KR20170140199A - 방오성 조성물, 방오성 시트, 및 방오성 시트의 제조 방법 - Google Patents

방오성 조성물, 방오성 시트, 및 방오성 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

특정 구조를 갖는 4관능 실란계 화합물 (A), 특정 구조를 갖는 3관능 실란계 화합물 (B), 그리고 티타늄, 알루미늄 및 아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 함유하고, 촉매 작용 발현을 위하여 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매 (C)를 포함하는, 방오성 조성물, 그리고 당해 방오성 조성물로부터 형성되어 이루어지는 방오층을 갖는 방오성 시트 및 그의 제조 방법이다.

Description

방오성 조성물, 방오성 시트, 및 방오성 시트의 제조 방법
본 발명은, 방오성 조성물, 그리고 당해 방오성 조성물로부터 형성되어 이루어지는 방오층을 갖는 방오성 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 건축용 창유리, 자동차용 창유리, 차량, 항공기, 선박 등의 방풍 유리, 수조, 선저 창, 선저로의 해중 생물 부착 방지용 필름, 방음벽 등의 도로용 패널, 욕실 등에 설치된 거울, 유리 용기, 유리 장식품 등의 성형품의 표면에는, 물방울이나 얼룩 등의 시계를 방해하는 것이 부착되지 않을 것이 요망된다.
이러한 성형품의 표면에 대하여, 방오성 물질을 포함하는 피막으로 피복함으로써, 또는 방오성 시트를 부착함으로써 발수성이나 방오성을 부여하는 것이 행해지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 무기 화합물로부터 형성되어 이루어지는 하지층과, 당해 하지층의 표면을 피복하고 불소 함유 화합물로부터 형성되어 이루어지는 발수막을 갖는 적층체에 의하여 유리 등의 기재를 피복한 발수막 피복 물품이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-285574호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 발수성 피복 물품은, 불소 함유 화합물로부터 형성되어 이루어지는 발수막을 갖기 때문에 환경 보호의 관점에서는 바람직하지 않다.
또한 방오성 시트는 일반적으로 옥외 등에서 사용되는 일이 많아, 장기간 옥외에서 폭로되는 것에 의한 내후성의 저하, 예를 들어 방오층에 크랙이 발생하고 당해 크랙의 진행에 의하여 방오층 표면의 외관이 악화된다는 등의 문제나, 장기간의 옥외 폭로에 의하여 방오층의 방오성이 저하된다는 등의 문제가 있다. 또한 발수성이나 방오성을 부여하는 방오층에는, 층의 면 상태나 경화성이 양호할 것도 요구된다.
본 발명은, 면 상태 및 경화성이 양호하고, 또한 우수한 내후성을 갖는 방오층의 형성 재료가 될 수 있는 방오성 조성물, 그리고 당해 방오성 조성물로부터 형성되어 이루어지는 방오층을 갖는 방오성 시트 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 구조를 갖는 4관능 실란계 화합물, 특정 구조를 갖는 3관능 실란계 화합물, 및 특정한 종류의 금속 촉매를 포함하는 방오성 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [18]을 제공한다.
[1] 하기 식 (a)
식 (a): Si(OR1)p(X1)4 -p
〔식 (a) 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1은 서로 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다〕
로 표시되는 4관능 실란계 화합물 (A),
하기 식 (b)
식 (b): R2Si(OR3)q(X2)3 -q
〔식 (b) 중, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2는 서로 동일해도 상이해도 된다. q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다〕
로 표시되는 3관능 실란계 화합물 (B), 그리고
티타늄, 알루미늄 및 아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 함유하고, 촉매 작용 발현을 위하여 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매 (C)를 포함하는, 방오성 조성물.
[2] (A) 성분과 (B) 성분의 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕가 0.01 이상 10.00 이하인, 상기 [1]에 기재된 방오성 조성물.
[3] 식 (b) 중, R3이 메틸기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방오성 조성물.
[4] (A) 성분과 (B) 성분의 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕가 0.05 이상 5.00 이하인, 상기 [3]에 기재된 방오성 조성물.
[5] 식 (b) 중, R3이 에틸기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방오성 조성물.
[6] (A) 성분과 (B) 성분의 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕가 0.10 이상 7.00 이하인, 상기 [5]에 기재된 방오성 조성물.
[7] (C) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100몰%에 대하여 0.010 내지 50.000몰%인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 방오성 조성물.
[8] (C) 성분이, 티타늄알콕시드, 티타늄킬레이트, 티타늄아실레이트, 알루미늄의 아세토아세테이트 착체, 알루미늄의 아세틸아세토네이트 착체, 아연-크롬 산화물, 아연-알루미늄 산화물, 아연-알루미늄-크롬 산화물, 아연-크롬-망간 산화물, 아연-철 산화물, 및 아연-철-알루미늄 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 방오성 조성물.
[9] 방오성 조성물의 전량 100질량%에 대한, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계 함유량이 50질량% 이상인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 방오성 조성물.
[10] 산 촉매 (D)를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 방오성 조성물.
[11] (D) 성분이, 염산, 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 메탄술폰산, 브롬산, p-톨루엔술폰산, 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 상기 [10]에 기재된 방오성 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 방오성 조성물로부터 형성되어 이루어지는 방오층을 갖는, 방오성 시트.
[13] 기재 상에 상기 방오층을 갖는, 상기 [12]에 기재된 방오성 시트.
