CN107960086A - 防污性组合物、防污片、及防污片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防污性组合物、以及具有由该防污性组合物形成的防污层的防污片及其制造方法，所述防污性组合物包含：具有特定结构的4官能硅烷类化合物(A)、具有特定结构的3官能硅烷类化合物(B)、以及含有选自钛、铝及锌中的1种以上金属原子、且不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂(C)。

Description

防污性组合物、防污片、及防污片的制造方法
技术领域
本发明涉及防污性组合物、以及具有由该防污性组合物形成的防污层的防污片及其制造方法。
背景技术
通常，期望在建筑用窗玻璃、汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附着于船底用膜、隔音壁等道路用面板、设置于浴室等的镜子、玻璃容器、玻璃装饰品等成型品的表面不附着水滴、污垢等妨碍视野的物质。
通过包覆由防污性物质形成的被膜、或者通过粘贴防污片来对这样的成型品的表面赋予拒水性、防污性。
例如，在专利文献1中公开了一种由叠层体包覆了玻璃等基材而形成的拒水膜包覆物品，所述叠层体具有由无机化合物形成的基底层和包覆该基底层的表面且由含氟化合物形成的拒水膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-285574号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的拒水膜包覆物品具有由含氟化合物形成的拒水膜，因此，从环境保护的观点考虑不优选。
另外，防污片通常大多在室外等使用，长时间在室外暴露而导致耐候性降低，例如，存在防污层产生裂纹，且随该裂纹的发展，防污层表面的外观变差的问题，存在长时间的室外暴露导致防污层的防污性降低的问题。另外，对于赋予拒水性、防污性的防污层也要求层的表面状态、固化性良好。
本发明的目的在于提供能够成为表面状态及固化性良好且具有优异的耐候性的防污层的形成材料的防污性组合物、以及具有由该防污性组合物形成的防污层的防污片及其制造方法。
解决课题的方法
本发明人等发现，包含具有特定结构的4官能硅烷类化合物、具有特定结构的3官能硅烷类化合物、及特定种类的金属催化剂的防污性组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[18]。
[1]一种防污性组合物，其包含：
下述式(a)所示的4官能硅烷类化合物(A)，
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1时，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数；
下述式(b)所示的3官能硅烷类化合物(B)，
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
式(b)中，R2表示碳原子数1～3的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2时，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数；以及
含有选自钛、铝及锌中的1种以上金属原子、且不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂(C)。
[2]上述[1]所述的防污性组合物，其中，(A)成分与(B)成分的配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕为0.01以上且10.00以下。
[3]上述[1]或[2]所述的防污性组合物，其中，在式(b)中，R3为甲基。
[4]上述[3]所述的防污性组合物，其中，(A)成分与(B)成分的配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕为0.05以上且5.00以下。
[5]上述[1]或[2]所述的防污性组合物，其中，在式(b)中，R3为乙基。
[6]上述[5]所述的防污性组合物，其中，(A)成分与(B)成分的配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕为0.10以上且7.00以下。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的防污性组合物，其中，相对于(A)成分及(B)成分的总计100摩尔％，(C)成分的含量为0.010～50.000摩尔％。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的防污性组合物，其中，(C)成分包含选自烷氧基钛、钛螯合物、钛酰化物、铝的乙酰乙酸酯配位化合物、铝的乙酰丙酮配位化合物、锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-锰氧化物、锌-铁氧化物及锌-铁-铝氧化物中的1种以上。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的防污性组合物，其中，相对于防污性组合物的总量100质量％，(A)成分、(B)成分及(C)成分的总含量为50质量％以上。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的防污性组合物，其还包含酸催化剂(D)。
