JP6007355B1 - 防汚性組成物、及び防汚性シート - Google Patents

Abstract

特定構造を有する４官能のシラン系化合物（Ａ）、特定構造を有する３官能のシラン系化合物（Ｂ）、並びに、チタン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属触媒（Ｃ）を含み、下記関係式（１）を満たす防汚性組成物を提供する。式（１）：１．５≦ｙ≦２ｘ＋１〔上記式中、ｘは、シラン系化合物（Ｂ）を表す式（ｂ）中のＲ２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、４〜２２の数を示す。ｙは、シラン系化合物（Ａ）とシラン系化合物（Ｂ）とのモル比での配合量比（（Ａ）／（Ｂ））を示す。〕

Description

本発明は、防汚性組成物、及び当該防汚性組成物から形成された防汚層を有する防汚性シートに関する。

一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面には、水滴や汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。
このような成形品の表面に対して、防汚性物質から形成された被膜で被覆することで、もしくは、防汚性シートを貼付することで、撥水性や防汚性を付与することが行われている。

成形品に撥水性を付与するために、成形品の表面に、フッ素樹脂等のフッ素含有化合物からなる層を形成することが知られている。
例えば、特許文献１には、無機化合物より形成された下地層と、該下地層の表面を被覆し、フッ素含有化合物より形成された撥水膜とを有する積層体によって、ガラス等の基材を被覆した撥水膜被覆物品が開示されている。

特開２０１０−２８５５７４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の撥水性被覆物品は、フッ素含有化合物から形成された撥水膜を有するため、環境保護の観点からは好ましくない。
また、一般的にフッ素含有化合物から形成された撥水膜は、水滴の滑落加速度が小さく、撥水膜上に水滴が付着した際、水滴が滑落するまでに時間がかかる傾向にある。そのため、特許文献１に記載の撥水性被覆物品は、水滴を瞬時に滑落させることが求められる用途には不向きである。
さらに、撥水性や防汚性を付与する防汚層には、指で擦っても変色しない程度の硬化性も要求される。

本発明は、硬化性が良好で、且つ、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する防汚層の形成材料となり得る防汚性組成物、及び当該防汚性組成物から形成された防汚層を有する防汚性シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、４官能のシラン系化合物とアルキル基を有する３官能のシラン系化合物とを、所定の関係式を満たすような割合で含有し、且つ、特定の種類の金属触媒を含む防汚性組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］を提供する。
［１］下記式（ａ）
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４−ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^１が複数存在する場合には、複数のＲ^１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｘ^１は、ハロゲン原子を表し、Ｘ^１が複数存在する場合には、複数のＸ^１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
で表されるシラン系化合物（Ａ）、
下記式（ｂ）
式（ｂ）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３−ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数４〜２２のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^３が複数存在する場合には、複数のＲ^３は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表し、Ｘ^２が複数存在する場合には、複数のＸ^２は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
で表されるシラン系化合物（Ｂ）、並びに、
チタン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属触媒（Ｃ）を含み、
下記関係式（１）
式（１）：１．５≦ｙ≦２ｘ＋１
〔上記式中、ｘは、シラン系化合物（Ｂ）を表す前記式（ｂ）中のＲ^２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、４〜２２の数を示す。ｙは、シラン系化合物（Ａ）とシラン系化合物（Ｂ）とのモル比での配合量比（（Ａ）／（Ｂ））を示す。〕
を満たす、防汚性組成物。
［２］（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、０．０１〜５０．０モル％である、上記［１］に記載の防汚性組成物。
［３］防汚性組成物の全量に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が、５０質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載の防汚性組成物。
［４］さらに酸触媒（Ｄ）を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
［５］（Ｄ）成分が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒を含む、上記［４］に記載の防汚性組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の防汚性組成物から形成された防汚層を有する、防汚性シート。
［７］基材上に前記防汚層を有する、上記［６］に記載の防汚性シート。
［８］前記防汚層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、上記［６］に記載の防汚性シート。
［９］さらに粘着剤層を有する、上記［６］〜［８］のいずれか１項に記載の防汚性シート。

本発明の防汚性組成物から形成された防汚層は、硬化性が良好であり、且つ、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する。

