CN104039909A - 防止水生生物附着的粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐冲击性优异、能够防止由冲撞物导致的防污层的破损或脱落的防止水生生物附着的粘合带。本发明的防止水生生物附着的粘合带依次包含防污层、基材层和粘合层，其中，基材层的冲击吸收率为10％以上。

Description

防止水生生物附着的粘合带
技术领域
本发明涉及一种防止水生生物附着的粘合带。详细而言，本发明涉及一种用于防止水中生物在水中结构物(船舶、浮标、港湾设备、海上油田设备、发电厂冷却水用的水路、工厂冷却水用的水路、水上浮游通路等)附着并繁殖的防止水生生物附着的粘合带。
背景技术
在船舶等水中结构物与海水接触的部分中，藤壶、牡蛎、紫贻贝(blue mussel)、水螅、龙介虫、海鞘、苔藓虫、石莼、肠浒苔、附着硅藻等海洋生物附着并繁殖，引起了流体阻力的增加或热传导性的降低等设备机械性能的降低、或附着的海洋生物的向海外的扩散等不希望的状态。另外，去除附着的海洋生物的操作需要大量的劳动力和大量的时间，遭受着经济的损失。
为了防止如上所述的损失，目前，在水中结构物上涂装有防污涂料。在防污涂料中，过去包含有机锡化合物，现在包含氧化亚铜等毒性防污剂。通过防污涂料的毒性基本能够抑制海洋生物的附着生长，但有机锡化合物或氧化亚铜等毒性防污剂对人体和环境带来不少不良影响，因此，如果长期来看，造成严重的问题。另外，在涂装后使防污涂料干燥时，30重量％左右的有机溶剂(VOC)挥发，对操作环境及周边的环境造成不良影响。在喷雾式涂装中，据说除了VOC向大气中的排出之外，涂料的10重量％～20重量％通过风也飞散到周围。另一方面，在重新涂抹长年使用的防污涂料时，用喷砂或金属研磨机剥离变旧的防污涂料，但此时，含有有机锡化合物或氧化亚铜等毒性防污剂的大量的涂膜片飞散到周围，对操作者和环境造成不良影响，而且，剥离的防污涂料作为工业废弃物被处理，因此，造成很大的问题。
作为不使用防污涂料而具有防污效果的防污带，提出了在基材上经由底涂剂设置有机硅弹性体、在基材的相反侧设置粘合层而得到的片状带(参照专利文献1)。但是，防污层由于机械强度差，因此，例如，在流体中的使用条件下，如果物体与施工于水中构造物的防污带冲撞，则存在防污层破损或脱落的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-69246号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种耐冲击性优异、能够防止由冲撞物导致的防污层的破损或脱落的防止水生生物附着的粘合带。
用于解决课题的方法
本发明的防止水生生物附着的粘合带依次包含防污层、基材层和粘合层，其中，
基材层的冲击吸收率为10％以上。
在优选的实施方式中，上述基材层含有弹性体树脂。
在优选的实施方式中，上述弹性体树脂为选自聚氨酯类弹性体和苯乙烯类弹性体中的至少一种。
在优选的实施方式中，上述防污层含有有机硅树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种耐冲击性优异、能够防止由冲撞物导致的防污层的破损或脱落的防止水生生物附着的粘合带。
附图说明
图1是本发明的防止水生生物附着的粘合带的一例的概略剖面图。
图2是表示实施例1中得到的粘合带(1)的铁球落下试验后的状态的照片图。
图3是表示实施例4中得到的粘合带(4)的铁球落下试验后的状态的照片图。
图4是表示比较例1中得到的粘合带(C1)的铁球落下试验后的状态的照片图。
图5是表示比较例2中得到的粘合带(C2)的铁球落下试验后的状态的照片图。
图6是表示用于冲击力的测定的装置的概略图。
具体实施方式
本发明的防止水生生物附着的粘合带依次包含防污层、基材层和粘合层。只要本发明的防止水生生物附着的粘合带依次包含防污层、基材层和粘合层，则可以在不损害本发明的效果的范围内具有任意的适当的其它层。本发明的防止水生生物附着的粘合带的厚度根据其中所包含的各层的厚度，在不损害本发明的效果的范围内设定为任意的适合的厚度。本发明的防止水生生物附着的粘合带的厚度优选为50μm～300μm。
图1表示本发明的防止水生生物附着的粘合带的一例的概略剖面图。本发明的防止水生生物附着的粘合带100依次包含防污层2、基材层3和粘合层4。如图1所示，在防污层2的表面、粘合层4的表面可以设置有剥离膜1。
就基材层而言，其冲击吸收率为10％以上，优选为15％以上，更优选为20％以上，进一步优选为25％以上，特别优选为30％以上，最优选为35％以上。如果基材层的冲击吸收率被纳入上述范围内，则可以提供耐冲击性优异、能够防止由冲撞物导致的防污层的破损或脱落的防止水生生物附着的粘合带。
就基材层而言，只要其冲击吸收率为10％以上，就可以采用由任意的适合的材料构成的基材层。作为这种基材层，优选含有弹性体树脂。作为弹性体树脂，可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意的适合的弹性体树脂。作为这种弹性体树脂，可列举例如：硫化橡胶、热塑性弹性体等。作为热塑性弹性体，可列举例如：苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、氯乙烯类弹性体、聚氨酯类弹性体、酯类弹性体、酰胺类弹性体等。基材层含有弹性体树脂的情况下，基材层中的弹性体树脂的含有比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％～100重量％，进一步优选为70重量％～99重量％，特别优选为80重量％～98重量％，最优选为90重量％～97重量％。
基材层含有弹性体树脂的情况下，基材层中的弹性体树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。通过基材层含有弹性体树脂，可以提供耐冲击性更优异、能够防止由冲撞物导致的防污层的破损或脱落的防止水生生物附着的粘合带。
