TW201704389A - 防污性組成物、防污性薄片、及防污性薄片之製造方法 - Google Patents

防污性組成物、防污性薄片、及防污性薄片之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201704389A
TW201704389A TW105113282A TW105113282A TW201704389A TW 201704389 A TW201704389 A TW 201704389A TW 105113282 A TW105113282 A TW 105113282A TW 105113282 A TW105113282 A TW 105113282A TW 201704389 A TW201704389 A TW 201704389A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
antifouling
component
antifouling composition
formula
layer
Prior art date
Application number
TW105113282A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI690570B (zh
Inventor
Maki Hironaga
Sou Miyata
Yoshitomo Ono
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of TW201704389A publication Critical patent/TW201704389A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI690570B publication Critical patent/TWI690570B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/06—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/12—Coating on the layer surface on paper layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本發明為一種包含具有特定構造之4官能矽烷系化合物(A)、具有特定構造之3官能矽烷系化合物(B)，以及，含有選自鈦、鋁、及鋅之1種以上金屬原子且不需光照射即能展現觸媒作用之金屬觸媒(C)之防污性組成物，以及具有由該防污性組成物所形成而成之防污層之防污性薄片及其之製造方法。

Description

防污性組成物、防污性薄片、及防污性薄片之製造方法
本發明係關於防污性組成物，以及具有由當該防污性組成物所形成而成之防污層之防污性薄片及其之製造方法。
一般而言，在建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、航空機、船舶等之風防玻璃、水槽、船底窗、防止海中生物附著於船底用之薄膜、防音壁等之道路用面板、設置於浴室等之鏡、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品之表面上希望不會附著有水滴或污垢等之妨礙視野者。
對於此種成形品之表面，藉由被覆由防污性物質所構成之皮膜，或藉由貼附防污性薄片，而進行賦予撥水性或防污性。
例如，專利文獻1揭示一種撥水膜被覆物品，其係藉由具有由無機化合物所形成而成之基底層，與被覆該基底層之表面且由含氟化合物所形成而成之撥水膜之層合體，而被覆玻璃等之基材者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-285574號公報
然而，專利文獻1記載之撥水性被覆物品由於係具有由含氟化合物所形成而成之撥水膜，故在環境保護之觀點上並不理想。
又，防污性薄片一般大多係使用在屋外等，且長時間暴露在屋外而導致耐氣候性降低，例如，有在防污層上產生裂紋，且隨著該裂紋之持續進行而使防污層表面外觀惡化的問題，或因長時間暴露在屋外暴露而防污層之防污性降低的問題。並且，對於賦予撥水性或防污性之防污層亦要求層之表面狀態或硬化性良好。
本發明之目的在於提供一種能成為表面狀態及硬化性良好且具有優異耐氣候性之防污層之形成材料之防污性組成物、以及具有由該防污性組成物所形成而成之防污層之防污性薄片及其之製造方法。
本發明者等發現包含具有特定構造之4官能矽烷系化合物、具有特定構造之3官能矽烷系化合物，以 及特定種類之金屬觸媒之防污性組成物，即能藉決上述課題，進而完成本發明。
即，本發明提供下述[1]~[18]。
[1]一種防污性組成物，其係包含下述式(a)所表示之4官能矽烷系化合物(A)、下述式(b)所表示之3官能矽烷系化合物(B)，以及，含有選自鈦、鋁、及鋅之1種以上金屬原子且不需光照射即能展現觸媒作用之金屬觸媒(C)；式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p[式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵素原子。R1及X1複數存在時，複數之R1及X1可互為相同亦可為相異。p表示0~4之整數。]
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q[式(b)中，R2表示碳數1~3之烷基。R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵素原子。R3及X2複數存在時，複數之R3及X2可互為相同亦可為相異。q表示0~3之整數。]。
[2]如上述[1]之防污性組成物，其中(A)成分與(B)成分之配合比(莫耳比)[(A)/(B)]為0.01以上10.00以下。
[3]如上述[1]或[2]之防污性組成物，其中式(b)中R3為甲基。
[4]如上述[3]之防污性組成物，其中(A)成分與(B)成分之配合比(莫耳比)[(A)/(B)]為0.05以上5.00以下。
