CN107207904B - 防污性组合物及防污片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污性组合物，其包含具有特定结构的4官能的硅烷类化合物(A)、具有特定结构的3官能的硅烷类化合物(B)、以及选自钛系催化剂、铝系催化剂、锡系催化剂及锌系催化剂中的一种以上金属催化剂(C)，且所述防污性组合物满足下述关系式(1)。式(1)：1.5≤y≤2x+1〔上述式中，x表示式(b)表示的硅烷类化合物(B)中作为R2所选择的烷基的碳原子数，其表示4～22的数字。y表示硅烷类化合物(A)与硅烷类化合物(B)以摩尔比计的配合量比((A)/(B))。〕。

Description

防污性组合物及防污片
技术领域
本发明涉及防污性组合物及具有由该防污性组合物形成的防污层的防污片。
背景技术
通常，期望在建筑用窗玻璃、汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附着于船底用膜、隔音壁等道路用面板、设置于浴室等的镜子、玻璃容器、玻璃装饰品等成型品的表面不附着水滴、污垢等妨碍视野的物质。
为了对成型品赋予防水性，已知在成型品的表面形成含有氟树脂等含氟化合物的层。
例如，在专利文献1中公开了一种由叠层体包覆玻璃等基材而形成的防水膜包覆物品，所述叠层体具有由无机化合物形成的基底层和包覆该基底层的表面且由含氟化合物形成的防水膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-285574号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的防水膜包覆物品具有由含氟化合物形成的防水膜，因此，从环境保护的观点出发不优选。
另外，通常由含氟化合物形成的防水膜存在如下倾向：水滴的滑落加速度小，在水滴附着于防水膜的表面上时，至水滴滑落时需要花费时间。因此，专利文献1所记载的防水膜包覆物品不适于要求使附着的水滴瞬间滑落的用途。
另外，对于赋予防水性、防污性的层要求即使用手指摩擦也不变色的程度的固化性。
本发明的目的在于提供一种可以形成防污层的形成材料的防污性组合物及具有由该防污性组合物形成的防污层的防污片，所述防污层的固化性良好，且水滴的滑落加速度大，具有可使水滴瞬间滑落的优异的防水性。
用于解决课题的方法
本发明人等发现，以满足给定的关系式的比例含有4官能的硅烷类化合物和具有烷基的3官能的硅烷类化合物、且含有特定的种类的金属催化剂的防污性组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[9]。
[1]一种防污性组合物，其包含：
下述式(a)所示的硅烷类化合物(A)，
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，存在多个R1时，多个R1互为相同或互不相同，X1表示卤原子，存在多个X1时，多个X1互为相同或互不相同，p表示0～4的整数；
下述式(b)所示的硅烷类化合物(B)，
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
式(b)中，R2表示碳原子数4～22的烷基，该烷基任选具有取代基，R3表示碳原子数1～6的烷基，存在多个R3时，多个R3互为相同或互不相同，X2表示卤原子，存在多个X2时，多个X2互为相同或互不相同，q表示0～3的整数；以及
选自钛系催化剂、铝系催化剂、锡系催化剂及锌系催化剂中的一种以上金属催化剂(C)，
所述防污性组合物满足下述关系式(1)，
式(1)：1.5≤y≤2x+1
上述式中，x表示所述式(b)表示的硅烷类化合物(B)中作为R2所选择的烷基的碳原子数，其表示4～22的数字，y表示硅烷类化合物(A)与硅烷类化合物(B)以摩尔比计的配合量比((A)/(B))。
[2]如上述[1]所述的防污性组合物，其中，相对于(A)成分及(B)成分的总计100摩尔％，(C)成分的含量为0.01～50.0摩尔％。
[3]如上述[1]或[2]所述的防污性组合物，其中，相对于防污性组合物的总量，(A)成分、(B)成分及(C)成分的总含量为50质量％以上。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的防污性组合物，其还含有酸催化剂(D)。
[5]如上述[4]所述的防污性组合物，其中，(D)成分包含选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的一种以上酸催化剂。
[6]一种防污片，其具有由上述[1]～[5]中任一项所述的防污性组合物形成的防污层。
[7]如上述[6]所述的防污片，其在基材上具有所述防污层。
