TW201816013A - 防污性組成物溶液、及其製造方法 - Google Patents

防污性組成物溶液、及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於在具有特定構造之4官能矽烷系化合物〔成分(A)〕的水解物及具有特定構造之3官能矽烷系化合物〔成分(B)〕的水解物，摻合金屬觸媒(D)及水(E)而成之防污性組成物溶液。

Description

防污性組成物溶液、及其製造方法
本發明係關於防污性組成物溶液及其製造方法。
一般而言，在建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、航空機、船舶等之防風玻璃、水槽、船底窗、對船底之海中生物附著防止用薄膜、隔音牆等之道路用面板、浴室等所設置之鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品的表面，期望不附著水滴、傷痕、污染等之妨礙視界者。
對於如此之成形品的表面，藉由以由防污性物質所構成之皮膜被覆、或貼附防污性薄片，進行有賦予撥水性等之防污性。
例如，專利文獻1中揭示有藉由具有由無機化合物所形成而成之基底層、與被覆該基底層的表面，由含有氟之化合物所形成而成之撥水膜的層合體，被覆玻璃等之基材之撥水膜被覆物品。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-285574號公報
然而，專利文獻1所記載之撥水性被覆物品由於具有由含有氟之化合物所形成而成之撥水膜，從環境保護的觀點來看不佳。
因此，正尋求對環境的負荷更少之防污性材料。
本發明係以提供一種使用期限(Pot life)長之防污性組成物溶液及其製造方法作為目的。
本發明者們，發現於具有特定構造之4官能矽烷系化合物的水解物及具有特定構造之3官能矽烷系化合物的水解物，摻合金屬觸媒及水而成之防污性組成物溶液，可解決前述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述[1]~[15]。
[1]一種防污性組成物溶液，其係於下述成分(A)之水解物及下述成分(B)之水解物摻合金屬觸媒(D)及水(E)而成，成分(A)：下述一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔一般式(a)中，R1係表示碳數1~6之烷基，X1係表示鹵素原子；R1及X1為複數個存在的情況下，複數個之R1及X1可彼此相同亦可彼此相異；p係表示0~4之整數〕。
成分(B)：下述一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔一般式(b)中，R2係表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基；R3係表示碳數1~6之烷基，X2係表示鹵素原子；R3及X2為複數個存在的情況下，複數個之R3及X2可彼此相同亦可彼此相異；q係表示0~3之整數〕。
[2]如前述[1]所記載之防污性組成物溶液，其中，成分(B)係至少包含1種下述成分(B-1)，成分(B-1)：下述一般式(b-1)表示之3官能矽烷系化合物R4Si(OR5)r(X3)3-r (b-1)
〔一般式(b-1)中，R4係表示碳數6~24之烷基，該烷基可具有取代基；R5係表示碳數1~6之烷基，X3係表示鹵素原子；R5及X3為複數個存在的情況下，複數個之R5及X3可彼此相同亦可彼此相異；r係表示0~3之整數〕。
[3]如前述[1]或[2]所記載之防污性組成物溶液，其中，成分(B)係至少包含1種下述成分(B-2)，成分(B-2)：下述一般式(b-2)表示之3官能矽烷系化合物 R6Si(OR7)s(X4)3-s (b-2)
〔一般式(b-2)中，R6係表示碳數1~3之烷基，該烷基可具有取代基；R7係表示碳數1~6之烷基，X4係表示鹵素原子；R7及X4為複數個存在的情況下，複數個之R7及X4可彼此相同亦可彼此相異；s係表示0~3之整數〕。
[4]如前述[3]所記載之防污性組成物溶液，其係進一步滿足下述條件(II)，條件(II)：相對於成分(B-1)及成分(B-2)之合計摻合量之成分(B-1)之摻合量的比〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)為0.020以上。
[5]如前述[1]~[4]中任一項之防污性組成物溶液，其係進一步滿足下述條件(I)，條件(I)：相對於成分(B)之摻合量之成分(A)之摻合量的比〔(A)/(B)〕(莫耳比)為0.01以上50.00以下。
[6]如前述[1]~[5]中任一項之防污性組成物溶液，其中金屬觸媒(D)係選自由鈦系觸媒、鋯系觸媒、鈀系觸媒、錫系觸媒、鋁系觸媒及鋅系觸媒所構成之群組中之至少一種。
[7]如前述[1]~[6]中任一項之防污性組成物溶液，其中，金屬觸媒(D)之摻合量相對於成分(A)及成分(B)的合計摻合量100莫耳%，為0.01莫耳%以上50.00莫耳%以下。
[8]如前述[1]~[7]中任一項之防污性組成物溶液，其中，水(E)之摻合量相對於成分(A)及成分(B)的合計摻合量 100莫耳%，為0.01莫耳%以上100,000莫耳%以下。
[9]一種防污性組成物溶液之製造方法，其係依序具有下述步驟(1)及下述步驟(2)，
步驟(1)：水解下述成分(A)及下述成分(B)之步驟
成分(A)：下述一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔一般式(a)中，R1係表示碳數1~6之烷基，X1係表示鹵素原子；R1及X1為複數個存在的情況下，複數個之R1及X1可彼此相同亦可彼此相異；p係表示0~4之整數〕
成分(B)：下述一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔一般式(b)中，R2係表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基；R3係表示碳數1~6之烷基，X2係表示鹵素原子；R3及X2為複數個存在的情況下，複數個之R3及X2可彼此相同亦可彼此相異；q係表示0~3之整數〕
步驟(2)：於步驟(1)所得之成分(A)之水解物及成分(B)之水解物，混合金屬觸媒(D)及水(E)之步驟。
[10]如前述[9]所記載之防污性組成物溶液之製造方法，其中，步驟(2)係混合金屬觸媒(D)後再混合水(E)之步驟、或同時混合金屬觸媒(D)及水(E)之步驟。
[11]如前述[9]或[10]所記載之防污性組成物溶液之製造方法，其中，於步驟(1)係使用酸觸媒(C)。
[12]如前述[11]所記載之防污性組成物溶液之製造方 法，其中，酸觸媒(C)係選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲烷磺酸、氫溴酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成之群組中之至少一種。
[13]如前述[11]或[12]所記載之防污性組成物溶液之製造方法，其中，酸觸媒(C)之摻合量相對於成分(A)及成分(B)的合計摻合量100莫耳%，為0.010莫耳%以上1.000莫耳%以下。
[14]一種防污性組成物溶液，其係藉由前述[9]~[13]中任一項之製造方法獲得。
[15]一種溶液，其係於下述成分(A)之水解物及下述成分(B)之水解物摻合水(E)而成，成分(A)：下述一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔一般式(a)中，R1係表示碳數1~6之烷基，X1係表示鹵素原子；R1及X1為複數個存在的情況下，複數個之R1及X1可彼此相同亦可彼此相異；p係表示0~4之整數〕
成分(B)：下述一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔一般式(b)中，R2係表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基；R3係表示碳數1~6之烷基，X2係表示鹵素原子；R3及X2為複數個存在的情況下，複數個之R3及X2可彼此相同亦可彼此相異；q係表示0~3之整數〕。
根據本發明，可提供一種使用期限(Pot life)長之防污性組成物溶液及其製造方法。
1a、1b、2a、2b‧‧‧防污性薄片
