KR102583351B1

KR102583351B1 - 방오성 시트의 제조 방법

Info

Publication number: KR102583351B1
Application number: KR1020187008398A
Authority: KR
Inventors: 마키 히로나가; 소우 미야타; 요시토모 오노
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2023-09-26
Also published as: TWI713595B; WO2017057402A1; JPWO2017057402A1; KR20180061180A; TW201726775A; JP6263309B2

Abstract

(A) 성분으로서 특정 구조를 갖는 4 관능 실란계 화합물, (B) 성분으로서 특정 구조를 갖는 3 관능 실란계 화합물, 및 (C) 성분으로서 금속 촉매를 함유하는 방오성 조성물을 조제하는 공정 (1) ; 공정 (1) 에서 조제한 방오성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 (2) ; 공정 (2) 에서 형성한 지지체 상의 도막을, 당해 지지체측으로부터 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 도막의 경화 반응을 개시시키는 공정 (3) ; 그리고 당해 도막을 고화시켜 방오층을 형성하는 공정 (4) ; 를 이 순서로 갖는, 방오층을 갖는 방오성 시트의 제조 방법이다.

Description

방오성 시트의 제조 방법

본 발명은 방오층을 갖는 방오성 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 건축용 창유리, 자동차용 창유리, 차량, 항공기, 선박 등의 방풍 유리, 수조, 선저창, 선저에의 해중 생물 부착 방지용 필름, 방음벽 등의 도로용 패널, 욕실 등에 설치된 거울, 유리 용기, 유리 장식품 등의 성형품의 표면에는, 물방울, 흠집, 오염 등의 시야를 방해할 수 있는 것이 부착되지 않을 것이 요망된다.

이와 같은 성형품의 표면에 대해, 방오성 물질로 이루어지는 피막으로 피복함으로써, 혹은 방오성 시트를 첩부 (貼付) 함으로써, 발수성이나 방오성을 부여하는 것이 실시되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 무기 화합물로 형성되어 이루어지는 하지층과, 당해 하지층의 표면을 피복하고, 불소 함유 화합물로 형성되어 이루어지는 발수막을 갖는 적층체에 의해, 유리 등의 기재를 피복한 발수막 피복 물품이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-285574호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 발수성 피복 물품은, 불소 함유 화합물로 형성되어 이루어지는 발수막을 갖기 때문에, 환경 보호의 관점에서는 바람직하지 않다.

또, 방오성 시트가 갖는 방오층에는, 층의 면 상태나 경화성이 양호할 것도 요구된다.

본 발명자들은 특정 구조를 갖는 4 관능 실란계 화합물, 특정 구조를 갖는 3 관능 실란계 화합물, 그리고 금속 촉매를 함유하는 방오성 조성물을 사용하여 도막을 형성함으로써, 면 상태나 경화성이 양호한 방오층을 형성할 수 있는 것을 알아내었다.

한편, 본 발명자들은, 당해 방오성 조성물로 이루어지는 도막으로부터 방오층을 형성하는 과정에서, 겔화가 발생하여, 방오층의 면 상태가 열화되는 경우가 있다는 문제를 알아내었다.

본 발명은 면 상태 및 경화성이 양호한 방오층을 갖는 방오성 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 특정 구조를 갖는 4 관능 실란계 화합물, 특정 구조를 갖는 3 관능 실란계 화합물, 그리고 금속 촉매를 함유하는 방오성 조성물을 사용하여 도막을 형성하고, 특정한 조건하에서 당해 도막의 경화 반응을 개시, 촉진시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [15] 를 제공한다.

[1] 방오층을 갖는 방오성 시트의 제조 방법으로서, 하기 공정 (1) ∼ (4) 를 이 순서로 갖는, 방오성 시트의 제조 방법.

공정 (1) : 하기 (A) ∼ (C) 성분을 함유하는 방오성 조성물을 조제하는 공정

(A) 성분 : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물

Si(OR¹)_p(X¹)_4-p (a)

[일반식 (a) 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X¹ 은 할로겐 원자를 나타낸다. R¹ 및 X¹ 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R¹ 및 X¹ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타낸다.]

(B) 성분 : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물

R²Si(OR³)_q(X²)_3-q (b)

[일반식 (b) 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R³ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X² 는 할로겐 원자를 나타낸다. R³ 및 X² 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R³ 및 X² 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]

(C) 성분 : 금속 촉매

공정 (2) : 공정 (1) 에서 조제한 방오성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정

공정 (3) : 공정 (2) 에서 형성한 지지체 상의 도막을, 당해 지지체측으로부터 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 당해 도막의 경화 반응을 개시시키는 공정

공정 (4) : 당해 도막을 고화시켜 방오층을 형성하는 공정

[2] 공정 (3) 에 있어서, 상기 도막의 지지체측의 면의 온도가, 당해 지지체와는 반대측의 면의 온도보다 빠르게 상승하도록 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 도막의 경화 반응을 개시시키는, 상기 [1] 에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

[3] 공정 (3) 에 있어서, 상기 지지체의 상기 도막측과 반대측의 표면 상을 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 당해 도막의 경화 반응을 개시시키는 상기 [2] 에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

[4] 공정 (3) 에 있어서, 상기 지지체의 도막측과 반대측의 표면을, 미리 가열한 지지 기구에 접촉시킴으로써, 상기 지지체 상의 도막을 가열하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

[5] 공정 (3) 에 있어서, 가열 온도가 40 ℃ 이상인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

[6] 공정 (2) 로부터 공정 (3) 에 이르는 시간이 20 초 이하인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

[7] 공정 (4) 가 건조 기구에 투입되어 방오층을 형성하는 공정인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

[8] 공정 (3) 으로부터 공정 (4) 에 이르는 시간이 60 초 이하인, 상기 [7] 에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

[9] 공정 (1) 에 있어서, (B) 성분으로서, 하기 (B-1) 성분을 적어도 1 종 함유하는, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

(B-1) 성분 : 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물

R⁴Si(OR⁵)_r(X³)_3-r (b-1)

[일반식 (b-1) 중, R⁴ 는 탄소수 15 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X³ 은 할로겐 원자를 나타낸다. R⁵ 및 X³ 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁵ 및 X³ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]

[10] 공정 (1) 에 있어서, (B) 성분으로서, 하기 (B-2) 성분을 적어도 1 종 함유하는, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

(B-2) 성분 : 하기 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물

R⁶Si(OR⁷)_s(X⁴)_3-s (b-2)

[일반식 (b-2) 중, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X⁴ 는 할로겐 원자를 나타낸다. R⁷ 및 X⁴ 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁷ 및 X⁴ 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. s 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]

[11] 공정 (1) 에 있어서, 추가로, 하기 조건 (I) 을 만족시키는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

조건 (I) : (B) 성분의 몰량에 대한 (A) 성분의 몰량의 비 [(A)/(B)] (몰비) 가 0.01 이상

[12] 공정 (1) 에 있어서, 추가로, 하기 조건 (II) 를 만족시키는, 상기 [10] 또는 [11] 에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

조건 (II) : (B-1) 성분 및 (B-2) 성분의 합계 몰량에 대한 (B-1) 성분의 몰량의 비 [(B-1)/{(B-1) + (B-2)}] (몰비) 가 0.020 이상

[13] 공정 (1) 에 있어서, (C) 성분의 함유량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 몰％ 에 대하여, 0.010 몰％ 이상, 50.000 몰％ 이하인, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

[14] 상기 지지체가 기재 또는 박리재인, 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

[15] 공정 (1) 에 있어서, 추가로 (D) 성분인 산 촉매를 함유하고, (D) 성분의 함유량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 몰％ 에 대하여, 0.010 몰％ 이상, 1.000 몰％ 이하인, 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 방오성 시트의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 면 상태 및 경화성이 양호한 방오층을 갖는 방오성 시트의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 실시양태의 제조 방법에 의해 얻어지는 기재를 갖는 방오성 시트의 일례의 단면도이다.
도 2 는, 본 실시양태의 제조 방법에 의해 얻어지는 기재를 갖지 않는 방오성 시트의 일례의 단면도이다.

[방오성 시트의 제조 방법]

본 발명의 방오층을 갖는 방오성 시트의 제조 방법은, 하기 공정 (1) ∼ (4) 를 이 순서로 갖는다.