[11]上述[10]所述的防污性组合物，其中，(D)成分包含选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的1种以上。
[12]一种防污片，其具有由上述[1]～[11]中任一项所述的防污性组合物形成的防污层。
[13]上述[12]所述的防污片，其在基材上具有所述防污层。
[14]上述[12]所述的防污片，其具有所述防污层被2片剥离材料夹持而成的结构。
[15]上述[12]～[14]中任一项所述的防污片，其还具有粘合剂层。
[16]上述[12]～[15]中任一项所述的防污片，其中，所述防污层的厚度为40μm以下。
[17]一种防污片的制造方法，该方法包括下述工序(1)及工序(2)：
工序(1)，制备防污性组合物的工序，
工序(2)，将该防污性组合物涂布于基材或剥离材料上，进行干燥而形成防污层的工序，
所述防污性组合物包含：
下述式(a)所示的4官能硅烷类化合物(A)，
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1时，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数；
下述式(b)所示的3官能硅烷类化合物(B)，
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
式(b)中，R2表示碳原子数1～3的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2时，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数；以及
含有选自钛、铝及锌中的1种以上金属原子、且不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂(C)。
[18]一种防污片，其是通过上述[17]所述的制造方法得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够成为表面状态及固化性良好且具有优异的耐候性的防污层的形成材料的防污性组合物、以及具有由该防污性组合物形成的防污层的防污片及其制造方法。
附图说明
图1是本实施方式之一的具有基材的防污片的剖面图。
图2是本实施方式之一的不具有基材的防污片的剖面图。
符号说明
1a、1b、2a、2b 防污片
11 防污层
12 基材
13 粘合剂层
14、14’ 剥离材料
具体实施方式
[防污性组合物]
本发明的防污性组合物包含：式(a)所示的4官能硅烷类化合物(A)、式(b)所示的3官能硅烷类化合物(B)、以及含有选自钛、铝及锌中的1种以上金属原子且不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂(C)。
需要说明的是，本发明的防污性组合物优选还含有酸催化剂(D)，在不损害本发明效果的范围内，可以含有(A)～(D)成分以外的其它添加剂。
由本发明的防污性组合物形成的防污层的表面状态及固化性良好，且耐候性优异。
防污性组合物中的硅烷类化合物彼此发生缩合反应而形成聚合物，由此可形成防污层，但本发明人等推测，对于由硅烷类化合物彼此的反应而得到的聚合物结构而言，来自于刚刚形成后的防污层中残留的(A)成分及(B)成分的单元中的未反应烷氧基(式(a)中的OR1及式(b)中的OR3)、以及上述烷氧基水解后的未缩合硅醇基的存在(以下，也将两者合称为“未缩合点”)，会因长时间的室外暴露而逐渐发生反应，引起固化收缩，从而在防污层中产生应变，促进裂纹的产生及发展。
基于该推测，本发明人等发现，通过尽量减少残留于刚刚形成后的防污层中的未缩合点的存在，能够得到耐候性优异的防污层。
更具体而言，为了引发该硅烷类化合物彼此的缩合反应，需要在引发反应时，使(A)成分及(B)成分中的烷氧基(式(a)中的OR1及式(b)中的OR3)与水反应而脱离并被取代为羟基。因此考虑通过将(A)成分及(B)成分中烷氧基所具有的烷基(式(a)中的R1及式(b)中的R3)设为具有特定碳原子数的烷基，从而促进该反应来形成未缩合点少且交联密度高的防污层。而且发现，通过控制该烷基的碳原子数，能够得到在长时间的室外暴露后也可抑制裂纹的产生及发展(以下，也简称为“裂纹抑制效果”)、且暴露前后的拒水性降低少(以下，也简称为“拒水性保持效果”)的防污层。
另外，本发明人等发现，通过进一步将来自于(B)成分的单元中的烷基(式(b)中的R2)碳原子数控制为特定值的范围内，可以得到固化性更优异、且具有优异的裂纹抑制效果及拒水性保持效果的防污层。
以下，对本发明的防污性组合物所含有的各成分进行说明。
＜(A)成分：式(a)所示的4官能硅烷类化合物＞
本发明的防污性组合物包含下述式(a)所示的4官能硅烷类化合物(A)。
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
〔式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1时，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数。〕