基材层含有弹性体树脂的情况下，作为该弹性体树脂，优选为选自聚氨酯类弹性体和苯乙烯类弹性体中的至少一种。作为聚氨酯类弹性体，可列举例如：酯类聚氨酯、醚类聚氨酯、聚氨酯丙烯酸树脂等。作为苯乙烯类弹性体，可列举例如：苯乙烯－丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯－异戊二烯共聚物(SI)、苯乙烯－乙烯-丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯－乙烯-丙烯共聚物(SEP)等A-B型二嵌段聚合物；苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯－乙烯-丁烯共聚物－苯乙烯的共聚物(SEBS)、苯乙烯－乙烯-丙烯共聚物－苯乙烯(SEPS)等A-B-A型三嵌段或A-B-A-B型四嵌段以上的多嵌段聚合物；苯乙烯－丁二烯橡胶共聚物(SBR)等苯乙烯类无规共聚物；苯乙烯－乙烯-丁烯共聚物－烯烃结晶(SEBC)等A-B-C型的苯乙烯－烯烃结晶类嵌段聚合物等。通过采用选自作为弹性体树脂的聚氨酯类弹性体和苯乙烯类弹性体中的至少一种，可以提供耐冲击性更优异、能够防止由冲撞物导致的防污层的破损或脱落的防止水生生物附着的粘合带。
聚氨酯丙烯酸树脂具有丙烯酸成分和聚氨酯成分。更具体而言，聚氨酯丙烯酸树脂为含有(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合聚合物。聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物与聚氨酯聚合物的重量比率优选为(甲基)丙烯酸类聚合物/聚氨酯聚合物＝1/99～80/20。如果(甲基)丙烯酸类聚合物/聚氨酯聚合物低于1/99，则有可能前体混合物的粘度升高，操作性变差，当其超过80/20时，有可能不能得到作为聚氨酯丙烯酸树脂的柔软性或强度。
予以说明，本发明中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物优选为使用含有(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的单体成分而得到的聚合物。聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物特别优选为使用含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体的单体成分而得到的聚合物。聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物更优选为使用除了含有上述均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体之外，进一步含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体的单体成分而得到的聚合物。
(甲基)丙烯酸类单体为具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体。作为(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丁烯酸等。在能够进一步显现本发明的效果方面，作为(甲基)丙烯酸类单体，优选列举丙烯酸。
作为聚氨酯丙烯酸树脂的原料的单体成分中的(甲基)丙烯酸类单体的含有比例优选为1～15重量％，更优选为2～10重量％。如果作为聚氨酯丙烯酸树脂的原料的单体成分中的(甲基)丙烯酸类单体的含有比例低于1重量％，则有可能聚氨酯丙烯酸树脂的合成反应中需要长时间，或有可能聚氨酯丙烯酸树脂不具有足够的强度。在作为聚氨酯丙烯酸树脂的原料的单体成分中的(甲基)丙烯酸类单体的含有比例超过15重量％的情况下，有可能聚氨酯丙烯酸树脂的吸水率变大，在耐水性上产生问题。(甲基)丙烯酸类单体对聚氨酯丙烯酸树脂中的聚氨酯成分和丙烯酸成分的相溶性有很大影响。
作为Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯等。Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体既可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，在能够进一步显现本发明的效果方面，优选为选自丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊酯中的至少一种，更优选列举丙烯酸异冰片酯。
聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物中的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含有比例优选为20重量％～99重量％，更优选为30重量％～98重量％。如果聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物中的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含有比例低于20重量％，则有可能聚氨酯丙烯酸树脂不具有充分的强度。聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物中的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含有比例超过99重量％时，有可能聚氨酯丙烯酸树脂的刚性过于上升而变脆。