[8]如上述[6]所述的防污片，其中，所述防污层具有由2片剥离材料夹持而成的结构。
[9]如上述[6]～[8]中任一项所述的防污片，其还具有粘合剂层。
发明的效果
由本发明的防污性组合物形成的防污层的固化性良好，且水滴的滑落加速度大，具有可使水滴瞬间滑落的优异的防水性。
附图说明
图1是作为本实施方式之一的具有基材的防污片的剖面图。
图2是作为本实施方式之一的不具有基材的防污片的剖面图。
图3是示出了本实施例1～22及比较例1～8中使用的3官能硅烷类化合物的烷基碳原子数x与使用的4官能硅烷类化合物和3官能硅烷类化合物的摩尔比(4官能硅烷类化合物/3官能硅烷类化合物)y的关系的图。
符号说明
1a、1b、2a、2b 防污片
11 防污层
12 基材
13 粘合剂层
14、14’ 剥离材料
具体实施方式
[防污性组合物]
本发明的防污性组合物包含式(a)所示的硅烷类化合物(A)、式(b)所示的硅烷类化合物(B)、以及选自钛系催化剂、铝系催化剂、锡系催化剂及锌系催化剂中的一种以上金属催化剂(C)。
需要说明的是，本发明的防污性组合物优选还含有酸催化剂(D)，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有(A)～(D)成分以外的其它添加剂。
由本发明的防污性组合物形成的防污层的固化性良好，且水滴的滑落加速度大，防水性优异。
作为由含有硅烷类化合物的防污性组合物形成防污层的过程，可以通过由该防污性组合物形成的涂膜中的硅烷类化合物彼此缩合，进行缩合反应，形成聚合物，从而形成防污层。
这里，本发明人等发现，通过使含有硅烷类化合物的防污性组合物进一步含有钛系催化剂(C)，可使硅烷类化合物彼此的缩合反应更有效地进行，能够形成固化性优异的防污层。
另外，本发明人等推测，关于通过硅烷类化合物彼此的反应而得到的聚合物的结构，来自于(B)成分单元中的烷基(式(b)中的R2)的存在有助于提高防水性。
但是，另一方面可知，增加(B)成分的配合量以使来自于(B)成分的单元变密时，存在形成的防污层的固化性降低的倾向。
本发明人等推测，由于比(A)成分的水解及脱水缩合的反应性低的(B)成分的配合量增加，防污层总体的固化性降低。另外还推测，来自于(B)成分的烷基变密时，硅烷类化合物彼此的反应性降低也是固化性降低的原因。
基于这些推测，本发明人等着眼于包含如下聚合物的防污层，所述聚合物根据来自于(B)成分的单元中的烷基种类以适当的比率在来自于(B)成分的单元之间导入了起到间隔作用的来自于(A)成分的单元。
而且，本发明人等导出了特定的关系式，并且发现在满足该关系式时，可调整该烷基的运动性，同时提高防水性和防污层的固化性，从而完成了本发明。
以下，对本发明的防污性组合物中包含的各成分进行说明。
＜(A)成分：式(a)所示的硅烷类化合物＞
本发明的防污性组合物包含下述式(a)所示的硅烷类化合物(A)。
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
在上述式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，存在多个R1时，多个R1互为相同或互不相同。
X1表示卤原子，存在多个X1时，多个X1互为相同或互不相同。P表示0～4的整数。
需要说明的是，(A)成分可以由包含仅1种的化合物构成，也可以由上述式(a)所示的2种以上的化合物构成。
作为能够选作R1的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、新戊基、甲基戊基等。
作为能够选作R1的烷基可以为直链及支链中的任一种，优选为直链。
作为能够选作X1的卤原子，优选为氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氯原子。
需要说明的是，上述式(a)所示的硅烷类化合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。
另外，作为(A)成分，优选含有上述式(a)中的p为4的硅烷类化合物。
＜(B)成分：式(b)所示的硅烷类化合物＞
本发明的防污性组合物同时包含上述式(a)所示的硅烷类化合物(A)和下述式(b)所示的硅烷类化合物(B)。
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
在上述式(b)中，R2表示碳原子数4～22的烷基，该烷基任选具有取代基。
R3表示碳原子数1～6的烷基，存在多个R3时，多个R3互为相同或互不相同。
X2表示卤原子，存在多个X2时，多个X2互为相同或互不相同。q表示0～3的整数。
需要说明的是，(B)成分可以由包含仅1种的化合物构成，也可以由上述式(b)所示的2种以上的化合物构成。
