CN104736649B - 疏水涂层 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制造涂料组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：(i)形成包含水、第一季硅烷和第二季硅烷的反应混合物，其中所述第一季硅烷具有式(I)，Si(R1)4 (I)其中各R1独立地选自烷氧基和卤素；且所述第二季硅烷具有式(II)，(R1)4‑ m Si(R2)m (II)其中各R1独立地选自烷氧基和卤素；R2包含至少2个碳原子并选自烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、芳基、氟芳基及其组合；且m是1至3的整数；(ii)在碱性条件下水解所述反应混合物；和然后(iii)在酸性条件下继续水解。

Description

疏水涂层
发明领域
本发明涉及用于施加到表面上以在其上产生疏水涂层的组合物的制造。本发明特别涉及包含水解硅烷的这种组合物。
发明背景
干旱、不良灌溉和管道系统不足仅是造成某些地区缺水的一些原因。缺水会造成严重的社会问题，如健康问题，这是在缺乏足量水时清洁应用不足的直接后果。
已经努力用有限量的水清洁表面。实际上，已经研究了试图模拟荷叶表面的表面清洁。例如，已经使用芋头叶作为可表现出荷叶效应的聚苯乙烯结构的模板。这种结构可用于具有超疏水性质的涂层。具有难润湿表面的制品，即具有疏水表面的制品因此是合意的，因为它们在存在低量水时具有自洁性质。此外，在施加后，这种涂层产生使清洁对消费者而言更容易和快捷的表面。
尽管疏水，尤其是超疏水表面是合意的，但产生这种表面的组合物难以制造并可能产生表现出不良自洁的表面——这是例如它们的特征接触角太低和/或它们的特征滑动角太高的直接后果。此外，没有给出生成不改变处理过的表面的外观的超疏水涂层的可靠方法。
越来越有兴趣开发产生表现出对水的高接触角和/或低滑动角的表面的疏水涂层。
US 6,210,750（SAMSUNG CORNING CO LTD）公开了通过一种方法制成的拒水玻璃，所述方法包括：(a) 通过使烷氧基硅烷在有机溶剂中在碱性条件下在水存在下水解和缩聚，制备胶体二氧化硅悬浮液，然后在酸性条件下处理该胶体二氧化硅悬浮液，以获得含有交联球形二氧化硅粒子和线性聚硅氧烷的二氧化硅分散体，(b) 将二氧化硅分散体与由乙酸和醇构成的混合溶剂合并以获得涂料组合物，(c) 在玻璃基底的表面上施加该涂料组合物以由其形成二氧化硅层，(d) 热处理该二氧化硅层以在玻璃基底上提供二氧化硅膜，和(e) 在该二氧化硅膜上施加拒水剂以提供拒水玻璃。
在上述公开中，在涂布二氧化硅膜后，教导了施加热和表面改性处理（例如通过碳氟化合物的表面缩合）的附加步骤以实现所需拒水性。
本发明人已经认识到，需要生成不改变它们在其上施加的表面的外观的涂层。此外，本发明人已经认识到，需要生成这种涂层并可由易得和/或安全的材料配制的组合物，以使消费者可以在家中使用该组合物。
试验和定义
疏水性
“疏水”对本发明而言用于描述被油吸引并倾向于被油溶解（优先于水）的分子或分子部分或具有大于90º的水接触角和/或小于45º的滑动角的表面。本文所用的“高疏水（ultrahydrophobic）”是指具有大于110°的水接触角和小于45º的滑动角。本文所用的“超疏水（superhydrophobic）”是指具有至少140°的水接触角和小于20º的滑动角。本文所用的接触角是指在25℃的温度下水/蒸气界面与固体表面会合的角度。可以用测角仪或其它水滴形状分析系统测量这种角度。本文所用的滑动角是指使10微升水滴在25℃下滑动的表面倾斜角。
低聚物
“低聚物”对本发明而言是指由几个单体单元，例如2至100，更优选2至60个单体单元构成的分子。
水解
“水解”对本发明而言是指与水反应。“可水解”在本文中是指该化合物可与水反应。“水解的”是指该化合物是另一化合物（前体）与水的反应产物。可方便地使用光谱法，如傅里叶变换红外（FTIR）和/或核磁共振（NMR）谱法测定可水解硅烷的水解程度（参见例如A.Beganskiene等人, “FTIR, TEM and NMR Iinvestigations of Stöber SilicaNanoparticles”, Materials Science (MEDŽIAGOTYRA), 2004, 10, 第287-290页；或D.L. Green等人, “Chemical reaction kinetics leading to the first Stobersilica nanoparticles – NMR and SAXS investigation”, Journal of Non- Crystalline Solids, 2003, 315, 第166-179页；这两个文献都全文并入本文作为参考）。