作为Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氢氟代呋喃基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯等。Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体既可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，在能够进一步显现本发明的效果方面，优选列举丙烯酸正丁酯。
聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物中的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含有比例优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下。在聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物中的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含有比例超过50重量％的情况下，有可能聚氨酯丙烯酸树脂不具有充分的强度。
聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中所含的(甲基)丙烯酸类单体、单官能(甲基)丙烯酸类单体等(甲基)丙烯酸类单体，可考虑与聚氨酯的相溶性、放射线等光固化时的聚合性、所得到的高分子量体的特性而适当确定种类、组合、使用量等。
在聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中，可以在不损害本发明的效果的范围内含有任意的适合的其它单体。作为这种其它单体，可列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单或二酯、其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、2-羟基丙基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε-己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、甲氧基化环十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。其它单体既可以仅为1种，也可以为2种以上。其它单体的种类或使用量可以根据目的而适当选择。
在聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中，可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它多官能单体。作为这种多官能单体，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。在能够进一步显现本发明的效果方面，作为这种多官能单体，优选列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
在聚氨酯丙烯酸树脂中的(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体中含有其它多官能单体的情况下，其含有比例相对于原料单体中的(甲基)丙烯酸类单体优选为1重量％～20重量％。如果上述含有比例为1重量％以上，则能够充分高地维持聚氨酯丙烯酸树脂的凝聚力，如果上述含有比例为20重量％以下，则聚氨酯丙烯酸树脂的弹性模量不会过于升高，耐冲击性优异，能够良好地追随于被粘附体表面的凹凸。
聚氨酯丙烯酸树脂中的聚氨酯聚合物优选使二醇与二异氰酸酯反应而得到。在二醇的羟基与异氰酸酯的反应中可以使用催化剂。
作为低分子量的二醇，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等2元醇。
作为高分子量的二醇，可列举例如：将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等进行加成聚合而得到的聚醚多元醇；由上述的2元醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等2元酸的缩聚物构成的聚酯多元醇；丙烯酸多元醇；碳酸酯多元醇；环氧多元醇；己内酯多元醇等。在可以进一步显现本发明的效果方面，作为高分子量的二醇，其中，优选列举聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚亚烷基碳酸酯二醇(PCD)。
作为丙烯酸多元醇，除具有羟基的单体的共聚物之外，还可列举含羟基物与(甲基)丙烯酸类单体的共聚物等。
作为环氧多元醇，可列举胺改性环氧树脂等。
在制造聚氨酯丙烯酸树脂中的聚氨酯聚合物时，考虑向(甲基)丙烯酸类单体的溶解性、与异氰酸酯的反应性等，既可以使用上述二醇仅1种，也可以使用2种以上。在使聚氨酯丙烯酸树脂的强度提高的情况下，如果使基于低分子量二醇的聚氨酯硬段量增加，则较为有效。在重视聚氨酯丙烯酸树脂的伸长率的情况下，单独使用分子量大的二醇时，较为有效。聚醚多元醇一般廉价且耐水性良好。聚酯多元醇能够使聚氨酯丙烯酸树脂的强度提高。
作为二异氰酸酯，可列举：芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的二聚物、三聚物；聚苯基甲烷二异氰酸酯等。二异氰酸酯既可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、双环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯的三聚物，可列举例如：异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等。
