CN104854203A - 用于疏水性涂层的组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种能够获得疏水性涂层的组合物。所述组合物包含：(a)胶体颗粒，其为部分疏水性和部分亲水性的；(b)具有至少两个羟基配体的水解季硅烷和/或其低聚物；和(c)溶剂。

Description

用于疏水性涂层的组合物

发明领域

本发明涉及用于施加于表面以在其上形成疏水性涂层的组合物。具体地，本发明涉及包含胶体颗粒、第一水解季硅烷和溶剂的组合物，所述胶体颗粒为部分疏水性和部分亲水性的。

发明背景

干旱、不良灌溉和不足的管道系统恰是导致某些地区水短缺的一些原因。水短缺能够造成严重的社会问题，例如健康问题，其是在不存在足够量水的情况下不充分的清洁应用的直接结果。

已经对用有限量的水清洁表面作出努力。事实上，已经研究了试图模拟荷叶表面的表面清洁。例如，芋头叶已经用作可以起到荷叶作用的聚苯乙烯结构的模板。此类结构可以用于具有超疏水性的涂层。因此，需要具有难于润湿的表面的制品，即具有疏水性表面的制品，因为当存在低体积水时它们具有自清洁性。此外，施加之后，此类涂层获得对于消费者而言使清洁更容易且更快的表面。

尽管需要疏水性和特别是超疏水性表面，但导致形成此类表面的组合物可能难于制造并且能够导致形成具有差的自清洁性的表面，例如是其过低的特征接触角的直接结果。此外，没有提供用于形成不改变处理过的表面的外观的超疏水性涂层的可行方法。

对于开发导致针对水表现出高接触角的表面的疏水性涂层的兴趣越来越大。例如WO 2007/102960 A2 (ASHLAND LICENSING AND INTELLECTUAL PROPERTY LLC)公开了一种涂料组合物，其包含尺寸为1000至4,000纳米的疏水性锻制二氧化硅、溶剂或溶剂混合物，其选自具有2至14个碳原子的直链或支链、线性或环状脂族、或芳族烃、具有1至6个碳原子的一价线性或支链醇、具有1至6个碳原子的酮或醛、具有2至8个碳原子的醚或酯、或基于所述组合物总重量计最多50重量%的有效量的具有2至10个二甲基硅氧烷单元的线性或环状聚二甲基硅氧烷。据说所述涂料组合物能够获得超疏水性涂料。

然而，配制具有相对高浓度的水的相当多的消费产品。因此，本发明人已经意识到存在用于形成此类涂层的组合物的需要并且其可以配制成具有高浓度水的组合物。另外，本发明人已经意识到形成不改变它们施加在其上的表面外观的涂层的需要和改善该涂层持久性的需要。因此，本发明涉及用于获得疏水性涂层的组合物，其包含为部分疏水性和部分亲水性的胶体颗粒、第一水解季硅烷和溶剂。此类组合物可以包含大量的水，并通常能够固化以获得至少半透明并且通常透明和/或持久性的涂层。

定义

疏水性

出于本发明的目的，“疏水性”用于描述被吸引到并倾向于被油（优先于水）溶解的分子或分子的部分，或具有针对水的大于90º的接触角的表面。本文所使用的“高疏水性(Ultrahydrophobic)”是指具有针对水的至少120°的接触角。本文所使用的“超疏水性(Superhydrophobic)”是指具有针对水的至少140°的接触角。本文使用的接触角是指水/蒸汽界面在25℃温度下遇到固体表面的角。这样的角可以采用测角器或其他水滴形状分析系统测量。本文使用的滑动角是指在25℃下5 µl水滴滑动的表面的倾斜角。

低聚物

出于本发明的目的，“低聚物”是指由几个单体单元，例如2至100个，更优选2至60个单体单元构成的分子。

水解

出于本发明的目的，“水解”是指与水反应。本文中的“可水解的”是指可以与水反应的化合物。“水解的”是指所述化合物是另一化合物（前体）与水的反应产物。

为了清楚起见，本文使用的水解硅烷的重量是指水解硅烷和其一种或多种低聚物（如果有的话）的重量。

pH

本文中提及的pH值在25℃的温度下测量。

透射率

本文中引用的透射率的值在550 nm波长下测定并如下测量：

- 将透射率为89.0%的未涂布载玻片当作基材。

- 将组合物涂抹在所述载玻片的一侧上以提供约2.86 × 10^-4 mg/mm²的均匀涂层。

- 将所述涂层固化10 min或直到其形成粘结薄膜。

- 将所述涂布的载玻片放置在紫外可见光分光仪(例如Perkin-Elmer Lambda 650S)中并在25℃下测量透射率。

透射率在本文中用作透明度的量度，并因此应该在550 nm下不存在任何可评估吸光度的发色团的情况下测定。

粒度

本文使用的粒度是指颗粒直径，除非另外指明。对于具有直径不大于1 µm的微粒的多分散样品，直径是指例如使用动态光散射（参见国际标准ISO 13321）采用仪器例如Zetasizer Nano^TM (Malvern Instruments Ltd, UK)测量的z-平均粒度。对于具有直径大于1 µm的微粒的多分散样品，直径是指例如通过激光衍射使用满足ISO 13320中设定的要求的系统(例如可获自Malvern Instruments Ltd 的Mastersizer™ 2000)可测量的颗粒的表观体积中值直径(D50, 还称为x50或有时d(0.5))。

“一级粒度”是指在非附聚状态下的颗粒直径。

折光指数

折光指数在25℃的温度和589 nm的波长下引用。

杂项

除了在实施例中，或在以其它方式明确表示的情况下，本说明书中表示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的全部数字都可以任选地理解为被词语“约”修饰。

