WO2016114258A1 - 防汚性組成物、及び防汚性シート - Google Patents

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WO2016114258A1
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antifouling
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acid
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麻貴 廣永
宮田　壮
小野　義友
祐 七島
貴志 杉野
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リンテック株式会社
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling composition and an antifouling sheet having an antifouling layer formed from the antifouling composition.
  • a molded product such as a mirror, a glass container, or a glass decorative article does not adhere to an obstacle such as water droplets or dirt.
  • the surface of such a molded product is provided with water repellency and antifouling properties by coating with a film formed from an antifouling material or by applying an antifouling sheet. It has been broken.
  • Patent Document 1 discloses that a substrate such as glass is formed by a laminate having a base layer formed of an inorganic compound and a water-repellent film that covers the surface of the base layer and is formed of a fluorine-containing compound.
  • a coated water repellent film coated article is disclosed.
  • the water-repellent coated article described in Patent Document 1 has a water-repellent film formed from a fluorine-containing compound, it is not preferable from the viewpoint of environmental protection.
  • a water-repellent film formed from a fluorine-containing compound has a small sliding acceleration of water droplets, and when water droplets adhere to the water-repellent film, it tends to take time for the water droplets to slide down.
  • the water-repellent coated article described in Patent Document 1 is unsuitable for applications where water droplets are required to slide down instantaneously.
  • the antifouling layer imparting water repellency and antifouling properties is also required to have curability that does not change color even when rubbed with a finger.
  • the present invention provides an antifouling composition that can be used as a material for forming an antifouling layer having good curability, a large water drop sliding acceleration, and an excellent water repellency capable of sliding water droplets instantaneously.
  • An object of the present invention is to provide an antifouling sheet having an antifouling layer formed from an adhesive composition.
  • the inventors of the present invention contain a tetrafunctional silane compound and a trifunctional silane compound having an alkyl group in a proportion satisfying a predetermined relational expression, and contain a specific type of metal catalyst. It discovered that a fouling composition could solve the said subject, and completed this invention. That is, the present invention provides the following [1] to [9].
  • X 1 represents a halogen atom, when X 1 there are a plurality, the plurality of X 1 may be the same with each other, it may be different from each other.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, when R 3 there is a plurality, the plurality of R 3 may be mutually the same or may be different from each other.
  • X 2 represents a halogen atom, when X 2 there are a plurality, the plurality of X 2 may be the same with each other, it may be different from each other.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • y shows the compounding quantity ratio ((A) / (B)) in the molar ratio of a silane type compound (A) and a silane type compound (B).
  • An antifouling composition that satisfies the requirements.
  • the total content of the component (A), the component (B), and the component (C) with respect to the total amount of the antifouling composition is 50% by mass or more, and is described in the above [1] or [2] Antifouling composition.
  • the component (D) is one or more acid catalysts selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, odoric acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid.
  • the antifouling layer formed from the antifouling composition of the present invention is excellent in curability, has a large water droplet sliding acceleration, and has an excellent water repellency that allows the water droplets to slide down instantaneously.
  • the antifouling composition of the present invention comprises a silane compound (A) represented by formula (a), a silane compound (B) represented by formula (b), a titanium catalyst, an aluminum catalyst, One or more metal catalysts (C) selected from the group consisting of tin-based catalysts and zinc-based catalysts are included.
  • the antifouling composition of the present invention preferably further contains an acid catalyst (D), and contains other additives other than the components (A) to (D) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.
  • the antifouling layer formed from the antifouling composition of the present invention has good curability, has a large water drop sliding acceleration, and is excellent in water repellency.
  • the silane compounds in the coating film formed from the antifouling composition are condensed with each other, the condensation reaction proceeds, and the polymer As a result, an antifouling layer is formed.
  • the present inventors further promote the condensation reaction between silane compounds more effectively by further including a titanium catalyst (C) in the antifouling composition containing the silane compound. It was found that an antifouling layer having excellent curability can be formed.
  • the inventors of the present invention have also found that the presence of an alkyl group (R 2 in the formula (b)) in the unit derived from the component (B) in the polymer structure obtained by the reaction between the silane compounds is repellent. It was speculated that it contributed to the improvement of aqueous properties. However, on the other hand, when the blending amount of the component (B) is increased so that the units derived from the component (B) are dense, it is found that the curability of the antifouling layer formed tends to be lowered. It was.
  • the inventors of the present invention speculated that the curability of the entire antifouling layer would be reduced by increasing the blending amount of the component (B), which has a lower reactivity of hydrolysis and dehydration condensation than the component (A). Moreover, when the alkyl group derived from (B) component became dense, it also estimated that the reactivity of silane type compounds will also become the cause of sclerosis
  • the antifouling composition of the present invention contains a silane compound (A) represented by the following formula (a).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, when R 1 there are a plurality, the plurality of R 1 may be the same with each other, may be different from each other.
  • X 1 represents a halogen atom, when X 1 there are a plurality, the plurality of X 1 may be the same with each other, it may be different from each other.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • (A) component may be comprised from the compound which consists of only 1 type, and may be comprised from 2 or more types of compounds represented by the said Formula (a).
  • the alkyl group may be selected as R 1, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, s- butyl, isobutyl, t- butyl group, n- pentyl group, Examples thereof include an n-hexyl group, a neopentyl group, and a methylpentyl group.
  • the alkyl group that can be selected as R 1 may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • the halogen atom that can be selected as X 1 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • the component (A) preferably includes a silane compound in which p in the formula (a) is 4.
  • the antifouling composition of the present invention contains a silane compound (B) represented by the following formula (b) together with the silane compound (A) represented by the formula (a).
  • R 2 represents an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, when R 3 there is a plurality, the plurality of R 3 may be mutually the same or may be different from each other.
  • X 2 represents a halogen atom, when X 2 there are a plurality, the plurality of X 2 may be the same with each other, it may be different from each other.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • (B) component may be comprised from the compound which consists of only 1 type, and may be comprised from 2 or more types of compounds represented by the said Formula (b).
  • the alkyl group that can be selected as R 2 has 4 to 22 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group is less than 4, the antifouling layer formed from the resulting antifouling composition has a small water drop sliding acceleration, and it takes time to slide the water droplets, Inferior.
  • the carbon number of the alkyl group exceeds 22, the curability of the antifouling layer formed from the resulting antifouling composition is poor.
  • the resulting antifouling composition is likely to gel, and the surface state of the antifouling layer formed from the antifouling composition tends to deteriorate.
  • the carbon number of the alkyl group that can be selected as R 2 is preferably 4 to 18, more preferably 5 to 16, still more preferably 6 to 14, and still more preferably 8 to 12. Note that the carbon number of the alkyl group that can be selected as R 2 does not include the carbon number of any substituent that the alkyl group may have.
  • alkyl group examples include n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group.