作为能够选作R2的烷基的碳原子数为4～22。
该烷基的碳原子数低于4时，由得到的防污性组合物形成的防污层的水滴滑落加速度小，为了使水滴滑落而花费时间，防水性差。
另一方面，该烷基的碳原子数超过22时，由得到的防污性组合物形成的防污层的固化性差。另外存在如下倾向：该烷基的碳原子数越增加，得到的防污性组合物越容易凝胶化，由该防污性组合物形成的防污层的表面状态也越变差。
从上述观点考虑，作为能够选作R2的烷基的碳原子数优选为4～18，更优选为5～16，进一步优选为6～14，更进一步优选为8～12。
需要说明的是，在作为能够选作R2的上述烷基的碳原子数中，不包含该烷基任选具有的任意取代基的碳原子数。
作为能够选作R2的烷基，可以列举例如：正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、甲基戊基、戊基己基、丁基戊基、2-乙基己基等。
需要说明的是，该烷基可以为直链及支链中的任一种，从提高由得到的防污性组合物形成的防污层的表面状态及固化性的观点考虑，优选为直链烷基。
作为能够选作R2的烷基，任选具有取代基。
作为这样的取代基，可以列举例如：氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；羟基；硝基；氨基；氰基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；成环碳原子数为3～12(优选成环碳原子数为6～10)的环烷基；成环碳原子数为6～12的芳基；含有选自氮原子、氧原子及硫原子中的杂原子且成环原子数为6～12的杂芳基；碳原子数为1～6(优选碳原子数为1～3)的烷氧基；成环碳原子数为6～12的芳氧基等，这些取代基可以进一步被取代。
其中，作为能够选作R2的烷基，优选为不具有取代基的烷基、即无取代的烷基。
作为“作为能够选作R3的烷基”及“作为能够选作X2的卤原子”，可以列举与上述式(a)中的“作为能够选作R1的烷基”及“作为能够选作X1的卤原子”相同的基团。
需要说明的是，上述式(b)所示的硅烷类化合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。
另外，作为(B)成分，优选含有上述式(b)中q为3的硅烷类化合物。
(关于关系式(1))
关于(A)成分与(B)成分的关系，本发明的防污性组合物满足下述关系式(1)。
关系式(1)：1.5≤y≤2x+1
在上述式(1)中，x表示式(b)中作为R2所选择的烷基的碳原子数，所述式(b)表示硅烷类化合物(B)。即，如上所述，在作为R2所选择的烷基具有上述的取代基的情况下，该取代基的碳原子数不包含在x中。
即，x为4～22的数，如上所述，优选为4～18的数，更优选为5～16的数，进一步优选为6～14的数，更进一步优选为8～12的数。
需要说明的是，在(B)成分由2种以上的上述式(b)所示的硅烷类化合物(B)构成的情况下，上述x的值为各化合物所具有的上述烷基的碳原子数的加权平均值。
这里，变量“2x+1”通常表示构成(B)成分所具有的烷基的碳原子与氢原子或取代基的键合数，在本发明中，是表示该烷基的大小(烷基的链长)的指标。
另外，y表示(A)成分与(B)成分以摩尔比计的配合量比((A)/(B))。
如上所述，在由本发明的防污性组合物形成防污层的过程中，通过该组合物中的硅烷类化合物彼此的缩合反应而形为聚合物。该聚合物具有在来自于(B)成分的单元之间插入了来自于起到间隔作用的(A)成分的单元的结构。因此可以认为，上述y值越大，作为间隔物的(A)成分的配合量越多，因此，来自于(B)成分的单元之间的平均距离越大。
即，上述y值是表示来自于(B)成分的单元间的距离的指标。
可以认为，为了提高由防污性组合物形成的防污层的固化性，需要以可充分地确保(B)成分的烷基的运动性的程度充分地担保来自于(B)成分的单元间的距离。
另外可以认为，为了提高该防污层的防水性，需要使(B)成分的配合量增加来增加聚合物结构中的该烷基的存在比例(存在密度)、或者选择链长长的烷基来增大聚合物中的该烷基的影响。
例如，在作为间隔物的(A)成分的配合量增多、来自于(B)成分的单元间的平均距离大的聚合物中，(B)成分的烷基的存在比例(存在密度)少，因此，为了提高防污层的防水性，需要选择大到某种程度的烷基、即链长长的烷基。
图3是示出了后面叙述的本实施例1～22及比较例1～8中使用的3官能硅烷类化合物的烷基碳原子数x与使用的4官能硅烷类化合物和3官能硅烷类化合物的摩尔比(4官能硅烷类化合物/3官能硅烷类化合物)y的关系的图。
如图3所示，对于“(A)成分与(B)成分以摩尔比计的配合量比”和“(B)成分的烷基的碳原子数”的关系，本发明人等获得了很多实验数据，并对这些数据进行了汇总验证。