除非另外说明，否则所有的量都以总组合物的重量计。

应该注意的是在规定任何值的范围时，可以将任何特定的上限值与任何特定的下限值结合。

为了避免疑惑，词语“包含”是指“包括”而非必须是指“由…构成”或“由…组成”。换言之，所列举的步骤或选项不需要是穷举的。

尽管可能出现的权利要求并非多项从属或具有冗余性(redundancy)的事实，但在本文中出现的本发明的公开内容被认为以彼此多项从属的方式涵盖权利要求中出现的全部实施方案。

在某一特征针对本发明的特定方面公开（例如本发明的组合物）时，此类公开也被认为适用于本发明的任何其他方面（例如本发明的方法），加上必要的变更。

发明概述

在第一方面，本发明提供一种组合物，其包含：

a) 胶体颗粒；

b) 具有至少两个羟基配体的第一水解季硅烷和/或其低聚物；和

c) 溶剂，

其中所述胶体颗粒为部分疏水性和部分亲水性的，并且所述组合物能够在基材上获得疏水性涂层。

在第二方面，本发明提供用于在表面上形成疏水性涂层的方法，该方法包括将第一方面的任何实施方案的组合物施加到所述表面并干燥所述组合物以获得所述疏水性涂层。

在第三方面，本发明提供通过第二方面的方法的任何实施方案获得和/或可获得的疏水性涂层。

在第四方面，本发明提供用于制备第一方面的任何实施方案的组合物的方法，其中所述方法包括如下步骤：

i. 形成包含水和第一季硅烷前体的反应混合物；

ii. 水解所述反应混合物中的第一季硅烷前体以提供第一水解季硅烷和/或其低聚物；和

iii. 合并所述反应混合物和胶体颗粒，其中所述胶体颗粒为部分疏水性和部分亲水性的。

在考虑下文的具体描述和实施例之后会更容易地看出本发明的所有其他方面。

具体描述

胶体颗粒通常是指一级粒度不大于1微粒的单一颗粒或制品聚集体。适合用于本发明的胶体颗粒为部分疏水性和部分亲水性的。所述胶体颗粒的疏水性或亲水性可以源自胶体颗粒本身的表面特征。然而，优选的是所述胶体颗粒为部分疏水改性和部分亲水改性的。无论怎样获得部分疏水性和部分亲水性胶体颗粒，所述胶体颗粒优选包含选自一价、线性或支链的、饱和或不饱和烃基、一价氟取代的线性或支链的、饱和或不饱和烃基的至少一种基团和选自-OH, -SH, 和-NH₂的至少一种基团。更优选地，所述胶体颗粒包含选自-CH₃和-CF₃的至少一种基团和选自-OH, -SH, 和-NH₂的至少一种基团。甚至更优选地，所述胶体颗粒包含-CH₃和选自-OH和-NH₂的至少一种基团。本发明人已经发现甚至在存在超过50 wt%水的情况下，所述组合物仍然可以形成包含本发明的胶体颗粒的疏水性涂层。不希望受到任何理论的束缚，本发明人相信所述涂层的疏水性可能由于颗粒的疏水性、以及它们的赋予颗粒涂层的结构、和获得甚至存在超过50 wt%水的疏水性涂层的能力可能由颗粒的亲水能力促成。

胶体颗粒的表面疏水性的指示是其在异丙醇/水溶剂中与纯异丙醇溶剂相比的相对直径，优选地，0.6 wt%胶体颗粒、15.7 wt%异丙醇、和83.7 wt%水的分散体中的胶体颗粒的数均直径为0.6 wt%胶体颗粒和99.4 wt%异丙醇的分散体中胶体颗粒的数均直径的大于2倍、更优选大于3倍、甚至更优选大于5倍、最优选大于10倍。0.6 wt%胶体颗粒、15.7 wt%异丙醇、和83.7 wt%水的分散体中胶体颗粒的数均直径为0.6 wt%胶体颗粒和99.4 wt%异丙醇的分散体中的胶体颗粒的数均直径的优选小于10000倍、更优选低于1000倍、甚至更优选低于100倍。

作为表面亲水性的指示，当在0.6 wt%胶体颗粒、30.5 wt%异丙醇、和68.9 wt%水的分散体中时，所述胶体颗粒的数均直径为当所述胶体颗粒在0.6 wt%胶体颗粒和99.4 wt%异丙醇的分散体中时的数均直径的优选小于50倍、更优选小于30倍、甚至更优选小于15倍。0.6 wt%胶体颗粒、30.5 wt%异丙醇、和68.9 wt%水的分散体中胶体颗粒的数均直径为0.6 wt%胶体颗粒和99.4 wt%异丙醇的分散体中胶体颗粒的数均直径的优选大于1.5倍、更优选大于2.5倍、甚至更优选大于5倍。

当在0.6 wt%胶体颗粒、0.07 wt%盐酸、30.5 wt%异丙醇、和68.83 wt%水的分散体中时，胶体颗粒的数均直径为当所述胶体颗粒在0.6 wt%胶体颗粒和99.4 wt%异丙醇的分散体中时的数均直径的优选少于30倍、更优选少于20倍、甚至更优选少于10倍。0.6 wt%胶体颗粒、0.07 wt%盐酸、30.5 wt%异丙醇、和68.83 wt%水的分散体中胶体颗粒的数均直径为0.6 wt%胶体颗粒和99.4 wt%异丙醇的分散体中胶体颗粒的数均直径的优选大于1.5倍、更优选大于2.5倍、甚至更优选大于5倍。