需要说明的是，(A)成分可以仅由1种化合物构成，也可以由上述式(a)所示的2种以上化合物构成。
作为可选作R1的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、新戊基、甲基戊基等。其中，从获得更良好的固化性的观点考虑，优选为甲基、乙基、正丙基，更优选为甲基及乙基。
作为可选作R1的烷基，可以是直链及支链的任一种，优选为直链。
作为可选作X1的卤原子，优选为氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氯原子。
需要说明的是，上述式(a)所示的硅烷类化合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。
另外，作为(A)成分，优选含有上述式(a)中的p为4的硅烷类化合物。
＜(B)成分：式(b)所示的3官能硅烷类化合物＞
本发明的防污性组合物含有上述式(a)所示的4官能硅烷类化合物(A)，而且含有下述式(b)所示的3官能硅烷类化合物(B)。
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
〔式(b)中，R2表示碳原子数1～3的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2时，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数。〕
需要说明的是，(B)成分可以仅由1种化合物构成，也可以由上述式(b)所示的2种以上化合物构成。
可选作R2的烷基的碳原子数为1～3。
该烷基的碳原子数超过4时，由得到的防污性组合物形成的防污层的固化性、拒水性保持效果及裂纹抑制效果变差。另外，该烷基的碳原子数越增加，得到的防污性组合物越容易凝胶化，由该防污性组合物形成的防污层的表面状态也具有变差的倾向。
作为可选作R2的烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基，从防污层的固化性的观点考虑，优选为甲基、乙基，另外，从获得更良好的裂纹抑制效果的观点考虑，更优选为甲基。
作为可选作R3的烷基及可选作X2的卤原子，可以列举与上述式(a)中的可选作R1的烷基、可选作X1的卤原子相同的基团。
需要说明的是，上述式(b)所示的3官能硅烷类化合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。
另外，作为(B)成分，优选含有上述式(b)中的q为3的3官能硅烷类化合物。
另外，从能够减少来自于(A)成分和(B)成分的未缩合点的总量、表现出更优异的裂纹抑制效果的观点考虑，本发明的防污性组合物的4官能硅烷类化合物(A)与3官能硅烷类化合物(B)的配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕优选为0.01以上且10.00以下。可以认为，该4官能硅烷类化合物(A)与3官能硅烷类化合物(B)的配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕的值小时，4官能的(A)成分的配合量减少，因此能够抑制在反应后可能成为未缩合点的反应点的数量，从而能够抑制得到的防污性层中残留的未缩合点的数量。另一方面，本发明人等还发现，该配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕的值过小时，增加了的(A)成分与(B)成分的反应率开始降低。从这样的观点考虑，该配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕更优选为0.05以上且8.00以下，进一步优选为0.10以上且7.00以下。
另外，在上述式(b)中的R3为甲基的情况下，从可获得更优异的裂纹抑制效果的观点考虑，该配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上，更进一步优选为0.20以上，并且从相同的观点考虑，优选为5.00以下，更优选为4.00以下，进一步优选为1.50以下，更进一步优选为1.10以下，再进一步优选为0.90以下，特别优选为0.75以下。
另外，在上述式(b)中的R3为乙基的情况下，从防污层的固化性及可获得更优异的裂纹抑制效果的观点考虑，该配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕优选为0.10以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.45以上，更进一步优选为0.75以上，再进一步优选为0.90以上，并且从可获得更优异的裂纹抑制效果的观点考虑，优选为7.00以下，更优选为5.00以下，进一步优选为3.00以下，更进一步优选为2.50以下。
＜(C)成分：金属催化剂＞
本发明的防污性组合物含有选自钛、铝及锌中的1种以上金属原子、且不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂(C)。
需要说明的是，在本说明书中，该“不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂”是指，不需要照射光就对(A)成分与(B)成分的缩合反应表现出催化作用的金属催化剂。不包括例如酸化钛(TiO2)、酸化锌(ZnO)等通过照射光生成电子和空穴而引起氧化反应及还原反应这样的需要照射光才表现出催化作用的通常被称为光催化剂的物质。