  • alkyl group may be either a straight chain or a branched chain, but is straight chain from the viewpoint of improving the surface state and curability of the antifouling layer formed from the resulting antifouling composition. An alkyl group is preferred.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; nitro group; amino group; cyano group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • the group may be further substituted.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 is preferably an al
  • the “alkyl group that can be selected as R 3 ” and the “halogen atom that can be selected as X 2 ” can be selected as “the alkyl group that can be selected as R 1 ” and “X 1 ” in the above formula (a).
  • the same thing as a "halogen atom” is mentioned.
  • the component (B) preferably includes a silane compound in which q in the formula (b) is 3.
  • x indicates the number of carbon atoms in the alkyl group is selected as R 2 in formula (b) representing the silane compound (B).
  • R 2 in formula (b) representing the silane compound (B).
  • the carbon number of the substituent is not included in x. That is, x is a number from 4 to 22, and as described above, preferably a number from 4 to 18, more preferably a number from 5 to 16, still more preferably a number from 6 to 14, and even more preferably 8 to 12.
  • variable “2x + 1” generally represents the number of bonds with the hydrogen atom or substituent of the carbon atom constituting the alkyl group of the component (B). It is an index indicating the size of the alkyl group (chain length of the alkyl group).
  • y shows the compounding quantity ratio ((A) / (B)) in the molar ratio of (A) component and (B) component.
  • a polymer is formed by a condensation reaction between silane compounds in the composition.
  • the polymer has a structure in which units derived from the component (A), which plays a role of a spacer, are incorporated between units derived from the component (B). Therefore, the larger the value of y, the greater the blending amount of the component (A), which is a spacer, and therefore the average distance between units derived from the component (B) is considered to increase. That is, the value of y is an index indicating the distance between units derived from the component (B).
  • the units derived from the component (B) can be secured to such an extent that the mobility of the alkyl group of the component (B) can be sufficiently secured. It is considered necessary to secure the distance sufficiently. Further, in order to improve the water repellency of the antifouling layer, the blending amount of the component (B) is increased to increase the abundance ratio (existence density) of the alkyl group in the polymer structure, or the chain length It is considered necessary to select a long alkyl group to increase the influence of the alkyl group in the polymer.
  • the presence ratio (presence density) of the alkyl group in the component (B) is small. Therefore, in order to improve the water repellency of the antifouling layer, it is necessary to select an alkyl group that is somewhat large, that is, has a long chain length.
  • FIG. 3 shows the number x of carbon atoms of the alkyl group of the trifunctional silane compound used and the tetrafunctional silane compound and trifunctional silane compound used in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 described later. It is the figure which showed the relationship with the molar ratio (tetrafunctional silane type compound / trifunctional silane type compound) y. As shown in FIG. 3, the present inventors are concerned with the relationship between “the blending ratio in the molar ratio of the component (A) and the component (B)” and “the carbon number of the alkyl group in the component (B)”. A lot of experimental data was obtained, and those data were tabulated and verified.
  • the present invention has been completed focusing on the fact that both the curability and water repellency of the antifouling layer formed from the antifouling composition can be improved.
  • the carbon number x of the alkyl group of the component (B) is large, the selection range of the value of y is widened, but if the carbon number x of the alkyl group of the component (B) is small, the component (A) and the component (B) It is necessary to reduce the value of y, which is the blending ratio in terms of the molar ratio with the component, to reduce the proportion of the component (A) serving as a spacer, and to increase the proportion of the alkyl group in the component (B).
  • the value of y is 1.5 or more, preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more. More preferably, it is 3.0 or more, and still more preferably 4.0 or more.
  • the antifouling composition of the present invention contains one or more metal catalysts (C) selected from the group consisting of titanium-based catalysts, aluminum-based catalysts, tin-based catalysts, and zinc-based catalysts.
  • C metal catalysts
  • the antifouling composition of the present invention contains one or more metal catalysts (C) selected from the group consisting of titanium-based catalysts, aluminum-based catalysts, tin-based catalysts, and zinc-based catalysts.
  • the antifouling layer formed from the antifouling composition is formed on a substrate having low heat resistance such as vinyl chloride, the antifouling agent is used even in a low temperature environment capable of suppressing the thermal shrinkage of the substrate.
  • a layer can be formed.
  • the titanium-based catalyst may be a compound containing a titanium atom, and examples thereof include titanium alkoxide, titanium chelate, titanium acylate, and the like, and a hydroxide, acetate, carbonate containing a titanium atom. , Sulfates, nitrates, and chlorides.
  • examples of the titanium alkoxide include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide, and the like.
  • titanium chelates include titanium acetyl such as titanium diisopropoxy bis (acetylacetonate), titanium tetraacetyl acetonate, titanium diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate), titanium diisopropoxy bis (triethanolaminate), and the like.
  • Acetonates; titanium octylene glycolates such as titanium tetraoctylene glycolate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium di-2-ethylhexoxybis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide);
  • titanium lactate and titanium lactate ammonium salt examples of titanium acylate include polyhydroxy titanium stearate.
  • the aluminum catalyst may be any compound containing an aluminum atom, and examples thereof include an aluminum acetoacetate complex and an aluminum acetylacetonate complex.
  • aluminum acetoacetate complexes include diisopropoxy aluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum bis oleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum monooleate monoethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monolauryl acetoacetate, Examples thereof include isopropoxyaluminum monostearyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monoisostearyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum mono-N-lauroyl- ⁇ -alanate monolauryl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
  • aluminum acetylacetonate complexes include monoacetylacetonate aluminum bis (isobutyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (2-ethylhexyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (dodecylacetoacetate) Chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (oleyl acetoacetate) chelate, and the like.
  • the tin-based catalyst may be any compound containing a tin atom.
  • organic tin compounds such as dioctyltin thiocarboxylate, and inorganic tin compounds.
  • the zinc-based catalyst may be any compound containing a zinc atom.
  • a metal catalyst (C) the viewpoint of effectively accelerating the condensation reaction of silane compounds and improving the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition, and a relatively low temperature ( From the viewpoint of obtaining an antifouling composition capable of allowing the curing reaction to proceed even in an environment of 130 ° C. or lower, it is preferable that at least a titanium-based catalyst is contained.
  • titanium catalyst titanium chelate is preferable, titanium acetylacetonate or titanium octylene glycolate is more preferable, and titanium ethylacetonate is still more preferable.
  • the content of the component (C) in the antifouling composition is such that the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition is improved, and even in a relatively low temperature (130 ° C. or lower) environment. From the viewpoint of making the antifouling composition capable of proceeding with the curing reaction, it is preferably 0.01 to 50.0 mol%, more preferably 0 with respect to 100 mol% in total of the components (A) and (B). 10 to 20.0 mol%, more preferably 0.30 to 10.0 mol%, still more preferably 0.50 to 6.00 mol%, and still more preferably 0.70 to 3.50 mol%. is there.
