TWI690571B - 防污性組成物、及防污性薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種防污性組成物，其係包含具有特定構造之4官能的矽烷系化合物(A)、具有特定構造之3官能的矽烷系化合物(B)、以及選自由鈦系觸媒、鋁系觸媒、錫系觸媒、及鋅系觸媒所構成之群組中之1種以上的金屬觸媒(C)，係滿足下述關係式(1)式(1)：1.5≦y≦2x+1〔上述式中，x係表示選擇作為表示矽烷系化合物(B)之式(b)中之R2之烷基的碳數，為4~22之數；y係表示以矽烷系化合物(A)與矽烷系化合物(B)之莫耳比的摻合量比((A)/(B))〕。

Description

防污性組成物、及防污性薄片
本發明係關於防污性組成物、及具有由該防污性組成物所形成之防污層之防污性薄片。
一般而言，於建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、飛機、船舶等之擋風玻璃、水槽、船底窗、對船底之海中生物附著防止用薄膜、防音壁等之道路用面板、設置在浴室等之鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品的表面，期望水滴或污物等之妨礙視界之物不會附著。
對於如此之成形品的表面，藉由以由防污性物質所形成之被膜進行被覆、或者藉由貼附防污性薄片，來進行賦予撥水性或防污性。
為了對成形品賦予撥水性，已知有於成形品的表面形成由氟樹脂等之含氟化合物所成之層。
例如，於專利文獻1中，揭示有藉由具有由無機化合物所形成之基底層，與被覆該基底層的表面，由含氟化合物所形成之撥水膜的層合體，來被覆玻璃等之基材之撥水 膜被覆物品。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-285574號公報
然而，專利文獻1所記載之撥水性被覆物品，由於具有由含氟化合物所形成之撥水膜，從環境保護的觀點來看不佳。
又，一般而言由含氟化合物所形成之撥水膜，水滴之滑落加速度變小，於撥水膜上附著水滴時，至水滴滑落為止有耗費時間的傾向。因此，專利文獻1所記載之撥水性被覆物品不適合於尋求使水滴瞬間滑落的用途。
進而，賦予撥水性或防污性之防污層中，亦要求即使以手指擦拭亦不變色程度的硬化性。
本發明係以提供一種可成為硬化性良好，且水滴之滑落加速度較大，具有可使水滴瞬間滑落之優異撥水性之防污層的形成材料的防污性組成物、及具有由該防污性組成物所形成之防污層的防污性薄片作為目的。
本發明者們，發展將具有4官能的矽烷系化 合物與具有烷基之3官能的矽烷系化合物，以滿足預定關係式般的比例含有，且包含特定種類之金屬觸媒的防污性組成物可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述[1]~[9]。
[1]一種防污性組成物，其係包含下述式(a)表示之矽烷系化合物(A)、下述式(b)表示之矽烷系化合物(B)、以及選自由鈦系觸媒、鋁系觸媒、錫系觸媒、及鋅系觸媒所構成之群組中之1種以上的金屬觸媒(C)，下述式(a)式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
〔式(a)中，R1係表示碳數1~6之烷基，R1為複數存在的情況下，複數之R1可為彼此相同或彼此相異；X1係表示鹵素原子，X1為複數存在的情況下，複數之X1可為彼此相同或彼此相異；p係表示0~4之整數〕；下述式(b)式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
〔式(b)中，R2係表示碳數4~22之烷基，該烷基可具有取代基；R3係表示碳數1~6之烷基，R3為複數存在的情況下，複數之R3可為彼此相同或彼此相異；X2係表示鹵素原子，X2為複數存在的情況下，複數之X2可為彼此相同或彼此相異；q係表示0~3之整數〕；係滿足下述關係式(1)式(1)：1.5≦y≦2x+1
〔上述式中，x係表示選擇作為表示矽烷系化合物(B) 之前述式(b)中之R2之烷基的碳數，為4~22之數；y係表示以矽烷系化合物(A)與矽烷系化合物(B)之莫耳比的摻合量比((A)/(B))〕。
[2]如上述[1]之防污性組成物，其中，(C)成分的含量相對於(A)成分及(B)成分的合計100莫耳%，為0.01~50.0莫耳%。
[3]如上述[1]或[2]之防污性組成物，其中，相對於防污性組成物的全量，(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計含量為50質量%以上。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之防污性組成物，其係進一步包含酸觸媒(D)。