pH
本文中提到的pH值在25℃下测量。
透射比
本文中引述的透射比的值在550纳米波长下测定并如下测量：
- 取具有89.0%透射比的未涂布载玻片作为基底。
- 将组合物涂铺到载玻片的一面上以产生大约2.86 × 10-4 mg/mm2的均匀涂层。
- 将该涂层固化10分钟或直至其形成内聚薄膜。
- 将涂布的载玻片置于UV-vis光谱仪（例如Perkin-Elmer Lambda 650S）中并在25℃下测量透射比。
透射比在本文中用作透明度的量度，因此应在不存在任何在550纳米下具有明显吸光度的发色团的情况下测定。
浊度
以与透射比类似的方式测量浊度，只是使用具有以全透射模式工作的D65光源的比色计，如UltraScanTM PRO（来自HunterLab）。
折射率
引用在25℃的温度和589纳米的波长下的折射率。
杂项
除了在实施例中或在另行明示之处外，本说明书中指示材料量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数值可任选被理解为用词语“大约”修饰。
除非另行规定，所有量按总组合物的重量计。
应该指出，在指定任何数值范围时，任何特定上限值可以与任何特定下限值结合。
为避免疑问，词语“包含”意在表示“包括”但不一定“由…构成”或“由…组成”。换言之，所列步骤或选项不需要是穷举的。
如本文中存在的本发明的公开应被认为涵盖如互相多重依赖的权利要求中存在的所有实施方案，尽管事实上可能存在没有多重依赖性或冗余性的权利要求。
当相对于本发明的一个特定方面（例如本发明的组合物）公开一特征时，这样的公开还应被认为加以必要修改后适用于本发明的任何其它方面（例如本发明的方法）。
发明概述
第一方面，本发明提供一种制造涂料组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i) 形成包含水、第一季硅烷和第二季硅烷的反应混合物，其中所述第一季硅烷具有式(I)，
Si(R1)4 (I)
其中各R1独立地选自烷氧基和卤素；且
所述第二季硅烷具有式(II)，
(R1)4 - m Si(R2)m (II)
其中各R1独立地选自烷氧基和卤素；
R2包含至少2个碳原子并选自烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、芳基、氟芳基及其组合；且
m是1至3，优选1或2的整数；
(ii) 在碱性条件下水解所述反应混合物；和然后
(iii) 在酸性条件下继续水解。
第二方面，本发明提供可通过第一方面的任何实施方案的方法获得的涂料组合物。
第三方面，本发明提供一种在表面上形成疏水涂层的方法，所述方法包括将第二方面的任何实施方案的组合物施加到所述表面上并干燥所述组合物以产生疏水涂层。
第四方面，本发明提供一种处理硬表面的方法，其包括：
I. 通过第三方面的任何实施方案的方法在所述表面上形成疏水涂层；
II. 让污垢和/或污渍沉积在所述涂层上；和然后
III. 清洁所述表面以除去污垢和/或污渍。
第五方面，本发明提供通过第三方面的任何实施方案的方法获得和/或可获得的疏水涂层。
在考虑下列详述和实施例时更容易看出本发明的所有其它方面。
详述
用于本发明的第一季硅烷是硅烷，其中所有四个配体可水解成羟基配体。因此，所述第一季硅烷具有式(I):
(R1)4Si (I),
其中R1代表可水解成羟基的配体。R1因此选自烷氧基、卤素等。
用于本发明的第一季硅烷的实例包括包含四乙氧基硅烷（也称作原硅酸四乙酯或TEOS）、四甲氧基硅烷（也称作原硅酸四甲酯或TMOS）、四丙氧基硅烷（也称作原硅酸四丙酯或TPOS）、四丁氧基硅烷（也称作原硅酸四丁酯或TBOS）、四溴硅烷、四氯硅烷或其混合物的那些。在一个更优选的实施方案中，所述第一季硅烷包含TEOS、TBOS或其混合物。
例如，适用于本发明的第一季硅烷包括来自Shanghai Chemical Reagent Co.Ltd (China)的TEOS和/或来自Sigma-Aldrich (Germany)的TBOS。
用于本发明的第二季硅烷是具有至少一个可水解成羟基的配体和至少一个疏水配体的硅烷。因此，所述第二季硅烷具有式(II):