需要说明的是，在防污层含有光催化剂的情况下，存在产生以下问题的隐患：例如，由于光催化剂自身为固体而使表面粗糙度增大，导致拒水性降低；因光催化剂的赋予亲水性的效果而使拒水性降低；以及因促进硅烷类化合物的聚合物的水解而使耐久性降低。
通过含有这些特定种类的金属催化剂(C)，可以有效地促进(A)成分与(B)成分的缩合反应，从而使由防污性组合物形成的防污层的固化性提高。
另外，通过制成含有(A)成分、(B)成分及(C)成分的防污性组合物，在比较低的温度(130℃以下)下也能够进行固化反应。因此，在氯乙烯等耐热性差的基材上形成由该防污性组合物形成的防污层的情况下，即使在能够抑制基材的热收缩的低温下，也能够形成防污层。
作为上述钛系催化剂，只要是含有钛原子的光催化剂以外的化合物即可，可以列举例如：烷氧基钛、钛螯合物、钛酰化物等，也可以是钛的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及氯化物等。
作为烷氧基钛，可以列举例如：四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、丁氧基钛二聚物、四(2-乙基己氧基)钛等。
作为钛螯合物，可以列举例如：二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛、四乙酰丙酮合钛等乙酰丙酮合钛；二异丙氧基二(乙氧乙酰乙酰)合钛等乙氧乙酰乙酰合钛；二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等三乙醇胺钛酸酯；钛酸辛二醇酯、二辛氧基二(辛二醇)钛酸酯、二(2-乙基己氧基)二(2-乙基-3-羟基己醇)钛酸酯等钛酸辛二醇酯；乳酸钛、乳酸钛铵盐等。
作为钛酰化物，可以列举例如多羟基硬脂酸钛等。
作为上述铝系催化剂，只要是含有铝原子的光催化剂以外的化合物即可，可以列举例如：铝的乙酰乙酸酯配位化合物、铝的乙酰丙酮配位化合物等。
作为铝的乙酰乙酸酯配位化合物，可列举例如：二异丙醇铝单乙酰乙酸油酯、单异丙醇铝双乙酰乙酸油酯、单异丙醇铝单油酸酯单乙酰乙酸乙酯、二异丙醇铝单乙酰乙酸月桂酯、二异丙醇铝单乙酰乙酸硬脂酯、二异丙醇铝单乙酰乙酸异硬脂酯、单异丙醇铝单-N-月桂酰-β-脲基乙醛酸酯单乙酰乙酸月桂酯、三乙酰丙酮合铝等。
作为铝的乙酰丙酮配位化合物，可列举例如：单乙酰丙酮铝二(乙酰乙酸异丁酯)螯合物、单乙酰丙酮铝二(乙酰乙酸2-乙基己酯)螯合物、单乙酰丙酮铝二(乙酰乙酸十二烷基酯)螯合物、单乙酰丙酮铝二(乙酰乙酸油酯)螯合物等。
作为锌系催化剂，只要是含有锌原子的光催化剂以外的化合物即可，可以列举例如：锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-锰氧化物、锌-铁氧化物、锌-铁-铝氧化物等。
需要说明的是，作为金属催化剂(C)，从有效地促进硅烷类化合物彼此间的缩合反应来提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点、以及制成在比较低的温度(130℃以下)下也能进行固化反应的防污性组合物的观点考虑，优选至少含有钛系催化剂。
作为钛系催化剂，优选钛螯合物，更优选乙氧乙酰乙酰合钛、乙酰丙酮合钛或钛酸辛二醇酯，进一步优选乙氧乙酰乙酰合钛，更进一步优选二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合钛。
从提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点、以及制成在比较低的温度(130℃以下)下也能进行固化反应的防污性组合物的观点考虑，相对于(A)成分及(B)成分的总计100摩尔％，防污性组合物中(C)成分的含量优选为0.010～50.000摩尔％，更优选为0.100～30.000摩尔％，进一步优选为0.150～20.000摩尔％，更进一步优选为0.300～10.000摩尔％，再进一步优选为0.500～6.000摩尔％，特别优选为1.000～3.000摩尔％。
＜(D)成分：酸催化剂＞
从进一步提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点考虑，优选本发明的防污性组合物进一步含有酸催化剂(D)。
通过在防污性组合物中含有酸催化剂(D)，可以促进(A)成分及(B)成分所具有的反应性官能团的水解，进一步促进硅烷类化合物彼此间的缩聚反应，形成固化性优异的防污层。
作为酸催化剂(D)，只要是具有促进(A)成分及(B)成分的反应性官能团水解的作用的成分即可，没有特别限制，从进一步提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点考虑，优选包含选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的1种以上，更优选包含盐酸。
从进一步提高由防污性组合物形成的防污层的固化性的观点考虑，相对于(A)成分及(B)成分的总计100摩尔％，防污性组合物中(D)成分的含量优选为0.001～1.000摩尔％，更优选为0.005～0.500摩尔％，进一步优选为0.010～0.100摩尔％，更进一步优选为0.020～0.070摩尔％。