(A) 성분 : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물

Si(OR¹)_p(X¹)_4-p (a)

[일반식 (a) 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X¹ 은 할로겐 원자를 나타낸다. R¹ 및 X¹ 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R¹ 및 X¹ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

(B) 성분 : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물

R²Si(OR³)_q(X²)_3-q (b)

(C) 성분 : 금속 촉매

공정 (4) : 당해 도막을 고화시켜 방오층을 형성하는 공정

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방오층을 갖는 방오성 시트는, 상기 공정 (1) 에 기재된 방오성 조성물 중의 실란계 화합물끼리의 축합 반응이 진행되어, 중합체가 됨으로써 방오층이 형성된다.

본 발명자들은, 동일 조성의 방오성 조성물을 사용한 경우에도, 당해 방오성 조성물로 형성되는 도막의 경화 촉진 방법의 차이에 의해, 도막으로 형성되는 방오층의 상태가 변화하는 것을 알아내었다. 보다 구체적으로는, 상기 공정 (3) 의 공정을 도입하지 않는 경우, 방오층을 형성하는 과정에서, 방오성 조성물로 형성되는 도막이 겔화되어 버리는 경우가 있는 것을 알아내었다.

상기 공정 (2) 에서, 본 발명에서 사용되는 방오성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 경우, 통상적으로 방오성 조성물을 유기 용매에 녹여, 용액의 형태로서 도포한다. 본 발명자들은 방오층을 형성하는 과정에서, 도막의 경화 반응이 충분히 진행되기 전에, 당해 유기 용매가 휘발이나 증발하여 도막의 건조가 진행되어 버림으로써, 도막이 겔화되어 버린다고 추측하였다.

그래서, 본 발명자들은 상기의 공정 (3) 을 도입함으로써, 방오성 조성물로 형성된 도막 중의 유기 용매가 도막 표면측으로부터 휘발 및/또는 증발하여 도막이 건조되어 버리기 전에, 도막의 경화 반응을 촉진시킬 수 있는 것에 주목하였다.

또한, (C) 성분으로서 금속 촉매를 사용함으로써, 실란계 화합물끼리의 축합 반응을 효과적으로 진행시켜, 보다 도막의 경화 반응을 촉진시킬 수 있는 것에 주목하였다.

그 결과, 도막의 겔화를 억제하면서, 면 상태가 양호한 방오층을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.

이하, 본 발명의 방오성 시트의 제조 방법에 대해 설명한다.

<<공정 (1)>>

본 발명에서 사용하는 공정 (1) 은, 상기 (A) ∼ (C) 성분을 함유하는 방오성 조성물을 조제하는 공정이다.

<방오성 조성물>

공정 (1) 에서 사용되는 방오성 조성물은, (A) 성분으로서 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물, (B) 성분으로서 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물, 및 (C) 성분으로서 금속 촉매를 함유한다.

또한, 당해 방오성 조성물은, 추가로 (D) 성분으로서 산 촉매를 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, (A) ∼ (D) 성분 이외의 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.

이하, 공정 (1) 에서 사용되는 방오성 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 설명한다.

((A) 성분 : 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물)

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, (A) 성분으로서 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물을 함유한다.

Si(OR¹)_p(X¹)_4-p (a)

일반식 (a) 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X¹ 은 할로겐 원자를 나타낸다. R¹ 및 X¹ 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R¹ 및 X¹ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

R¹ 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 네오펜틸기, 메틸펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 양호한 경화성을 얻는 관점에서, 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

R¹ 로서 선택할 수 있는 알킬기는, 직사슬 및 분기 사슬 중 어느 것이어도 되지만, 직사슬인 것이 바람직하다.

X¹ 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (a) 로 나타내는 실란계 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, (A) 성분으로는, 상기 일반식 (a) 중의 p 가 4 인 실란계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

방오성 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성을 향상시키는 관점, 양호한 면 상태를 얻는 관점, 및 높은 표면 경도를 얻는 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10.00 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 45.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 55.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 65.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 75.00 몰％ 이상이다. 그리고, 바람직하게는 98.00 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 96.00 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 94.00 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90.00 몰％ 이하이다. 또한, 당해 함유량은, 각 성분을 배합할 때의 배합량으로부터 산출할 수도 있다.

((B) 성분 : 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물)

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, 상기 (A) 성분과 함께, (B) 성분으로서 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물을 함유한다.

R²Si(OR³)_q(X²)_3-q (b)

일반식 (b) 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R³ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X² 는 할로겐 원자를 나타낸다. R³ 및 X² 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R³ 및 X² 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

R² 로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 24 이다.

당해 알킬기의 탄소수가 24 를 초과하면, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성이 떨어진다. 또, 당해 알킬기의 탄소수가 증가할수록, 방오성 조성물이 겔화되기 쉽고, 당해 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 면 상태도 악화되는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 당해 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하이다.

또한, 상기 R² 로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수에는, 당해 알킬기가 가져도 되는 임의의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.

R² 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 메틸펜틸기, 이소헥실기, 펜틸헥실기, 부틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

또한, R² 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 직사슬 또는 분기 사슬 중 어느 것이어도 되지만, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성 및 면 상태를 향상시키는 관점에서, 직사슬인 것이 바람직하다.

R² 로서 선택할 수 있는 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

이와 같은 치환기로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록실기 ; 니트로기 ; 아미노기 ; 시아노기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 고리 형성 탄소수 3 ∼ 12 (바람직하게는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 10) 의 시클로알킬기 ; 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 ; 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 고리 형성 원자수 6 ∼ 12 의 헤테로아릴기 ; 탄소수 1 ∼ 6 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알콕시기 ; 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.

단, R² 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하다.

R³ 으로서 선택할 수 있는 알킬기, 및 X² 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자로는, 상기 서술한 일반식 (a) 중의 R¹ 로서 선택할 수 있는 알킬기, X¹ 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, (B) 성분으로는, 상기 일반식 (b) 중의 q 가 3 인 3 관능 실란계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 2.50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5.00 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10.00 몰％ 이상이다. 또, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 면 상태를 양호하게 하는 관점, 경화성을 향상시키는 관점, 및 높은 표면 경도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 99.00 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80.00 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50.00 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30.00 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25.00 몰％ 이하이다. 또한, 당해 함유량은, 각 성분을 배합할 때의 배합량으로부터 산출할 수도 있다.

(조건 (I) 에 대해)

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 관계에 있어서, 하기 조건 (I) 을 만족시키는 방오성 조성물인 것이 바람직하다.

당해 [(A)/(B)] (몰비) 가 0.01 이상이면, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성, 표면 경도가 우수하다. 이와 같은 관점에서, 당해 [(A)/(B)] (몰비) 는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 2.00 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3.00 이상이다.

또, 당해 [(A)/(B)] (몰비) 는, 50.00 이하인 것이 바람직하다. 당해 [(A)/(B)] (몰비) 가 50.00 이하임으로써, (B) 성분 중의 R² 로 나타내는 알킬기의 존재 비율이 극단적으로 감소하는 일 없이, 방오성 조성물로 형성되는 방오층이, 보다 양호한 발수성을 갖는다. 이와 같은 관점에서, 당해 [(A)/(B)] (몰비) 는, 보다 바람직하게는 50.00 이하, 더욱 바람직하게는 25.00 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12.50 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10.00 이하이다.

[(B-1) 성분 : 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물]

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, 상기 (B) 성분으로서, 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물인 (B-1) 성분을 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다.

R⁴Si(OR⁵)_r(X³)_3-r (b-1)

일반식 (b-1) 중, R⁴ 는 탄소수 15 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X³ 은 할로겐 원자를 나타낸다. R⁵ 및 X³ 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁵ 및 X³ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

당해 R⁴ 가 나타내는 알킬기의 탄소수가 15 이상이면, 물 접촉각이 높고, 물 활락각 (滑落角) 이 낮은 방오층이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 당해 R⁴ 로는, 바람직하게는 16 이상이다. 또, R⁴ 가 나타내는 알킬기의 탄소수의 바람직한 상한값은, 상기 서술한 R²의 상한값의 바람직한 값과 동일하고, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하이다. 당해 각 바람직한 상한값의 설정 이유도 R² 에 대해 상기 서술한 바와 같다.

또한, 상기 R⁴ 로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수에는, 당해 알킬기가 가져도 되는 임의의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.

한편, 상기 서술한 바와 같이, R⁴ 가 나타내는 알킬기의 탄소수가 증가하면, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성이 떨어지고, 방오성 조성물이 보다 겔화되기 쉽고, 형성되는 방오층의 면 상태도 악화되는 경향이 있는 것을 본 발명자들은 알아내었다.