(R1)4 - m Si(R2)m (II),
其中：
- 各R1独立地选自烷氧基和卤素；
- R2包含至少2个碳原子并选自烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、芳基、氟芳基及其组合；且
- m = 1至3。
为了提供最大疏水性，R2优选包含至少3个碳原子，更优选至少4个碳原子，再更优选至少5个碳原子，再更优选至少6个碳原子，最优选至少7个碳原子。但是，较长碳链可能不利地影响硅烷的稳定性和/或可能损害其在水解过程中与所述第一季硅烷反应的能力。因此R2优选包含少于30个碳原子，更优选少于25个，再更优选少于20个，最优选少于18个。出于类似原因，另外或或者，优选所述第二季硅烷上仅一个或两个配体是疏水的，即m = 1或2，最优选m = 1。
在一个最优选的实施方案中，R2是烷基，尤其是C5-C20烷基。
用于本发明的第二季硅烷的实例包括包含以下的那些：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三氯硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯乙基三氯硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三氯硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)三乙氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)三氯硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、三氯戊基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、三氯己基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、三氯庚基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氯辛基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、三氯癸基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、三氯十二烷基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、三氯十八烷基硅烷或其混合物。
更优选地，所述第二季硅烷选自戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、三氯戊基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、三氯己基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、三氯庚基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氯辛基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、三氯癸基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、三氯十二烷基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、三氯十八烷基硅烷或其混合物。
例如，适用于本发明的所述第二季硅烷包括己基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三氯十二烷基硅烷和/或十八烷基三乙氧基硅烷，它们都可购自Tokyo ChemicalIndustry Co., Ltd (Japan)。
在本发明的方法中，在反应混合物中包括所述第一和第二季硅烷。本发明人已经发现，在本发明的组合物中包括所述第一季硅烷可提供具有优异稳健性（例如在耐划伤性和/或耐摩擦性方面）的涂层。但是，所述第一季硅烷相对亲水，因此本发明人已经发现，掺入由于存在一个或多个疏水配体而相对更疏水的所述第二季硅烷是有益的。此外，所述第二季硅烷可提高最终涂层的韧度。不希望受制于理论，但本发明人相信，所述第二季硅烷中的疏水基团有助于降低最终涂层的密度，这又降低脆度和提高韧度。