合适的胶体颗粒的实例包括例如金属盐，特别是金属氧化物的胶体颗粒。合适的金属氧化物包括例如二氧化硅(SiO₂), 二氧化钛(TiO₂), 氧化铝(Al₂O₃), 二氧化锆(ZrO₂), 二氧化锡(SnO₂), 氧化锌(ZnO), 氧化铁(Fe₂O₃)和其混合物。更优选的是具有部分疏水改性的和部分亲水改性表面的金属氧化物。

特别优选的是部分疏水改性的和部分亲水改性的二氧化硅颗粒，由于它们与硅烷良好的相容性。

适合在本发明中使用的示例性二氧化硅基颗粒包含至少25重量%二氧化硅(即氧化硅)，优选至少50重量%的二氧化硅，最优选至少75重量%至100重量%的二氧化硅，基于颗粒的总重量计并包括其中涵盖的全部范围。

示例性的疏水和亲水改性二氧化硅包括包含至少一种如下基团：

- O – Si (CH₃)₃ (I)

或

和选自-OH, -SH, 和-NH₂, 更优选-OH和-NH₂, 最优选-NH₂的至少一种基团的那些。

在一个通常优选的实施方案中，所使用的二氧化硅基颗粒是已经被部分疏水和部分亲水改性的热解法制备的二氧化硅(即煅制二氧化硅)。不希望受理论束缚，本发明人相信煅制二氧化硅的分层结构有助于组合物制备疏水性涂层的能力。特别优选的是包含由式(I)、式(II)或其组合代表的基团和-NH₂的二氧化硅。

此类二氧化硅例如以名称Aerosil^® R504 和NA 200 Y商业获自供应商例如Evonik Degussa GmbH。

在本发明中使用的胶体颗粒的尺寸没有特别限定，只是所述颗粒必须是胶体。然而，优选的是所述颗粒的一级粒度低于500 nm以避免最终涂层过于不透明。更优选地，所述粒度为1至250 nm。另外或或者，所述颗粒的一级粒度为0.1至100 nm，更优选1至50 nm，最优选3至13 nm。

所述组合物优选包含0.001至8重量%, 更优选0.01至4重量%, 甚至更优选0.02至2%并且最优选0.05至1重量%的量的胶体颗粒，基于组合物的总重量计并包括本文中涵盖的全部范围。

本发明中的第一水解季硅烷为具有至少两个羟基配体的硅烷。第一水解季硅烷的两个或更多个硅醇基团可以缩合在一起形成低聚物。另外或或者，第一水解季硅烷的硅醇基团可以与第二水解季硅烷的硅醇基团缩合以形成混合的低聚物。然而，这种缩合不应该导致过度聚合，否则所述硅烷可能不能良好地分散并甚至可能沉淀。

除了羟基配体之外，第一水解季硅烷可以具有一个或多个疏水性配体和/或一个或多个亲水性配体。然而，优选的是第一水解季硅烷为具有至少两个羟基配体和至少一个疏水性配体的硅烷。

所述第一水解季硅烷的一个或多个疏水性配体优选独立地选自烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、芳基、氟芳基和其组合。因此，第一水解季硅烷可以由具有式(R¹)_4-m Si(R²)_m的第一季硅烷前体水解，其中：

- 每个R¹独立地选自烷氧基和卤素；

- R²选自烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、芳基、氟芳基和其组合；和

- m = 1或2。

为了提供最大疏水性，优选的是R²包含至少2个碳原子，更优选至少3个碳原子，还更优选至少4个碳原子，甚至更优选至少5个碳原子，最优选至少6个碳原子。然而，较长碳链可能负面影响硅烷的稳定性和/或可能有损其缩合成凝胶或薄膜的能力。因此，优选的是R²包括少于30个碳原子，更优选少于25个，最优选少于20个碳原子。出于类似的原因，另外或或者，优选的是在所述第一水解的硅烷上只有一个配体为疏水性的，即m = 1。

在最优选的实施方案中，R²为烷基，特别是C₅-C₂₀烷基。

在本发明中使用的第一季硅烷前体的实例包括包括如下物质的那些：苯基三甲氧基硅烷, 苯基三乙氧基硅烷, 苯基三氯硅烷, 苄基三甲氧基硅烷, 苄基三乙氧基硅烷, 苄基三氯硅烷, 苯乙基三甲氧基硅烷, 苯乙基三乙氧基硅烷, 苯乙基三氯硅烷, 丁基三甲氧基硅烷, 丁基三乙氧基硅烷, 丁基三氯硅烷, 环己基三甲氧基硅烷, 环己基三乙氧基硅烷, 环己基三氯硅烷, 十六烷基三甲氧基硅烷, 十六烷基三乙氧基硅烷, 十六烷基三氯硅烷, (十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)三甲氧基硅烷, (十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)三乙氧基硅烷, (十三氟-1,1,2,2-四氢-辛基)三氯硅烷, 戊基三甲氧基硅烷, 戊基三乙氧基硅烷, 三氯戊基硅烷, 己基三甲氧基硅烷, 己基三乙氧基硅烷, 三氯己基硅烷, 庚基三甲氧基硅烷, 庚基三乙氧基硅烷, 三氯庚基硅烷, 辛基三甲氧基硅烷, 辛基三乙氧基硅烷, 三氯辛基硅烷, 癸基三甲氧基硅烷, 癸基三乙氧基硅烷, 三氯癸基硅烷, 十二烷基三甲氧基硅烷, 十二烷基三乙氧基硅烷, 三氯十二烷基硅烷, 十八烷基三甲氧基硅烷, 十八烷基三乙氧基硅烷, 三氯十八烷基硅烷, 或其混合物。