[14] 상기 방오층이 2매의 박리재 사이에 협지된 구성을 갖는, 상기 [12]에 기재된 방오성 시트.
[15] 점착제층을 더 갖는, 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 방오성 시트.
[16] 상기 방오층의 두께가 40㎛ 이하인, 상기 [12] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 방오성 시트.
[17] 하기 공정 (1) 및 (2)를 갖는, 방오성 시트의 제조 방법.
공정 (1): 하기 식 (a)
식 (a): Si(OR1)p(X1)4 -p
〔식 (a) 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1은 서로 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다〕
로 표시되는 4관능 실란계 화합물 (A),
하기 식 (b)
식 (b): R2Si(OR3)q(X2)3 -q
〔식 (b) 중, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2는 서로 동일해도 상이해도 된다. q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다〕
로 표시되는 3관능 실란계 화합물 (B), 그리고
티타늄, 알루미늄 및 아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 함유하고, 촉매 작용 발현을 위하여 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매 (C)를 포함하는 방오성 조성물을 조제하는 공정
공정 (2): 당해 방오성 조성물을 기재 또는 박리재 상에 도포하고 건조시켜 방오층을 형성하는 공정
[18] 상기 [17]에 기재된 제조 방법에 의하여 얻어지는, 방오성 시트.
본 발명에 의하면, 면 상태 및 경화성이 양호하고, 또한 우수한 내후성을 갖는 방오층의 형성 재료가 될 수 있는 방오성 조성물, 그리고 당해 방오성 조성물로부터 형성되어 이루어지는 방오층을 갖는 방오성 시트 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 하나인, 기재를 갖는 방오성 시트의 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태의 하나인, 기재를 갖지 않는 방오성 시트의 단면도이다.
[방오성 조성물]
본 발명의 방오성 조성물은, 식 (a)로 표시되는 4관능 실란계 화합물 (A), 식 (b)로 표시되는 3관능 실란계 화합물 (B), 그리고 티타늄, 알루미늄 및 아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 함유하고, 촉매 작용 발현을 위하여 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매 (C)를 포함한다.
또한 본 발명의 방오성 조성물은 산 촉매 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (A) 내지 (D) 성분 이외의 기타 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 방오성 조성물로부터 형성되어 이루어지는 방오층은, 면 상태 및 경화성이 양호하고, 또한 내후성이 우수한 것이 된다.
방오성 조성물 중의 실란계 화합물끼리의 축합 반응이 진행되어 중합체가 됨으로써 방오층이 형성되는데, 본 발명자들은, 실란계 화합물끼리의 반응에 의하여 얻어지는 중합체의 구조에 대하여, 형성 직후의 방오층 중에 잔존하고 있는 (A) 성분 및 (B) 성분에서 유래하는 단위 중의 미반응된 알콕시기(식 (a) 중의 OR1 및 식 (b) 중의 OR3), 그리고 상기 알콕시기가 가수분해된 미축합된 실라놀기의 존재(이하, 양자를 아울러 간단히 「미축합점」이라고도 한다)가, 장기간의 옥외 폭로에 의하여 서서히 반응하여 경화 수축을 일으킴으로써, 방오층에 변형이 발생하여 크랙의 발생 및 진행을 촉진하는 것이라 추측하였다.
당해 추측에 기초하여 본 발명자들은, 형성 직후의 방오층 중에 잔존하고 있는 미축합점의 존재를 최대한 적게 함으로써 내후성이 우수한 방오층이 얻어지는 것을 알아내었다.
보다 구체적으로는, 당해 실란계 화합물끼리의 축합 반응이 개시되기 위해서는, 반응 개시 시에 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 알콕시기(식 (a) 중의 OR1 및 식 (b) 중의 OR3)가 물과 반응하여 탈리하고 수산기로 치환될 필요가 있다. 그래서 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 알콕시기가 갖는 알킬기(식 (a) 중의 R1 및 식 (b) 중의 R3)를 특정한 탄소수를 갖는 알킬기로 함으로써, 당해 반응이 촉진되어 미축합점이 적은, 가교 밀도가 높은 방오층이 형성된다고 생각하였다. 그리고 당해 알킬기의 탄소수를 제어함으로써 장기간의 옥외 폭로 후에 있어서도 크랙의 발생 및 진행을 억제(이하, 간단히 「크랙 억제 효과」라고도 한다)하고, 또한 폭로 전후에 있어서의 발수성의 저하가 적은(이하, 간단히 「발수성 유지 효과」라고도 한다) 방오층을 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
또한 본 발명자들은, 나아가 (B) 성분에서 유래하는 단위 중의 알킬기(식 (b) 중의 R2)의 탄소수를 특정한 값의 범위 내로 제어함으로써, 보다 경화성이 우수하고, 우수한 크랙 억제 효과 및 발수성 유지 효과를 갖는 방오층이 얻어지는 것을 알아내었다.
이하, 본 발명의 방오성 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<(A) 성분: 식 (a)로 표시되는 4관능 실란계 화합물>
본 발명의 방오성 조성물은 하기 식 (a)로 표시되는 4관능 실란계 화합물 (A)를 포함한다.
식 (a): Si(OR1)p(X1)4 -p
〔식 (a) 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1은 서로 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다〕
또한 (A) 성분은 1종만을 포함하는 화합물로 구성되어 있어도 되고, 상기 식 (a)로 표시되는 2종 이상의 화합물로 구성되어 있어도 된다.