令人惊讶地，尽管所述第一季硅烷相对亲水，但本发明人已经发现，在该反应混合物中可以使用甚至大比例的所述第一季硅烷而不损害其产生适用于形成疏水涂层的组合物的能力。例如，该反应混合物中所述第一季硅烷与所述第二季硅烷的重量比可以为至少1:1，更优选至少2:1，再更优选至少3:1，最优选至少4:1。但是，为使最终涂层的疏水性最大化，该反应混合物中所述第一季硅烷与所述第二季硅烷的重量比优选不大于100:1，更优选不大于50:1，再更优选不大于30:1，最优选不大于20:1。
本发明人还已经发现，需要相对较低的硅烷总量以提供能够产生疏水并稳健的涂层的组合物。此外，该反应混合物中的过量硅烷可能加速反应动力学以致难以确保至少一部分水解在碱性步骤(ii)后的酸性步骤(iii)中发生。因此该反应混合物优选包含总量不大于该混合物的20重量%，更优选不大于15%，再更优选不大于12%，再更优选不大于10%，再更优选不大于9%，最优选不大于7%的所述第一季硅烷和所述第二季硅烷。最低总硅烷量（第一季硅烷的量 + 第二季硅烷的量）优选为该反应混合物的至少0.1重量%，更优选至少0.5%，再更优选至少1%，最优选至少2%。
该反应混合物还包含水。水解所需的水量不大，实际上，太多的水可能不合意地加速碱性水解步骤(ii)期间的反应动力学。通常，例如，该反应混合物包含该混合物重量的20%或更低，更优选小于10%，再更优选小于7%，最优选小于5%的量的水。通常，该混合物包含该反应混合物重量的至少0.1%的水，更优选至少0.5%，再更优选至少1%，最优选至少2%。
在形成包含水和季硅烷的反应混合物时，对水和季硅烷的混合顺序没有限制。将水添加到季硅烷中或将季硅烷添加到水中。通常，利用搅拌使水和季硅烷充分混合。
除季硅烷和水外，该反应混合物还可包含其它物质。该反应混合物特别可包含非水溶剂。非水溶剂通常构成该反应混合物的余量，但在该混合物中还可存在任选成分，如着色剂、防腐剂等。该混合物可包含例如50至99.9重量%，更优选70至99%，再更优选80至97重量%,，最优选82至92重量%的量的非水溶剂。
优选的非水溶剂是挥发性溶剂（即在25℃下具有可测蒸气压的溶剂）。更优选的是在25℃下具有至少等于纯水的蒸气压的蒸气压的溶剂。由于挥发性溶剂倾向于快速蒸发并因此留下由（或至少基本由）第一水解的硅烷和第二水解的硅烷构成的涂层，挥发性溶剂是优选的。
有时，一些溶剂可能留在涂层中，因此为了防止在这种情况下的不合意的不透明度，优选使用折射率接近硅烷折射率的非水溶剂。因此，非水溶剂（当使用时）优选具有1.2至1.6，更优选1.3至1.5的的折射率。
由于它们的相对安全性和高挥发性，特别优选的非水溶剂是极性有机溶剂，更优选C1-C4醇。该非水溶剂最优选包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物。
该方法的步骤(ii)包括在碱性条件下水解该反应混合物。在此步骤的过程中，一部分所述第一和第二季硅烷发生缩聚以形成低聚物和聚硅氧烷。由于碱性条件，该缩聚造成硅烷单体之间的高度交联，可能产生交联的球形聚硅氧烷粒子。
用于催化这一水解步骤的碱不受限制，但优选的碱是氨、赖氨酸、精氨酸、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。添加的碱量也不受限制，只是该量应足以为反应混合物提供碱性pH。该反应混合物在步骤(ii)的过程中的pH优选为至少8，更优选至少8.5，再更优选至少9，最优选9.5至12。
在碱性水解步骤(ii)结束时硅烷的水解（和因此缩合）程度不应完全，否则就没有硅烷留在随后的酸性水解步骤(iii)中水解。但是，通常在碱性水解步骤(ii)的过程中消耗了大部分的可水解配体(R1)。优选在步骤(ii)结束时从硅烷中释放该反应混合物中的R1配体总量的至少50摩尔%，更优选至少70摩尔%，最优选80至99摩尔%。另外或或者，步骤(ii)中的水解持续时间为优选至少30分钟，更优选至少1小时，最优选1.5至3小时。
该方法的步骤(iii)包括在酸性条件下继续该反应混合物的水解。在这一步骤的过程中，步骤(ii)留下的第一和第二季硅烷的未反应部分发生缩聚以形成低聚物和聚硅氧烷。由于酸性条件，这种第二缩聚造成硅烷单体之间的低交联程度，可能主要产生线性低聚物。不希望受制于理论，但本发明人相信，这些线性低聚物增强由步骤(ii)中产生的交联球形聚硅氧烷粒子形成的最终涂层而基本不提高该涂层的不透明度。
用于催化这一水解步骤的酸不受限制，但优选的酸是HCl、HF、HNO3、H2SO4、CH3CO2H、柠檬酸、甲酸或其混合物。添加的酸量也不受限制，只是该量应足以为反应混合物提供酸性pH。该反应混合物在步骤(iii)的过程中的pH优选小于5，更优选小于4，更优选小于3，最优选0.2至2。