그러나, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 방오성 조성물의 겔화를 억제할 수 있고, 형성되는 방오층의 면 상태도 양호하게 할 수 있다. 그 때문에, (B) 성분으로서, (B-1) 성분을 적어도 1 종 함유하는 방오성 조성물을 사용하는 것이 가능해져, 경화성 및 면 상태가 우수하고, 또한 발수성도 양호한 방오층을 얻을 수 있다.

R⁴ 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 예를 들어, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, 및 n-테트라코실기 등을 들 수 있다.

또한, R⁴ 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 직사슬 또는 분기 사슬 중 어느 것이어도 되지만, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성 및 면 상태를 향상시키는 관점에서, 직사슬인 것이 바람직하다. R⁴ 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 방오층의 경화성 및 면 상태의 관점에서, n-펜타데실기 또는 n-헥사데실기가 바람직하고, 또, 보다 양호한 발수성을 얻는 관점에서는, n-헥사데실기, n-펜타데실기, 또는 n-옥타데실기가 바람직하다.

R⁴ 로서 선택할 수 있는 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, R⁴ 로서 선택할 수 있는 알킬기가 갖는 치환기는, R² 로서 선택할 수 있는 알킬기가 갖는 치환기에 대해 상기 서술한 바와 같다. 단, R⁴ 로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하다.

R⁵ 로서 선택할 수 있는 알킬기, 및 X³ 으로서 선택할 수 있는 할로겐 원자로는, 상기 서술한 일반식 (a) 중의 R¹ 로서 선택할 수 있는 알킬기, X¹ 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 (b-1) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, (B-1) 성분으로는, 상기 일반식 (b-1) 중의 r 이 3 인 3 관능 실란계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[(B-2) 성분 : 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물]

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, 상기 (B) 성분으로서, 하기 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물인 (B-2) 성분을 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다.

R⁶Si(OR⁷)_s(X⁴)_3-s (b-2)

일반식 (b-2) 중, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X⁴ 는 할로겐 원자를 나타낸다. R⁷ 및 X⁴ 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁷ 및 X⁴ 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. s 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

R⁶ 으로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 3 이다.

당해 알킬기의 탄소수가 이 범위이면, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성이 우수하고, 표면 경도도 향상된다. 또한, 상기 R⁶ 으로서 선택할 수 있는 알킬기의 탄소수에는, 당해 알킬기가 가져도 되는 임의의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.

R⁶ 으로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기를 들 수 있고, 보다 양호한 물 활락성을 얻는 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 또, 보다 높은 표면 경도 및 낮은 마찰 계수를 얻는 관점에서, 메틸기가 보다 바람직하다.

R⁶ 으로서 선택할 수 있는 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, R⁶ 으로서 선택할 수 있는 알킬기가 갖는 치환기는, R² 로서 선택할 수 있는 알킬기가 갖는 치환기에 대해 상기 서술한 바와 같다. 단, R⁶ 으로서 선택할 수 있는 알킬기로는, 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하다.

R⁷ 로서 선택할 수 있는 알킬기, 및 X⁴ 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자로는, 상기 서술한 일반식 (a) 중의 R¹ 로서 선택할 수 있는 알킬기, X¹ 로서 선택할 수 있는 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 상기 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, (B-2) 성분으로는, 상기 일반식 (b-2) 중의 s 가 3 인 3 관능 실란계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, (B) 성분으로서, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분을 함께 함유하는 것이 보다 바람직하다. (B) 성분으로서, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분을 병용함으로써, 어느 것을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여, 면 상태 및 경화성이 양호하고, 발수성 및 물 활락성이 양호하고, 또한 높은 표면 경도 및 낮은 마찰 계수를 갖는다는 각 특성의 밸런스가 잡힌 방오층을 형성하는 것이 가능하다.

(B) 성분으로서, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분을 사용하는 경우, 방오성 조성물 중의 (B-1) 성분의 함유량은, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성을 향상시키는 관점, 양호한 면 상태를 얻는 관점, 및 높은 표면 경도를 얻는 관점에서, (A) 성분, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분의 합계 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.50 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.00 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4.00 몰％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 36.00 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 26.00 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 24.00 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 19.00 몰％ 이하이다. 또한, 당해 함유량은, 각 성분을 배합할 때의 배합량으로부터 산출할 수도 있다.

(B) 성분으로서, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분을 사용하는 경우, 상기 (A) 성분 및 (B-1) 성분의 관계에 있어서, (B-1) 성분의 몰량에 대한 (A) 성분의 몰량의 비 [(A)/(B-1)] (몰비) 가 1.40 이상인 것이 바람직하다.

당해 [(A)/(B-1)] (몰비) 가 1.40 이상이면, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성, 표면 경도가 우수하다. 이와 같은 관점에서, 당해 [(A)/(B-1)] (몰비) 는, 바람직하게는 1.50 이상, 보다 바람직하게는 1.90 이상, 더욱 바람직하게는 2.10 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.50 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5.00 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6.00 이상이다.

또, 당해 [(A)/(B-1)] (몰비) 는, 300.00 이하인 것이 바람직하다. 당해 [(A)/(B-1)] (몰비) 가 300.00 이하임으로써, (B-1) 성분 중의 R⁴ 로 나타내는 알킬기의 존재에 의해, 방오성 조성물로 형성되는 방오층이, 보다 양호한 발수성을 갖는다. 이와 같은 관점에서, 당해 [(A)/(B-1)] (몰비) 는, 보다 바람직하게는 200.00 이하, 더욱 바람직하게는 150.00 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100.00 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90.00 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50.00 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20.00 이하이다.

(B) 성분으로서, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분을 사용하는 경우, 방오성 조성물 중의 (B-2) 성분의 함유량은, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성을 향상시키는 관점, 양호한 면 상태를 얻는 관점, 및 높은 표면 경도를 얻는 관점에서, (A) 성분, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분의 합계 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 1.00 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.30 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.00 몰％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 40.00 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 38.00 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 35.00 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20.00 몰％ 이하이다. 또한, 당해 함유량은, 각 성분을 배합할 때의 배합량으로부터 산출할 수도 있다.

(B) 성분으로서, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분을 사용하는 경우, 상기 (A) 성분 및 (B-2) 성분의 관계에 있어서, (B-2) 성분의 몰량에 대한 (A) 성분의 몰량의 비 [(A)/(B-2)] (몰비) 는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 1.00 이상, 보다 바람직하게는 4.00 이상이다. 또, 당해 [(A)/(B-2)] (몰비) 는, 바람직하게는 70.00 이하, 보다 바람직하게는 40.00 이하, 더욱 바람직하게는 35.00 이하이다.

(조건 (II) 에 대해)

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, 상기 (B-1) 성분 및 (B-2) 성분의 관계에 있어서, 하기 조건 (II) 를 만족시키는 방오성 조성물인 것이 바람직하다.

당해 [(B-1)/{(B-1) + (B-2)}] (몰비) 가 0.020 이상이면, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 정마찰 계수 및 동마찰 계수가 낮아져, 마찰 특성이 우수하다. 또, (B-1) 성분 중의 R⁴ 로 나타내는 알킬기가 적당히 존재함으로써, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 물 접촉각이 향상되어, 발수성이 우수하다. 이와 같은 관점에서, 당해 [(B-1)/{(B-1) + (B-2)}] (몰비) 는, 바람직하게는 0.025 이상, 보다 바람직하게는 0.035 이상, 더욱 바람직하게는 0.080 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.180 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.220 이상이다.

당해 [(B-1)/{(B-1) + (B-2)}] (몰비) 의 상한은, 특별히 제한은 없고, 당해 [(B-1)/{(B-1) + (B-2)}] (몰비) 는, 바람직하게는 0.995 이하, 보다 바람직하게는 0.990 이하, 더욱 바람직하게는 0.980 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.950 이하이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, 3 관능 실란계 화합물로서 (B-1) 성분과 (B-2) 성분을 상기 조건 (I) 및 조건 (II) 를 만족시키도록 함유함으로써, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 보다 높은 표면 경도와 낮은 마찰 계수를 양립할 수 있다. 또, (B-2) 성분을 함유함으로써, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 내후성 향상도 기대할 수 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, (A) 성분, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분의 관계에 있어서, (B-1) 성분 및 (B-2) 성분의 합계 몰량에 대한 (A) 성분의 몰량의 비 [(A)/{(B-1) + (B-2)}] (몰비) 가, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상이다. 또, 당해 [(A)/{(B-1) + (B-2)}] (몰비) 는, 바람직하게는 25.00 이하, 보다 바람직하게는 20.00 이하이다.

