KR20190022483A - 방오성 조성물 용액, 및 그 제조 방법 - Google Patents

방오성 조성물 용액, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

특정 구조를 갖는 4 관능 실란계 화합물〔성분 (A)〕 의 가수 분해물 및 특정 구조를 갖는 3 관능 실란계 화합물〔성분 (B)〕 의 가수 분해물에, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 배합하여 이루어지는 방오성 조성물 용액에 관한 것이다.

Description

방오성 조성물 용액, 및 그 제조 방법
본 발명은, 방오성 조성물 용액, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 건축용 유리창, 자동차용 유리창, 차량, 항공기, 선박 등의 방풍 유리, 수조, 선저창, 선저에 대한 해중 생물 부착 방지용 필름, 방음벽 등의 도로용 패널, 욕실 등에 설치된 거울, 유리 용기, 유리 장식품 등의 성형품의 표면에는, 물방울, 흠집, 오염 등의 시야를 방해하는 것이 부착되지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 성형품의 표면에 대하여, 방오성 물질로 이루어지는 피막으로 피복함으로써, 혹은, 방오성 시트를 첩부함으로써, 발수성 등의 방오성을 부여하는 것이 실시되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 무기 화합물로 형성되어 이루어지는 하지층과, 당해 하지층의 표면을 피복하고, 불소 함유 화합물로 형성되어 이루어지는 발수막을 갖는 적층체에 의해, 유리 등의 기재를 피복한 발수막 피복 물품이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-285574호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 발수성 피복 물품은, 불소 함유 화합물로부터 형성되어 이루어지는 발수막을 갖기 때문에, 환경 보호의 관점에서는 바람직하지 않다.
그래서, 보다 환경에 대한 부하가 적은 방오성 재료가 요구되고 있다.
본 발명은, 사용 가능 시간 (포트 라이프) 이 긴 방오성 조성물 용액, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 구조의 4 관능 실란계 화합물의 가수 분해물 및 특정 구조를 갖는 3 관능 실란계 화합물의 가수 분해물에, 금속 촉매 및 물을 배합하여 이루어지는 방오성 조성물 용액이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [15] 를 제공한다.
[1] 하기 성분 (A) 의 가수 분해물 및 하기 성분 (B) 의 가수 분해물에, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 배합하여 이루어지는 방오성 조성물 용액.
성분 (A) : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔일반식 (a) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.〕
성분 (B) : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔일반식 (b) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
[2] 성분 (B) 가, 하기 성분 (B-1) 을 적어도 1 종 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 방오성 조성물 용액.
성분 (B-1) : 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R4Si(OR5)r(X3)3-r (b-1)
〔일반식 (b-1) 중, R4 는, 탄소수 6 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R5 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X3 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 X3 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R5 및 X3 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
[3] 성분 (B) 가, 하기 성분 (B-2) 를 적어도 1 종 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 방오성 조성물 용액.
성분 (B-2) : 하기 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R6Si(OR7)s(X4)3-s (b-2)
〔일반식 (b-2) 중, R6 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R7 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X4 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R7 및 X4 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R7 및 X4 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. s 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
[4] 추가로, 하기 조건 (II) 를 만족하는, 상기 [3] 에 기재된 방오성 조성물 용액.
조건 (II) : 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 합계 배합량에 대한 성분 (B-1) 의 배합량의 비〔(B-1)/{(B-1) ＋ (B-2)}〕(몰비) 가, 0.020 이상
[5] 추가로, 하기 조건 (I) 을 만족하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방오성 조성물 용액.
조건 (I) : 성분 (B) 의 배합량에 대한 성분 (A) 의 배합량의 비〔(A)/(B)〕(몰비) 가, 0.01 이상 50.00 이하
[6] 금속 촉매 (D) 가, 티탄계 촉매, 지르코늄계 촉매, 팔라듐계 촉매, 주석계 촉매, 알루미늄계 촉매, 및 아연계 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방오성 조성물 용액.
[7] 금속 촉매 (D) 의 배합량이, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 배합량 100 몰％ 에 대하여, 0.01 몰％ 이상 50.00 몰％ 이하인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방오성 조성물 용액.
[8] 물 (E) 의 배합량이, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 배합량 100 몰％ 에 대하여, 0.01 몰％ 이상 100,000 몰％ 이하인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 방오성 조성물 용액.
[9] 하기 공정 (1) 및 하기 공정 (2) 를 이 순서로 갖는, 방오성 조성물 용액의 제조 방법.
공정 (1) : 하기 성분 (A) 및 하기 성분 (B) 를 가수 분해하는 공정
성분 (A) : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔일반식 (a) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.〕
성분 (B) : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔일반식 (b) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
공정 (2) : 공정 (1) 에서 얻어진 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물에, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 혼합하는 공정
[10] 공정 (2) 가, 금속 촉매 (D) 를 혼합한 후에 물 (E) 를 혼합하는 공정, 또는, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 동시에 혼합하는 공정인, 상기 [9] 에 기재된 방오성 조성물 용액의 제조 방법.
[11] 공정 (1) 에서, 산 촉매 (C) 를 사용하는, 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 방오성 조성물 용액의 제조 방법.
[12] 산 촉매 (C) 가, 염산, 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 메탄술폰산, 브롬산, p-톨루엔술폰산, 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [11] 에 기재된 방오성 조성물 용액의 제조 방법.
[13] 산 촉매 (C) 의 배합량이, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 배합량 100 몰％ 에 대하여, 0.010 몰％ 이상 1.000 몰％ 이하인, 상기 [11] 또는 [12] 에 기재된 방오성 조성물 용액의 제조 방법.
[14] 상기 [9] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 방오성 조성물 용액.
[15] 하기 성분 (A) 의 가수 분해물 및 하기 성분 (B) 의 가수 분해물에, 물 (E) 를 배합하여 이루어지는 용액.
성분 (A) : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔일반식 (a) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.〕
성분 (B) : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔일반식 (b) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
본 발명에 의하면, 사용 가능 시간 (포트 라이프) 이 긴 방오성 조성물 용액, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 방오성 조성물 용액을 사용하여 얻어지는 방오성 시트의 일례인 기재를 갖는 방오성 시트의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 방오성 조성물 용액을 사용하여 얻어지는 방오성 시트의 일례인 기재를 갖지 않는 방오성 시트의 단면도이다.
[방오성 조성물 용액]
본 발명의 방오성 조성물 용액은, 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물〔성분 (A)〕 의 가수 분해물 및 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물〔성분 (B)〕 의 가수 분해물에, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 배합하여 이루어지는 방오성 조성물 용액이다.
또한, 본 발명의 방오성 조성물 용액은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 이들 성분 이외에, 후술하는 산 촉매 (C) 를 함유해도 되고, 그리고, 이들 성분 이외의 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
방오층이 형성될 때, 먼저, 방오성 조성물 중의 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 알콕시기 (일반식 (a) 중의 OR1, 및 일반식 (b) 중의 OR3) 가 가수 분해되어, 미축합의 실란올기를 갖는 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물이 생성된다.
다음으로, 이들 가수 분해물 중의 실란올기끼리가 축합 반응하여 중합체가 됨으로써, 당해 방오성 조성물로부터 형성된 도막이 경화하여 방오층이 형성된다.
여기서, 전단의 성분 (A) 및 성분 (B) 의 가수 분해 반응을 촉진시키기 위해서, 후술하는 산 촉매 (C) 를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 후단의 축합 반응을 촉진시키기 위해서, 금속 촉매 (D) 를 사용함으로써, 방오성 조성물 용액의 경화성을 충분히 향상시키는 것이 가능해진다.
이와 같이, 그 방오성 조성물 용액에서는 금속 촉매 (D) 를 사용하여 단시간에 우수한 경화성을 실현할 수 있다.
그 한편으로, 당해 방오성 조성물 용액을 조제 후, 장시간 보존한 후에 경화시킨 경우에, 그 경화성이 저하하게 되어, 충분한 경화성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
따라서, 사용 가능 시간 (「포트 라이프」 라고도 한다) 이 긴 방오성 조성물 용액을 얻는다는 관점에서, 당해 방오성 조성물 용액에 대해서는, 더욱 검토의 여지가 있었다.
