CN107849394B - 防污性组合物、防污片、及防污片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污性组合物、以及具有由该防污性组合物形成的防污层的防污片及其制造方法，所述防污性组合物含有作为(A)成分的具有特定结构的4官能硅烷类化合物、作为(B)成分及(C)成分的分别具有不同的特定结构的3官能硅烷类化合物、以及作为(D)成分的金属催化剂，并且满足下述条件(I)及条件(II)，条件(I)：(A)成分的摩尔量相对于(B)成分的摩尔量之比〔(A)/(B)〕(摩尔比)为1.4以上；条件(II)：(B)成分的摩尔量相对于(B)成分及(C)成分的总摩尔量之比〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)为0.020以上。

Description

防污性组合物、防污片、及防污片的制造方法
技术领域
本发明涉及防污性组合物、以及具有由该防污性组合物形成的防污层的防污片及其制造方法。
背景技术
通常，期望在建筑用窗玻璃、汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附着于船底用膜、隔音壁等道路用面板、设置于浴室等的镜子、玻璃容器、玻璃装饰品等成型品的表面不附着水滴、损伤、污垢等妨碍视野的物质。
已进行了通过用由防污性物质形成的被膜对这样的成型品的表面进行包覆、或者对这样的成型品的表面粘贴防污片，从而赋予拒水性、防污性。
例如，在专利文献1中公开了一种利用叠层体包覆玻璃等基材而成的拒水膜包覆物品，所述叠层体具有由无机化合物形成的基底层、和包覆该基底层的表面且由含氟化合物形成的拒水膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-285574号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1记载的拒水性包覆物品由于具有由含氟化合物形成的拒水膜，因此，从环境保护的观点来看不优选。
另外，防污片由于与其它物质接触而存在损伤防污层表面的风险。即使是擦伤等细小的伤痕，也会成为防碍视野的主要原因，而且能成为附着于防污层表面的水滴难以滑落的主要原因。另外，还可成为容易附着污垢、附着的污垢难以脱落的主要原因。因而，结果存在防污层的防污性下降这样的问题。因此，对于赋予拒水性、防污性的防污层而言，要求表面硬度更高、具有更优异的摩擦特性的防污层。此外，对于上述防污层还要求层的表面状态、固化性良好。
本发明的目的在于，提供一种防污性组合物、以及具有由该防污性组合物形成的防污层的防污片及其制造方法，所述防污性组合物能够成为表面状态及固化性良好、拒水性及水滑落性也良好、且具有高表面硬度及低摩擦系数的防污层的形成材料。
解决问题的方法
本发明人等发现，含有特定结构的4官能硅烷类化合物、至少2种具有特定结构的3官能硅烷类化合物、以及金属催化剂，且所含有的各成分满足特定条件的防污性组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[14]。
[1]一种防污性组合物，其含有下述(A)～(D)成分，且满足下述条件(I)及(II)，
(A)成分：下述通式(a)表示的4官能硅烷类化合物
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
[通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数]
(B)成分：下述通式(b)表示的3官能硅烷类化合物
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
[通式(b)中，R2表示碳原子数6～14的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2的情况下，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数]，
(C)成分：下述通式(c)表示的3官能硅烷类化合物
R4Si(OR5)r(X3)3-r (c)
[通式(c)中，R4表示碳原子数1～3的烷基，R5表示碳原子数1～6的烷基，X3表示卤原子，存在多个R5及X3的情况下，多个R5及X3互为相同或不同，r表示0～3的整数]，
(D)成分：金属催化剂
条件(I)：(A)成分的摩尔量相对于(B)成分的摩尔量之比〔(A)/(B)〕(摩尔比)为1.4以上
条件(II)：(B)成分的摩尔量相对于(B)成分及(C)成分的总摩尔量之比〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)为0.020以上。
[2]上述[1]所述的防污性组合物，其中，(D)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100摩尔％为0.010摩尔％以上且50.000摩尔％以下。
[3]上述[1]或[2]所述的防污性组合物，其中，(D)成分是不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的防污性组合物，其中，(D)成分是选自钛系催化剂、锆系催化剂、钯系催化剂、锡系催化剂、铝系催化剂及锌系催化剂中的至少一种。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的防污性组合物，其进一步含有作为(E)成分的酸催化剂，(E)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100摩尔％为0.010摩尔％以上且1.000摩尔％以下。
[6]上述[5]所述的防污性组合物，其中，(E)成分是选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的至少一种。
[7]上述[5]或[6]所述的防污性组合物，其中，所述防污性组合物中的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的总含量相对于该防污性组合物的总量100质量％为50质量％以上且100质量％以下。
[8]一种防污片，其具有防污层，所述防污层是由上述[1]～[7]中任一项所述的防污性组合物形成的。
[9]上述[8]所述的防污片，其在基材上具有所述防污层。
[10]上述[8]所述的防污片，其具有所述防污层被2片剥离材料夹持而成的结构。
[11]上述[8]～[10]中任一项所述的防污片，其还具有粘合剂层。
[12]上述[8]～[11]中任一项所述的防污片，其中，所述防污层的厚度为40μm以下。
[13]一种防污片的制造方法，该方法包括下述工序(1)及(2)，
工序(1)：制备含有下述(A)～(D)成分、且满足下述条件(I)及(II)的防污性组合物的工序
(A)成分：下述通式(a)表示的4官能硅烷类化合物
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
[通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数]，
(B)成分：下述通式(b)表示的3官能硅烷类化合物
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