11‧‧‧防污層
12‧‧‧基材
13‧‧‧黏著劑層
14、14’‧‧‧剝離材
[圖1]係使用本發明之防污性組成物溶液所得之防污性薄片之一例即具有基材之防污性薄片的截面圖。
[圖2]係使用本發明之防污性組成物溶液所得之防污性薄片之一例即不具有基材之防污性薄片的截面圖。
[防污性組成物溶液]
本發明之防污性組成物溶液係於一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物〔成分(A)〕的水解物及一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物〔成分(B)〕的水解物，摻合金屬觸媒(D)及水(E)而成之防污性組成物溶液。
尚，本發明之防污性組成物溶液在不損害本發明的效果的範圍，於此等之成分以外，可含有後述之酸觸媒(C)，而且，可含有此等成分以外之其他添加劑。
形成防污層時，一開始水解防污性組成物中之成分(A)及成分(B)中之烷氧基(一般式(a)中之OR1及一般式(b)中之OR3)，生成具有未縮合之矽醇基的成分(A)之水 解物及成分(B)之水解物。
其次，藉由此等之水解物中之矽醇基彼此進行縮合反應而成為聚合物，硬化由該防污性組成物形成之塗膜，形成防污層。
於此，為了促進前段之成分(A)及成分(B)之水解反應，較佳為使用後述之酸觸媒(C)。
而且，為了促進後段之縮合反應，藉由使用金屬觸媒(D)，可充分提昇防污性組成物溶液的硬化性。
如此，於該防污性組成物溶液可使用金屬觸媒(D)，實現於短時間之優異硬化性。
在另一方面，調製該防污性組成物溶液後，長時間保存後使其硬化的情況下，有降低其硬化性，得不到充分之硬化性的情況。
據此，以得到使用期限(亦稱為「Pot life」)長之防污性組成物溶液的觀點來看，針對該防污性組成物溶液有進一步研究的餘地。
如此之硬化性的降低，推測係因以下的理由而發生者。
如前述，防污性組成物之硬化反應係以前段之水解反應及後段之縮合反應的2階段來進行反應。調製防污性組成物溶液後，藉由加熱等無法促進硬化，進行長時間保存的情況下，認為已經進行後段之縮合反應，主要大量生成聚合物或寡聚物。因此，藉由之後之加熱處理，欲得到3次元交聯構造時，推測交聯反應所必需之矽醇基未充分存 在，得不到良好之硬化性。
另一方面，即使無法充分進行前段之水解反應的情況下，推測同樣得不到充分之硬化性。
因此，本發明者們為了控制防污性組成物溶液的硬化性，充分進行成分(A)與成分(B)的水解反應之外，注目在至進行最終之硬化反應之間，抑制成分(A)之水解物及成分(B)之水解物所具有之矽醇基彼此的縮合反應。
而且，本發明者們，推測對於成分(A)之水解物及成分(B)之水解物，進而藉由添加水(E)，可有效果地抑制矽醇基彼此的縮合反應來進行研究。
其結果，發現得到使用期限更長之防污性組成物溶液，而完成本發明。
又，如後述，於本說明書所謂「水(E)」，係指相對於成分(A)之水解物及成分(B)之水解物所存在之系統，之後所摻合之水。
於此，例如，為了水解成分(A)及成分(B)即使預先混合之水、或為了稀釋酸觸媒(C)即使增加所使用之水的量，亦如後述之比較例所示，難以得到本案之效果。
又，相對於成分(A)之水解物及成分(B)之水解物，即使摻合金屬觸媒(D)，未摻合水(E)的情況，亦導致促進成分(A)之水解物及成分(B)之水解物中之矽醇基彼此的縮合反應，縮短防污性組成物溶液的使用期限。
據此，藉由相對於成分(A)之水解物及成分(B)之水解 物，進一步混合該水(E)，得到本發明之優異的效果。其理由雖並未確定，但推測如以下。
成分(A)之水解物及成分(B)之水解物所具有之矽醇基彼此的縮合反應為平衡反應，藉由該縮合反應生成水。亦即，該縮合反應為脫水縮合。據此，推測相對於成分(A)之水解物及成分(B)之水解物，藉由後來摻合之水(E)的存在，抑制平衡反應即前述縮合反應(脫水縮合)的進行。
以下，針對本發明之防污性組成物溶液所包含之各成分進行說明。
<成分(A)之水解物>
本發明之防污性組成物溶液係包含後述之成分(A)之水解物。成分(A)之水解物係水解成分(A)中之烷氧基者，於其分子構造中具有矽醇基。
(成分(A)：一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物)
前述成分(A)係以下之一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物。
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
一般式(a)中，R1係表示碳數1~6之烷基，X1係表示鹵素原子。R1及X1為複數個存在的情況下，複數個之R1及X1可彼此相同亦可彼此相異。p係表示0~4之整數。
可選擇作為R1之烷基的碳數較佳為4以下，更 佳為3以下，再更佳為2以下。
作為可選擇作為R1之烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、新戊基、甲基戊基等。此等當中，從得到更良好之硬化性的觀點來看，較佳為甲基、乙基、或n-丙基，更佳為甲基或乙基。
可選擇作為R1之烷基雖可為直鏈及分支鏈之任一種，但以直鏈較佳。
作為可選擇作為X1之鹵素原子，較佳為氯原子、溴原子、或碘原子，更佳為氯原子。
尚，前述一般式(a)表示之矽烷系化合物可單獨或組合2種以上使用。
又，作為成分(A)，較佳為包含前述一般式(a)中之p為4之矽烷系化合物。
<成分(B)之水解物>
本發明之防污性組成物溶液係與前述成分(A)之水解物一起包含成分(B)之水解物。成分(B)之水解物係水解成分(B)中之烷氧基者，於其分子構造中具有矽醇基。
(成分(B)：一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物)
成分(B)為以下之一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物。
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
一般式(b)中，R2係表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基。R3係表示碳數1~6之烷基，X2係表示鹵素原子。R3及X2為複數個存在的情況下，複數個之R3及X2可彼此相同亦可彼此相異。q係表示0~3之整數。
可選擇作為R2之烷基的碳數為1~24。
該烷基之碳數超過24時，防污性組成物溶液的硬化性劣化。又，該烷基的碳數越增加，防污性組成物溶液越容易凝膠化，有從該防污性組成物溶液所形成之防污層的面狀態亦惡化的傾向。從如此的觀點來看，該烷基之碳數較佳為22以下，更佳為20以下，再更佳為18以下。
尚，可選擇作為R2之烷基的碳數中，未包含可具有該烷基之任意取代基的碳數。
作為可選擇作為R2之烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、n-二十一烷基、n-二十二烷基、n-二十三烷基、n-二十四烷基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、甲基戊基、異己基、戊基己基、丁基戊基及2-乙基己基等。
尚，作為可選擇作為R2之烷基，雖可為直鏈或分支鏈 之任一種，但從提昇由防污性組成物溶液之硬化性及防污性組成物溶液形成之防污層的面狀態的觀點來看，較佳為直鏈。
可選擇作為R2之烷基可具有取代基。
作為如此之取代基，例如可列舉氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；羥基；硝基；胺基；氰基；巰基；環氧基；環氧丙氧基；丙烯醯氧基；甲基丙烯醯氧基；環形成碳數3~12(較佳為環形成碳數6~10)之環烷基；環形成碳數6~12之芳基；包含選自氮原子、氧原子及硫原子之雜原子之環形成原子數6~12之雜芳基；碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷氧基；環形成碳數6~12之芳氧基等，此等之取代基可進一步被取代。
惟，作為可選擇作為R2之烷基，較佳為不具有取代基之烷基。
作為可選擇作為R3之烷基及可選擇作為X2之鹵素原子，可列舉與前述之一般式(a)中之可選擇作為R1之烷基、可選擇作為X1之鹵素原子相同者。