((C) 성분 : 금속 촉매)

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, (A) 및 (B) 성분과 함께, 추가로 (C) 성분으로서 금속 촉매를 함유한다. 당해 금속 촉매를 함유하지 않는 경우, (A) 성분, (B) 성분의 축합 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 없어, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성을 충분히 향상시킬 수 없다.

또, (C) 성분을 함유하지 않는 방오성 조성물의 경우, 비교적 저온하 (130 ℃ 이하) 의 경우에는, 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 없다. 그 때문에, 예를 들어, 염화비닐 수지 등의 내열성이 낮은 지지체 상에, 당해 방오성 조성물로 형성되는 방오층을 형성하고자 하는 경우, 지지체의 열수축을 억제할 수 있을 정도의 저온하에 있어서 방오층을 형성하고자 하면, 방오층의 경화성이 불충분해질 우려가 있다. 반대로, 경화 반응을 충분히 진행시키기 위해, 비교적 고온하 (130 ℃ 초과) 에서 경화시키고자 했을 경우, 지지체가 열수축을 일으켜 버릴 우려가 있다.

당해 금속 촉매로는, 촉매 작용 발현을 위해 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 당해 「촉매 작용 발현을 위해 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매」 란, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 축합 반응에 대한 촉매 작용을 발현하기 위해서 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매를 가리킨다. 예를 들어, 산화티탄 (TiO₂) 이나 산화아연 (ZnO) 등의, 광 조사에 의해 전자와 정공을 생성함으로써 산화 반응 및 환원 반응을 일으킨다고 하는, 촉매 작용 발현을 위해서 광 조사가 필요하게 되는, 일반적으로 광 촉매라고 불리는 것은 제외된다.

또한, 방오층이 상기 「촉매 작용 발현을 위해서 광 조사를 필요로 하지 않는 금속 촉매」 를 함유하는 경우에는, 광 촉매를 사용한 경우에 생길 우려가 있는 문제를 회피할 수 있다. 당해 광 촉매를 사용한 경우에 생길 우려가 있는 문제란, 예를 들어, 광 촉매 자체가 고형물인 것에서 기인하여 방오층의 표면 조도가 커지는 것에 의한 발수성의 저하나, 광 촉매의 친수성 부여 효과에 의한 발수성의 저하, 그리고 실란 화합물의 중합체의 가수분해를 촉진시키는 것에 의한 방오층의 내구성의 저하와 같은 문제를 들 수 있다.

당해 금속 촉매로는, 티탄계 촉매, 지르코늄계 촉매, 팔라듐계 촉매, 주석계 촉매, 알루미늄계 촉매, 및 아연계 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

상기 티탄계 촉매로는, 티탄 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 티탄알콕사이드, 티탄킬레이트, 티탄아실레이트 등을 들 수 있고, 티탄의 수산화물, 아세트산염, 탄산염, 황산염, 질산염, 또는 염화물 등이어도 된다.

티탄알콕사이드로는, 예를 들어, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라노르말부톡사이드, 티탄부톡사이드 다이머, 티탄테트라-2-에틸헥속사이드 등을 들 수 있다.

티탄킬레이트로는, 예를 들어, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 티탄아세틸아세토네이트 ; 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄에틸아세토아세테이트 ; 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트) 등의 티탄트리에탄올아미네이트 ; 티탄테트라옥틸렌글리코네이트, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리코네이트), 티탄디-2-에틸헥속시비스(2-에틸-3-하이드록시헥속사이드) 등의 티탄옥틸렌글리코네이트 ; 티탄락테이트, 티탄락테이트암모늄염 등을 들 수 있다.

티탄아실레이트로는, 예를 들어, 폴리하이드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다.

상기 지르코늄계 촉매로는, 지르코늄 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 지르코늄알콕사이드, 지르코늄킬레이트, 지르코늄아실레이트 등을 들 수 있고, 지르코늄의 수산화물, 아세트산염, 탄산염, 황산염, 질산염, 또는 염화물 등이어도 된다.

지르코늄알콕사이드로는, 예를 들어, 지르코늄테트라노르말프로폭사이드, 지르코늄테트라노르말부톡사이드 등을 들 수 있다.

지르코늄킬레이트로는, 예를 들어, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄아세틸아세토네이트 ; 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 지르코늄에틸아세토아세테이트 ; 염화지르코닐 화합물, 지르코늄락테이트암모늄염 등을 들 수 있다.

지르코늄아실레이트로는, 예를 들어, 옥틸산지르코늄 화합물, 스테아르산지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 팔라듐계 촉매로는, 팔라듐 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐, 염화팔라듐, 수산화팔라듐, 팔라듐 탄소 촉매 (Pd/C) 등을 들 수 있다.

상기 주석계 촉매로는, 주석 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석메르캅타이드, 디부틸주석디티오카르복실레이트, 디부틸주석디말레에이트, 디옥틸주석메르캅타이드, 디옥틸주석티오카르복실레이트 등의 유기 주석 화합물, 또는 무기 주석 화합물을 들 수 있다.

상기 알루미늄계 촉매로는, 알루미늄 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 알루미늄의 아세토아세테이트 착물, 또는 알루미늄의 아세틸아세토네이트 착물 등을 들 수 있다.

알루미늄의 아세토아세테이트 착물로는, 예를 들어, 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노-N-라우로일-β-알라네이트모노라우릴아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

알루미늄의 아세틸아세토네이트 착물로는, 예를 들어, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(이소부틸아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(2-에틸헥실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(도데실아세토아세테이트)킬레이트, 모노아세틸아세토네이트알루미늄비스(올레일아세토아세테이트)킬레이트 등을 들 수 있다.

상기 아연계 촉매로는, 아연 원자를 함유하는 광 촉매 이외의 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 아연-크롬 산화물, 아연-알루미늄 산화물, 아연-알루미늄-크롬 산화물, 아연-크롬-망간 산화물, 아연-철 산화물, 아연-철-알루미늄 산화물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 금속 촉매로는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 실란계 화합물끼리의 축합 반응을 효과적으로 촉진시켜, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성을 향상시키는 관점, 및 비교적 저온하 (130 ℃ 이하) 에서도 경화 반응을 진행시킬 수 있는 방오성 조성물로 하는 관점에서, 적어도 상기 티탄계 촉매를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

당해 티탄계 촉매로는, 티탄킬레이트가 바람직하고, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄아세틸아세토네이트 또는 티탄옥틸렌글리코네이트가 보다 바람직하고, 티탄에틸아세토아세테이트가 더욱 바람직하고, 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 가 보다 더욱 바람직하다.

방오성 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성을 향상시키는 관점, 및 비교적 저온하 (130 ℃ 이하) 에서도 경화 반응을 진행시킬 수 있는 방오성 조성물로 하는 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.010 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.100 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.150 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.300 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.500 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.000 몰％ 이상이다. 그리고, 당해 함유량은, 바람직하게는 50.000 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30.000 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20.000 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10.000 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 6.000 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3.000 몰％ 이하이다.

또한, 당해 함유량은, 각 성분을 배합할 때의 배합량으로부터 산출할 수도 있다.

((D) 성분 : 산 촉매)

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 추가로 (D) 성분으로서 산 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.

방오성 조성물 중에 산 촉매를 함유함으로써, (A) 성분 및 (B) 성분이 갖는 반응성 관능기의 가수분해가 촉진된다. 그 결과, 실란계 화합물끼리의 축중합 반응이 보다 촉진되어, 경화성이 우수한 방오층을 형성할 수 있다.

상기 산 촉매로는, (A) 성분 및 (B) 성분의 반응성 관능기의 가수분해를 촉진시키는 작용을 갖는 성분이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, 염산, 인산, 아세트산, 포름산, 황산, 메탄술폰산, 브롬산, p-톨루엔술폰산, 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 염산을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 산 촉매로는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

방오성 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, 방오성 조성물로 형성되는 방오층의 경화성을 보다 향상시키는 관점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 몰％ 에 대하여, 바람직하게는 0.010 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.030 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.050 몰％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.060 몰％ 이상이다. 그리고, 당해 함유량은, 바람직하게는 1.000 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.500 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.100 몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.075 몰％ 이하이다. 또한, 당해 함유량은, 각 성분을 배합할 때의 배합량으로부터 산출할 수도 있다.

(그 밖의 첨가제)

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물에는, 상기 서술한 (A) ∼ (D) 성분 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 수지 성분, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제, 도전제, 대전 방지제, 가소제 등을 들 수 있다.