[通式(b)中，R2表示碳原子数6～14的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2的情况下，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数]，
(C)成分：下述通式(c)表示的3官能硅烷类化合物
R4Si(OR5)r(X3)3-r (c)
[通式(c)中，R4表示碳原子数1～3的烷基，R5表示碳原子数1～6的烷基，X3表示卤原子，存在多个R5及X3的情况下，多个R5及X3互为相同或不同，r表示0～3的整数]，
(D)成分：金属催化剂
条件(I)：(A)成分的摩尔量相对于(B)成分的摩尔量之比〔(A)/(B)〕(摩尔比)为1.4以上
条件(II)：(B)成分的摩尔量相对于(B)成分及(C)成分的总摩尔量之比
〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)为0.020以上
工序(2)：将该防污性组合物涂布在基材或剥离材料上，进行干燥而形成防污层的工序。
[14]一种防污片，其是通过上述[13]所述的制造方法得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种防污性组合物、以及具有由该防污性组合物形成的防污层的防污片及其制造方法，所述防污性组合物能够成为表面状态及固化性良好、拒水性及水滑落性也良好、且具有高表面硬度及低摩擦系数的防污层的形成材料。
附图说明
[图1]是作为本发明的防污片的实施方式的一例的具有基材的防污片的剖面图。
[图2]是作为本发明的防污片的实施方式的一例的不具有基材的防污片的剖面图。
符号说明
1a、1b、2a、2b 防污片
11 防污层
12 基材
13 粘合剂层
14、14’ 剥离材料
具体实施方式
[防污性组合物]
本发明的防污性组合物含有作为(A)成分的通式(a)表示的4官能硅烷类化合物、作为(B)成分的通式(b)表示的3官能硅烷类化合物、作为(C)成分的通式(c)表示的3官能硅烷类化合物、以及作为(D)成分的金属催化剂，且满足后面叙述的条件(I)及(II)。
需要说明的是，本发明的防污性组合物优选进一步含有作为(E)成分的酸催化剂，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有(A)～(E)成分以外的其它添加剂。
由本发明的防污性组合物形成的防污层的表面状态及固化性良好、拒水性及水滑落性也良好，且具有高表面硬度及低摩擦系数。
通过使防污性组合物中的硅烷类化合物彼此间进行缩合反应而形成聚合物，由此形成防污层。关于通过硅烷类化合物彼此间的反应而得到的聚合物的结构，本发明人等关注到，通过使用作为具有碳原子数较多的烷基的3官能硅烷类化合物的(B)成分，来源于(B)成分的单元中的烷基(通式(b)中的R2)的存在会有助于拒水性的提高。
另一方面，来源于(B)成分的单元变密时，由于大体积的烷基的立体障碍等而使反应性下降，推测会存在防污层的固化性降低、表面硬度也降低的倾向。此外，在仅使用了(B)成分的情况下，固化时的反应性降低。因此，刚形成后的防污层中，容易存在来源于(A)成分及(B)成分的未反应的烷氧基(通式(a)中的OR1及通式(b)中的OR3)、以及上述烷氧基进行水解而得到的未缩合的硅烷醇基(以下，也将两者统称为“未缩合点”)。由于长时间暴露于室外等，该未缩合点缓慢反应而引起固化收缩，由此在防污层中产生形变。其结果，促进裂纹的产生及发展，存在导致防污层的耐候性降低的担忧。
因此，本发明人等关注到，组合使用与(B)成分不同的(C)成分，该(C)成分是具有碳原子数少的烷基的3官能硅烷类化合物，并增加来源于(C)成分的单元中烷基(通式(c)中的R4)所占的比例，由此提高防污层的固化性，从而使表面硬度提高。
但是，另一方面，由于被认为有助于提高拒水性的来源于(B)成分的单元变疏，认为拒水性降低。此外，本发明人等确认到，在仅使用了(C)成分的情况下，存在摩擦系数增加、摩擦特性变差这样的缺点。
同样地，本发明人等还关注了在来源于(B)成分的单元之间导入来源于(A)成分的单元，所述(A)成分是承担间隔作用的4官能硅烷类化合物。
但是，在该情况下，来源于(A)成分的单元增加时，推测被认为有助于提高拒水性的来源于(B)成分的单元变疏。此外可推测存在以下倾向：存在于防污层表面的羟基增加而导致防污层的拒水性也大幅降低。
因此可认为，仅仅配合(A)～(C)成分时，通常会牺牲表面硬度、拒水性、摩擦特性中的任意的特性，特别是，表面硬度和拒水性存在折衷选择的关系。
但是，令人惊异的是，本发明人等发现，通过满足以下的要件，能够形成同时实现良好的拒水性及优异的表面硬度，进而还表现出良好的摩擦特性的防污层。
即，对于来源于(B)成分的单元中的烷基(通式(b)中的R2)及来源于(C)成分的单元中的烷基(通式(c)中的R4)分别选择了特定的碳原子数。
而且，按照满足后面叙述的特定条件(I)的方式导入(A)成分，并按照满足后面叙述的特定条件(II)的方式组合使用了(B)成分和(C)成分。
进一步，通过使用作为(D)成分的金属催化剂，高效地进行了(A)成分、(B)成分及(C)成分的缩合反应。
其结果，发现了能够形成表现出上述各特性的防污层，从而完成了本发明。
以下，对本发明的防污性组合物所含有的各成分进行说明。
＜(A)成分：通式(a)表示的4官能硅烷类化合物＞
本发明的防污性组合物含有下述通式(a)表示的4官能硅烷类化合物作为(A)成分。
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
[通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数。]
作为能够选择作为R1的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、新戊基、甲基戊基等。这些当中，从得到更良好的固化性的观点考虑，优选甲基、乙基或正丙基，更优选甲基或乙基。
作为能够选择作为R1的烷基，可以为直链及支链中的任一种，但优选为直链。
作为能够选择作为X1的原子，优选氯原子、溴原子或碘原子，更优选氯原子。
需要说明的是，上述通式(a)表示的硅烷类化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，作为(A)成分，优选包含上述通式(a)中的p为4的硅烷类化合物。
对于防污性组合物中(A)成分的含量而言，从提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点、得到良好的表面状态的观点、以及得到高表面硬度的观点考虑，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100摩尔％，优选(A)成分的含量为45.00摩尔％以上、更优选为55.00摩尔％以上、进一步优选为65.00摩尔％以上、更进一步优选为75.00摩尔％以上，并且优选为98.00摩尔％以下、更优选为96.00摩尔％以下。需要说明的是，该含量也可以由配合各成分时的配合量算出。
＜(B)成分：通式(b)表示的3官能硅烷类化合物＞
本发明的防污性组合物在含有上述(A)成分的同时还含有作为(B)成分的下述通式(b)表示的3官能硅烷类化合物。
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