  • the antifouling composition of the present invention preferably further contains an acid catalyst (D) from the viewpoint of further improving the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition.
  • an acid catalyst (D) from the viewpoint of further improving the curability of the antifouling layer formed from the antifouling composition.
  • the acid catalyst (D) is not particularly limited as long as it has a function of promoting the hydrolysis of the reactive functional groups of the components (A) and (B), but is formed from an antifouling composition.
  • the acid catalyst is included, and it is more preferable that hydrochloric acid is included.
  • the content of the component (D) in the antifouling composition is a total of 100 of the component (A) and the component (B).
  • it is 0.001 to 1.000 mol%, more preferably 0.005 to 0.500 mol%, still more preferably 0.010 to 0.100 mol%, still more preferably 0.001 mol%. 020 to 0.070 mol%.
  • the antifouling composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other additives include a resin component, a curing agent, an anti-aging agent, a light stabilizer, a flame retardant, a conductive agent, an antistatic agent, and a plasticizer.
  • the content of each of these additives is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, still more preferably 0 to 5% by mass, and still more based on the total amount of the antifouling composition.
  • the content is preferably 0 to 2% by mass.
  • the total content of the component (A), the component (B), and the component (C) in the antifouling composition is preferably based on the total amount of the antifouling composition (active ingredient 100% by mass). Is 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.0%. It is below mass%.
  • active ingredient means a component excluding a diluent solvent.
  • the total content of the component (A), the component (B), and the component (C) with respect to 100 mol% of the active ingredient of the antifouling composition is preferably 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, Preferably it is 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, Preferably it is 99.9 mol% or less, More preferably, it is 99.0 mol% or less.
  • the content of the fluorine-containing compound in the antifouling composition is preferably less than 10% by mass with respect to the total amount of the antifouling composition (active ingredient 100% by mass) from the viewpoint of the environment. Preferably it is less than 5 mass%, More preferably, it is less than 1 mass%, More preferably, it is less than 0.01 mass%.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an antifouling sheet having a substrate, which is one of the embodiments.
  • the antifouling sheet having a base material include an antifouling sheet 1a having a configuration in which an antifouling layer 11 is laminated on a base material 12 as shown in FIG.
  • seat 1b which further provided the adhesive layer 13 and the peeling material 14 on the surface on the opposite side to the surface which has the antifouling layer 11 of the base material 12.
  • a release material may be further provided on the antifouling layer 11 of the antifouling sheets 1a and 1b in order to protect the antifouling layer 11 during storage.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an antifouling sheet not having a substrate, which is one of the embodiments.
  • the antifouling sheet having no base material for example, as shown in FIG. 2A, the antifouling sheet 2a has a configuration in which the antifouling layer 11 is sandwiched between two release materials 14 and 14 ′. Is mentioned. Moreover, it is good also as the antifouling sheet
  • the thickness of the antifouling layer of the antifouling sheet of the present invention is preferably 0 from the viewpoint of providing an antifouling sheet having a large water repellency and having excellent water repellency capable of instantaneously sliding down water drops.
  • the sliding acceleration of the water droplet when the water droplet is dropped on the surface of the antifouling layer of the antifouling sheet of the present invention is preferably 180 mm / s 2 or more, more preferably 190 mm / s 2 or more, and further preferably 230 mm / It is s 2 or more, more preferably 450 mm / s 2 or more.
  • the value of the sliding acceleration of the said water droplet means the value calculated by the method as described in an Example.
  • Examples of the base material that the antifouling sheet of the present invention has include a paper base material, a resin film or sheet, a base material obtained by laminating a paper base material with a resin, and the like, as appropriate depending on the use of the antifouling sheet. You can choose.
  • Examples of the paper constituting the paper substrate include thin paper, medium quality paper, high quality paper, impregnated paper, coated paper, art paper, sulfuric acid paper, glassine paper and the like.
  • Examples of the resin constituting the resin film or sheet include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; vinyl such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; cellulose triacetate; polycarbonate; and urethane resins such as polyurethane and acrylic-modified polyurethane.
  • Examples of the base material obtained by laminating a paper base material with a resin include laminated paper obtained by laminating the paper base material with a thermoplastic resin such as polyethylene.
  • a resin film or sheet is preferable, a film or sheet made of a polyester resin is more preferable, and a film or sheet made of polyethylene terephthalate (PET) is still more preferable.
  • a base material used by this invention you may use the base material with a primer layer which provided the primer layer on the surface of the above-mentioned base material from a viewpoint of improving adhesiveness with an antifouling layer.
  • a component which comprises a primer layer a polyester-type resin, a urethane type resin, a polyester urethane type resin, an acrylic resin etc. are mentioned, for example, These resin may be used individually or in combination of 2 or more types. .
  • the base material used by this invention is a resin film or a sheet
  • corrugation Surface treatment such as chemical conversion may be applied.
  • the oxidation method is not particularly limited, and examples thereof include a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, chromic acid oxidation (wet), flame treatment, hot air treatment, and ozone / ultraviolet irradiation treatment.
  • corrugated method For example, a sandblasting method, a solvent processing method, etc. are mentioned. These surface treatments are appropriately selected according to the type of the substrate, but the corona discharge treatment method is preferred from the viewpoint of improving the adhesion with the antifouling layer and the operability.
  • the thickness of the substrate is appropriately set according to the use of the antifouling sheet, but is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 15 to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 to 150 ⁇ m from the viewpoints of handleability and economy. It is.
  • the base material used in the present invention may further contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, a colorant and the like.
  • release material As the release material used in the present invention, a release sheet that has been subjected to a double-sided release process, a release sheet that has been subjected to a single-sided release process, or the like is used.
  • the base material for the release material include a paper base material, a resin film or sheet, and a base material obtained by laminating a paper base material with a resin, which can be used as the base material of the antifouling sheet of the present invention.
  • the release agent include rubber elastomers such as silicone resins, olefin resins, isoprene resins, and butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, and fluorine resins.
  • the thickness of the release material is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the adhesive constituting the adhesive layer can be appropriately selected according to the use of the antifouling sheet.
  • the pressure sensitive adhesive include acrylic pressure sensitive adhesive, urethane pressure sensitive adhesive, silicone pressure sensitive adhesive, rubber pressure sensitive adhesive, polyester pressure sensitive adhesive, and UV curable pressure sensitive adhesive. These pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the method for producing the antifouling sheet of the present invention is not particularly limited.
  • the antifouling composition of the present invention is applied onto a substrate or a release material by a known application method to form a coating film. And the method of drying the said coating film is mentioned.
  • the antifouling composition of this invention in an organic solvent, and to apply
  • the solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, toluene and the like.
  • the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
  • the drying temperature is preferably 10 to 130 ° C, more preferably 20 to 120 ° C, still more preferably 40 to 110 ° C, and still more preferably 50 to 95 ° C.