이와 같은 경화성의 저하는, 다음의 이유에 의해 발생하는 것으로 추측된다.
전술한 바와 같이, 방오성 조성물의 경화 반응은, 전단의 가수 분해 반응 및 후단의 축합 반응의 2 단계로 반응이 진행되고 있다. 방오성 조성물 용액을 조제 후, 가열 등에 의해 경화를 촉진시키지 않고 장시간 보존한 경우에는, 이미 후단의 축합 반응이 진행되어, 주로 폴리머 또는 올리고머가 많이 생성되게 되어 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 그 후의 가열 처리에 의해 3 차원 가교 구조를 얻고자 했을 때에, 가교 반응에 필요한 실란올기가 충분히 존재하고 있지 않아, 양호한 경화성이 얻어지지 않는 것으로 추측된다.
한편으로, 전단의 가수 분해 반응을 충분히 진행시키지 않은 경우에도, 동일하게 충분한 경화성이 얻어지지 않는 것으로 추측된다.
그래서, 본 발명자들은, 방오성 조성물 용액의 경화성을 컨트롤하기 위해서, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 가수 분해 반응을 충분히 진행시킨 후에, 최종적인 경화 반응을 실시할 때까지의 동안, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물이 갖는 실란올기끼리의 축합 반응을 억제시키는 것에 주목하였다.
그리고, 본 발명자들은, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물에 대하여, 추가로, 물 (E) 를 첨가함으로써, 효과적으로 실란올기끼리의 축합 반응을 억제할 수 있는 것으로 추측하고 검토를 실시하였다.
그 결과, 보다 사용 가능 시간이 긴 방오성 조성물 용액이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 명세서에서, 「물 (E)」 란, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물이 존재하는 계에 대하여, 나중에 배합되는 물을 말한다.
여기서, 예를 들어, 성분 (A) 및 성분 (B) 를 가수 분해하기 위해서 미리 혼합되는 물이나, 산 촉매 (C) 를 희석하기 위해서 사용하는 물의 양을 증가시켜도, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 본원의 효과는 잘 얻어지지 않는다.
또한, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물에 대하여, 금속 촉매 (D) 를 배합하고, 물 (E) 를 배합하지 않는 경우에도, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물 중의 실란올기끼리의 축합 반응이 촉진되게 되어, 방오성 조성물 용액의 사용 가능 시간이 짧아지게 된다.
따라서, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물에 대하여, 당해 물 (E) 를 추가로 혼합함으로써, 본 발명의 우수한 효과가 얻어진다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추측된다.
성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물이 갖는 실란올기끼리의 축합 반응은 평형 반응이고, 당해 축합 반응에 의해 물이 생성된다. 즉, 당해 축합 반응은 탈수 축합이다. 따라서, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물에 대하여, 나중에 배합되는 물 (E) 의 존재에 의해, 평형 반응인 상기 축합 반응 (탈수 축합) 의 진행이 억제되어 있는 것으로 추측된다.
이하, 본 발명의 방오성 조성물 용액에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
＜성분 (A) 의 가수 분해물＞
본 발명의 방오성 조성물 용액은, 후술하는 성분 (A) 의 가수 분해물을 포함한다. 성분 (A) 의 가수 분해물은, 성분 (A) 중의 알콕시기가 가수 분해된 것으로서, 그 분자 구조 중에 실란올기를 갖는다.
(성분 (A) : 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물)
상기 성분 (A) 는, 다음의 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물이다.
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
일반식 (a) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
R1 로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
R1 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 네오펜틸기, 메틸펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 양호한 경화성을 얻는 관점에서, 메틸기, 에틸기, 또는 n-프로필기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R1 로서 선택할 수 있는 알킬기는, 직사슬 및 분기 사슬의 어느 것이어도 되지만, 직사슬인 것이 바람직하다.
X1 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (a) 로 나타내는 실란계 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 성분 (A) 로는, 상기 일반식 (a) 중의 p 가 4 인 실란계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
＜성분 (B) 의 가수 분해물＞
본 발명의 방오성 조성물 용액은, 상기 성분 (A) 의 가수 분해물과 함께, 성분 (B) 의 가수 분해물을 포함한다. 성분 (B) 의 가수 분해물은, 성분 (B) 중의 알콕시기가 가수 분해된 것으로서, 그 분자 구조 중에 실란올기를 갖는다.
(성분 (B) : 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물)
성분 (B) 는, 다음의 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물이다.
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
일반식 (b) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
R2 로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 24 이다.
당해 알킬기의 탄소수가 24 를 초과하면, 방오성 조성물 용액의 경화성이 열등하다. 또한, 당해 알킬기의 탄소수가 증가할수록, 방오성 조성물 용액이 겔화하기 쉽고, 당해 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층의 면 상태도 악화되는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 당해 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.
또한, R2 로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수에는, 당해 알킬기가 가져도 되는 임의의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
R2 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 메틸펜틸기, 이소헥실기, 펜틸헥실기, 부틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R2 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 어느 것이어도 되지만, 방오성 조성물 용액의 경화성 및 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층의 면 상태를 향상시키는 관점에서, 직사슬인 것이 바람직하다.
R2 로서 선택할 수 있는 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
이와 같은 치환기로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록실기 ; 니트로기 ; 아미노기 ; 시아노기 ; 메르캅토기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; 아크릴로일옥시기 ; 메타크릴로일옥시기 ; 고리 형성 탄소수 3 ∼ 12 (바람직하게는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 10) 의 시클로알킬기 ; 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 ; 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 고리 형성 원자수 6 ∼ 12 의 헤테로아릴기 ; 탄소수 1 ∼ 6 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알콕시기 ; 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
단, R2 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 치환기를 가지고 있지 않은 알킬기인 것이 바람직하다.
R3 으로서 선택할 수 있는 알킬기, 및 X2 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자로는, 전술한 일반식 (a) 중의 R1 로서 선택할 수 있는 알킬기, X1 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 성분 (B) 로는, 상기 일반식 (b) 중의 q 가 3 인 3 관능 실란계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(조건 (I) 에 대하여)
성분 (A) 및 성분 (B) 의 관계에 있어서, 하기 조건 (I) 을 만족하는 방오성 조성물 용액인 것이 바람직하다.
조건 (I) : 성분 (B) 의 배합량 (몰량) 에 대한 성분 (A) 의 배합량 (몰량) 의 비〔(A)/(B)〕(몰비) 가, 0.01 이상 50.00 이하
당해〔(A)/(B)〕(몰비) 가, 0.01 이상이면, 방오성 조성물 용액의 경화성이 양호해진다. 이와 같은 관점에서, 당해〔(A)/(B)〕(몰비) 는, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.80 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.00 이상이다.
또한, 당해〔(A)/(B)〕(몰비) 는, 50.00 이하인 것이 바람직하다. 당해〔(A)/(B)〕(몰비) 가 50.00 이하임으로써, 성분 (B) 중의 R2 로 나타내는 알킬기의 존재에 의해, 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층이, 보다 양호한 발수성을 갖는다. 이와 같은 관점에서, 당해〔(A)/(B)〕(몰비) 는, 보다 바람직하게는 30.00 이하, 더욱 바람직하게는 25.00 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20.00 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10.00 이하이다.
또한, 성분 (A) 의 배합량 (몰량) 은, 방오성 조성물 용액의 경화성을 향상시키는 관점 및 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층의 양호한 면 상태를 얻는 관점에서, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 배합량 (몰량) 합계 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10.00 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 45.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50.00 몰％ 이상이다. 그리고, 당해 배합량 (몰량) 은, 바람직하게는 98.00 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 96.00 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 94.00 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90.00 몰％ 이하이다.
또한, 본 발명의 방오성 조성물 용액 중의 「성분 (A) 의 가수 분해물의 함유량 (몰)」 은, 실질적으로, 가수 분해 전의 「성분 (A) 의 배합량 (몰)」 과 동일한 것으로 간주할 수 있다.
