KR101917591B1 - 고 혼화성 중합체 블렌드 및 이의 용도 - Google Patents

고 혼화성 중합체 블렌드 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101917591B1
KR101917591B1 KR1020157001311A KR20157001311A KR101917591B1 KR 101917591 B1 KR101917591 B1 KR 101917591B1 KR 1020157001311 A KR1020157001311 A KR 1020157001311A KR 20157001311 A KR20157001311 A KR 20157001311A KR 101917591 B1 KR101917591 B1 KR 101917591B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polysiloxane
weight
films
cellulose
Prior art date
Application number
KR1020157001311A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150020707A (ko
Inventor
줘 왕
융원 장
슈친 스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20150020707A publication Critical patent/KR20150020707A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101917591B1 publication Critical patent/KR101917591B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/26—Cellulose ethers
    • C09D101/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2083/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • B29L2011/0066—Optical filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133638—Waveplates, i.e. plates with a retardation value of lambda/n
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Abstract

본 발명은, 혼화성 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은:
a) 적어도 하나의 셀룰로스 유도체, 및
b) 화학식
Figure 112015004959681-pct00012
의 적어도 하나의 폴리실록산[상기 화학식에서, 치환체들 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄화수소 그룹을 나타내거나 하이드록실 그룹, 아실옥시 그룹 또는 알콕시 그룹으로부터 선택된 관능기를 나타내고, 상기 치환체들은 각각의 개별 규소 원자에 대해 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤a≤0.4이고, 0.01≤b≤0.99이고, 0.01≤c≤0.99이고, 0≤d≤0.3이고, 단, 적어도 하나의 탄화수소 그룹 및 적어도 하나의 관능기가 존재하고, a+b+c+d = 1이다]을 포함한다. 이러한 조성물을 포함하는 광학 필름들과 같은 물품들은 개선된 수분 장벽 성질들, 감소된 그리고 조절 가능한 평면외 위상차, 조절 가능한 유리 전이 온도를 나타내고, 순수한 셀룰로스 유도체의 상응하는 물품들에 비해 기계적 성질들의 현저한 차이 없이 친수성 표면 성질들을 용이하게 생성한다. 액정 디스플레이 장치의 편광판을 위한 위상차 또는 보호 필름으로서 특히 유용할 수 있는 상기 광학 필름들의 제조 방법도 제공된다.

Description

고 혼화성 중합체 블렌드 및 이의 용도{HIGHLY MISCIBLE POLYMER BLENDS AND USES THEREOF}
본 발명은, 셀룰로스 유도체들과 폴리실록산 첨가제들의 고 혼화성 중합체 블렌드들에 관한 것으로, 본 발명의 고혼화성 중합체 블렌드들은, 물품(article)들, 예를 들면, 바람직하게는 순수한 셀룰로스 유도체의 필름들에 비해 기계적 성질들의 현저한 변화들 없이, 감소된 그리고 조절 가능한 평면외 위상차(out of plane retardation), 개선된 수분 장벽 성질들, 낮은 헤이즈(haze) 및/또는 친수성 표면 성질들을 제공하는 광학 필름들과 같은 물품들의 효과적인 제조에 특히 유용하다. 상기 블렌드들을 기반으로 한 상기한 바와 같은 광학 필름들의 제조 방법, 및 편광판들 및 액정 디스플레이 장치들에서의 상기 필름들의 용도도 본 발명의 범위 내에 있다.
편광판은 각종 전기 장치들에 광범위하게 사용되는 액정 디스플레이(LCD)의 성능을 결정짓는 중요한 부재(component)이다. 편광판은 전형적으로, 편광자와 상기 편광자의 각각의 주요 표면에 하나씩 도포된 2개의 보호 광학 필름들을 포함한다. 상기 광학 필름이 상당한 복굴절을 갖는 경우, 상기 광학 필름은 이를 통과하는 광파의 편광 상태를 변화시킬 수 있기 때문에, 이는 단순한 보호 필름이라기 보다는 위상차 필름(retardation film)이라 불린다. 위상차 필름은, 시야각을 확장시키고 높은 콘트라스트를 제공하며 광학 보상에 의한 색 전이를 방지한다는 점에서 디스플레이 품질을 향상시킨다. 일반적으로, 편광판의 편광자는, 요오드 또는 2색성 염료로 도핑된, 연신된 폴리비닐 알코올(PVA)로부터 제조된다. PVA는, 물을 매개로 한 요오드 손실을 경험하는 것과 같이, 그리고 상이한 습도 수준의 환경에 노출 시 수분을 흡수하여 치수 변화를 유발하는 것과 같이, 수분에 민감하다. 따라서, 치수 안정성을 보장하고 편광 특성들의 열화를 방지하기 위해서는 낮은 수분 투과성을 나타내는 보호/위상차 필름이 요구된다. 셀룰로스 아크릴레이트 및 특히 트리아세틸 셀룰로스(TAC) 필름들이 보호 또는 위상차 필름으로서 가장 빈번하게 사용되는데, 그 이유는, 상기 필름들은, 80㎛ 두께인 필름의 경우 40℃ 및 90% 상대 습도에서 전형적으로 600 내지 700g/(㎡ㆍ일) 범위의 비교적 낮은 수증기 투과 속도(WVPR)를 제공하고, 높은 투명도를 제공하며, PVA에 대한 적정 접착력을 비누화에 의해 용이하게 조절하는 능력을 제공하기 때문이다. 그러나, 편광판의 박막화에 대한 경향과, 온도 및/또는 습도의 현저한 변화를 포함한 기복이 큰 환경 조건 하에서의, 예를 들면, 전기 장치들의 옥외 사용 시의 또는 비공조된(non-air conditioned) 환경에서의 LCD 신뢰성 및 성능에 대한 요구가 증가하는 경향을 고려해 볼 때, 보호 및 위상차 필름들의 물 투과성을 추가로 감소시키는 것이 매우 바람직하다. 수분 투과성의 감소에 대한 지속적인 요구는, 보호 및 위상차 필름의 제조를 위한 셀룰로스 아크릴레이트의 흥미로운 대체 물질인 셀룰로스 에테르에 대해 더 많이 적용된다. 특히, 에틸 셀룰로스 필름은, 80㎛ 두께인 필름의 경우 40℃, 90% RH에서 1,000 내지 1,100g/(㎡ㆍ일)의 수증기 투과 속도를 제공하여, TAC에 비해 열등한 수분 장벽 성질들을 나타낸다. 이러한 높은 수분 투과성은, 40℃, 90% RH에서 400 내지 900g/(㎡ㆍ일), 바람직하게는 400 내지 700g/(㎡ㆍ일) 범위 또는 그 미만의 WVPR 값들을 요구하는 LCD 적용분야들에서는 허용되지 못한다. 따라서, 셀룰로스 에테르 필름을 편광판의 광학 필름으로서 사용할 수 있도록 하기 위해서는 셀룰로스 에테르 필름의 수분 투과성을 감소시킬 필요가 있다.