步骤(iii)中的水解持续时间为优选至少30分钟，更优选至少1小时，最优选1.5至3小时。
在一个优选实施方案中，至少一部分第二季硅烷仅在步骤(iii)的过程中添加到反应混合物中。不希望受制于理论，但本发明人相信，在步骤(ii)后添加第二季硅烷确保来自第二季硅烷的至少一些疏水基团并入线性低聚物以及交联的聚硅氧烷粒子中。
在水解步骤(ii)和(iii)的过程中该反应混合物的温度为优选10至60℃，更优选15至50℃，最优选20至45℃。
在某些实施方案中，该涂料组合物可适合在步骤(iii)后直接使用。但在一个优选实施方案中，该组合物在使用前稀释。该涂料组合物特别优选是水性的且所述方法包括用水性液体稀释该反应混合物的附加步骤以产生包含该涂料组合物重量的至少50%的水的涂料组合物。该组合物更优选包含该组合物重量的至少60%的水，再更优选至少70%，最优选75至90%。
可以稀释该组合物，例如以使其包含不大于该组合物的10重量%，更优选不大于7%，再更优选不大于5%，再更优选不大于4%，再更优选不大于3%，最优选不大于2%的硅烷总量。最低总硅烷量（第一水解的季硅烷的量 + 第二水解的季硅烷的量）优选为该组合物的至少0.01重量%，更优选至少0.05%，再更优选至少0.1%，最优选至少0.2%。
有利地，可以使用极性有机溶剂改进聚硅氧烷粒子与水的相容性。因此在一个实施方案中该组合物包含极性有机溶剂（尤其是C1-C4醇）和水。该组合物更优选以20:1至1:20，再更优选10:1至1:15，再更优选1:1至1:10，最优选1:2至1:5的溶剂:水的重量比包含极性有机溶剂和水。
在某些实施方案中，尤其是在该组合物用作硬表面清洁组合物时，在配方中优选包括表面活性剂。因此该组合物优选包含表面活性剂。该表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或其混合物。但是，我们已经发现，阳离子表面活性剂特别可用在本发明的组合物中而不会干扰该组合物形成疏水涂层的能力。因此所述表面活性剂优选包含阳离子表面活性剂，更优选地，该组合物中的表面活性剂总重量的至少50%是阳离子表面活性剂，再更优选至少75重量%，最优选80至100%。
优选的阳离子表面活性剂是季铵盐。更优选地，该阳离子表面活性剂具有式N+R3R4R5R6，其中R3、R4、R5和R6独立地为(C1至C30)烷基或苄基。优选地，R3、R4、R5和R6中的一个、两个或三个独立地为(C4至C30)烷基且其它R3、R4、R5和R6基团是(C1-C6)烷基或苄基。
最优选的阳离子表面活性剂选自鲸蜡基-三甲基溴化铵（CTAB）、鲸蜡基-三甲基氯化铵（CTAC）、山嵛基-三甲基氯化铵（BTAC）、硬脂基三甲基氯化铵（STAC）、苄基二甲基十四烷基氯化铵（BDMTAC）及其混合物。
阴离子表面活性剂通常破坏该组合物形成疏水涂层的能力。因此表面活性剂（当存在时）优选基本不含阴离子表面活性剂。更优选地，该组合物中的表面活性剂总重量的小于10%是阴离子表面活性剂，再更优选小于5重量%，最优选地，该组合物中的0至1%的表面活性剂是阴离子表面活性剂。
通常，该组合物包含0.01至4重量%的量的表面活性剂。但是，即使对阳离子表面活性剂而言，高含量在一些情况中也会干扰该组合物形成疏水涂层的能力。因此该组合物优选包含少于该组合物重量的3%的表面活性剂，更优选少于2%，再更优选少于1%，最优选0.05至0.5%。
在一些实施方案中，该组合物可以基本不含表面活性剂。这样的组合物更优选包含少于该组合物重量的0.01%的表面活性剂，最优选0至0.001%。
本发明的组合物可具有任何合适的pH。但是，优选的pH为0.2至9。
使用本发明的组合物制备疏水涂层。在表面上制备疏水涂层的方法优选包括（更优选由以下步骤构成或基本由以下步骤构成）将该组合物施加到表面上并使该组合物干燥的步骤。硅烷可以在干燥过程中（进一步）聚合并发生所谓的溶胶-凝胶转变。不希望受制于理论，但本发明人相信，最终涂料组合物中的硅烷聚合可能部分有助于其优异的稳健性。
通常，在干燥后，该涂层包含少于该涂层重量的30%的溶剂（其中溶剂包括水和有机溶剂的总量），更优选少于20%，再更优选少于10%，最优选0.001至5%。
该涂层是疏水的。该涂层更优选表现出至少100°或甚至105至160°的水接触角。另外或或者，该涂层可表现出小于40°或甚至0.1至30°的水滑动角。在一些情况中，例如，该涂层可以是高疏水的（ultrahydrophobic）或甚至超疏水的（superhydrophobic）。