尚，前述一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物可單獨或組合2種以上使用。
又，作為成分(B)，較佳為包含前述一般式(b)中之q為3之3官能矽烷系化合物。
(針對條件(I))
在成分(A)及成分(B)之關係，較佳為滿足下述條件(I) 之防污性組成物溶液。
條件(I)：相對於成分(B)之摻合量(莫耳量)之成分(A)之摻合量(莫耳量)的比〔(A)/(B)〕(莫耳比)為0.01以上50.00以下
該〔(A)/(B)〕(莫耳比)為0.01以上時，防污性組成物溶液的硬化性變良好。從如此的觀點來看，該〔(A)/(B)〕(莫耳比)更佳為0.10以上，再更佳為0.50以上，又再更佳為0.80以上，又再更佳為1.00以上。
又，該〔(A)/(B)〕(莫耳比)較佳為50.00以下。藉由該〔(A)/(B)〕(莫耳比)為50.00以下，藉由成分(B)中之R2表示之烷基的存在，由防污性組成物溶液所形成之防污層係具有更良好之撥水性。從如此的觀點來看，該〔(A)/(B)〕(莫耳比)更佳為30.00以下，再更佳為25.00以下，又再更佳為20.00以下，又再更佳為10.00以下。
又，成分(A)之摻合量(莫耳量)，從提昇防污性組成物溶液之硬化性的觀點及得到由防污性組成物溶液所形成之防污層的良好之面狀態的觀點來看，相對於成分(A)及成分(B)之摻合量(莫耳量)合計100莫耳%，較佳為0.50莫耳%以上，更佳為10.00莫耳%以上，再更佳為30.00莫耳%以上，又再更佳為45.00莫耳%以上，又再更佳為50.00莫耳%以上。而且，該摻合量(莫耳量)較佳為98.00莫耳%以下，更佳為96.00莫耳%以下，再更佳為94.00莫耳%以下，又再更佳為90.00莫耳%以下。
尚，本發明之防污性組成物溶液中之「成分 (A)之水解物的含量(莫耳)」實質上可看作與水解前之「成分(A)之摻合量(莫耳)」相同。
此對於成分(B)、成分(B-1)、成分(B-2)亦相同。
〔成分(B-1)：一般式(b-1)表示之3官能矽烷系化合物〕
成分(B)較佳為至少包含1種以下之一般式(b-1)表示之3官能矽烷系化合物即成分(B-1)。
R4Si(OR5)r(X3)3-r (b-1)
一般式(b-1)中，R4係表示碳數6~24之烷基，該烷基可具有取代基。R5係表示碳數1~6之烷基，X3係表示鹵素原子。R5及X3為複數個存在的情況下，複數個之R5及X3可彼此相同亦可彼此相異。r係表示0~3之整數。
可選擇作為R4之烷基的碳數為6~24。
該R4所表示之烷基的碳數為6以上時，由於得到撥水性良好之防污層故較佳。從如此的觀點來看，作為該R4，較佳為8以上。又，R4所表示之烷基的碳數較佳之上限值，係與前述之R2的上限值較佳之值相同，較佳為22以下，更佳為20以下，再更佳為18以下。該各較佳之上限值的設定理由對於R2亦如上述。
尚，可選擇作為前述R4之烷基的碳數中，並未包含該烷基可具有之任意取代基的碳數。
作為可選擇作為R4之烷基，例如可列舉n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n- 十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、n-二十一烷基、n-二十二烷基、n-二十三烷基、n-二十四烷基、異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、tert-戊基、甲基戊基、異己基、戊基己基、丁基戊基及2-乙基己基等。
尚，作為可選擇作為R4之烷基，雖可為直鏈或分支鏈之任一種，但從提昇由防污性組成物溶液的硬化性及防污性組成物溶液所形成之防污層的面狀態的觀點來看，較佳為直鏈。作為可選擇作為R4之烷基，從同樣的觀點來看，n-壬基、n-癸基或n-十二烷基較佳。
可選擇作為R4之烷基可具有取代基。尚，可選擇作為R4之烷基所具有之取代基，針對可選擇作為R2之烷基所具有之取代基，可列舉與前述相同者。
惟，作為可選擇作為R4之烷基，較佳為不具有取代基之烷基。
作為可選擇作為R5之烷基及可選擇作為X3之鹵素原子，可列舉與前述之一般式(a)中之可選擇作為R1之烷基、可選擇作為X1之鹵素原子相同者。
尚，一般式(b-1)表示之3官能矽烷系化合物可單獨或組合2種以上使用。
又，作為成分(B-1)，較佳為包含一般式(b-1)中之r為3之3官能矽烷系化合物。
〔成分(B-2)：一般式(b-2)表示之3官能矽烷系化合物〕
成分(B)較佳為至少包含1種以下之一般式(b-2)表示之3官能矽烷系化合物即成分(B-2)。
R6Si(OR7)s(X4)3-s (b-2)
一般式(b-2)中，R6係表示碳數1~3之烷基，該烷基可具有取代基。R7係表示碳數1~6之烷基，X4係表示鹵素原子。R7及X4為複數個存在的情況下，複數個之R7及X4可彼此相同亦可彼此相異。s係表示0~3之整數。
可選擇作為R6之烷基的碳數為1~3。
該烷基的碳數為此範圍時，防污性組成物溶液的硬化性優異。尚，可選擇作為R6之烷基的碳數中，並未包含該烷基可具有之任意取代基的碳數。
作為可選擇作為R6之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、或異丙基，從得到硬化性的觀點來看，較佳為甲基、或乙基，更佳為甲基。
可選擇作為R6之烷基可具有取代基。尚，可選擇作為R6之烷基所具有之取代基，針對可選擇作為R2之烷基所具有之取代基，可列舉與前述相同者。
惟，作為可選擇作為R6之烷基，較佳為不具有取代基之烷基。
作為可選擇作為R7之烷基及可選擇作為X4之鹵素原子，可列舉與前述之一般式(a)中之可選擇作為R1之烷基、可選擇作為X1之鹵素原子相同者。
尚，一般式(b-2)表示之3官能矽烷系化合物可單獨或組合2種以上使用。
又，作為成分(B-2)，較佳為包含一般式(b-2)中之s為3之3官能矽烷系化合物。
於本發明使用之防污性組成物溶液，更佳為與作為成分(B)之水解物的原料之成分(B)一同包含成分(B-1)及成分(B-2)。作為成分(B)，藉由併用成分(B-1)及成分(B-2)，與單獨使用任一種的情況相比較，可提昇由防污性組成物溶液的硬化性及防污性組成物溶液所形成之防污層的面狀態。
(針對條件(II))
作為成分(B)，併用成分(B-1)及成分(B-2)的情況下，在成分(B-1)及成分(B-2)的關係，較佳為滿足下述條件(II)。
條件(II)：相對於成分(B-1)及成分(B-2)的合計摻合量(莫耳量)之成分(B-1)之摻合量(莫耳量)的比〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)為0.020以上
該〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)為0.020以上時，降低由防污性組成物溶液所形成之防污層的靜摩擦係數及動摩擦係數，摩擦特性優異。又，藉由成分(B-1)中之R4表示之烷基的存在，由防污性組成物溶液所形成之防污層係具有更良好之撥水性。從如此的觀點來看，該〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)更佳為0.035以上，再更佳為 0.045以上，又再更佳為0.050以上，又再更佳為0.100以上，又再更佳為0.150以上，又再更佳為0.250以上，又再更佳為0.500以上。
而且，該〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)之上限較佳為0.995以下，更佳為0.990以下，再更佳為0.980以下，又再更佳為0.950以下，又再更佳為0.850以下。
尚，本發明之防污性組成物溶液作為3官能矽烷系化合物，藉由以滿足前述條件(I)及條件(II)的方式包含成分(B-1)與成分(B-2)，由於可兼具由防污性組成物溶液所形成之防污層的高表面硬度與低摩擦係數故較佳。又，藉由包含成分(B-2)，可期待由防污性組成物溶液所形成之防污層的耐候性提昇。
作為成分(B)，併用成分(B-1)及成分(B-2)時，成分(B-1)之摻合量(莫耳量)從提昇由防污性組成物溶液的硬化性及防污性組成物溶液所形成之防污層的面狀態的觀點來看，相對於成分(A)、成分(B-1)及成分(B-2)之摻合量(莫耳量)合計100莫耳%，較佳為0.30莫耳%以上，更佳為0.50莫耳%以上，再更佳為1.00莫耳%以上，又再更佳為5.00莫耳%以上。而且，該摻合量(莫耳量)較佳為45.00莫耳%以下，更佳為40.00莫耳%以下，再更佳為38.00莫耳%以下。