本実施態様の一つである基材を有する防汚性シートの断面図である。 本実施態様の一つである基材を有さない防汚性シートの断面図である。 本実施例１〜２２及び比較例１〜８について、用いた３官能シラン系化合物のアルキル基の炭素数ｘと、用いた４官能シラン系化合物と３官能シラン系化合物とのモル比（４官能シラン系化合物／３官能シラン系化合物）ｙとの関係を示した図である。

〔防汚性組成物〕
本発明の防汚性組成物は、式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）、式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）、並びに、チタン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属触媒（Ｃ）を含む。
なお、本発明の防汚性組成物は、さらに酸触媒（Ｄ）を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の添加剤を含有してもよい。

本発明の防汚性組成物より形成された防汚層は、硬化性が良好であり、且つ、水滴の滑落加速度が大きく、撥水性に優れたものとなる。
シラン系化合物を含む防汚性組成物から防汚層の形成過程としては、当該防汚性組成物から形成した塗膜中のシラン系化合物同士が縮合し、縮合反応が進行して、重合体となることで、防汚層が形成される。
ここで、本発明者らは、シラン系化合物を含む防汚性組成物に対して、更にチタン系触媒（Ｃ）を含有させることで、シラン系化合物同士の縮合反応をより効果的に進行させ、硬化性に優れた防汚層を形成し得ることを見出した。

また、本発明者らは、シラン系化合物同士の反応により得られる重合体の構造について、（Ｂ）成分に由来の単位中のアルキル基（式（ｂ）中のＲ^２）の存在が、撥水性の向上に寄与すると推測した。
ただし、その一方で、（Ｂ）成分に由来の単位が密になるように、（Ｂ）成分の配合量を増やすと、形成される防汚層の硬化性が低下する傾向にあることが分かった。
本発明者らは、（Ａ）成分に比べて加水分解及び脱水縮合の反応性が低い（Ｂ）成分の配合量の増加によって、防汚層全体の硬化性が低下すると推測した。また、（Ｂ）成分に由来するアルキル基が密になると、シラン系化合物同士の反応性が低くなることも硬化性が低下する原因であるとも推測した。
これらの推測に基づき、本発明者らは、（Ｂ）成分に由来の単位の間に、スペーサの役割を担う（Ａ）成分に由来の単位を（Ｂ）成分に由来の単位中のアルキル基の種類に応じて適切な比率で導入した重合体を含む防汚層を形成することに着目した。
そして、本発明者らは、特定の関係式を導き出し、当該関係式を満たせば当該アルキル基の運動性が調整され、撥水性と防汚層の硬化性を共に向上することを見出し、本発明を完成させたものである。
以下、本発明の防汚性組成物に含まれる各成分について説明する。

＜（Ａ）成分：式（ａ）で表されるシラン系化合物＞
本発明の防汚性組成物は、下記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）を含む。
式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４−ｐ
上記式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^１が複数存在する場合には、複数のＲ^１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｘ^１は、ハロゲン原子を表し、Ｘ^１が複数存在する場合には、複数のＸ^１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。
なお、（Ａ）成分は、１種のみからなる化合物から構成されていてもよく、上記式（ａ）で表される２種以上の化合物から構成されていてもよい。

Ｒ^１として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ネオペンチル基、メチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ^１として選択し得るアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。

Ｘ^１として選択し得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
なお、上記の式（ａ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）成分としては、前記式（ａ）中のｐが４であるシラン系化合物を含むことが好ましい。

＜（Ｂ）成分：式（ｂ）で表されるシラン系化合物＞
本発明の防汚性組成物は、前記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）と共に、下記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）を含む。
式（ｂ）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３−ｑ
上記式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数４〜２２のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^３が複数存在する場合には、複数のＲ^３は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｘ^２は、ハロゲン原子を表し、Ｘ^２が複数存在する場合には、複数のＸ^２は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。
なお、（Ｂ）成分は、１種のみからなる化合物から構成されていてもよく、上記式（ｂ）で表される２種以上の化合物から構成されていてもよい。

Ｒ^２として選択し得るアルキル基の炭素数は４〜２２である。
当該アルキル基の炭素数が４未満であると、得られる防汚性組成物から形成してなる防汚層について、水滴の滑落加速度が小さく、水滴を滑落させるのに時間がかかり、撥水性が劣る。
一方、当該アルキル基の炭素数が２２を超えると、得られる防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性が劣る。また、当該アルキル基の炭素数が増加するほど、得られる防汚性組成物がゲル化し易く、当該防汚性組成物から形成される防汚層の面状態も悪化する傾向にある。
上記観点から、Ｒ^２として選択し得るアルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１８、より好ましくは５〜１６、更に好ましくは６〜１４、より更に好ましくは８〜１２である。
なお、Ｒ^２として選択し得る上記アルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。