이것은, 성분 (B), 성분 (B-1), 성분 (B-2) 에 대해서도 동일하다.
〔성분 (B-1) : 일반식 (b-1) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물〕
성분 (B) 는, 다음의 일반식 (b-1) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물인 성분 (B-1) 을 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다.
R4Si(OR5)r(X3)3-r (b-1)
일반식 (b-1) 중, R4 는, 탄소수 6 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R5 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X3 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 X3 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R5 및 X3 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
R4 로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수는 6 ∼ 24 이다.
당해 R4 가 나타내는 알킬기의 탄소수가 6 이상이면, 발수성이 양호한 방오층이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 당해 R4 로는, 바람직하게는 8 이상이다. 또한, R4 가 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한치는, 전술한 R2 의 상한치의 바람직한 값과 동일하고, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하이다. 당해 각 바람직한 상한치의 설정 이유도 R2 에 대하여 상기 서술한 바와 같다.
또한, 상기 R4 로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수에는, 당해 알킬기가 가져도 되는 임의의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
R4 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 예를 들어, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 메틸펜틸기, 이소헥실기, 펜틸헥실기, 부틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R4 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 어느 것이어도 되지만, 방오성 조성물 용액의 경화성 및 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층의 면 상태를 향상시키는 관점에서, 직사슬인 것이 바람직하다. R4 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 동일한 관점에서, n-노닐기, n-데실기 또는 n-도데실기가 바람직하다.
R4 로서 선택할 수 있는 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, R4 로서 선택할 수 있는 알킬기가 갖는 치환기는, R2 로서 선택할 수 있는 알킬기가 갖는 치환기에 대하여 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
단, R4 로서 선택할 수 있는 알킬기로서도, 치환기를 가지고 있지 않은 알킬기인 것이 바람직하다.
R5 로서 선택할 수 있는 알킬기, 및 X3 으로서 선택할 수 있는 할로겐 원자로는, 전술한 일반식 (a) 중의 R1 로서 선택할 수 있는 알킬기, X1 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 일반식 (b-1) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 성분 (B-1) 로는, 일반식 (b-1) 중의 r 이 3 인 3 관능 실란계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
〔성분 (B-2) : 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물〕
성분 (B) 는, 다음의 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물인 성분 (B-2) 를 적어도 1 종 포함하는 것이 바람직하다.
R6Si(OR7)s(X4)3-s (b-2)
일반식 (b-2) 중, R6 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R7 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X4 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R7 및 X4 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R7 및 X4 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. s 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
R6 으로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 3 이다.
당해 알킬기의 탄소수가 이 범위이면, 방오성 조성물 용액의 경화성이 우수하다. 또한, R6 으로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수에는, 당해 알킬기가 가져도 되는 임의의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
R6 으로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기를 들 수 있고, 경화성을 얻는 관점에서, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R6 으로서 선택할 수 있는 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, R6 으로서 선택할 수 있는 알킬기가 갖는 치환기는, R2 로서 선택할 수 있는 알킬기가 갖는 치환기에 대하여 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
단, R6 으로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 치환기를 가지고 있지 않은 알킬기인 것이 바람직하다.
R7 로서 선택할 수 있는 알킬기, 및 X4 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자로는, 전술한 일반식 (a) 중의 R1 로서 선택할 수 있는 알킬기, X1 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 성분 (B-2) 로는, 일반식 (b-2) 중의 s 가 3 인 3 관능 실란계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 방오성 조성물 용액은, 성분 (B) 의 가수 분해물의 원료인 성분 (B) 로서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 를 모두 포함하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (B) 로서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 를 병용함으로써, 어느 것을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여, 방오성 조성물 용액의 경화성 및 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층의 면 상태를 향상시킬 수 있다.
(조건 (II) 에 대하여)
성분 (B) 로서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 를 병용하는 경우, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 관계에 있어서, 하기 조건 (II) 를 만족하는 것이 바람직하다.
조건 (II) : 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 합계 배합량 (몰량) 에 대한 성분 (B-1) 의 배합량 (몰량) 의 비〔(B-1)/{(B-1) ＋ (B-2)}〕(몰비) 가, 0.020 이상
당해〔(B-1)/{(B-1) ＋ (B-2)}〕(몰비) 가, 0.020 이상이면, 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층의 정마찰 계수 및 동마찰 계수가 낮아져, 마찰 특성이 우수하다. 또한, 성분 (B-1) 중의 R4 로 나타내는 알킬기의 존재에 의해, 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층이 보다 양호한 발수성을 갖는다. 이와 같은 관점에서, 당해〔(B-1)/{(B-1) ＋ (B-2)}〕(몰비) 는, 보다 바람직하게는 0.035 이상, 더욱 바람직하게는 0.045 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.050 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.100 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.150 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.250 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.500 이상이다.
그리고, 당해〔(B-1)/{(B-1) ＋ (B-2)}〕(몰비) 의 상한은, 바람직하게는 0.995 이하, 보다 바람직하게는 0.990 이하, 더욱 바람직하게는 0.980 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.950 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.850 이하이다.
또한, 본 발명의 방오성 조성물 용액은, 3 관능 실란계 화합물로서 성분 (B-1) 과 성분 (B-2) 를 상기 조건 (I) 및 조건 (II) 를 만족하도록 포함함으로써, 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층의 높은 표면 경도와 낮은 마찰 계수를 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 성분 (B-2) 를 포함함으로써, 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층의 내후성 향상을 기대할 수 있다.
성분 (B) 로서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 를 병용하는 경우, 성분 (B-1) 의 배합량 (몰량) 은, 방오성 조성물 용액의 경화성 및 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층의 면 상태를 향상시키는 관점에서, 성분 (A), 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 배합량 (몰량) 합계 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5.00 몰％ 이상이다. 그리고, 당해 배합량 (몰량) 은, 바람직하게는 45.00 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 40.00 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 38.00 몰％ 이하이다.
또한, 성분 (B) 로서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 를 병용하는 경우, 성분 (B-2) 의 배합량 (몰량) 은, 방오성 조성물 용액의 경화성 및 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층의 면 상태를 향상시키는 관점에서, 성분 (A), 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 배합량 (몰량) 합계 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.30 몰％ 이상이다. 그리고, 당해 배합량 (몰량) 은, 바람직하게는 40.00 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 38.00 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25.00 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 18.00 몰％ 이하이다.
또한, 성분 (B) 로서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 를 병용하는 경우, 성분 (A) 및 성분 (B-1) 의 관계에 있어서, 성분 (B-1) 의 배합량 (몰량) 에 대한 성분 (A) 의 배합량 (몰량) 의 비〔(A)/(B-1)〕(몰비) 는, 방오성 조성물 용액의 경화성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다.
그리고, 당해〔(A)/(B-1)〕(몰비) 는, 300.0 이하인 것이 바람직하다. 당해〔(A)/(B-1)〕(몰비) 가 300.0 이하임으로써, 성분 (B-1) 중의 R4 로 나타내는 알킬기의 존재에 의해, 방오성 조성물로부터 형성되는 방오층이, 보다 양호한 발수성을 갖는다. 이와 같은 관점에서, 당해〔(A)/(B-1)〕(몰비) 는, 보다 바람직하게는 200.0 이하, 더욱 바람직하게는 150.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50.0 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10.0 이하이다.
또한, 성분 (B) 로서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 를 병용하는 경우, 성분 (A) 및 성분 (B-2) 의 관계에 있어서, 성분 (B-2) 의 배합량 (몰량) 에 대한 성분 (A) 의 배합량 (몰량) 의 비〔(A)/(B-2)〕(몰비) 는, 특별히 제한은 없고, 1.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해〔(A)/(B-2)〕(몰비) 는, 70.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50.0 이하, 더욱 바람직하게는 20.0 이하이다.