[通式(b)中，R2表示碳原子数6～14的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2的情况下，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数。]
能够选择作为R2的烷基的碳原子数为6～14。
该烷基的碳原子数低于6时，存在水滑落角增加而使拒水性降低的倾向。从这样的观点考虑，该烷基的碳原子数优选为7以上、更优选为8以上、进一步优选为9以上。
该烷基的碳原子数超过14时，由防污性组合物形成的防污层的固化性差。另外，该烷基的碳原子数越是增加，越是存在以下倾向：防污性组合物容易凝胶化，由该防污性组合物形成的防污层的表面状态也变差。从这样的观点考虑，该烷基的碳原子数优选为13以下、更优选为12以下、进一步优选为11以下。
作为能够选择作为R2的烷基，可列举：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、甲基戊基、戊基己基、丁基戊基、2-乙基己基等。
需要说明的是，作为能够选择作为R2的烷基，可以为直链及支链中的任一种，但从提高由防污性组合物形成的防污层的固化性及表面状态的观点考虑，优选为直链。从防污层的固化性及表面状态的观点考虑，优选正己基、正癸基或正十二烷基等，另外，从获得更良好的拒水性的观点考虑，优选正癸基或正十二烷基，从以良好的平衡性兼备防污层的固化性及表面状态、表面硬度及拒水性的观点考虑，优选正癸基。
作为能够选择作为R3的烷基、及能够选择作为X2的卤原子，可列举与上述通式(a)中的能够选择作为R1的烷基、及能够选择作为X1的卤原子同样的烷基、卤原子。
需要说明的是，上述通式(b)表示的3官能硅烷类化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，作为(B)成分，优选包含上述通式(b)中的q为3的3官能硅烷类化合物。
防污性组合物中的(B)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100摩尔％优选为0.30摩尔％以上、更优选为0.40摩尔％以上、进一步优选为0.50摩尔％以上、更进一步优选为0.80摩尔％以上。另外，从使由防污性组合物形成的防污层的表面状态良好的观点、提高固化性的观点、以及获得高表面硬度的观点考虑，优选为36.00摩尔％以下、更优选为33.00摩尔％以下、进一步优选为26.00摩尔％以下、更进一步优选为24.00摩尔％以下、再进一步优选为19.00摩尔％以下。需要说明的是，该含量也可以由配合各成分时的配合量算出。
(关于条件(I))
本发明的防污性组合物是上述(A)成分及(B)成分的关系满足下述条件(I)的防污性组合物。
条件(I)：(A)成分的摩尔量相对于(B)成分的摩尔量之比〔(A)/(B)〕(摩尔比)为1.4以上
该〔(A)/(B)〕(摩尔比)低于1.4时，由防污性组合物形成的防污层的固化性、表面硬度差。从这样的观点考虑，该〔(A)/(B)〕(摩尔比)优选为1.5以上、更优选为1.9以上、进一步优选为2.1以上、更进一步优选为2.5以上、再进一步优选为5.0以上。
另外，该〔(A)/(B)〕(摩尔比)优选为300.0以下。通过使该〔(A)/(B)〕(摩尔比)为300.0以下，(B)成分中R2表示的烷基的存在比例不会极端减少，由防污性组合物形成的防污层具有更良好的拒水性。从这样的观点考虑，该〔(A)/(B)〕(摩尔比)更优选为200.0以下、进一步优选为150.0以下、更进一步优选为100.0以下、再进一步优选为90.0以下。
＜(C)成分：通式(c)表示的3官能硅烷类化合物＞
本发明的防污性组合物在含有上述(A)成分及(B)成分的同时还含有作为(C)成分的下述通式(c)表示的3官能硅烷类化合物。
R4Si(OR5)r(X3)3-r (c)
[通式(c)中，R4表示碳原子数1～3的烷基，R5表示碳原子数1～6的烷基，X3表示卤原子，存在多个R5及X3的情况下，多个R5及X3互为相同或不同，r表示0～3的整数。]
能够选择作为R4的烷基的碳原子数为1～3。
该烷基的碳原子数超过4时，存在由防污性组合物形成的防污层的固化性差、表面硬度也降低的倾向。
作为能够选择作为R4的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基或异丙基，从获得更良好的水滑落性的观点考虑，优选甲基或乙基，另外，从获得更高表面硬度及低摩擦系数的观点考虑，更优选甲基。
作为能够选择作为R5的烷基、及能够选择作为X3的卤原子，可列举与上述通式(a)中的能够选择作为R1的烷基、及能够选择作为X1的卤原子同样的烷基、卤原子。
需要说明的是，上述通式(c)表示的3官能硅烷类化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，作为(C)成分，优选包含上述通式(c)中的r为3的3官能硅烷类化合物。
对于防污性组合物中(C)成分的含量而言，从提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点、获得良好的表面状态的观点、以及获得高表面硬度的观点考虑，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100摩尔％优选为0.50摩尔％以上、更优选为0.80摩尔％以上、进一步优选为1.00摩尔％以上、更进一步优选为1.30摩尔％以上，并且优选为40.00摩尔％以下、更优选为38.00摩尔％以下。需要说明的是，该含量也可以由配合各成分时的配合量算出。
对于本发明的防污性组合物而言，在上述(A)成分及(C)成分的关系中，(A)成分的摩尔量相对于(C)成分的摩尔量之比〔(A)/(C)〕(摩尔比)没有特别限制，但优选为1.0以上。另外，该〔(A)/(C)〕(摩尔比)优选为70.0以下。
(关于条件(II))
本发明的防污性组合物是上述(B)成分及(C)成分的关系满足下述条件(II)的防污性组合物。
条件(II)：(B)成分的摩尔量相对于(B)成分及(C)成分的总摩尔量之比〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)为0.020以上
该〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)低于0.020时，由防污性组合物形成的防污层的静摩擦系数及动摩擦系数增高，摩擦特性差。另外，(B)成分中R2表示的烷基的存在比例极端减少，由此，由防污性组合物形成的防污层的水接触角降低，拒水性差。从这样的观点考虑，该〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)优选为0.025以上、更优选为0.035以上、进一步优选为0.045以上、更进一步优选为0.050以上。
该〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)的上限没有特别限制，该〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)优选为0.995以下、更优选为0.990以下、进一步优选为0.980以下、更进一步优选为0.950以下。