Ｒ^２として選択し得るアルキル基としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基、メチルペンチル基、ペンチルヘキシル基、ブチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
なお、当該アルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、得られる防汚性組成物から形成してなる防汚層の面状態及び硬化性を向上させる観点から、直鎖アルキル基であることが好ましい。

Ｒ^２として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；環形成炭素数３〜１２（好ましくは環形成炭素数６〜１０）のシクロアルキル基；環形成炭素数６〜１２のアリール基；窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含む環形成原子数６〜１２のヘテロアリール基；炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基；環形成炭素数６〜１２のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
ただし、Ｒ^２として選択し得るアルキル基は、置換基を有していないアルキル基、つまり、無置換のアルキル基であることが好ましい。

「Ｒ^３として選択し得るアルキル基」及び「Ｘ^２として選択し得るハロゲン原子」としては、上述の式（ａ）中の「Ｒ^１として選択し得るアルキル基」及び「Ｘ^１として選択し得るハロゲン原子」と同じものが挙げられる。
なお、上記の式（ｂ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ｂ）成分としては、前記式（ｂ）中のｑが３であるシラン系化合物を含むことが好ましい。

（関係式（１）について）
本発明の防汚性組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との関係において、下記の関係式（１）を満たす。
関係式（１）：１．５≦ｙ≦２ｘ＋１

上記式（１）中、ｘは、シラン系化合物（Ｂ）を表す式（ｂ）中のＲ^２として選択されるアルキル基の炭素数を示す。ちなみに、上述のとおり、Ｒ^２として選択されるアルキル基が上述の置換基を有する場合、当該置換基の炭素数はｘには含まれない。
つまり、ｘは、４〜２２の数であり、上述のとおり、好ましくは４〜１８の数、より好ましくは５〜１６の数、更に好ましくは６〜１４の数、より更に好ましくは８〜１２の数である。
なお、（Ｂ）成分が、２種以上の前記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）から構成されている場合、上記ｘの値は、各化合物が有する上記アルキル基の炭素数の加重平均となる。

ここで、変数「２ｘ＋１」は、一般的には、（Ｂ）成分が有するアルキル基を構成する炭素原子の水素原子又は置換基との結合数を表すものであるが、本発明においては、当該アルキル基の大きさ（アルキル基の鎖長）を示す指標である。

また、ｙは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比（（Ａ）／（Ｂ））を示す。
上述のとおり、本発明の防汚性組成物から防汚層を形成する過程において、当該組成物中のシラン系化合物同士の縮合反応により重合体となる。当該重合体は、（Ｂ）成分に由来の単位の間に、スペーサの役割を担う（Ａ）成分に由来の単位が組み込まれた構造を有している。そのため、上記ｙの値が大きいほど、スペーサである（Ａ）成分の配合量が多くなるので、（Ｂ）成分に由来の単位の間の平均距離は大きくなると考えられる。
つまり、上記ｙの値は、（Ｂ）成分に由来の単位間の距離を示す指標になっている。

防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させるには、（Ｂ）成分のアルキル基の運動性を十分に確保し得る程度に、（Ｂ）成分に由来の単位間の距離を十分に担保する必要があると考えられる。
また、当該防汚層の撥水性を向上させるには、（Ｂ）成分の配合量を増やして重合体の構造中の当該アルキル基の存在割合（存在密度）を増やすか、もしくは、鎖長の長いアルキル基を選択して重合体中の当該アルキル基の影響を大きくする必要があると考えられる。
例えば、スペーサとなる（Ａ）成分の配合量が多くなり（Ｂ）成分に由来の単位間の平均距離が大きい重合体においては、（Ｂ）成分のアルキル基の存在割合（存在密度）が少なくなるため、防汚層の撥水性を向上させるためには、ある程度大きい、つまり、鎖長の長いアルキル基を選択する必要がある。