이들 첨가제의 각각의 함유량은, 방오성 조성물의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 질량％ 이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 방오성 조성물 중의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 함유되는 (D) 성분의 합계 함유량은, 당해 방오성 조성물의 전체량 (고형분 100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다. 또, 당해 함유량은, 보다 바람직하게는 100 질량％ 이다. 또한, 방오성 조성물 중에 (D) 성분을 함유하지 않는 경우에는, 이들 함유량의 바람직한 범위는 (A) ∼ (C) 성분의 합계 함유량의 바람직한 범위를 나타낸다. 또한, 당해 함유량은, 각 성분을 배합할 때의 배합량으로부터 산출할 수도 있다.

<<공정 (2)>>

본 발명에서 사용하는 공정 (2) 는, 상기 공정 (1) 에서 조제한 방오성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정이다.

본 발명에서 사용하는 방오성 조성물을 도포하는 경우, 유기 용매에 녹여, 용액의 형태로서, 지지체 상에 공지된 도포 방법으로 도포하는 것이 바람직하다.

당해 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다.

도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.

<지지체>

공정 (2) 에서 사용하는 지지체는, 당해 지지체 상에 상기 방오성 조성물로 이루어지는 도막을 형성하는 것이 가능하고, 후술하는 공정 (3) 및 (4) 에서 문제를 일으키지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 지지체로는, 후술하는 기재 또는 박리재를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 당해 지지체는, 얻어지는 방오성 시트의 구성에 그대로 함유되는 지지체이어도 되고, 후술하는 공정 (3) 이후의 공정에서 제거되는 지지체이어도 된다.

(기재)

상기 지지체로서 사용할 수 있는 기재로는, 예를 들어, 종이 기재, 수지 필름, 수지 시트, 종이 기재를 수지로 라미네이트한 기재 등을 들 수 있고, 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

종이 기재를 구성하는 종이로는, 예를 들어, 박엽지, 중질지, 상질지, 함침지, 코트지, 아트지, 황산지, 글라신지 등을 들 수 있다.

수지 필름 또는 수지 시트를 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리스티렌 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 3 아세트산셀룰로오스 ; 폴리카보네이트 ; 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리우레탄 등의 우레탄계 수지 등을 들 수 있다.

종이 기재를 수지로 라미네이트한 기재로는, 상기의 종이 기재를, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지로 라미네이트한 라미네이트지 등을 들 수 있다.

이들 기재 중에서도, 수지 필름 또는 수지 시트가 바람직하고, 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 수지 필름 또는 수지 시트가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 로 이루어지는 수지 필름 또는 수지 시트가 더욱 바람직하다.

상기 지지체로서 사용할 수 있는 기재로서, 방오층 또는 후술하는 내후층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 상기 서술한 기재의 표면 상에 프라이머층을 형성한 프라이머층이 부착된 기재를 사용해도 된다.

프라이머층을 구성하는 성분으로는, 예를 들어, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 상기 지지체로서 사용할 수 있는 기재로서, 상기 서술한 기재의 표면 상 또는 프라이머층이 부착된 기재의 표면 상에, 추가로 고분자 자외선 흡수제로 이루어지는 내후층을 형성한 내후층이 부착된 기재 (내후층과 기재 사이에 프라이머층을 가지고 있어도 된다) 를 사용해도 된다. 당해 고분자 자외선 흡수제로는, 자외선 흡수 골격이 폴리머 구조 내에 공유 결합하고 있는 구조를 갖는 것이고, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 이상이다.

또, 상기 지지체로서 사용할 수 있는 기재로서, 상기 서술한 기재의 표면 상 또는 프라이머층이 부착된 기재의 표면 상에, 추가로 하드 코트층을 형성한 하드 코트층이 부착된 기재 (하드 코트층과 기재 사이에 프라이머층을 가지고 있어도 된다) 를 사용해도 된다. 당해 하드 코트층을 형성하는 재료로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 하드 코트층 형성 재료 중에서, 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

또, 상기 지지체로서 사용할 수 있는 기재가 수지 필름 또는 수지 시트인 경우, 방오층과의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 필요에 따라, 이들 수지 필름 또는 수지 시트의 표면에 대해, 산화법이나 요철화법 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

산화법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 플라즈마 처리법, 크롬산 산화 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.

또, 요철화법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.

이들 표면 처리는, 기재의 종류에 따라 적절히 선정되지만, 방오층과의 밀착성 향상의 관점, 및 조작성의 관점에서, 코로나 방전 처리법이 바람직하다.

기재의 두께는, 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 설정되지만, 취급성 및 경제성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 이다.

또한, 상기 지지체로서 사용할 수 있는 기재에는, 추가로, 상기 서술한 고분자 자외선 흡수제 이외의 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 착색제 등이 함유되어 있어도 된다.

(박리재)

상기 지지체로서 사용할 수 있는 박리재로는, 양면 박리 처리된 박리 시트나, 편면 박리 처리된 박리 시트 등이 사용되고, 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.

박리재용의 기재로는, 예를 들어, 본 발명의 방오성 시트의 일 양태가 갖는 기재로서 사용할 수 있는, 종이 기재, 수지 필름, 수지 시트, 종이 기재를 수지로 라미네이트한 기재 등을 들 수 있다.

박리제로는, 예를 들어, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.

박리재의 두께는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 150 ㎛ 이다.

또한, 상기 방오층이 2 장의 박리재로 협지된 구성을 갖는 경우, 당해 2 장의 박리재는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

또, 당해 박리재는, 얻어지는 방오성 시트의 구성에 그대로 함유되어 있어도 되고, 후술하는 공정 (3) 이후의 공정에서 제거되는 박리재로서 사용해도 된다. 공정 (3) 이후의 공정에서 박리재가 제거되는 경우로는, 예를 들어, 다음의 예를 들 수 있다. 먼저, 공정 (2) 에서 박리재 상에 방오성 조성물을 도포하고, 추가로 후술하는 공정 (3) 및 공정 (4) 를 거쳐 방오층을 형성한다. 그리고, 당해 방오층을 상기 서술한 기재, 새로운 박리재, 또는 후술하는 점착제층 등과 첩합 (貼合) 한 후, 당해 박리재를 제거한다고 하는 경우를 들 수 있다.

<<공정 (3)>>

본 발명에서 사용하는 공정 (3) 이란, 상기 공정 (2) 에서 형성한 지지체 상의 도막을, 당해 지지체측으로부터 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 도막의 경화 반응을 개시시키는 공정이다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명자들은, 지지체 상의 도막을, 당해 지지체측으로부터 가열함으로써, 당해 지지체측과는 반대측의 도막 표면으로부터 도막 중의 유기 용매가 휘발 및/또는 증발하여 도막이 건조되어 버리기 전에, 도막의 경화 반응을 개시, 촉진시킬 수 있는 것에 주목하였다.

당해 공정 (3) 을 도입하지 않는 경우, 당해 공정 (3) 을 도입했을 경우와 비교하여, 도막의 겔화가 진행되기 쉬워진다. 그 결과, 방오층의 면 상태가 악화되기 쉬워져, 방오층의 경화성이 저하되고, 표면 경도가 저하될 우려가 있다. 또, 보다 도막이 겔화되기 쉬운 방오성 조성물을 사용한 경우에는, 도막이 겔화되어, 방오층의 경화성이 저하되고, 방오층의 면 상태가 악화된다. 나아가서는 방오층을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 여기서, 「지지체측의 면으로부터 도막의 경화 반응을 개시시킨다」 라는 것은, 지지체측과는 반대측의 면에 가까운 도막 내부의 경화 반응에 대해, 지지체측에 가까운 도막 내부의 경화 반응쪽이 우선적으로 진행되도록 경화 반응을 개시, 촉진시킨다는 것이다.

이와 같은 관점에서, 공정 (3) 에 있어서, 상기 도막의 지지체측의 면의 온도가, 당해 지지체와는 반대측의 면의 온도보다 빠르게 상승하도록 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 당해 도막의 경화 반응을 개시, 촉진시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 조건을 만족시키기 위해, 당해 도막이 형성되어 있는 지지체 (이하, 「도막 형성 시트」 라고도 한다) 의 도막측과는 반대측의 표면 상을 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 당해 도막의 경화 반응을 개시, 촉진시키는 것이보다 바람직하다.