R1로서 선택할 수 있는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 네오펜틸기, 메틸펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 양호한 경화성을 얻는 관점에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
R1로서 선택할 수 있는 알킬기는 직쇄 및 분지쇄 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄인 것이 바람직하다.
X1로서 선택할 수 있는 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또한 상기 식 (a)로 표시되는 실란계 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 (A) 성분으로서는, 상기 식 (a) 중의 p가 4인 실란계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<(B) 성분: 식 (b)로 표시되는 3관능 실란계 화합물>
본 발명의 방오성 조성물은 상기 식 (a)로 표시되는 4관능 실란계 화합물 (A)와 함께, 하기 식 (b)로 표시되는 3관능 실란계 화합물 (B)를 포함한다.
식 (b): R2Si(OR3)q(X2)3 -q
〔식 (b) 중, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2는 서로 동일해도 상이해도 된다. q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다〕
또한 (B) 성분은 1종만을 포함하는 화합물로 구성되어 있어도 되고, 상기 식 (b)로 표시되는 2종 이상의 화합물로 구성되어 있어도 된다.
R2로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1 내지 3이다.
당해 알킬기의 탄소수가 4를 초과하면, 얻어지는 방오성 조성물로부터 형성되는 방오층의 경화성, 발수성 유지 효과, 및 크랙 억제 효과가 떨어진다. 또한 당해 알킬기의 탄소수가 증가할수록 얻어지는 방오성 조성물이 겔화되기 쉬워, 당해 방오성 조성물로부터 형성되는 방오층의 면 상태도 악화되는 경향이 있다.
R2로서 선택할 수 있는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있으며, 방오층의 경화성의 관점에서 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 또한 보다 양호한 크랙 억제 효과를 얻는 관점에서 메틸기가 보다 바람직하다.
R3으로서 선택할 수 있는 알킬기 및 X2로서 선택할 수 있는 할로겐 원자로서는, 상술한 식 (a) 중의 R1로서 선택할 수 있는 알킬기, X1로서 선택할 수 있는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
또한 상기 식 (b)로 표시되는 3관능 실란계 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 (B) 성분으로서는, 상기 식 (b) 중의 q가 3인 3관능 실란계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 방오성 조성물은, 4관능 실란계 화합물 (A)와 3관능 실란계 화합물 (B)의 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕가, (A) 성분과 (B) 성분에서 유래하는 미축합점의 총량을 감소시킬 수 있어 보다 우수한 크랙 억제 효과를 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상 10.00 이하이다. 당해 4관능 실란계 화합물 (A)와 3관능 실란계 화합물 (B)의 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕의 값이 작으면 4관능인 (A) 성분의 배합량이 적어지므로, 반응 후에 미축합점이 될 가능성이 있는 반응점의 수를 억제할 수 있어, 얻어지는 방오성층 중에 잔존하는 미축합점의 수를 억제할 수 있다고 생각된다. 한편, 당해 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕의 값을 지나치게 작게 하면, 증가하고 있었던 (A) 성분과 (B) 성분의 반응률이 저하되기 시작하는 것도 본 발명자들은 알아내었다. 이러한 관점에서, 당해 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕는 보다 바람직하게는 0.05 이상 8.00 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이상 7.00 이하이다.
또한 상기 식 (b) 중의 R3이 메틸기인 경우, 보다 우수한 크랙 억제 효과가 얻어지는 관점에서, 당해 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕는 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 이상, 보다 더 바람직하게는 0.20 이상이고, 그리고 마찬가지의 관점에서 바람직하게는 5.00 이하, 보다 바람직하게는 4.00 이하, 더욱 바람직하게는 1.50 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.10 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.90 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.75 이하이다.
또한 상기 식 (b) 중의 R3이 에틸기인 경우, 방오층의 경화성 및 보다 우수한 크랙 억제 효과가 얻어지는 관점에서, 당해 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕는 바람직하게는 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 이상, 보다 더 바람직하게는 0.75 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.90 이상이고, 그리고 보다 우수한 크랙 억제 효과가 얻어지는 관점에서 바람직하게는 7.00 이하, 보다 바람직하게는 5.00 이하, 더욱 바람직하게는 3.00 이하이고, 보다 더 바람직하게는 2.50 이하이다.
<(C) 성분: 금속 촉매>
본 발명의 방오성 조성물은, 티타늄, 알루미늄 및 아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 함유하고, 촉매 작용 발현을 위하여 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매 (C)를 포함한다.
또한 본 명세서에 있어서 당해 「촉매 작용 발현을 위하여 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매」란, (A) 성분과 (B) 성분의 축합 반응에 대한 촉매 작용을 발현시키기 위하여 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매를 가리킨다. 예를 들어 산화티타늄(TiO2)이나 산화아연(ZnO) 등의, 광 조사에 의하여 전자와 정공을 생성함으로써 산화 반응 및 환원 반응을 발생시키는 것과 같은, 촉매 작용 발현을 위하여 광 조사를 필요로 하는, 일반적으로 광촉매라 칭해지는 것은 제외된다.