図３は、後述する本実施例１〜２２及び比較例１〜８について、用いた３官能シラン系化合物のアルキル基の炭素数ｘと、用いた４官能シラン系化合物と３官能シラン系化合物とのモル比（４官能シラン系化合物／３官能シラン系化合物）ｙとの関係を示した図である。
本発明者らは、図３の示すように、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比」と「（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数」との関係について、多くの実験データを得て、それらのデータを集計し検証した。
その結果、上記関係式（１）を満たすように、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比」と「（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数」を選択すれば、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性と撥水性とを共に向上させ得ることに着目し、本発明は完成させたものである。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比であるｙの値が、変数「２ｘ＋１」未満であると、得られる防汚性組成物から形成される防汚層の撥水性が低下することが本発明者らが得た実験データの集計結果から判明した。
つまり、（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数ｘが大きければｙの値の選択範囲は広くなるが、（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数ｘが小さければ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比であるｙの値を小さくし、スペーサとなる（Ａ）成分の割合を少なくし、（Ｂ）成分のアルキル基の存在割合を増やす必要がある。

なお、ｙの値は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点から、１．５以上であるが、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上、より更に好ましくは４．０以上である。

＜（Ｃ）成分：金属触媒＞
本発明の防汚性組成物は、チタン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属触媒（Ｃ）を含む。
これらの特定の種類の金属触媒（Ｃ）を含むことで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を効果的に促進させ、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させることができる。
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に金属触媒（Ｃ）を含む防汚性組成物とすることで、比較的低温（１３０℃以下）の環境下でも硬化反応を進行させることができる。そのため、塩化ビニル等の耐熱性が低い基材上に当該防汚性組成物から形成した防汚層を形成する場合においても、基材の熱収縮を抑え得るほどの低温環境下でも、防汚層を形成することができる。

チタン系触媒としては、チタン原子を含有する化合物であればよく、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等が挙げられ、また、チタン原子を含有する、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、及び塩化物等であってもよい。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等が挙げられる。
チタンキレートとしては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタンアセチルアセトネート；チタンテトラオクチレングリコネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコネート）、チタンジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）等のチタンオクチレングリコネート；チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
チタンアシレートとしては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。

アルミニウム系触媒としては、アルミニウム原子を含有する化合物であればよく、例えばアルミニウムのアセトアセテート錯体、アルミニウムのアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。
アルミニウムのアセトアセテート錯体としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
アルミニウムのアセチルアセトネート錯体としては、例えば、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（イソブチルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２−エチルヘキシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）キレート等が挙げられる。

錫系触媒としては、錫原子を含有する化合物であればよく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機錫化合物、及び無機錫化合物等が挙げられる。

亜鉛系触媒としては、亜鉛原子を含有する化合物であればよく、例えば、亜鉛−クロム酸酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物、亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物等が挙げられる。

なお、金属触媒（Ｃ）としては、シラン系化合物同士の縮合反応を効果的に促進させ、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温（１３０℃以下）の環境下でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物とする観点から、少なくともチタン系触媒を含有していることが好ましい。
チタン系触媒としては、チタンキレートが好ましく、チタンアセチルアセトネート又はチタンオクチレングリコネートがより好ましく、チタンエチルアセトネートが更に好ましい。

防汚性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温（１３０℃以下）の環境下でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物とする観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、好ましくは０．０１〜５０．０モル％、より好ましくは０．１０〜２０．０モル％、更に好ましくは０．３０〜１０．０モル％、より更に好ましくは０．５０〜６．００モル％、より更に好ましくは０．７０〜３．５０モル％である。

＜（Ｄ）成分：酸触媒＞
本発明の防汚性組成物は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、さらに酸触媒（Ｄ）を含むことが好ましい。
防汚性組成物中に酸触媒（Ｄ）を含有することで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有する反応性官能基の加水分解が促進され、シラン系化合物同士の縮重合反応がより促進され、硬化性に優れた防汚層を形成することができる。

酸触媒（Ｄ）としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反応性官能基の加水分解を促進させる作用を有する成分であれば特に制限はないが、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒を含むことが好ましく、塩酸を含むことがより好ましい。

防汚性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、好ましくは０．００１〜１.０００モル％、より好ましくは０．００５〜０．５００モル％、更に好ましくは０．０１０〜０．１００モル％、より更に好ましくは０．０２０〜０．０７０モル％である。

＜その他の添加剤＞
防汚性組成物には、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、樹脂成分、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。
これらの添加剤のそれぞれの含有量は、防汚性組成物の全量に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％、より更に好ましくは０〜２質量％である。