[5]如上述[1]或[2]之防污性組成物，其中式(b)中R3為乙基。
[6]如上述[5]之防污性組成物，其中(A)成分與(B)成分之配合比(莫耳比)[(A)/(B)]為0.10以上7.00以下。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之防污性組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計100莫耳%，(C)成分之含量為0.010~50.000莫耳%。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之防污性組成物，其中(C)成分為包含一種以上選自鈦烷氧化物、鈦螯合物、鈦醯化物、鋁之乙醯乙酸酯錯合物、鋁之乙醯基丙酮酸鹽錯合物、鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物、及鋅-鐵-鋁氧化物。
[9]如上述[1]~[8]中任一項之防污性組成物，其中相對於防污性組成物之總量100質量%，(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計含量為50質量%以上。
[10]如上述[1]~[9]中任一項之防污性組成物，其中更包含酸觸媒(D)。
[11]如上述[10]之防污性組成物，其中(D)成分包含選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲烷磺酸、氫溴酸、p-甲苯磺酸、及三氟乙酸所成群之1種以上。
[12]一種防污性薄片，其係具由如上述[1]~[11]中任一項之防污性組成物所形成而成之防污層。
[13]如上述[12]之防污性薄片，其中在基材上具有前 述防污層。
[14]如上述[12]之防污性薄片，其中具有前述防污層被2片剝離材所挾持之構成。
[15]如上述[12]~[14]中任一項之防污性薄片，其中更具有黏著劑層。
[16]如上述[12]~[15]中任一項之防污性薄片，其中前述防污層之厚度為40μm以下。
[17]一種防污性薄片之製造方法，其係具有下述步驟(1)及(2)。
步驟(1)：調製防污性組成物之步驟，該防污性組成物包含下述式(a)所表示之4官能矽烷系化合物(A)、下述式(b)所表示之3官能矽烷系化合物(B)，以及，含有選自鈦、鋁、及鋅之1種以上金屬原子且不需光照射即能展現觸媒作用之金屬觸媒(C)。
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p[式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵素原子。R1及X1複數存在時，複數之R1及X1可互為相同亦可為相異。p表示0~4之整數。]
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q[式(b)中，R2表示碳數1~3之烷基。R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵素原子。R3及X2複數存在時，複數之R3及X2可互為相同亦可為相異。q表示0~3之整數。]
步驟(2)：將該防污性組成物塗佈於基材或剝離材上，進行乾燥而形成防污層之步驟
[18]一種防污性薄片，其係藉由如上述[17]之製造方法而得。
根據本發明，可提供一種能成為表面狀態及硬化性良好且具有優異耐氣候性之防污層之形成材料之防污性組成物，以及具有由該防污性組成物所形成而成之防污層之防污性薄片及其之製造方法。
1a、1b、2a、2b‧‧‧防污性薄片
11‧‧‧防污層
12‧‧‧基材
13‧‧‧黏著劑層
14、14’‧‧‧剝離材
[圖1]本實施態樣之一即具有基材之防污性薄片之剖面圖。
[圖2]本實施態樣之一即不具有基材之防污性薄片之剖面圖。
[防污性組成物]
本發明之防污性組成物包含：式(a)所表示之4官能矽烷系化合物(A)、式(b)所表示之3官能矽烷系化合物(B)，以及，含有選自鈦、鋁、及鋅之1種以上金屬原子且不需光照射即能展現觸媒作用之金屬觸媒(C)。
尚且，本發明之防污性組成物係以更包含酸觸媒(D)為佳，在不損及本發明之效果範圍內，亦可含有(A)~(D)成分以外之其他添加劑。
由本發明之防污性組成物所形成而成之防污層之表面狀態及硬化性良好，且耐氣候性為優異者。
防污性組成物中之矽烷系化合物因彼此之縮合反應進行而成為聚合物，從而形成防污層，但本發明者等推測係在藉由矽烷系化合物彼此之反應而得之聚合物之構造中，由於在形成後之防污層中所殘留之源自(A)成分及(B)成分之單位中之未反應烷氧基(式(a)中之OR1、及式(b)中之OR3)以及前述烷氧基受到水解而未縮合之矽醇基的存在(以下，亦將兩者單純統稱為「未縮合點」)，在長時間暴露於屋外後徐徐地進行反應而引起硬化收縮，導致在防污層上產生變形進而促進裂紋之產生及持續進行者。
基於該推測，本發明者等發現藉由極度減少形成後之防污層中所殘留之未縮合點之存在，即能取耐氣候性優異之防污層。
更具體而言，為了讓該矽烷系化合物彼此之縮合反應開始，於反應開始時，(A)成分及(B)成分中之烷氧基(式(a)中之OR1、及式(b)中之OR3)必須與水反應而脫離且被羥基取代。其後，認為係藉由將(A)成分及(B)成分中之烷氧基所具有之烷基(式(a)中之R1、及式(b)中之R3)作成具有特定碳數之烷基，該反 應受到促進而形成未縮合點少之高交聯密度防污層。並且，發現藉由控制該烷基之碳數，即使長時間暴露於屋外，仍會抑制裂紋之產生及持續進行(以下，亦單稱為「裂紋抑制效果」)，又，可取得暴露前後之撥水性之降下為少(以下，亦單稱為「撥水性維持效果」)之防污層。
又，本發明者等更進一步發現藉由將源自(B)成分之單位中之烷基(式(b)中之R2)之碳數控制在特定值之範圍內，可取得硬化性更加優異，且具有更加優良裂紋抑制效果及撥水性維持效果之防污層。
以下，說明關於本發明之防污性組成物所包含之各成分。
<(A)成分：式(a)所表示之4官能矽烷系化合物>
本發明之防污性組成物包含下述式(a)所表示之4官能矽烷系化合物(A)。