又，作為成分(B)，併用成分(B-1)及成分(B-2)時，成分(B-2)之摻合量(莫耳量)從提昇由防污性組成物溶液的硬化性及防污性組成物溶液所形成之防污層的面狀態的觀點 來看，相對於成分(A)、成分(B-1)及成分(B-2)之摻合量(莫耳量)合計100莫耳%，較佳為0.50莫耳%以上，更佳為0.80莫耳%以上，再更佳為1.00莫耳%以上，又再更佳為1.30莫耳%以上。而且，該摻合量(莫耳量)較佳為40.00莫耳%以下，更佳為38.00莫耳%以下，又再更佳為25.00莫耳%以下，又再更佳為18.00莫耳%以下。
又，作為成分(B)，併用成分(B-1)及成分(B-2)時，在成分(A)及成分(B-1)的關係，相對於成分(B-1)之摻合量(莫耳量)之成分(A)之摻合量(莫耳量)之比〔(A)/(B-1)〕(莫耳比)，從提昇防污性組成物溶液之硬化性的觀點來看，較佳為0.5以上，更佳為0.8以上，再更佳為1.0以上，又再更佳為1.2以上。
而且，該〔(A)/(B-1)〕(莫耳比)較佳為300.0以下。藉由該〔(A)/(B-1)〕(莫耳比)為300.0以下，藉由成分(B-1)中之R4表示之烷基的存在，由防污性組成物所形成之防污層係具有更良好之撥水性。從如此的觀點來看，該〔(A)/(B-1)〕(莫耳比)更佳為200.0以下，再更佳為150.0以下，又再更佳為100.0以下，又再更佳為90.0以下，又再更佳為50.0以下，又再更佳為10.0以下。
又，作為成分(B)，併用成分(B-1)及成分(B-2)時，在成分(A)及成分(B-2)的關係，相對於成分(B-2)的摻合量(莫耳量)之成分(A)的摻合量(莫耳量)之比〔(A)/(B-2)〕(莫耳比)，並未特別限制，較佳為1.0以上。又，該〔(A)/(B-2)〕(莫耳比)較佳為70.0以下，更佳為50.0以 下，再更佳為20.0以下。
又，作為成分(B)，併用成分(B-1)及成分(B-2)時，在成分(A)、成分(B-1)及成分(B-2)的關係，相對於成分(B-1)及成分(B-2)之合計摻合量(莫耳量)之成分(A)之摻合量(莫耳量)之比〔(A)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)較佳為0.01以上，更佳為0.10以上，再更佳為0.50以上，又再更佳為0.80以上，又再更佳為1.00以上。又，該〔(A)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)較佳為50.00以下，更佳為25.00以下，再更佳為20.00以下，又再更佳為10.00以下。
尚，作為成分(B)，併用成分(B-1)及成分(B-2)時，成分(B)中之成分(B-1)及成分(B-2)之合計摻合量，相對於該成分(B)之摻合量全量100質量%，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，再更佳為80質量%以上，又再更佳為90質量%以上，又再更佳為95質量%以上，又再更佳為99質量%以上，而且，較佳為100質量%以下。又，該含量更佳為100質量%。
(酸觸媒(C))
本發明之防污性組成物溶液所使用之成分(A)之水解物及成分(B)之水解物，從更加提昇防污性組成物溶液之硬化性的觀點來看，較佳為使用酸觸媒(C)而水解之水解物。
作為酸觸媒(C)，若為具有促進成分(A)及成分(B)之反應性官能基的水解之作用的成分，則並未特別限制。例 如，從更加提昇防污性組成物溶液之硬化性的觀點來看，較佳為包含選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲烷磺酸、氫溴酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成之群組中之一種以上，更佳為包含鹽酸。
尚，作為前述酸觸媒(C)，可單獨或組合2種以上使用。
<金屬觸媒(D)>
本發明之防污性組成物溶液可與成分(A)之水解物及成分(B)之水解物一同進一步包含金屬觸媒(D)。未包含該金屬觸媒(D)時，無法有效果地促進成分(A)之水解物及成分(B)之水解物的縮合反應，故無法充分提昇防污性組成物溶液的硬化性。
又，未包含金屬觸媒(D)之防污性組成物溶液時，於比較低溫下(130℃以下)的情況下，無法充分進行硬化反應。因此，例如於氯化乙烯樹脂等之耐熱性低的基材上，欲形成由該防污性組成物溶液所形成之防污層的情況下，在幾乎可抑制基材之熱收縮的低溫下欲形成防污層時，有防污層組成物溶液的硬化變不夠充分之虞。反之，為了充分進行硬化反應，欲以比較高溫下(超過130℃)使其硬化的情況，有基材產生熱收縮之虞。
作為金屬觸媒(D)，較佳為為了表現觸媒作用而將光照射作為不需要之金屬觸媒。
尚，在本說明書，所謂該「為了表現觸媒作用不需要 光照射之金屬觸媒」，係指為了表現對於成分(A)之水解物及成分(B)之水解物的縮合反應之觸媒作用，不需要光照射之金屬觸媒。例如，去除藉由氧化鈦(TiO2)或氧化鋅(ZnO)等之藉由光照射生成電子與電洞，引起氧化反應及還原反應，為了表現觸媒作用必須要光照射之一般被稱為光觸媒者。
尚，防污性組成物溶液含有前述「為了表現觸媒作用不需要光照射之金屬觸媒」的情況下，可避免有使用光觸媒的情況所產生之虞的問題。該所謂使用光觸媒的情況所產生之虞的問題，例如可列舉因起因於光觸媒本身為固形物所得之防污層的表面粗糙度增大而導致之撥水性的降低、或因光觸媒之親水性賦予效果導致之撥水性的降低的問題。
作為該金屬觸媒(D)，較佳為選自由鈦系觸媒、鋯系觸媒、鈀系觸媒、錫系觸媒、鋁系觸媒及鋅系觸媒所構成之群組中之至少一種。
作為前述鈦系觸媒，較佳為含有鈦原子之光觸媒以外的化合物，例如可列舉鈦醇鹽、鈦螯合劑、鈦醯化物等，可為鈦之氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、或氯化物等。
作為鈦醇鹽，例如可列舉鈦四異丙醇鹽、鈦四正丁醇鹽、鈦丁醇鹽二聚物、鈦四-2-乙基己醇鹽等。
作為鈦螯合劑，例如可列舉鈦二異丙氧基雙(乙醯丙酮酸酯)、鈦四乙醯丙酮酸酯等之鈦乙醯丙酮酸酯；鈦二 異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)等之鈦乙基乙醯乙酸酯；鈦二異丙氧基雙(三乙醇胺化物)等之鈦三乙醇胺化物；鈦四甘醇酸辛烯酯、鈦二辛氧基雙(甘醇酸辛烯酯)、鈦二-2-乙基己氧基雙(2-乙基-3-羥基己醇鹽)等之鈦甘醇酸辛烯酯；鈦乳酸酯、鈦乳酸銨鹽等。
作為鈦醯化物，例如可列舉聚羥基鈦硬脂酸酯等。
作為前述鋯系觸媒，較佳為含有鋯原子之光觸媒以外的化合物，例如可列舉鋯醇鹽、鋯螯合劑、鋯醯化物等，可為鋯之氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、或氯化物等。
作為鋯醇鹽，例如可列舉鋯四正丙醇鹽、鋯四正丁醇鹽等。
作為鋯螯合劑，例如可列舉鋯三丁氧基單乙醯丙酮酸酯、鋯四乙醯丙酮酸酯等之鋯乙醯丙酮酸酯；鋯二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)等之鋯乙基乙醯乙酸酯；氯氧化鋯化合物、鋯乳酸銨鹽等。
作為鋯醯化物，例如可列舉辛酸鋯化合物、硬脂酸鋯等。
作為前述鈀系觸媒，較佳為含有鈀原子之光觸媒以外的化合物，例如可列舉鈀、氯化鈀、氫氧化鈀、鈀碳觸媒(Pd/C)等。
作為前述錫系觸媒，較佳為含有錫原子之光觸媒以外的化合物，例如可列舉辛酸亞錫、二丁基二乙酸錫、二月桂酸二丁基錫、二丁基硫醇錫、二丁基二硫代羧 酸錫、二丁基二馬來酸錫、二辛基硫醇錫、二辛基硫代羧酸錫等之有機錫化合物、或無機錫化合物。
作為前述鋁系觸媒，較佳為含有鋁原子之光觸媒以外的化合物，例如可列舉鋁之乙醯乙酸酯錯合物、或鋁之乙醯丙酮酸酯錯合物等。
作為鋁之乙醯乙酸酯錯合物，例如可列舉二異丙氧基鋁單油醯基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油醯基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸酯單乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單-N-月桂醯基-β-鋁氫化物(Alanate)單月桂基乙醯乙酸酯、鋁參乙醯丙酮酸酯等。