该涂层通常至少半透明并通常透明。例如，该涂层可表现出至少80%，更优选至少85%，最优选87至95%的透射比值。另外或或者，该涂层可具有小于5%，更优选小于4%，再更优选小于3%，再更优选小于2%，最优选0.001至1%的浊度值。
本发明的组合物优选适用于处理硬表面，尤其是辅助硬表面的清洁或防污。“硬表面”对本发明而言是指包含硬材料，如玻璃、上釉陶瓷、金属、石材、塑料、漆、木材或其组合的任何表面。通常，该硬表面在家庭中，包括窗户、厨房、浴室、盥洗室、家具、地板等。
在用该组合物处理硬表面时，处理硬表面的任何一般方式都可接受。通常，用该组合物处理硬表面的方式是将该组合物喷到硬表面上，或用浸透该组合物的抹布擦拭硬表面，或将该组合物倒在硬表面上，或它们的组合。优选地，处理硬表面的方式是将该组合物喷到硬表面上和/或用浸透该组合物的抹布擦拭硬表面。在利用喷涂处理硬表面时，不限制如何喷涂该组合物。通常，硬表面清洁产品的喷瓶是有利的。在利用擦拭处理硬表面时，抹布，包括机织布或无纺布、天然或合成海绵或海绵片、“刮板（squeegee）”材料、纸巾等是合适的。该抹布可以是浸渍干燥的（impregnated dry），或更优选是湿形式的。
尽管不受任何特定理论或解释限制，但我们相信，该组合物通过将交联聚硅氧烷粒子和线性聚硅氧烷低聚物的混合物沉积到硬表面上以形成附着到硬表面上的疏水层而发挥其作用。该层可增强抗污垢和/或污渍沉积性或至少使此类物质更容易清除。
因此，在用该组合物处理表面后，处理硬表面的方法可任选进一步包括让污垢和/或污渍沉积的步骤。因此，在随后根据本发明的方法清洁硬表面时，容易除去污垢或污渍。同时，本发明的组合物也优选在后继清洁过程中施加到硬表面上。任选地，在用该组合物处理硬表面后可接着冲洗步骤，优选用水冲洗。
因此，处理硬表面的最优选方法包括：
I. 在所述表面上形成疏水涂层；
II. 让污垢和/或污渍沉积在所述涂层上；和然后
III. 清洁所述表面以除去污垢和/或污渍。
本发明还可提供其它益处，如持久清洁、清洁较不费力、较低表面腐蚀、清洁过程中的较低噪音和/或耐划伤性。本发明的另一些方面包括在硬表面清洁操作中获得一个或多个这些其它益处的方法和/或该组合物在用于提供本发明中提到的任何一个或多个此类益处的产品的制造方法中的用途。
本发明的污垢和污渍可包括家庭中常遇到的所有种类的污垢和污渍，其为有机或无机来源的，肉眼可见或不可见，包括固体碎屑污垢和/或细菌或其它病原体。本发明的方法和组合物尤其可用于处理易沾染脂肪或油脂污垢和污渍的表面。
该组合物可以以任何形式包装，但优选作为常规硬表面处理或清洁产品包装。优选包装是喷施器。泵分散器（无论是喷雾还是非喷雾泵）和倾倒施加器（瓶子等）也可行。还可以用该组合物浸渍抹布。
提供下列实施例以利于理解本发明。提供这些实施例无意限制权利要求书的范围。
实施例
实施例1
此实施例论证本发明的硬表面处理组合物的配制。
溶胶浓缩物的制备
489.10克乙醇和35.19克TEOS（来自Sinopharm Chemical Reagent Co的原硅酸四乙酯）的混合物在室温（25℃）下搅拌30分钟。然后将2.377克DTS（来自Tokyo ChemicalIndustry Co., Ltd的正十二烷基三甲氧基硅烷）添加到该混合物中，进一步搅拌30分钟以确保均匀分散。然后将1.70克氨水溶液缓慢添加到该混合物中，同时不断搅拌30分钟。然后加入15.996克水并继续搅拌2小时。缓慢加入4.68克盐酸，接着加入另外1.62克DTS。然后将整个混合物再搅拌2小时。该组合物的最终pH为2.18。
硬表面处理产品的制备
用650克水稀释190克溶胶浓缩物。然后加入0.1克香精并将该组合物包装在喷施器中以备使用。最终组成列在表1中。
涂层的制备
选择载玻片作为模型基底。使用吸移管将该组合物以受控量滴在载玻片上。在将该分散体滴在目标表面上后，使用吸移管的尖端将该组合物在表面上铺开以确保均匀涂布。在基底上施加该组合物后，在室温（25℃）下使溶剂蒸发（通常蒸发时间为10-30分钟）。
涂层的表征
使用滴形分析系统100（DSA 100, Krüss）测量接触角和滑动角。使用具有最多90°的倾斜台最大视场利用率的DSA 100、用施加到各薄膜的五个不同点上的大约10·L去离子水滴进行滑动角试验，并在所有5滴上平均滑动角。
结果
发现由该组合物制成的涂层在接触角（108.7 ± 0.6°）和滑动角 +（30 ± 3°）方面都疏水。还发现该涂层完全透明（浊度小于1%）。