US 제2002/0192397 A1호로부터, 셀룰로스 아크릴레이트 보호 필름의 수분 투과성은 트리페닐포스페이트 또는 에틸프탈릴-에틸글리콜레이트와 같은 통상적인 소수성 가소제의 첨가에 의해 감소될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 또한, US 제2007/0231505 A1호는, 40 내지 180㎛ 두께인 셀룰로스 아크릴레이트 위상차 필름의 수분 투과성이, 적어도 2개의 방향족 환들을 갖는 위상차 조절 화합물의 첨가에 의해, 40℃, 90% RH에서 ≤700g/(㎡ㆍ일)로 조절될 수 있다고 기재한다. 그러나, 이러한 저분자량 첨가제들은, US 제2009/0280271 A1호에 의해 증명된 바와 같이, 블리딩(bleeding)되는 경향이 있어서, 장기적으로 광학적 및 기계적 필름 특성들을 열화시키고 수분 투과성을 증가시킨다.
US 제2004/0044127 A1호는, 1% 미만의 헤이즈에서 낮은 수증기 투과성 및 높은 치수 안정성을 갖는, 셀룰로스 에스테르 또는 에테르의 매트릭스, 및 알콕시실란과 같은 축합 중합성의 반응성 금속 화합물의 중축합 생성물을 포함하는 졸-겔 반응에 의해 형성된 반투명한 유기-무기 혼성 필름들을 기재한다. 상기 중축합 생성물들은, SiO2와 같은 각각의 금속 산화물과 유사한 구조 및 조성을 갖는 고도로 가교결합된 무기 중합체들이며, 1 내지 200nm 범위의 평균 크기의 입자들을 형성한다. 그러나, 치수 안정성 및 개선된 수분 장벽 성질들은, 상기 필름이 제3의 성분인 통상dml 가소제를 1 내지 20중량%로 포함하는 경우에만 달성된다. 더욱이, 상기 무기 중합체는 셀룰로스계 필름의 수분 장벽 성질들을 증가시킬 뿐만 아니라 이와 동시에 평면외 위상차(Rth)도 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 통상적인 두께의 셀룰로스 에테르 필름은 너무 높은 Rth, 예를 들면, 40 내지 80㎛ 두께인 에틸 셀룰로스 필름의 경우 300nm를 초과하는 Rth(상기 Rth는, 대부분의 최근의 LCD 적용분야들에서 위상차 필름들에 요구되는 값, 예를 들면, VA-모드 LCD의 경우의 120 내지 140nm 또는 IPS-모드 LCD의 경우의 <10nm를 초과하는 값이다)를 나타내기 때문에, 적어도 셀룰로스 에테르 필름의 경우에는 반대로 Rth를 감소시킬 필요가 있다. 상기 평면외 위상차는 원리적으로는 필름 두께를 감소시킴으로써 감소될 수 있지만, 이는 필름 제작 공정의 복잡성을 증가시키고 필름 수분 투과성을 필연적으로 증가시킬 것이다. 따라서, 셀룰로스계 광학 필름들의 평면외 위상차를 조절하기 위한 또 다른 선택 사항들이 추구된다.
예를 들면, JP 제2007/052079 A2호 및 JP 제2011/112842 A2호로부터, 위상차 필름의 복굴절 성질들은 상이한 개별 복굴절 성질들을 갖는 복수개의 중합체들을 블렌딩함으로써 제어할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 중합체들은 대개 서로에 대한 상용성(compatible)이 불량하며, 구별된 상(phase)들로 분리되는 경향이 있어서, 블렌딩 시도의 적용 가능성은, 낮은 헤이즈 및 높은 투명도를 요구하는 광학 필름들에 대한 뛰어난 혼화성을 갖는 중합체들의 경우로 드물게 한정된다. 광학 필름의 제조를 위해 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르 100중량부와 실리콘 수지 0.01 내지 5중량부를 블렌딩하는 것이, JP 제2011/013435 A2호에 기술되어 있다. 상기 실리콘 수지는, 블리딩을 방지하기 위해, 소수성 알킬 치환체들 및 친수성 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 치환체들 및, 임의로, 하이드록실, 카복실, 아미노 또는 다른 관능기들과 같은 반응성 그룹들을 갖지만, 그럼에도 불구하고, 상기 실리콘 수지가 상기 블렌드의 5중량%를 초과하는 양으로 첨가되는 경우에는 블리딩이 발생하는 것으로 보고되어 있다. 상기 실리콘 수지는 용액 캐스팅에 의한 필름 제조에 적합한 방출 특성들을 제공하기 위한 표면 조정제(surface conditioner)로서 사용되지만, 셀룰로스 에테르 필름의 Rth 또는 수분 투과성의 감소를 허용한다는 것은 기재되어 있지 않다. 또한, JP 제2011/013435 A2호에 따라 제조된 필름들은 실리콘 방출제가 저용량일 때에도 0.8% 만큼 높은 헤이즈를 갖는다. 그러나, 0.5% 미만의 헤이즈를 갖는 필름이 LCD 적용분야들에서의 보호 또는 위상차 필름으로서 사용되기에 바람직하다.
위상차 또는 보호 필름으로서의 셀룰로스 에테르계 필름의 적용에 대한 또 다른 쟁점은, 셀룰로스 에테르 물질들의 소수성 성질로 인한, 편광판에 흔히 사용되는 친수성 PVA계 편광자에 대한 셀룰로스 에테르계 필름의 접착력의 결핍에 있으며, 예를 들면, 에틸 셀룰로스는 60 내지 70°만큼의 높은 물 접촉각(water contact angle)을 갖는다. 셀룰로스 아크릴레이트 필름들의 표면을 적절하게 친수성으로 만드는 데 통상적으로 사용되는 비누화 처리는 셀룰로스 에테르 필름들에는 유사하게 적용될 수가 없다. 따라서, 적어도 셀룰로스 에테르 유도체들의 경우, 친수성 표면 성질들을 발생시키는 효과적인 방법을 찾고자 하는, 즉 친수성 성분들, 예를 들면, PVA계 성분들과의 배합을 위해 물 접촉각을 적정 수준(통상적으로는 약 20°이하의 물 접촉각을 필요로 한다)으로 감소시키고자 하는 강력한 요구가 존재한다.