其结果是，如果以满足上述关系式(1)的方式选择“(A)成分与(B)成分以摩尔比计的配合量比”和“(B)成分的烷基的碳原子数”，则可同时提高由防污性组合物形成的防污层的固化性和防水性，着眼于这一点而完成了本发明。
根据本发明人等得到的实验数据的汇总结果可知：作为(A)成分与(B)成分以摩尔比计的配合量比的y值低于变量“2x+1”时，由得到的防污性组合物形成的防污层的防水性降低。
即，(B)成分的烷基的碳原子数x越大，y值的选择范围越宽，(B)成分的烷基的碳原子数x越小，作为(A)成分与(B)成分以摩尔比计的配合量比的y值越小，需要减少作为间隔物的(A)成分的比例，使(B)成分的烷基的存在比例增加。
需要说明的是，从提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点考虑，y值为1.5以上，优选为2.0以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上，更进一步优选为4.0以上。
＜(C)成分：金属催化剂＞
本发明的防污性组合物包含选自钛系催化剂、铝系催化剂、锡系催化剂及锌系催化剂中的一种以上金属催化剂(C)。
通过含有这些特定种类的金属催化剂(C)，可以有效地促进(A)成分与(B)成分的缩合反应，提高由防污性组合物形成的防污层的固化性。
另外，通过制成同时含有(A)成分、(B)成分和金属催化剂(C)的防污性组合物，在比较低温(130℃以下)的环境下也可以进行固化反应。因此，在氯乙烯等耐热性差的基材上形成由该防污性组合物形成的防污层的情况下，即使在能够抑制基材热收缩的程度的低温环境下，也可以形成防污层。
作为钛系催化剂，只要是含有钛原子的化合物即可，可以列举例如：钛醇盐、钛螯合物、钛酰化物等，另外，可以是含有钛原子的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及氯化物等。
作为钛醇盐，可以列举例如：四异丙醇钛、四正丁醇钛、丁醇钛二聚物、四(2-乙基己醇)钛等。
作为钛螯合物，可以列举例如：二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、四乙酰丙酮合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)合钛等乙酰丙酮合钛；四辛二醇合钛、二辛氧基双(辛二醇)合钛、二(2-乙基己氧基)双(2-乙基-3-羟基己氧基)合钛等辛二醇钛；乳酸钛、乳酸钛铵盐等。
作为钛酰化物，可列举例如多羟基硬脂酸钛等。
作为铝系催化剂，只要是含有铝原子的化合物即可，可以列举例如：铝的乙酰乙酸酯络合物、铝的乙酰丙酮络合物等。
作为铝的乙酰乙酸酯络合物，可以列举例如：二异丙氧基单乙酰乙酸油基酯合铝、单异丙氧基双乙酰乙酸油基酯合铝、单异丙氧基单油酸酯单乙酰乙酸乙酯合铝、二异丙氧基单乙酰乙酸月桂酯合铝、二异丙氧基单乙酰乙酸硬脂酯合铝、二异丙氧基单乙酰乙酸异硬脂酯合铝、单异丙氧基单N-月桂酰基-β-铝氢化物单乙酰乙酸月桂酯合铝、三乙酰丙酮合铝等。
作为铝的乙酰丙酮络合物，可以列举例如：单乙酰丙酮双(乙酰乙酸异丁酯)合铝螯合物、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸2-乙基己酯)合铝螯合物、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸十二烷基酯)合铝螯合物、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸油基酯)合铝螯合物等。
作为锡系催化剂，只要是含有锡原子的化合物即可，可以列举例如：辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、硫代羧酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、硫代羧酸二辛基锡等有机锡化合物及无机锡化合物等。
作为锌系催化剂，只要是含有锌原子的化合物即可，可以列举例如：锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-锰氧化物、锌-铁氧化物、锌-铁-铝氧化物等。
需要说明的是，作为金属催化剂(C)，从有效地促进硅烷类化合物彼此的缩合反应、提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点、以及制成在比较低温(130℃以下)的环境下也可进行固化反应的防污性组合物的观点考虑，优选至少含有钛系催化剂。
作为钛系催化剂，优选为钛螯合物，更优选为乙酰丙酮合钛或辛二醇合钛，进一步优选为乙酰丙酮合钛。