또한, 성분 (B) 로서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 를 병용하는 경우, 성분 (A), 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 관계에 있어서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 합계 배합량 (몰량) 에 대한 성분 (A) 의 배합량 (몰량) 의 비〔(A)/{(B-1) ＋ (B-2)}〕(몰비) 가, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.80 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.00 이상이다. 또한, 당해〔(A)/{(B-1) ＋ (B-2)}〕(몰비) 는, 바람직하게는 50.00 이하, 보다 바람직하게는 25.00 이하, 더욱 바람직하게는 20.00 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10.00 이하이다.
또한, 성분 (B) 로서, 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 를 병용하는 경우, 성분 (B) 중의 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 합계 배합량은, 당해 성분 (B) 의 배합량 전체량 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다. 또한, 당해 함유량은, 보다 바람직하게는 100 질량％ 이다.
(산 촉매 (C))
본 발명의 방오성 조성물 용액에 사용하는 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물은, 방오성 조성물 용액의 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 산 촉매 (C) 를 사용하여 가수 분해된 가수 분해물인 것이 바람직하다.
산 촉매 (C) 로는, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 반응성 관능기의 가수 분해를 촉진시키는 작용을 갖는 성분이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 방오성 조성물 용액의 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 염산, 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 메탄술폰산, 브롬산, p-톨루엔술폰산, 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 염산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 산 촉매 (C) 로는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
＜금속 촉매 (D)＞
본 발명의 방오성 조성물 용액은, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물과 함께, 추가로 금속 촉매 (D) 를 포함한다. 그 금속 촉매 (D) 를 포함하지 않는 경우, 성분 (A) 의 가수 분해물, 및 성분 (B) 의 가수 분해물의 축합 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 없어, 방오성 조성물 용액의 경화성을 충분히 향상시킬 수 없다.
또한, 금속 촉매 (D) 를 포함하지 않는 방오성 조성물 용액의 경우, 비교적 저온하 (130 ℃ 이하) 인 경우에는, 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 없다. 그 때문에, 예를 들어, 염화비닐 수지 등의 내열성이 낮은 기재 상에, 당해 방오성 조성물 용액으로부터 형성되는 방오층을 형성하고자 하는 경우, 기재의 열 수축을 억제할 수 있을 정도의 저온하에 있어서 방오층을 형성하고자 하면, 방오층 조성물 용액의 경화가 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 경화 반응을 충분히 진행시키기 위해서 비교적 고온하 (130 ℃ 초과) 에서 경화시키고자 한 경우, 기재가 열 수축을 일으키게 될 우려가 있다.
금속 촉매 (D) 로는, 촉매 작용 발현을 위해서 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 당해 「촉매 작용 발현을 위해서 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매」 란, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물의 축합 반응에 대한 촉매 작용을 발현하기 위해서 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매를 가리킨다. 예를 들어, 산화티탄 (TiO2) 이나 산화아연 (ZnO) 등의, 광 조사에 의해 전자와 정공을 생성함으로써 산화 반응 및 환원 반응을 일으키는 등의, 촉매 작용 발현을 위해서 광 조사가 필요하게 되는, 일반적으로 광 촉매라고 불리는 것은 제외된다.
또한, 방오성 조성물 용액이 상기 「촉매 작용 발현을 위해서 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매」 를 함유하는 경우에는, 광 촉매를 사용한 경우에 발생할 우려가 있는 문제를 회피할 수 있다. 당해, 광 촉매를 사용한 경우에 발생할 우려가 있는 문제란, 예를 들어, 광 촉매 자체가 고형물인 것에서 기인하여 얻어지는 방오층의 표면 거칠기가 커지는 것에 의한 발수성의 저하나, 광 촉매의 친수성 부여 효과에 의한 발수성의 저하와 같은 문제를 들 수 있다.
당해 금속 촉매 (D) 로는, 티탄계 촉매, 지르코늄계 촉매, 팔라듐계 촉매, 주석계 촉매, 알루미늄계 촉매, 및 아연계 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 티탄계 촉매로는, 티탄 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 티탄알콕시드, 티탄킬레이트, 티탄아실레이트 등을 들 수 있고, 티탄의 수산화물, 아세트산염, 탄산염, 황산염, 질산염, 또는 염화물 등이어도 된다.
티탄알콕시드로는, 예를 들어, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드, 티탄부톡시드 다이머, 티탄테트라-2-에틸헥속시드 등을 들 수 있다.
티탄킬레이트로는, 예를 들어, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 티탄아세틸아세토네이트 ; 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄에틸아세토아세테이트 ; 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트) 등의 티탄트리에탄올아미네이트 ; 티탄테트라옥틸렌글리코네이트, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리코네이트), 티탄디-2-에틸헥속시비스(2-에틸-3-하이드록시헥속시드) 등의 티탄옥틸렌글리코네이트 ; 티탄락테이트, 티탄락테이트암모늄염 등을 들 수 있다.
티탄아실레이트로는, 예를 들어, 폴리하이드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄계 촉매로는, 지르코늄 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 지르코늄알콕시드, 지르코늄킬레이트, 지르코늄아실레이트 등을 들 수 있고, 지르코늄의 수산화물, 아세트산염, 탄산염, 황산염, 질산염, 또는 염화물 등이어도 된다.
지르코늄알콕시드로는, 예를 들어, 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라노르말부톡시드 등을 들 수 있다.
지르코늄킬레이트로는, 예를 들어, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄아세틸아세토네이트 ; 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 지르코늄에틸아세토아세테이트 ; 염화지르코닐 화합물, 지르코늄락테이트암모늄염 등을 들 수 있다.
지르코늄아실레이트로는, 예를 들어, 옥틸산지르코늄 화합물, 스테아르산지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 팔라듐계 촉매로는, 팔라듐 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐, 염화팔라듐, 수산화팔라듐, 팔라듐탄소 촉매 (Pd/C) 등을 들 수 있다.
상기 주석계 촉매로는, 주석 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 스타너스 옥토에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석메르캅타이드, 디부틸주석디티오카르복실레이트, 디부틸주석디말레에이트, 디옥틸주석메르캅타이드, 디옥틸주석티오카르복실레이트 등의 유기 주석 화합물, 또는 무기 주석 화합물을 들 수 있다.
상기 알루미늄계 촉매로는, 알루미늄 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 알루미늄의 아세토아세테이트 착물, 또는 알루미늄의 아세틸아세토네이트 착물 등을 들 수 있다.
알루미늄의 아세토아세테이트 착물로는, 예를 들어, 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노-N-라우로일-β-알라네이트모노라우릴아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄의 아세틸아세토네이트 착물로는, 예를 들어, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(이소부틸아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(2-에틸헥실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(도데실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(올레일아세토아세테이트)킬레이트 등을 들 수 있다.
상기 아연계 촉매로는, 아연 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 아연-크롬 산화물, 아연-알루미늄 산화물, 아연-알루미늄-크롬 산화물, 아연-크롬-망간 산화물, 아연-철 산화물, 아연-철-알루미늄 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 금속 촉매 (D) 로는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 실란계 화합물끼리의 축합 반응을 효과적으로 촉진시켜, 방오성 조성물 용액의 경화성을 향상시키는 관점, 및, 비교적 저온하 (130 ℃ 이하) 에서도 경화 반응을 진행시킬 수 있는 방오성 조성물 용액으로 하는 관점에서, 적어도 상기 티탄계 촉매를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
당해 티탄계 촉매로는, 티탄킬레이트가 바람직하고, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄아세틸아세토네이트 또는 티탄옥틸렌글리코네이트가 보다 바람직하고, 티탄에틸아세토아세테이트가 더욱 바람직하고, 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 가 보다 더욱 바람직하다.
방오성 조성물 용액 중의 금속 촉매 (D) 의 배합량 (몰량) 은, 방오성 조성물 용액의 경화성을 향상시키는 관점, 및, 비교적 저온하 (130 ℃ 이하) 에서도 경화 반응을 진행시킬 수 있는 방오성 조성물 용액으로 하는 관점에서, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 배합량 (몰량) 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.010 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.100 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.150 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.300 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.500 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.000 몰％ 이상이다.
