硼烷胺盐(B2)是由三苯基硼烷和胺形成的配合物。所述胺不受特别限制并且例如包括：伯胺，例如正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、苯胺、甲苯胺等；仲胺，例如二正丁胺、二正己胺、二正辛胺、二正癸胺、二正十二胺、二正十三胺、二正十四胺、二正十六胺、二正十八胺、二苯胺等；叔胺，例如三正丙胺、三正己胺、三正辛胺、三正癸胺、三正十二胺、三正十三胺、三正十四胺、三正十六胺、三正十八胺、三苯胺等；吡啶类，例如吡啶或其核取代物(例如，2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶和4-氯吡啶)。关于这些三苯基硼烷胺盐，可以仅使用一种，或可以将至少两种一起使用。

在以上内容中，其中胺为吡啶的吡啶三苯基硼烷在防污性能方面优异，并且被优选使用。

三苯基硼烷胺盐(B2)的含量(当使用多种三苯基硼烷胺盐时，其总含量)优选为在防污涂料组合物中含有的固体含量中的3至30质量％，更优选5至25质量％。如果该含量小于3质量％，则趋于难以达到期望的防污效果。如果该含量超过30质量％，则在涂膜中趋于发生诸如开裂/剥离的缺陷。

根据本发明的防污涂料组合物中含有的磺酰胺-基化合物(B3)是由下列通式(1)表示的化合物：

(在以上通式(1)中，R表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链或支链烷基)。

在这些中，以上通式(1)中的R为氢原子或甲基的下式(2)或(3)这样的磺酰胺-基化合物是优选的。

上式(2)的化合物是称为N-(二氯氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺或1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺的化合物，并且可以称为N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺或N-(二氯氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺。以上式(3)的化合物是称为N-(二氯氟甲硫基)-N′，N′-二甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰胺或1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亚磺酰胺的化合物。

以上式(2)和式(3)的化合物可以分别单独使用，或可以一起使用。

磺酰胺-基化合物(B3)的含量(当使用多种化合物时，其总含量)优选为在防污涂料组合物中含有的固体含量中的3至20质量％，更优选5至15质量％。如果该含量小于3质量％，则趋于难以获得期望的防污效果。如果该含量超过20质量％，则在涂膜中趋于发生诸如开裂/剥离的缺陷。

上述金属吡啶硫酮(B1)、三苯基硼烷胺盐(B2)和磺酰胺-基化合物(B3)的总含量优选为在防污涂料组合物中含有的固体含量中的10至50质量％，更优选15至45质量％。如果该总含量小于10质量％，则趋于难以获得防污效果。如果该总含量超过50质量％，则在涂膜中趋于发生诸如开裂/剥离的缺陷。

三苯基硼烷胺盐(B2)的含量(当使用多种三苯基硼烷胺盐时，它们的总含量)与金属吡啶硫酮(B1)的含量(在使用多种金属吡啶硫酮时，它们的总含量)的比率(质量比)优选为0.5/1至10/1，更优选为1/1至5/1。如果该质量比小于0.5/1，则抗动物防污性质趋于下降。如果该质量比超过10/1，则抗藻类防污性质趋于下降。

根据本发明的防污涂料组合物还可以含有除上述(B1)至(B3)以外的另一种防污剂。另一种防污剂不受特别限制并且可以使用已知的防污剂，并且例如可以列出无机化合物、含金属的有机化合物和不含金属的有机化合物。

另一种防污剂的具体实例不受特别限制并且例如包括：氧化亚铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均-三嗪、2，4，6-四氯间苯二氰、N，N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜(copper rhodanide)(硫氰酸铜(copperthiocyanate))、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮(isothiazolone)、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、二硫化四甲基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对三砜、苯基(二吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑。这些防污剂可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。