[5]如上述[4]之防污性組成物，其中，(D)成分係選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、p-甲苯磺酸、及三氟乙酸所構成之群組中之1種以上的酸觸媒。
[6]一種防污性薄片，其係具有由如上述1~5中任一項之防污性組成物所形成之防污層。
[7]如上述[6]之防污性薄片，其係於基材上具有前述防污層。
[8]如上述[6]之防污性薄片，其中，前述防污層係具有以2片剝離材挾持之構成。
[9]如上述[6]~[8]中任一項之防污性薄片，其係進一步具有黏著劑層。
由本發明之防污性組成物所形成之防污層係硬化性良好，且水滴之滑落加速度較大，具有可使水滴瞬間滑落之優異的撥水性。
1a、1b、2a、2b‧‧‧防污性薄片
11‧‧‧防污層
12‧‧‧基材
13‧‧‧黏著劑層
14、14’‧‧‧剝離材
[圖1]係本實施態樣之一即具有基材之防污性薄片的截面圖。
[圖2]係本實施態樣之一即不具有基材之防污性薄片的截面圖。
[圖3]係針對本實施例1~22及比較例1~8，表示所用之3官能矽烷系化合物之烷基碳數x、與所用之4官能矽烷系化合物與3官能矽烷系化合物的莫耳比(4官能矽烷系化合物/3官能矽烷系化合物)y的關係之圖。
〔防污性組成物〕
本發明之防污性組成物係包含式(a)表示之矽烷系化合物(A)、式(b)表示之矽烷系化合物(B)、以及選自由鈦系觸媒、鋁系觸媒、錫系觸媒、及鋅系觸媒所構成之群組中之1種以上的金屬觸媒(C)。
尚，本發明之防污性組成物以進一步包含酸觸媒(D) 為佳，在不損害本發明的效果的範圍內，可含有(A)~(D)成分以外之其他添加劑。
由本發明之防污性組成物所形成之防污層，成為硬化性良好，且水滴之滑落加速度較大，撥水性優異者。
作為從包含矽烷系化合物之防污性組成物至防污層的形成過程，由該防污性組成物所形成之塗膜中之矽烷系化合物彼此進行縮合，藉由進行縮合反應，成為聚合物，來形成防污層。
於此，本發明者們發現對於包含矽烷系化合物之防污性組成物，藉由進一步含有鈦系觸媒(C)，使矽烷系化合物彼此的縮合反應更有效果地進行，可形成硬化性優異之防污層。
又，本發明者們推測對於藉由矽烷系化合物彼此的反應所得之聚合物的構造，源自(B)成分之單位中之烷基(式(b)中之R2)的存在有助於撥水性的提昇。
惟，另一方面，瞭解到如源自(B)成分之單位變緊密，增加(B)成分之摻合量時，有降低所形成之防污層的硬化性的傾向。
本發明者們與(A)成分比較，推測藉由水解及脫水縮合之反應性低之(B)成分之摻合量的增加，降低防污層全體的硬化性。又，亦推測源自(B)成分之烷基變緊密時，降低矽烷系化合物彼此的反應性是降低硬化性的原因。
根據此等之推測，本發明者們係注目在於源自(B)成 分的單位之間，將擔當間隔功能之源自(A)成分的單位因應源自(B)成分的單位中之烷基的種類，形成包含以適當之比率導入的聚合物之防污層。
而且，本發明者們發展導出特定之關係式，若滿足該關係式，調整該烷基之運動性，一同提昇撥水性與防污層的硬化性，而完成本發明。
以下，針對本發明之防污性組成物所包含之各成分進行說明。
<(A)成分：式(a)表示之矽烷系化合物>
本發明之防污性組成物係包含下述式(a)表示之矽烷系化合物(A)。
式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p
上述式(a)中，R1係表示碳數1~6之烷基，R1為複數存在的情況下，複數之R1可為彼此相同，亦可為彼此相異。
X1係表示鹵素原子，X1為複數存在的情況下，複數之X1可為彼此相同，亦可為彼此相異。p係表示0~4之整數。
尚，(A)成分可為僅由1種所構成之化合物所構成，亦可為由上述式(a)表示之2種以上之化合物所構成。
作為R1可選擇之烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、s-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、新戊基、甲基戊基等。
R1可選擇之烷基雖可為直鏈及分支鏈之任一種，但以直鏈較佳。
作為X1可選擇之鹵素原子，較佳為氯原子、溴原子、或碘原子，更佳為氯原子。
尚，上述之式(a)表示之矽烷系化合物可單獨或組合2種以上使用。
又，作為(A)成分，以包含前述式(a)中之p為4之矽烷系化合物較佳。
<(B)成分：式(b)表示之矽烷系化合物>
本發明之防污性組成物係與前述式(a)表示之矽烷系化合物(A)一起包含共下述式(b)表示之矽烷系化合物(B)。
式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q
上述式(b)中，R2係表示碳數4~22之烷基，該烷基可具有取代基。