그리고, 당해 배합량 (몰량) 은, 바람직하게는 50.000 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30.000 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20.000 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10.000 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6.000 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.000 몰％ 이하이다.
또한, 방오성 조성물 용액 중의 금속 촉매 (D) 의 함유량은, 방오성 조성물 용액의 경화성을 향상시키는 관점, 및, 비교적 저온하 (130 ℃ 이하) 에서도 경화 반응을 진행시킬 수 있는 방오성 조성물 용액으로 하는 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 그리고, 당해 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
또한, 당해 함유량은, 각 성분을 배합할 때의 배합량으로부터 산출할 수도 있다.
＜물 (E)＞
본 발명에서 사용하는 물 (E) 로는, 증류수, 탈이온수, 정제수, RO (Reverse Osmosis) 수 등의 순수, 또는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 명세서에서 「물 (E)」 란, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물이 존재하는 계에 대하여, 나중에 배합되는 물을 말한다. 따라서, 예를 들어, 전술한 성분 (A) 및 성분 (B) 를 가수 분해하기 위해서 미리 혼합되는 물이나, 산 촉매 (C) 를 희석하기 위해서 사용하는 물은 제외된다.
방오성 조성물 용액 중의 물 (E) 의 배합량 (몰량) 은, 방오성 조성물 용액의 경화성을 향상시키는 관점에서, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 배합량 (몰량) 합계 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10.0 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이상이다. 그리고, 당해 배합량 (몰량) 은, 바람직하게는 100,000 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50,000 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5,000 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2,000 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1,000 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 500 몰％ 이하이다.
또한, 방오성 조성물 용액 중, 물 (E) 를 포함하는 물의 총 함유량은, 방오성 조성물 용액의 경화성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.50 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5.00 질량％ 이상이다. 그리고, 당해 함유량은, 바람직하게는 99.00 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95.00 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90.00 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70.00 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50.00 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25.00 질량％ 이하이다.
또한, 당해 물의 총 함유량이란, 물 (E) 에 더하여, 예를 들어, 전술한 산 촉매 (C) 를 희석하기 위해서 사용되는 물이나, 그 외 성분에 함유되어 있는 물도 포함하는, 방오성 조성물 용액 중에 포함되는 모든 물의 함유량을 말한다.
또한, 당해 함유량은, 예를 들어, 물 (E) 의 양 및 산 촉매 (C) 중의 물의 양, 및 성분 (A) 및 성분 (B) 의 탈수 축합에 의해 생성되는 물의 양으로부터 산출할 수도 있고, 예를 들어, 황산마그네슘을 방오성 조성물 용액에 투입하여 물을 흡착시켜, 당해 수분량을 칼 피셔법으로 측정함으로써 수분량을 측정할 수도 있다.
＜그 밖의 첨가제＞
방오성 조성물 용액에는, 전술한 각 성분 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 수지 성분, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제, 도전제, 대전 방지제, 가소제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 함유량은, 각각 독립적으로, 방오성 조성물 용액의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 질량％ 이다.
또한, 당해 함유량은, 각 성분을 배합할 때의 배합량으로부터 산출할 수도 있다.
또한, 방오성 조성물 용액 중의 성분 (A), 성분 (B), 및 금속 촉매 (D) 의 합계 배합량은, 당해 방오성 조성물 용액 중의 전체 유효 성분 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다. 또한, 당해 배합량은, 보다 바람직하게는 100 질량％ 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 방오성 조성물 용액 중의 유효 성분이란, 당해 방오성 조성물 용액 중에 포함되는 성분 중, 반응에 직접 관여하지 않는 용매 (물이나 유기 용매) 를 제외한 액체 성분, 및 상온에서 고형인 성분을 가리킨다.
＜방오성 조성물 용액의 특성＞
본 발명의 방오성 조성물 용액은, 사용 가능 시간이 길어, 조제 후, 일정 시간 경과하고 나서 사용하는 경우에도, 양호한 경화성을 유지하는 것이 가능하다.
당해 사용 가능 시간은, 예를 들어, 바람직하게는 24 시간 이상, 보다 바람직하게는 168 시간 이상, 더욱 바람직하게는 336 시간 이상이고, 그리고, 바람직하게는 4,500 시간 이하이다.
이와 같이, 본 발명의 방오성 조성물 용액은, 종래의 방오성 조성물 용액과 달리, 조제하고 나서 장시간 경과 후에도, 양호한 경화성을 발현하는 것이 가능하다.
본 발명의 방오성 조성물 용액은, 상기 방오성 조성물 용액을 조제 후, 24 시간 경과 후의 방오성 조성물 용액이 포함된다.
[방오성 조성물 용액의 제조 방법]
본 발명의 방오성 조성물 용액의 제조 방법은, 다음의 공정 (1) 및 공정 (2) 를 이 순서로 갖는다.
공정 (1) : 하기 성분 (A) 및 하기 성분 (B) 를 가수 분해하는 공정
성분 (A) : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔일반식 (a) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.〕
성분 (B) : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔일반식 (b) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
공정 (2) : 공정 (1) 에서 얻어진 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물에, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 혼합하는 공정
＜공정 (1)＞
공정 (1) 은, 성분 (A) 및 성분 (B) 를 가수 분해하는 공정이다.
당해 성분 (A) 및 성분 (B) 는, 각각, 전술한 성분 (A) 및 성분 (B) 와 동일하고, 그 바람직한 양태도 동일하다. 또한, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 배합량도, 전술한 성분 (A) 및 성분 (B) 의 배합량과 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
성분 (A) 및 성분 (B) 를 가수 분해하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 산 촉매 (C) 를 사용하여 가수 분해하는 것이 바람직하다.
산 촉매 (C) 로는, 전술한 산 촉매 (C) 와 동일하고, 그 바람직한 양태도 동일하다.
산 촉매 (C) 의 배합량 (몰량) 은, 방오성 조성물 용액의 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 배합량 (몰량) 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.010 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.030 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.050 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.060 몰％ 이상이다. 그리고, 당해 배합량 (몰량) 은, 바람직하게는 1.000 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.500 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.100 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.075 몰％ 이하이다.
산 촉매 (C) 를 사용하여 성분 (A) 및 성분 (B) 의 가수 분해를 실시하는 경우, 공정 (1) 을 실시할 때의 온도는, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 반응성 관능기의 가수 분해가 가능한 온도이면 특별히 제한은 없지만, 가열에 의한 의도하지 않은 축합 반응의 진행을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상이다. 그리고, 당해 온도는, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이하이다.
산 촉매 (C) 를 사용하여 성분 (A) 및 성분 (B) 의 가수 분해를 실시하는 경우, 공정 (1) 에서 가수 분해 반응을 실시할 때의 반응 시간은, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 반응성 관능기의 가수 분해를 충분히 진행시킬 수 있는 시간이면 특별히 제한은 없고, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 사용량, 산 촉매 (C) 의 사용량, 반응 온도 등에 따라, 적절히, 조정할 수 있다.
따라서, 당해 반응 시간은, 상기 각 조건에 따라, 적절히 조정할 수 있지만, 예를 들어, 바람직하게는 0.10 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.15 시간 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 시간 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.25 시간 이상이다. 그리고, 당해 반응 시간은, 바람직하게는 24.00 시간 이하, 보다 바람직하게는 12.00 시간 이하, 더욱 바람직하게는 3.00 시간 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.00 시간 이하이다.
또한, 공정 (1) 에서는, 성분 (A) 및 성분 (B) 를 유기 용매에 녹여 실란계 화합물 용액의 형태로 하여, 가수 분해를 실시해도 된다.
당해 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다.
공정 (1) 에서 얻어지는 실란계 화합물 용액 중의 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 농도는, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 반응성 관능기의 가수 분해가 가능한 농도이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.50 몰/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.80 몰/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 몰/ℓ 이상이다. 그리고, 당해 농도는, 바람직하게는 3.00 몰/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.00 몰/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 1.60 몰/ℓ 이하이다.