更优选地，所述第一季硅烷前体选自戊基三甲氧基硅烷, 戊基三乙氧基硅烷, 三氯戊基硅烷, 己基三甲氧基硅烷, 己基三乙氧基硅烷, 三氯己基硅烷, 庚基三甲氧基硅烷, 庚基三乙氧基硅烷, 三氯庚基硅烷, 辛基三甲氧基硅烷, 辛基三乙氧基硅烷, 三氯辛基硅烷, 癸基三甲氧基硅烷, 癸基三乙氧基硅烷, 三氯癸基硅烷, 十二烷基三甲氧基硅烷, 十二烷基三乙氧基硅烷, 三氯十二烷基硅烷, 十六烷基三甲氧基硅烷, 十六烷基三乙氧基硅烷, 十六烷基三氯硅烷, 十八烷基三甲氧基硅烷, 十八烷基三乙氧基硅烷, 三氯十八烷基硅烷, 或其混合物。

例如，适合在本发明中使用的第一季硅烷前体包括己基三甲氧基硅烷, 十二烷基三甲氧基硅烷, 三氯十二烷基硅烷, 和/或十八烷基三乙氧基硅烷, 它们全部可商购自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd (Japan)。

所述组合物优选包含基于组合物总重量计0.001至10%，更优选0.05至5%，甚至更优选0.1至2%并且最优选0.2至1%并包括涵盖在其中的全部范围的量的第一水解季硅烷。

除了所述胶体颗粒和硅烷之外，所述组合物还包含溶剂。本文使用的溶剂特别是指能够溶解溶质（化学上不同的固体或液体）以形成分子或离子尺寸水平的均匀分散的溶液的液体物质。液体或固体是指在25℃和大气压力下的状态。溶剂通常构成所述组合物的余量，但任选的成分如着色剂、防腐剂等还可以存在于所述组合物中。所述组合物可以包含例如50至99.9重量%，更优选70至99重量%，还更优选80至98重量%，最优选90至97重量%的量的溶剂。

优选的是挥发性溶剂（即在25℃下具有可测量蒸汽压的溶剂）。更优选的是具有在25℃下至少等于纯水的蒸汽压的溶剂。挥发性溶剂是优选的，因为其快速蒸发的倾向，所以留下由二氧化硅基颗粒和第一水解的硅烷构成（或至少基本构成）的涂层。所述硅烷可以在干燥过程期间聚合并经历所谓的溶胶-凝胶转换。不希望受理论束缚，本发明人相信硅烷在最终涂料组合物中的聚合可能部分地有助于其优异的牢固性。

偶尔地，一些溶剂可以保持在所述涂层中，并因而在这些情况下防止不期望的不透明度，优选的是使用具有接近于硅烷的折光指数的溶剂。因此，优选的是所述溶剂具有1.2至1.6，更优选1.3至1.5的折光指数。

特别优选的溶剂为极性有机溶剂，更优选C₁-C₄醇，由于其相对安全性和高挥发性。所述溶剂最优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物。

所述溶剂可以另外或替代地包含水，优选的量为所述组合物的至少5重量%，更优选至少10重量%，更优选还至少20重量%和最优选至少30重量%。由于具有水的胶体颗粒的亲水端，所述组合物中水量可以为所述组合物的最多90重量%。然而，出于容易形成疏水性涂层、涂层的凝聚度、和/或较高的接触角考虑，更优选的是水以占所述组合物的不大于80重量%、甚至更优选不大于70重量%的量存在于所述组合物中。

有利地，极性有机溶剂可以用于与胶体颗粒的疏水性基团良好的相容性。因此，在一种实施方案中，所述溶剂包含极性有机溶剂（具体地C₁-C₄醇）和水。 更优选地，所述溶剂包含极性有机溶剂 : 水重量比为50:1至1:20，甚至更优选20:1至1:10，还更优选10:1至1:5并且最优选3:1至1:4的极性有机溶剂和水。

所述组合物可以还包含第二水解季硅烷。本发明人已经发现在本发明组合物中包含第二水解硅烷可以提供具有优异牢固度的涂层，例如以耐划性和/或耐磨性形式。本发明中的第二水解季硅烷为具有四个羟基配体的硅烷。还可以的是第二水解季硅烷的两个或更多个硅醇基团缩合在一起形成低聚物。然而，该缩合不应该导致过度聚合，否则该硅烷可能不会良好分散并可能甚至沉淀。

通常地，所述第二水解季硅烷可以从具有式(R¹)₄Si的第二季硅烷前体水解。R¹代表可以水解成羟基的配体。R¹可以例如选自烷氧基、卤素等。

在本发明中使用的第二季硅烷前体的实例包括包含四乙氧基硅烷（还称为原硅酸四乙酯或TEOS）、四甲氧基硅烷（还称为原硅酸四甲酯或TMOS）、四丙氧基硅烷（还称为原硅酸四丙酯或TPOS）、四丁氧基硅烷（还称为原硅酸四丁酯或TBOS）、四溴硅烷、四氯硅烷或其混合物的那些。在更优选的实施方案中，所述第二季硅烷前体包含TEOS、TBOS或其混合物。

例如，适合本发明使用的第二季硅烷前体包括来自Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd (China)的TEOS和/或来自Sigma-Aldrich (Germany)的TBOS。

所述组合物中第一水解硅烷与第二水解硅烷的重量比可以为至少1:50，更优选至少1:30，还更优选至少1:20，最优选至少1:10。为了最大化最终涂层的疏水性，然而，优选的是所述组合物中第一水解硅烷与第二水解硅烷的重量比不大于100:1，更优选不大于20:1，还更优选不大于5:1并且最优选不大于1:1。