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p[式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵素原子。R1及X1複數存在時，複數之R1及X1可互相為相同亦可為相異。p表示0~4之整數。]
尚且，(A)成分可為由單1種所組成之化合物所構成，亦可為由上述式(a)所表示之2種以上之化合物所構成。
作為能選擇當作R1之烷基，可舉出例如，甲 基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、s-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、新戊基、甲基戊基等。從取得更加良好硬化性之觀點，此等之中係以甲基、乙基、n-丙基為佳，以甲基及乙基為較佳。
作為R1能選擇之烷基，可直鏈及分枝鏈之任意者，但以直鏈為佳。
作為能選擇當作X1之鹵素原子，以氯原子、溴原子、或碘原子為佳，以氯原子為較佳。
尚且，上述式(a)所表示之矽烷系化合物係可單獨使用或可將2種以上組合使用。
又，(A)成分係以包含前述式(a)中之p為4之矽烷系化合物為佳。
<(B)成分：式(b)所表示之3官能矽烷系化合物>
本發明之防污性組成物包含前述式(a)所表示之4官能矽烷系化合物(A)，以及下述式(b)所表示之3官能矽烷系化合物(B)。
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q[式(b)中，R2表示碳數1~3之烷基。R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵素原子。R3及X2複數存在時，複數之R3及X2可互為相同亦可為相異。q表示0~3之整數。]
尚且，(B)成分可為由單1種所組成之化合物所構成，亦可為由上述式(b)所表示之2種以上之化合物所構成。
作為R2能選擇之烷基之碳數為1~3。
該烷基之碳數若超過4時，則由取得之防污性組成物所形成之防污層之硬化性、撥水性維持效果、及裂紋抑制效果較差。又，該烷基之碳數越增加，則有取得之防污性組成物容易膠化，且由該防污性組成物所形成之防污層之表面狀態惡化之傾向。
作為R2能選擇之烷基，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基，由防污層之硬化性之觀點，以甲基、乙基為佳，又，從取得更加良好裂紋抑制效果之觀點，以甲基為佳。
作為R3能選擇之烷基、及作為X2能選擇之鹵素原子，可舉出與上述作為式(a)中之R1能選擇之烷基、作為X1能選擇之鹵素原子相同者。
尚且，上述式(b)所表示之3官能矽烷系化合物係可單獨使用或可將2種以上組合使用。
又，(B)成分係以包含前述式(b)中之q為3之3官能矽烷系化合物為佳。
又，本發明之防污性組成物中，從能減少源自(A)成分與(B)成分之未縮合點之總量，且展現更加優異裂紋抑制效果之觀點，4官能矽烷系化合物(A)與3官能矽烷系化合物(B)之配合比(莫耳比)[(A)/(B)]係以0.01以上10.00以下為佳。認為該4官能矽烷系化合物(A)與3官能矽烷系化合物(B)之配合比(莫耳比)[(A)/(B)]之值若小時，由於4官能之 (A)成分之配合量變少，故能抑制反應後具有成為未縮合點之可能性之反應點之數量，且能抑制取得之防污性層中所殘留之未縮合點之數量。另一方面，本發明者亦發現到該配合比(莫耳比)[(A)/(B)]之值若過小時，所增加之(A)成分與(B)成分之反應率會開始降低。從此種觀點，該配合比(莫耳比)[(A)/(B)]係較佳為0.05以上8.00以下，更佳為0.10以上7.00以下。
又，前述式(b)中之R3為甲基時，從取得更加優異裂紋抑制效果之觀點，該配合比(莫耳比)[(A)/(B)]係以0.05以上為佳，較佳為0.10以上，更佳為0.15以上，較更佳為0.20以上，且，從同樣之觀點，以5.00以下為佳，較佳為4.00以下，更佳為1.50以下，較更佳為1.10以下，再更佳為0.90以下，又再更佳為0.75以下。
又，前述式(b)中之R3為乙基時，從防污層之硬化性及取得更加優異裂紋抑制效果之觀點，該配合比(莫耳比)[(A)/(B)]係以0.10以上為佳，較佳為0.20以上，更佳為0.45以上，較更佳為0.75以上，再更佳為0.90以上，且，從去得更佳優異裂紋抑制效果之觀點，以7.00以下為佳，較佳為5.00以下，更佳為3.00以下，較更佳為2.50以下。
<(C)成分：金屬觸媒>
本發明之防污性組成物包含含有選自鈦、鋁及鋅之1 種以上金屬原子起不需光照射即能展現觸媒作用之金屬觸媒(C)。
尚且，本說明書中，該「不需光照射即能展現觸媒作用之金屬觸媒」係指為了展現對於(A)成分與(B)成分之縮合反應之觸媒作用，仍不須光照射之金屬觸媒。去除一般稱之為光觸媒者，該光觸媒係例如，氧化鈦(TiO2)或氧化鋅(ZnO)等之藉由受到光照射而生成電子與電洞進而引起氧化反應及還原反應，為了展現觸媒作用而必須要光照射者。
尚且，防污層在含有光觸媒時，則有例如，由於光觸媒自身為固態物，因表面粗度變大所導致之撥水性降低，或光觸媒之親水性賦予效果所導致之撥水性降低，以及促進矽烷系化合物之聚合物之水解所導致之耐久性降低之問題產生的憂慮。
藉由包含此等特定種類之金屬觸媒(C)，可有效地促進(A)成分與(B)成分之縮合反應，且可提升由防污性組成物所形成之防污層之硬化性。
又，藉由作成包含(A)成分及(B)成分並同時包含(C)成分之防污性組成物，即使在較低溫下(130℃以下)仍可使硬化反應進行。因此，在氯乙烯等之低耐熱性基材上形成由該防污性組成物所形成之防污層的情況，即使在能壓抑基材熱收縮之程度之低溫下，仍能形成防污層。
上述鈦系觸媒只要係含有鈦原子之光觸媒以 外之化合物即可，可舉出例如，鈦烷氧化物、鈦螯合物、鈦醯化物等，可為鈦之氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、及氯化物等。
作為鈦烷氧化物，可舉出例如，四異丙氧基化鈦、四正丁氧基化鈦、丁氧基化鈦二聚物、四-2-乙基已氧基化鈦等。