R3係表示碳數1~6之烷基，R3為複數存在的情況下，複數之R3可為彼此相同，亦可為彼此相異。
X2係表示鹵素原子，X2為複數存在的情況下，複數之X2可為彼此相同，亦可為彼此相異。q係表示0~3之整數。
尚，(B)成分可為僅由1種所構成之化合物所構成，亦可為由上述式(b)表示之2種以上之化合物所構成。
R2可選擇之烷基的碳數為4~22。
該烷基之碳數未滿4時，針對由所得之防污性組成物 所形成而成之防污層，係水滴之滑落加速度變小，為了使水滴滑落而耗費時間，撥水性惡劣。
另一方面，該烷基之碳數超過22時，由所得之防污性組成物所形成之防污層的硬化性惡劣。又，該烷基之碳數越增加，所得之防污性組成物越易凝膠化，由該防污性組成物所形成之防污層的面狀態亦有惡化的傾向。
從上述觀點來看，作為R2可選擇之烷基之碳數較佳為4~18，更佳為5~16，再更佳為6~14，又再更佳為8~12。
尚，R2可選擇之上述烷基之碳數中，未包含可具有該烷基之任意取代基之碳數。
作為R2可選擇之烷基，例如可列舉n-丁基、s-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十六烷基、n-十八烷基、n-二十烷基、n-二十二烷基、甲基戊基、戊基己基、丁基戊基、2-乙基己基等。
尚，該烷基雖可為直鏈及分支鏈之任一種，但從由所得之防污性組成物所形成而成之防污層的面狀態及使硬化性提昇的觀點來看，以直鏈烷基較佳。
作為R2可選擇之烷基可具有取代基。
作為如此之取代基，例如可列舉氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；羥基；硝基；胺基；氰基；巰基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；環形成碳數3~ 12(較佳為環形成碳數6~10)之環烷基；環形成碳數6~12之芳基；包含選自氮原子、氧原子、及硫原子之雜原子之環形成原子數6~12之雜芳基；碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷氧基；環形成碳數6~12之芳氧基等，此等之取代基可進一步被取代。
惟，作為R2可選擇之烷基係不具有取代基之烷基，亦即以無取代之烷基較佳。
作為「作為R3可選擇之烷基」及「作為X2可選擇之鹵素原子」，可列舉與上述之式(a)中之「作為R1可選擇之烷基」及「作為X1可選擇之鹵素原子」相同者。
尚，上述之式(b)表示之矽烷系化合物可單獨或組合2種以上使用。
又，作為(B)成分，以包含前述式(b)中之q為3之矽烷系化合物較佳。
(針對關係式(1))
本發明之防污性組成物在(A)成分與(B)成分的關係，係滿足下述之關係式(1)。
關係式(1)：1.5≦y≦2x+1
上述式(1)中，x係表示作為表示矽烷系化合物(B)之式(b)中之R2所選擇之烷基之碳數。亦即如上述，作為R2選擇之烷基具有上述之取代基時，該取代基之碳數未包含在x。
亦即，x為4~22之數，如上述較佳為4~18之數，更佳為5~16之數，再更佳為6~14之數，又再更佳為8~12之數。
尚，(B)成分為由2種以上之前述式(b)表示之矽烷系化合物(B)所構成時，上述x之值成為各化合物所具有之上述烷基之碳數的加重平均。
於此，變數「2x+1」一般而言雖為表示與構成(B)成分所具有之烷基之碳原子的氫原子或取代基的鍵結數，但在本發明，係表示該烷基之大小(烷基之鏈長)的指標。
又，y係表示以(A)成分與(B)成分的莫耳比之摻合量比((A)/(B))。
如上述，在由本發明之防污性組成物形成防污層之過程，藉由該組成物中之矽烷系化合物彼此的縮合反應而成為聚合物。該聚合物係於源自(B)成分的單位之間，具有組入擔當間隔功能之源自(A)成分的單位之構造。因此，認為由於上述y之值越大，間隔之(A)成分的摻合量越多，源自(B)成分的單位之間的平均距離增大。
亦即，上述y之值成為表示源自(B)成分的單位間之距離的指標。
為了使由防污性組成物所形成之防污層的硬化性提昇，認為於可充分確保(B)成分之烷基的運動性的程度，必須充分擔保源自(B)成分的單位間之距離。
又，為了使該防污層之撥水性提昇，考量必須增加(B) 成分之摻合量以增加聚合物之構造中之該烷基的存在比例(存在密度)、或者必須選擇鏈長較長之烷基，增大聚合物中之該烷基的影響。
例如在成為間隔之(A)成分的摻合量增多，源自(B)成分的單位間之平均距離較大之聚合物，由於(B)成分之烷基的存在比例(存在密度)變少，為了使防污層之撥水性提昇，必須選擇某種程度大，亦即鏈長較長之烷基。
圖3係表示針對後述之本實施例1~22及比較例1~8，所用之3官能矽烷系化合物之烷基之碳數x、與所用之4官能矽烷系化合物與3官能矽烷系化合物的莫耳比(4官能矽烷系化合物/3官能矽烷系化合物)y的關係之圖。