本发明人还已经发现需要相对低总量的硅烷提供疏水和稳固的组合物。此外，在所述组合物中过量的硅烷可以导致硅烷的过早缩合聚合和/或沉淀。例如，所述组合物可以包含第一水解硅烷和第二水解硅烷，总量为所述组合物重量的不大于10%，更优选不大于7%，还更优选不大于5%，甚至更优选不大于2%，甚至还更优选不大于1%并且最优选不大于0.2%。总硅烷的最小量（第一水解硅烷的量加第二水解硅烷的量）优选为所述组合物重量的至少0.001%，更优选至少0.005%，还更优选至少0.01%并且最优选至少0.02%。

在某些实施方案中，特别是在所述组合物用作硬表面清洁组合物时，优选的是包括在组合物中包含表面活性剂。因此，所述组合物优选包含表面活性剂。所述表面活性剂可以为阴离子型、非离子型、阳离子型、两性型、两性离子型或其混合物。然而，阳离子型表面活性剂特别是可用于本发明的组合物中，而不影响所述组合物形成疏水性涂层的能力。因此，所述表面活性剂优选包含阳离子型表面活性剂，更优选地，所述组合物中至少50%总重量的表面活性剂为阳离子型表面活性剂，还更优选至少75重量%，最优选80至100重量%。

优选的阳离子型表面活性剂为季铵盐。更优选地，所述阳离子型表面活性剂具有式N⁺R³R⁴R⁵R⁶，其中R³, R⁴, R⁵和R⁶独立地为(C₁至C₃₀)烷基或苄基。优选地，R³, R⁴, R⁵和R⁶的一个、两个或三个独立地为(C₄至C₃₀)烷基和一个或多个其他的R³, R⁴, R⁵和R⁶基团为(C₁-C₆)烷基或苄基。

最优选的阳离子型表面活性剂选自鲸蜡基-三甲基溴化铵(CTAB)、鲸蜡基-三甲基氯化铵(CTAC)、山嵛基-三甲基氯化铵(BTAC)、硬脂基三甲基氯化铵(STAC)、苄基二甲基十四烷基氯化铵(BDMTAC)和其混合物。

阴离子型表面活性剂通常可以破坏所述组合物形成疏水性涂层的能力。因此，优选的是所述表面活性剂（当存在时）基本上不含阴离子型表面活性剂。更优选地，所述组合物中少于10%的总重量的表面活性剂为阴离子型表面活性剂，还更优选少于5重量%，最优选所述组合物中0至1%的表面活性剂为阴离子型表面活性剂。

通常，所述组合物包含0.01至4重量%的量的表面活性剂。然而，甚至对于阳离子型表面活性剂，在一些情况下，高含量能够干扰所述组合物形成疏水性涂层的能力。因此，优选的是所述组合物包含所述组合物重量的少于1%，更优选少于0.7%，甚至更优选少于0.5%，最优选0.05至0.3%的表面活性剂。

在一些实施方案中，所述组合物可以基本上不含表面活性剂。更优选地，此类组合物包含所述组合物重量的少于0.01%，最优选0至0.001%的表面活性剂。

本发明的组合物可以具有任何合适的pH。然而，已经惊奇地发现所述组合物的稳定性是最好的，如果它们是微酸性的。因此，优选的是，所述组合物的pH为2至7，更优选3至5。

本发明的组合物用于制备疏水性涂层。用于在表面上制造疏水性涂层的方法优选包括将所述组合物施加于表面并使该组合物干燥的步骤。所述硅烷可以（进一步）在干燥过程期间聚合并经历所谓的溶胶-凝胶转换。不希望受到理论束缚，本发明人相信在最终涂料组合物中的硅烷的聚合可能部分地有助于其优异的牢固性。

通常，在干燥之后，所述涂层包含该涂层重量的少于30%，更优选少于20%，还更优选少于10%，最优选0.001至5%的溶剂。

所述涂层是疏水性的。在一些情况下，例如所述涂层可以为高疏水性的，或甚至超疏水性的。更优选地，所述涂层可以具有对水的至少140°或甚至150至160°的接触角。另外或或者，所述涂层可以具有对水的少于15°或甚至0.1至10°的滑动角。

所述涂层通常为至少半透明的并通常是透明的。例如，所述涂层具有至少80%，更优选至少85%，最优选87至95%的透射率的值。

本发明的组合物优选适合处理硬表面，特别是帮助硬表面清洁或防垢。出于本发明的目的，“硬表面”是指包含硬材料例如玻璃、涂釉陶瓷、金属、石头、塑料、漆、木材、或其组合的任何表面。通常，所述硬表面在住户中，包括玻璃、厨房、浴室、洗手间、家具、地板等。

当由所述组合物处理硬表面时，处理硬表面的任何一般方式是可接受的。通常，由所述组合物处理硬表面的方式为将所述组合物喷涂到所述硬表面上，或由浸渍有所述组合物的擦拭物擦拭所述硬表面，或将所述组合物倾倒在所述硬表面上，或其组合。优选地，处理硬表面的方式为将所述组合物喷涂在硬表面上，和/或由浸渍有所述组合物的擦拭物擦拭硬表面。当喷涂用于处理硬表面时，如何喷涂所述组合物没有限制。通常，用于硬表面清洁产品的喷涂瓶是有利的。当采用擦拭处理硬表面时，擦拭物包括机织或非织造布、天然或合成海绵或海绵片，“橡胶滚轴”材料、纸巾等是合适的。所述擦拭物可以干浸渍或更优选以湿形式浸渍。

然而，不受任何特定理论或解释束缚，我们相信所述组合物使其通过沉积水解的季硅烷和/或其低聚物和胶体颗粒在硬表面上起作用，从而形成附着于硬表面的疏水层。所述层可以改善耐沉积污垢和/或污渍的能力或至少使此类物质更易于除去。