作為鈦螯合物，可舉出例如，二異丙氧基雙(乙醯基丙酮酸)鈦、四乙醯基丙酮酸鈦等之乙醯基丙酮酸鈦；二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦等之乙基乙醯乙酸鈦；二異丙氧基雙(三乙醇胺化)鈦等之三乙醇胺鈦；辛二醇酸鈦、二辛氧基雙(辛二醇酸)鈦、二-2-乙基己氧基雙(2-乙基-3-羥基己氧基化)鈦等之辛二醇酸鈦；乳酸鈦、乳酸鈦銨鹽等。
作為鈦醯化物，可舉出例如，聚羥基鈦硬脂酸酯等。
上述鋁系觸媒只要係含有鋁原子之光觸媒以外之化合物即可，可舉出例如，鋁之乙醯乙酸酯錯合物、鋁之乙醯基丙酮酸鹽錯合物等。
作為鋁之乙醯乙酸酯錯合物，可舉出例如，二異丙氧基鋁單油醯基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油醯基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸酯單乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂醯基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂醯基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單-N-月桂醯基-β-氫鋁酸鹽單月桂基乙醯乙酸酯、鋁參乙醯基丙酮酸鹽等。
作為鋁之乙醯基丙酮酸鹽錯合物，可舉出例如，單乙醯基丙酮酸鹽鋁雙(異丁基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯基丙酮酸鹽鋁雙(2-乙基己基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯基丙酮酸鹽鋁雙(十二基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯基丙酮酸鹽鋁雙(油醯基乙醯乙酸酯)螯合物等。
鋅系觸媒只要係含有鋅原子之光觸媒以外之化合物即可，可舉出例如，鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物、鋅-鐵-鋁氧化物等。
尚且，從有效地促進矽烷系化合物彼此之縮合反應，且提升由防污性組成物所形成之防污層之硬化性之觀點，及，作成在較低溫下(130℃以下)尚能使硬化反應之防污性組成物之觀點，金屬觸媒(C)係以至少含有鈦系觸媒為佳。
鈦系觸媒係以鈦螯合物為佳，以乙基乙醯乙酸鈦、乙醯基丙酮酸鈦或辛二醇酸鈦為較佳，以乙基乙醯乙酸鈦為更佳，以二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦為較更佳。
防污性組成物中之(C)成分之含量在從使由防污性組成物所形成之防污層之硬化性提升之觀點，及，作成在較低溫下(130℃以下)尚仍使硬化反應進行之防污性組成物之觀點，相對於(A)成分及(B)成分之合計100莫耳%，以0.010~50.000莫耳%為佳，較佳為0.100~30.000莫耳%，更佳為0.150~20.000莫耳%，較更佳0.300~10.000莫耳%，再更佳為0.500~6.000莫耳%，又再 更佳為1.000~3.000莫耳%。
<(D)成分：酸觸媒>
使由防污性組成物所形成之防污層之硬化性更加提升之觀點，本發明之防污性組成物係以更包含酸觸媒(D)為佳。
藉由在防污性組成物中含有酸觸媒(D)，(A)成分及(B)成分所具有之反應性官能基之水解受到促進，矽烷系化合物彼此之縮聚合反應受到更加促進，而能形成硬化性優異之防污層。
酸觸媒(D)只要係具有促進(A)成分及(B)成分之反應性官能基水解之作用之成分，即無特別限制，在從使由防污性組成物所形成之防污層之硬化性更加提升之觀點，則以包含選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲烷磺酸、氫溴酸、p-甲苯磺酸、及三氟乙酸所成群之1種以上為佳，以包含鹽酸為較佳。
防污性組成物中之(D)成分之含量在從使由防污性組成物所形成之防污層之硬化性更加提升之觀點，相對於(A)成分及(B)成分之合計100莫耳%，以0.001~1.000莫耳%為佳，較佳為0.005~0.500莫耳%，更佳為0.010~0.100莫耳%，較更佳為0.020~0.070莫耳%。
<其他添加劑>
在不損及本發明之效果範圍內，防污性組成物中除包 含上述(A)~(D)成分以外，亦可含有其他添加劑。
作為其他添加劑，可舉出例如，樹脂成分、硬化劑、防老化劑、光穩定劑、難燃劑、導電劑、防帶電劑、塑化劑等。
此等添加劑之個別含量係相對於防污性組成物之總量而言，以0~20質量%為佳，較佳為0~10質量%，更佳為0~5質量%，較更佳為0~2質量%。
尚且，防污性組成物中之(A)成分、(B)成分、及(C)成分之合計含量在相對於該防污性組成物之總量(固體成分100質量%)而言，以50質量%以上為佳，較佳為65質量%以上，更佳為80質量%以上，較更佳為90質量%以上，又，以99.9質量%以下為佳，較佳為99.0質量%以下。
[防污性薄片]
本發明之防污性薄片只要係具有由上述本發明之防污性組成物所形成而成之防污層者，即無特別限制。
<防污性薄片之構成>
圖1為本實施態樣之一之具有基材之防污性薄片之剖面圖。
作為具有基材之防污性薄片，可舉出例如圖1(a)所示般之在基材12上具有防污層11之防污性薄片1a。
又，亦可作成如圖1(b)所示般之基材12之與具有 防污層11之面為相反側之面上更設有黏著劑層13及剝離材14之防污性薄片1b。
尚且，為了保護保存時之防污層，此防污性薄片1a、1b之防污層11上亦可更設有剝離材。
圖2為本實施態樣之一之不具有基材之防污性薄片之剖面圖。
作為不具有基材之防污性薄片，可舉出例如圖2(a)所示般之具有防污層11被2片剝離材14、14’所挾持之構成之防污性薄片2a。
又，亦可作成如圖2(b)所示般之在防污層11與剝離材14’之間更設有黏著劑層13之防污性薄片2b。
<防污層>
本發明之防污性薄片所具有之防污層係由上述本發明之防污性組成物所形成而成。在從作成具有水滴之滑落加速度大且能使水滴瞬間滑落之優異之撥水性之防污性薄片的觀點，該防污層之厚度係以0.001~40μm為佳，較佳為0.005~25μm，更佳為0.01~15μm，較更佳為0.05~5μm。