추가로, 셀룰로스계 광학 필름들은 용액 캐스팅에 의해 통상적으로 제조된다. 일반적으로 도프(dope) 중의 고형분 함량은 20 내지 30중량% 이하로 제한되는데, 그 이유는, 이보다 더 높은 부하량에서는 셀룰로스 유도체들이 현저한 점도 증가를 나타내어 공정을 어렵게 만들기 때문이다. 전형적으로, 통상적인 도프들은 10 내지 20중량% 범위의 고형분 함량을 갖는다. 따라서, 상대적으로 다량의 유기 용매가 소비된다. 필름 제조 시에 유기 용매들의 소비를 감소시키기 위해, 상당한 점도 증가를 발생시키지 않으면서 도프 용액 중의 고형분 함량을 증가시키는, 경제적 및 환경적 측면으로부터 유리한 수단들을 찾는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 위에 언급된 선행 기술의 문제점들 중 적어도 일부를 극복하기 위한 것으로, 즉 특히, 감소된 조절 가능한 평면외 위상차, 개선된 수분 장벽 성질들 및/또는 용이하게 달성 가능한 친수성 표면 성질들 및 적절한 기계적 성질들을 갖는, 장기적으로 안정한 반투명의 저 헤이즈 셀룰로스계 광학 필름들 및 기타 물품들을 효과적이고 비용 절감적인 방식으로 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 혼화성 블렌드(miscible blend)를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은
하기 성분들:
a) 적어도 하나의 셀룰로스 유도체, 및
b) 화학식 I:
Figure 112015004959681-pct00001
(I)의 적어도 하나의 폴리실록산
[상기 화학식 I에서,
치환체들 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄화수소 그룹을 나타내거나 하이드록실 그룹, 아실옥시 그룹 또는 알콕시 그룹으로부터 선택된 관능기를 나타내고, 상기 치환체들은 각각의 개별 규소 원자에 대해 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
0≤a≤0.4이고,
0.01≤b≤0.99이고,
0.01≤c≤0.99이고,
0≤d≤0.3이고,
단, 적어도 하나의 탄화수소 그룹 및 적어도 하나의 관능기가 존재하고, a+b+c+d = 1이다]을 포함한다.
제2 측면에서, 본 발명은, 필름, 시트, 섬유, 압출된 프로파일(extruded profile), 코팅된 물품, 사출 성형된 물품, 취입 성형된 물품, 회전 성형된 물품 또는 인발 성형된 물품 형태인, 바람직하게는 광학 필름인, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명은 또한
- 용매와 본 발명의 조성물의 성분들로서 기재된 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 적어도 하나의 폴리실록산을 포함하는 용액을 제공하는 단계,
- 상기 용액을 지지체 위에 캐스팅하는 단계,
- 상기 캐스트 필름을 적어도 부분적으로 건조시킨 다음, 임의로,
o 상기 필름을 적어도 하나의 방향으로 기계적으로 연신시키고/시키거나
o 상기 필름을 표면 처리에 적용시키는 단계
를 포함하는, 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 편광자 및 상기 편광자의 적어도 하나의 면 위에 제공된 본 발명에 따른 광학 필름을 포함하는 편광판이 제공된다.
추가로, 본 발명은, 본 발명에 따른 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 적어도 하나의 셀룰로스 유도체를 포함하는 광학 필름의 수분 투과성을 감소시키기 위한 및/또는 평면외 위상차를 감소시키기 위한 및/또는 유리 전이 온도를 조절하기 위한, 및/또는 플라즈마 처리에 의해 상기 필름의 물 접촉각을 감소시키기 위한, 본 발명에 따른 조성물의 성분으로서 기재된 적어도 하나의 폴리실록산의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 포괄적인 연구들을 통해, 본 발명에 따른 조성물의 성분으로서 기재된 폴리실록산이 셀룰로스 에테르와 같은 셀룰로스 유도체와의 고 혼화성 블렌드를 형성한다는 것을 밝혀냈다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "(고) 혼화성((highly) miscible)"은, 상기 블렌드가 분자 수준에서 단일 상이어야 한다는 것 또는 혼화성의 열역학적 기준을 만족시켜야 한다는 것, 즉 혼합시 음의 깁스 자유 에너지(negative Gibbs free energy)를 가져야 한다는 것을 반드시 요구하는 것은 아니지만, 상기 블렌드는 실제로 이러한 특성들을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명 내에서, "(고) 혼화성"은 또한, 상기 블렌드가, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 ISO 11357-2에 따라 측정시 단일 유리 전이 온도를 나타내고/내거나, DSC에 의해 ISO 11357-3에 따라 측정시 용융 피크를 나타내지 않는다는 것을 의미할 수 있고/있거나, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 광학 필름이, ASTM D-1003에 따라 측정 시, 상기 적어도 하나의 폴리실록산과 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체와의 블렌드를 포함하지 않으며 상기 폴리실록산 내용물이 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체에 의해 대체되는 것을 제외하고는 치수와 조성이 동일한 광학 필름의 헤이즈와 실질적으로 동일하거나 이보다 더 낮은 헤이즈를 나타낸다는 것을 의미할 수 있다. 용어 "실질적으로 동일한"이란, 예를 들면, ±30%, ±10%, ±5%, ±2%, ±1% 또는 ±0.5% 범위 내와 같은 측정 불확실성의 범위 내에 있는 잠재적 차이들을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 블렌드는 가시광 스펙트럼 범위 내에서 광학적으로 균질하다. 이는, 본원에서, 상기 블렌드에 잠재적으로 존재하는 불연속 상 구조들이 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하의 최장 치수 길이를 갖는다는 것을 의미한다. 불연속 상 구조의 치수는, 당업계에 공지된 수단에 의해 투과 전자 현미경으로 측정될 수 있다.
도 1은, RuO4 염색 후에 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 30중량%의 화학식 I의 폴리실록산(DC-249)으로 도핑된 에틸 셀룰로스(ETHOCEL STD 100)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로 제조된 필름(실시예의 필름 2)의 TEM 이미지를 예시적으로 도시한 것이다.