＜其它添加剂＞
除了上述的(A)～(D)成分以外，在不损害本发明效果的范围内，防污性组合物中还可以含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可以列举例如：树脂成分、固化剂、防老剂、光稳定剂、阻燃剂、导电剂、抗静电剂、增塑剂等。
这些添加剂的各自含量相对于防污性组合物的总量优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％，进一步优选为0～5质量％，更进一步优选为0～2质量％。
需要说明的是，防污性组合物中的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总含量相对于该防污性组合物的总量(固体成分100质量％)优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，另外，优选为99.9质量％以下，更优选为99.0质量％以下。
[防污片]
本发明的防污片只要是具有由上述的本发明防污性组合物形成的防污层的防污片，则没有特别限制。
＜防污片的结构＞
图1是本实施方式之一的具有基材的防污片的剖面图。
作为具有基材的防污片，可以列举例如图1(a)所示那样的在基材12上具有防污层11的防污片1a。
另外，也可以制成图1(b)所示那样的在基材12的与具有防污层11的面相反侧的面上进一步设有粘合剂层13及剥离材料14的防污片1b。
需要说明的是，为了在保存时保护防污层11，也可以进一步在该防污片1a、1b的防污层11上设置剥离材料。
图2是本实施方式之一的不具有基材的防污片的剖面图。
作为不具有基材的防污片，可以列举例如图2(a)所示那样的具有防污层11被2片剥离材料14、14’夹持而成的结构的防污片2a。
另外，也可以制成图2(b)所示那样的在防污层11与剥离材料14’之间进一步设有粘合剂层13的防污片2b。
＜防污层＞
本发明的防污片所具有的防污层由上述的本发明防污性组合物形成。作为该防污层的厚度，从增大水滴的滑落加速度、制成具有可使水滴瞬间滑落的优异拒水性的防污片的观点考虑，优选为0.001～40μm，更优选为0.005～25μm，进一步优选为0.01～15μm，更进一步优选为0.05～5μm。
＜基材＞
作为本发明的防污片所使用的基材，可以列举例如：纸基材、树脂膜或片、用树脂对纸基材进行层压而成的基材等，可以根据防污片的用途适宜选择。
作为构成纸基材的纸，可以列举例如：薄页纸、中级纸、全化浆纸、浸渍纸、涂料纸、铜版纸、硫酸纸、玻璃纸等。
作为构成树脂膜或片的树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等、乙烯-甲基丙烯酸共聚物这样的乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等氨基甲酸酯树脂等。
作为用树脂对纸基材进行层压而成的基材，可列举用聚乙烯等热塑性树脂对上述纸基材进行层压而成的层压纸等。
在这些基材中，优选树脂膜或片，更优选由聚酯类树脂形成的膜或片，进一步优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的膜或片。
作为本发明中使用的基材，从提高与防污层或后面叙述的耐候层的密合性的观点考虑，可以使用在上述基材的表面上设有底涂层的带底涂层的基材。
作为构成底涂层的成分，可以列举例如：聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酯氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂等，这些树脂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
另外，作为本发明中使用的基材，可以使用在上述的基材表面上或带底涂层的基材表面上进一步设有由高分子紫外线吸收剂形成的耐候层的带耐候层的基材(可以在耐候层与基材之间具有底涂层)。作为该高分子紫外线吸收剂，是具有紫外线吸收骨架共价键合于聚合物结构内的结构的物质，优选其重均分子量为5,000以上，更优选为10,000以上。
另外，本发明中使用的基材为树脂膜或片的情况下，从提高与防污层的密合性的观点考虑，可以根据需要对这些树脂膜或片的表面实施氧化法、凹凸化法等的表面处理。
作为氧化法，没有特别限定，可以列举例如：电晕放电处理法、等离子体处理法、铬酸氧化(湿法)、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线照射处理等。
另外，作为凹凸化法，没有特别限定，可以列举例如：喷砂法、溶剂处理法等。
这些表面处理可根据基材的种类来适当选择，从提高与防污层的密合性的观点、及操作性的观点考虑，优选电晕放电处理法。
基材的厚度可根据防污片的用途来适宜设定，从使用性及经济性的观点考虑，优选为10～250μm，更优选为15～200μm，进一步优选为20～150μm。
需要说明的是，在本发明所使用的基材中可以进一步含有上述高分子紫外线吸收剂以外的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘连剂、着色剂等。
＜剥离材料＞
作为本发明中使用的剥离材料，可使用两面经过剥离处理的剥离片、单面经过剥离处理的剥离片等，可以列举在剥离材料用基材上涂布剥离剂而得到的剥离材料等。