<基材>
作為本發明之防污性薄片所使用之基材，可舉出例如，紙基材、樹脂薄膜或薄片、以樹脂層合紙基材而成之基材等，可因應防污性薄片之用途而適宜選擇。
作為構成紙基材之紙，可舉出例如，薄葉紙、中質 紙、上質紙、浸漬紙、塗料紙、銅板紙、硫酸紙、玻璃紙等。
作為構成樹脂薄膜或薄片之樹脂，可舉出例如，聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等、乙烯-甲基丙烯酸共聚物之乙烯系樹脂；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚胺基甲酸酯、丙烯酸變性聚胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯樹脂等。
作為以樹脂層合紙基材而成之基材，可舉出如以聚乙烯等之熱可塑性樹脂層合上述紙基材而成之層合紙等。
此等基材之中亦以樹脂薄膜或薄片為佳，以由聚酯系樹脂所構成之薄膜或薄片為較佳，以由聚對酞酸乙二酯(PET)所構成之薄膜或薄片為更佳。
本發明所使用之基材在從使防污層或與後述之耐氣候層之密著性提升之觀點，亦可使用於上述基材之表面上設有底塗層之附底塗層之基材。
作為構成底塗層之成分，可舉出例如聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等，此等樹脂係可單獨使用或可將2種以上組合使用。
又，作為本發明所使用之基材，亦可使用上述於基材表面上或附底塗層之基材表面上更設有由高分子紫外線吸收劑所構成之耐氣候層之附耐氣候層之基材(耐氣候層與 基材之間亦可具有底塗層)。作為該高分子紫外線吸收劑，以具有紫外線吸收骨架係共價鍵結於聚合物構造內之構造者，重量平均分子量在5,000以上者為佳，較佳為10,000以上。
又，本發明所使用之基材為樹脂薄膜或薄片時，從提升與防污層之密著性之觀點，因應必要亦可對此等樹脂薄膜或薄片之表面施加氧化法或凹凸化法等之表面處理。
作為氧化法，並無特別限定，可舉出例如，電暈放電處理法、電漿處理法、鉻酸氧化(濕式)、火炎處理、熱風處理、臭氧‧紫外線照射處理等。
又，作為凹凸化法，並無特別限定，可舉出例如，噴砂法、溶劑處理法等。
此等表面處理係因應基材之種類而適宜選定，但從提升與防污層之密著性之觀點及操作性之觀點，以電暈放電處理法為佳。
基材之厚度係因應防污性薄片之用途而適宜設定，從操作性及經濟性之觀點，以10~250μm為佳，較佳為15~200μm，更佳為20~150μm。
尚且，本發明所使用之基材亦可更含有上述高分子紫外線吸收劑以外之紫外線吸收劑、光安定劑、防氧化劑、防帶電劑、滑動劑、防黏連劑、著色劑等。
<剝離材>
作為本發明所使用之剝離材，可使用如經過兩面剝離處理之剝離薄片，或經過單面剝離處理之剝離薄片等，可舉出如在剝離材用之基材上塗佈剝離劑者等。
作為剝離材用之基材，可舉出例如，能使用作為本發明之防污性薄片所具有之基材，即紙基材、樹脂薄膜或薄片、以樹脂層合紙基材而成之基材等。
作為剝離劑，可舉出例如，聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材之厚度並無特別限制，以10~200μm為佳，較佳為25~150μm。
<黏著劑層>
本發明之防污性薄片在具有黏著劑層時，作為構成該黏著劑層之黏著劑係能因應防污性薄片之用途而適宜選擇。
作為具體之黏著劑，可舉出例如，丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚酯系黏著劑、紫外線硬化型黏著劑等。
此等黏著劑係可單獨使用或可將2種以上組合使用。
黏著劑層之厚度並無特別限制，以1~100μm為佳，較佳為5~80μm。
[防污性薄片之製造方法]
本發明之防污性薄片之製造方法具有下述步驟(1)及(2)。
步驟(1)：調製防污性組成物之步驟；該防污性組成物包含下述式(a)所表示之4官能矽烷系化合物(A)、下述式(b)所表示之3官能矽烷系化合物(B)，以及，含有選自鈦、鋁、及鋅之一種以上金屬原子且不需光照射即能展現觸媒作用之金屬觸媒(C)；式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p[式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵素原子。R1及X1為複數存在時，複數之R1及X1可互相為相同亦可為相異。p表示0~4之整數。]
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q[式(b)中，R2表示碳數1~3之烷基。R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵素原子。R3及X2為複數存在時，複數之R3及X2可互相為相同亦可為相異。q表示0~3之整數。]
步驟(2)：將該防污性組成物塗佈基材或剝離材上並進行乾燥而形成防污層之步驟
尚且，塗佈本發明之防污性組成物時，則係以溶解於有機溶劑中作為溶液之形態，使用公知之塗佈方法塗佈於基材或剝離材上為佳。
作為該溶劑，可舉出例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙基醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲苯等。
作為塗佈方法，可舉出例如，旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗法、刮刀塗佈法、刀輥塗法、輥塗法、刀塗法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
形成塗膜後，該塗膜之乾燥溫度及乾燥時間並無特別限制而能適宜設定。
但，本發明之防污性組成物在130℃以下之較低溫下仍能使硬化反應進行，在使用氯乙烯等之低耐熱性基材時，能抑制該基材之熱收縮。
因此，從上述觀點及生產性之觀點，乾燥溫度係以10~130℃為佳，較佳為20~120℃，更佳為40~110℃，較更佳為50~95℃。
尚且，為了保護保存時之防污層表面，於已形成之防污層上亦可更層合剝離材。