또한 방오층이 광촉매를 함유하는 경우에는, 예를 들어 광촉매 자체가 고형물이기 때문에 표면 조도가 커지는 것에 의한 발수성의 저하나, 광촉매의 친수성 부여 효과에 의한 발수성의 저하, 및 실란계 화합물의 중합체의 가수분해를 촉진하는 것에 의한 내구성의 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
이들 특정한 종류의 금속 촉매 (C)를 포함함으로써 (A) 성분과 (B) 성분의 축합 반응을 효과적으로 촉진시켜, 방오성 조성물로부터 형성되는 방오층의 경화성을 향상시킬 수 있다.
또한 (A) 성분 및 (B) 성분과 함께 (C) 성분을 포함하는 방오성 조성물로 함으로써 비교적 저온 하(130℃ 이하)에서도 경화 반응을 진행시킬 수 있다. 그로 인하여, 염화비닐 등의 내열성이 낮은 기재 상에 당해 방오성 조성물로부터 형성한 방오층을 형성하는 경우에 있어서도, 기재의 열수축을 억제할 수 있을 만큼의 저온 하에서도 방오층을 형성할 수 있다.
상기 티타늄계 촉매로서는, 티타늄 원자를 함유하는 광촉매 이외의 화합물이면 되며, 예를 들어 티타늄알콕시드, 티타늄킬레이트, 티타늄아실레이트 등을 들 수 있고, 티타늄의 수산화물, 아세트산염, 탄산염, 황산염, 질산염 및 염화물 등이어도 된다.
티타늄알콕시드로서는, 예를 들어 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라노르말부톡시드, 티타늄부톡시드 이량체, 티타늄테트라-2-에틸헥속시드 등을 들 수 있다.
티타늄킬레이트로서는, 예를 들어 티타늄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등의 티타늄아세틸아세토네이트; 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티타늄에틸아세토아세테이트; 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트) 등의 티타늄트리에탄올아미네이트; 티타늄테트라옥틸렌글리코네이트, 티타늄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리코네이트), 티타늄디-2-에틸헥속시비스(2-에틸-3-히드록시헥속시드) 등의 티타늄옥틸렌글리코네이트; 티타늄락테이트, 티타늄락테이트암모늄염 등을 들 수 있다.
티타늄아실레이트로서는, 예를 들어 폴리히드록시티타늄스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄계 촉매로서는, 알루미늄 원자를 함유하는 광촉매 이외의 화합물이면 되며, 예를 들어 알루미늄의 아세토아세테이트 착체, 알루미늄의 아세틸아세토네이트 착체 등을 들 수 있다.
알루미늄의 아세토아세테이트 착체로서는, 예를 들어 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노-N-라우로일-β-알라네이트모노라우릴아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄의 아세틸아세토네이트 착체로서는, 예를 들어 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(이소부틸아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(2-에틸헥실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(도데실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(올레일아세토아세테이트)킬레이트 등을 들 수 있다.
아연계 촉매로서는, 아연 원자를 함유하는 광촉매 이외의 화합물이면 되며, 예를 들어 아연-크롬 산화물, 아연-알루미늄 산화물, 아연-알루미늄-크롬 산화물, 아연-크롬-망간 산화물, 아연-철 산화물, 아연-철-알루미늄 산화물 등을 들 수 있다.
또한 금속 촉매 (C)로서는, 실란계 화합물끼리의 축합 반응을 효과적으로 촉진시켜, 방오성 조성물로부터 형성되는 방오층의 경화성을 향상시키는 관점, 및 비교적 저온 하(130℃ 이하)에서도 경화 반응을 진행시킬 수 있는 방오성 조성물로 하는 관점에서, 적어도 티타늄계 촉매를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
티타늄계 촉매로서는 티타늄킬레이트가 바람직하고, 티타늄에틸아세토아세테이트, 티타늄아세틸아세토네이트 또는 티타늄옥틸렌글리코네이트가 보다 바람직하고, 티타늄에틸아세토아세테이트가 더욱 바람직하고, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)가 보다 더 바람직하다.
방오성 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 방오성 조성물로부터 형성되는 방오층의 경화성을 향상시키는 관점, 및 비교적 저온 하(130℃ 이하)에서도 경화 반응을 진행시킬 수 있는 방오성 조성물로 하는 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100몰%에 대하여 바람직하게는 0.010 내지 50.000몰%, 보다 바람직하게는 0.100 내지 30.000몰%, 더욱 바람직하게는 0.150 내지 20.000몰%, 보다 더 바람직하게는 0.300 내지 10.000몰%, 보다 더욱 바람직하게는 0.500 내지 6.000몰%, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.000 내지 3.000몰%이다.
<(D) 성분: 산 촉매>
본 발명의 방오성 조성물은, 방오성 조성물로부터 형성되는 방오층의 경화성을 보다 향상시키는 관점에서 산 촉매 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
방오성 조성물 중에 산 촉매 (D)를 함유함으로써, (A) 성분 및 (B) 성분이 갖는 반응성 관능기의 가수분해가 촉진되어 실란계 화합물끼리의 축중합 반응이 보다 촉진되어, 경화성이 우수한 방오층을 형성할 수 있다.
산 촉매 (D)로서는, (A) 성분 및 (B) 성분의 반응성 관능기의 가수분해를 촉진시키는 작용을 갖는 성분이면 특별히 제한은 없지만, 방오성 조성물로부터 형성되는 방오층의 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 염산, 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 메탄술폰산, 브롬산, p-톨루엔술폰산, 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 염산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
방오성 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 방오성 조성물로부터 형성되는 방오층의 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100몰%에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1.000몰%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.500몰%, 더욱 바람직하게는 0.010 내지 0.100몰%, 보다 더 바람직하게는 0.020 내지 0.070몰%이다.