공정 (1) 에서는, 성분 (A) 의 가수 분해와 성분 (B) 의 가수 분해를 각각 독립적으로 실시해도 되고, 바람직하게는 성분 (A) 와 성분 (B) 를 혼합한 후에 성분 (A) 및 성분 (B) 의 가수 분해를 실시한다.
＜공정 (2)＞
공정 (2) 는, 공정 (1) 에서 얻어진 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물에, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 혼합하는 공정이다.
금속 촉매 (D) 및 물 (E) 는, 각각, 전술한 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 와 동일하고, 그 바람직한 양태도 동일하다. 또한, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 의 배합량도, 전술한 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 의 배합량과 동일하고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
공정 (1) 에서 얻어진 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물에 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 혼합하는 순서는, 특별히 제한은 없지만, 금속 촉매 (D) 를 혼합한 후에 물 (E) 를 혼합하는 공정, 또는, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 동시에 혼합하는 것이 바람직하다.
공정 (2) 에서, 물 (E) 를 혼합함으로써, 사용 가능 시간이 긴 방오성 조성물 용액을 얻을 수 있다.
또한, 공정 (2) 에서, 금속 촉매 (D) 를 혼합한 후, 물 (E) 를 혼합하는 경우에는, 물 (E) 를 혼합하기 전에, 추가로, 유기 용매를 혼합하여, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물, 그리고 금속 촉매 (D) 를 함유하는 용액의 농도를, 적절히, 조정해도 된다.
당해 유기 용매로는, 예를 들어, 전술한 각종 유기 용매를 들 수 있다.
이 경우, 당해 용액 중의, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물, 그리고 금속 촉매 (D) 의 합계 농도는, 바람직하게는 0.20 몰/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.40 몰/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 몰/ℓ 이상이다. 그리고, 당해 농도는, 바람직하게는 3.00 몰/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.00 몰/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 1.00 몰/ℓ 이하이다.
또한, 공정 (1) 에서 성분 (A) 의 가수 분해물과 성분 (B) 의 가수 분해물을 각각 독립적으로 얻은 경우, 각각의 가수 분해물에 대하여 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 혼합한 후에 그것들을 서로 혼합해도 되고, 또는, 성분 (A) 의 가수 분해물과 성분 (B) 의 가수 분해물을 혼합한 후에 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 혼합해도 된다.
공정 (2) 에서는, 성분 (A) 의 가수 분해물과 성분 (B) 의 가수 분해물의 혼합물에 대하여 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (1) 에서 성분 (A) 와 성분 (B) 의 혼합물을 얻은 후에 가수 분해를 실시하고, 공정 (2) 에서 성분 (A) 의 가수 분해물과 성분 (B) 의 가수 분해물의 혼합물에 대하여 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 공정 (1) 및 공정 (2) 를 거쳐 얻어지는 방오성 조성물 용액에는, 추가로, 전술한 그 밖의 첨가제를 배합해도 된다.
그 밖의 첨가제로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 또한, 그것들 첨가제의 바람직한 배합량은, 전술한 함유량과 동일하다.
[방오성 조성물 용액에 사용하는 용액]
본 발명의 방오성 조성물 용액에는, 하기 성분 (A) 의 가수 분해물 및 하기 성분 (B) 의 가수 분해물에, 물 (E) 를 배합하여 이루어지는 용액을 사용할 수 있다.
성분 (A) : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물
Si(OR1)p(X1)4-p (a)
〔일반식 (a) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.〕
성분 (B) : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
〔일반식 (b) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
성분 (A) 의 가수 분해물, 성분 (B) 의 가수 분해물, 및 물 (E) 는, 각각, 전술한 성분 (A) 의 가수 분해물, 성분 (B) 의 가수 분해물, 및 물 (E) 와 동일하고, 그 바람직한 양태도 동일하다.
또한, 당해 용액의 제조 방법은, 전술한 방오성 조성물 용액의 제조 방법의 공정 (2) 에서, 금속 촉매 (D) 를 이용하지 않는 것 이외에는, 상기 방오성 조성물 용액의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 당해 용액은, 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물을 용해시킬 때에 사용되는 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.
당해 유기 용매로는, 예를 들어, 전술한 각종 유기 용매를 들 수 있다.
당해 용액에 대하여, 금속 촉매 (D) 를 혼합함으로써, 상기 방오성 조성물 용액을 얻을 수 있다. 금속 촉매 (D) 는, 전술한 금속 촉매 (D) 와 동일하고, 그 바람직한 양태도 동일하다.
바람직하게는, 방오층을 형성할 때에, 당해 용액에 금속 촉매 (D) 를 혼합하여 상기 방오성 조성물 용액을 조제하여 사용할 수 있다.
당해 용액 중의 성분 (A) 의 배합량, 성분 (B) 의 배합량, 물 (E) 의 배합량, 그리고 물의 총 함유량은, 당해 용액에 대하여 금속 촉매 (D) 를 배합했을 때, 각각, 전술한 방오성 조성물 용액 중에 있어서의 각 성분의 바람직한 배합량 및 함유량과 동일해지는 양인 것이 바람직하다.
또한, 공정 (1) 및 공정 (2) 를 거쳐 얻어지는 방오성 조성물 용액에는, 추가로, 전술한 그 밖의 첨가제를 혼합해도 된다.
그 밖의 첨가제로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 또한, 그것들 첨가제의 바람직한 함유량도 동일하다.
＜방오성 조성물의 피도포체＞
본 발명의 방오성 조성물을 도포하는 대상물로는, 방오성이 필요한 것이면, 특별히 제한은 없지만, 유리, 금속, 합금, 반도체, 고무, 천, 플라스틱, 세라믹스, 목재, 종이, 섬유 등에 대하여 바람직하게 사용할 수 있고, 유리, 금속에 대하여 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 금속 산화막이나 수지 도장면에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
당해 방오성 조성물을 피도포체에 도포하는 경우, 유기 용매에 녹여, 용액의 형태로 하여, 공지된 도포 방법으로 도포하는 것이 바람직하다.
당해 유기 용매로는, 예를 들어, 전술한 각종 유기 용매를 들 수 있다.
상기 방오성 조성물 용액을 피도포체에 대하여 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
[방오성 시트]
상기 방오성 조성물 용액은, 방오성 시트에 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 방오성 시트는, 상기 서술한 본 발명의 방오성 조성물 용액으로부터 형성되어 이루어지는 방오층을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없다.
＜방오성 시트의 구성＞
도 1 은, 상기 방오성 조성물 용액을 사용하여 얻어지는 방오성 시트의 일례인, 기재를 갖는 방오성 시트의 단면도이다.
기재를 갖는 방오성 시트로는, 예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같은, 기재 (12) 상에, 방오층 (11) 을 갖는 방오성 시트 (1a) 를 들 수 있다.
또한, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같은, 기재 (12) 의 방오층 (11) 을 갖는 면과는 반대측의 면 상에, 추가로 점착제층 (13) 및 박리재 (14) 를 형성한 방오성 시트 (1b) 로 해도 된다.
또한, 이 방오성 시트 (1a, 1b) 의 방오층 (11) 상에는, 보존시의 방오층의 보호를 위해서, 추가로 박리재를 형성해도 된다.
도 2 도, 상기 방오성 조성물 용액을 사용하여 얻어지는 방오성 시트의 일례인, 기재를 가지지 않는 방오성 시트의 단면도이다.
기재를 가지지 않는 방오성 시트로는, 예를 들어, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같은, 방오층 (11) 이 2 장의 박리재 (14, 14') 로 협지된 구성을 갖는 방오성 시트 (2a) 를 들 수 있다.
또한, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같은, 도 2(a) 에 나타내는 구성에 있어서, 추가로, 방오층 (11) 과 박리재 (14') 사이에 점착제층 (13) 을 형성한 방오성 시트 (2b) 로 해도 된다.
방오성 시트가 갖는 방오층은, 전술한 본 발명의 방오성 조성물 용액으로부터 형성할 수 있다.