对于防污性组合物中的(C)成分的含量而言，从提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点、以及制成在比较低温(130℃以下)的环境下也可进行固化反应的防污性组合物的观点考虑，相对于(A)成分及(B)成分的总计100摩尔％，优选为0.01～50.0摩尔％，更优选为0.10～20.0摩尔％，进一步优选为0.30～10.0摩尔％，更进一步优选为0.50～6.00摩尔％，更进一步优选为0.70～3.50摩尔％。
＜(D)成分：酸催化剂＞
从进一步提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点考虑，本发明的防污性组合物优选还含有酸催化剂(D)。
通过在防污性组合物中含有酸催化剂(D)，可以促进(A)成分及(B)成分所具有的反应性官能团的水解，进一步促进硅烷类化合物彼此的缩聚反应，形成固化性优异的防污层。
作为酸催化剂(D)，只要是具有促进(A)成分及(B)成分的反应性官能团的水解作用的成分即可，没有特别限制，从进一步提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点考虑，优选包含选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的1种以上酸催化剂，更优选包含盐酸。
对于防污性组合物中的(D)成分的含量而言，从进一步提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点考虑，相对于(A)成分及(B)成分的总计100摩尔％，优选为0.001～1.000摩尔％，更优选为0.005～0.500摩尔％，进一步优选为0.010～0.100摩尔％，更进一步优选为0.020～0.070摩尔％。
＜其它添加剂＞
除了上述的(A)～(D)成分以外，在不损害本发明效果的范围内，防污性组合物中还可以含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可以列举例如：树脂成分、固化剂、防老剂、光稳定剂、阻燃剂、导电剂、防静电剂、增塑剂等。
相对于防污性组合物的总量，这些添加剂的各自含量优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％，更进一步优选为0～2质量％。
需要说明的是，相对于该防污性组合物的总量(有效成分100质量％)，防污性组合物中的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，另外，优选为99.9质量％以下，更优选为99.0质量％以下。
需要说明的是，在本说明书中，“有效成分”是指除了稀释溶剂以外的成分。
相对于防污性组合物的有效成分100摩尔％，(A)成分、(B)成分及(C)成分的总含量优选为50摩尔％以上，更优选为65摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，另外，优选为99.9摩尔％以下，更优选为99.0摩尔％以下。
另外，从环境方面的观点考虑，相对于防污性组合物的总量(有效成分100质量％)，该防污性组合物中的含氟化合物的含量优选低于10质量％，更优选低于5质量％，进一步优选低于1质量％，更进一步优选低于0.01质量％。
[防污片的结构]
本发明的防污片只要具有由上述的本发明防污性组合物形成的防污层即可，没有特别限制。
图1是作为本实施方式之一的具有基材的防污片的剖面图。
作为具有基材的防污片，可以列举例如图1(a)所示的、具有在基材12上叠层有防污层11的结构的防污片1a。
另外，也可以制成图1(b)所示的、在基材12的与具有防污层11的面相反侧的面上进一步设有粘合剂层13及剥离材料14的防污片1b。
需要说明的是，为了在保存时保护防污层11，可以进一步在该防污片1a、1b的防污层11上设置剥离材料。
图2是作为本实施方式之一的不具有基材的防污片的剖面图。
作为不具有基材的防污片，可以列举例如图2(a)所示的、具有由2片剥离材料14、14’夹持防污层11的结构的防污片2a。
另外，也可以制成图2(b)所示的、在防污层11与剥离材料14’之间进一步设有粘合剂层13的防污片2b。
作为本发明的防污片所具有的防污层的厚度，从水滴的滑落加速度大、制成具有可使水滴瞬间滑落的优异防水性的防污片的观点考虑，优选为0.001～40μm，更优选为0.005～25μm，进一步优选为0.01～15μm，更进一步优选为0.05～5μm。
作为将水滴滴加于本发明防污片的防污层的表面时该水滴的滑落加速度，优选为180mm/s2以上，更优选为190mm/s2以上，进一步优选为230mm/s2以上，更进一步优选为450mm/s2以上。
需要说明的是，该水滴的滑落加速度的值是指通过实施例中记载的方法计算出的值。