因此，在用所述组合物处理表面之后，用于处理硬表面的方法可以任选地还包括使污垢和/或污渍沉积的步骤。因此，当随后根据本发明的方法清洁所述硬表面时会容易地除去污垢或污渍。同时，本发明的组合物还优选在随后的清洁期间施加于所述硬表面。任选地，采用所述组合物处理硬表面，之后可以优选用水进行冲洗步骤。

因此，用于处理硬表面的最优选方法包括：

I. 在所述表面上形成所述疏水性涂层；

II. 使污垢和/或污渍沉积在所述涂层上；然后

III. 清洁所述表面以除去所述污垢和/或污渍。

本发明还可以提供其他益处，例如长久持续的清洁、较少努力的清洁、较低的表面腐蚀、清洁期间较少噪音、和/或抗划性。本发明的其他方面包括在硬表面清洁操作中获得一个或多个这些其他益处的方法和/或所述组合物在制造产品的方法中用于提供任何的一种或多种本发明所述的此类益处的用途。

本发明的污垢和污渍可以包括住户中通常遇到的所有类型的污垢和污渍，有机或无机来源，无论肉眼可见或不可见，包括脏污的固体碎片和/或带有细菌或其他病原体。特别地，根据本发明的方法和组合物可以用于处理易于遭遇脂肪或油脂污垢和污渍的表面。

本发明的组合物可以任何方便的方式制备。合适地，然而，所述组合物通过包括如下步骤的方法制备：

i. 形成包含水和第一季硅烷前体的反应混合物；

ii. 水解所述反应混合物中第一季硅烷前体以提供第一水解季硅烷和/或其低聚物；和

iii. 合并所述反应混合物与胶体颗粒，其中所述胶体颗粒为部分疏水性和部分亲水性的。

当形成包含水和第一季硅烷前体的反应混合物时，对于混合水和第一季硅烷前体的顺序没有限制。可以将水加入第一季硅烷前体，或将第一季硅烷前体加入水中。通常地，搅拌用于得到水和季硅烷前体的良好混合。

类似地，对于合并所述反应混合物与所述胶体颗粒的顺序没有限制。然而，在优选的实施方案中，步骤(iii)在步骤(ii)之前或期间进行，因为所述胶体颗粒可以这种方式在水解过程期间以更大或更小的程度与硅烷相互作用。特别地，在所述颗粒包括二氧化硅时，这可能导致水解的硅烷与所述颗粒的一些键合，因为我们已经发现如果以这种方式制备组合物，则最终涂层的持久性得到改善（尽管具有轻微的透明度损失）。因此，在特别优选的实施方案中，所述方法包括如下步骤：

A) 提供包含部分疏水改性和部分亲水改性的胶体颗粒、第一季硅烷前体、和水的反应混合物；然后

B) 水解所述反应混合物中第一季硅烷前体以提供第一水解季硅烷和/或其低聚物。

在更优选的实施方案中，步骤(iii)在步骤(i)之前进行，因为在这个情况下所述胶体颗粒可以在非水溶剂中有效混合，因此其可以导致更坚固的涂层。因此，在更优选的实施方案中，所述方法包括如下步骤：

a) 形成包含部分疏水改性和部分亲水改性的胶体颗粒、第一季硅烷前体、和非水溶剂的预混合物；

b) 合并所述预混合物与水以形成反应混合物，和

c) 水解所述反应混合物中的第一季硅烷前体以提供第一水解季硅烷和/或其低聚物。

优选地，第二季硅烷前体可以与第一季硅烷前体一起水解以改善所述涂层的持久性。所述甚至更优选的方法包括如下步骤：

I. 形成包含胶体颗粒、第一季硅烷前体、第二季硅烷前体、和非水溶剂的预混合物；

II. 合并所述预混合物与水以形成反应混合物；和

III. 水解所述第一和第二季硅烷前体以提供第一和第二水解季硅烷和/或它们的低聚物。

在所述反应混合物中过量的硅烷可能导致硅烷的过早缩聚和/或沉淀。例如，所述混合物可以包含第一季硅烷前体和第二季硅烷前体，总量为所述混合物重量的不多于10%，更优选不多于7%，还更优选不多于5%，甚至更优选不多于2%，最优选不多于1%。总硅烷的最少量(第一季硅烷前体的量加第二季硅烷前体的量)优选为所述混合物重量的至少0.001%，更优选至少0.005%，还最优选至少0.01%，最优选至少0.02%。

所述组合物中的第一季硅烷前体与第二季硅烷前体的重量比为至少1:50，更优选至少1:30，还更优选至少1:20，最优选至少1:10。为了最大化最终涂层的疏水性，然而优选的是所述组合物中第一季硅烷前体与第二季硅烷前体的重量比不大于100:1，更优选不大于20:1，还更优选不大于5:1并且最优选不大于1:1。

当所述混合物为酸性或碱性时可以进行所述季硅烷前体的水解。为了避免过度聚合，所述混合物优选为酸性的。更优选地，所述混合物的pH值为2至7，最优选3至5。所述混合物的pH越低，季硅烷前体的水解越快。对于用于调节混合物pH的酸没有限制，例如可以使用盐酸、硫酸、柠檬酸、草酸或其组合。

所述反应混合物可以另外包含极性有机溶剂。

所述组合物可以任何形式包装，但优选作为常规的硬表面处理或清洁产品包装。优选的包装为喷涂施加器。也可以是泵分散器（无论喷涂或非喷涂泵）和倾倒施加（瓶等）。也可以采用所述组合物浸渍擦拭物。