本發明者們，如圖3所示，針對「以(A)成分與(B)成分的莫耳比之摻合量比」與「(B)成分之烷基的碳數」的關係，得到大量之實驗數據，合計該等之數據進行驗證。
其結果，注目在如滿足上述關係式(1)，若選擇「以(A)成分與(B)成分的莫耳比之摻合量比」與「(B)成分之烷基的碳數」，可共同提昇由防污性組成物所形成之防污層的硬化性與撥水性，而完成本發明。
以(A)成分與(B)成分的莫耳比之摻合量比即y之值未滿變數「2x+1」時，降低由所得之防污性組成物所形成防污層的撥水性一事，本發明者們從所得之實驗數據的合計結果即可判明。
亦即，若增大(B)成分之烷基的碳數x，雖然y之值的 選擇範圍變廣，但若縮小(B)成分之烷基的碳數x，縮小以(A)成分與(B)成分的莫耳比之摻合量比即y之值，且縮小成為間隔之(A)成分的比例，必須增加(B)成分之烷基的存在比例。
尚，y之值從使由防污性組成物所形成之防污層的硬化性提昇的觀點來看，雖為1.5以上，但較佳為2.0以上，更佳為2.5以上，再更佳為3.0以上，又再更佳為4.0以上。
<(C)成分：金屬觸媒>
本發明之防污性組成物係包含選自由鈦系觸媒、鋁系觸媒、錫系觸媒、及鋅系觸媒所構成之群組中之1種以上的金屬觸媒(C)。
藉由包含此等之特定種類之金屬觸媒(C)，有效果地促進(A)成分與(B)成分的縮合反應，可使由防污性組成物所形成之防污層的硬化性提昇。
又，藉由成為與(A)成分及(B)成分一起包含金屬觸媒(C)之防污性組成物，於即使比較低溫(130℃以下)之環境下亦可進行硬化反應。因此，即使在氯化乙烯等之耐熱性低之基材上，形成由該防污性組成物所形成之防污層的情況下，即使在能夠抑制基材之熱收縮之低溫環境下，亦能夠形成防污層。
作為鈦系觸媒，若為含有鈦原子之化合物即可，例如可列舉鈦醇鹽、鈦螯合物、鈦醯化物(acylate) 等，又，可為含有鈦原子之氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、及氯化物等。
作為鈦醇鹽，例如可列舉四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、丁醇鈦二聚物、鈦四-2-乙基六氧化物等。
作為鈦螯合物，例如可列舉鈦二異丙氧基雙(乙醯丙酮酸酯)、鈦四乙醯丙酮酸酯、鈦二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)、鈦二異丙氧基雙(三乙醇胺鹽)等之鈦乙醯丙酮酸酯；鈦四葡糖酸辛烯酯(Octylene glyconate)、鈦二辛氧基雙(葡糖酸辛烯酯)、鈦二-2-乙基己氧基雙(2-乙基-3-羥基六氧化物(hexoxide))等之鈦葡糖酸辛烯酯；鈦乳酸酯、鈦乳酸酯銨鹽等。
作為鈦醯化物，例如可列舉聚羥基鈦硬脂酸酯等。
作為鋁系觸媒，若為含有鋁原子之化合物即可，例如可列舉鋁之乙醯乙酸酯錯合物、鋁之乙醯丙酮酸酯錯合物等。
作為鋁之乙醯乙酸酯錯合物，例如可列舉二異丙氧基鋁單油醯基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油醯基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸酯單乙醯乙酸乙酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單-N-月桂醯基-β-鋁氫化物單月桂基乙醯乙酸酯、鋁參乙醯丙酮酸酯等。
作為鋁之乙醯丙酮酸酯錯合物，例如可列舉單乙醯丙酮酸酯鋁雙(異丁基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯丙酮酸酯 鋁雙(2-乙基己基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯丙酮酸酯鋁雙(十二烷基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯丙酮酸酯鋁雙(油醯基乙醯乙酸酯)螯合物等。
作為錫系觸媒，若為含有錫原子之化合物即可，例如可列舉辛酸亞錫(Stannous octoate)、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁基錫、硫醇鹽二丁基錫、硫代羧酸酯二丁基錫、二馬來酸酯二丁基錫、硫醇鹽二辛基錫、硫代羧酸酯二辛基錫等之有機錫化合物、及無機錫化合物等。
作為鋅系觸媒，若為含有鋅原子之化合物即可，例如可列舉鋅-鉻酸氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物、鋅-鐵-鋁氧化物等。