並且，藉由在已形成之防污層上貼合形成於其他剝離材上之黏著劑層，亦能製造成如圖1(b)之防污性薄片1b或圖2(b)之防污性薄片2b般之附黏著劑層之防污性薄片。
[實施例] 實施例1~11、比較例1~6 (1)防污性組成物之調製
以表1所示之種類及配合比(有效成分比、莫耳%)配合(A)成分及(B)成分，添加乙醇進行稀釋，而取 得有效成分濃度1.8M之溶液。對該溶液更配合(D)成分並攪拌1分鐘，攪拌後靜置15分鐘。
其次，以表1所示之種類及配合比(有效成分比、莫耳%)配合(C)成分，而調製成防污性組成物之溶液。
(2)防污性薄片之製作
基材係使用在單面設有底塗層之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製、製品名「鐵氟龍薄膜HB3」、厚度50μm)之底塗層上，更藉由棒塗覆將高分子紫外線吸收劑(一方社油脂工業股份有限公司製、製品名「ULS-935LH」)塗佈成厚度5μm作為耐氣候層之附耐氣候層之基材。
使用繞線棒(meyer bar)，將如上述所調製之防污性組成物之溶液塗佈於在該附耐氣候層之基材之耐氣候層上而形成塗膜。
其次，在80℃乾燥該塗膜2分鐘，而製作成具有如表1所示厚度之防污層之防污性薄片。
調製本實施例及比較例中之防污性組成物時所使用之表1記載之各成分之詳細內容係如以下所示。
<4官能矽烷系化合物>
‧「TEOS」：四乙氧基矽烷，前述式(a)中，p=4、R1=乙基(碳數：2)之4官能矽烷系化合物。
<3官能矽烷系化合物>
‧「甲基三甲氧基矽烷」：前述式(b)中之q=3、R2=甲基(碳數：1)、R3=甲基(碳數：1)之3官能矽烷系化合物。
‧「甲基三乙氧基矽烷」：前述式(b)中之q=3、R2=甲基(碳數：1)、R3=乙基(碳數：2)之3官能矽烷系化合物。
‧「乙基三甲氧基矽烷」：前述式(b)中之q=3、R2=乙基(碳數：2)、R3=甲基(碳數：1)之3官能矽烷系化合物。
‧「癸基三乙氧基矽烷」：前述式(b)中之q=3、R2=n-癸基(碳數：10)、R3=乙基(碳數：2)之3官能矽烷系化合物。
‧「己基三甲氧基矽烷」：前述式(b)中之q=3、R2=n-己基(碳數：6)、R3=甲基(碳數：1)之3官能矽烷系化合物。
<金屬系觸媒>
‧「鈦系觸媒」：松本精細化學股份有限公司製、商品名「Orgatics TC-750」、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦。
‧「錫系觸媒」：二丁基錫二月桂酸酯。
<酸觸媒>
‧「鹽酸」：0.01M鹽酸。
依據以下之方法評價關於由實施例及比較例中調製之防污性組成物所形成而成之防污層之特性。其結果係如表1所示。
<防污層之厚度>
防污層之厚度係使用光譜橢圓偏光儀(J.A.Woollam公司製，商品名「M-2000」)進行測量。
<防污層之表面狀態>
以目視觀察實施例及比較例中製作之防污性薄片之防污層表面，藉由以下之基準評價防污層之表面狀態。
A：透明。
F：非透明。
尚且，對於防污層之表面狀態之評價為「F」者，由於係無法承受使用者，故並未進行關於下述「防污層之耐氣候性」之評價(「裂紋抑制效果」及「撥水性維持效果」之評價)。
<防污層之硬化性>
以目視觀察以手指擦拭實施例及比較例中製作之防污性薄片之防污層之表面20次後之防污層，依據以下基準評價防污層之硬化性。
‧A：與手指擦拭前相比，未發現變化。
‧B：些許變色成白色，但為能容許之程度。
‧C：變色成白色。
‧D：由防污性組成物所成之塗膜並未硬化，而無法形成防污層。
尚且，對於防污層之硬化性評價為「C」及「D」者，由於係無法承受使用者，故並未進行關於以下之「防污層之耐氣候性」之評價(「裂紋抑制效果」及「撥水性維持效果」之評價)。
<防污層之耐氣候性> (暴露處理條件)
使用須賀試驗機股份有限公司製之耐氣候性試驗機(製品名：「Super Xenon Weather Meter SX75」)，藉由氙(Xe)燈在60W/m2之強度下，將近似於太陽光之全波長區域之光，在下述條件下照射於實施例及比較例中製作之防污性薄片之防污層。
‧合計暴露時間：1,000小時
‧43℃、100%RH(相對濕度)環境
‧每2時間18分鐘降雨條件
對於在預想之條件下經過該長時間暴露於屋外暴露之情況下經過暴露處理之實施例及比較例中製作之防污性薄片，進行以下之評價。
(裂紋抑制效果)
藉由目視及Veeco公司製之光干涉表面形狀粗度測量系統(製品名：「Wyko NT-1100」，使用顯微鏡之觀察)，觀察藉由上述暴露處理條件所暴露後之防污性薄片之防污層表面，並評價裂紋抑制效果。
‧A：目視及顯微鏡觀察皆未發現裂紋。
‧B：目視雖未發現裂紋，但顯微鏡觀察下發現裂紋。
‧C：目視下發現些微裂紋。
‧D：目視下發現裂紋，但裂紋比E評價(等同比較例1)更受到抑制。
‧E：目視下發現於比較例1同程度之明確裂紋。
(撥水性維持效果)
使用協和界面科學股份有限公司製之全自動接觸角測量裝置(製品名：「DM-701」)，對於1,000小時暴露前後之防污性薄片之防污層表面，測量對水2μL之接觸角之差，並評價撥水性維持效果。上述暴露處理條件所造成之暴露前後之對水接觸角之降低越小，則撥水性維持效果越優異。
‧A：暴露前後之接觸角之降低為20°以下。
‧B：暴露前後之接觸角之降低為超過20°，但25°以下。
‧C：暴露前後之接觸角之降低為超過25°，但30°以下。
‧D：暴露前後之接觸角之降低為超過30°。
由表1可知，由實施例1~11之防污性組成物所形成之防污層之表面狀態及硬化性皆為良好。又，確認到藉由上述暴露處理條件所暴露時之裂紋抑制效果及撥水性維持效果亦為優異。
另一方面，由比較例1及6之防污性組成物所形成之防污層之表面狀態及硬化性雖為良好，但藉由上述暴露處理條件所暴露時之裂紋抑制效果及撥水性維持效果呈現較差之結果。又，由比較例2~4之防污性組成物所形成之防污層在硬化性上呈現較差之結果。因此，判斷具有此等防污層之防污性薄片為無法承受使用者，且並未實施關於藉由上述暴露處理條件所暴露時之裂紋抑制效果及撥水性維持效果的評價。