作为剥离材料用基材，可以列举例如：能够作为本发明防污片所具有的基材使用的纸基材、树脂膜或片、用树脂对纸基材进行层压而成的基材等。
作为剥离剂，可以列举例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、含氟类树脂等。
剥离材料的厚度没有特别限制，优选为10～200μm，更优选为25～150μm。
＜粘合剂层＞
在本发明的防污片具有粘合剂层的情况下，作为构成该粘合剂层的粘合剂，可以根据防污片的用途来适宜选择。
作为具体的粘合剂，可以列举例如：丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、有机硅类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚酯类粘合剂、紫外线固化型粘合剂等。
这些粘合剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。
粘合剂层的厚度没有特别限制，优选为1～100μm，更优选为5～80μm。
[防污片的制造方法]
本发明的防污片的制造方法具有下述工序(1)及工序(2)：
工序(1)，制备防污性组合物的工序，
工序(2)，将该防污性组合物涂布于基材或剥离材料上，进行干燥而形成防污层的工序，
所述防污性组合物包含：
下述式(a)所示的4官能硅烷类化合物(A)，
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
[式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1时，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数。]；
下述式(b)所示的3官能硅烷类化合物(B)，
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
[式(b)中，R2表示碳原子数1～3的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2时，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数。]；以及
含有选自钛、铝及锌中的1种以上金属原子、且不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂(C)。
需要说明的是，在涂布本发明的防污性组合物时，优选溶于有机溶剂而制成溶液的形态，再用公知的涂布方法涂布于基材或剥离材料上。
作为该溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、甲苯等。
作为涂布方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
对于形成涂膜后的该涂膜的干燥温度及干燥时间没有特别限制，可以适宜设定。
其中，本发明的防污性组合物在130℃以下的较低温度下也可以进行固化反应，在使用了氯乙烯等耐热性差的基材的情况下，可以抑制该基材的热收缩。
因此，从上述观点及生产性的观点考虑，作为干燥温度，优选为10～130℃，更优选为20～120℃，进一步优选为40～110℃，更进一步优选为50～95℃。
需要说明的是，为了在保存时保护防污层的表面，也可以在所形成的防污层上进一步叠层剥离材料。
另外，也可以通过在所形成的防污层上贴合形成于另外的剥离材料上的粘合剂层，从而制造如图1(b)的防污片1b、图2(b)的防污片2b那样的带粘合剂层的防污片。
实施例
实施例1～11、比较例1～6
(1)防污性组合物的制备
按照表1所示的种类及配合比(有效成分比、摩尔％)配合(A)成分及(B)成分，加入乙醇进行稀释，得到了有效成分浓度1.8M的溶液。在该溶液中进一步配合(D)成分并搅拌1分钟，在搅拌后静置了15分钟。
接着，按照表1所示的种类及配合比(有效成分比、摩尔％)配合(C)成分，制备了防污性组合物的溶液。
(2)防污片的制作
作为基材，使用了带有耐候层的基材，所述带有耐候层的基材在一面设有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Teijin DuPont Films Japan Limited公司制造、产品名“Tetoron Film HB3”、厚度50μm)的底涂层上利用棒涂法进一步涂敷有厚度5μm的高分子紫外线吸收剂(一方社油脂工业株式会社制造、产品名“ULS-935LH”)作为耐候层。
使用麦勒棒(Meyer bar)在该带有耐候层的基材的耐候层上涂布如上所述制备的防污性组合物的溶液，形成了涂膜。
接着，在80℃下将该涂膜干燥2分钟，制作了具有表1所示厚度的防污层的防污片。
在制备本实施例及比较例中的防污性组合物时所使用的表1中记载的各成分的详细情况如下所述。
＜4官能硅烷类化合物＞
·“TEOS”：四乙氧基硅烷，上述式(a)中的p＝4、R1＝乙基(碳原子数：2)的4官能硅烷类化合物。
＜3官能硅烷类化合物＞
·“甲基三甲氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝甲基(碳原子数：1)、R3＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