实施例2
此实施例论证用各种量的硅烷配制本发明的组合物。
组合物的制备
以与实施例1中所述的溶胶浓缩物类似的方式制备该组合物。对所有样品而言，添加氢氧化铵后的pH为10.7-10.9，添加盐酸后的pH为0.5-0.9。表2概括受试样品。
*量为25 wt%水溶液的量
**量为38 wt%水溶液的量。
涂层的制备和表征
如实施例1中测定接触角和滑动角。
结果
所有组合物形成透明涂层。接触角和滑动角的值与95%置信区间一起列在表3中。
所有样品都产生疏水涂层，无论是通过接触角还是滑动角判断。但是，含有最低硅烷总量的样品（样品1）就滑动角而言仅勉强疏水。
实施例3
此实施例论证用各种量的疏水硅烷配制本发明的组合物。
组合物的制备
以与实施例2中所述相同的方式制备该组合物。表4概括受试样品。
*量为25 wt%水溶液的量
**量为38 wt%水溶液的量。
涂层的制备和表征
如实施例1中测定接触角和滑动角。
结果
除观察到一些油点的样品15和16外，所有组合物都形成透明涂层。接触角和滑动角的值与95%置信区间一起列在表5中。
如果仅通过接触角判断，所有样品都产生疏水涂层。但是，如果通过滑动角判断，只有样品11、12和13产生明显疏水的涂层。令人惊讶地，具有最低比例疏水硅烷的涂层（样品11）表现出最佳（最低）滑动角。
实施例4
此实施例论证在水解步骤的过程中存在各种水量的情况下配制本发明的组合物。
组合物的制备
以与实施例2中所述相同的方式制备该组合物。表6概括受试样品。
*量为25 wt%水溶液的量
**量为38 wt%水溶液的量。
涂层的制备和表征
如实施例1中测定接触角和滑动角。
结果
除不透明的样品20和21外，所有组合物都形成透明涂层。接触角和滑动角的值与95%置信区间一起列在表7中。
如果仅通过接触角判断，所有样品都产生疏水涂层。但是，具有最高水含量的样品（样品21）具有高滑动角。
由样品20和21制成的涂层不透明的事实可能归因于在第一水解步骤的过程中存在大量水。这可能导致硅烷过度缩聚并形成聚硅氧烷的大聚集体/沉淀物。
实施例5
此实施例论证用各种量的阳离子表面活性剂配制本发明的组合物。
组合物的制备
以与实施例2中所述相同的方式制备该组合物，只是在形成溶胶浓缩物后，以各种量加入阳离子表面活性剂（BTAC）。表8概括受试样品。
*量为25 wt%水溶液的量
**量为38 wt%水溶液的量。
涂层的制备和表征
如实施例1中测定接触角和滑动角。
结果
所有组合物形成透明涂层。接触角和滑动角的值与95%置信区间一起列在表9中。
如果仅通过接触角判断，所有样品都产生疏水涂层。但是，如果通过滑动角判断，只有具有最低表面活性剂含量的样品（样品22）产生疏水涂层。
实施例6
此实施例显示水解步骤的顺序对组合物和薄膜性质的影响。
组合物的制备
以与实施例2中所述相同的方式制备该组合物，只是对两个样品（样品A和B）而言，在碱性水解步骤（使用氨）之前进行酸性水解步骤（使用HCl）。表10概括受试样品。
*量为25 wt%水溶液的量
**量为38 wt%水溶液的量。
涂层的制备和表征
如实施例1中测定接触角和滑动角。
结果
样品A和B都是存在可见沉降的浑浊液体。接触角和滑动角的值与95%置信区间一起列在表11中。由于沉降，对于样品A和B，所给的值是由上清液形成的涂层的值。
在通过接触角判断时，所有样品都产生疏水涂层。在通过滑动角判断时，样品A没有产生明显疏水的涂层，在通过滑动角判断时。
因此，通过首先酸性然后碱性水解制成的样品（样品A和B）没有形成均匀组合物，即使使用从这些样品中取出的上清液制造疏水涂层。
实施例7
此实施例显示从组成中去掉疏水硅烷的影响。
组合物的制备
以与实施例2中所述相同的方式制备该组合物，只是在反应开始时加入所有疏水硅烷（DTS或HTS = 己基三甲氧基硅烷，来自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.）。一个样品（样品C）在不添加任何疏水硅烷的情况下制备。表12概括受试样品。
*量为25 wt%水溶液的量
**量为38 wt%水溶液的量。
涂层的制备和表征
如实施例1中测定接触角和滑动角。
如下进行磨损试验：将涂有样品的载玻片置于改良的自动薄膜涂施器（Model1133-N Sheen）上。涂施器的重物用粘合剂粘贴到Ballerina布（干燥或用布重1.5倍的水润湿）的上表面，并借助推杆推过基底。该重物为400克，这相当于对该涂层施加6.4 kPa的压力。测量磨损试验之前和之后的接触角和滑动角以评估薄膜的耐久性。