상기 도막을 가열하는 경우, 통상적으로 지지 기구를 사용하여 당해 도막이 형성된 도막 형성 시트를 유지하거나, 또는 당해 도막 형성 시트를 당해 지지 기구 상에 재치 (載置) 한다. 당해 지지 기구로는, 예를 들어, 대지 (臺紙), 금속 및/또는 플라스틱 시트, 벨트 컨베이어, 가이드 롤과 같은 지지 기구를 들 수 있다.

당해 가열 방법으로는, 예를 들어, 핫 에어 등으로 가열하는 경우, 상기 도막 형성 시트의 지지체측 표면으로부터 분사하는 핫 에어의 온도를, 상기 도막 형성 시트의 도막측 표면으로부터 분사하는 핫 에어의 온도보다 높게 설정한다는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 도막 형성 시트의 지지체측에서만 핫 에어를 분사한다는 방법도 들 수 있다.

보다 확실하게 본 발명의 효과를 얻는 관점에서는, 상기 도막 형성 시트의 도막측과 반대측의 지지체 표면을, 미리 가열한 지지 기구에 접촉시킴으로써, 당해 도막을 가열하는 방법이 바람직하다.

또, 당해 가열 방법에서 사용하는 가열 기구로는, 하기 공정 (4) 에서 후술하는 건조 기구를 사용할 수도 있다.

공정 (3) 에 있어서의 가열 온도에 대해서는 적절히 설정할 수 있지만, 상기 서술한 바와 같이, 상기 도막의 지지체측의 면의 온도가, 지지체와는 반대측의 면의 온도보다 빠르게 상승하도록 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 당해 도막의 경화 반응을 개시, 촉진시키는 것이 바람직하다. 그 때문에, 적어도, 당해 도막의 지지체측의 면과는 반대측의 면의 온도보다 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 방오성 조성물은, 130 ℃ 이하로 비교적 저온하에서도 경화 반응을 진행시킬 수 있고, 염화비닐 등의 내열성이 낮은 지지체를 사용한 경우에, 당해 지지체의 열수축을 억제할 수 있다.

그 때문에, 상기 관점 및 생산성의 관점에서, 당해 가열 온도로는, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이다. 그리고, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이하이다.

공정 (3) 에 있어서의 가열 시간에 대해서는, 본 발명의 효과가 발휘되는 한, 특별히 제한은 없고, 적절히 설정할 수 있다.

또한, 공정 (2) 에서 도막을 형성하고 나서 공정 (3) 에 이르는 시간은, 공정 (2) 에서 형성한 도막 중의 유기 용매의 휘발이나 증발 등에 의한 손실을 최대한 억제하는 관점에서, 가능한 한 짧은 시간이 바람직하다. 바람직하게는 20 초 이하, 보다 바람직하게는 10 초 이하, 더욱 바람직하게는 5 초 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3 초 이하이다.

<<공정 (4)>>

본 발명에서 사용하는 공정 (4) 는, 상기 도막을 고화시켜 방오층을 형성하는 공정이다.

공정 (3) 에서 경화 반응이 촉진된 도막은, 공정 (4) 에서, 도막 형성 시트의 지지체측과 반대측의 표면이 건조됨과 함께, 도막이 경화된다. 최종적으로, 당해 도막이 겔화되지 않고 고화되어 방오층이 된다.

당해 공정으로는, 상기 공정 (3) 에서 경화 반응이 촉진된 상기 도막을 건조 기구에 투입하여 방오층을 형성하는 공정인 것이 바람직하다.

당해 건조 기구로는, 예를 들어, 에어 오븐과 같은 배치식의 건조 기구, 그리고 히트 롤, 핫 에어 스루 기구 (개방식의 건조로 내를 피건조체가 이동, 통과하면서, 가열·건조되는 설비 등) 와 같은 연속식의 건조 기구 등을 들 수 있다. 또한, 이들 건조 기구의 일부로서도 사용할 수 있는 장치, 예를 들어, 오일 히터 등의 열매 순환식 히터, 및 원적외선식 히터 등의 히터 자체도 건조 기구로서 사용할 수 있다.

공정 (4) 에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 적절히 설정할 수 있다.

그 때문에, 상기 관점 및 생산성의 관점에서, 당해 온도로는, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 그리고, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이하이다.

또한, 공정 (3) 으로부터의 원활한 전환을 실시한다는 관점, 그리고 공정 (3) 에 있어서의 경화 반응을 계속해서 촉진시키는 관점에서는, 당해 공정 (4) 의 온도는, 공정 (3) 에 있어서의 가열 온도와 동일한 온도로 설정하는 것이 바람직하다.

공정 (4) 에 있어서의 가열 시간에 대해서는, 본 발명의 효과가 발휘되는 한, 특별히 제한은 없고, 적절히 설정할 수 있다.

또한, 공정 (3) 의 개시로부터 공정 (4) 에 이르는 시간은, 본 발명의 효과가 발휘되는 한, 특별히 제한은 없지만, 최종적인 방오층의 고화를 빨리 완료시킨다는 생산성의 관점에서는, 바람직하게는 60 초 이하, 보다 바람직하게는 30 초 이하, 더욱 바람직하게는 20 초 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 초 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 초 이하이다.

또한, 공정 (4) 로는, 공정 (3) 의 가열 처리를 그대로 계속시키고, 최종적으로 방오층이 되도록 도막을 고화시켜도 된다.

또한, 상기 서술한 제조 방법으로 형성한 방오층 상에, 보존시의 방오층의 표면 보호를 위해, 추가로 새로운 박리재를 적층해도 된다.

또한, 형성한 방오층 또는 기재 상에, 다른 박리재 상에 형성한 점착제층을 첩합함으로써, 도 1(b) 의 방오성 시트 (1b) 나 도 2(b) 의 방오성 시트 (2b) 와 같은, 점착제층이 부착된 방오성 시트를 제조할 수도 있다.

또, 공정 (2) 에서 사용한 지지체가 박리재인 경우에, 방오층을 형성한 후, 당해 방오층을 상기 서술한 기재 또는 새로운 박리재와 첩합하고, 그 후, 지지체로서 사용한 박리재를 제거해도 된다.

[방오성 시트]

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방오성 시트는, 상기 서술한 본 발명의 방오성 시트의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이면, 특별히 제한은 없다.

<방오성 시트의 구성예>

도 1 은, 본 실시양태의 일례인 제조 방법에 의해 얻어지는, 기재를 갖는 방오성 시트의 일례를 나타내는 단면도이다.

기재를 갖는 방오성 시트로는, 예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같은, 기재 (12) 상에, 방오층 (11) 을 갖는 방오성 시트 (1a) 를 들 수 있다.

또, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같은, 기재 (12) 의 방오층 (11) 을 갖는 면과는 반대측의 면 상에, 추가로 점착제층 (13) 및 박리재 (14) 를 형성한 방오성 시트 (1b) 로 해도 된다.

또한, 이 방오성 시트 (1a, 1b) 의 방오층 (11) 상에는, 보존시의 방오층의 보호를 위해, 추가로 박리재를 형성해도 된다.

도 2 는, 본 실시양태의 일례인 제조 방법에 의해 얻어지는, 기재를 갖지 않는 방오성 시트의 일례를 나타내는 단면도이다.

기재를 갖지 않는 방오성 시트로는, 예를 들어, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같은, 방오층 (11) 이 2 장의 박리재 (14, 14') 로 협지된 구성을 갖는 방오성 시트 (2a) 를 들 수 있다.

또, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같은, 도 2(a) 에 나타내는 구성에 있어서, 추가로, 방오층 (11) 과 박리재 (14') 사이에 점착제층 (13) 을 형성한 방오성 시트 (2b) 로 해도 된다.

(방오층)

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방오성 시트가 갖는 방오층은, 상기 서술한 방오성 조성물로 형성된다.

당해 방오층의 두께로는, 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.10 ㎛ 이상이다. 또, 당해 두께는, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.80 ㎛ 이하이다.

(기재)

본 발명의 방오성 시트가 기재를 갖는 경우, 당해 기재로는, 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 본 발명의 방오성 시트의 제조 방법에서 사용할 수 있는 기재에 대해 상기 서술한 바와 같다.

(박리재)

본 발명의 방오성 시트가 박리재를 갖는 경우, 당해 박리재로는, 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 본 발명의 방오성 시트의 제조 방법에서 사용할 수 있는 박리재에 대해 상기 서술한 바와 같다.

(점착제층)

본 발명의 방오성 시트가 점착제층을 갖는 경우, 당해 점착제층을 구성하는 점착제로는, 방오성 시트의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

구체적인 점착제로는, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 자외선 등의 에너지선에 의해 경화되는 경화형 점착제 등을 들 수 있다.