又，由比較例5之防污性組成物所形成之防污層之表面狀態及硬化性呈現較差之結果。因此，判斷具有比較例5之防污層之防污性薄片為無法承受使用者，且並未實施關於藉由上述暴露處理條件所暴露時之裂紋抑制效果及撥水性維持效果的評價。
[產業上之可利用性]
由本發明之防污性組成物所形成而成之防污層之表面狀態及硬化性皆為良好，且在預想之條件下長時間暴露於屋外的情況下之裂紋抑制效果及撥水性維持效果亦為優。
因此，具有該防污層之本發明之防污性薄片係適宜做 為例如建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、航空機、船舶等之風防玻璃、水槽、船底窗、防止海中生物附著於船底用之薄膜、防音壁等之道路用面板、設置於浴室等之鏡、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品之表面上防止水滴或污垢等之防礙視野者之附著用之防污性薄片，更加適合作為汽車用窗玻璃、車輛、航空機、船舶等之風防玻璃等之長時間在屋外暴露於太陽光之環境下所使用之用途上所使用之情況。

Claims (18)

  1. 一種防污性組成物，其係包含下述式(a)所表示之4官能矽烷系化合物(A)、下述式(b)所表示之3官能矽烷系化合物(B)，以及，含有選自鈦、鋁、及鋅之1種以上金屬原子且不需光照射即能展現觸媒作用之金屬觸媒(C)；式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵素原子，R1及X1為複數存在時，複數之R1及X1可互為相同亦可為相異，p表示0~4之整數；式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q式(b)中，R2表示碳數1~3之烷基，R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵素原子，R3及X2複數存在時，複數之R3及X2可互為相同亦可為相異，q表示0~3之整數。
  2. 如請求項1之防污性組成物，其中(A)成分與(B)成分之配合比(莫耳比)[(A)/(B)]為0.01以上10.00以下。
  3. 如請求項1或2之防污性組成物，其中式(b)中R3為甲基。
  4. 如請求項3之防污性組成物，其中(A)成分與(B)成分之配合比(莫耳比)[(A)/(B)]為0.05以上5.00以下。
  5. 如請求項1或2之防污性組成物，其中式(b)中 R3為乙基。
  6. 如請求項5之防污性組成物，其中(A)成分與(B)成分之配合比(莫耳比)[(A)/(B)]為0.10以上7.00以下。
  7. 如請求項1~6中任一項之防污性組成物，其中相對於(A)成分及(B)成分之合計100莫耳%，(C)成分之含量為0.010~50.000莫耳%。
  8. 如請求項1~7中任一項之防污性組成物，其中(C)成分包含一種以上選自鈦烷氧化物、鈦螯合物、鈦醯化物、鋁之乙醯乙酸酯錯合物、鋁之乙醯基丙酮酸鹽錯合物、鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物、及鋅-鐵-鋁氧化物。
  9. 如請求項1~8中任一項之防污性組成物，其中相對於防污性組成物之總量100質量%，(A)成分、(B)成分、及(C)成分之合計含量為50質量%以上。
  10. 如請求項1~9中任一項之防污性組成物，其中更包含酸觸媒(D)。
  11. 如請求項10之防污性組成物，其中(D)成分包含選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲烷磺酸、氫溴酸、p-甲苯磺酸、及三氟乙酸所成之1種以上。
  12. 一種防污性薄片，其係具有由如請求項1~11中任一項之防污性組成物所形成而成之防污層。
  13. 如請求項12之防污性薄片，其係於基材上具有前述防污層。
  14. 如請求項12之防污性薄片，其中具有前述防污層被2片剝離材所挾持之構成。
  15. 如請求項12~14中任一項之防污性薄片，其中更具有黏著劑層。
  16. 如請求項12~15中任一項之防污性薄片，其中前述防污層之厚度為40μm以下。
  17. 一種防污性薄片之製造方法，其係具有下述步驟(1)及(2)；步驟(1)：調製防污性組成物之步驟；該防污性組成物包含下述式(a)所表示之4官能矽烷系化合物(A)、下述式(b)所表示之3官能矽烷系化合物(B)，以及，含有選自鈦、鋁、及鋅之1種以上金屬原子且不需光照射即能展現觸媒作用之金屬觸媒(C)；步驟(2)：將該防污性組成物塗佈於基材或剝離材上，進行乾燥而形成防污層之步驟；式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p式(a)中，R1表示碳數1~6之烷基，X1表示鹵素原子，R1及X1複數存在時，複數之R1及X1可互為相同亦可為相異，p表示0~4之整數；式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q式(b)中，R2表示碳數1~3之烷基，R3表示碳數1~6之烷基，X2表示鹵素原子，R3及X2複數存在時，複數之R3及X2可互為相同亦可為相異，q表示0~3之整 數。
  18. 一種防污性薄片，其係藉由如請求項17之製造方法而得。
TW105113282A 2015-04-30 2016-04-28 防污性組成物、防污性薄片、及防污性薄片之製造方法 TWI690570B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015093135 2015-04-30
JP2015-093135 2015-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201704389A true TW201704389A (zh) 2017-02-01
TWI690570B TWI690570B (zh) 2020-04-11

Family

ID=57198846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105113282A TWI690570B (zh) 2015-04-30 2016-04-28 防污性組成物、防污性薄片、及防污性薄片之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180298231A1 (zh)