[基材]
作为本发明的防污片所具有的基材，可以列举例如：纸基材、树脂膜或片、用树脂对纸基材进行层压而得到的基材等，可以根据防污片的用途而适当选择。
作为构成纸基材的纸，可以列举例如：薄页纸、中级纸、全化浆纸、浸渍纸、涂料纸、铜版纸、硫酸纸、玻璃纸等。
作为构成树脂膜或片的树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等氨基甲酸酯树脂等。
作为用树脂对纸基材进行层压而得到的基材，可列举用聚乙烯等热塑性树脂对上述纸基材进行层压而得到的层压纸等。
在这些基材中，优选树脂膜或片，更优选由聚酯类树脂形成的膜或片，进一步优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的膜或片。
作为本发明中使用的基材，从提高与防污层的密合性的观点考虑，可以使用在上述基材的表面上设有底涂层的带底涂层的基材。
作为构成底涂层的成分，可以列举例如：聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂等，这些树脂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
另外，本发明中使用的基材为树脂膜或片的情况下，从提高与防污层的密合性的观点考虑，可以根据需要对这些树脂膜或片的表面实施氧化法、凹凸化法等表面处理。
作为氧化法，没有特别限定，可以列举例如：电晕放电处理法、等离子体处理法、铬酸氧化(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线照射处理等。
另外，作为凹凸化法，没有特别限定，可以列举例如：喷沙法、溶剂处理法等。
这些表面处理可根据基材的种类来适当选择，从提高与防污层的密合性的观点、及操作性的观点考虑，优选电晕放电处理法。
基材的厚度可根据防污片的用途来适当设定，但从使用性及经济性的观点考虑，优选为10～250μm，更优选为15～200μm，进一步优选为20～150μm。
需要说明的是，在本发明所使用的基材中，可以还含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、防静电剂、滑爽剂、防粘连剂、着色剂等。
[剥离材料]
作为本发明中使用的剥离材料，可使用进行了双面剥离处理的剥离片、进行了单面剥离处理的剥离片等，可以列举在用于剥离材料的基材上涂布有剥离剂的剥离材料等。
作为用于剥离材料的基材，可以列举例如：能够用作本发明防污片所具有的基材的、纸基材、树脂膜或片材、用树脂对纸基材进行层压而得到的基材等。
作为剥离剂，可以列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、含氟类树脂等。
剥离材料的厚度没有特别限制，优选为10～200μm，更优选为25～150μm。
[粘合剂层]
在本发明的防污片具有粘合剂层的情况下，作为构成该粘合剂层的粘合剂，可以根据防污片的用途来适当选择。
作为具体的粘合剂，可以列举例如：丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、有机硅类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚酯类粘合剂、紫外线固化型粘合剂等。
这些粘合剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
粘合剂层的厚度没有特别限制，但优选为1～100μm，更优选为5～80μm。
[防污片的制造方法]
作为本发明的防污片的制造方法，没有特别限定，可以列举例如：用公知的涂布方法将上述的本发明防污性组合物涂布在基材或剥离材料上，形成涂膜，并使该涂膜干燥的方法。
需要说明的是，本发明的防污性组合物优选溶解于有机溶剂，以溶液的形式用公知的涂布方法涂布在基材或剥离材料上。
作为该溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、甲苯等。
作为涂布方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
在形成涂膜后，对该涂膜的干燥温度及干燥时间没有特别限制，可以适当设定。
其中，本发明的防污性组合物在130℃以下的较低温环境下也可以进行固化反应，在使用了氯乙烯等耐热性差的基材的情况下，可以抑制该基材的热收缩。
因此，从上述观点及生产性的观点考虑，作为干燥温度，优选为10～130℃，更优选为20～120℃，进一步优选为40～110℃，更进一步优选为50～95℃。
需要说明的是，在形成的防污层上，为了在保存时保护防污层的表面，可以进一步叠层剥离材料。