なお、防汚性組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量は、当該防汚性組成物の全量（有効成分１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以下である。
なお、本明細書において、「有効成分」とは、希釈溶媒を除いた成分を意味する。

防汚性組成物の有効成分１００モル％に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９．０モル％以下である。

また、防汚性組成物中のフッ素含有化合物の含有量は、環境面の観点から、当該防汚性組成物の全量（有効成分１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは１質量％未満、より更に好ましくは０．０１質量％未満である。

〔防汚性シートの構成〕
本発明の防汚性シートは、上述の本発明の防汚性組成物から形成された防汚層を有するものであれば、特に制限されない。
図１は、本実施態様の一つである、基材を有する防汚性シートの断面図である。
基材を有する防汚性シートとしては、例えば、図１（ａ）に示すような、基材１２上に、防汚層１１を積層した構成を有する防汚性シート１ａが挙げられる。
また、図１（ｂ）に示すような、基材１２の防汚層１１を有する面とは反対側の面上に、更に粘着剤層１３及び剥離材１４を設けた防汚性シート１ｂとしてもよい。
なお、この防汚性シート１ａ、１ｂの防汚層１１上には、保存時の防汚層１１の保護のために、さらに剥離材を設けてもよい。

図２は、本実施態様の一つである、基材を有しない防汚性シートの断面図である。
基材を有しない防汚性シートとしては、例えば、図２（ａ）に示すような、防汚層１１が２枚の剥離材１４、１４’で挟持された構成を有する防汚性シート２ａが挙げられる。
また、図２（ｂ）に示すような、防汚層１１と剥離材１４’との間に、さらに粘着剤層１３を設けた防汚性シート２ｂとしてもよい。

本発明の防汚性シートが有する防汚層の厚さとしては、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する防汚性シートとする観点から、好ましくは０．００１〜４０μｍ、より好ましくは０．００５〜２５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１５μｍ、より更に好ましくは０．０５〜５μｍである。

本発明の防汚性シートの防汚層の表面に水滴を滴下した際の当該水滴の滑落加速度としては、好ましくは１８０ｍｍ／ｓ^２以上、より好ましくは１９０ｍｍ／ｓ^２以上、更に好ましくは２３０ｍｍ／ｓ^２以上、より更に好ましくは４５０ｍｍ／ｓ^２以上である。
なお、当該水滴の滑落加速度の値は、実施例に記載の方法により算出された値を意味する。

〔基材〕
本発明の防汚性シートが有する基材としては、例えば、紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられ、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
樹脂フィルム又はシートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；三酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂等が挙げられる。
紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、上記の紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
これらの基材の中でも、樹脂フィルム又はシートが好ましく、ポリエステル系樹脂からなるフィルム又はシートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム又はシートが更に好ましい。

本発明で用いる基材としては、防汚層との密着性を向上させる観点から、上述の基材の表面上にプライマー層を設けたプライマー層付き基材を用いてもよい。
プライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明で用いる基材が樹脂フィルム又はシートである場合、防汚層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、これら樹脂フィルム又はシートの表面に対して、酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、防汚層との密着性向上の観点、及び操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。

基材の厚さは、防汚性シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは１０〜２５０μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。
なお、本発明で用いる基材には、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。

〔剥離材〕
本発明で用いる剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用の基材としては、例えば、本発明の防汚性シートが有する基材として使用し得る、紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍである。

〔粘着剤層〕
本発明の防汚性シートが粘着剤層を有する場合、当該粘着剤層を構成する粘着剤としては、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
具体的な粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等が挙げられる。
これらの粘着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍである。

〔防汚性シートの製造方法〕
本発明の防汚性シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、基材又は剥離材上に、上述の本発明の防汚性組成物を公知の塗布方法で塗布し塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させる方法が挙げられる。

なお、本発明の防汚性組成物は、有機溶媒に溶かして、溶液の形態として、基材又は剥離材上に公知の塗布方法で塗布することが好ましい。
当該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。