상기 폴리실록산 첨가제는, 상용성에 관한 쟁점들을 발생시키지 않으면서, 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 90중량%까지의 높은 양으로 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 필름들과 같은 물품들에 높은 투명도와 낮은 헤이즈를 제공할 수 있다. 또한, 놀랍게도, 이러한 광학 필름들의 경우, 상기 조성물 중의 폴리실록산의 함량이 증가함에 따라, 전형적으로 기계적 성질들의 현저한 열화 없이, 수분 장벽 성질들이 상당히 개선되고, 평면외 위상차가 지속적으로 감소하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 특히, 각각 ASTM D-1003에 의해 측정된 1.0% 이하의 헤이즈 및 적어도 85%의 광 투과율, ASTM F-1249에 따라 40℃ 및 90% RH에서 측정되고 80㎛의 필름 두께에 대해 규격화된(noarmalized) 900g/(㎡ㆍ일) 이하의 수증기 투과 속도, 및 588nm의 파장에서의 평면외 위상차 값 범위로서의 0 내지 1000nm의 범위를 갖는 에틸 셀룰로스계 필름들이 실현될 수 있다. 또한, 상기 조성물 중의 상기 폴리실록산 첨가제의 존재는 플라즈마 처리에 의한 친수성 표면 성질들의 효과적인 발생을 가능하게 하며, 이 경우, 셀룰로스 아크릴레이트 필름들의 통상적인 비누화 처리에 의한 경우에 비해 20°이하의 물 접촉각이 더 용이하게 그리고 더 단시간 내에 달성될 수 있다. 상기된 독특한 성질들로 인해, 블리딩으로 인한 장기적 안정성의 쟁점들을 유발할 수 있는 저분자량 첨가제들을 또는 공정의 복잡성과 비용을 증가시키는 추가의 수분 장벽층들을 필요로 하지 않으면서, 최근의 LCD 적용분야들의 요건들을 만족시키는 편광판들을 위한 위상차 또는 보호 필름들로서 매우 적합한 광학 필름들이 본 발명의 조성물들로부터 제조될 수 있다. 이러한 필름들은, 상기 기재된 적어도 하나의 폴리실록산의 첨가가 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체의 도프 용액의 점도를 크게 증가시키지 않기 때문에, 용액 캐스팅 방법에 의해 효과적으로 제작될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은, 상기 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면 25 내지 30중량% 이상과 같은 높은 고형분 함량을 갖는 도프 용액들을 필름 제조에 사용할 수 있도록 하여, 제조 효율을 증가시키고, 환경적으로 유해한 유기 용매들의 소비를 감소시킬 뿐만 아니라, 필름 캐스팅 공정 동안의 용매 회수와 관련된 비용을 감소시킨다.
본 발명의 추가의 성질들 및 이점들에 대해 아래에 상세히 설명할 것이다.
먼저, 상기 적어도 하나의 폴리실록산 성분에 대해 더욱 구체적으로 기술하겠다.
화학식 I의 폴리실록산은,
a가 0 내지 0.4, 바람직하게는 0 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0 내지 0.05 범위이고,
b가 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.1 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 가장 바람직하게는 0.45 내지 0.8 범위이고,
c가 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.05 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.75, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.55 범위이고,
d가 0 내지 0.3, 바람직하게는 0 내지 0.15, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.05, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 0.01 범위이고,
단, a+b+c+d = 1인,
삼치환, 이치환, 일치환 및 치환되지 않은 구조 단량체 단위들을 구성하는 몰 분율을 특징으로 한다. 이러한 맥락에서, 구조 단량체 단위의 치환체들의 갯수는 상기 단량체 단위의 Si 원자에 결합된 치환체들 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 갯수에 의해 결정된다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 폴리실록산은 일치환된 구조 단량체 단위들 및 이치환된 구조 단량체 단위들을 주로 포함한다. 따라서, (b+c)는, 예를 들면, 0.7 내지 1, 바람직하게는 0.8 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1 범위일 수 있다. 바람직하게는, 또한 일치환된 구조 단량체 단위들과 이치환된 구조 단량체 단위들의 몰 비, 즉 c/b는 5:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:4 범위이다. 상기 폴리실록산을 구성하는, 치환되지 않은, 일치환된, 이치환된 및 삼치환된 구조 단량체 단위들의 몰 분율들은, 예를 들면, 실시예에 기술된 절차에 따라 29Si-NMR 분광법에 의해 정량적으로 측정될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리실록산은, 펜던트 폴리실록산 측쇄들을 갖는 선형 폴리실록산 골격과 같은 분지된 분자 구조, 또는 랜덤하게 가교결합된 3차원 망상 구조를 갖는다. 전형적으로, 상기 폴리실록산은 23℃ 및 1atm의 압력에서 고체이다.
상기 기술된 바와 같이, 상기 폴리실록산은 적어도 하나의 탄화수소 그룹을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 탄화수소 그룹은 하나 이상의 지방족 및/또는 방향족 모이어티들을 포함하여 1개 내지 30개의 탄소 원자들을 가질 수 있고, 상기 지방족 모이어티들은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화될 수 있다. 상기 적어도 하나의 탄화수소 그룹은, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 크실릴, 쿠밀, 메시틸 및 에틸페닐 그룹 또는 상기 그룹들 중 어느 것의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 적어도 하나의 탄화수소 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실 또는 페닐 그룹 또는 상기 그룹들 중 어느 것의 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 적어도 하나의 탄화수소 그룹은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및/또는 페닐로부터 선택된다. 하나의 특히 바람직한 양태에서, C1-C4 알킬 그룹 및 페닐 그룹이 둘 다 상기 폴리실록산 중에 존재한다. 상기 적어도 하나의 탄화수소 그룹은, 예를 들면, 메틸 및 페닐로부터 또는 프로필 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 알킬 치환체와 페닐 치환체가 둘 다 존재하는 경우, 알킬 치환체와 페닐 치환체의 몰 비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 또는 1:5 내지 5:1, 또는 1:3 내지 3:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위이다.
상기 적어도 하나의 탄화수소 그룹 이외에도, 상기 폴리실록산은, 하이드록실, 아실옥시 또는 알콕시 그룹으로부터 선택된, 적어도 하나의 Si-결합된 관능기를 포함한다. 여기서, 아실옥시 또는 알콕시 그룹은 전형적으로, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 그룹과 같이 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 폴리실록산은 2가지 타입 이상의 관능기 또는 단일한 유형의 관능기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단일한 유형의 관능기가 존재하며, 상기 적어도 하나의 관능기는 하이드록실 그룹이다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 폴리실록산은 규소-결합된 하이드록실 그룹들을 상기 폴리실록산의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 7중량%의 양으로 함유한다. 하이드록실 그룹들의 함량은 당업계에 익히 공지된 방법들에 의해, 예를 들면, 문헌[참조: G.B. Shah, EXPRESS Polymer Letters 2(11) (2008), pp. 830-831]에 기술된 절차에 따라 적정에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 적어도 하나의 폴리실록산은, 실시예에 기술된 절차에 따라 폴리스티렌 표준 물질들을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 1,000, 바람직하게는 1,500으로부터, 300,000g/mol까지의, 바람직하게는 100,000g/mol까지의, 더욱 바람직하게는 30,000g/mol까지의, 더욱 더 바람직하게는 10,000g/mol까지의, 가장 바람직하게는 5,000g/mol까지의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 다분산성(Mw/Mn)은 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 범위이다.