<기타 첨가제>
방오성 조성물에는 상술한 (A) 내지(D) 성분 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기타 첨가제로서는, 예를 들어 수지 성분, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제, 도전제, 대전 방지제, 가소제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 각각의 함유량은, 방오성 조성물의 전량에 대하여 바람직하게는 0 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5질량%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 2질량%이다.
또한 방오성 조성물 중의 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계 함유량은, 당해 방오성 조성물의 전량(고형분 100질량%)에 대하여 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상이고, 또한 바람직하게는 99.9질량% 이하, 보다 바람직하게는 99.0질량% 이하이다.
[방오성 시트]
본 발명의 방오성 시트는, 상술한 본 발명의 방오성 조성물로부터 형성되어 이루어지는 방오층을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
<방오성 시트의 구성>
도 1은, 본 실시 형태의 하나인, 기재를 갖는 방오성 시트의 단면도이다.
기재를 갖는 방오성 시트로서는, 예를 들어 도 1의 (a)에 도시한 바와 같은, 기재(12) 상에 방오층(11)을 갖는 방오성 시트(1a)를 들 수 있다.
또한 도 1의 (b)에 도시한 바와 같은, 기재(12)의 방오층(11)을 갖는 면과는 반대측의 면 상에 점착제층(13) 및 박리재(14)를 더 설치한 방오성 시트(1b)로 해도 된다.
또한 이 방오성 시트(1a, 1b)의 방오층(11) 상에는 보존 시의 방오층의 보호를 위하여 박리재를 더 설치해도 된다.
도 2는, 본 실시 형태의 하나인, 기재를 갖지 않는 방오성 시트의 단면도이다.
기재를 갖지 않는 방오성 시트로서는, 예를 들어 도 2의 (a)에 도시한 바와 같은, 방오층(11)이 2매의 박리재(14, 14') 사이에 협지된 구성을 갖는 방오성 시트(2a)를 들 수 있다.
또한 도 2의 (b)에 도시한 바와 같은, 방오층(11)과 박리재(14') 사이에 점착제층(13)을 더 설치한 방오성 시트(2b)로 해도 된다.
<방오층>
본 발명의 방오성 시트가 갖는 방오층은 상술한 본 발명의 방오성 조성물로부터 형성되어 이루어진다. 당해 방오층의 두께로서는, 물방울의 활락(滑落) 가속도가 커서 물방울을 순시에 활락시킬 수 있는 우수한 발수성을 갖는 방오성 시트로 하는 관점에서, 바람직하게는 0.001 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 0.005 내지 25㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 15㎛, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 5㎛이다.
<기재>
본 발명의 방오성 시트에서 사용하는 기재로서는, 예를 들어 종이 기재, 수지 필름 또는 시트, 종이 기재를 수지로 라미네이트한 기재 등을 들 수 있으며, 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
종이 기재를 구성하는 종이로서는, 예를 들어 박엽지, 중질지, 상질지, 함침지, 코팅지, 아트지, 황산지, 글라신지 등을 들 수 있다.
수지 필름 또는 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 3아세트산셀룰로오스; 폴리카르보네이트; 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리우레탄 등의 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
종이 기재를 수지로 라미네이트한 기재로서는, 상기 종이 기재를 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지로 라미네이트한 라미네이트지 등을 들 수 있다.
이들 기재 중에서도 수지 필름 또는 시트가 바람직하고, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름 또는 시트가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 필름 또는 시트가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 기재로서, 방오층 또는 후술하는 내후층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 상술한 기재의 표면 상에 프라이머층을 설치한, 프라이머층을 갖는 기재를 사용해도 된다.
프라이머층을 구성하는 성분으로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 수지는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 본 발명에서 사용하는 기재로서, 상술한 기재의 표면 상, 또는 프라이머층을 갖는 기재의 표면 상에, 추가로 고분자 자외선 흡수제를 포함하는 내후층을 설치한, 내후층을 갖는 기재(내후층과 기재 사이에 프라이머층을 갖고 있어도 된다)를 사용해도 된다. 당해 고분자 자외선 흡수제로서는, 자외선 흡수 골격이 중합체 구조 내에 공유 결합해 있는 구조를 갖는 것이며, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 이상이다.
또한 본 발명에서 사용하는 기재가 수지 필름 또는 시트인 경우, 방오층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 필요에 따라 이들 수지 필름 또는 시트의 표면에 대하여 산화법이나 요철화법 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
산화법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코로나 방전 처리법, 플라즈마 처리법, 크롬산 산화(습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
또한 요철화법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.
이들 표면 처리는 기재의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 방오층과의 밀착성 향상의 관점 및 조작성의 관점에서 코로나 방전 처리법이 바람직하다.
기재의 두께는 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 설정되지만, 취급성 및 경제성의 관점에서 바람직하게는 10 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 150㎛이다.
또한 본 발명에서 사용하는 기재에는, 상술한 고분자 자외선 흡수제 이외의 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 착색제 등이 더 함유되어 있어도 된다.
<박리재>
본 발명에서 사용하는 박리재로서는 양면 박리 처리가 된 박리 시트나 편면 박리 처리된 박리 시트 등이 사용되며, 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용의 기재로서는, 예를 들어 본 발명의 방오성 시트가 갖는 기재로서 사용할 수 있는, 종이 기재, 수지 필름 또는 시트, 종이 기재를 수지로 라미네이트한 기재 등을 들 수 있다.