  • a release material may be further laminated on the formed antifouling layer in order to protect the surface of the antifouling layer during storage.
  • the antifouling sheet 1b in FIG. 1 (b) or the antifouling sheet 2b in FIG. 2 (b) is obtained by laminating the adhesive layer formed on another release material on the formed antifouling layer. Such an antifouling sheet with an adhesive layer can also be produced.
  • Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 8 (1) Preparation of antifouling composition The components shown in Tables 1 and 2 were mixed with the components shown in Tables 1 and 2 (effective component ratio, mol%), diluted with ethanol, and the active component concentration was 1.8M. A solution of the antifouling composition was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • ⁇ Metal catalyst> "Titanium-based catalyst TC-750” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., trade name “Orgatechs TC-750", titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate).
  • Zero-based catalyst ZC-580 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., trade name "Orgachix ZC-580", zirconium dibutoxybis (ethyl acetoacetate).
  • Zirconium-based catalyst ZC-700 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., trade name "Orgachix ZC-700", zirconium tetraacetylacetonate.
  • ⁇ Acid catalyst> "Hydrochloric acid”: 0.01M hydrochloric acid.
  • ⁇ Curability of antifouling layer> The antifouling layer after rubbing the surface of the antifouling layer of the antifouling sheet with a finger 20 times was visually observed, and the curability of the antifouling layer was evaluated according to the following criteria. In addition, the evaluation of "D" was made when the antifouling composition was not cured and the antifouling layer was not formed. -A: A change was not seen compared with before rubbing with a finger. B: Discolored slightly white, but acceptable. C: Discolored white. -D: The antifouling layer could not be formed because the coating film made of the antifouling composition was not cured.
  • the antifouling layers formed from the antifouling compositions of Examples 1 to 22 had excellent curability and excellent water repellency that could cause water droplets to slide down instantaneously.
  • the antifouling layers formed from the antifouling compositions of Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 8 resulted in poor curability. Therefore, it is determined that the antifouling sheet having these antifouling layers cannot be used, and the evaluation of the waterdrop sliding property and the waterdrop sliding acceleration of the antifouling layer is not performed.
  • seat using the antifouling composition of the comparative examples 4 and 5 did not show a uniform acceleration motion, and the water droplet did not slide continuously.
  • the antifouling layer formed from the antifouling composition of the present invention is excellent in curability, has a large water droplet sliding acceleration, and has excellent water repellency that allows water droplets to slide instantaneously. Therefore, the antifouling sheet of the present invention having the antifouling layer is, for example, windshield glass for buildings, automobile windows, vehicles, aircraft, ships, etc., water tanks, ship bottom windows, marine organisms attached to the ship bottom.
  • Prevention film to prevent adhesion of objects such as water drops and dirt on the surface of molded products such as prevention films, road panels such as sound barriers, mirrors installed in bathrooms, glass containers, glass decorations, etc. It is suitable as a dirty sheet, and more suitable for applications requiring water repellency that can instantaneously slide water droplets such as windshield glass for automobile window glass, vehicles, aircraft, ships and the like.

Abstract

　特定構造を有する４官能のシラン系化合物（Ａ）、特定構造を有する３官能のシラン系化合物（Ｂ）、並びに、チタン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属触媒（Ｃ）を含み、下記関係式（１）を満たす防汚性組成物を提供する。　式（１）：１．５≦ｙ≦２ｘ＋１ 〔上記式中、ｘは、シラン系化合物（Ｂ）を表す式（ｂ）中のＲ２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、４～２２の数を示す。ｙは、シラン系化合物（Ａ）とシラン系化合物（Ｂ）とのモル比での配合量比（（Ａ）／（Ｂ））を示す。〕

Description

防汚性組成物、及び防汚性シート
　本発明は、防汚性組成物、及び当該防汚性組成物から形成された防汚層を有する防汚性シートに関する。
　一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面には、水滴や汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。
　このような成形品の表面に対して、防汚性物質から形成された被膜で被覆することで、もしくは、防汚性シートを貼付することで、撥水性や防汚性を付与することが行われている。
　成形品に撥水性を付与するために、成形品の表面に、フッ素樹脂等のフッ素含有化合物からなる層を形成することが知られている。
　例えば、特許文献１には、無機化合物より形成された下地層と、該下地層の表面を被覆し、フッ素含有化合物より形成された撥水膜とを有する積層体によって、ガラス等の基材を被覆した撥水膜被覆物品が開示されている。
特開２０１０－２８５５７４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の撥水性被覆物品は、フッ素含有化合物から形成された撥水膜を有するため、環境保護の観点からは好ましくない。
　また、一般的にフッ素含有化合物から形成された撥水膜は、水滴の滑落加速度が小さく、撥水膜上に水滴が付着した際、水滴が滑落するまでに時間がかかる傾向にある。そのため、特許文献１に記載の撥水性被覆物品は、水滴を瞬時に滑落させることが求められる用途には不向きである。
　さらに、撥水性や防汚性を付与する防汚層には、指で擦っても変色しない程度の硬化性も要求される。