作為鋁之乙醯丙酮酸酯錯合物，例如可列舉單乙醯丙酮酸酯鋁雙(異丁基乙醯乙酸酯)螯合劑、單乙醯丙酮酸酯鋁雙(2-乙基己基乙醯乙酸酯)螯合劑、單乙醯丙酮酸酯鋁雙(十二烷基乙醯乙酸酯)螯合劑、單乙醯丙酮酸酯鋁雙(油醯基乙醯乙酸酯)螯合劑等。
作為前述鋅系觸媒，較佳為含有鋅原子之光觸媒以外的化合物，例如可列舉鋅-鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、鋅-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物、鋅-鐵-鋁氧化物等。
尚，作為金屬觸媒(D)，可單獨或組合2種以上使用。
又，從有效果地促進矽烷系化合物彼此的縮合反應， 提昇防污性組成物溶液之硬化性的觀點及成為即使於比較低溫下(130℃以下)亦可進行硬化反應之防污性組成物溶液的觀點來看，較佳為至少含有前述鈦系觸媒。
作為該鈦系觸媒，較佳為鈦螯合劑，更佳為鈦乙基乙醯乙酸酯、鈦乙醯丙酮酸酯或鈦甘醇酸辛烯酯，再更佳鈦乙基乙醯乙酸酯，又再更佳鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)。
防污性組成物溶液中之金屬觸媒(D)之摻合量(莫耳量)，從提昇防污性組成物溶液之硬化性的觀點及成為即使於比較低溫下(130℃以下)亦可進行硬化反應之防污性組成物溶液的觀點來看，相對於成分(A)及成分(B)之合計摻合量(莫耳量)100莫耳%，較佳為0.010莫耳%以上，更佳為0.100莫耳%以上，再更佳為0.150莫耳%以上，又再更佳為0.300莫耳%以上，又再更佳為0.500莫耳%以上，又再更佳為1.000莫耳%以上。
而且，該摻合量(莫耳量)較佳為50.000莫耳%以下，更佳為30.000莫耳%以下，再更佳為20.000莫耳%以下，又再更佳為10.000莫耳%以下，又再更佳為6.000莫耳%以下，又再更佳為3.000莫耳%以下。
又，防污性組成物溶液中之金屬觸媒(D)的含量，從提昇防污性組成物溶液之硬化性的觀點及成為即使於比較低溫下(130℃以下)亦可進行硬化反應之防污性組成物溶液的觀點來看，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，再更佳為0.1質量%以上。而且，該含量 較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再更佳為2質量%以下。
尚，該含量亦可從摻合各成分時之摻合量算出。
<水(E)>
作為於本發明使用之水(E)，以使用蒸餾水、脫離子水、純化水、RO(Reverse Osmosis)水等之純水、或超純水較佳。
如前述，於本說明書所謂「水(E)」，係指相對於成分(A)之水解物及成分(B)之水解物所存在之系統，之後所摻合之水。據此，例如，排除為了水解前述之成分(A)及成分(B)而預先混合之水、或為了稀釋酸觸媒(C)而使用之水。
防污性組成物溶液中之水(E)的摻合量(莫耳量)，從提昇防污性組成物溶液之硬化性的觀點來看，相對於成分(A)及成分(B)的摻合量(莫耳量)合計100莫耳%，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.10莫耳%以上，再更佳為0.50莫耳%以上，又再更佳為1.00莫耳%以上，又再更佳為10.0莫耳%以上，又再更佳為100莫耳%以上。而且，該摻合量(莫耳量)較佳為100,000莫耳%以下，更佳為50,000莫耳%以下，再更佳為10,000莫耳%以下，又再更佳為5,000莫耳%以下，又再更佳為2,000莫耳%以下，又再更佳為1,000莫耳%以下，又再更佳為500莫耳%以下。
又，防污性組成物溶液中，包含水(E)之水的 總含量，從提昇防污性組成物溶液之硬化性的觀點來看，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，再更佳為1.00質量%以上，又再更佳為2.50質量%以上，又再更佳為5.00質量%以上。而且，該含量較佳為99.00質量%以下，更佳為95.00質量%以下，再更佳為90.00質量%以下，又再更佳為70.00質量%以下，又再更佳為50.00質量%以下，又再更佳為25.00質量%以下。
尚，所謂該水的總含量，係指除了水(E)，例如亦包含為了稀釋前述之酸觸媒(C)而使用之水、或其他成分所含有之水的防污性組成物溶液中所包含之全部水的含量。
尚，該含量例如亦可從水(E)之量及酸觸媒(C)中之水的量及藉由成分(A)及成分(B)之脫水縮合所生成之水的量算出，例如亦可將硫酸鎂投入防污性組成物溶液使水吸附，藉由將該水分量以卡爾費休法測定來測定水分量。
<其他添加劑>
防污性組成物溶液中除了前述之各成分以外，在不損及本發明的效果的範圍，亦可含有其他添加劑。
作為其他添加劑，例如可列舉樹脂成分、硬化劑、抗老化劑、光安定劑、難燃劑、導電劑、防靜電劑、可塑劑等。
此等添加劑的含量分別獨立相對於防污性組成物溶液的全量，較佳為0~20質量%，更佳為0~10質量%，再更佳為0~5質量%，又再更佳為0~2質量%。
尚，該含量亦可從摻合各成分時之摻合量算出。
尚，防污性組成物溶液中之成分(A)、成分(B)及金屬觸媒(D)之合計摻合量，相對於該防污性組成物溶液中之全有效成分100質量%，較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，再更佳為80質量%以上，又再更佳為90質量%以上，又再更佳為95質量%以上，又再更佳為99質量%以上，而且，較佳為100質量%以下。又，該摻合量更佳為100質量%。
尚，在本發明，所謂防污性組成物溶液中之有效成分，係指該防污性組成物溶液中所包含之成分中，去除未直接與反應相關聯之溶劑(水或有機溶劑)的液體成分及於常溫為固形之成分。
<防污性組成物溶液的特性>
本發明之防污性組成物溶液係使用期限長，調製後即使經過一定時間後使用的情況下，亦可維持良好之硬化性。
該使用期限，例如較佳為24小時以上，更佳為168小時以上，再更佳為336小時以上，而且，較佳為4,500小時以下。
如此，本發明之防污性組成物溶液係與以往之防污性組成物溶液不同，調製後即使經過長時間後，亦可表現良好之硬化性。
本發明之防污性組成物溶液係包含調製前述防污性組 成物溶液後，經過24小時後之防污性組成物溶液。
[防污性組成物溶液之製造方法]
本發明之防污性組成物溶液之製造方法係以此順序具有以下之步驟(1)及步驟(2)。
步驟(1)：水解下述成分(A)及下述成分(B)之步驟
成分(A)：下述一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔一般式(a)中，R1係表示碳數1~6之烷基，X1係表示鹵素原子。R1及X1為複數個存在的情況下，複數個之R1及X1可彼此相同亦可彼此相異。p係表示0~4之整數〕。
成分(B)：下述一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔一般式(b)中，R2係表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基。R3係表示碳數1~6之烷基，X2係表示鹵素原子。R3及X2為複數個存在的情況下，複數個之R3及X2可彼此相同亦可彼此相異。q係表示0~3之整數〕。
步驟(2)：於步驟(1)所得之成分(A)之水解物及成分(B)之水解物，混合金屬觸媒(D)及水(E)之步驟
<步驟(1)>
步驟(1)係水解成分(A)及成分(B)之步驟。
該成分(A)及成分(B)係分別與前述之成分(A)及成分(B)相同，其適合之態樣亦相同。又，成分(A)及成分(B)之摻合量亦與前述之成分(A)及成分(B)的摻合量相同，其適合範圍亦相同。
水解成分(A)及成分(B)之方法雖並未特別限制，但較佳為使用酸觸媒(C)進行水解。
作為酸觸媒(C)，係與前述之酸觸媒(C)相同，其適合之態樣亦相同。
酸觸媒(C)之摻合量(莫耳量)，從更加提昇防污性組成物溶液之硬化性的觀點來看，相對於成分(A)及成分(B)之合計摻合量(莫耳量)100莫耳%，較佳為0.010莫耳%以上，更佳為0.030莫耳%以上，再更佳為0.050莫耳%以上，又再更佳為0.060莫耳%以上。而且，該摻合量(莫耳量)較佳為1.000莫耳%以下，更佳為0.500莫耳%以下，再更佳為0.100莫耳%以下，又再更佳為0.075莫耳%以下。