박리제로서는, 예를 들어 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 150㎛이다.
<점착제층>
본 발명의 방오성 시트가 점착제층을 갖는 경우, 당해 점착제층을 구성하는 점착제로서는 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
구체적인 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 자외선 경화형 점착제 등을 들 수 있다.
이들 점착제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
점착제층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 80㎛이다.
[방오성 시트의 제조 방법]
본 발명의 방오성 시트의 제조 방법은 하기 공정 (1) 및 (2)를 갖는다.
공정 (1): 하기 식 (a)
식 (a): Si(OR1)p(X1)4 -p
〔식 (a) 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1은 서로 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다〕
로 표시되는 4관능 실란계 화합물 (A),
하기 식 (b)
식 (b): R2Si(OR3)q(X2)3 -q
〔식 (b) 중, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2는 서로 동일해도 상이해도 된다. q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다〕
로 표시되는 3관능 실란계 화합물 (B), 그리고
티타늄, 알루미늄 및 아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 함유하고, 촉매 작용 발현을 위하여 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매 (C)를 포함하는 방오성 조성물을 조제하는 공정
공정 (2): 당해 방오성 조성물을 기재 또는 박리재 상에 도포하고 건조시켜 방오층을 형성하는 공정
또한 본 발명의 방오성 조성물을 도포하는 경우, 유기 용매에 용해시켜 용액의 형태로 하여, 기재 또는 박리재 상에 공지된 도포 방법으로 도포하는 것이 바람직하다.
당해 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
도막을 형성한 후, 당해 도막의 건조 온도 및 건조 시간에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 적절히 설정할 수 있다.
단, 본 발명의 방오성 조성물은 130℃ 이하로 비교적 저온 하에서도 경화 반응을 진행시킬 수 있어, 염화비닐 등의 내열성이 낮은 기재를 사용한 경우에 당해 기재의 열수축을 억제할 수 있다.
그 때문에, 상기 관점 및 생산성의 관점에서 건조 온도로서는, 바람직하게는 10 내지 130℃, 보다 바람직하게는 20 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 110℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 95℃이다.
또한 형성한 방오층 상에 보존 시의 방오층의 표면의 보호를 위하여 박리재를 더 적층해도 된다.
나아가, 형성한 방오층 상에, 다른 박리재 상에 형성한 점착제층을 접합함으로써, 도 1의 (b)의 방오성 시트(1b)나 도 2의 (b)의 방오성 시트(2b)와 같은, 점착제층을 갖는 방오성 시트를 제조할 수도 있다.
실시예
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 6
(1) 방오성 조성물의 조제
표 1에 나타내는 종류 및 배합비(유효 성분비, 몰%)로 (A) 성분 및 (B) 성분을 배합하고 에탄올을 첨가하여 희석하여 유효 성분 농도 1.8M의 용액을 얻었다. 당해 용액에 (D) 성분을 더 배합하고 1분간 교반하고, 교반 후 15분간 정치하였다.
이어서, 표 1에 나타내는 종류 및 배합비(유효 성분비, 몰%)로 (C) 성분을 배합하여 방오성 조성물의 용액을 조제하였다.
(2) 방오성 시트의 제작
기재로서, 편면에 프라이머층이 설치된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤 제조, 제품명 「테토론 필름 HB3」, 두께 50㎛)의 프라이머층 상에 추가로 내후층으로서 고분자 자외선 흡수제(잇포샤 유시 고교 가부시키가이샤 제조, 제품명 「ULS-935LH」)를 바 코트에 의하여 두께 5㎛로 도공한, 내후층을 갖는 기재를 사용하였다.
당해 내후층을 갖는 기재의 내후층 상에, 상기와 같이 조제한 방오성 조성물의 용액을 메이어 바를 사용하여 도포하여 도막을 형성하였다.
이어서, 당해 도막을 80℃에서 2분간 건조하여, 표 1에 나타내는 두께의 방오층을 갖는 방오성 시트를 제작하였다.
본 실시예 및 비교예에서의 방오성 조성물의 조제 시에 사용한, 표 1에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
<4관능 실란계 화합물>
·「TEOS」: 테트라에톡시실란, 상기 식 (a) 중, p=4, R1=에틸기(탄소수: 2)인 4관능 실란계 화합물.
<3관능 실란계 화합물>
·「메틸트리메톡시실란」: 상기 식 (b) 중의 q=3, R2=메틸기(탄소수: 1), R3=메틸기(탄소수: 1)인 3관능 실란계 화합물.
·「메틸트리에톡시실란」: 상기 식 (b) 중의 q=3, R2=메틸기(탄소수: 1), R3=에틸기(탄소수: 2)인 3관능 실란계 화합물.
·「에틸트리메톡시실란」: 상기 식 (b) 중의 q=3, R2=에틸기(탄소수: 2), R3=메틸기(탄소수: 1)인 3관능 실란계 화합물.
·「데실트리에톡시실란」: 상기 식 (b) 중의 q=3, R2=n-데실기(탄소수: 10), R3=에틸기(탄소수: 2)인 3관능 실란계 화합물.