　本発明は、硬化性が良好で、且つ、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する防汚層の形成材料となり得る防汚性組成物、及び当該防汚性組成物から形成された防汚層を有する防汚性シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、４官能のシラン系化合物とアルキル基を有する３官能のシラン系化合物とを、所定の関係式を満たすような割合で含有し、且つ、特定の種類の金属触媒を含む防汚性組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［９］を提供する。
［１］下記式（ａ）
　式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ
〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｘ１が複数存在する場合には、複数のＸ１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
で表されるシラン系化合物（Ａ）、
　下記式（ｂ）
　式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ
〔式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数４～２２のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３が複数存在する場合には、複数のＲ３は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｘ２が複数存在する場合には、複数のＸ２は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
で表されるシラン系化合物（Ｂ）、並びに、
　チタン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属触媒（Ｃ）を含み、
　下記関係式（１）
　式（１）：１．５≦ｙ≦２ｘ＋１
〔上記式中、ｘは、シラン系化合物（Ｂ）を表す前記式（ｂ）中のＲ２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、４～２２の数を示す。ｙは、シラン系化合物（Ａ）とシラン系化合物（Ｂ）とのモル比での配合量比（（Ａ）／（Ｂ））を示す。〕
を満たす、防汚性組成物。
［２］（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、０．０１～５０．０モル％である、上記［１］に記載の防汚性組成物。
［３］防汚性組成物の全量に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が、５０質量％以上である、上記［１］又は［２］に記載の防汚性組成物。
［４］さらに酸触媒（Ｄ）を含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
［５］（Ｄ）成分が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒を含む、上記［４］に記載の防汚性組成物。
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の防汚性組成物から形成された防汚層を有する、防汚性シート。
［７］基材上に前記防汚層を有する、上記［６］に記載の防汚性シート。
［８］前記防汚層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、上記［６］に記載の防汚性シート。
［９］さらに粘着剤層を有する、上記［６］～［８］のいずれか１項に記載の防汚性シート。
　本発明の防汚性組成物から形成された防汚層は、硬化性が良好であり、且つ、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する。
本実施態様の一つである基材を有する防汚性シートの断面図である。 本実施態様の一つである基材を有さない防汚性シートの断面図である。 本実施例１～２２及び比較例１～８について、用いた３官能シラン系化合物のアルキル基の炭素数ｘと、用いた４官能シラン系化合物と３官能シラン系化合物とのモル比（４官能シラン系化合物／３官能シラン系化合物）ｙとの関係を示した図である。
〔防汚性組成物〕
　本発明の防汚性組成物は、式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）、式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）、並びに、チタン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属触媒（Ｃ）を含む。
　なお、本発明の防汚性組成物は、さらに酸触媒（Ｄ）を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）～（Ｄ）成分以外のその他の添加剤を含有してもよい。
　本発明の防汚性組成物より形成された防汚層は、硬化性が良好であり、且つ、水滴の滑落加速度が大きく、撥水性に優れたものとなる。
　シラン系化合物を含む防汚性組成物から防汚層の形成過程としては、当該防汚性組成物から形成した塗膜中のシラン系化合物同士が縮合し、縮合反応が進行して、重合体となることで、防汚層が形成される。
　ここで、本発明者らは、シラン系化合物を含む防汚性組成物に対して、更にチタン系触媒（Ｃ）を含有させることで、シラン系化合物同士の縮合反応をより効果的に進行させ、硬化性に優れた防汚層を形成し得ることを見出した。
　また、本発明者らは、シラン系化合物同士の反応により得られる重合体の構造について、（Ｂ）成分に由来の単位中のアルキル基（式（ｂ）中のＲ２）の存在が、撥水性の向上に寄与すると推測した。
　ただし、その一方で、（Ｂ）成分に由来の単位が密になるように、（Ｂ）成分の配合量を増やすと、形成される防汚層の硬化性が低下する傾向にあることが分かった。
　本発明者らは、（Ａ）成分に比べて加水分解及び脱水縮合の反応性が低い（Ｂ）成分の配合量の増加によって、防汚層全体の硬化性が低下すると推測した。また、（Ｂ）成分に由来するアルキル基が密になると、シラン系化合物同士の反応性が低くなることも硬化性が低下する原因であるとも推測した。
　これらの推測に基づき、本発明者らは、（Ｂ）成分に由来の単位の間に、スペーサの役割を担う（Ａ）成分に由来の単位を（Ｂ）成分に由来の単位中のアルキル基の種類に応じて適切な比率で導入した重合体を含む防汚層を形成することに着目した。
　そして、本発明者らは、特定の関係式を導き出し、当該関係式を満たせば当該アルキル基の運動性が調整され、撥水性と防汚層の硬化性を共に向上することを見出し、本発明を完成させたものである。
　以下、本発明の防汚性組成物に含まれる各成分について説明する。
＜（Ａ）成分：式（ａ）で表されるシラン系化合物＞
　本発明の防汚性組成物は、下記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）を含む。
　式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ
　上記式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｘ１が複数存在する場合には、複数のＸ１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。
　なお、（Ａ）成分は、１種のみからなる化合物から構成されていてもよく、上記式（ａ）で表される２種以上の化合物から構成されていてもよい。
　Ｒ１として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ネオペンチル基、メチルペンチル基等が挙げられる。
　Ｒ１として選択し得るアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。
　Ｘ１として選択し得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　なお、上記の式（ａ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、（Ａ）成分としては、前記式（ａ）中のｐが４であるシラン系化合物を含むことが好ましい。
＜（Ｂ）成分：式（ｂ）で表されるシラン系化合物＞
　本発明の防汚性組成物は、前記式（ａ）で表されるシラン系化合物（Ａ）と共に、下記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）を含む。
　式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ
　上記式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数４～２２のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３が複数存在する場合には、複数のＲ３は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
　Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｘ２が複数存在する場合には、複数のＸ２は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。
　なお、（Ｂ）成分は、１種のみからなる化合物から構成されていてもよく、上記式（ｂ）で表される２種以上の化合物から構成されていてもよい。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数は４～２２である。
　当該アルキル基の炭素数が４未満であると、得られる防汚性組成物から形成してなる防汚層について、水滴の滑落加速度が小さく、水滴を滑落させるのに時間がかかり、撥水性が劣る。
　一方、当該アルキル基の炭素数が２２を超えると、得られる防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性が劣る。また、当該アルキル基の炭素数が増加するほど、得られる防汚性組成物がゲル化し易く、当該防汚性組成物から形成される防汚層の面状態も悪化する傾向にある。
　上記観点から、Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数は、好ましくは４～１８、より好ましくは５～１６、更に好ましくは６～１４、より更に好ましくは８～１２である。