尚，作為金屬觸媒(C)，從有效果地促進矽烷系化合物彼此的縮合反應，使由防污性組成物所形成之防污層的硬化性提昇的觀點、及成為即使於比較低溫(130℃以下)之環境下亦可使硬化反應進行之防污性組成物的觀點來看，以至少含有鈦系觸媒較佳。
作為鈦系觸媒，較佳為鈦螯合物，更佳為鈦乙醯丙酮酸酯或鈦葡糖酸辛烯酯，再更佳為鈦丙酮酸乙酯。
防污性組成物中之(C)成分的含量從使由防污性組成物所形成之防污層的硬化性提昇的觀點、及成為即使於比較低溫(130℃以下)之環境下亦可使硬化反應進行之防污性組成物的觀點來看，相對於(A)成分及(B)成分的合計100莫耳%，較佳為0.01~50.0莫耳%，更佳為0.10 ~20.0莫耳%，再更佳為0.30~10.0莫耳%，又再更佳為0.50~6.00莫耳%，而再更佳為0.70~3.50莫耳%。
<(D)成分：酸觸媒>
本發明之防污性組成物從使由防污性組成物所形成之防污層的硬化性更為提昇的觀點來看，以進一步包含酸觸媒(D)為佳。
藉由於防污性組成物中含有酸觸媒(D)，促進(A)成分及(B)成分所具有之反應性官能基的水解，更促進矽烷系化合物彼此的縮聚合反應，可形成硬化性優異之防污層。
作為酸觸媒(D)，若為具有促進(A)成分及(B)成分之反應性官能基的水解作用之成分，雖並未特別限制，但從使由防污性組成物所形成之防污層的硬化性更為提昇的觀點來看，以包含選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、p-甲苯磺酸、及三氟乙酸所構成之群組中之1種以上的酸觸媒為佳，以包含鹽酸更佳。
防污性組成物中之(D)成分的含量，從使由防污性組成物所形成之防污層的硬化性更為提昇的觀點來看，相對於(A)成分及(B)成分的合計100莫耳%，較佳為0.001~1.000莫耳%，更佳為0.005~0.500莫耳%，再更佳為0.010~0.100莫耳%，又再更佳為0.020~0.070莫耳%。
<其他添加劑>
防污性組成物中，除了上述之(A)~(D)成分以外，在不損及本發明的效果的範圍內，可含有其他添加劑。
作為其他添加劑，例如可列舉樹脂成分、硬化劑、抗老化劑、光安定劑、難燃劑、導電劑、抗靜電劑、可塑劑等。
此等之添加劑的個別含量相對於防污性組成物的全量，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%，再更佳為0~5質量%，又再更佳為0~2質量%。
尚，防污性組成物中之(A)成分、(B)成分、及(C)成分之合計含量，相對於該防污性組成物的全量(有效成分100質量%)，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，再更佳為80質量%以上，又再更佳為90質量%以上，又，較佳為99.9質量%以下，更佳為99.0質量%以下。
尚，在本說明書，所謂「有效成分」，係意指去除稀釋溶劑之成分。
相對於防污性組成物的有效成分100莫耳%，(A)成分、(B)成分、及(C)成分之合計含量較佳為50莫耳%以上，更佳為65莫耳%以上，再更佳為80莫耳%以上，又再更佳為90莫耳%以上，又，較佳為99.9莫耳%以下，更佳為99.0莫耳%以下。
又，防污性組成物中之含氟化合物的含量，從環境面的觀點來看，相對於該防污性組成物的全量(有效成分100質量%)，較佳為未滿10質量%，更佳為未滿5 質量%，再更佳為未滿1質量%，又再更佳為未滿0.01質量%。
〔防污性薄片之構成〕
本發明之防污性薄片，若為具有由上述之本發明之防污性組成物所形成之防污層者，則並未特別限制。
圖1係本實施態樣之一即具有基材之防污性薄片的截面圖。
作為具有基材之防污性薄片，例如可列舉如圖1(a)所示，於基材12上具有層合防污層11之構成之防污性薄片1a。
又，如圖1(b)所示，可於與具有基材12之防污層11的面相反側的面上，進一步作為設置黏著劑層13及剝離材14之防污性薄片1b。
尚，於此防污性薄片1a、1b的防污層11上，為了保存時之防污層11的保護，可進一步設置剝離材。
圖2係本實施態樣之一即不具有基材之防污性薄片的截面圖。
作為不具有基材之防污性薄片，例如可列舉如圖2(a)所示，具有防污層11以2片剝離材14、14’挾持之構成的防污性薄片2a。
又，如圖2(b)所示，可於防污層11與剝離材14’之間，進一步作為設置黏著劑層13之防污性薄片2b。
作為本發明之防污性薄片所具有之防污層的 厚度，從水滴之滑落加速度增大，成為具有可使水滴瞬間滑落之優異的撥水性防污性薄片的觀點來看，較佳為0.001~40μm，更佳為0.005~25μm，再更佳為0.01~15μm，又再更佳為0.05~5μm。
作為於本發明之防污性薄片之防污層的表面滴下水滴時之該水滴之滑落加速度，較佳為180mm/s2以上，更佳為190mm/s2以上，再更佳為230mm/s2以上，又再更佳為450mm/s2以上。