在能够进一步显现本发明的效果方面，作为二异氰酸酯，优选列举：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)。
就用于形成聚氨酯聚合物的二醇成分和二异氰酸酯成分的使用比例而言，NCO/OH(当量比)优选为1.1～2.0，更优选为1.15～1.35。NCO/OH(当量比)低于1.1的情况下，有可能聚氨酯丙烯酸树脂的强度降低。NCO/OH(当量比)超过2.0时，有可能无法充分地确保聚氨酯丙烯酸树脂的伸长率和柔软性。
可以相对于聚氨酯聚合物添加含羟基(甲基)丙烯酸类单体。通过相对于聚氨酯聚合物添加含羟基(甲基)丙烯酸类单体，能够在聚氨酯预聚物的分子末端导入(甲基)丙烯酰基，赋予与(甲基)丙烯酸类单体的共聚性，聚氨酯成分和丙烯酸成分的相溶性升高，能够实现断裂强度等的S-S特性的提高。在能够进一步显现本发明的效果方面，含羟基(甲基)丙烯酸类单体的使用量相对于聚氨酯聚合物优选为0.1重量％～10重量％，更优选为1重量％～5重量％。
作为含羟基(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯等。
聚氨酯丙烯酸树脂优选具有(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物通过接枝结构或交联结构相互键合而成的多相的网络结构。在(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物分别独自地采用交联结构的IPN结构(相互侵入高分子网眼层)、或(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的一者具有交联结构、另一者具有线性结构的高分子链并侵入该交联结构中的semi-IPN结构的情况下，有时难以显现聚氨酯丙烯酸树脂的拉伸时的应力。
在基材层中含有作为弹性体树脂的聚氨酯丙烯酸树脂的情况下，该基材层可以通过如下方法形成，例如以(甲基)丙烯酸类单体为稀释剂，在该(甲基)丙烯酸类单体中进行二醇和二异氰酸酯的反应而形成聚氨酯聚合物，在基材(根据需要进行剥离处理)等之上涂布含有(甲基)丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物作为主要成分的混合物，根据光聚合引发剂的种类等，照射α射线、β射线、γ射线、中子线、电子线等电离性放射线或紫外线等放射线、可见光等使其固化，然后剥离除去基材等，由此能够形成基材层。或者，也可以不剥离除去基材等，以在基材等之上叠层有基材层的形态得到。
在基材层中含有作为弹性体树脂的聚氨酯丙烯酸树脂的情况下，该基材层更具体而言可以通过如下方法得到，例如，使二醇溶解于(甲基)丙烯酸类单体后，添加二异氰酸酯等使其与二醇反应而进行粘度调整，将其涂敷于支撑体等或者根据需要涂敷于支撑体等的剥离处理面后，使用低压水银灯等使其固化。在该方法中，既可以在聚氨酯合成中一次性添加(甲基)丙烯酸类单体，也可以分成几次而添加。另外，可以使二异氰酸酯溶解于(甲基)丙烯酸类单体后，使二醇反应。根据该方法，分子量不被限定，还可以生成高分子量的聚氨酯，因此，能够将最终得到的聚氨酯的分子量设计成任意的大小。为了避免由氧引起的聚合抑制，既可以在涂布于支撑体等上的混合物之上载置进行了剥离处理的片材(隔膜等)而阻隔氧，也可以将基材放入填充有不活泼气体的容器内，使氧浓度下降。
放射线等的种类、照射中所使用的灯的种类等可以适当选择。作为这样的灯，可列举例如：荧光化学灯、黑光灯、灭菌灯等低压灯；金属卤化物灯、高压水银灯等高压灯等。
紫外线等的照射量可以根据基材层的特性任意地设定。一般而言，紫外线的照射量优选为100mJ/cm2～5000mJ/cm2，更优选为1000mJ/cm2～4000mJ/cm2，进一步优选为2000mJ/cm2～3000mJ/cm2。紫外线的照射量小于100mJ/cm2时，有可能无法得到充分的聚合率，当其大于5000mJ/cm2时，有可能成为劣化的原因。照射紫外线等时的温度可以根据目的设定为任意的适合的温度。照射紫外线等时的温度过高时，容易引起由聚合热导致的终止反应，容易成为特性降低的原因。因此，照射紫外线等时的温度优选为70℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。
在制备聚氨酯丙烯酸树脂时，在至少含有聚氨酯聚合物的混合物(例如以(甲基)丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物为主要成分的混合物)中优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻醚；苯甲醚甲醚等取代苯偶姻醚；2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮等取代α-酮醇；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯；1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟等光活性肟等。
基材层可以在不损害本发明的效果的范围内含有任意的适合的添加剂。作为这种添加剂，可列举例如：烯烃类树脂、有机硅类聚合物、液体状丙烯酸类共聚物、增粘剂、防老化剂、受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、聚乙烯亚胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、磷酸酯、润滑剂、表面活性剂、填充剂和颜料(例如氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、炭黑等)等。