　なお、Ｒ２として選択し得る上記アルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、例えば、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ドコシル基、メチルペンチル基、ペンチルヘキシル基、ブチルペンチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　なお、当該アルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、得られる防汚性組成物から形成してなる防汚層の面状態及び硬化性を向上させる観点から、直鎖アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　このような置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；環形成炭素数３～１２（好ましくは環形成炭素数６～１０）のシクロアルキル基；環形成炭素数６～１２のアリール基；窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含む環形成原子数６～１２のヘテロアリール基；炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルコキシ基；環形成炭素数６～１２のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
　ただし、Ｒ２として選択し得るアルキル基は、置換基を有していないアルキル基、つまり、無置換のアルキル基であることが好ましい。
　「Ｒ３として選択し得るアルキル基」及び「Ｘ２として選択し得るハロゲン原子」としては、上述の式（ａ）中の「Ｒ１として選択し得るアルキル基」及び「Ｘ１として選択し得るハロゲン原子」と同じものが挙げられる。
　なお、上記の式（ｂ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、（Ｂ）成分としては、前記式（ｂ）中のｑが３であるシラン系化合物を含むことが好ましい。
（関係式（１）について）
　本発明の防汚性組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との関係において、下記の関係式（１）を満たす。
　　関係式（１）：１．５≦ｙ≦２ｘ＋１
　上記式（１）中、ｘは、シラン系化合物（Ｂ）を表す式（ｂ）中のＲ２として選択されるアルキル基の炭素数を示す。ちなみに、上述のとおり、Ｒ２として選択されるアルキル基が上述の置換基を有する場合、当該置換基の炭素数はｘには含まれない。
　つまり、ｘは、４～２２の数であり、上述のとおり、好ましくは４～１８の数、より好ましくは５～１６の数、更に好ましくは６～１４の数、より更に好ましくは８～１２の数である。
　なお、（Ｂ）成分が、２種以上の前記式（ｂ）で表されるシラン系化合物（Ｂ）から構成されている場合、上記ｘの値は、各化合物が有する上記アルキル基の炭素数の加重平均となる。
　ここで、変数「２ｘ＋１」は、一般的には、（Ｂ）成分が有するアルキル基を構成する炭素原子の水素原子又は置換基との結合数を表すものであるが、本発明においては、当該アルキル基の大きさ（アルキル基の鎖長）を示す指標である。
　また、ｙは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比（（Ａ）／（Ｂ））を示す。
　上述のとおり、本発明の防汚性組成物から防汚層を形成する過程において、当該組成物中のシラン系化合物同士の縮合反応により重合体となる。当該重合体は、（Ｂ）成分に由来の単位の間に、スペーサの役割を担う（Ａ）成分に由来の単位が組み込まれた構造を有している。そのため、上記ｙの値が大きいほど、スペーサである（Ａ）成分の配合量が多くなるので、（Ｂ）成分に由来の単位の間の平均距離は大きくなると考えられる。
　つまり、上記ｙの値は、（Ｂ）成分に由来の単位間の距離を示す指標になっている。
　防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させるには、（Ｂ）成分のアルキル基の運動性を十分に確保し得る程度に、（Ｂ）成分に由来の単位間の距離を十分に担保する必要があると考えられる。
　また、当該防汚層の撥水性を向上させるには、（Ｂ）成分の配合量を増やして重合体の構造中の当該アルキル基の存在割合（存在密度）を増やすか、もしくは、鎖長の長いアルキル基を選択して重合体中の当該アルキル基の影響を大きくする必要があると考えられる。
　例えば、スペーサとなる（Ａ）成分の配合量が多くなり（Ｂ）成分に由来の単位間の平均距離が大きい重合体においては、（Ｂ）成分のアルキル基の存在割合（存在密度）が少なくなるため、防汚層の撥水性を向上させるためには、ある程度大きい、つまり、鎖長の長いアルキル基を選択する必要がある。
　図３は、後述する本実施例１～２２及び比較例１～８について、用いた３官能シラン系化合物のアルキル基の炭素数ｘと、用いた４官能シラン系化合物と３官能シラン系化合物とのモル比（４官能シラン系化合物／３官能シラン系化合物）ｙとの関係を示した図である。
　本発明者らは、図３の示すように、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比」と「（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数」との関係について、多くの実験データを得て、それらのデータを集計し検証した。
　その結果、上記関係式（１）を満たすように、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比」と「（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数」を選択すれば、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性と撥水性とを共に向上させ得ることに着目し、本発明は完成させたものである。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比であるｙの値が、変数「２ｘ＋１」未満であると、得られる防汚性組成物から形成される防汚層の撥水性が低下することが本発明者らが得た実験データの集計結果から判明した。
　つまり、（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数ｘが大きければｙの値の選択範囲は広くなるが、（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数ｘが小さければ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比であるｙの値を小さくし、スペーサとなる（Ａ）成分の割合を少なくし、（Ｂ）成分のアルキル基の存在割合を増やす必要がある。
　なお、ｙの値は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点から、１．５以上であるが、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上、より更に好ましくは４．０以上である。
＜（Ｃ）成分：金属触媒＞
　本発明の防汚性組成物は、チタン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属触媒（Ｃ）を含む。
　これらの特定の種類の金属触媒（Ｃ）を含むことで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を効果的に促進させ、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させることができる。
　また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に金属触媒（Ｃ）を含む防汚性組成物とすることで、比較的低温（１３０℃以下）の環境下でも硬化反応を進行させることができる。そのため、塩化ビニル等の耐熱性が低い基材上に当該防汚性組成物から形成した防汚層を形成する場合においても、基材の熱収縮を抑え得るほどの低温環境下でも、防汚層を形成することができる。
　チタン系触媒としては、チタン原子を含有する化合物であればよく、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等が挙げられ、また、チタン原子を含有する、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、及び塩化物等であってもよい。
　チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド等が挙げられる。
　チタンキレートとしては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタンアセチルアセトネート；チタンテトラオクチレングリコネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコネート）、チタンジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）等のチタンオクチレングリコネート；チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
　チタンアシレートとしては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
　アルミニウム系触媒としては、アルミニウム原子を含有する化合物であればよく、例えばアルミニウムのアセトアセテート錯体、アルミニウムのアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。
　アルミニウムのアセトアセテート錯体としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ－Ｎ－ラウロイル－β－アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
　アルミニウムのアセチルアセトネート錯体としては、例えば、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（イソブチルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２－エチルヘキシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）キレート等が挙げられる。
　錫系触媒としては、錫原子を含有する化合物であればよく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機錫化合物、及び無機錫化合物等が挙げられる。
　亜鉛系触媒としては、亜鉛原子を含有する化合物であればよく、例えば、亜鉛－クロム酸酸化物、亜鉛－アルミニウム酸化物、亜鉛－アルミニウム－クロム酸化物、亜鉛－クロム－マンガン酸化物、亜鉛－鉄酸化物、亜鉛－鉄－アルミニウム酸化物等が挙げられる。
　なお、金属触媒（Ｃ）としては、シラン系化合物同士の縮合反応を効果的に促進させ、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温（１３０℃以下）の環境下でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物とする観点から、少なくともチタン系触媒を含有していることが好ましい。
　チタン系触媒としては、チタンキレートが好ましく、チタンアセチルアセトネート又はチタンオクチレングリコネートがより好ましく、チタンエチルアセトネートが更に好ましい。