需要说明的是，本发明的防污性组合物通过按照满足上述条件(I)及条件(II)的方式含有作为3官能硅烷类化合物的(B)成分和(C)成分，可以同时实现由防污性组合物形成的防污层的高表面硬度和低摩擦系数。另外，通过含有(C)成分，可以期待由防污性组合物形成的防污层的耐候性提高。
另外，对于本发明的防污性组合物而言，在(A)成分、(B)成分及(C)成分的关系中，(A)成分的摩尔量相对于(B)成分及(C)成分的总摩尔量之比〔(A)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)优选为0.50以上、更优选为0.90以上。另外，该〔(A)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)优选为25.00以下、更优选为20.00以下。
＜(D)成分：金属催化剂＞
本发明的防污性组合物在含有(A)～(C)成分的同时还进一步含有作为(D)成分的金属催化剂。不含该金属催化剂的情况下，无法有效地促进(A)成分、(B)成分及(C)成分的缩合反应，从而无法使由防污性组合物形成的防污层的固化性充分提高。
另外，在不含(D)成分的防污性组合物的情况下，在比较低的温度下(130℃以下)时，无法充分地进行固化反应。因此，例如想要在氯乙烯树脂等耐热性低的基材上形成由该防污性组合物形成的防污层的情况下，欲在能够抑制基材的热收缩的低温下形成防污层时，存在防污层的固化性变得不充分这样的担心。相反，为了充分进行固化反应而想要在比较高的温度下(超过130℃)使其固化时，存在基材发生热收缩的担心。
作为该金属催化剂，优选为不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂。
需要说明的是，在本说明书中，该“不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂”是指，不需要照射光就对上述(A)成分、(B)成分及(C)成分的缩合反应表现出催化作用的金属催化剂。不包括例如酸化钛(TiO2)、酸化锌(ZnO)等通过照射光生成电子和空穴而引起氧化反应及还原反应这样的需要照射光才表现出催化作用的通常被称为光催化剂的物质。
需要说明的是，防污层含有上述“不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂”的情况下，可以避免使用光催化剂时有可能会产生的不良情况。上述使用光催化剂时有可能会产生的不良情况可列举例如以下问题：由于光催化剂本身为固态物质，防污层的表面粗糙度增大而导致的拒水性降低、因光催化剂的赋予亲水性效果而导致的拒水性降低、以及由于促进硅烷化合物的聚合物的水解而导致的防污层的耐久性降低。
作为该金属催化剂，优选为选自钛系催化剂、锆系催化剂、钯系催化剂、锡系催化剂、铝系催化剂、及锌系催化剂中的至少一种。
作为上述钛系催化剂，优选含有钛原子的光催化剂以外的化合物，可列举例如：烷氧基钛、钛螯合物、钛酰化物等，也可以是钛的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、或氯化物等。
作为烷氧基钛，可列举例如：四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、丁氧基钛二聚物、四(2-乙基己氧基)钛等。
作为钛螯合物，可列举例如：二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、四乙酰丙酮合钛等乙酰丙酮合钛；二异丙氧基二(乙氧乙酰乙酰)合钛等乙氧乙酰乙酰合钛；二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等三乙醇胺钛酸酯；钛酸辛二醇酯、二辛氧基二(辛二醇)钛酸酯、二(2-乙基己氧基)二(2-乙基-3-羟基己醇)钛酸酯等钛酸辛二醇酯；乳酸钛、乳酸钛铵盐等。
作为钛酰化物，可列举例如多羟基硬脂酸钛等。
作为上述锆系催化剂，优选为含有锆原子的光催化剂以外的化合物，可列举例如：烷氧基锆、锆螯合物、锆酰化物等，也可以是锆的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、或氯化物等。
作为烷氧基锆，可列举例如：四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等。
作为锆螯合物，可列举例如：三丁氧基单乙酰丙酮合锆、四乙酰丙酮合锆等乙酰丙酮合锆；二丁氧基二(乙氧乙酰乙酰)合锆等乙氧乙酰乙酰合锆；氯化锆化合物、锆丙醇酸铵盐等。
作为锆酰化物，可列举例如：辛酸锆化合物、硬脂酸锆等。
作为上述钯系催化剂，优选为含有钯原子的光催化剂以外的化合物，可列举例如：钯、氯化钯、氢氧化钯、钯碳催化剂(Pd/C)等。
作为上述锡系催化剂，优选为含有锡原子的光催化剂以外的化合物，可列举例如：辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、二丁基锡二硫代羧酸酯、二马来酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、二辛基锡二硫代羧酸酯等有机锡化合物、或无机锡化合物。
作为上述铝系催化剂，优选为含有铝原子的光催化剂以外的化合物，可列举例如铝的乙酰乙酸酯配位化合物或铝的乙酰丙酮配位化合物等。
作为铝的乙酰乙酸酯配位化合物，可列举例如：二异丙醇铝单乙酰乙酸油酯、单异丙醇铝双乙酰乙酸油酯、单异丙醇铝单油酸酯单乙酰乙酸乙酯、二异丙醇铝单乙酰乙酸月桂酯、二异丙醇铝单乙酰乙酸硬脂酯、二异丙醇铝单乙酰乙酸异硬脂酯、单异丙醇铝单-N-月桂酰-β-脲基乙醛酸酯单乙酰乙酸月桂酯、三乙酰丙酮合铝等。
作为铝的乙酰丙酮配位化合物，可列举例如：单乙酰丙酮铝二(乙酰乙酸异丁酯)螯合物、单乙酰丙酮铝二(乙酰乙酸2-乙基己酯)螯合物、单乙酰丙酮铝二(乙酰乙酸十二烷基酯)螯合物、单乙酰丙酮铝二(乙酰乙酸油酯)螯合物等。
作为上述锌系催化剂，优选为含有锌原子的光催化剂以外的化合物，可列举例如：锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-锰氧化物、锌-铁氧化物、锌-铁-铝氧化物等。
需要说明的是，作为上述金属催化剂，可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，从有效促进硅烷类化合物彼此间的缩合反应而提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点、以及制成即使在比较低的温度(130℃以下)下也能够进行固化反应的防污性组合物的观点考虑，优选至少含有上述钛系催化剂。
作为该钛系催化剂，优选钛螯合物，更优选乙氧乙酰乙酰合钛、乙酰丙酮合钛或钛酸辛二醇酯，进一步优选乙氧乙酰乙酰合钛，更进一步优选二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合钛。
对于防污性组合物中(D)成分的含量而言，从提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点、以及制成即使在比较低的温度(130℃以下)下也能够进行固化反应的防污性组合物的观点考虑，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100摩尔％，(D)成分的含量优选为0.010摩尔％以上、更优选为0.100摩尔％以上、进一步优选为0.150摩尔％以上、更进一步优选为0.300摩尔％以上、再进一步优选为0.500摩尔％以上、特别优选为1.000摩尔％以上。而且，该含量优选为50.000摩尔％以下、更优选为30.000摩尔％以下、进一步优选为20.000摩尔％以下、更进一步优选为10.000摩尔％以下、再进一步优选为6.000摩尔％以下、特别优选为3.000摩尔％以下。