상기 기술된 폴리실록산은 당업계에 익히 공지된 방법들에 따라 화학식 SiXqR'4-q의 전구체들로부터 가수분해 중축합에 의해 제조될 수 있다. 여기서, X는 할로겐, 바람직하게는 염소를 나타내거나, 상기 명시된 바와 같은 알콕시 또는 아실옥시 그룹과 같은 가수분해성 치환체를 나타내고, X의 갯수(q)는 상기 전구체의 관능도(functionality)를 1 내지 4 범위의 정수로 한정시키며, R'는 상기 명시된 바와 같은 탄화수소 그룹으로부터 각각 개별적으로 선택될 수 있는 비-가수분해성 치환체를 나타낸다. 적합한 사관능성(Q) 전구체들의 비제한적인 예들은 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 테트라아세틸실란이다. 삼관능성(T) 전구체들은 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 또는 에틸트리클로로실란에 의해 예시될 수 있다. 이관능성(D) 전구체들에는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 또는 페닐메틸디에톡시실란이 포함된다. 일관능성(M) 전구체들은, 예를 들면, 페닐디메틸메톡시실란 또는 디페닐메틸클로로실란을 포함한다. 제조에 사용되는 M, D, T 및 Q-전구체들의 상대적 양들 및 이들의 치환체들은 수득되는 폴리실록산의 구조를 결정하며, 목표하는 폴리실록산에 따라서 당해 기술분야의 숙련가에 의해 선택될 것이다. 전형적으로, 전구체들의 혼합물을 산 또는 알칼리 촉매 및, 임의로, 유기 용매의 존재하에, 150℃ 이하의 온도에서 가수분해한다. 이렇게 하여, 상기 가수분해성 치환체들의 적어도 일부가 가수분해되어 실란올 그룹들이 수득되고, 이들 중 적어도 일부가 축합되어 실록산 결합들이 형성되고 궁극적으로 폴리실록산이 수득된다. 가수분해 중축합에 의한 제조에 관한 상세 내용에 대해서는, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4th ed., vol. 21, pp.511-541]을 참조하기 바란다.
본 발명에 따라 유리하게 사용될 수 있는 시판되는 폴리실록산에는, 예를 들면, 다우 코닝 코포레이션(미시간주 미들랜드 소재)에 의해 배분되는, 217 Flake Resin, 220 Flake Resin, 233 Flake Resin, 249 Flake Resin, 255 Flake Resin 또는 Z-6018, 3037 및 3074 Resin 중간체들, 바커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 입수 가능한 Silres® 603 또는 605 또는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 인코포레이티드(Momentive Performance Materials Inc.)로부터의 YR 3370이 포함된다.
본 발명에 따른 조성물에서, 둘 이상의 폴리실록산들의 혼합물 또는, 바람직하게는, 단일 폴리실록산이 존재할 수 있다. 상기 조성물은 전형적으로 상기 적어도 하나의 폴리실록산을, 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1중량%로부터, 바람직하게는 5중량%로부터, 더욱 바람직하게는 10중량%로부터, 90중량%까지의, 바람직하게는 70중량%까지의 양으로 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 적어도 하나의 폴리실록산은 상기 조성물 중에, 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량%로부터, 바람직하게는 5중량%로부터, 더욱 바람직하게는 10중량%로부터, 가장 바람직하게는 15중량%로부터, 60중량%까지의, 바람직하게는 45중량%까지의, 더욱 바람직하게는 40중량%까지의, 가장 바람직하게는 35중량%까지의 양으로 포함된다. 또 다른 양태에서, 상기 적어도 하나의 폴리실록산은 상기 조성물 중에, 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 30중량%로부터, 바람직하게는 50중량%로부터, 더욱 바람직하게는 60중량%로부터, 90중량%까지의, 바람직하게는 80중량%까지의, 가장 바람직하게는 75중량%까지의 양으로 포함된다.
상기 명시된 바와 같은 적어도 하나의 폴리실록산 이외에도, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 셀룰로스 유도체를 포함한다. 일반적으로, 본 발명에 사용되는 셀룰로스 유도체는, 상기 언급된 타입의 폴리실록산과의 혼화성 블렌드를 생성하는 임의의 셀룰로스 유도체일 수 있다. 여기서, 용어 셀룰로스 유도체는, 순수한 셀룰로스에 포함되지 않는 펜던트 모이어티들의 도입에 의해 화학적으로 개질된, 셀룰로스 골격, 즉 β-1,4-글리코시드 결합에 의해 연결된 D-글루코피라노스 단위들의 구조를 갖는 임의의 화합물을 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "셀룰로스계(cellulosic)"는 이러한 셀룰로스 유도체를 포함하는 물체를 나타낸다. 바람직한 양태에서, 순수한 셀룰로스에 포함되지 않는 펜던트 잔기들은 상기 글루코피라노스 반복 단위들의 2위치, 3위치 및/또는 6위치의 하이드록실 그룹들 중 적어도 일부의 에테르화 및/또는 에스테르화에 의해 도입된다. 이에 상응하여, 본 발명에 따라 사용되는 적어도 하나의 셀룰로스 유도체는, 화학식 II로 나타낸, 1,4-β-글리코시드 결합된 반복 단위들을 포함할 수 있다.
화학식 II
Figure 112015004959681-pct00002
상기 화학식 II에서,
Y2, Y3 및 Y6은 각각 독립적으로, 하이드록실 그룹, -*OR", -*OC(O)R" 및 -*OM(여기서, -*O는 상기 반복 단위들의 2위치, 3위치 또는 6위치의 탄소 원자에 직접 결합된 산소 원자를 나타내고, R"는 일가(univalent) 유기 그룹이며, M은 OH 그룹의 포르말 추출(formal abstraction)에 의해 무기 옥시산(oxyacid)으로부터 유도된 모이어티를 나타낸다)으로부터 선택되고, 반복 단위들 간에 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, 상기 반복 단위들의 2위치, 3위치 및/또는 6위치의 탄소 원자들 중 적어도 일부는 하이드록실 그룹과는 상이한 치환체 Y2, Y3 또는 Y6을 갖는다.