塗膜を形成した後、当該塗膜の乾燥温度及び乾燥時間については、特に制限はなく、適宜設定することができる。
ただし、本発明の防汚性組成物は、１３０℃以下と比較的低温の環境下でも硬化反応を進行させることができ、塩化ビニル等の耐熱性の低い基材を用いた場合に、当該基材の熱収縮を抑制することができる。
そのため、上記観点、及び生産性の観点から、乾燥温度としては、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃、より更に好ましくは５０〜９５℃である。
なお、形成した防汚層上に、保存時の防汚層の表面の保護のために、更に剥離材を積層してもよい。
さらに、形成した防汚層上に、別の剥離材上に形成した粘着剤層を貼り合わせることで、図１（ｂ）の防汚性シート１ｂや図２（ｂ）の防汚性シート２ｂのような、粘着剤層付きの防汚性シートを製造することもできる。

実施例１〜２２、比較例１〜８
（１）防汚性組成物の調製
表１及び表２に示す種類及び配合量比（有効成分比、モル％）の各成分を配合し、エタノールを加えて希釈し、有効成分濃度１．８Ｍの防汚性組成物の溶液を調製した。
（２）防汚性シートの作製
基材として、片面にプライマー層が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、製品名「コスモシャインＡ−４１００」、厚さ５０μｍ）を用いた。
このＰＥＴフィルムのプライマー層上に、上記のとおり調製した防汚性組成物の溶液を、マイヤーバーを用いて、塗布して塗膜を形成した。次いで、当該塗膜を８０℃で２分間乾燥し、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。

本実施例及び比較例での防汚性組成物の調製に際し、使用した表１及び表２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜４官能シラン系化合物＞
・「ＴＥＯＳ」：テトラエトキシシラン、前記式（ａ）中、ｐ＝４、Ｒ^１＝エチル基である４官能シラン系化合物。
＜３官能シラン系化合物＞
・「ヘキシルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ^２＝ｎ−ヘキシル基（炭素数：６）、Ｒ^３＝エチル基である３官能シラン系化合物。
・「オクチルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ^２＝ｎ−オクチル基（炭素数：８）、Ｒ^３＝エチル基である３官能シラン系化合物。
・「デシルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ^２＝ｎ−デシル基（炭素数：１０）、Ｒ^３＝エチル基である３官能シラン系化合物。
・「ドデシルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ^２＝ｎ−ドデシル基（炭素数：１２）、Ｒ^３＝エチル基である３官能シラン系化合物。
・「ヘキサデシルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ^２＝ｎ−ヘキサデシル基（炭素数：１６）、Ｒ^３＝エチル基である３官能シラン系化合物。
＜金属系触媒＞
・「チタン系触媒 ＴＣ−７５０」：マツモトファインケミカル（株）製、商品名「オルガチックス ＴＣ−７５０」、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
・「チタン系触媒 ＴＣ−２００」：マツモトファインケミカル（株）製、商品名「オルガチックス ＴＣ−２００」、チタンジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）。
・「ジルコニウム系触媒 ＺＣ−５８０」：マツモトファインケミカル（株）製、商品名「オルガチックス ＺＣ−５８０」、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）。
・「ジルコニウム系触媒 ＺＣ−７００」：マツモトファインケミカル（株）製、商品名「オルガチックス ＺＣ−７００」、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート。
＜酸触媒＞
・「塩酸」：０．０１Ｍ塩酸。

実施例及び比較例で調製した防汚性組成物から形成してなる防汚層の特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表３に示す。

＜防汚層の硬化性＞
防汚性シートの防汚層の表面を指で２０回擦った後の防汚層を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の硬化性を評価した。なお、そもそも防汚性組成物からなる塗膜が硬化せずに、防汚層が形成されていないものは、「Ｄ」の評価とした。
・Ａ：指で擦る前と比べて変化は見られなかった。
・Ｂ：少し白く変色したが、許容できる程度である。
・Ｃ：白く変色した。
・Ｄ：防汚性組成物からなる塗膜が硬化せずに、防汚層が形成できなかった。
なお、防汚層の硬化性の評価が「Ｃ」及び「Ｄ」であった防汚性シートについては、使用に耐え得るものではないため、以下の「防汚層の水滴滑落性」及び「滑落加速度」についての評価を行っていない。