提供下文的实施例以帮助理解本发明。提供所述实施例并非限定权利要求的范围。

实施例

材料

二氧化硅-1是指由Evonic AG供应的Aerosil^® R504，六甲基二硅氮烷和氨基硅烷改性的二氧化硅颗粒 (平均一级粒度12 nm)。

二氧化硅-2是指由Evonic AG 供应的Aerosil^® R812S，六甲基二硅氮烷改性的二氧化硅颗粒 (平均一级粒度7 nm)。

二氧化硅-3是指由Evonic AG供应的Aerosil^® A200，亲水性锻制二氧化硅 (平均一级粒度12 nm)。

HTMS为来自Tokyo Chemical Industry Co., Ltd的己基三甲氧基硅烷。

TEOS为来自Sinopharm Chemical Reagent Co的原硅酸四乙酯。

除非另外指明，否则全部其他材料都是分析级的。

颗粒的表征

根据表1将三种类型的二氧化硅分散到不同的溶液中。

对于分散体I，通过在声处理下混合二氧化硅粉末和异丙醇30分钟制备。对于其他分散体，将所述二氧化硅粉末与异丙醇在声处理下共混30分钟。然后，在声处理下将水加入所述混合物中，持续5分钟。当使用时，一起加入盐酸(36.5%)和水。

对于直径不大于1µm的聚集体，通过Zetasizer Nano^TM (Malvern Instruments Ltd, UK)测量直径，对于直径大于1µm的聚集体，通过Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd, UK)测量表观体积中值直径。在表2中示出不同分散体中二氧化硅的数均直径。在分散体II中，由本发明胶体颗粒（二氧化硅-1）获得的聚集体的直径为分散体I中直径的约2.45倍。相比之下，在分散体II中的没有亲水改性的疏水性胶体颗粒二氧化硅-2生成的聚集体为分散体I中聚集体直径的50.7倍。类似地，在分散体III中，二氧化硅-1聚集体为分散体I中的约 2.36倍，而在分散体III中，二氧化硅-2聚集体为分散体I中的33倍。由于分散体II和III比分散体I具有更多的水，据信本发明的胶体颗粒的表面亲水性使其更好地分散到具有较少水的分散体中，其中所述颗粒只有疏水改性。当胶体颗粒分散到具有甚至更少水的分散体中时，发现本发明的胶体颗粒易于聚集。在分散体IV中，本发明的胶体颗粒（二氧化硅-1）的聚集体为分散体I中聚集体直径的约5.15倍。相比之下，分散体IV中的亲水性颗粒，二氧化硅-3聚集体仅为分散体I中的约1.8倍。由于较少含量的水，本发明的胶体颗粒比没有任何疏水改性的亲水性颗粒更难分散。

组合物的制备

在搅拌下在室温(25℃)下将二氧化硅分散到异丙醇中，持续30分钟。然后，在搅拌下将第一季硅烷前体逐滴添加至二氧化硅-硅烷混合物中。如果所述组合物包含第二水解硅烷，将第二季硅烷前体与第一季硅烷前体一起逐滴添加。在添加一种或多种硅烷之后，将该混合物另外搅拌30分钟。将盐酸(36.5 wt%)稀释到水中，然后在搅拌下在室温下将稀释的盐酸添加至溶液中持续3小时以引发一种或多种硅烷的水解和缩合并制备组合物。

涂层的制备

选择载玻片作为模型基材。将移液管用于以可控制量将分散体滴加在所述载玻片上。在所述分散体滴加在目标表面上之后，用移液管的端部将所述组合物铺展在所述表面上以确保均匀涂布。对于喷涂，将广泛用于家庭护理或个人护理产品的触发器-喷涂器用于将所述组合物施加在表面上。在所述分散体喷涂在目标表面上之后，将纸巾或布用于擦拭目标表面从而使涂层均匀并除去过量的分散体。

在将所述分散体施加在所述基材上之后，使溶剂在室温下蒸发（常规蒸发时间为10-15 min）。预期所述硅烷在基材表面上经历进一步缩聚以在干燥期间形成持久性涂层，同时使二氧化硅颗粒嵌入所得网络中。

涂层表征

- 将液滴形状的分析体系100 (DSA 100, Krüss)用于测量接触角和滑动角。使用施加于各薄膜的5个不同点的约5 μL的去离子水滴，将具有最大90°的视野的倾斜台最大应用的DSA 100用于滑动角测试，对全部的5个液滴的滑动角取平均值。

- 通过紫外可见分光仪(Perkin-Elmer Lambda 650S)测量涂层的可见光透射率。

- 通过在磨耗测试之前和之后比较接触角(CA)和滑动角(SA)表征涂层的持久性。通过改性自动薄膜施加器(Model 1133-N, Sheen)进行磨耗测试。将具有涂层的载玻片放置在紧附于垂直于该涂层的负荷的ballerina布下方。将自动薄膜施加器推动ballerina布向前移动从而以100 mm/s的速度刷动涂布的载玻片一次。计算磨耗测试的压力以用质量除以表面接触面积。通过按照上述方法测试接触角和滑动角。

实施例 1

该实施例证明本发明的组合物可以产生疏水性涂层，并且并入第二季硅烷至所述组合物中能够改善所获得涂层的持久性。

通过按照颗粒-硅烷组合物的制备步骤合并表3中列出的量的成分制备所述组合物。然后，通过按照制备涂层的步骤使用所述组合物以在载玻片上产生涂层。在每个涂层上进行磨耗测试。在磨耗之前和之后测量涂层的接触角。各样品数匹配从该样品制备的涂层数。

全部组合物都具有高于50 wt%的量的水。甚至采用此类高浓度水，本发明的组合物（样品1和2）也能够获得接触角高于150°的涂层，如表4中所示。甚至在磨耗之后，所述涂层仍然为疏水性的，表明涂层的持久性优异。