당해 방오층의 두께로는, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상이다. 또한, 당해 두께는, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.80 ㎛ 이하이다.
방오성 시트에 사용할 수 있는 기재로는, 예를 들어, 종이 기재, 수지 필름, 수지 시트, 종이 기재를 수지로 라미네이트한 기재, 섬유 시트 등의 다공질 기재, 유리 시트, 금속박, 금속 시트 등을 들 수 있고, 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
종이 기재를 구성하는 종이로는, 예를 들어, 박엽지, 중질지, 상질지, 함침지, 코트지, 아트지, 황산지, 글라신지 등을 들 수 있다.
수지 필름 또는 수지 시트를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리스티렌 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 삼아세트산셀룰로오스 ; 폴리카보네이트 ; 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리우레탄 등의 우레탄계 수지 등을 들 수 있다.
종이 기재를 수지로 라미네이트한 기재로는, 상기의 종이 기재를, 폴리에틸렌 등의 열 가소성 수지로 라미네이트한 라미네이트지 등을 들 수 있다.
당해 섬유 시트로는, 직포, 부직포, 니트 등의 각종 섬유 시트를 들 수 있다. 당해 섬유 시트로는, 바람직하게는 유기 섬유 및 무기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 섬유 시트, 보다 바람직하게는 셀룰로오스 나노 파이버, 합성 섬유 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 섬유 시트, 더욱 바람직하게는 적어도 유리 섬유를 함유하는 유리 섬유 시트를 들 수 있다.
당해 유기 섬유로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르계 수지 ; 나일론 6, 나일론 66 등의 지방족 폴리아미드 ; 파라계 또는 메타계 아라미드 등의 전체 방향족 폴리아미드 ; 폴리비닐알코올 (PVA) ; 전술한 수지로부터 방사된 상기 합성 섬유, 그리고 NBKP, LBKP, 아바카 펄프 등의 각종 천연 펄프, 당해 천연 펄프 유래의 셀룰로오스 나노 파이버를 들 수 있다.
당해 무기 섬유로는, 예를 들어, 유리 섬유 ; 알루미나, 알루미나-실리카, 지르코니아 등의 세라믹스 원료로 이루어지는 세라믹스 섬유 ; 철, 동, 황동, 티탄, 알루미늄, 스테인리스 등으로 이루어지는 금속 섬유를 들 수 있다.
또한, 상기 유리 섬유 시트가, 유리 섬유와 함께 합성 섬유를 함유하는 경우, 합성 섬유는 PVA 섬유인 것이 바람직하다.
금속박 또는 금속 시트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 스테인리스, 동, 황동, 티탄, 혹은 텅스텐 등의 각종 금속으로 이루어지는 금속박 또는 금속 시트를 들 수 있다.
또한, 방오성 시트에 사용하는 기재로서, 방오층 또는 후술하는 내후층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 전술한 기재의 표면 상에 프라이머층을 형성한 프라이머층이 형성된 기재를 사용해도 된다.
프라이머층을 구성하는 성분으로는, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 방오성 시트에 사용하는 기재로는, 전술한 기재의 표면 상 또는 프라이머층이 형성된 기재의 표면 상에, 추가로 고분자 자외선 흡수제로 이루어지는 내후층을 형성한 내후층이 형성된 기재 (내후층과 기재 사이에 프라이머층을 가지고 있어도 된다) 를 사용해도 된다. 당해 고분자 자외선 흡수제로는, 자외선 흡수 골격이 폴리머 구조 내에 공유 결합하고 있는 구조를 갖는 것이고, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 이상이다.
또한, 방오성 시트에 사용하는 기재가 수지 필름 또는 수지 시트인 경우, 방오층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 필요에 따라, 이들 수지 필름 또는 수지 시트의 표면에 대하여, 산화법이나 요철화법 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
산화법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 플라즈마 처리법, 크롬산 산화 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
또한, 요철화법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.
이들 표면 처리는, 기재의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 방오층과의 밀착성 향상의 관점, 및 조작성의 관점에서, 코로나 방전 처리법이 바람직하다.
또한, 전술한 각종 기재의 표면에 금속을 증착시킨 금속 증착 필름 또는 금속 증착 시트를 사용해도 된다. 당해 금속으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 철, 동, 금, 은, 크롬 등의 각종 금속 및 그들의 탄화물, 산화물 또는 질화물 등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 설정되지만, 취급성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 이다.
또한, 당해 기재에는, 추가로, 상기 서술한 고분자 자외선 흡수제 이외의 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 착색제 등이 함유되어 있어도 된다.
방오성 시트에 사용할 수 있는 박리재의 예로는, 양면 박리 처리가 된 박리 시트나, 편면 박리 처리가 된 박리 시트 등이 이용되고, 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용의 기재로는, 예를 들어, 본 발명의 방오성 시트의 일 양태가 갖는 기재로서 사용할 수 있는, 종이 기재, 수지 필름, 수지 시트, 종이 기재를 수지로 라미네이트한 기재 등을 들 수 있다.
박리제로는, 예를 들어, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리재의 두께는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 150 ㎛ 이다.
또한, 상기 방오층이 2 장의 박리재로 협지된 구성을 갖는 경우, 당해 2 장의 박리재는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
방오성 시트가 점착제층을 갖는 경우, 당해 점착제층을 구성하는 점착제로는, 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
점착제로는, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 자외선 등의 에너지선에 의해 경화하는 경화형 점착제 등을 들 수 있다.
이들 점착제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
점착제층의 두께는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 이다.
본 발명의 방오층 조성물 용액을 사용하여 얻어지는 방오성 시트는, 예를 들어, 건축용 유리창, 자동차용 유리창, 차량, 항공기, 선박 등의 방풍 유리, 수조, 선저창, 선저에 대한 해중 생물 부착 방지용 필름, 방음벽 등의 도로용 패널, 욕실 등에 설치된 거울, 유리 용기, 유리 장식품 등의 성형품의 표면에, 물방울이나, 흠집, 오염 등의 시야를 방해하는 것의 부착을 방지하기 위한 방오성 시트로서 바람직하다.
실시예
[방오성 조성물 용액의 조제]
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2
(공정 1)
표 1 에 나타내는 종류 및 배합비 (유효 성분비, 몰％) 로 성분 (A), 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 를 배합하고, 용매로서 에탄올을 첨가하여 희석하여, 유효 성분 농도 1.30 M 의 용액을 얻었다.
당해 용액에, 추가로 산 촉매 (C) 인 염산 (희석수를 제외한다) 을 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 100 몰％ 에 대하여 0.067 몰％ 가 되도록 배합하여 15 분간 교반하였다. 교반 후, 당해 용액을 15 분간 정치 (靜置) 하였다.
(공정 2)
이어서, 표 1 에 나타내는 배합비 (유효 성분비, 몰％) 로 금속 촉매 (D) 인 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 를 배합한 후, 추가로 용매로서 에탄올을 첨가하여 희석하여, 유효 성분 농도 0.65 M 의 용액을 얻었다.
그 용액에, 표 1 에 나타내는 배합비 (몰％) 로 물 (E) 인 정제수를 배합하여, 방오성 조성물 용액을 조제하였다.
비교예 3
공정 1 에서 사용하는 0.01 M 염산에 대하여, 미리, 표 1 에 나타내는 배합이 되도록 정제수를 배합한 것을 산 촉매 (C) 로서 이용하고, 또한, 공정 2 에서 물 (E) 를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 방오성 조성물 용액을 조제하였다.
본 실시예 및 비교예에서의 방오성 조성물 용액의 조제에 있어서 사용한, 표 1 에 기재된 각 성분의 상세한 것은 이하와 같다.
＜성분 (A) : 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물＞
· 「TEOS」 : 테트라에톡시실란, 상기 일반식 (a) 중, p = 4, R1 = 에틸기 (탄소수 : 2) 인 4 관능 실란계 화합물.
＜성분 (B-1) : 일반식 (b-1) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물＞
· 「데실트리메톡시실란」 : 상기 일반식 (b-1) 중의 r = 3, R4 = n-데실기 (탄소수 : 10), R5 = 메틸기 (탄소수 : 1) 인 3 관능 실란계 화합물.