상기 일가 유기 그룹 R"는, 예를 들면, 각각 치환될 수 있거나 바람직하게는 치환되지 않을 수 있는, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹으로부터 선택될 수 있다. 치환된 경우, 상기 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹은, 예를 들면, 하이드록실, 에테르, 티올, 티오에테르, 아민, 에스테르, 아미드, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 카바메이트, 에폭시 및 할로겐으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 관능기들을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 일가 유기 그룹은 1개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 사이클로알킬 그룹은, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 메틸사이클로헥실 그룹이다. 적합한 아릴 및 아르알킬 그룹은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 크실릴, 쿠밀, 메시틸 또는 에틸페닐 그룹에 의해 예시될 수 있다. 적격인 알킬 그룹은 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이의 예들에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 등이 포함된다. 직쇄 비환식 알킬 그룹, 특히 직쇄 C1-4 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이 바람직하다.
하나 이상의 무기 옥시산을 사용한 에스테르화에 의해 도입될 수 있는 상기 그룹 -*OM은, 예를 들면, 니트레이트 그룹, 설페이트 그룹 또는 포스페이트 그룹일 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로스 유도체는, OH가 아닌 단일 타입의 치환체, 또는 둘 이상의 타입의 치환체, 즉 혼합된 치환체를 상기 반복 단위들의 2위치, 3위치 또는 6위치에 함유할 수 있다. 바람직한 양태에서, 화학식 II의 셀룰로스 유도체의 Y2, Y3 및 Y6은 각각 독립적으로, a) 하이드록실 그룹 및 b) -*OR" 또는 -*OC(O)R" 또는 -*OM으로부터 선택되며, 상기 반복 단위들 간에 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 적합한 셀룰로스 유도체의 비제한적인 예들에는 트리아세틸 셀룰로스(TAC), 디아세틸 셀룰로스(DAC), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB) 또는 셀룰로스 니트레이트와 같은 셀룰로스 에스테르 물질들 및 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시 에틸 셀룰로스, 하이드록시 프로필 셀룰로스, 시아노 에틸 셀룰로스, 메틸 에틸 셀룰로스, 에틸 프로필 셀룰로스 또는 에틸 하이드록시 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르 물질들 뿐만 아니라 메틸 아세틸 셀룰로스, 에틸 아세틸 셀룰로스 또는 에틸 프로피오닐 셀룰로스와 같은 혼합된 에테르-에스테르 셀룰로스 물질들이 포함된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체는 셀룰로스 에테르이다. 상기 셀룰로스 에테르는, 예를 들면, 하나 이상의 타입들의 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹들 -*OR"을 포함하는 셀룰로스 유도체, 예를 들면, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 프로필 셀룰로스, 하이드록실 에틸 셀룰로스 또는 메틸 에틸 셀룰로스일 수 있다. 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체는 에틸 셀룰로스인 것이 특히 바람직하다.
상기 셀룰로스 모 화합물에 비해, 상기 글루코피라노스 단위들의 2위치, 3위치 및 6위치에서 -*OR", -*OC(O)R" 및 -*OM 그룹들에 의해 전체적으로 대체된 하이드록실 그룹들의 반복 단위당 평균 갯수를 치환도(DS: degree of substitution)라 부른다. 모든 하이드록실 그룹들이 대체된 경우, 상기 치환도는, 예를 들면, 3.0일 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 셀룰로스 유도체는 0.1 내지 2.99, 바람직하게는 1.0 내지 2.9, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.8, 가장 바람직하게는 2.2 내지 2.6 범위의 치환도를 가질 수 있다. 치환도는, 예를 들면, 문헌[참조: Cellulose Communication, 6 (1999), 73-79 및 Chirality, 12 (9), 670-674]에 기술된 방법들을 조정한 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 측정될 수 있다. 에틸 셀룰로스의 특정 경우에, 치환도는 미국 약전(USP) XXXII - 국립 처방서(NF) XXVII 모노그래프 "에틸셀룰로스(Ethylcellulose)", 섹션 "분석(Assay)"에 따라, 과량의 요오드화수소산과의 반응, 추출, 및 불꽃 이온화와 조합된 기체 크로마토그래피에 의한 유리된 요오드화에틸의 정량화 가능한 검출에 의해 정량화될 수 있다.
본 발명에 유용한 셀룰로스 유도체들은, 예를 들면, 문헌[참조: "Comprehensive Cellulose Chemistry" vol. 2, Wiley-VCH, 2001 또는 Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4th ed., vol. 9, pp.192-212(에테르화) 및 pp.227-246(에스테르화) 또는 vol. 17, pp..343-354(질산 에스테르화)]에 기술된 바와 같은 공적으로 공지된 방법들에 따라, 목화 린터(cotton linter), 목재 펄프 또는 이들의 혼합물과 같은 적합한 셀룰로스 원료로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로스 유도체의 Mw는, 예를 들면, 10,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 500,000g/mol, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 400,000g/mol, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/mol 범위일 수 있다. 특정 양태에서, Mw/Mn 비는 5.0 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5 범위이다. Mn 및 Mw를 결정할 수 있는 분자량 분포는 실시예에 기술된 바와 같은 폴리스티렌 표준 물질들을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 실험적으로 측정될 수 있다.
본 발명에 따라 용이하게 사용될 수 있는 다수의 시판 셀룰로스계 재료들, 예를 들면, 디아셀(Diacel)로부터 입수 가능한 디아세틸 셀룰로스 재료인 DAC L50, 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수 가능한, WALOCEL 카복시메틸 셀룰로스, CELLOSIZE 하이드록시에틸 셀룰로스 재료들 및 각각 상품명 METHOCEL 또는 ETHOCEL 하에 시판되는 메틸 셀룰로스 에테르 또는 에틸 셀룰로스 에테르 재료들, 또는 다우 울프 셀룰로직스 게엠베하(Dow Wolff Cellulosics GmbH)에 의해 판매되는 Walsroder 니트로 셀룰로스가 존재한다. 예를 들면, ETHOCEL STD100 또는 ETHOCEL MED70 등급의 에틸 셀룰로스 재료들이 특히 적합하다.