＜防汚層の水滴滑落性、水滴の滑落加速度＞
実施例及び比較例で作製した防汚性シートを、傾斜角３５度の試料台上に、防汚層が表出するように水張りにて載置し、防汚性シートの防汚層上に、水滴（３０μｌ）を滴下して、当該水滴の動きを観察し、以下の基準により、防汚層の水滴滑落性を評価した。
・Ａ：水滴が途中で止まることなく、速い速度で滑落した。
・Ｂ：水滴が途中で止まることなく滑落するが、「Ａ」の評価に比べて、明らかに滑落速度が遅かった。
・Ｃ：当初は水滴が滑落するものの、等加速度運動を示さず、水滴が連続的に滑落しなかった。
なお、防汚層の水滴滑落性の「Ａ」及び「Ｂ」の評価のものについては、水滴の滑落距離と滑落時間との関係を測定し、当該関係から、滑落加速度を算出した。具体的には、単位時間当たりの滑落距離を微分して、単位時間あたりの速度変化を算出し、さらに単位時間あたりの速度変化を微分して、得られた回帰直線から加速度（滑落加速度）を算出した。なお、表３中には、この算出した滑落加速度の値を示す。

表３より、実施例１〜２２の防汚性組成物から形成した防汚層は、硬化性が良好であり、且つ、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する結果であった。
一方、比較例１〜３、６〜８の防汚性組成物から形成した防汚層は、硬化性が劣る結果となった。そのため、これらの防汚層を有する防汚性シートは、使用に耐え得るものではないと判断し、防汚層の水滴滑落性及び水滴の滑落加速度の評価を行っていない。
また、比較例４及び５の防汚性組成物を用いた防汚性シートは、等加速度運動を示さず、水滴が連続的に滑落しなかった。

なお、図３に示されたとおり、本実施例及び比較例で用いた「３官能シラン系化合物」が有するアルキル基の炭素数である「ｘ」と、用いた４官能シラン系化合物と３官能シラン系化合物とのモル比（４官能シラン系化合物／３官能シラン系化合物）である「ｙ」との関係が、前記関係式（１）を満たしているか否かにより、実施例と比較例とが明確に区分けされている。
つまり、図３からも、前記関係式（１）を満たすように、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比」と「（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数」を選択すれば、硬化性と撥水性とを共に向上させた防汚層を形成することができることがわかる。

本発明の防汚性組成物から形成された防汚層は、硬化性が良好であり、且つ、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する。
そのため、当該防汚層を有する本発明の防汚性シートは、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するための防汚性シートとして好適であり、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス等の水滴を瞬時に滑落させ得る撥水性が求められる用途により好適である。

１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ 防汚性シート
１１ 防汚層
１２ 基材
１３ 粘着剤層
１４、１４’ 剥離材

Claims (9)

1. 下記式（ａ）
   式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｐ（Ｘ^１）_４−ｐ
   〔式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^１が複数存在する場合には、複数のＲ^１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｘ^１は、ハロゲン原子を表し、Ｘ^１が複数存在する場合には、複数のＸ^１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数を表す。〕
   で表されるシラン系化合物（Ａ）、
   下記式（ｂ）
   式（ｂ）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｑ（Ｘ^２）_３−ｑ
   〔式（ｂ）中、Ｒ^２は、炭素数４〜２２のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^３が複数存在する場合には、複数のＲ^３は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｘ^２は、ハロゲン原子を表し、Ｘ^２が複数存在する場合には、複数のＸ^２は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｑは０〜３の整数を表す。〕
   で表されるシラン系化合物（Ｂ）、並びに、
   チタン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属触媒（Ｃ）を含み、
   下記関係式（１）
   式（１）：１．５≦ｙ≦２ｘ＋１
   〔上記式中、ｘは、シラン系化合物（Ｂ）を表す前記式（ｂ）中のＲ^２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、４〜２２の数を示す。ｙは、シラン系化合物（Ａ）とシラン系化合物（Ｂ）とのモル比での配合量比（（Ａ）／（Ｂ））を示す。〕
   を満たす、防汚性組成物。
2. （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、０．０１〜５０．０モル％である、請求項１に記載の防汚性組成物。
3. 防汚性組成物の全量に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の防汚性組成物。
4. さらに酸触媒（Ｄ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
5. （Ｄ）成分が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒を含む、請求項４に記載の防汚性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚性組成物から形成された防汚層を有する、防汚性シート。
7. 基材上に前記防汚層を有する、請求項６に記載の防汚性シート。
8. 前記防汚層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、請求項６に記載の防汚性シート。
9. さらに粘着剤層を有する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の防汚性シート。

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