　防汚性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温（１３０℃以下）の環境下でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物とする観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、好ましくは０．０１～５０．０モル％、より好ましくは０．１０～２０．０モル％、更に好ましくは０．３０～１０．０モル％、より更に好ましくは０．５０～６．００モル％、より更に好ましくは０．７０～３．５０モル％である。
＜（Ｄ）成分：酸触媒＞
　本発明の防汚性組成物は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、さらに酸触媒（Ｄ）を含むことが好ましい。
　防汚性組成物中に酸触媒（Ｄ）を含有することで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が有する反応性官能基の加水分解が促進され、シラン系化合物同士の縮重合反応がより促進され、硬化性に優れた防汚層を形成することができる。
　酸触媒（Ｄ）としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反応性官能基の加水分解を促進させる作用を有する成分であれば特に制限はないが、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、ｐ－トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒を含むことが好ましく、塩酸を含むことがより好ましい。
　防汚性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、防汚性組成物から形成される防汚層の硬化性をより向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、好ましくは０．００１～１.０００モル％、より好ましくは０．００５～０．５００モル％、更に好ましくは０．０１０～０．１００モル％、より更に好ましくは０．０２０～０．０７０モル％である。
＜その他の添加剤＞
　防汚性組成物には、上述の（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、樹脂成分、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。
　これらの添加剤のそれぞれの含有量は、防汚性組成物の全量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％、更に好ましくは０～５質量％、より更に好ましくは０～２質量％である。
　なお、防汚性組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量は、当該防汚性組成物の全量（有効成分１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以下である。
　なお、本明細書において、「有効成分」とは、希釈溶媒を除いた成分を意味する。
　防汚性組成物の有効成分１００モル％に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは９９．９モル％以下、より好ましくは９９．０モル％以下である。
　また、防汚性組成物中のフッ素含有化合物の含有量は、環境面の観点から、当該防汚性組成物の全量（有効成分１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは１質量％未満、より更に好ましくは０．０１質量％未満である。
〔防汚性シートの構成〕
　本発明の防汚性シートは、上述の本発明の防汚性組成物から形成された防汚層を有するものであれば、特に制限されない。
　図１は、本実施態様の一つである、基材を有する防汚性シートの断面図である。
　基材を有する防汚性シートとしては、例えば、図１（ａ）に示すような、基材１２上に、防汚層１１を積層した構成を有する防汚性シート１ａが挙げられる。
　また、図１（ｂ）に示すような、基材１２の防汚層１１を有する面とは反対側の面上に、更に粘着剤層１３及び剥離材１４を設けた防汚性シート１ｂとしてもよい。
　なお、この防汚性シート１ａ、１ｂの防汚層１１上には、保存時の防汚層１１の保護のために、さらに剥離材を設けてもよい。
　図２は、本実施態様の一つである、基材を有しない防汚性シートの断面図である。
　基材を有しない防汚性シートとしては、例えば、図２（ａ）に示すような、防汚層１１が２枚の剥離材１４、１４’で挟持された構成を有する防汚性シート２ａが挙げられる。
　また、図２（ｂ）に示すような、防汚層１１と剥離材１４’との間に、さらに粘着剤層１３を設けた防汚性シート２ｂとしてもよい。
　本発明の防汚性シートが有する防汚層の厚さとしては、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する防汚性シートとする観点から、好ましくは０．００１～４０μｍ、より好ましくは０．００５～２５μｍ、更に好ましくは０．０１～１５μｍ、より更に好ましくは０．０５～５μｍである。
　本発明の防汚性シートの防汚層の表面に水滴を滴下した際の当該水滴の滑落加速度としては、好ましくは１８０ｍｍ／ｓ２以上、より好ましくは１９０ｍｍ／ｓ２以上、更に好ましくは２３０ｍｍ／ｓ２以上、より更に好ましくは４５０ｍｍ／ｓ２以上である。
　なお、当該水滴の滑落加速度の値は、実施例に記載の方法により算出された値を意味する。
〔基材〕
　本発明の防汚性シートが有する基材としては、例えば、紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられ、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
　紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
　樹脂フィルム又はシートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；三酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂等が挙げられる。
　紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、上記の紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
　これらの基材の中でも、樹脂フィルム又はシートが好ましく、ポリエステル系樹脂からなるフィルム又はシートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム又はシートが更に好ましい。
　本発明で用いる基材としては、防汚層との密着性を向上させる観点から、上述の基材の表面上にプライマー層を設けたプライマー層付き基材を用いてもよい。
　プライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明で用いる基材が樹脂フィルム又はシートである場合、防汚層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、これら樹脂フィルム又はシートの表面に対して、酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
　酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
　また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
　これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、防汚層との密着性向上の観点、及び操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。
　基材の厚さは、防汚性シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは１０～２５０μｍ、より好ましくは１５～２００μｍ、更に好ましくは２０～１５０μｍである。
　なお、本発明で用いる基材には、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
〔剥離材〕
　本発明で用いる剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
　剥離材用の基材としては、例えば、本発明の防汚性シートが有する基材として使用し得る、紙基材、樹脂フィルム又はシート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
　剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２５～１５０μｍである。
〔粘着剤層〕
　本発明の防汚性シートが粘着剤層を有する場合、当該粘着剤層を構成する粘着剤としては、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
　具体的な粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤等が挙げられる。
　これらの粘着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　粘着剤層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～８０μｍである。
〔防汚性シートの製造方法〕
　本発明の防汚性シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、基材又は剥離材上に、上述の本発明の防汚性組成物を公知の塗布方法で塗布し塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させる方法が挙げられる。
　なお、本発明の防汚性組成物は、有機溶媒に溶かして、溶液の形態として、基材又は剥離材上に公知の塗布方法で塗布することが好ましい。
　当該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
　塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
　塗膜を形成した後、当該塗膜の乾燥温度及び乾燥時間については、特に制限はなく、適宜設定することができる。
　ただし、本発明の防汚性組成物は、１３０℃以下と比較的低温の環境下でも硬化反応を進行させることができ、塩化ビニル等の耐熱性の低い基材を用いた場合に、当該基材の熱収縮を抑制することができる。
　そのため、上記観点、及び生産性の観点から、乾燥温度としては、好ましくは１０～１３０℃、より好ましくは２０～１２０℃、更に好ましくは４０～１１０℃、より更に好ましくは５０～９５℃である。
　なお、形成した防汚層上に、保存時の防汚層の表面の保護のために、更に剥離材を積層してもよい。
　さらに、形成した防汚層上に、別の剥離材上に形成した粘着剤層を貼り合わせることで、図１（ｂ）の防汚性シート１ｂや図２（ｂ）の防汚性シート２ｂのような、粘着剤層付きの防汚性シートを製造することもできる。