본 발명의 조성물은 상기 기술된 바와 같은 셀룰로스 유도체들 중 둘 이상의 셀룰로스 유도체들의 혼합물 또는, 바람직하게는, 이러한 종류의 단일 셀룰로스 유도체를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 전형적으로 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체를, 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량%로부터, 바람직하게는 30중량%로부터, 99.9중량%까지의, 바람직하게는 95중량%까지의, 더욱 바람직하게는 90중량%까지의 양으로 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체는 상기 조성물 중에, 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 40중량%로부터, 바람직하게는 55중량%로부터, 더욱 바람직하게는 60중량%로부터, 가장 바람직하게는 65중량%로부터, 99중량%까지의, 바람직하게는 95중량%까지의, 더욱 바람직하게는 90중량%까지의, 가장 바람직하게는 85중량%까지의 양으로 포함된다. 또 다른 양태에서, 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체는 상기 조성물 중에, 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량%로부터, 바람직하게는 20중량%로부터, 더욱 바람직하게는 25중량%로부터, 70중량%까지의, 바람직하게는 50중량%까지의, 가장 바람직하게는 40중량%까지의 양으로 포함된다. 본 발명의 특정 양태에서, 상기 셀룰로스 유도체는 상기 블렌드 중에, 상기 블렌드의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리실록산의 양의 잔량에 상응하는 양으로 포함된다.
본 발명의 조성물은, 상기 명시된 바와 같은 상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 상기 적어도 하나의 폴리실록산의 혼화성 블렌드를, 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다.
임의로, 본 발명의 조성물은 가소성 조성물들을 컴파운딩하는 데 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제들, 예를 들면, 충전제, 가소제, 산화방지제, UV 흡수제, 정전기 방지제, 눈부심 방지제, 윤활제, 위상차 조절제, 열 안정제, 라디칼 억제제, 산 스캐빈저, 및 상기 기술된 셀룰로스 유도체 및 폴리실록산 이외의 중합체들을 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물 중 첨가제들의 총량은, 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20중량% 범위이다. 통상적인 첨가제들 및 이들의 전형적인 개별 유효량들에 대한 상세한 정보에 대해서는, 예를 들면, US 제2008/0107829 A1호의 단락 [0078] 내지 [0098], 문헌[참조: H. Zweifel, R. D. Maier, M. Schiller, Plastics Additives Handbook, 6th ed., Carl Hanser Verlag, Munich, 2009, 또는 G. Pritchard, Plastics Additives - An A-Z Reference, Chapman & Hall, London, 1998]을 참조하기 바란다. 우선적으로는, 본 발명에 따른 셀룰로스 유도체 및 폴리실록산과의 뛰어난 상용성을 가져서 분리(segregation) 및 누출을 방지하는 첨가제들이 선택된다. 예를 들면, 가소제들의 장기적인 상 분리와 블리딩 및 이와 관련된 열화, 특히 광학 특성들의 열화의 경향으로 인해, 본 발명의 조성물은, 가소제를 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만으로 포함한다. 특히 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 가소제를 포함하지 않는다. 여기서, "가소제"는, 상기 블렌드 조성물의 가소성을 증가시키는, 상기 기술된 적어도 하나의 폴리실록산과는 상이한 임의의 첨가제, 특히 저분자량(1,000g/mol 이하의 분자량) 화합물들, 예를 들면, 인산 에스테르, 프탈산 에스테르, 알킬 프탈릴 알킬 글리콜레이트, 시트르산 에스테르 또는 글리세라이드를 포함하는 카복실산 에스테르, 지방산의 에스테르 및 아미드, 또는 코코넛 오일 지방산의 글리콜 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 피마자유 또는 이의 유도체, 캄포르, 및 가소제로서 통상적으로 사용되는 다가 알코올 및 에스테르를 의미한다. 또한, 본 발명의 조성물 또는 이로부터 제조된 물품들의 낮은 헤이즈 및 높은 반투명도를 손상시키지 않기 위해, 충전제는, 사용되는 경우, 가시광 파장 미만의 평균 입자 크기, 예를 들면, 1 내지 250nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100nm, 더욱 더 바람직하게는 50nm 미만 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 평균 입자 크기는, 2차원 전자 현미경 이미지에서, 각각의 입자를 완전히 둘러싸서 이의 외곽선들에 맞닿는 최소의 가능한 원의 직경으로서 정의된다. 각각의 평균 입자 크기의 측정은, 상기 기술된 바와 같은 각각의 타입의 500개 이상의 개별 입자들의 입자 크기를 측정하고 수 평균 입자 크기를 산출하는 것을 필요로 한다. 적합한 충전제에는, 예를 들면, 실리카, 티타니아, 산화아연, 산화주석, 산화마그네슘, 알루미나, 지르코니아, 탄산칼슘, 활석, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘의 입자들, 중합체 입자들, 예를 들면, 아크릴 수지 또는 실리콘 수지로 제조된 중합체 입자들, 또는 상기 입자들 중 어느 것의 혼합물이 포함된다. 사용되는 경우, 단일 충전제 또는 하나 초과의 충전제들이 본 발명의 조성물 중에, 상기 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20중량%, 예를 들면, 0.5 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량% 범위에 상응하는 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 당업계에 공지된 중합체 블렌드의 제조를 위한 임의의 방법, 예를 들면, 용액내 혼합, 용융 혼합, 용융 (공)압출 또는 동일 반응계 중합(in-situ polymerization)에 의해 제조될 수 있다. 혼합을 위해서는 자기 교반기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 고정식 혼합기, 회전자-고정자 혼합기, 압출기 또는 고전단 혼합 유닛과 같은 통상적인 장치를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 용액 캐스팅, 침지, 스핀 코팅, 분무, 롤러 코팅, 용융 캐스팅 또는 압출, 취입 압출, 사출 성형, 인발 성형 등과 같은 당업계에 자체 공지된 방법들에 의해 추가로 가공되어, 필름, 시트, 섬유, 압출된 프로파일, 코팅된 물품, 사출 성형된 물품, 취입 성형된 물품, 회전 성형된 물품 또는 인발 성형된 물품을 포함하는 각종 형상들의 물품들로서 형성될 수 있다. 중합체 블렌드들의 제조와 가공 및 적합한 장치에 대한 상세 내용은, 예를 들면, 문헌[참조: E. Baur, S. Brinkmann, T. A. Osswald, E. Schmachtenberg, Saechtling Kunststoff Taschenbuch, 30th ed. Carl Hanser Verlag, Munich, 2007, L. M. Robeson, Polymer Blends - A comprehensive review, Carl Hanser Verlag, Munich, 2007 또는 L. A. Utraki, Polymer blends handbook, vol. 1, Chapter 9 and 10, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2002]에서 찾을 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 물품은 광학 필름, 바람직하게는 편광판용 보호 필름 또는 위상차 필름이다. 상기 광학 필름은 단층 필름 또는 다층 필름일 수 있다.