使用酸觸媒(C)進行成分(A)及成分(B)之水解的情況，進行步驟(1)時之溫度，若為成分(A)及成分(B)之反應性官能基可水解之溫度，雖並未特別限制，但從抑制藉由加熱之意外的縮合反應之進行的觀點來看，較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，再更佳為15℃以上。而且，該溫度較佳為100℃以下，更佳為75℃以下，再更佳為50℃以下，又再更佳為40℃以下。
使用酸觸媒(C)進行成分(A)及成分(B)之水解的情況，於步驟(1)進行水解反應時之反應時間，若為可充分進行 成分(A)及成分(B)之反應性官能基的水解之時間，則並未特別限制，可藉由成分(A)及成分(B)之使用量、酸觸媒(C)之使用量、反應溫度等，適當進行調整。
據此，該反應時間雖可藉由前述各條件適當調整，但例如較佳為0.10小時以上，更佳為0.15小時以上，再更佳為0.20小時以上，又再更佳為0.25小時以上。而且，該反應時間較佳為24.00小時以下，更佳為12.00小時以下，再更佳為3.00小時以下，又再更佳為1.00小時以下。
尚，於步驟(1)，可將成分(A)及成分(B)溶解在有機溶劑成為矽烷系化合物溶液的形態，進行水解。
作為該有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、礦物油精等。
於步驟(1)所得之矽烷系化合物溶液中之成分(A)及成分(B)的合計濃度，若為成分(A)及成分(B)之反應性官能基可水解之濃度，雖並未特別限制，但較佳為0.50莫耳/L以上，更佳為0.80莫耳/L以上，再更佳為1.00莫耳/L以上。而且，該濃度較佳為3.00莫耳/L以下，更佳為2.00莫耳/L以下，再更佳為1.60莫耳/L以下。
於步驟(1)，可分別獨立進行成分(A)的水解與成分(B)的水解，較佳為混合成分(A)與成分(B)後進行成分(A)及成分(B)的水解。
<步驟(2)>
步驟(2)係於步驟(1)所得之成分(A)的水解物及成分(B)的水解物，混合金屬觸媒(D)及水(E)之步驟。
金屬觸媒(D)及水(E)分別與前述之金屬觸媒(D)及水(E)相同，其適合之態樣亦相同。又，金屬觸媒(D)及水(E)的摻合量亦與前述之金屬觸媒(D)及水(E)的摻合量相同，其適合範圍亦相同。
於步驟(1)所得之成分(A)之水解物及成分(B)之水解物混合金屬觸媒(D)及水(E)的順序，雖並未特別限制，但較佳為於混合金屬觸媒(D)後再混合水(E)之步驟、或同時混合金屬觸媒(D)及水(E)。
於步驟(2)藉由混合水(E)，可得到使用期限長之防污性組成物溶液。
尚，於步驟(2)混合金屬觸媒(D)後，再混合水(E)時，於混合水(E)之前，進而混合有機溶劑，可適當調整含有成分(A)之水解物及成分(B)之水解物以及金屬觸媒(D)之溶液的濃度。
作為該有機溶劑，例如可列舉前述之各種有機溶劑。
此情況下，該溶液中之成分(A)之水解物及成分(B)之水解物以及金屬觸媒(D)之合計濃度較佳為0.20莫耳/L以上，更佳為0.40莫耳/L以上，再更佳為0.50莫耳/L以上。而且，該濃度較佳為3.00莫耳/L以下，更佳為2.00莫耳/L以下，再更佳為1.00莫耳/L以下。
又，於步驟(1)分別獨立得到成分(A)之水解物與成分(B)之水解物的情況下，對於個別之水解物可於混 合金屬觸媒(D)及水(E)後互相混合該等、或可於混合成分(A)之水解物與成分(B)之水解物後混合金屬觸媒(D)及水(E)。
於步驟(2)，較佳為對於成分(A)之水解物與成分(B)之水解物的混合物混合金屬觸媒(D)及水(E)。又，更佳為於步驟(1)得到成分(A)與成分(B)的混合物後進行水解，於步驟(2)對於成分(A)之水解物與成分(B)之水解物的混合物，混合金屬觸媒(D)及水(E)。
又，經過步驟(1)及步驟(2)所得之防污性組成物溶液中可進一步摻合前述之其他添加劑。
作為其他添加劑，可列舉與前述相同者，又，該等添加劑之適合的摻合量係與前述之含量相同。
[防污性組成物溶液所使用之溶液]
本發明之防污性組成物溶液中，可於下述成分(A)之水解物及下述成分(B)之水解物使用摻合水(E)而成之溶液。
成分(A)：下述一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔一般式(a)中，R1係表示碳數1~6之烷基，X1係表示鹵素原子。R1及X1為複數個存在的情況下，複數個之R1及X1可彼此相同亦可彼此相異。p係表示0~4之整數〕。
成分(B)：下述一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物 R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔一般式(b)中，R2係表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基。R3係表示碳數1~6之烷基，X2係表示鹵素原子。R3及X2為複數個存在的情況下，複數個之R3及X2可彼此相同亦可彼此相異。q係表示0~3之整數〕。
成分(A)之水解物、成分(B)之水解物及水(E)分別與前述之成分(A)之水解物、成分(B)之水解物及水(E)相同，其適合之態樣亦相同。
又，該溶液之製造方法除了於前述之防污性組成物溶液的製造方法之步驟(2)，未使用金屬觸媒(D)之外，其他可使用與前述防污性組成物溶液的製造方法相同之方法製得。
進而，該溶液可含有溶解成分(A)之水解物及成分(B)之水解物時所使用之有機溶劑。
作為該有機溶劑，例如可列舉前述之各種有機溶劑。
對於該溶液，藉由混合金屬觸媒(D)，可得到前述防污性組成物溶液。金屬觸媒(D)係與前述之金屬觸媒(D)相同，其適合之態樣亦相同。
較佳為形成防污層時，可於該溶液混合金屬觸媒(D)，調製前述防污性組成物溶液來使用。
該溶液中之成分(A)之摻合量、成分(B)之摻合量、水(E)之摻合量以及水的總含量，對於該溶液摻合金屬觸媒(D)時，較佳為分別成為與在前述之防污性組成物溶液中之各成分的適合摻合量及含量相同的量。
又，經過步驟(1)及步驟(2)所得之防污性組成物溶液中可進一步混合前述之其他添加劑。
作為其他添加劑，可列舉與前述相同者，又，該等添加劑之適合的含量亦相同。
<防污性組成物之被塗佈體>
作為塗佈本發明之防污性組成物的對象物，若為防污性成為必要之物，雖並未特別限制，但可適合對玻璃、金屬、合金、半導體、橡膠、布、塑膠、陶瓷、木材、紙、纖維等使用，可更適合對玻璃、金屬使用。又，亦可適合對金屬氧化膜或樹脂塗裝面使用。
將該防污性組成物塗佈在被塗佈體的情況下，較佳為溶解在有機溶劑成為溶液的形態，以周知之塗佈方法塗佈。
作為該有機溶劑，例如可列舉前述之各種有機溶劑。
作為將前述防污性組成物溶液對於被塗佈體進行塗佈之方法，例如可列舉旋塗法、噴塗法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥刀塗佈法、輥塗法、刀塗佈法、浸塗法、簾式塗佈法、模頭塗佈法、凹版塗佈法等。
[防污性薄片]
前述防污性組成物溶液可適合使用在防污性薄片。該防污性薄片若為具有由上述之本發明之防污性組成物溶液所形成而成之防污層者，則並未特別限制。
<防污性薄片之構成>
圖1係使用前述防污性組成物溶液所得之防污性薄片之一例之具有基材之防污性薄片的截面圖。
作為具有基材之防污性薄片，例如可列舉如圖1(a)所示於基材12上具有防污層11之防污性薄片1a。
又，如圖1(b)所示，在與具有基材12之防污層11的面相反側的面上，可進一步成為設置黏著劑層13及剝離材14之防污性薄片1b。
尚，於此防污性薄片1a、1b之防污層11上，為了保存時之防污層的保護，可進一步設置剝離材。
圖2亦為使用前述防污性組成物溶液所得之防污性薄片之一例之不具有基材之防污性薄片的截面圖。
作為不具有基材之防污性薄片，例如可列舉如圖2(a)所示，係具有防污層11以2片剝離材14、14’挾持之構成的防污性薄片2a。
又，如圖2(b)所示，在圖2(a)所示之構成，可進一步成為於防污層11與剝離材14’之間設置黏著劑層13之防污性薄片2b。
防污性薄片所具有之防污層可由前述之本發明之防污性組成物溶液形成。
作為該防污層的厚度，較佳為0.001μm以上，更佳為0.005μm以上，再更佳為0.01μm以上，又再更佳為0.05μm以上，又再更佳為0.10μm以上。又，該厚度較佳為40μm 以下，更佳為25μm以下，再更佳為15μm以下，又再更佳為5.0μm以下，又再更佳為1.0μm以下，又再更佳為0.80μm以下。