이들 점착제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

점착제층의 두께는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 이다.

실시예

실시예 1 ∼ 6

이하의 공정 (1) ∼ (4) 의 공정에 의해, 각 방오성 시트를 제조하였다.

공정 (1) :

표 1 에 나타내는 종류 및 배합비 (유효 성분비, 몰％) 로 (A) 성분 및 (B) 성분을 배합하고, 에탄올을 첨가하여 희석시켜, 유효 성분 농도 1.8 M 의 용액을 얻었다. 당해 용액에 표 1 에 나타내는 배합비 (유효 성분비, 몰％) 로, 추가로 (D) 성분인 염산을 배합하고 1 분간 교반하였다. 교반 후, 당해 용액을 15 분간 가만히 정지시켰다.

이어서, 표 1 에 나타내는 배합비 (유효 성분비, 몰％) 로 (C) 성분인 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 를 배합하여, 방오성 조성물의 용액을 조제하였다.

공정 (2) :

기재로서, 편면에 프라이머층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A-4100」, 두께 50 ㎛) 을 사용하였다.

당해 프라이머층이 부착된 기재의 프라이머층 상에, 메이어 바를 사용하여, 상기와 같이 조제한 방오성 조성물의 용액을 도포하여 도막을 형성하였다.

공정 (3) :

공정 (2) 에서 얻어진 기재 상의 도막을, 미리 80 ℃ 로 가열해 둔 대지 (후지 지공 주식회사 제조, 제품명 「아데볼」, 두께 1 mm) 상에 기재측이 대지와 접하도록 재치하고 도막의 경화 반응을 촉진시켰다.

또한, 공정 (2) 에서 기재 상에 도막을 형성하고 나서, 공정 (3) 에서 대지 상에 당해 도막을 형성한 기재를 재치할 때까지의 시간은 3 초 이내였다.

공정 (4) :

이어서, 당해 대지마다, 당해 도막을 80 ℃ 로 설정한 오븐 중에 투입하고, 80 ℃, 2 분간 건조시켜, 표 3 에 나타내는 두께의 방오층을 갖는 방오성 시트를 제조하였다. 또한, 공정 (3) 에서 대지 상에 도막을 형성한 기재를 재치하고 나서, 공정 (4) 의 오븐 중에 투입할 때까지의 시간은 5 초 이내였다.

비교예 1 ∼ 6

공정 (3) 에서 사용하는 대지를 미리 80 ℃ 로 가열하지 않고, 상온 (25 ℃) 인 채로 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 6 의 각각과 동일한 방법을 사용하여, 각 방오성 시트를 제조하였다.

각 실시예 및 각 비교예에서의 방오성 조성물의 조제시에 사용한, 표 1 에 기재된 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다.

<(A) 성분 : 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물>

·「TEOS」 : 테트라에톡시실란, 상기 일반식 (a) 중, p = 4, R¹ = 에틸기 (탄소수 : 2) 인 4 관능 실란계 화합물.

<(B) 성분 : 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물>

·「헥사데실트리메톡시실란」 : 상기 일반식 (b) 중의 q = 3, R² = n-헥사데실기 (탄소수 : 16), R³ = 메틸기 (탄소수 : 1) 인 3 관능 실란계 화합물.

·「옥타데실트리메톡시실란」 : 상기 일반식 (b) 중의 q = 3, R² = n-옥타데실기 (탄소수 : 18), R³ = 메틸기 (탄소수 : 1) 인 3 관능 실란계 화합물.

또한, 이들 화합물은, 각각, R² 를 R⁴, R³ 을 R⁵, 그리고 q 를 r 로 하여 바꾸어 읽는 경우, 상기 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물, 즉 (B-1) 성분으로서 나타내는 화합물이다.

·「메틸트리메톡시실란」 : 상기 일반식 (b) 중의 q = 3, R² = 메틸기 (탄소수 : 1), R³ = 메틸기 (탄소수 : 1) 인 3 관능 실란계 화합물.

또한, 당해 화합물은, R² 를 R⁶, R³ 을 R⁷, 그리고 q 를 s 로 하여 바꾸어 읽는 경우, 상기 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물, 즉 (B-2) 성분으로서 나타내는 화합물이다.

<(C) 성분 : 금속계 촉매>

·「티탄계 촉매」 : 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) [마츠모토 파인 케미컬 주식회사 제조, 제품명 「오르가틱스 TC-750」].

<(D) 성분 : 산 촉매>

·「염산」 : 0.01 M 염산.

각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 표 1 에 나타내는 방오성 조성물을 사용하여 제조한 방오성 시트의 특성에 대해, 이하의 방법에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

<방오층의 두께>

방오층의 두께는, J. A. Woollam 사 제조의 분광 엘립소미터 (제품명 「M-2000」) 로 측정하였다.

<방오층의 면 상태>

각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 방오성 시트의 방오층의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해, 방오층의 면 상태를 평가하였다.

A : 투명하였다.

B : 약간 흐림이 확인되었다.

C : 흐림이 발생하여 투명하지 않게 되었다.

또한, 방오층의 면 상태의 평가가 「C」 인 것에 대해서는, 사용에 견딜 수 있는 것은 아니기 때문에, 하기에 나타내는 방오층의 경화성 평가 이외의 평가는 실시하지 않았다.

<방오층의 경화성>

각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 방오성 시트의 방오층의 표면을, 손가락으로 20 회 문지른 후의 방오층을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해, 방오층의 경화성을 평가하였다.

·A : 손가락으로 문지르기 전과 비교하여 변화는 볼 수 없었다.

·B : 약간 하얗게 변색되었지만, 허용할 수 있는 정도이다.

·C : 하얗게 변색되었다.

·D : 방오성 조성물로 이루어지는 도막이 경화되지 않아, 방오층을 형성할 수 없었다.

또한, 방오층의 경화성의 평가가 「C」 또는 「D」 인 것에 대해서는, 사용에 견딜 수 있는 것은 아니기 때문에, 이하에 나타내는 각 평가는 실시하지 않았다.

<방오층의 물 접촉각>

방오층의 물 접촉각은, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 전자동 접촉각 측정 장치 (제품명 「DM-701」) 를 사용하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 방오성 시트의 방오층 표면에 대해, 물 2 ㎕ 에 대한 접촉각으로서 측정하였다.

<방오층의 물 활락각>

각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 방오성 시트를, 물에 적셔 경사각 0°로 한 시료대 (유리판) 상에 재치하였다. 이어서, 순수 14 ㎕ 를 상기 방오성 시트의 방오층 표면에 적하하여 액적을 형성시킨 후, 상기 시료대를 경사시켰을 때, 액적의 후퇴각이 움직였을 때의 시료대의 경사각을 물 활락각으로 하였다.

<방오층의 표면 경도>

MTS 사 제조 나노인덴터 (제품명 「Nano Indenter SA2」) 를 사용하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 방오성 시트의 방오층의 표층으로부터 (수직 방향으로 기재를 향하여) 45 ㎚ 의 깊이에 있어서의 경도 Modulus 를 측정하였다.

당해 경도 Modulus 의 값을 표면 경도로 하였다.

<방오층의 마찰 계수>

JIS K7312 에 준거하여, 주식회사 에이·앤드·디 제조의 만능 인장 시험기 텐실론을 사용하여 시험을 실시하였다. 한 변이 63.5 ㎜ 인 정방형이고 평활한 금속판 (200 g) 의 추에 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 방오성 시트로 제조한 샘플을 첩부하고, 도레이 주식회사 제조의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (제품명 「루미러 T-60」, 두께 50 ㎛) 에 대한 정마찰 계수 및 동마찰 계수를 측정하였다.

표 1 및 표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 4 의 방오성 조성물을 사용하여, 상기 제조 방법에 의해 제조한 방오성 시트는, 면 상태 및 경화성이 양호하였다. 그리고, 물 접촉각은 크고, 물 활락각은 작고, 발수성 및 물 활락성도 우수한 것이 확인되었다. 또, 실시예 1 및 4 에 나타내는 바와 같이, 표면 경도가 높고, 마찰 계수도 낮고, 어느 특성도 양호하였다.

또, 실시예 5 및 6 의 방오성 조성물을 사용하여, 상기 제조 방법에 의해 제조한 방오성 시트는, 면 상태가 다른 실시예 1 ∼ 4 와 비교하여 떨어지지만, 실사용상, 허용할 수 있을 정도였다. 또한, 방오층의 경화성은 양호하였다. 또, 물 접촉각은 크고, 물 활락각은 작고, 발수성 및 물 활락성도 우수한 것이 확인되었다.