在使用另一种防污剂时，另一种防污剂占所有防污剂的总含量的比率优选设置为不大于55质量％，更优选设置为不大于50质量％。当另一种防污剂的含量超过55质量％时，则不充分获得由添加上述防污剂(B1)至(B3)所致的结果，并且因而长期防污性质和抗龟裂性的兼容性趋于不足。

<其它添加剂>

根据本发明的防污涂料组合物可以含有常规添加剂例如增塑剂、颜料和溶剂。增塑剂的实例例如包括：邻苯二甲酸酯-基增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等；脂族二元酸酯-基增塑剂，例如己二酸二丁酯、癸二酸二丁酯等；乙二醇酯-基增塑剂，例如二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等；磷酸酯-基增塑剂，例如三氯乙烯二磷酸酯、三氯乙基磷酸酯等；环氧-基增塑剂，例如环氧豆油和环氧硬脂酸辛酯；有机锡-基增塑剂，例如月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等；三辛基苯三酸酯、己三炔。这些增塑剂可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。

颜料的实例包括例如：补充剂，例如沉淀钡、滑石、粘土、白垩、二氧化硅白(silica white)、矾土白、膨润土等；和着色颜料，例如氧化钛、氧化锆石、碱式硫酸铅、氧化锡、炭黑、石墨、氧化铁红(铁丹)、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝和喹吖啶酮。这些颜料可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。

溶剂的实例例如包括：烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂等；醚，例如二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等；酯，例如乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；酮，例如乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等；和醇，例如正丁醇、丙醇等。这些溶剂可以单独使用，或可以将至少两种一起使用。

除上述以外，例如可以加入二羧酸的单酯例如邻苯二甲酸一丁酯、琥珀酸一辛酯等，樟脑和蓖麻油；水结合剂和抗流挂剂；抗浮剂；抗沉降剂；消泡剂等。

根据本发明的防污涂料组合物可以通过下列方法制备：加入上述防污剂(B1)至(B3)以及必要时的常规添加剂例如另一种防污剂、增塑剂、用于涂膜磨损的补偿剂、颜料、溶剂等，并且将其用混合机例如球磨机、卵石球磨机、辊磨机、砂磨机等混合。

防污涂膜可以通过下列方法形成：根据普通方法将得到的防污涂料组合物涂敷到要涂布的物质的表面上，并且其后，在室温下或在加热下蒸发/移除溶剂。要涂布的物质不受特别限制，并且例如可以列出船舶和水下结构体，所述水下结构体例如各种鱼网、港口设施、油栅、管道材料、桥梁、潜艇基地等。由根据本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜可以长期保持高的防污性质并且具有优异的抗龟裂性，并且这种相容地保持显著优异的长期防污性质和抗龟裂性的防污涂膜通过根据本发明的防污涂料组合物所特有的构成而实现。

尽管现在参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些。

<实施例1至5和比较例1至3>

通过使用丙烯酸改性聚硅氧烷树脂和表1中所示的其它组分，并且将其用高速分散机混合来制备防污涂料组合物，并且根据下列评价方法评价长期防污性质、抗龟裂性和涂膜的状态。其中所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂采用数均分子量为8000的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和由三烷氧基胺基硅烷缩聚而成的硅氧烷预聚体在氨基硅烷及催化剂二丁基二月桂酸锡作用下制得。

对比例采用CN 101755020A公开的涂料组合物。

表1中所述的各种组分的细节如下：

(1)氧化亚铜：″NC-301″，由NC Tech生产

(2)氧化锌：″氧化锌2型(Zinc Oxide Type 2)″，由Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产

(3)铁丹：″Toda Color KN-R″，由Toda Kogyo Corporation生产

(4)防污剂1：ZPT(吡啶硫酮锌)(″Zinc Omagin″，由Arch ChemicalsCo.，Ltd.生产)

(5)防污剂2：CuPT(吡啶硫酮铜)(″Copper Omagin″，由ArchChemicals Co.，Ltd.生产)