尚，該水滴之滑落加速度之值係意指藉由實施例所記載之方法所算出之值。
〔基材〕
作為本發明之防污性薄片所具有之基材，例如可列舉以紙基材、樹脂薄膜或薄片、紙基材樹脂層合之基材等，可因應防污性薄片之用途適當選擇。
作為構成紙基材之紙，例如可列舉薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、塗佈紙、藝術紙、硫酸紙、玻璃紙等。
作為構成樹脂薄膜或薄片之樹脂，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等之乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚胺基甲酸乙酯、丙烯醯基改質聚胺基甲酸乙酯等之胺基甲 酸乙酯樹脂等。
作為將紙基材以樹脂層合之基材，可列舉將上述之紙基材以聚乙烯等之熱可塑性樹脂層合之層合紙等。
此等之基材當中，較佳為樹脂薄膜或薄片，更佳為由聚酯系樹脂所構成之薄膜或薄片，再更佳為由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所構成之薄膜或薄片。
作為於本發明使用之基材，從使與防污層的密著性提昇的觀點來看，可使用於上述之基材的表面上設置底漆層之附底漆層之基材。
作為構成底漆層之成分，例如可列舉聚酯系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、聚酯胺基甲酸乙酯系樹脂、丙烯醯基系樹脂等，此等之樹脂可單獨或組合2種以上使用。
又，於本發明使用之基材為樹脂薄膜或薄片時，從使與防污層的密著性提昇的觀點來看，如有必要，可對於此等樹脂薄膜或薄片的表面實施氧化法或凹凸化法等之表面處理。
作為氧化法，並未特別限定，例如可列舉電暈放電處理法、電漿處理法、鉻酸酸化(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧．紫外線照射處理等。
又，作為凹凸化法，並未特別限定，例如可列舉噴砂法、溶劑處理法等。
此等之表面處理雖可因應基材的種類適當選定，但從與防污層的密著性提昇的觀點、及操作性的觀點來看，以電暈放電處理法較佳。
基材的厚度雖因應防污性薄片的用途適當設定，但從操作性及經濟性的觀點來看，較佳為10~250μm，更佳為15~200μm，再更佳為20~150μm。
尚，於本發明使用之基材中可進一步含有紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增滑劑、防黏連劑、著色劑等。
〔剝離材〕
作為本發明所用之剝離材，可列舉使用經兩面剝離處理之剝離薄片、或經單面剝離處理之剝離薄片等，於剝離材用之基材上塗佈剝離劑者等。
作為剝離材用之基材，例如可列舉可作為本發明之防污性薄片所具有之基材使用，將紙基材、樹脂薄膜或薄片、紙基材以樹脂層合之基材等。
作為剝離劑，例如可列舉矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材的厚度雖並未特別限制，但較佳為10~200μm，更佳為25~150μm。
〔黏著劑層〕
本發明之防污性薄片為具有黏著劑層時，作為構成該黏著劑層之黏著劑，可因應防污性薄片之用途適當選擇。
作為具體之黏著劑，例如可列舉丙烯醯基系黏著劑、 胺基甲酸乙酯系黏著劑、矽氧系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚酯系黏著劑、紫外線硬化型黏著劑等。
此等之黏著劑可單獨或組合2種以上使用。
黏著劑層的厚度雖並未特別限制，但較佳為1~100μm，更佳為5~80μm。
〔防污性薄片之製造方法〕
作為本發明之防污性薄片的製造方法，並未特別限定，例如可列舉於基材或剝離材上，將上述之本發明之防污性組成物以周知之塗佈方法塗佈以形成塗膜，使該塗膜乾燥之方法。
尚，本發明之防污性組成物以溶解於有機溶劑，作為溶液之形態，於基材或剝離材上以周知之塗佈方法進行塗佈較佳。
作為該溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙基醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲苯等。
作為塗佈方法，例如可列舉旋塗法、噴塗法、棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥刮刀塗佈法、輥塗法、刮塗法、模塗法、凹版塗佈法等。
形成塗膜之後，針對該塗膜之乾燥溫度及乾燥時間並未特別限制，可適當設定。