한편, 비교예 1 ∼ 6 의 방오성 조성물로 형성한 방오층은, 공정 (3) 에 있어서 상온의 대지를 사용했으므로, 면 상태 및 경화성이 떨어지는 결과가 되었다. 그 때문에, 이들 방오층을 갖는 방오성 시트는, 사용에 견딜 수 있을 만한 것은 아니라고 판단하고, 면 상태 및 경화성에 관한 평가 이외에 대해서는 평가를 실시하지 않았다.

각 실시예 및 각 비교예는, 모두, 공정 (4) 에서, 각 실시예의 공정 (3) 에서 사용한 대지와 동일하게 80 ℃ 의 온도 조건으로 건조를 실시하고 있다. 그러나, 각 실시예에서는, 공정 (4) 에 있어서의 건조에 앞서, 공정 (3) 에서 가열된 대지가 직접 기재를 가열하고 있다. 그리고, 당해 기재에 접하고 있는 측의 도막 표면으로부터 순서대로 가열됨으로써, 기재에 접하고 있는 측의 도막 표면 상 및 당해 표면에 가까운 도막 내부의 온도가, 기재와는 반대측의 표면 상의 온도보다 빠르게 상승함으로써, 도포막 표면으로부터의 유기 용매의 증발보다, 우선적으로 도막의 경화 반응이 촉진된 것으로 생각된다. 그 결과, 본 발명의 제조 방법을 사용한 실시예에서는, 비교예와 같이 도막이 겔화되는 일 없이, 면 상태 및 경화성이 양호한 방오층을 갖는 방오성 시트를 얻을 수 있었다고 생각된다.

본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 방오층의 면 상태 및 경화성이 떨어지는 방오성 조성물의 경우에도, 방오층의 면 상태 및 경화성을 향상시킬 수 있다.

그 결과, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 방오성 시트는, 방오층의 면 상태 및 경화성이 양호하다. 또한, 방오층의 면 상태 및 경화성이 떨어지는 방오성 조성물인 탄소수가 큰 알킬기를 갖는 3 관능 실란계 화합물을 함유하는 방오성 조성물을, 본 발명의 제조 방법에 의해 경화시켰을 경우, 발수성 및 물 활락성이 양호하고, 또한 높은 표면 경도 및 낮은 마찰 계수를 갖는 것도 확인되었다.

그 때문에, 본 발명의 제조 방법은, 방오층을 갖는 방오성 시트, 예를 들어, 건축용 창유리, 자동차용 창유리, 차량, 항공기, 선박 등의 방풍 유리, 수조, 선저창, 선저에의 해중 생물 부착 방지용 필름, 방음벽 등의 도로용 패널, 욕실 등에 설치된 거울, 유리 용기, 유리 장식품 등의 성형품의 표면에, 물방울이나, 흠집, 오염 등의 시야를 방해할 수 있는 것의 부착을 방지하기 위한 방오성 시트의 제조 방법으로서 바람직하다.

1a, 1b, 2a, 2b 방오성 시트
11 방오층
12 기재
13 점착제층
14, 14' 박리재

Claims

방오층을 갖는 방오성 시트의 제조 방법으로서, 하기 공정 (1) ∼ (4) 를 이 순서로 갖고,
하기 공정 (1) 에 있어서, (C) 성분의 함유량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 몰％ 에 대하여 0.010 몰％ 이상, 30.000 몰％ 이하이고,
하기 공정 (1) 에 있어서, 추가로, 하기 조건 (I) 을 만족시키는, 방오성 시트의 제조 방법.
공정 (1) : 하기 (A) ∼ (C) 성분을 함유하는 방오성 조성물을 조제하는 공정
(A) 성분 : 하기 일반식 (a) 로 나타내는 4 관능 실란계 화합물
Si(OR¹)_p(X¹)_4-p (a)
[일반식 (a) 중, R¹ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X¹ 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R¹ 및 X¹ 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R¹ 및 X¹ 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]
(B) 성분 : 하기 일반식 (b) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R²Si(OR³)_q(X²)_3-q (b)
[일반식 (b) 중, R² 는, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R³ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X² 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R³ 및 X² 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R³ 및 X² 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
(C) 성분 : 티탄계 촉매
공정 (2) : 공정 (1) 에서 조제한 방오성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정
공정 (3) : 공정 (2) 에서 형성한 지지체 상의 도막을, 당해 지지체측으로부터 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 당해 도막의 경화 반응을 개시시키는 공정
공정 (4) : 당해 도막을 고화시켜 방오층을 형성하는 공정
조건 (I) : (B) 성분의 몰량에 대한 (A) 성분의 몰량의 비 [(A)/(B)] (몰비) 가 0.01 이상, 50.00 이하
제 1 항에 있어서,
공정 (3) 에 있어서, 상기 도막의 지지체측의 면의 온도가, 당해 지지체와는 반대측의 면의 온도보다 빠르게 상승하도록 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 당해 도막의 경화 반응을 개시시키는, 방오성 시트의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
공정 (3) 에 있어서, 상기 지지체의 상기 도막측과 반대측의 표면 상을 가열하여, 당해 지지체측의 면으로부터 당해 도막의 경화 반응을 개시시키는, 방오성 시트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 (3) 에 있어서, 상기 지지체의 도막측과 반대측의 표면을, 미리 가열한 지지 기구에 접촉시킴으로써, 상기 지지체 상의 도막을 가열하는, 방오성 시트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 (3) 에 있어서, 가열 온도가 40 ℃ 이상인, 방오성 시트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 (2) 에서 공정 (3) 에 이르는 시간이 20 초 이하인, 방오성 시트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
공정 (4) 가, 건조 기구에 투입하여 방오층을 형성하는 공정인, 방오성 시트의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
공정 (3) 에서 공정 (4) 에 이르는 시간이 60 초 이하인, 방오성 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (1) 에 있어서, (A) 성분의 함유량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 몰％ 에 대해 0.80 몰％ 이상, 96.00 몰％ 이하인, 방오성 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (1) 에 있어서, (B) 성분의 함유량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 몰％ 에 대해 2.50 몰％ 이상, 99.00 몰％ 이하인, 방오성 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (1) 에 있어서, (B) 성분으로서, 하기 (B-1) 성분을 적어도 1 종 함유하는, 방오성 시트의 제조 방법.
(B-1) 성분 : 하기 일반식 (b-1) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R⁴Si(OR⁵)_r(X³)_3-r (b-1)
[일반식 (b-1) 중, R⁴ 는, 탄소수 15 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X³ 은, 할로겐 원자를 나타낸다. R⁵ 및 X³ 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁵ 및 X³ 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. r 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (1) 에 있어서, (B) 성분으로서, 하기 (B-2) 성분을 적어도 1 종 함유하는, 방오성 시트의 제조 방법.
(B-2) 성분 : 하기 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R⁶Si(OR⁷)_s(X⁴)_3-s (b-2)
[일반식 (b-2) 중, R⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R⁷ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X⁴ 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R⁷ 및 X⁴ 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁷ 및 X⁴ 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. s 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
제 11 항에 있어서,
공정 (1) 에 있어서, (B) 성분으로서, 하기 (B-2) 성분을 적어도 1 종 함유하는, 방오성 시트의 제조 방법.
(B-2) 성분 : 하기 일반식 (b-2) 로 나타내는 3 관능 실란계 화합물
R⁶Si(OR⁷)_s(X⁴)_3-s (b-2)
[일반식 (b-2) 중, R⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R⁷ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X⁴ 는, 할로겐 원자를 나타낸다. R⁷ 및 X⁴ 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R⁷ 및 X⁴ 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. s 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
제 13 항에 있어서,
공정 (1) 에 있어서, 추가로, 하기 조건 (II) 를 만족시키는, 방오성 시트의 제조 방법.
조건 (II) : (B-1) 성분 및 (B-2) 성분의 합계 몰량에 대한 (B-1) 성분의 몰량의 비 [(B-1)/{(B-1) + (B-2)}] (몰비) 가 0.020 이상, 0.995 이하
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지체가 기재 또는 박리재인, 방오성 시트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (1) 에 있어서, 추가로 (D) 성분인 산 촉매를 함유하고, (D) 성분의 함유량이, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 몰％ 에 대하여, 0.010 몰％ 이상, 1.000 몰％ 이하인, 방오성 시트의 제조 방법.