(6)防污剂3：吡啶三苯基硼烷(″PK″，由Hokko Chemical IndustryCo.，Ltd.生产)

(7)防污剂4：三苯基硼烷.正十八胺配合物(″YN-18-20″，由Benny-ToyamaCorporation生产)

(8)防污剂5：1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亚磺酰胺(″Preventol A5S″，由Lanxes生产)

(9)氯化石蜡：″Toyoparax A50″，由Tosoh Corporation生产

(10)木松香：″WW松香(WW Rosin)″，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.生产

(11)抗流挂剂：″DisperonA600-20X″，由Kusumoto Chemicals，Ltd.生产

评价

(1)长期防污性质

通过下列方法得到具有防污涂膜的测试板：将根据实施例1至5和比较例1至3的防污涂料组合物涂敷到预先涂布有防腐漆的鼓风板(blastplate)上，使得干燥的膜厚度为300μm，并且通过将其留置在室内2天2夜而将其干燥。对得到的测试板进行生物附着测试，并且评价防污性质。表1显示结果。表1中的月数显示筏浸渍的时期。数值显示生物附着面积占据涂膜面积的比率(％)(视觉确定)，并且将不大于15％的那些评价为是可接受的。

(2)涂膜的状态

通过视觉识别和摩擦来观察在上述长期防污性质测试中的24个月的筏浸渍时期的测试板中涂膜的状态，并且对其进行评价。表1显示结果。将其中没有确认裂纹的那些评价为A，而将其中确认了裂纹的那些评价为B。

(3)抗龟裂性测试（交替浸没测试）

通过下列方法得到具有防污涂膜的测试板：将根据实施例1至5和比较例1至3的防污涂料组合物涂敷到预先涂布有防腐漆的鼓风板上，使得干燥的膜厚度为300μm，并且通过将其留置在室内2天2夜而将其干燥。将得到的测试板浸渍在40℃的海水中1个星期，其后经受室内干燥1个星期，并且将此作为1个循环，执行最多高达20个循环的交替浸没测试。当任何涂膜在中间阶段中开裂时，在发生开裂时终止测试，并且将在此时间点的循环数描述在表1中。在执行20个循环时没有开裂的那些被评价为A。

如在表1中所示，应当理解的是，从根据实施例的防污涂料组合物得到的防污涂膜可以长期保持显著优异的防污性质，并且抗龟裂性也优异。并且涂膜的状态在长时期内也是优异的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含有树脂(A)和防污剂(B)的防污涂料组合物，其中所述树脂(A)为丙烯酸改性聚硅氧烷树脂，所述防污剂(B)含有金属吡啶硫酮(B1)、三苯基硼烷胺盐(B2)和由下列通式(1)表示的磺酰胺-基化合物(B3)：

在以上通式(1)中，R表示氢原子或具有1-10个碳原子的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂为丙烯酸树脂和硅氧烷预聚体的复合树脂，其中硅氧烷预聚体占所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂的50wt%~80wt%，且硅氧烷预聚体的数均分子量为800~1500。

3.根据权利要求1-4任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸改性聚硅氧烷树脂为丙烯酸树脂和硅氧烷预聚体在催化剂及胺类固化剂作用下反应制得。

4.根据权利要求3所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述硅氧烷预聚体由烷氧基硅烷缩聚而成。

5.根据权利要求3或4所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述催化剂为有机或无机类金属催化剂。

6.根据权利要求3-5任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为含多元胺的化合物。

7.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述三苯基硼烷胺盐(B2)包括吡啶三苯基硼烷。

8.根据权利要求1-8任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述磺酰胺-基化合物(B3)包括选自由下列式(2)和下列式(3)表示的化合物中的至少一种化合物：

9.一种用根据权利要求1-8任一项所述防污涂料组合物形成的防污涂膜。

10.一种具有根据权利要求9所述的防污涂膜的船舶或水下结构体。