·“甲基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝甲基(碳原子数：1)、R3＝乙基(碳原子数：2)的3官能硅烷类化合物。
·“乙基三甲氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝乙基(碳原子数：2)、R3＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
·“癸基三乙氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正癸基(碳原子数：10)、R3＝乙基(碳原子数：2)的3官能硅烷类化合物。
·“己基三甲氧基硅烷”：上述式(b)中的q＝3、R2＝正己基(碳原子数：6)、R3＝甲基(碳原子数：1)的3官能硅烷类化合物。
＜金属系催化剂＞
·“钛系催化剂”：Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制造、商品名“ORGATIX TC-750”、二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合钛。
·“锡系催化剂”：二月桂酸二丁基锡。
＜酸催化剂＞
·“盐酸”：0.01M盐酸。
基于以下的方法对于由实施例及比较例制备的防污性组合物形成的防污层的特性进行了评价，将其结果示于表1。
＜防污层的厚度＞
防污层的厚度用椭圆偏振测厚仪(J.A.Woollam公司制造、商品名“M-2000”)进行了测定。
＜防污层的表面状态＞
通过肉眼观察实施例及比较例中制作的防污片的防污层的表面，按照以下基准评价了防污层的表面状态。
A：透明。
F：不透明。
需要说明的是，对于防污层的表面状态的评价为“F”的情况而言，由于无法耐受使用，因此未进行下述关于“防污层的耐候性”的评价(“裂纹抑制效果”及“拒水性保持效果”的评价)。
＜防污层的固化性＞
在用手指对实施例及比较例中制作的防污片的防污层的表面摩擦了20次后，对防污层进行肉眼观察，根据以下基准评价了防污层的固化性。
·A：与用手指摩擦之前相比，没有观察到变化。
·B：稍微变白，但为可以允许的程度。
·C：变白。
·D：由防污层形成用组合物形成的涂膜未固化，无法形成防污层。
需要说明的是，对于防污层的固化性的评价为“C”及“D”的防污片，由于无法耐受使用，因此未进行下述关于“防污层的耐候性”的评价(“裂纹抑制效果”及“拒水性保持效果”的评价)。
＜防污层的耐候性＞
(暴露处理条件)
使用Suga Test Instruments公司制造的耐候性试验机(产品名：“Super XenonWeather Meter SX75”)，利用氙(Xe)灯在下述条件下以60W/m2的强度对实施例及比较例中制作的防污片的防污层照射与太阳光的全部波长范围近似的光。
·总暴露时间：1,000小时
·43℃、100％RH(相对湿度)气体氛围
·每2小时降雨18分钟的条件
对于在该设想为长时间在室外暴露的情况的条件下进行了暴露处理的实施例及比较例中制作的防污片进行了以下评价。
(裂纹抑制效果)
通过肉眼观察及Veeco Instruments公司制造的光干涉表面形状粗糙度测定系统(产品名：“Wyko NT-1100”、利用显微镜进行观察)对在上述暴露处理条件下暴露后的防污片的防污层表面进行观察，评价了裂纹抑制效果。
·A：肉眼观察及显微镜观察均未确认到裂纹。
·B：肉眼观察未确认到裂纹，但显微镜观察确认到了裂纹。
·C：肉眼观察确认到了轻微裂纹。
·D：肉眼观察确认到了裂纹，但比E评价(相当于比较例1)程度轻。
·E：肉眼观察确认到了与比较例1相同程度的明显的裂纹。
(拒水性保持效果)
使用协和界面科学株式会社制造的全自动接触角测定装置(产品名：“DM-701”)对暴露1,000小时前后的防污片的防污层表面测定了相对于2μL水的接触角之差，评价了拒水性保持效果。在上述暴露处理条件下暴露前后的水接触角的降低越小，拒水性保持效果越优异。
·A：暴露前后的接触角的降低为20°以下。
·B：暴露前后的接触角的降低为大于20°且25°以下。
·C：暴露前后的接触角的降低为大于25°且30°以下。
·D：暴露前后的接触角的降低为大于30°。
根据表1，由实施例1～11的防污性组合物形成的防污层的表面状态及固化性良好。另外，确认了在上述暴露处理条件下进行暴露时，裂纹抑制效果及拒水性保持效果也优异。
另一方面，由比较例1及6的防污性组合物形成的防污层的表面状态及固化性良好，但在上述暴露处理条件下进行暴露时，裂纹抑制效果及拒水性保持效果为较差的结果。另外，由比较例2～4的防污性组合物形成的防污层的固化性为较差的结果。因此，可判断具有这些防污层的防污片无法耐受使用，对在上述暴露处理条件下进行暴露时的裂纹抑制效果及拒水性保持效果未进行评价。
另外，由比较例5的防污性组合物形成的防污层的表面状态及固化性为较差的结果。因此判断具有比较例5的防污层的防污片无法耐受使用，对在上述暴露处理条件下进行暴露时的裂纹抑制效果及拒水性保持效果未进行评价。
工业实用性
由本发明的防污性组合物形成的防污层的表面状态及固化性良好，且在预想为长时间在室外暴露的情况的条件下的裂纹抑制效果及拒水性保持效果优异。