·「헥실트리메톡시실란」: 상기 식 (b) 중의 q=3, R2=n-헥실기(탄소수: 6), R3=메틸기(탄소수: 1)인 3관능 실란계 화합물.
<금속계 촉매>
·「티타늄계 촉매」: 마쓰모토 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조, 상품명 「오르가틱스 TC-750」, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트).
·「주석계 촉매」: 디부틸주석디라우레이트.
<산 촉매>
·「염산」: 0.01M 염산.
실시예 및 비교예에서 조제한 방오성 조성물로부터 형성하여 이루어지는 방오층의 특성에 대하여 이하의 방법에 기초하여 평가하였다. 그의 결과를 표 1에 나타낸다.
<방오층의 두께>
방오층의 두께는 분광 엘립소미터(J. A. Woollam사 제조, 상품명 「M-2000」)로 측정하였다.
<방오층의 면 상태>
실시예 및 비교예에서 제작한 방오성 시트의 방오층의 표면을 눈으로 보아 관찰하여, 이하의 기준에 의하여 방오층의 면 상태를 평가하였다.
A: 투명했다.
F: 투명하지 않았다.
또한 방오층의 면 상태의 평가가 「F」였던 것에 대해서는, 사용을 견딜 수 있는 것이 아니기 때문에 하기 「방오층의 내후성」에 관한 평가(「크랙 억제 효과」 및 「발수성 유지 효과」의 평가)는 행하고 있지 않다.
<방오층의 경화성>
실시예 및 비교예에서 제작한 방오성 시트의 방오층의 표면을 손가락으로 20회 문지른 후의 방오층을 눈으로 보아 관찰하여, 이하의 기준에 의하여 방오층의 경화성을 평가하였다.
·A: 손가락으로 문지르기 전과 비교하여 변화는 보이지 않았다.
·B: 약간 하얗게 변색되었지만 허용할 수 있는 정도이다.
·C: 하얗게 변색되었다.
·D: 방오성 조성물을 포함하는 도막이 경화되지 않아 방오층을 형성할 수 없었다.
또한 방오층의 경화성 평가가 「C」 및 「D」였던 것에 대해서는, 사용을 견딜 수 있는 것이 아니기 때문에 이하의 「방오층의 내후성」에 관한 평가(「크랙 억제 효과」 및 「발수성 유지 효과」의 평가)는 행하고 있지 않다.
<방오층의 내후성>
(폭로 처리 조건)
실시예 및 비교예에서 제작한 방오성 시트의 방오층에 스가 시켄키 가부시키가이샤 제조의 내후성 시험기(제품명: 「슈퍼 크세논 웨더미터 SX75」)를 사용하여, 크세논(Xe) 램프에 의하여 60W/㎡의 강도로 태양광의 전체 파장 영역에 근사한 광을 하기 조건 하에서 조사하였다.
·합계 폭로 시간: 1,000시간
·43℃, 100% RH(상대 습도) 분위기
·2시간당 18분간 강우 조건
당해 장기간 옥외에서 폭로된 경우를 상정한 조건에서 폭로 처리한 실시예 및 비교예에서 제작한 방오성 시트에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
(크랙 억제 효과)
눈으로 보는 것 및 Veeco사 제조의 광 간섭 표면 형상 조도 측정 시스템(제품명: 「Wyko NT-1100」, 현미경에 의한 관찰)에 의하여, 상기 폭로 처리 조건에 의하여 폭로한 후의 방오성 시트의 방오층 표면을 관찰하여 크랙 억제 효과를 평가하였다.
·A: 눈으로 보는 것 및 현미경 관찰 모두 크랙이 확인되지 않았다.
·B: 눈으로 보아서는 크랙을 확인할 수 없지만, 현미경 관찰에서는 크랙이 확인되었다.
·C: 눈으로 보아 약간 크랙이 확인되었다.
·D: 눈으로 보아 크랙이 확인되었지만, E 평가(비교예 1 상당)보다 억제되어 있었다.
·E: 눈으로 보아 비교예 1과 동일한 정도의 명확한 크랙이 확인되었다.
(발수성 유지 효과)
교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 전자동 접촉각 측정 장치(제품명: 「DM-701」)를 사용하여, 1,000시간 폭로 전후의 방오성 시트의 방오층 표면에 대하여, 물 2μL에 대한 접촉각의 차를 측정하여 발수성 유지 효과를 평가하였다. 상기 폭로 처리 조건에 의한 폭로 전후에 있어서의 물 접촉각의 저하가 작을수록 발수성 유지 효과가 우수하다.
·A: 폭로 전후에 있어서의 접촉각의 저하가 20° 이하였다.
·B: 폭로 전후에 있어서의 접촉각의 저하가 20° 초과 25° 이하였다.
·C: 폭로 전후에 있어서의 접촉각의 저하가 25° 초과 30° 이하였다.
·D: 폭로 전후에 있어서의 접촉각의 저하가 30° 초과였다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1 내지 11의 방오성 조성물로부터 형성한 방오층은 면 상태 및 경화성이 양호하였다. 또한 상기 폭로 처리 조건에 의하여 폭로했을 때의 크랙 억제 효과 및 발수성 유지 효과도 우수한 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1 및 6의 방오성 조성물로부터 형성한 방오층은 면 상태 및 경화성이 양호했지만, 상기 폭로 처리 조건에 의하여 폭로했을 때의 크랙 억제 효과 및 발수성 유지 효과가 떨어지는 결과가 되었다. 또한 비교예 2 내지 4의 방오성 조성물로부터 형성한 방오층은 경화성이 떨어지는 결과가 되었다. 그 때문에, 이들 방오층을 갖는 방오성 시트는 사용을 견딜 수 있는 것이 아니라고 판단하여, 상기 폭로 처리 조건에 의하여 폭로했을 때의 크랙 억제 효과 및 발수성 유지 효과에 대하여 평가를 행하고 있지 않다.