実施例１～２２、比較例１～８
（１）防汚性組成物の調製
　表１及び表２に示す種類及び配合量比（有効成分比、モル％）の各成分を配合し、エタノールを加えて希釈し、有効成分濃度１．８Ｍの防汚性組成物の溶液を調製した。
（２）防汚性シートの作製
　基材として、片面にプライマー層が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製、製品名「コスモシャインＡ－４１００」、厚さ５０μｍ）を用いた。
　このＰＥＴフィルムのプライマー層上に、上記のとおり調製した防汚性組成物の溶液を、マイヤーバーを用いて、塗布して塗膜を形成した。次いで、当該塗膜を８０℃で２分間乾燥し、厚さ０．７μｍの防汚層を有する防汚性シートを作製した。
　本実施例及び比較例での防汚性組成物の調製に際し、使用した表１及び表２に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜４官能シラン系化合物＞
・「ＴＥＯＳ」：テトラエトキシシラン、前記式（ａ）中、ｐ＝４、Ｒ１＝エチル基である４官能シラン系化合物。
＜３官能シラン系化合物＞
・「ヘキシルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ－ヘキシル基（炭素数：６）、Ｒ３＝エチル基である３官能シラン系化合物。
・「オクチルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ－オクチル基（炭素数：８）、Ｒ３＝エチル基である３官能シラン系化合物。
・「デシルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ－デシル基（炭素数：１０）、Ｒ３＝エチル基である３官能シラン系化合物。
・「ドデシルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ－ドデシル基（炭素数：１２）、Ｒ３＝エチル基である３官能シラン系化合物。
・「ヘキサデシルトリエトキシシラン」：前記式（ｂ）中のｑ＝３、Ｒ２＝ｎ－ヘキサデシル基（炭素数：１６）、Ｒ３＝エチル基である３官能シラン系化合物。
＜金属系触媒＞
・「チタン系触媒　ＴＣ－７５０」：マツモトファインケミカル（株）製、商品名「オルガチックス　ＴＣ－７５０」、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
・「チタン系触媒　ＴＣ－２００」：マツモトファインケミカル（株）製、商品名「オルガチックス　ＴＣ－２００」、チタンジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）。
・「ジルコニウム系触媒　ＺＣ－５８０」：マツモトファインケミカル（株）製、商品名「オルガチックス　ＺＣ－５８０」、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）。
・「ジルコニウム系触媒　ＺＣ－７００」：マツモトファインケミカル（株）製、商品名「オルガチックス　ＺＣ－７００」、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート。
＜酸触媒＞
・「塩酸」：０．０１Ｍ塩酸。
　実施例及び比較例で調製した防汚性組成物から形成してなる防汚層の特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表３に示す。
＜防汚層の硬化性＞
　防汚性シートの防汚層の表面を指で２０回擦った後の防汚層を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の硬化性を評価した。なお、そもそも防汚性組成物からなる塗膜が硬化せずに、防汚層が形成されていないものは、「Ｄ」の評価とした。
・Ａ：指で擦る前と比べて変化は見られなかった。
・Ｂ：少し白く変色したが、許容できる程度である。
・Ｃ：白く変色した。
・Ｄ：防汚性組成物からなる塗膜が硬化せずに、防汚層が形成できなかった。
　なお、防汚層の硬化性の評価が「Ｃ」及び「Ｄ」であった防汚性シートについては、使用に耐え得るものではないため、以下の「防汚層の水滴滑落性」及び「滑落加速度」についての評価を行っていない。
＜防汚層の水滴滑落性、水滴の滑落加速度＞
　実施例及び比較例で作製した防汚性シートを、傾斜角３５度の試料台上に、防汚層が表出するように水張りにて載置し、防汚性シートの防汚層上に、水滴（３０μｌ）を滴下して、当該水滴の動きを観察し、以下の基準により、防汚層の水滴滑落性を評価した。
・Ａ：水滴が途中で止まることなく、速い速度で滑落した。
・Ｂ：水滴が途中で止まることなく滑落するが、「Ａ」の評価に比べて、明らかに滑落速度が遅かった。
・Ｃ：当初は水滴が滑落するものの、等加速度運動を示さず、水滴が連続的に滑落しなかった。
　なお、防汚層の水滴滑落性の「Ａ」及び「Ｂ」の評価のものについては、水滴の滑落距離と滑落時間との関係を測定し、当該関係から、滑落加速度を算出した。具体的には、単位時間当たりの滑落距離を微分して、単位時間あたりの速度変化を算出し、さらに単位時間あたりの速度変化を微分して、得られた回帰直線から加速度（滑落加速度）を算出した。なお、表３中には、この算出した滑落加速度の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、実施例１～２２の防汚性組成物から形成した防汚層は、硬化性が良好であり、且つ、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する結果であった。
　一方、比較例１～３、６～８の防汚性組成物から形成した防汚層は、硬化性が劣る結果となった。そのため、これらの防汚層を有する防汚性シートは、使用に耐え得るものではないと判断し、防汚層の水滴滑落性及び水滴の滑落加速度の評価を行っていない。
　また、比較例４及び５の防汚性組成物を用いた防汚性シートは、等加速度運動を示さず、水滴が連続的に滑落しなかった。
　なお、図３に示されたとおり、本実施例及び比較例で用いた「３官能シラン系化合物」が有するアルキル基の炭素数である「ｘ」と、用いた４官能シラン系化合物と３官能シラン系化合物とのモル比（４官能シラン系化合物／３官能シラン系化合物）である「ｙ」との関係が、前記関係式（１）を満たしているか否かにより、実施例と比較例とが明確に区分けされている。
　つまり、図３からも、前記関係式（１）を満たすように、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比での配合量比」と「（Ｂ）成分のアルキル基の炭素数」を選択すれば、硬化性と撥水性とを共に向上させた防汚層を形成することができることがわかる。
　本発明の防汚性組成物から形成された防汚層は、硬化性が良好であり、且つ、水滴の滑落加速度が大きく、水滴を瞬時に滑落させ得る優れた撥水性を有する。
　そのため、当該防汚層を有する本発明の防汚性シートは、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するための防汚性シートとして好適であり、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス等の水滴を瞬時に滑落させ得る撥水性が求められる用途により好適である。
１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ　　防汚性シート
１１　　防汚層
１２　　基材
１３　　粘着剤層
１４、１４’　　剥離材

Claims (9)

  1. 　下記式（ａ）
    　式（ａ）：Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ
    〔式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｘ１が複数存在する場合には、複数のＸ１は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    で表されるシラン系化合物（Ａ）、
    　下記式（ｂ）
    　式（ｂ）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ
    〔式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数４～２２のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ３が複数存在する場合には、複数のＲ３は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｘ２が複数存在する場合には、複数のＸ２は、互いに同一でもよく、互いに異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
    で表されるシラン系化合物（Ｂ）、並びに、
    　チタン系触媒、アルミニウム系触媒、錫系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群より選ばれる１種以上の金属触媒（Ｃ）を含み、
    　下記関係式（１）
    　式（１）：１．５≦ｙ≦２ｘ＋１
    〔上記式中、ｘは、シラン系化合物（Ｂ）を表す前記式（ｂ）中のＲ２として選択されるアルキル基の炭素数を示し、４～２２の数を示す。ｙは、シラン系化合物（Ａ）とシラン系化合物（Ｂ）とのモル比での配合量比（（Ａ）／（Ｂ））を示す。〕
    を満たす、防汚性組成物。
  2. 　（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００モル％に対して、０．０１～５０．０モル％である、請求項１に記載の防汚性組成物。
  3. 　防汚性組成物の全量に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計含有量が、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の防汚性組成物。
  4. 　さらに酸触媒（Ｄ）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の防汚性組成物。
  5. 　（Ｄ）成分が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、ｐ－トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の酸触媒を含む、請求項４に記載の防汚性組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の防汚性組成物から形成された防汚層を有する、防汚性シート。
  7. 　基材上に前記防汚層を有する、請求項６に記載の防汚性シート。
  8. 　前記防汚層が、２枚の剥離材で挟持された構成を有する、請求項６に記載の防汚性シート。
  9. 　さらに粘着剤層を有する、請求項６～８のいずれか１項に記載の防汚性シート。
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