需要说明的是，该含量也可以由配合各成分时的配合量算出。
＜(E)成分：酸催化剂＞
从进一步提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点考虑，本发明的防污性组合物优选进一步含有作为(E)成分的酸催化剂。
通过在防污性组合物中含有酸催化剂，可促进(A)成分、(B)成分及(C)成分所具有的反应性官能团的水解。其结果，进一步促进硅烷类化合物彼此间的缩聚反应，从而能够形成固化性优异的防污层。
作为上述酸催化剂，只要是具有促进(A)成分、(B)成分及(C)成分的反应性官能团的水解的作用的成分，就没有特别限制。例如，从进一步提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点考虑，优选包含选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸、及三氟乙酸中的一种以上，更优选包含盐酸。
需要说明的是，作为上述酸催化剂，可以单独使用或组合2种以上使用。
对于防污性组合物中(E)成分的含量而言，从进一步提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点考虑，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100摩尔％，(E)成分的含量优选为0.010摩尔％以上、更优选为0.030摩尔％以上、进一步优选为0.050摩尔％以上、更进一步优选为0.060摩尔％以上。而且，该含量优选为1.000摩尔％以下、更优选为0.500摩尔％以下、进一步优选为0.100摩尔％以下、更进一步优选为0.075摩尔％以下。需要说明的是，该含量也可以由配合各成分时的配合量算出。
＜其它添加剂＞
在防污性组合物中，除了上述(A)～(E)成分以外，还可以在不破坏本发明效果的范围内含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可列举例如：树脂成分、固化剂、防老剂、光稳定剂、阻燃剂、导电剂、抗静电剂、增塑剂等。
这些添加剂各自的含量相对于防污性组合物的总量优选为0～20质量％、更优选为0～10质量％、进一步优选为0～5质量％、更进一步优选为0～2质量％。
需要说明的是，防污性组合物中(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的总含量相对于该防污性组合物的总量(固体成分100质量％)优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、再进一步优选为95质量％以上、特别优选为99质量％以上，并且优选为100质量％以下。需要说明的是，该含量也可以由配合各成分时的配合量算出。
需要说明的是，防污性组合物中(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的总含量相对于该防污性组合物的总量(固体成分100质量％)优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、再进一步优选的95质量％以上、特别优选为99质量％以上，并且优选为100质量％以下。另外，该含量更优选为100质量％。需要说明的是，该含量也可以由配合各成分时的配合量算出。
＜防污性组合物的被涂敷物＞
作为涂布本发明的防污性组合物的对象物，只要是需要防污性的物体即可，没有特别限制，可以适用于玻璃、金属、合金、半导体、橡胶、布、塑料、陶瓷、木材、纸、纤维等，更适用于玻璃、金属。另外，还可以适用于金属氧化膜、树脂涂装面。
将该防污性组合物涂布于被涂敷物的情况下，优选溶解于有机溶剂中而形成溶液的形态、并利用公知的涂布方法来进行涂布。
作为该有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、矿油精等。
作为将上述防污性组合物涂布在被涂敷物上的方法，没有特别限制，可列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[防污片]
本发明的防污片只要是具有由上述本发明的防污性组合物形成的防污层的防污片，则没有特别限制。
＜防污片的构成＞
图1是作为本发明的防污片的实施方式的一例的具有基材的防污片的剖面图。
作为具有基材的防污片，可列举例如：图1(a)所示那样的在基材12上具有防污层11的防污片1a。
另外，也可以形成为如图1(b)所示那样的在基材12的与具有防污层11的面相反侧的面上进一步设置有粘合剂层13及剥离材料14的防污片1b。
需要说明的是，为了在保存时保护防污层，也可以在该防污片1a、1b的防污层11上进一步设置剥离材料。
图2是作为本发明的防污片的实施方式的一例的不具有基材的防污片的剖面图。
作为不具有基材的防污片，可列举例如：图2(a)所示那样的具有防污层11被2片剥离材料14、14’夹持的结构的防污片2a。
另外，也可以形成为如图2(b)所示那样的、在图2(a)所示的结构中进一步在防污层11和剥离材料14’之间设置有粘合剂层13的防污片2b。
＜防污层＞
本发明的防污片所具有的防污层由上述本发明的防污性组合物形成。
作为该防污层的厚度，优选为0.001μm以上、更优选为0.005μm以上、进一步优选为0.01μm以上、更进一步优选为0.05μm以上、再进一步优选为0.10μm以上。另外，该厚度优选为40μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为15μm以下、更进一步优选为5.0μm以下、再进一步优选为1.0μm以下、特别优选为0.80μm以下。
上述防污层的表面硬度优选为0.8GPa以上、更优选为1.0GPa以上、进一步优选为1.3GPa以上、更进一步优选为1.5GPa以上、再进一步优选为2.0GPa以上、特别优选为2.5GPa以上、尤其优选为2.8GPa以上。另外，该表面硬度优选为40GPa以下、更优选为30GPa以下。
另外，上述防污层的水接触角优选为70°以上、更优选为80°以上、进一步优选为95°以上、更进一步优选为100°以上。另外，该水接触角优选为179°以下、更优选为170°以下、进一步优选为160°以下。
另外，上述防污层的水滑落角优选为25°以下、更优选为20°以下。另外，该水滑落角优选为0.001°以上、更优选为0.002°以上。
另外，上述防污层的静摩擦系数优选为0.33以下、更优选为0.30以下、进一步优选为0.25以下、更进一步优选为0.20以下。另外，该静摩擦系数优选为0.01以上、更优选为0.05以上。
另外，上述防污层的动摩擦系数优选为0.34以下、更优选为0.32以下、进一步优选为0.26以下、更进一步优选为0.23以下。另外，该动摩擦系数优选为0.01以上、更优选为0.05以上。
需要说明的是，上述的厚度、表面硬度、水接触角、水滑落角、静摩擦系数及动摩擦系数可以分别按照后面叙述的实施例所记载的方法来测定。
＜基材＞