EP (1) EP3290487B1 (zh)
JP (1) JP6263313B2 (zh)
KR (1) KR102602313B1 (zh)
CN (1) CN107960086A (zh)
TW (1) TWI690570B (zh)
WO (1) WO2016175208A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6263309B2 (ja) * 2015-09-28 2018-01-17 リンテック株式会社 防汚性シートの製造方法
KR102580475B1 (ko) * 2015-09-28 2023-09-19 린텍 가부시키가이샤 방오성 시트의 제조 방법
KR102479607B1 (ko) * 2016-06-29 2022-12-20 린텍 가부시키가이샤 방오성 조성물 용액, 및 그 제조 방법
JP2018172646A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友化学株式会社 組成物
CN109111124A (zh) * 2018-09-12 2019-01-01 江苏世泰实验器材有限公司 一种防粘连盖玻片及其制备方法
JP2020172583A (ja) * 2019-04-10 2020-10-22 ナノ・グラス・コート・ジャパン株式会社 帯電防止用コーティング組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62275170A (ja) * 1986-05-23 1987-11-30 Matsushita Electric Works Ltd コ−テイング材の製法
TWI388876B (zh) * 2003-12-26 2013-03-11 Fujifilm Corp 抗反射膜、偏光板，其製造方法，液晶顯示元件，液晶顯示裝置，及影像顯示裝置
DE102005027789A1 (de) * 2005-06-15 2006-12-21 Nano-X Gmbh Alkalistabile Sol-Gel-Beschichtung
US20090297799A1 (en) * 2005-06-22 2009-12-03 Takayoshi Nakasone Antifouling printing sheet
JP2009084476A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Koshin Chemical Kk コーティング用組成物及びその製造方法、並びに該コーティング用組成物からなる塗膜
JP5124496B2 (ja) * 2008-02-01 2013-01-23 富士フイルム株式会社 親水性部材
JP4957926B2 (ja) * 2009-01-16 2012-06-20 株式会社九州ハイテック 化学床保護用可撓性付与常温硬化型無機質コーティング剤
WO2010143645A1 (ja) * 2009-06-12 2010-12-16 石原産業株式会社 常温硬化性近赤外線遮蔽コーティング剤及びそれを用いた近赤外線遮蔽膜並びにその製造方法
JP2010285574A (ja) * 2009-06-15 2010-12-24 Konica Minolta Holdings Inc 撥水膜被覆物品、建築用窓ガラス及び車両用窓ガラス
US9028603B2 (en) * 2011-06-09 2015-05-12 The Research Foundation Of State University Of New York Anti-fouling coating compositions and methods for preventing the fouling of surfaces
JP2013129724A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Nitto Denko Corp 防汚層付粘着テープ
JP2016044533A (ja) * 2014-08-21 2016-04-04 株式会社小田畳商会 難燃性畳及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170140199A (ko) 2017-12-20
CN107960086A (zh) 2018-04-24
EP3290487B1 (en) 2022-08-31
EP3290487A4 (en) 2019-01-09
TWI690570B (zh) 2020-04-11
KR102602313B1 (ko) 2023-11-14
JP6263313B2 (ja) 2018-01-17
US20180298231A1 (en) 2018-10-18
JPWO2016175208A1 (ja) 2017-09-21
WO2016175208A1 (ja) 2016-11-03
EP3290487A1 (en) 2018-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201704389A (zh) 防污性組成物、防污性薄片、及防污性薄片之製造方法
TWI717371B (zh) 防污性組成物、防污性薄片、及防污性薄片之製造方法
TWI690571B (zh) 防污性組成物、及防污性薄片
TWI770133B (zh) 撥液性組成物、撥液性片及該等之製造方法
JP6457703B2 (ja) 薄膜撥液層の製造方法、及び薄膜撥液層
TWI713595B (zh) 防污性薄片的製造方法
JP6645094B2 (ja) 防汚性シートの製造方法
JP6431247B2 (ja) 防汚性組成物溶液、及びその製造方法
TWI712660B (zh) 防污性薄片的製造方法
JP6635582B2 (ja) 防汚性シートの製造方法