基材层优选含有紫外线吸收剂。通过基材层含有紫外线吸收剂，本发明的防止水生生物附着的粘合带的耐候性提高。基材层不含有紫外线吸收剂的情况下，有可能在室外的使用中基材由于太阳光而容易劣化，难以维持当初的基材强度。而且，如果基材劣化，在从被粘附体剥离已使用的本发明的防止水生生物附着的粘合带时，有可能基材层频繁地切断，操作效率显著地变差。
基材层的厚度可以根据目的而采用任意的适合的厚度。基材层的厚度优选为1μm～1000μm，更优选为10μm～800μm，进一步优选为20μm～500μm。通过将基材层的厚度设在上述范围内，本发明的防止水生生物附着的粘合带能够容易地操作性好地粘贴于曲面或锐角面等平面以外的部位，在粘贴后的表面不易产生皱褶或隆起等外观不良。
对于基材层，为了提高与防污层的密合性，既可以预先涂敷底层涂料，也可以预先添加硅烷偶联剂。防污层含有有机硅树脂的情况下，由于作为有机硅树脂的特性的低表面能的原因，有时对基材层的密合性低。防污层和基材层的密合性低时，发挥防污效果的防污层有可能因使用中的冲击或物理的损伤而从基材层剥离，不能持续本来的防污效果。因此，可以在基材层的表面预先涂敷底层涂料而提高与防污层的密合性，或将与有机硅树脂反应的硅烷醇基或烷氧基硅烷基利用硅烷偶联剂导入基材层中，在缩合型有机硅树脂的涂敷时与基材层上的反应基团进行缩合反应而提高密合性。
硅烷偶联剂既可以仅为1种，也可以为2种以上。作为市售的具体的硅烷偶联剂，可列举例如信越化学工业株式会社制的KBM5103、KBM1003、KBM903、KBM403、KBM802等。
在基材层含有硅烷偶联剂的情况下，基材层中的硅烷偶联剂的含有比例优选为0.01重量％～10重量％。基材层中的硅烷偶联剂的含有比例超过10重量％的情况下，有可能硅烷偶联剂成为交联点而基材层变硬。基材层中的硅烷偶联剂的含有比例低于0.01重量％的情况下，有可能在基材层与防污层之间不能显现充分的密合性。
作为防污层，只要是能够显现防污效果的层，就可以采用任意的适合的层。
作为防污层，优选为不使用防污涂料而能够显现防污效果的层，例如，将具有防污效果的任意的适合的树脂作为材料。作为这种树脂，优选列举有机硅树脂。
防污层含有有机硅树脂的情况下，防污层中的有机硅树脂的含有比例可以根据防污剂等其它成分的含有比例而采用任意的适合的含有比例。防污层含有有机硅树脂的情况下，防污层中的有机硅树脂的含有比例优选为30重量％～98重量％，更优选为40重量％～97重量％，进一步优选为45重量％～96重量％，特别优选为50重量％～95重量％。防污层中的有机硅树脂的含有比例低于30重量％的情况下，有可能防污层的机械特性降低。防污层中的有机硅树脂的含有比例超过98重量％的情况下，有可能无法充分地显现防污层的防污效果。
作为有机硅树脂，可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意的适合的有机硅树脂。有机硅树脂既可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这种有机硅树脂，既可以为在常温为液体状的有机硅树脂，也可以为在常温为固体状的有机硅树脂。另外，作为这种有机硅树脂，既可以为单独进行干燥的1液型的有机硅树脂，也可以为配合固化剂的2液型的有机硅树脂。在本发明中，其中，优选1液型的室温固化性(RTV)树脂、2液型的室温固化性(RTV)树脂。作为1液型的RTV树脂，可列举例如信越化学工业株式会社制的KE-3475、KE-45S、KE-445、KE-44、KE-441、KE-3497、KE-4896等。作为2液型的RTV树脂，可列举例如信越化学工业株式会社制的KE-66、KE-1031、KE-1800等。
为了提高本发明的防止水生生物附着的粘合带的水生生物的易除去性，作为有机硅树脂，优选具有通过因水洗除去时的水压等而树脂表面发生弹性变形、从而使附着物的剥离变得容易的物性的有机硅树脂。就这种有机硅树脂而言，该有机硅树脂的100％模量(拉伸应力)优选为0.1MPa～10Mpa，更优选为0.1MPa～6MPa。另外，这种有机硅树脂优选在有机溶剂中可溶。
防污层优选含有防污剂。防污剂既可以仅为1种，也可以为2种以上。防污层含有防污剂的情况下，该防污剂转移至作为基质的有机硅树脂的表面，由防污物质覆盖表面，由此抑制水生生物对有机硅树脂表面的附着，而且为非水解性的，因此，能够显现长期间维持高的防污效果的作用。
防污层含有防污剂的情况下，在防污层中，防污剂相对于有机硅树脂的含有比例优选为2重量％以上，更优选为2重量％～200重量％，进一步优选为3重量％～150重量％，特别优选为4重量％～120重量％，最优选为5重量％～100重量％。防污剂相对于有机硅树脂的含有比例低于2重量％的情况下，有可能无法充分地显现防污层的防污效果。防污剂相对于有机硅树脂的含有比例超过200重量％的情况下，有可能最终成形品或覆膜的外观不良，另外，有可能防污层的强度降低而变得不能持续防污性。
作为防污剂，可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意的适合的防污剂。作为这种防污剂，可列举例如：硅油、液体石蜡、表面活性剂、蜡、凡士林、动物脂类、脂肪酸等。在本发明中，作为防污剂，优选为选自硅油、液体石蜡、表面活性剂中的至少1种。
作为硅油，优选不具有与有机硅树脂的反应性或自缩合性的硅油。作为这种硅油，可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意的适合的硅油。作为这种硅油，优选为与有机硅树脂中所含的有机聚硅氧烷为某种程度不相溶的硅油，在能够长期间持续防污效果方面，例如优选由通式(I)表示的硅油。