作为本发明的防污片的一个方式中使用的基材，可列举例如：纸基材、树脂膜、树脂片、将纸基材利用树脂进行层压而成的基材、玻璃片、金属箔、金属片等，可以根据防污片的用途适宜选择。
作为构成纸基材的纸，可列举例如：薄页纸、中级纸、全化浆纸、浸渍纸、涂料纸、铜版纸、硫酸纸、玻璃纸等。
作为构成树脂膜或树脂片的树脂，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等、乙烯-甲基丙烯酸共聚物这样的乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等氨基甲酸酯树脂等。
作为将纸基材利用树脂进行层压而成的基材，可列举将上述纸基材利用聚乙烯等热塑性树脂进行层压而成的层压纸等。
这些基材中，优选树脂膜或树脂片，更优选由聚酯类树脂形成的树脂膜或树脂片，进一步优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的树脂膜或树脂片。
作为金属箔或金属片，没有特别限制，可列举例如由铝、镍、不锈钢、铜、钛、或钨等各种金属构成的金属箔或金属片。
作为本发明的防污片的一个方式中使用的基材，从提高与防污层或与后面叙述的耐候层间的密合性的观点考虑，可以使用在上述基材的表面上设置有底涂层的带底涂层的基材。
作为构成底涂层的成分，可列举例如：聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂等，这些树脂可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外，作为本发明的防污片的一个方式中使用的基材，也可以使用在上述的基材表面上或带底涂层的基材表面上进一步设置有由高分子紫外线吸收剂形成的耐候层的带耐候层的基材(可以在耐候层和基材之间具有底涂层)。作为该高分子紫外线吸收剂，是具有紫外线吸收骨架共价键合于聚合物结构内的结构的物质，优选其重均分子量为5,000以上、更优选为10,000以上。
另外，本发明的防污片的一个方式中使用的基材为树脂膜或树脂片的情况下，从提高与防污层之间的密合性的观点出发，也可以根据需要对这些树脂膜或树脂片的表面实施氧化法、粗糙化法等的表面处理。
作为氧化法，没有特殊限定，可列举例如，电晕放电处理法、等离子体处理法、铬酸氧化(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线照射处理等。
另外，作为粗糙化法，没有特殊限定，可列举例如喷砂法、溶剂处理法等。
这些表面处理可根据基材的种类而适当选择，但从提高与防污层之间的密合性的观点、以及操作性的观点出发，优选电晕放电处理法。
另外，也可以使用在上述的各种基材的表面蒸镀有金属而成的金属蒸镀膜或金属蒸镀片。作为该金属，没有特别限制，可列举例如：铝、镍、铁、铜、金、银、铬等各种金属及其碳化物、氧化物或氮化物等。
基材的厚度可以根据防污片的用途来适宜设定，从操作性及经济性的观点考虑，优选为10～250μm、更优选为15～200μm、进一步优选为20～150μm。
需要说明的是，本发明中使用的基材可以进一步含有上述高分子紫外线吸收剂以外的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、爽滑剂、抗粘连剂、着色剂等。
＜剥离材料＞
作为本发明的防污片的一个方式中使用的剥离材料，可使用两面经过剥离处理的剥离片、单面经过剥离处理的剥离片等，可列举在剥离材料用基材上涂布剥离剂而得到的剥离材料。
作为剥离材料用基材，可列举例如能够作为本发明的防污片的一个方式所具有的基材使用的纸基材、树脂膜、树脂片、将纸基材利用树脂进行层压而成的基材等。
作为剥离剂，可列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、含氟类树脂等。
剥离材料的厚度没有特别限制，优选为10～200μm、更优选为25～150μm。
需要说明的是，具有上述防污层被2片剥离材料夹持而成的结构的情况下，该2片剥离材料可以相同也可以互不相同。
＜粘合剂层＞
本发明的防污片具有粘合剂层的情况下，作为构成该粘合剂层的粘合剂，可以根据防污片的用途来适宜选择。
作为具体的粘合剂，可列举例如：丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、有机硅类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚酯类粘合剂、通过紫外线等能量线而固化的固化型粘合剂等。
这些粘合剂可以单独使用或组合2种以上使用。
粘合剂层的厚度没有特别限制，优选为1～100μm、更优选为5～80μm。
[防污片的制造方法]
本发明的防污片的制造方法具有下述工序(1)及(2)。
工序(1)：制备含有下述(A)～(D)成分、且满足下述条件(I)及(II)的防污性组合物的工序
(A)成分：下述通式(a)表示的4官能硅烷类化合物
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
[通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数。]
(B)成分：下述通式(b)表示的3官能硅烷类化合物
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
[通式(b)中，R2表示碳原子数6～14的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2的情况下，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数。]
(C)成分：下述通式(c)表示的3官能硅烷类化合物
R4Si(OR5)r(X3)3-r (c)
[通式(c)中，R4表示碳原子数1～3的烷基，R5表示碳原子数1～6的烷基，X3表示卤原子，存在多个R5及X3的情况下，多个R5及X3互为相同或不同，r表示0～3的整数。]
(D)成分：金属催化剂
条件(I)：(A)成分的摩尔量相对于(B)成分的摩尔量之比〔(A)/(B)〕(摩尔比)为1.4以上
条件(II)：(B)成分的摩尔量相对于(B)成分及(C)成分的总摩尔量之比
〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)为0.020以上
工序(2)：将该防污性组合物涂布在基材或剥离材料上，进行干燥而形成防污层的工序。
需要说明的是，涂布本发明的防污性组合物的情况下，优选溶解于有机溶剂中而形成溶液的状态，再利用公知的涂布方法涂布在基材或剥离材料上。
作为该有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、甲苯等。
作为涂布方法，可列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
对于形成涂膜后的该涂膜的干燥温度及干燥时间没有特别限制，可以适宜设定。
需要说明的是，本发明的防污性组合物即使在130℃以下的比较低的温度下也能够进行固化反应，在使用了氯乙烯等耐热性低的基材的情况下，可以抑制该基材的热收缩。
因此，从上述观点及生产性的观点考虑，作为该干燥温度，优选为10～130℃、更优选为20～120℃、进一步优选为40～110℃、更进一步优选为50～95℃。
需要说明的是，为了在保存时保护防污层的表面，也可以在所形成的防污层上进一步叠层剥离材料。