因此，具有该防污层的本发明的防污片适合作为用于防止在例如建筑用窗玻璃、汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃、水槽、船底窗、防止海洋生物附着于船底用膜、隔音壁等道路用面板、设置于浴室等的镜子、玻璃容器、玻璃装饰品等成型品的表面附着水滴或污垢等妨碍视野的物质的防污片，更适于汽车用窗玻璃、车辆、飞机、船舶等的防风玻璃等长时间在室外暴露于太阳光的环境下使用的用途。

Claims (18)

1.一种防污性组合物，其包含：
下述式(a)所示的4官能硅烷类化合物(A)，
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1时，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数；
下述式(b)所示的3官能硅烷类化合物(B)，
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
式(b)中，R2表示碳原子数1～3的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2时，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数；以及
含有选自钛、铝及锌中的1种以上金属原子、且不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂(C)。
2.根据权利要求1所述的防污性组合物，其中，(A)成分与(B)成分的配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕为0.01以上且10.00以下。
3.根据权利要求1或2所述的防污性组合物，其中，在式(b)中，R3为甲基。
4.根据权利要求3所述的防污性组合物，其中，(A)成分与(B)成分的配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕为0.05以上且5.00以下。
5.根据权利要求1或2所述的防污性组合物，其中，在式(b)中，R3为乙基。
6.根据权利要求5所述的防污性组合物，其中，(A)成分与(B)成分的配合比(摩尔比)〔(A)/(B)〕为0.10以上且7.00以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防污性组合物，其中，相对于(A)成分及(B)成分的总计100摩尔％，(C)成分的含量为0.010～50.000摩尔％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的防污性组合物，其中，(C)成分包含选自烷氧基钛、钛螯合物、钛酰化物、铝的乙酰乙酸酯配位化合物、铝的乙酰丙酮配位化合物、锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-锰氧化物、锌-铁氧化物及锌-铁-铝氧化物中的1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的防污性组合物，其中，相对于防污性组合物的总量100质量％，(A)成分、(B)成分及(C)成分的总含量为50质量％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防污性组合物，其还包含酸催化剂(D)。
11.根据权利要求10所述的防污性组合物，其中，(D)成分包含选自盐酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸中的1种以上。
12.一种防污片，其具有由权利要求1～11中任一项所述的防污性组合物形成的防污层。
13.根据权利要求12所述的防污片，其在基材上具有所述防污层。
14.根据权利要求12所述的防污片，其具有所述防污层被2片剥离材料夹持而成的结构。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的防污片，其还具有粘合剂层。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的防污片，其中，所述防污层的厚度为40μm以下。
17.一种防污片的制造方法，该方法包括下述工序(1)及工序(2)：
工序(1)，制备防污性组合物的工序，
工序(2)，将该防污性组合物涂布于基材或剥离材料上，进行干燥而形成防污层的工序，
所述防污性组合物包含：
下述式(a)所示的4官能硅烷类化合物(A)，
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
式(a)中，R1表示碳原子数1～6的烷基，X1表示卤原子，存在多个R1及X1时，多个R1及X1互为相同或不同，p表示0～4的整数；
下述式(b)所示的3官能硅烷类化合物(B)，
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
式(b)中，R2表示碳原子数1～3的烷基，R3表示碳原子数1～6的烷基，X2表示卤原子，存在多个R3及X2时，多个R3及X2互为相同或不同，q表示0～3的整数；以及
含有选自钛、铝及锌中的1种以上金属原子、且不需要照射光就表现出催化作用的金属催化剂(C)。
18.一种防污片，其是通过权利要求17所述的制造方法得到的。
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