通式(I)中，R1可以相同或不同，表示碳原子数1～10的烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、聚醚基或羟基，R2相同或不同，表示碳原子数1～10的烷基、芳基、芳烷基、聚醚基、氟烷基，n表示0～150的整数。
作为通式(I)中的R1，优选为甲基、苯基、羟基。作为通式(I)中的R2，优选为甲基、苯基、4-三氟丁基。
通式(I)表示的硅油的数均分子量优选为180～20000，更优选为1000～10000。
通式(I)表示的硅油的粘度优选为10厘斯托克斯～10000厘斯托克斯，更优选为100厘斯托克斯～5000厘斯托克斯。
作为通式(I)表示的硅油，具体而言，可列举例如两末端或单末端的R1为羟基的含末端羟基的二甲基硅油、R1和R2的全部为甲基的二甲基硅油、这些二甲基硅油的甲基的一部分被苯基取代的苯基甲基硅油等。
作为通式(I)表示的硅油的市售品，可列举例如信越化学工业株式会社制的KF96L、KF96、KF69、KF99、KF50、KF54、KF410、KF412、KF414、FL、东丽道康宁株式会社制的BY16-846、SF8416、SH203、SH230、SF8419、FS1265、SH510、SH550、SH710、FZ-2110、FZ-2203。
作为表面活性剂，可列举例如：阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。
作为防污剂，可以使用防硅藻附着剂、农药、医药品(美托咪定等)、酶活性抑制剂(烷基酚、烷基间苯二酚等)、生物趋避剂。通过使用这些防污剂，硅藻或藤壶等水生生物的防附着效果进一步提高。
防污层可以在不损害本发明的效果的范围内含有任意的适合的其它添加剂。
防污层的厚度可以根据本发明的防止水生生物附着的粘合带的用途及使用环境等而采用任意的适合的厚度。防污层的厚度优选为5μm～500μm。防污层的厚度小于5μm时，防污效果有效地起作用的期间变短，有可能不能实用。防污层的厚度大于500μm时，有可能本发明的防止水生生物附着的粘合带变厚而重量增大，因此，操作性变差，带的接缝部分的凹凸变大，有可能容易附带污垢。
作为粘合层，可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意的适合的粘合层。作为这种粘合层的材料，可列举例如：丙烯酸树脂类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、氨基树脂类粘合剂、乙烯基树脂(乙酸乙烯酯类聚合体等)类粘合剂、固化型丙烯酸树脂类粘合剂、有机硅树脂类粘合剂等。粘合层的材料既可以仅为1种，也可以为2种以上。
粘合层的厚度可以根据本发明的防止水生生物附着的粘合带的用途或使用环境等而采用任意的适合的厚度。粘合层的厚度优选为10μm以上。粘合层的厚度小于10μm时，有可能无法充分地追随于被粘附体的形状，粘接面积减少，不能显现充分的粘合力。从操作性的观点出发，粘合层的厚度的上限优选为300μm以下。
本发明的防止水生生物附着的粘合带可以通过任意的适合的方法来制造。作为这种方法，可列举例如：在将另行准备的基材层和粘合层贴附后，在基材层上涂布防污层形成材料而形成防污层的方法；在基材层的一面涂布粘合层形成材料而形成粘合层，在基材层的另一面涂布防污层形成材料而形成防污层的方法；将基材层形成材料和粘合层形成材料共挤出而形成基材层/粘合层的叠层体之后，在基材层上涂布防污层形成材料而形成防污层的方法等。
作为在基材层上涂布防污层形成材料的方法，可列举例如：喷雾、刷涂、滚涂、幕淋涂、辊涂、浸渍等。用这些方法在基材层上涂布防污层形成材料，例如在从室温至250℃的温度(优选从室温至180℃的温度)使其干燥，由此能够形成防污层。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
＜冲击吸收率的测定＞
使用图6所示的振子试验机测定冲击力。在由直径19mm、重量28g重(0.27N)的钢球构成的冲击子31设置长度350mm的支撑棒32，制作振子试验机30。34、35、36、37分别为力传感器(东阳TECHNICA公司制)、铝板、电源、Multi-Purpose FTT Analyzer(株式会社小野测器制)。将实施例和比较例中制作的冲击吸收片材切取成20mm见方作为试验片33，使用粘合面将其贴合于铝板35，由力传感器34感知钢球31冲撞时的冲击力，用Multi-Purpose FTT Analyzer(株式会社小野测器制)37进行测定。予以说明，使用直线运动速度计ST-1210(株式会社小野测器制)、传感器FU-77G(株式会社KEYENCE制)测定冲击子31即将与冲击吸收片材33冲撞之前的速度。
测定相对于FRP板的冲击力，将其设为F0(N)。
接着，利用粘合剂贴合基材和FRP板并测定冲击力，将其设为F(N)。
利用下式算出冲击吸收率。
冲击吸收率(％)＝[(F0-F)/F]×100
＜铁球落下试验＞
以3cm×3cm的尺寸对试验对象的带取样，贴附于5cm×5cm×1cm的丙烯酸板进行固定。在该丙烯酸板上的带的防污层侧从高度1m处使100g的铁球(直径3cm)落下，观察防污层的状态。
[实施例1]
(粘合层)