또한 비교예 5의 방오성 조성물로부터 형성한 방오층은 면 상태 및 경화성이 떨어지는 결과가 되었다. 그 때문에, 비교예 5의 방오층을 갖는 방오성 시트는 사용을 견딜 수 있는 것이 아니라고 판단하여, 상기 폭로 처리 조건에 의하여 폭로했을 때의 크랙 억제 효과 및 발수성 유지 효과에 대하여 평가를 행하고 있지 않다.
본 발명의 방오성 조성물로부터 형성되어 이루어지는 방오층은, 면 상태 및 경화성이 양호하고, 또한 장기간 옥외에서 폭로된 경우를 상정한 조건에 있어서의 크랙 억제 효과 및 발수성 유지 효과가 우수하다.
그로 인하여, 당해 방오층을 갖는 본 발명의 방오성 시트는, 예를 들어 건축용 창유리, 자동차용 창유리, 차량, 항공기, 선박 등의 방풍 유리, 수조, 선저 창, 선저로의 해중 생물 부착 방지용 필름, 방음벽 등의 도로용 패널, 욕실 등에 설치된 거울, 유리 용기, 유리 장식품 등의 성형품의 표면에, 물방울이나 얼룩 등의 시계를 방해하는 것의 부착을 방지하기 위한 방오성 시트로서 적합하고, 자동차용 창유리, 차량, 항공기, 선박 등의 방풍 유리 등의, 장기간 옥외에서 태양광에 폭로되는 환경 하에서 사용되는 용도에 사용되는 경우에 보다 적합하다.
1a, 1b, 2a, 2b: 방오성 시트
11: 방오층
12: 기재
13: 점착제층
14, 14': 박리재

Claims (18)

  1. 하기 식 (a)
    식 (a): Si(OR1)p(X1)4 -p
    〔식 (a) 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1은 서로 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다〕
    로 표시되는 4관능 실란계 화합물 (A),
    하기 식 (b)
    식 (b): R2Si(OR3)q(X2)3 -q
    〔식 (b) 중, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2는 서로 동일해도 상이해도 된다. q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다〕
    로 표시되는 3관능 실란계 화합물 (B), 그리고
    티타늄, 알루미늄 및 아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 함유하고, 촉매 작용 발현을 위하여 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매 (C)를 포함하는, 방오성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕가 0.01 이상 10.00 이하인, 방오성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (b) 중, R3이 메틸기인, 방오성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕가 0.05 이상 5.00 이하인, 방오성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (b) 중, R3이 에틸기인, 방오성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분의 배합비(몰비)〔(A)/(B)〕가 0.10 이상 7.00 이하인, 방오성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 함유량이 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100몰%에 대하여 0.010 내지 50.000몰%인, 방오성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이, 티타늄알콕시드, 티타늄킬레이트, 티타늄아실레이트, 알루미늄의 아세토아세테이트 착체, 알루미늄의 아세틸아세토네이트 착체, 아연-크롬 산화물, 아연-알루미늄 산화물, 아연-알루미늄-크롬 산화물, 아연-크롬-망간 산화물, 아연-철 산화물, 및 아연-철-알루미늄 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 방오성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방오성 조성물의 전량 100질량%에 대한, (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분의 합계 함유량이 50질량% 이상인, 방오성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산 촉매 (D)를 더 포함하는, 방오성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, (D) 성분이, 염산, 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 메탄술폰산, 브롬산, p-톨루엔술폰산, 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 방오성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방오성 조성물로부터 형성되어 이루어지는 방오층을 갖는, 방오성 시트.
  13. 제12항에 있어서, 기재 상에 상기 방오층을 갖는, 방오성 시트.
  14. 제12항에 있어서, 상기 방오층이 2매의 박리재 사이에 협지된 구성을 갖는, 방오성 시트.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제층을 더 갖는, 방오성 시트.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방오층의 두께가 40㎛ 이하인, 방오성 시트.
  17. 하기 공정 (1) 및 (2)를 갖는, 방오성 시트의 제조 방법.
    공정 (1): 하기 식 (a)
    식 (a): Si(OR1)p(X1)4 -p
    〔식 (a) 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X1은 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1은 서로 동일해도 상이해도 된다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다〕
    로 표시되는 4관능 실란계 화합물 (A),
    하기 식 (b)
    식 (b): R2Si(OR3)q(X2)3 -q
    〔식 (b) 중, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2는 서로 동일해도 상이해도 된다. q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다〕
    로 표시되는 3관능 실란계 화합물 (B), 그리고
    티타늄, 알루미늄 및 아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 함유하고, 촉매 작용 발현을 위하여 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매 (C)를 포함하는 방오성 조성물을 조제하는 공정
    공정 (2): 당해 방오성 조성물을 기재 또는 박리재 상에 도포하고 건조시켜 방오층을 형성하는 공정
  18. 제17항에 기재된 제조 방법에 의하여 얻어지는, 방오성 시트.
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