结果
磨损之前和之后的接触角和滑动角的值都列在表13中。
如通过接触角判断，只有由包含疏水硅烷的反应混合物制成的样品（样品27和28）产生疏水涂层。如通过滑动角判断，所有样品产生疏水涂层，尽管最疏水的是由包含疏水硅烷的反应混合物制成的那些（样品27和28）。如磨损时的疏水性损失所示，由完全可水解的硅烷制成的涂层（样品C）不如由包含疏水硅烷的反应混合物制成的涂层（样品27和28）稳健。
实施例8
此实施例论证由具有各种类型的R2基团的硅烷制成的涂层。
组合物的制备
以与实施例2中所述相同的方式制备该组合物，只是改变所有的疏水硅烷的类型。表14概括受试样品。
*量为25 wt%水溶液的量
**量为38 wt%水溶液的量
(1) 来自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd的三乙氧基甲基硅烷
(2) 来自J&K Chemical的甲基三乙氧基硅烷
(3) 来自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd的三甲氧基(丙基)硅烷
(4) 来自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd的正十二烷基三乙氧基硅烷
(5) 来自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd的十八烷基三乙氧基硅烷。
涂层的制备和表征
如实施例1中测定接触角和滑动角。
结果
所有组合物都形成透明涂层。接触角和滑动角的值与95%置信区间一起列在表15中。
R2 > 1的所有样品（样品29-31）都产生在通过接触角和/或滑动角判断时疏水的涂层。

Claims (14)

1.制造涂料组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i) 形成包含水、第一季硅烷和第二季硅烷的反应混合物，其中所述第一季硅烷具有式(I)，
Si(R1)4 (I)
其中各R1独立地选自烷氧基和卤素；且
所述第二季硅烷具有式(II)，
(R1)4 - m Si(R2)m (II)
其中各R1独立地选自烷氧基和卤素；
R2包含至少2个碳原子并选自烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、芳基、氟芳基及其组合；且
m是1至3的整数；
(ii) 在碱性条件下水解所述反应混合物；和然后
(iii) 在酸性条件下继续水解。
2.如权利要求1中所述的方法，其中m是1或2。
3.如权利要求1中所述的方法，其中所述涂料组合物是水性的且所述方法包括用水性液体稀释所述反应混合物的附加步骤以产生包含所述涂料组合物重量的至少50%的水的涂料组合物。
4.如权利要求1中所述的方法，其中所述第一季硅烷包含四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四溴硅烷、四氯硅烷或其混合物。
5.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其中R2包含至少3个碳原子。
6.如权利要求5中所述的方法，其中R2是C4-C30。
7.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其中m = 1。
8.如权利要求1-3任一项中所述的方法，其中所述反应混合物中所述第一季硅烷与所述第二季硅烷的重量比为至少1:1。
9.如权利要求8中所述的方法，其中所述反应混合物中所述第一季硅烷与所述第二季硅烷的重量比为2:1至50:1。
10.可通过如前述权利要求任一项中所述的方法获得的涂料组合物，其中所述组合物能够产生疏水涂层。
11.在表面上形成疏水涂层的方法，所述方法包括将权利要求10的组合物施加到所述表面上并干燥所述组合物以产生疏水涂层。
12.处理硬表面的方法，其包括：
I. 通过权利要求11的方法在所述表面上形成疏水涂层；
II. 让污垢和/或污渍沉积在所述涂层上；和然后
III. 清洁所述表面以除去污垢和/或污渍。
13.如权利要求12中所述的方法，其中步骤III包括将权利要求10的组合物施加到所述表面上。
14.可通过权利要求11的方法获得的疏水涂层，其中所述涂层表现出至少100°的水接触角、小于45°的水滑动角或两者。
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