在具备冷却管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中，投入作为(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA、东亚合成株式会社制)90重量份、丙烯酸(AA)10重量份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“Irgacure651”、BASF制)0.1重量份并进行分散，一边搅拌，一边在氮气流下从上部进行UV照射，由此，使一部分单体转化为聚合物并调整为能够涂敷的粘度，得到(甲基)丙烯酸类单体混合物。在该(甲基)丙烯酸类单体混合物中添加作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.08重量份，将其用涂抹器涂布在隔膜(商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制、厚度50μm)的表面，用手推辊贴合覆盖隔膜(cover separator)(商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制、厚度38μm)，进一步利用紫外线灯(BL型)照射紫外线(紫外线照度：3.4mW/cm2、累计照射量：2000mJ/cm2)，由此得到厚度50μm的粘合层(1-A)。
(基材层)
在具备冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器中投入作为(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸异冰片酯(商品名“IBXA”、大阪有机化学工业株式会社制)71重量份、丙烯酸正丁酯(BA、东亚合成株式会社制)19重量份、丙烯酸(AA)10重量份、作为多元醇的数均分子量650的聚(氧四亚甲基)二醇(PTMG650、三菱化学株式会社制)68.4重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL)0.01重量份，一边搅拌，一边滴加氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI、三井化学聚氨酯株式会社制)25.5重量份，在65℃反应5小时，得到聚氨酯聚合物-(甲基)丙烯酸类单体混合物。然后，投入丙烯酸羟基乙酯(商品名“ACRYXHEA”、东亚合成株式会社制)6.1重量份，在65℃反应1小时，由此得到丙烯酰基末端聚氨酯聚合物-(甲基)丙烯酸类单体混合物。
在得到的丙烯酰基末端聚氨酯聚合物-(甲基)丙烯酸类单体混合物中，添加3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)1重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)5重量份、作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6,-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦(商品名“Lucirin TPO”、BASF制)0.25重量份、紫外线吸收剂(商品名“TINUVIN123”、BASF制)1.25重量份、抗氧化剂(商品名“TINUVIN400”、BASF制)0.6重量份，由此得到浆料。
在隔膜(商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制、厚度38μm)的表面用涂抹器涂敷所得到的浆料，形成厚度150μm的浆料层。在该浆料层上用手推辊贴合覆盖隔膜(商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制、厚度38μm)，进一步利用紫外线灯(BL型)照射紫外线(紫外线照度：3.4mW/cm2、累计照射量：2000mJ/cm2)，得到基材层(1-B)。
基材层(1-B)的冲击吸收率为25％。
(粘合带)
用手推辊贴合得到的粘合层(1-A)和基材层(1-B)，得到带。然后，在该带的基材层(1-B)上用涂抹器涂敷有机硅弹性体(Bioclean DK、中国涂料株式会社制)，形成厚度150μm的浆料层。将其在150℃固化10分钟，制作粘合带(1)。
粘合带(1)的构成为防污层(厚度＝150μm)/基材层(厚度＝150μm)/粘合层(厚度＝50μm)。
将评价结果示于表1。
另外，图2表示粘合带(1)的铁球落下试验后的状态的照片图。
[实施例2]
(粘合层)
与实施例1同样地进行，得到厚度50μm的粘合层(2-A)。
(基材层)
在具备冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器中投入作为(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸异冰片酯(商品名“IBXA”、大阪有机化学工业株式会社制)80重量份、丙烯酸正丁酯(BA、东亚合成株式会社制)20重量份、作为多元醇的数均分子量650的聚(氧四亚甲基)二醇(PTMG650、三菱化学株式会社制)68.4重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTL)2重量份，一边搅拌，一边滴加氢化苯二甲基二异氰酸酯(HXDI、三井化学聚氨酯株式会社制)25.5重量份，在65℃反应5小时，得到聚氨酯聚合物-(甲基)丙烯酸类单体混合物。然后，投入丙烯酸羟基乙酯(商品名“ACRYX HEA”、东亚合成株式会社制)6.1重量份，在65℃反应1小时，由此得到丙烯酰基末端聚氨酯聚合物-(甲基)丙烯酸类单体混合物。
在得到的丙烯酰基末端聚氨酯聚合物-(甲基)丙烯酸类单体混合物中，添加3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制)：1重量份、丙烯酸(AA)1重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)5重量份、作为光聚合引发剂的二苯基(2,4,6,-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦(商品名“Lucirin TPO”、BASF制)0.25重量份、紫外线吸收剂(商品名“TINUVIN123”、BASF制)1.25重量份、抗氧化剂(商品名“TINUVIN400”、BASF制)0.6重量份，由此得到浆料。