惟，本發明之防污性組成物即使於130℃以下比較低溫之環境下亦可進行硬化反應，使用氯化乙烯等之耐熱性 較低之基材時，可抑制該基材之熱收縮。
因此，從上述觀點、及生產性的觀點來看，作為乾燥溫度，較佳為10~130℃，更佳為20~120℃，再更佳為40~110℃，又再更佳為50~95℃。
尚，於所形成之防污層上，為了保存時之防污層之表面的保護，可進一步層合剝離材。
進而，於所形成之防污層上，藉由於其他剝離材上貼合所形成之黏著劑層，亦可製造如圖1(b)之防污性薄片1b或圖2(b)之防污性薄片2b之附黏著劑層之防污性薄片。
[實施例] 實施例1~22、比較例1~8
(1)防污性組成物之調製
摻合表1及表2所示之種類及摻合量比(有效成分比、莫耳%)之各成分，加入乙醇進行稀釋，調製有效成分濃度1.8M之防污性組成物的溶液。
(2)防污性薄片之製造
作為基材，使用於單面設置底漆層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡公司製、製品名「Cosmo ShineA-4100」、厚度50μm)。
於此PET薄膜之底漆層上，將如上述調製之防污性 組成物的溶液使用邁耶棒(Meyer bar)進行塗佈以形成塗膜。其次，將該塗膜於80℃乾燥2分鐘，而製得具有厚度0.7μm之防污層之防污性薄片。
於本實施例及比較例之防污性組成物的調製時，所使用之表1及表2所記載之各成分的明細如以下所述。
<4官能矽烷系化合物>
．「TEOS」：四乙氧基矽烷、前述式(a)中、p=4、R1=乙基之4官能矽烷系化合物。
<3官能矽烷系化合物>
．「己基三乙氧基矽烷」：前述式(b)中之q=3、R2=n-己基(碳數：6)、R3=乙基之3官能矽烷系化合物。
．「辛基三乙氧基矽烷」：前述式(b)中之q=3、R2=n-辛基(碳數：8)、R3=乙基之3官能矽烷系化合物。
．「癸基三乙氧基矽烷」：前述式(b)中之q=3、R2=n-癸基(碳數：10)、R3=乙基之3官能矽烷系化合物。
．「十二烷基三乙氧基矽烷」：前述式(b)中之q=3、R2=n-十二烷基(碳數：12)、R3=乙基之3官能矽烷系化合物。
．「十六烷基三乙氧基矽烷」：前述式(b)中之q=3、R2=n-十六烷基(碳數：16)、R3=乙基之3官能矽烷系化合物。
<金屬系觸媒>
．「鈦系觸媒TC-750」：松本精細化工(股)製、商品名「Orgatics TC-750」、鈦二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)。
．「鈦系觸媒TC-200」：松本精細化工(股)製、商品名「Orgatics TC-200」、鈦二-2-乙基己氧基雙(2-乙基-3-羥基六氧化物)。
．「鋯系觸媒ZC-580」：松本精細化工(股)製、商品名「Orgatics ZC-580」、鋯二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)。
．「鋯系觸媒ZC-700」：松本精細化工(股)製、商品名「Orgatics ZC-700」、鋯四乙醯丙酮酸酯。
<酸觸媒>
．「鹽酸」：0.01M鹽酸。
針對於實施例及比較例所調製由防污性組成物所形成而成之防污層的特性，根據以下之方法進行評估。將其結果示於表3。
<防污層之硬化性>
將防污性薄片之防污層的表面以手指擦拭20次後之防污層以目視進行觀察，由以下之基準來評估防污層之硬化性。尚，首先將由防污性組成物所構成之塗膜未硬化，未形成防污層者作為「D」之評估。
．A：與以手指擦拭前相比較未發現變化。
．B：雖有少許變白色，但是可容許之程度。
．C：變白色。
．D：由防污性組成物所構成之塗膜未硬化，未形成防污層。
尚，針對防污層之硬化性的評估為「C」及「D」之防污性薄片，由並非耐得住使用者，故並未進行針對以下之「防污層之水滴滑落性」及「滑落加速度」的評估。
<防污層之水滴滑落性、水滴之滑落加速度>
將實施例及比較例所製得之防污性薄片以防污層表出的方式在注水放置於傾斜角35度之試料台上，再於防污性薄片之防污層上滴下水滴(30μl)，觀察該水滴之動作，由以下之基準評估防污層之水滴滑落性。
．A：水滴不會於途中停止，而是以快速速度滑落。
．B：水滴雖不會於途中停止而滑落，但與「A」之評估相比較，明顯滑落速度較緩慢。
．C：一開始水滴雖滑落，但並未顯示等加速度運動，水滴並未連續性滑落。
尚，針對防污層之水滴滑落性之「A」及「B」的評估者，測定水滴之滑落距離與滑落時間的關係，由該關係算出滑落加速度。具體而言，將每一單位時間之滑落距離進行微分，算出每一單位時間之速度變化，進而將每一單位時間之速度變化進行微分，從所得之回歸直線算出加速 度(滑落加速度)。尚，於表3中表示此經算出之滑落加速度之值。
Figure 105100946-A0202-12-0028-1