作為可使用在防污性薄片之基材，例如可列舉紙基材、樹脂薄膜、樹脂薄片、將紙基材以樹脂層合之基材、纖維薄片等之多孔質基材、玻璃薄片、金屬箔、金屬薄片等，可因應防污性薄片之用途適當選擇。
作為構成紙基材之紙，例如可列舉薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、銅版紙、美術紙、硫酸紙、玻璃紙等。
作為構成樹脂薄膜或樹脂薄片之樹脂，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴系樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等、乙烯-甲基丙烯酸共聚物之乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚胺基甲酸乙酯、丙烯酸改質聚胺基甲酸乙酯等之胺基甲酸乙酯系樹脂等。
作為將紙基材以樹脂層合之基材，可列舉將前述之紙基材以聚乙烯等之熱塑性樹脂層合之層合紙等。
作為該纖維薄片，可列舉織布、不織布、針織等之各種纖維薄片。作為該纖維薄片，可列舉較佳為含有選自由有機纖維及無機纖維所構成之群組中之至少一種的纖維薄片，更佳為含有選自由纖維素奈米纖維、合成纖維及玻璃纖維所構成之群組中之至少一種的纖維薄片，再 更佳為至少含有玻璃纖維的玻璃纖維薄片。
作為該有機纖維，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸等之聚酯系樹脂；尼龍6、尼龍66等之脂肪族聚醯胺；對位或間位芳綸等之全芳香族聚醯胺；聚乙烯醇(PVA)；由前述之樹脂紡絲成之前述合成纖維以及NBKP、LBKP、蕉麻紙漿等之各種天然紙漿、源自該天然紙漿之纖維素奈米纖維。
作為該無機纖維，例如可列舉玻璃纖維；由氧化鋁、氧化鋁-二氧化矽、氧化鋯等之陶瓷原料所構成之陶瓷纖維；由鐵、銅、黃銅、鈦、鋁、不銹鋼等所構成之金屬纖維。
又，前述玻璃纖維薄片與玻璃纖維一起含有合成纖維的情況下，合成纖維較佳為PVA纖維。
作為金屬箔或金屬薄片，雖並未特別限定，但例如可列舉由鋁、鎳、不銹鋼、銅、黃銅、鈦、或鎢等之各種金屬所構成之金屬箔或金屬薄片。
又，作為防污性薄片所使用之基材，從提昇防污層或與後述之耐候層之密著性的觀點來看，可使用於前述之基材的表面上設置底漆層之附底漆層之基材。
作為構成底漆層之成分，例如可列舉聚酯系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、聚酯胺基甲酸乙酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等，此等之樹脂可單獨或組合2種以上使用。
又，作為防污性薄片所使用之基材，可使用於前述之 基材的表面上或附底漆層之基材的表面上，進一步設置由高分子紫外線吸收劑所構成之耐候層之附耐候層之基材(於耐候層與基材之間可具有底漆層)。作為該高分子紫外線吸收劑，係具有紫外線吸收骨架共價鍵結於聚合物構造內之構造，較佳為重量平均分子量為5,000以上者，更佳為10,000以上。
又，防污性薄片所使用之基材為樹脂薄膜或樹脂薄片的情況下，從提昇與防污層之密著性的觀點來看，如有必要，可對此等樹脂薄膜或樹脂薄片的表面實施氧化法或凹凸化法等之表面處理。
作為氧化法並未特別限定，例如可列舉電暈放電處理法、電漿處理法、鉻酸氧化(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧暨紫外線照射處理等。
又，作為凹凸化法並未特別限定，例如可列舉噴砂法、溶劑處理法等。
此等之表面處理雖因應基材的種類適當選定，但從提昇與防污層之密著性的觀點及從操作性的觀點來看，較佳為電暈放電處理法。
又，於前述之各種基材的表面可使用蒸鍍金屬之金屬蒸鍍薄膜或金屬蒸鍍薄片。作為該金屬，雖並未特別限制，但例如可列舉鋁、鎳、鐵、銅、金、銀、鉻等之各種金屬及該等之碳化物、氧化物或氮化物等。
基材的厚度雖可因應防污性薄片的用途適當設定，但從操作性及經濟性的觀點來看，較佳為10~ 250μm，更佳為15~200μm，再更佳為20~150μm。
尚，於該基材可進一步含有上述之高分子紫外線吸收劑以外的紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、防靜電劑、爽滑劑、抗結塊劑、著色劑等。
作為可使用在防污性薄片之剝離材之例，可列舉使用兩面經剝離處理之剝離薄片、或單面經剝離處理之剝離薄片等，於剝離材用之基材上塗佈剝離劑等。
作為剝離材用之基材，例如可列舉可作為本發明之防污性薄片的一態樣所具有之基材使用之紙基材、樹脂薄膜、樹脂薄片、將紙基材以樹脂層合之基材等。
作為剝離劑，例如可列舉矽系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材的厚度並未特別限制，較佳為10~200μm，更佳為25~150μm。
尚，前述防污層具有以2片剝離材挾持之構成的情況下，該2片剝離材可彼此相同亦可彼此相異。
防污性薄片具有黏著劑層的情況下，作為構成該黏著劑層之黏著劑，可因應防污性薄片的用途適當選擇。
作為黏著劑，例如可列舉丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸乙酯系黏著劑、矽系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚酯系黏著劑、紫外線等之藉由能量線硬化之硬化型黏著劑等。
此等之黏著劑可單獨或組合2種以上使用。
黏著劑層的厚度並未特別限制，較佳為1~100μm，更佳為5~80μm。
使用本發明之防污層組成物溶液所得之防污性薄片，例如適合作為在建築用窗玻璃、汽車用窗玻璃、車輛、航空機、船舶等之防風玻璃、水槽、船底窗、對船底之海中生物附著防止用薄膜、隔音牆等之道路用面板、浴室等所設置之鏡子、玻璃容器、玻璃裝飾品等之成形品的表面，用以防止水滴、傷痕、污染等之妨礙視界者之附著的防污性薄片。
[實施例] [防污性組成物溶液的調製] 實施例1及2、比較例1及2 (步驟1)
以表1所示之種類及摻合比(有效成分比、莫耳%)摻合成分(A)、成分(B-1)及成分(B-2)，作為溶劑，係加入乙醇進行稀釋，而得到有效成分濃度1.30M之溶液。
於該溶液進而將酸觸媒(C)之鹽酸(去除稀釋水)相對於成分(A)及成分(B)之合計100莫耳%以成為0.067莫耳%的方式進行摻合，並攪拌15分鐘。攪拌後，將該溶液靜置15分鐘。
(步驟2)
其次，以表1所示之摻合比(有效成分比、莫耳%)摻合金屬觸媒(D)之鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)後，進而作為溶劑，係加入乙醇進行稀釋，而得到有效成分濃度0.65M之溶液。
於該溶液以表1所示之摻合比(莫耳%)摻合水(E)之純化水，調製防污性組成物溶液。
比較例3
除了相對於步驟1使用之0.01M鹽酸，將預先以成為表1所示之摻合的方式摻合純化水者作為酸觸媒(C)使用，且於步驟2未摻合水(E)之外，其他與實施例1同樣進行，來調製防污性組成物溶液。
於本實施例及比較例之防污性組成物溶液的調製時所使用之表1所記載之各成分的細節係如以下。
<成分(A)：一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物>
．「TEOS」：四乙氧基矽烷、前述一般式(a)中，p=4、R1=乙基(碳數：2)之4官能矽烷系化合物。
<成分(B-1)：一般式(b-1)表示之3官能矽烷系化合物>
．「癸基三甲氧基矽烷」：前述一般式(b-1)中之r=3、R4=n-癸基(碳數：10)、R5=甲基(碳數：1)之3官能矽烷系化合物。
<成分(B-2)：一般式(b-2)表示之3官能矽烷系化合物>
．「甲基三甲氧基矽烷」：前述一般式(b-2)中之s=3、R6=甲基(碳數：1)、R7=甲基(碳數：1)之3官能矽烷系化合物。
<酸觸媒(C)>
．「鹽酸」：0.01M鹽酸。
<金屬觸媒(D)>
．「鈦系觸媒」：鈦二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)〔松本精細化學股份有限公司製、製品名「Orgatics TC-750」〕。
<水(E)>
．純化水。
針對於各實施例及各比較例調製之表1所示之防污性組成物溶液的特性，係根據以下之方法評估。將其結果示於表2。