另外，通过将形成于其它剥离材料上的粘合剂层贴合在形成的防污层上，也可以制造图1(b)的防污片1b、图2(b)的防污片2b那样的带粘合剂层的防污片。
实施例
实施例1～22、比较例1～8
(1)防污性组合物的制备
配合表1及表2所示的种类及配合量比(有效成分比、摩尔％)的各成分，加入乙醇进行稀释，制备了有效成分浓度1.8M的防污性组合物的溶液。
(2)防污片的制作
作为基材，使用在一面设有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制造、产品名“Cosmo Shine A-4100”、厚度50μm)。
使用麦勒棒(Meyer bar)在该PET膜的底涂层上涂布如上所述制备的防污性组合物溶液，形成了涂膜。接着，在80℃下将该涂膜干燥2分钟，制作了具有0.7μm厚度的防污层的防污片。
在本实施例及比较例中的防污性组合物的制备时，使用的表1及表2中记载的各成分的详细情况如下所述。
＜4官能硅烷类化合物＞
·“TEOS”：四乙氧基硅烷，上述式(a)中，p＝4、R1＝乙基的4官能硅烷类化合物。
＜3官能硅烷类化合物＞
·“己基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正己基(碳原子数：6)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“辛基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正辛基(碳原子数：8)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“癸基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正癸基(碳原子数：10)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“十二烷基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正十二烷基(碳原子数：12)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
·“十六烷基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正十六烷基(碳原子数：16)、R3＝乙基的3官能硅烷类化合物。
＜金属系催化剂＞
·“钛系催化剂TC-750”：Matsumoto Fine Chemical公司制造、商品名“ORGATIXTC-750”、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛。
·“钛系催化剂TC-200”：Matsumoto Fine Chemical公司制造、商品名“ORGATIXTC-200”、二2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己氧基)合钛。
·“锆系催化剂ZC-580”：Matsumoto Fine Chemical公司制造、商品名“ORGATIXZC-580”、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆。
·“锆系催化剂ZC-700”：Matsumoto Fine Chemical公司制造、商品名“ORGATIXZC-700”、四乙酰丙酮合锆。
＜酸催化剂＞
·“盐酸”：0.01M盐酸。
基于以下的方法对于由实施例及比较例中制备的防污性组合物形成的防污层的特性进行了评价。将其结果示于表3。
＜防污层的固化性＞
对于用手指摩擦了20次防污片的防污层表面后的防污层进行肉眼观察，根据以下基准评价了防污层的固化性。需要说明的是，将由防污层形成用组合物形成的涂膜原本就未固化而未形成防污层的情况评价为“D”。
·A：与用手指摩擦之前相比，没有观察到变化。
·B：稍微变白，但为可以允许的程度。
·C：变白。
·D：由防污层形成用组合物形成的涂膜未固化，无法形成防污层。
需要说明的是，对于防污层的固化性的评价为“C”及“D”的防污片，由于不能使用，因此未进行以下的“防污层的水滴滑落性”及“滑落加速度”的评价。
＜防污层的水滴滑落性、水滴的滑落加速度＞
通过浸水铺展，将实施例及比较例中制作的防污片以防污层露出的方式载置于倾斜角35度的试样台上，在防污片的防污层上滴加水滴(30μl)，观察该水滴的运动，根据以下的基准评价了防污层的水滴滑落性。
·A：水滴在中途未停止，以快速度滑落。
·B：水滴滑落而未在中途停止，但与“A”的评价相比，滑落速度明显变慢。
·C：虽然最初水滴滑落，但是未显示出匀加速度运动，水滴未连续地滑落。