另外，也可以通过在所形成的防污层上贴合形成于另外的剥离材料上的粘合剂层，从而制造图1(b)的防污片1b、图2(b)的防污片2b这样的带粘合剂层的防污片。
实施例
实施例1～21、比较例1～5
(1)防污性组合物的制备
以表1及表2所示的种类及配合比(有效成分比、摩尔％)配合(A)成分、(B)成分及(C)成分，加入乙醇进行稀释，得到了有效成分浓度1.8M的溶液。以表1及表2所示的配合比(有效成分比、摩尔％)向该溶液中进一步配合作为(E)成分的盐酸，并搅拌了1分钟。搅拌后，将该溶液静置了15分钟。
接着，以表1及表2所示的配合比(有效成分比、摩尔％)配合作为(D)成分的二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合钛，制备了防污性组合物的溶液。
(2)防污片的制作
作为基材，使用的是单面设有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制、产品名“COSMOSHINE A-4100”、厚度50μm)。
在该带有底涂层的基材的底涂层上利用迈耶棒涂布如上述那样制备的防污性组合物的溶液，形成了涂膜。
接着，将该涂膜在80℃下干燥2分钟，制作了具有表3所示厚度的防污层的防污片。
在各实施例及各比较例中的防污性组合物的制备时使用的表1及表2所记载的各成分的详细情况如以下所述。
＜(A)成分：通式(a)表示的4官能硅烷类化合物＞
·“TEOS”：四乙氧基硅烷、上述通式(a)中的p＝4、R1＝乙基(碳原子数：2)的4官能硅烷类化合物。
＜(B)成分：通式(b)表示的3官能硅烷类化合物＞
·“己基三甲氧基硅烷”：上述通式(b)中的q＝3、R2＝正己基(碳原子数：6)、R3＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
·“癸基三甲氧基硅烷”：上述通式(b)中的q＝3、R2＝正癸基(碳原子数：10)、R3＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
·“十二烷基三甲氧基硅烷”：上述通式(b)中的q＝3、R2＝正十二烷基(碳原子数：12)、R3＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
·“十六烷基三甲氧基硅烷”：上述通式(b)中的q＝3、R2＝正十六烷基(碳原子数：16)、R3＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
·“十八烷基三甲氧基硅烷”：上述通式(b)中的q＝3、R2＝正十八烷基(碳原子数：18)、R3＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
＜(C)成分：通式(c)表示的3官能硅烷类化合物＞
·“甲基三甲氧基硅烷”：上述通式(c)中的r＝3、R4＝甲基(碳原子数：1)、R5＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
·“乙基三甲氧基硅烷”：上述通式(c)中的r＝3、R4＝乙基(碳原子数：2)、R5＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
·“丙基三甲氧基硅烷”：上述通式(c)中的r＝3、R4＝正丙基(碳原子数：3)、R5＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
＜(D)成分：金属系催化剂＞
·“钛系催化剂”：二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合钛〔Matsumoto Fine ChemicalCo.Ltd.制、产品名“ORGATIX TC-750”〕。
＜(E)成分：酸催化剂＞
·“盐酸”：0.01M盐酸。
关于各实施例及各比较例制备的由表1及表2所示的防污性组合物形成的防污层的特性，基于以下的方法进行了评价，其结果示于表3。
＜防污层的厚度＞
利用J.A.Woollam公司制造的椭圆偏振测厚仪(产品名“M-2000”)测定了防污层的厚度。
＜防污层的表面状态＞
通过肉眼对各实施例及各比较例制作的防污片的防污层表面进行观察，并按照以下基准评价了防污层的表面状态。
A：透明
B：确认到稍有模糊
C：产生模糊，不透明
需要说明的是，防污层的表面状态的评价为“C”时，无法耐受使用，因此未进行下述所示的防污层的固化性评价以外的评价。
＜防污层的固化性＞
对将在实施例及比较例中制作的防污片的防污层表面用手指摩擦20次后的防污层进行肉眼观察，并按照以下标准对防污层的固化性进行了评价。
·A：与用手指摩擦之前相比，未观察到变化。
·B：稍微变白，但为可以允许的程度。
·C：变白。
·D：由防污性组合物形成的涂膜未发生固化，无法形成防污层。
需要说明的是，关于防污层的固化性评价为“C”及“D”的防污片，由于不是能够耐受使用的材料，因此未进行以下所示的各评价。
＜防污层的水接触角＞
使用协和界面科学株式会社制造的全自动接触角测定装置(产品名
“DM-701”)，对于各实施例及各比较例中制作的防污片的防污层表面测定了相对于2μL水的接触角，作为防污层的水接触角。
＜防污层的水滑落角＞
将各实施例及各比较例中制作的防污片放置于利用水平仪调整为倾斜角0°的试料台(玻璃板)上。接着，将纯水14μL滴加于上述防污片的防污层表面而形成了液滴，然后使上述试料台倾斜，将此时液滴的后退角变动时的试料台的倾斜角作为水滑落角。
＜防污层的表面硬度＞
使用MTS公司制造的纳米压入仪(产品名“Nano Indenter SA2”)，测定了各实施例及各比较例中制作的防污片在距防污层表层(在垂直方向上朝向基材)45nm深度的硬度Modulus。
将该硬度Modulus的值作为表面硬度。
＜防污层的摩擦系数＞
基于JIS K7312标准，使用A&D株式会社制造的万能拉伸试验机Tensilon进行了试验。在边长63.5mm的正方形的平滑金属版(200g)的铅锤上粘贴由各实施例及各比较例中制作的防污片制成的样品，测定了相对于东丽株式会社制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(产品名“Lumirror T-60”、厚度50μm)的静摩擦系数及动摩擦系数。
Figure BDA0001547470510000241
Figure BDA0001547470510000251
[表3]
Figure BDA0001547470510000261
*3：由于防污层的表面状态为“C”或固化性为“D”，因此未进行评价
由表1及表3可知，由实施例1～19的防污性组合物形成的防污层具有良好的表面状态及固化性。而且确认到：水接触角大、水滑落角小、拒水性及水滑落性也优异。另外，表面硬度高、摩擦系数也低，所有特性均良好。
另外，由实施例20及21的防污性组合物形成的防污层的固化性虽然比其它实施例差，但是实际使用上可以允许的程度。需要说明的是，防污层的表面状态良好。另外确认到：水接触角大、水滑落角小、拒水性及水滑落性也优异。另外，表面硬度也是可以允许的程度，摩擦系数也低，是良好的。
另一方面，由表2及表3可知，由比较例1及2的防污性组合物形成的防污层由于表示(B)成分的上述通式(b)中的R2所示的烷基的碳原子数超过了14，得到了表面状态及固化性差的结果。因此判断，具有这些防污层的防污片不能耐受使用，对于涉及表面状态及固化性的评价以外未进行评价。