Figure 105100946-A0202-12-0029-2
Figure 105100946-A0202-12-0030-3
由表3，實施例1~22之由防污性組成物所形成之防污層係硬化性良好，且具有可使水滴瞬間滑落之優異的撥水性結果。
另一方面，比較例1~3、6~8之由防污性組成物所形成之防污層，成為硬化性惡劣之結果。因此，具有此等之防污層之防污性薄片，判斷並非耐得住使用者，故未進行防污層之水滴滑落性及水滴之滑落加速度的評估。
又，使用比較例4及5之防污性組成物的防污性薄片，未顯示等加速度運動，水滴並未連續性滑落。
尚，如圖3所示，藉由於本實施例及比較例使用之「3官能矽烷系化合物」所具有之烷基之碳數「x」、與所使用之4官能矽烷系化合物與3官能矽烷系化合物的莫耳比(4官能矽烷系化合物/3官能矽烷系化合物)「y」的關係，是否滿足前述關係式(1)，來明確區分實施例與比較例。
亦即，由圖3，瞭解到若以滿足前述關係式(1)的方式選擇「以(A)成分與(B)成分的莫耳比之摻合量比」與「(B)成分之烷基的碳數」，可形成一同使硬化性與撥水性提昇之防污層。
[產業上之可利用性]
由本發明之防污性組成物所形成之防污層，係硬化性良好，且水滴之滑落加速度較大，具有可使水滴瞬間滑落之優異的撥水性。
因此，具有該防污層之本發明之防污性薄片，例如適合於建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、飛機、船舶等之擋風玻璃、水槽、船底窗、對船底之海中生物附著防止用薄膜、防音壁等之道路用面板、浴室等所設置之鏡、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品的表面，作為用以防止水滴或污物等之妨礙視界者之附著的防污性薄片，更適合於尋求可使汽車用窗玻璃、車輛、飛機、船舶等之擋風玻璃等的水滴瞬間滑落之撥水性的用途。

Claims (9)

  1. 一種防污性組成物，其係包含下述式(a)表示之矽烷系化合物(A)、下述式(b)表示之矽烷系化合物(B)、以及選自由鈦系觸媒、鋁系觸媒、錫系觸媒、及鋅系觸媒所構成之群組中之1種以上的金屬觸媒(C)，下述式(a)式(a)：Si(OR1)p(X1)4-p〔式(a)中，R1係表示碳數1~6之烷基，R1為複數存在的情況下，複數之R1可為彼此相同或彼此相異；X1係表示鹵素原子，X1為複數存在的情況下，複數之X1可為彼此相同或彼此相異；p係表示0~4之整數〕；下述式(b)式(b)：R2Si(OR3)q(X2)3-q〔式(b)中，R2係表示碳數4~22之烷基，該烷基可具有氯原子、溴原子、碘原子；羥基；硝基；胺基；氰基；巰基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；環形成碳數3~12之環烷基；環形成碳數6~12之芳基；包含選自氮原子、氧原子及硫原子之雜原子之環形成原子數6~12之雜芳基；碳數1~6之烷氧基；環形成碳數6~12之芳氧基，以及此等之取代基可進一步被此等之取代基取代的取代基；R3係表示碳數1~6之烷基，R3為複數存在的情況下，複數之R3可為彼此相同或彼此相異；X2係表示鹵素原子，X2為複數存在的情況下，複數之X2可為彼此相同或彼此相異；q係表示0~3之整數〕； 係滿足下述關係式(1)式(1)：1.5≦y≦2x+1〔上述式中，x係表示選擇作為表示矽烷系化合物(B)之前述式(b)中之R2之烷基的碳數，為4~22之數；y係表示以矽烷系化合物(A)與矽烷系化合物(B)之莫耳比的摻合量比((A)/(B))〕。
  2. 如請求項1之防污性組成物，其中，(C)成分的含量相對於(A)成分及(B)成分的合計100莫耳%，為0.01~50.0莫耳%。
  3. 如請求項1或2之防污性組成物，其中，相對於防污性組成物的全量，(A)成分、(B)成分、及(C)成分的合計含量為50質量%以上。
  4. 如請求項1或2之防污性組成物，其係進一步包含酸觸媒(D)。
  5. 如請求項4之防污性組成物，其中，(D)成分係選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲磺酸、溴酸、p-甲苯磺酸、及三氟乙酸所構成之群組中之1種以上的酸觸媒。
  6. 一種防污性薄片，其係具有由如請求項1~5中任一項之防污性組成物所形成之防污層。
  7. 如請求項6之防污性薄片，其係於基材上具有前述防污層。
  8. 如請求項6之防污性薄片，其中，前述防污層係具有以2片剝離材挾持之構成。
  9. 如請求項6~8中任一項之防污性薄片，其係進一步具有黏著劑層。
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