通过比较涂层1和2磨耗之后的接触角，发现通过将第二水解季硅烷引入组合物中涂层的接触角增加约30°。证明包含第二水解季硅烷可以改善涂层的持久性。

表4

*磨耗测试的压力为3.2kPa。

通过包含第二水解季硅烷而非第一水解季硅烷的组合物生产涂层3。如表4中所示，生成亲水性涂层。引入第一水解季硅烷对于获得疏水性涂层是必要的。

实施例 2

该实施例证明包含为部分疏水性和部分亲水性的胶体颗粒的组合物能够在磨耗之前和之后获得比其他颗粒更疏水的涂层。

根据表5制备所述组合物，其他实验类似于实施例1。各样品数匹配从该样品制备的涂层数。

表6示出在磨耗测试之前和之后通过分别包含本发明的胶体颗粒、疏水性颗粒和亲水性颗粒的组合物获得的涂层的接触角。意外地发现在这三种组合物中通过本发明组合物在磨耗之前和之后产生的接触角最高。在三种类型的颗粒之中，在组合物中具有高量水的为部分疏水性和部分亲水性的胶体颗粒在磨耗之前和之后都能获得最疏水的涂层。

表6

*磨耗测试压力为3.2kPa.。

实施例 3

该实施例证明以不同量包含水的组合物获得疏水性涂层。

根据表7制备所述组合物，其他实验类似于实施例1。各样品数匹配从该样品制备的涂层数。测量涂布的载玻片的透射率。还评价涂层的凝聚度。涂布的载玻片完全浸渍在充满水的烧杯中5秒。然后从该烧杯中竖直移出载玻片，使用纸巾擦去载玻片背面保留的任何水。在具有涂层的一面基于通过肉眼观察的水残留量提供评级(1-5)。保留的水滴越多，评级越低。

如可以在表8中看见的，由含有76 wt%水的本发明的组合物（样品6）产生的涂层的接触角大于140°。比样品6具有更少的水的全部其他组合物获得接触角甚至大于160°的涂层。甚至在磨耗之后，全部涂层的接触角都大于110°，证明了优异的持久性。

表8

*磨耗测试的压力为2kPa。

各涂层的透明度是非常好的。对于肉眼，在载玻片上的涂层几乎是不可见的。根据透射率结果，涂层6略微好于其他涂层的透明性。还如表8的最后栏中所示评价涂层的凝聚度。在没有显著水滴的情况下涂层3、4和5的凝聚度极其优异。涂层6的凝聚度比其他三种涂层略微差，具有少许水滴，其可能由组合物中高量水导致。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：

a) 胶体颗粒；

b) 具有至少一个疏水性配体的第一水解季硅烷和/或其低聚物；和

c) 溶剂；

其中所述胶体颗粒为部分疏水性和部分亲水性的，并且所述组合物能够在基材上获得疏水性涂层。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述胶体颗粒为二氧化硅颗粒，优选锻制二氧化硅颗粒。

3.根据权利要求2的所述组合物，其中所述二氧化硅颗粒包含至少一种如下基团

- O – Si (CH₃)₃ (I)

或

,

和至少一种选自-OH, -SH, 和-NH₂的基团。

4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述胶体颗粒以占所述组合物的0.001-8重量%的量存在。

5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述第一水解季硅烷可从具有式(R¹)_{4 - m} Si(R²)_m的第一季硅烷前体水解，其中：

- 每个R¹独立地选自烷氧基和卤素；

- R²选自烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、芳基、氟芳基和其组合；和

- m = 1或2。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中R²包含至少2个碳原子，优选地R²为C₃-C₃₀。

7.根据权利要求5或权利要求6所述组合物，其中m = 1。

8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述第一水解季硅烷以占所述组合物的0.05-5重量%的量存在。

9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述胶体颗粒与所述第一水解季硅烷的重量比为10:1至1:1。

10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述溶剂包括极性有机溶剂，优选地其中所述极性有机溶剂包括C₁-C₄醇。

11.根据前述权利要求任一项的所述组合物，其中所述溶剂包含水，优选的量为占该溶剂的30-90重量%。

12.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物包含具有四个羟基配体的第二水解季硅烷和/或其低聚物。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述第二水解季硅烷可从具有式(R¹)₄ Si的第二季硅烷前体水解，其中每个R¹独立地选自烷氧基和卤素。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述第二季硅烷前体包括四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四溴硅烷、四氯硅烷、或其混合物。

15.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述第一水解硅烷与所述第二水解硅烷的重量比为1:30至1:1，优选1:10至1:2。

16.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述第一和第二季硅烷以占所述组合物的0.01-10重量%的总量存在。

17.用于在表面上形成疏水性涂层的方法，该方法包括向该表面施加权利要求1至16任一项的组合物并干燥该组合物以获得疏水性涂层。

18.可通过权利要求17的方法获得的疏水性涂层，其中所述涂层表现出至少120度的水接触角。

19.用于制备权利要求1至16任一项的组合物的方法，其中所述方法包括如下步骤：

i. 形成包含水和第一季硅烷前体的反应混合物；

ii. 在该反应混合物中水解所述第一季硅烷前体以提供第一水解季硅烷和/或其低聚物；和

iii. 合并所述反应混合物与胶体颗粒，所述胶体颗粒为部分疏水性和部分亲水性的。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法包括如下步骤：

I. 形成包含胶体颗粒、第一季硅烷前体、第二季硅烷前体和非水溶剂的预混合物；

II. 合并所述预混合物与水以形成反应混合物；和

III. 水解所述第一和第二季硅烷前体以提供第一和第二水解季硅烷和/或它们的低聚物。