<評估用防污性薄片之製作>
為了防污性組成物溶液之評估，係使用以下所示之方法製作防污性薄片。
使用載玻片作為基材。
將於各實施例及各比較例調製之防污性組成物溶液調 製後靜置24小時者作為塗佈溶液使用，浸塗在該基材上而形成塗膜。其次，將該塗膜以80℃乾燥2分鐘製造評估用之防污性薄片。
<防污性組成物溶液之硬化性>
將使用於各實施例及各比較例調製之防污性組成物溶液製得之各評估用防污性薄片的防污層表面，以目視觀察用手指擦拭20次後之防污層，藉由以下之基準評估防污層之硬化性。
．A：與用手指擦傷前相比較未觀察到變化。
．B：雖有少許變白，但為可容許的程度。
．C：變白。
．D：由防污性組成物所構成之塗膜無法硬化，無法形成防污層。
<防污層之面狀態>
以目視觀察使用於各實施例及各比較例調製之防污性組成物溶液製得之各評估用防污性薄片的防污層表面，藉由以下之基準評估防污層之面狀態。
A：透明。
B：確認些微朦朧。
C：產生朦朧無法均勻塗佈。
<防污層之水接觸角>
防污層之水接觸角係使用協和界面科學股份有限公司製之全自動接觸角測定裝置(製品名「DM-701」)，針對使用以各實施例及各比較例調製之防污性組成物溶液製得之各評估用防污性薄片的防污層表面，作為對於水2μL之接觸角測定。
由表1及表2，實施例1或2之防污性組成物溶液係調製該防污性組成物溶液後，即使保管24小時後使用的情況，硬化性亦良好，由該防污性組成物溶液製得之防污層係面狀態及撥水性良好。
另外，由表1及表2，比較例1~3之防污性組成物溶液，調製該防污性組成物溶液後保管24小時後使用的情況，成為硬化性劣化的結果。
[產業上之可利用性]
本發明之防污性組成物溶液即使長時間保管後，硬化性亦良好，由該防污性組成物形成之防污層的面狀態及撥水性亦佳。
據此，本發明之防污性組成物溶液亦可適合使用在使 用期限長，調製該防污性組成物溶液後至形成防污層為止所需要時間的情況。又，亦可適合使用在調製該防污性組成物溶液後，有必要保管、輸送等的情況。

Claims (15)

  1. 一種防污性組成物溶液，其係於下述成分(A)之水解物及下述成分(B)之水解物，摻合金屬觸媒(D)及水(E)而成，成分(A)：下述一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物Si(OR 1) p(X 1) 4-p (a)〔一般式(a)中，R 1係表示碳數1~6之烷基，X 1係表示鹵素原子；R 1及X 1為複數個存在的情況下，複數個之R 1及X 1可彼此相同亦可彼此相異；p係表示0~4之整數〕成分(B)：下述一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物R 2Si(OR 3) q(X 2) 3-q (b)〔一般式(b)中，R 2係表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基；R 3係表示碳數1~6之烷基，X 2係表示鹵素原子；R 3及X 2為複數個存在的情況下，複數個之R 3及X 2可彼此相同亦可彼此相異；q係表示0~3之整數〕。
  2. 如請求項1之防污性組成物溶液，其中，成分(B)係至少包含1種下述成分(B-1)，成分(B-1)：下述一般式(b-1)表示之3官能矽烷系化合物R 4Si(OR 5) r(X 3) 3-r (b-1)〔一般式(b-1)中，R 4係表示碳數6~24之烷基，該烷基可具有取代基；R 5係表示碳數1~6之烷基，X 3係表示鹵素原子；R 5及X 3為複數存在的情況下，複數之R 5及X 3可彼此相同亦可彼此相異；r係表示0~3之整數〕。
  3. 如請求項1或2之防污性組成物溶液，其中，成分(B)係至少包含1種下述成分(B-2)，成分(B-2)：下述一般式(b-2)表示之3官能矽烷系化合物R 6Si(OR 7) s(X 4) 3-s (b-2)〔一般式(b-2)中，R 6係表示碳數1~3之烷基，該烷基可具有取代基；R 7係表示碳數1~6之烷基，X 4係表示鹵素原子；R 7及X 4為複數個存在的情況下，複數個之R 7及X 4可彼此相同亦可彼此相異；s係表示0~3之整數〕。
  4. 如請求項3之防污性組成物溶液，其係進一步滿足下述條件(II)，條件(II)：相對於成分(B-1)及成分(B-2)之合計摻合量之成分(B-1)之摻合量的比〔(B-1)/{(B-1)+(B-2)}〕(莫耳比)為0.020以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之防污性組成物溶液，其係進一步滿足下述條件(I)，條件(I)：相對於成分(B)之摻合量之成分(A)之摻合量的比〔(A)/(B)〕(莫耳比)為0.01以上50.00以下。
  6. 如請求項1~5中任一項之防污性組成物溶液，其中，金屬觸媒(D)係選自由鈦系觸媒、鋯系觸媒、鈀系觸媒、錫系觸媒、鋁系觸媒、及鋅系觸媒所構成之群組中之至少一種。
  7. 如請求項1~6中任一項之防污性組成物溶液，其中，金屬觸媒(D)之摻合量相對於成分(A)及成分(B)的合計 摻合量100莫耳%，為0.01莫耳%以上50.00莫耳%以下。
  8. 如請求項1~7中任一項之防污性組成物溶液，其中，水(E)之摻合量相對於成分(A)及成分(B)的合計摻合量100莫耳%，為0.01莫耳%以上100,000莫耳%以下。
  9. 一種防污性組成物溶液之製造方法，其係依序具有下述步驟(1)及下述步驟(2)，步驟(1)：水解下述成分(A)及下述成分(B)之步驟成分(A)：下述一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物Si(OR 1) p(X 1) 4-p (a)〔一般式(a)中，R 1係表示碳數1~6之烷基，X 1係表示鹵素原子；R 1及X 1為複數個存在的情況下，複數個之R 1及X 1可彼此相同亦可彼此相異；p係表示0~4之整數〕成分(B)：下述一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物R 2Si(OR 3) q(X 2) 3-q (b)〔一般式(b)中，R 2係表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基；R 3係表示碳數1~6之烷基，X 2係表示鹵素原子；R 3及X 2為複數個存在的情況下，複數個之R 3及X 2可彼此相同亦可彼此相異；q係表示0~3之整數〕步驟(2)：於步驟(1)所得之成分(A)之水解物及成分(B)之水解物，混合金屬觸媒(D)及水(E)之步驟。
  10. 如請求項9之防污性組成物溶液之製造方法，其中，步驟(2)係混合金屬觸媒(D)後再混合水(E)之步驟、或同時混合金屬觸媒(D)及水(E)之步驟。
  11. 如請求項9或10之防污性組成物溶液之製造方法，其中，於步驟(1)係使用酸觸媒(C)。
  12. 如請求項11之防污性組成物溶液之製造方法，其中，酸觸媒(C)係選自由鹽酸、磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、甲烷磺酸、氫溴酸、p-甲苯磺酸、及三氟乙酸所構成之群組中之至少一種。
  13. 如請求項11或12之防污性組成物溶液之製造方法，其中，酸觸媒(C)之摻合量相對於成分(A)及成分(B)的合計摻合量100莫耳%，為0.010莫耳%以上1.000莫耳%以下。
  14. 一種防污性組成物溶液，其係藉由如請求項9~13中任一項之製造方法獲得。
  15. 一種溶液，其係於下述成分(A)之水解物及下述成分(B)之水解物摻合水(E)而成，成分(A)：下述一般式(a)表示之4官能矽烷系化合物Si(OR 1) p(X 1) 4-p (a)〔一般式(a)中，R 1係表示碳數1~6之烷基，X 1係表示鹵素原子；R 1及X 1為複數個存在的情況下，複數個之R 1及X 1可彼此相同亦可彼此相異；p係表示0~4之整數〕成分(B)：下述一般式(b)表示之3官能矽烷系化合物R 2Si(OR 3) q(X 2) 3-q (b)〔一般式(b)中，R 2係表示碳數1~24之烷基，該烷基可具有取代基；R 3係表示碳數1~6之烷基，X 2係表示鹵素原子；R 3及X 2為複數個存在的情況下，複數個之R 3及X 2可彼此相同亦可彼此相異；q係表示0~3之整數〕。
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