另外，由比较例3的防污性组合物形成的防污层由于不满足条件(I)，得到了表面硬度明显变差的结果。另外，由比较例4及5的防污性组合物形成的防污层由于不满足条件(II)，得到了摩擦系数高、摩擦特性差的结果。
工业实用性
由本发明的防污性组合物形成的防污层的表面状态及固化性良好、拒水性及水滑落性良好、且具有高表面硬度及低摩擦系数。
因此，具有该防污层的本发明的防污片适合作为用于防止在例如建筑用窗玻璃、汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附着于船底用膜、隔音壁等的道路用面板、设置于浴室等的镜子、玻璃容器、玻璃装饰品等成型品的表面附着水滴、损伤、污垢等妨碍视野的物质的防污片。而且，更适合用于在汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃等要求效率良好地使水滴、落雪滑落的拒水性及水滑落性、以及由于优异的表面硬度和摩擦特性而降低附着损伤的环境下使用的用途的情况。

Claims (15)

1.一种防污性组合物，其含有下述(A)～(D)成分，且满足下述条件(I)及(II)，
(A)成分：下述通式(a)表示的4官能硅烷类化合物
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数，
(B)成分：下述通式(b)表示的3官能硅烷类化合物
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
通式(b)中，R2表示碳原子数6～14的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2的情况下，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数，
(C)成分：下述通式(c)表示的3官能硅烷类化合物
R4Si(OR5)r(X3)3-r (c)
通式(c)中，R4表示碳原子数1～3的烷基，R5表示碳原子数1～6的烷基，X3表示卤原子，存在多个R5及X3的情况下，多个R5及X3互为相同或不同，r表示0～3的整数，
(D)成分：金属催化剂
所述(D)成分是不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂，该(D)成分是选自钛系催化剂、锆系催化剂、钯系催化剂、锡系催化剂、铝系催化剂及锌系催化剂中的至少一种，
条件(I)：(A)成分的摩尔量相对于(B)成分的摩尔量之比〔(A)/(B)〕(摩尔比)为1.4以上
条件(II)：(B)成分的摩尔量相对于(B)成分及(C)成分的总摩尔量之比〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)为0.020以上。
2.根据权利要求1所述的防污性组合物，其中，(D)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100摩尔％为0.010摩尔％以上且50.000摩尔％以下。
3.根据权利要求1所述的防污性组合物，其进一步含有作为(E)成分的酸催化剂，(E)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100摩尔％为0.010摩尔％以上且1.000摩尔％以下。
4.根据权利要求2所述的防污性组合物，其进一步含有作为(E)成分的酸催化剂，(E)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100摩尔％为0.010摩尔％以上且1.000摩尔％以下。
5.根据权利要求3所述的防污性组合物，其中，(E)成分是选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的防污性组合物，其中，(E)成分是选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的至少一种。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的防污性组合物，其中，所述防污性组合物中的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的总含量相对于该防污性组合物的总量100质量％为50质量％以上且100质量％以下。
8.一种防污片，其具有防污层，所述防污层是由权利要求1～7中任一项所述的防污性组合物形成的。
9.根据权利要求8所述的防污片，其在基材上具有所述防污层。
10.根据权利要求8所述的防污片，其具有所述防污层被2片剥离材料夹持而成的结构。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的防污片，其还具有粘合剂层。
12.根据权利要求8～10中任一项所述的防污片，其中，所述防污层的厚度为40μm以下。
13.根据权利要求11所述的防污片，其中，所述防污层的厚度为40μm以下。
14.一种防污片的制造方法，该方法包括下述工序(1)及(2)，
工序(1)：制备含有下述(A)～(D)成分、且满足下述条件(I)及(II)的防污性组合物的工序
(A)成分：下述通式(a)表示的4官能硅烷类化合物
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
通式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1的情况下，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数，
(B)成分：下述通式(b)表示的3官能硅烷类化合物
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
通式(b)中，R2表示碳原子数6～14的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2的情况下，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数，
(C)成分：下述通式(c)表示的3官能硅烷类化合物
R4Si(OR5)r(X3)3-r (c)
通式(c)中，R4表示碳原子数1～3的烷基，R5表示碳原子数1～6的烷基，X3表示卤原子，存在多个R5及X3的情况下，多个R5及X3互为相同或不同，r表示0～3的整数，
(D)成分：金属催化剂
所述(D)成分是不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂，该(D)成分是选自钛系催化剂、锆系催化剂、钯系催化剂、锡系催化剂、铝系催化剂及锌系催化剂中的至少一种，
条件(I)：(A)成分的摩尔量相对于(B)成分的摩尔量之比〔(A)/(B)〕(摩尔比)为1.4以上
条件(II)：(B)成分的摩尔量相对于(B)成分及(C)成分的总摩尔量之比〔(B)/{(B)+(C)}〕(摩尔比)为0.020以上
工序(2)：将该防污性组合物涂布在基材或剥离材料上，进行干燥而形成防污层的工序。
15.一种防污片，其是通过权利要求14所述的制造方法得到的。
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