＜성분 (B-2) : 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물＞
· 「메틸트리메톡시실란」 : 상기 일반식 (b-2) 중의 s = 3, R6 = 메틸기 (탄소수 : 1), R7 = 메틸기 (탄소수 : 1) 인 3 관능 실란계 화합물.
＜산 촉매 (C)＞
· 「염산」 : 0.01 M 염산.
＜금속 촉매 (D)＞
· 「티탄계 촉매」 : 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)〔마츠모토 파인 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「오르가틱스 TC-750」〕.
＜물 (E)＞
· 정제수.
각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 표 1 에 나타내는 방오성 조성물 용액의 특성에 대하여, 이하의 방법에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜평가용 방오성 시트의 제작＞
방오성 조성물 용액의 평가를 위하여, 다음에 나타내는 방법을 사용하여 방오성 시트를 제작하였다.
기재로서, 슬라이드 유리를 사용하였다.
각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 방오성 조성물 용액을, 조제 후, 24 시간 정치한 것을 도공 용액으로서 이용하고, 그 기재 상에 딥 코트하여 도막을 형성하였다. 이어서, 그 도막을 80 ℃ 에서 2 분간 건조시켜 평가용의 방오성 시트를 제작하였다.
＜방오성 조성물 용액의 경화성＞
각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 방오성 조성물 용액을 사용하여 제작한 각 평가용 방오성 시트의 방오층 표면을, 손가락으로 20 회 문지른 후의 방오층을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해, 방오층의 경화성을 평가하였다.
· A : 손가락으로 문지르기 전과 비교하여 변화는 볼 수 없었다.
· B : 약간 하얗게 변색했지만, 허용할 수 있는 정도이다.
· C : 하얗게 변색하였다.
· D : 방오성 조성물로 이루어지는 도막이 경화하지 않아, 방오층을 형성할 수 없었다.
＜방오층의 면 상태＞
각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 방오성 조성물 용액을 사용하여 제작한 각 평가용 방오성 시트의 방오층 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해, 방오층의 면 상태를 평가하였다.
A : 투명하였다.
B : 약간 헤이즈가 확인되었다.
C : 헤이즈 발생하여 균일하게 도포할 수 없었다.
＜방오층의 물 접촉각＞
방오층의 물 접촉각은, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 전자동 접촉각 측정 장치 (제품명 「DM-701」) 를 사용하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 방오성 조성물 용액을 사용하여 제작한 각 평가용 방오성 시트의 방오층 표면에 대하여, 물 2 ㎕ 에 대한 접촉각으로서 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 로부터, 실시예 1 또는 2 의 방오성 조성물 용액은, 그 방오성 조성물 용액을 조제 후, 24 시간 보관 후에 사용한 경우에도, 경화성이 양호하고, 그 방오성 조성물 용액으로부터 제작한 방오층은, 면 상태 및 발수성이 양호하였다.
한편, 표 1 및 표 2 로부터, 비교예 1 ∼ 3 의 방오성 조성물 용액은, 그 방오성 조성물 용액을 조제 후 24 시간 보관 후에 사용한 경우, 경화성이 열등한 결과가 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방오성 조성물 용액은, 장시간 보관 후여도 경화성이 양호하고, 그 방오성 조성물로부터 형성되는 방오층의 면 상태 및 발수성도 양호하다.
따라서, 본 발명의 방오성 조성물 용액은, 사용 가능 시간이 길고, 당해 방오성 조성물 용액을 조제하고 나서 방오층을 형성하기 까지 시간을 필요로 하는 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 방오성 조성물 용액을 조제 후에 보관, 수송 등이 필요한 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다.
1a, 1b, 2a, 2b 방오성 시트
11 방오층
12 기재
13 점착제층
14, 14' 박리재

Claims (15)

  1. 하기 성분 (A) 의 가수 분해물 및 하기 성분 (B) 의 가수 분해물에, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 배합하여 이루어지는 방오성 조성물 용액.
    성분 (A) : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물
    Si(OR1)p(X1)4-p (a)
    〔일반식 (a) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.〕
    성분 (B) : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
    R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
    〔일반식 (b) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B) 가, 하기 성분 (B-1) 을 적어도 1 종 포함하는, 방오성 조성물 용액.
    성분 (B-1) : 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
    R4Si(OR5)r(X3)3-r (b-1)
    〔일반식 (b-1) 중, R4 는, 탄소수 6 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R5 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X3 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R5 및 X3 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R5 및 X3 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (B) 가, 하기 성분 (B-2) 를 적어도 1 종 포함하는, 방오성 조성물 용액.
    성분 (B-2) : 하기 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
    R6Si(OR7)s(X4)3-s (b-2)
    〔일반식 (b-2) 중, R6 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R7 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X4 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R7 및 X4 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R7 및 X4 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. s 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
  4. 제 3 항에 있어서,
    추가로, 하기 조건 (II) 를 만족하는, 방오성 조성물 용액.
    조건 (II) : 성분 (B-1) 및 성분 (B-2) 의 합계 배합량에 대한 성분 (B-1) 의 배합량의 비〔(B-1)/{(B-1) ＋ (B-2)}〕(몰비) 가, 0.020 이상
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 조건 (I) 을 만족하는, 방오성 조성물 용액.
    조건 (I) : 성분 (B) 의 배합량에 대한 성분 (A) 의 배합량의 비〔(A)/(B)〕(몰비) 가, 0.01 이상 50.00 이하
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 촉매 (D) 가, 티탄계 촉매, 지르코늄계 촉매, 팔라듐계 촉매, 주석계 촉매, 알루미늄계 촉매, 및 아연계 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 방오성 조성물 용액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 촉매 (D) 의 배합량이, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 배합량 100 몰％ 에 대하여, 0.01 몰％ 이상 50.00 몰％ 이하인, 방오성 조성물 용액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물 (E) 의 배합량이, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 배합량 100 몰％ 에 대하여, 0.01 몰％ 이상 100,000 몰％ 이하인, 방오성 조성물 용액.
  9. 하기 공정 (1) 및 하기 공정 (2) 를 이 순서로 갖는, 방오성 조성물 용액의 제조 방법.
    공정 (1) : 하기 성분 (A) 및 하기 성분 (B) 를 가수 분해하는 공정
    성분 (A) : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물
    Si(OR1)p(X1)4-p (a)
    〔일반식 (a) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.〕
    성분 (B) : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
    R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
    〔일반식 (b) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
    공정 (2) : 공정 (1) 에서 얻어진 성분 (A) 의 가수 분해물 및 성분 (B) 의 가수 분해물에, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 혼합하는 공정
  10. 제 9 항에 있어서,
    공정 (2) 가, 금속 촉매 (D) 를 혼합한 후에 물 (E) 를 혼합하는 공정, 또는, 금속 촉매 (D) 및 물 (E) 를 동시에 혼합하는 공정인, 방오성 조성물 용액의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    공정 (1) 에서, 산 촉매 (C) 를 사용하는, 방오성 조성물 용액의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    산 촉매 (C) 가, 염산, 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 메탄술폰산, 브롬산, p-톨루엔술폰산, 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 방오성 조성물 용액의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    산 촉매 (C) 의 배합량이, 성분 (A) 및 성분 (B) 의 합계 배합량 100 몰％ 에 대하여, 0.010 몰％ 이상 1.000 몰％ 이하인, 방오성 조성물 용액의 제조 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 방오성 조성물 용액.
  15. 하기 성분 (A) 의 가수 분해물 및 하기 성분 (B) 의 가수 분해물에, 물 (E) 를 배합하여 이루어지는 용액.
    성분 (A) : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물
    Si(OR1)p(X1)4-p (a)
    〔일반식 (a) 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R1 및 X1 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R1 및 X1 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.〕
    성분 (B) : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
    R2Si(OR3)q(X2)3-q (b)
    〔일반식 (b) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R3 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X2 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R3 및 X2 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 X2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
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