需要说明的是，对于防污层的水滴滑落性的“A”及“B”的评价的情况，测定水滴的滑落距离与滑落时间的关系，根据该关系计算出滑落加速度。具体来说，对每单位时间的滑落距离进行微分，计算出每单位时间的速度变化，进一步将每单位时间的速度变化进行微分，由得到的回归直线计算出加速度(滑落加速度)。需要说明的是，表3中示出了该计算出的滑落加速度的值。
表3
(*1)：由于“防污层的固化性”的结果差，因此未进行以下的“防污层的水滴滑落性”及“滑落加速度”的评价而结束。
(*2)：未进行“滑落加速度”的计算。
根据表3可知，由实施例1～22的防污性组合物形成的防污层的固化性良好，且具有可使水滴瞬间滑落的优异的防水性。
另一方面，由比较例1～3、6～8的防污性组合物形成的防污层为固化性较差的结果。因此可以判断，具有这些防污层的防污片不能使用，未进行防污层的水滴滑落性及水滴的滑落加速度的评价。
另外，使用了比较例4及5的防污性组合物的防污片未表现出匀加速度运动，水滴未连续地滑落。
需要说明的是，如图3所示，根据作为本实施例及比较例中使用的“3官能硅烷类化合物”所具有的烷基碳原子数“x”与作为使用的4官能硅烷类化合物和3官能硅烷类化合物的摩尔比(4官能硅烷类化合物/3官能硅烷类化合物)“y”的关系是否满足上述关系式(1)，可明确地区分实施例和比较例。
即，根据图3可知，如果以满足上述关系式(1)的方式选择“(A)成分与(B)成分以摩尔比计的配合量比”和“(B)成分的烷基的碳原子数”，则可以形成同时提高了固化性和防水性的防污层。
工业实用性
由本发明的防污性组合物形成的防污层的固化性良好，且水滴的滑落加速度大，具有可使水滴瞬间滑落的优异的防水性。
因此，具有该防污层的本发明的防污片作为用于防止在例如：建筑用窗玻璃、汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附着于船底用膜、隔音壁等道路用面板、设置于浴室等的镜子、玻璃容器、玻璃装饰品等成型品的表面附着水滴或污垢等妨碍视野的物质的防污片，更适于汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃等要求能使水滴瞬间滑落的防水性的用途。

Claims (10)

1.一种防污性组合物，其包含：
下述式(a)所示的硅烷类化合物(A)，
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，存在多个R1时，多个R1互为相同或互不相同，X1表示卤原子，存在多个X1时，多个X1互为相同或互不相同，p表示0～4的整数；
下述式(b)所示的硅烷类化合物(B)，
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
式(b)中，R2表示碳原子数4～22的烷基，该烷基任选具有取代基，R3表示碳原子数1～6的烷基，存在多个R3时，多个R3互为相同或互不相同，X2表示卤原子，存在多个X2时，多个X2互为相同或互不相同，q表示0～3的整数；以及
选自钛系催化剂、铝系催化剂、锡系催化剂及锌系催化剂中的一种以上金属催化剂(C)，且所述金属催化剂(C)至少含有钛系催化剂，
所述防污性组合物满足下述关系式(1)，
式(1)：1.5≤y≤2x+1
上述式中，x表示所述式(b)表示的硅烷类化合物(B)中作为R2所选择的烷基的碳原子数，其表示4～22的数字，y表示硅烷类化合物(A)与硅烷类化合物(B)以摩尔比计的配合量比((A)/(B))。
2.如权利要求1所述的防污性组合物，其中，相对于(A)成分及(B)成分的总计100摩尔％，(C)成分的含量为0.01～50.0摩尔％。
3.如权利要求1所述的防污性组合物，其中，相对于防污性组合物的总量，(A)成分、(B)成分及(C)成分的总含量为50质量％以上。
4.如权利要求2所述的防污性组合物，其中，相对于防污性组合物的总量，(A)成分、(B)成分及(C)成分的总含量为50质量％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防污性组合物，其还含有酸催化剂(D)。
6.如权利要求5所述的防污性组合物，其中，(D)成分包含选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的一种以上酸催化剂。
7.一种防污片，其具有由权利要求1～6中任一项所述的防污性组合物形成的防污层。
8.如权利要求7所述的防污片，其在基材上具有所述防污层。
9.如权利要求7所述的防污片，其中，所述防污层具有由2片剥离材料夹持而成的结构。
10.如权利要求7～9中任一项所述的防污片，其还具有粘合剂层。
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