在隔膜(商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制、厚度38μm)的表面用涂抹器涂敷所得到的浆料，形成厚度150μm的浆料层。在该浆料层上用手推辊贴合覆盖隔膜(商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制、厚度38μm)，进一步利用紫外线灯(BL型)照射紫外线(紫外线照度：3.4mW/cm2、累计照射量：2000mJ/cm2)，得到基材层(2-B)。
基材层(2-B)的冲击吸收率为15％。
(粘合带)
用手推辊贴合得到的粘合层(2-A)和基材层(2-B)，得到带。然后，在该带的基材层(2-B)上用涂抹器涂敷有机硅弹性体(Bioclean DK、中国涂料株式会社制)，形成厚度150μm的浆料层。将其在150℃固化10分钟，制作粘合带(2)。
粘合带(2)的构成为防污层(厚度＝150μm)/基材层(厚度＝150μm)/粘合层(厚度＝50μm)。
将评价结果示于表1。
[实施例3]
(粘合层)
与实施例1同样地进行，得到厚度50μm的粘合层(3-A)。
(基材层)
使颗粒状的氢化苯乙烯类热塑性弹性体(SEBS、科腾聚合物公司(Kraton performance polymer Inc.)制、G1652)均匀地溶解在甲苯溶液中，得到浆料。
在隔膜(商品名“MRF38”、三菱树脂株式会社制、厚度38μm)的表面用涂抹器涂敷所得到的浆料，形成厚度250μm的浆料层。然后，以150℃×10min使甲苯溶液蒸发，得到厚度150μm的基材层(C3-B)。
基材层(3-B)的冲击吸收率为15％。
(粘合带)
用手推辊贴合得到的粘合层(3-A)和基材层(3-B)，得到带。然后，在该带的基材层(3-B)上用涂抹器涂敷有机硅弹性体(BiocleanDK、中国涂料株式会社制)，形成厚度150μm的浆料层。将其在150℃固化10分钟，制作粘合带(3)。
粘合带(3)的构成为防污层(厚度＝150μm)/基材层(厚度＝150μm)/粘合层(厚度＝50μm)。
将评价结果示于表1。
[实施例4]
(粘合层)
与实施例1同样地进行，得到厚度50μm的粘合层(4-A)。
(基材层)
使用醚聚氨酯(制品名“EST-001”、厚度150μm、Fait Plast公司制)制成基材层(4-B)。
基材层(4-B)的冲击吸收率为14％。
(粘合带)
用手推辊贴合得到的粘合层(4-A)和基材层(4-B)，得到带。然后，在该带的基材层(4-B)上用涂抹器涂敷有机硅弹性体(BiocleanDK、中国涂料株式会社制)，形成厚度150μm的浆料层。将其在150℃固化10分钟，制作粘合带(4)。
粘合带(4)的构成为防污层(厚度＝150μm)/基材层(厚度＝150μm)/粘合层(厚度＝50μm)。
将评价结果示于表1。
另外，图3表示粘合带(4)的铁球落下试验后的状态的照片图。
[比较例1]
(粘合层)
与实施例1同样地进行，得到厚度50μm的粘合层(C1-A)。
(基材层)
使用黄铜板(厚度400μm)制成基材层(C1-B)。
基材层(C1-B)的冲击吸收率为8％。
(粘合带)
用手推辊贴合得到的粘合层(C1-A)和基材层(C1-B)，得到带。然后，在该带的基材层(C1-B)上用涂抹器涂敷有机硅弹性体(BiocleanDK、中国涂料株式会社制)，形成厚度150μm的浆料层。将其在150℃固化10分钟，制作粘合带(C1)。
粘合带(C1)的构成为防污层(厚度＝150μm)/基材层(厚度＝400μm)/粘合层(厚度＝50μm)。
将评价结果示于表1。
另外，图4表示粘合带(C1)的铁球落下试验后的状态的照片图。
[比较例2]
(粘合层)
与实施例1同样地进行，得到厚度50μm的粘合层(C2-A)。
(基材层)
使用聚酯板(90790-G1773、厚度500μm、YAMAHA制)制成基材层(C2-B)。
基材层(C2-B)的冲击吸收率为5％。
(粘合带)
用手推辊贴合得到的粘合层(C2-A)和基材层(C2-B)，得到带。然后，在该带的基材层(C2-B)上用涂抹器涂敷有机硅弹性体(BiocleanDK、中国涂料株式会社制)，形成厚度150μm的浆料层。将其在150℃固化10分钟，制作粘合带(C2)。
粘合带(C2)的构成为防污层(厚度＝150μm)/基材层(厚度＝500μm)/粘合层(厚度＝50μm)。
将评价结果示于表1。
另外，图5表示粘合带(C2)的铁球落下试验后的状态的照片图。
[表1]
冲击吸收率(％) 铁球落下试验
实施例1 25 没有变化
实施例2 15 没有变化
实施例3 15 没有变化
实施例4 14 没有变化
比较例1 8 破损、脱落
比较例2 5 破损、脱落
工业上的可利用性
本发明的防止水生生物附着的粘合带能够防止水中生物附着并进行繁殖，因此，可以优选应用于水中结构物(船舶、浮标、港湾设备、海上油田设备、发电厂冷却水用的水路、工厂冷却水用的水路、水上浮游通路等)。
符号说明
1 剥离膜
2 防污层
3 基材层
4 粘合层
100 防止水生生物附着的粘合带

Claims (4)

1.一种防止水生生物附着的粘合带，其依次包含防污层、基材层和粘合层，该粘合带的特征在于：
基材层的冲击吸收率为10％以上。
2.如权利要求1所述的防止水生生物附着的粘合带，其特征在于：
所述基材层含有弹性体树脂。
3.如权利要求2所述的防止水生生物附着的粘合带，其特征在于：
所述弹性体树脂为选自聚氨酯类弹性体和苯乙烯类弹性体中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的防止水生生物附着的粘合带，其特征在于：
所述防污层含有有机硅树脂。
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