이러한 광학 필름은 바람직하게는 본 발명에 따른 제작 방법에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 상기 명시된 바와 같은 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 적어도 하나의 폴리실록산 및 용매를 포함하는 용액이 제공된다.
상기 용매는, 상기 기술된 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 적어도 하나의 폴리실록산을 둘 다 용해시킬 수 있는, 즉 상기 셀룰로스 유도체와 상기 폴리실록산이 모두 23℃에서 적어도 10g/ℓ, 바람직하게는 적어도 25g/ℓ, 더욱 바람직하게는 적어도 50g/ℓ의 용해도를 나타내는 임의의 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 우선적으로, 신속한 증발 속도를 제공하기 위해, 상기 용매는 1atm에서 150℃ 이하, 예를 들면 30 내지 100℃ 범위의 비점을 갖는 휘발성 유기 용매이다. 적합한 용매들은 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 기타 관능기들을 갖는 탄화수소, 특히 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올, 및 상기 용매들 중 어느 것의 혼합물들을 포함한다.
적격인 탄화수소 용매들에는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠과 같은 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소, 나프타, 헥산, 헵탄, 옥탄, 천연 오일 또는 광유와 같은 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소수 5 내지 40의 비환식 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소, 사이클로헥산, 사이클로헥센 및 메틸사이클로헥센에 의해 예시되는 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소수 6 내지 12의 사이클로지방족 탄화수소가 포함된다.
적합한 할로겐화 탄화수소들에는 상기 언급된 방향족 탄화수소들의 할로겐화 유도체들 뿐만 아니라 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 지방족 할로겐화 탄화수소들이 포함된다. 우선적으로, 상기 할로겐 치환체는 염소이다. 예에는 클로로벤젠, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄이 포함된다. 이들 용매들 중, 메틸렌 클로라이드가 바람직하다.
에테르 용매들은, 예를 들면, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 페닐 에테르 및 벤질 에테르와 같은 탄소수 3 내지 12의 사이클릭 또는 비환식 에테르 화합물들, 및 하나 이상의 축합된 알킬렌 옥사이드 단위들, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위들을 포함하는 에테르 알코올일 수 있다.
적합한 케톤 용매들은, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 또는 사이클로펜타논과 같은 탄소수 3 내지 12의 비환식 또는 사이클릭 케톤을 포함한다.
적합한 에스테르 용매들에는, 예를 들면, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 사이클로헥실 아세테이트에 의해 예시되는 탄소수 3 내지 12의 에스테르가 포함된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 알코올계 용매들에는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 이소부탄올, 사이클로헥산올, 푸르푸릴 알코올, 벤질알코올에 의해 예시되는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알코올이 포함되며, 에탄올이 바람직하다.
상기 용매들 중 어느 것을 단독으로 사용할 수 있거나, 바람직하게는 상기 용매들 중 둘 이상의 용매들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 혼합물들은, 예를 들면, 방향족 탄화수소와 알코올의 배합물, 방향족 탄화수소와 에스테르 및/또는 케톤의 배합물, 에스테르와 알코올의 배합물, 케톤과 알코올의 배합물 또는 할로겐화 탄화수소와 알코올의 배합물을 포함할 수 있다. 특정한 비제한적 예들에는, 톨루엔-에탄올 혼합물, 톨루엔-아세톤-에틸 아세테이트 혼합물, 클로로포름-에탄올 혼합물, 메틸렌 클로라이드-메탄올 혼합물, 에틸 아세테이트-에탄올 혼합물 및 메틸렌 클로라이드-에탄올 혼합물이 포함된다. 바람직한 양태에서, 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 상기 용매 혼합물의 주성분이며, 상기 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 상기 적어도 하나의 폴리실록산의 용해는 전형적으로, 대충 예비-혼합될 수 있는 상기 성분들 및 상기 용매를, 교반 수단이 장착된 용기에 충전시킴으로써 달성할 수 있다. 그런 다음, 상기 용기의 충전물을 균질 용액이 형성될 때까지 임의로 가열 및 냉각 하에 교반한다. 첨가제들은, 사용되는 경우, 필름 생성 공정 전에 상기 셀룰로스 유도체 및/또는 폴리실록산 제조 시 첨가될 수 있거나, 필름 생성 공정의 상이한 스테이지들에서, 예를 들면, 상기 용액의 제조 시 첨가될 수 있거나, 캐스팅 전에 또는 캐스팅 동안에 후속적인 혼합에 의해 첨가될 수 있다.
캐스팅 시점에서 상기 용액의 총 고형분 함량은, 상기 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40중량%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 35중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35중량% 범위일 수 있다. 본 발명의 방법의 특정한 이점은, 순수한 셀룰로스 유도체의 도프 용액들을 사용하는 통상적인 용액 캐스팅 공정들과는 달리, 상기 명시된 폴리실록산의 첨가에 의해, 과도한 점도의 증가 없이, 고형분 함량이 현저하게 증가할 수 있다는 것이다.
상기 제공된 용액을 통상적인 용액 캐스팅 장치를 사용하여 지지체 위에 캐스팅한다. 상기 지지체는 전형적으로 편평한 고체, 바람직하게는 경면 가공된(mirror-finished) 표면을 갖는 편평한 고체이며, 예를 들면, 중합체성 재료, 유리 또는 금속으로 제조된, 밴드, 드럼, 플레이트, 시트, 호일 또는 필름일 수 있다. 통상적으로, 상기 용액은 15 내지 35℃ 범위의 온도에서 캐스팅되지만, 상기 지지체 및/또는 상기 용액의 가열 또는 냉각에 의해 제공되는, 상기 온도보다 더 높거나 더 낮은 온도에서의 캐스팅도 가능하다. 상기 캐스트 필름의 두께는 면적당 도포되는 용액의 양 및/또는 상기 용액의 고형분 함량의 조절에 의해 제어될 수 있다.
캐스팅 후, 상기 필름이 여전히 상기 지지체 위에 있는 동안에, 또는, 예를 들면, 상기 지지체를 배면으로부터 가열하거나, 상기 지지체의 양쪽 표면들을, 예를 들면, 방사열에 의해 가열하거나, 상기 필름을 임의로 가열될 수 있는 공기 또는 또 다른 기체의 스트림에 노출시키거나, 마이크로파 가열에 의해, 또는 진공의 적용에 의해 또는 상기 수단들의 임의의 조합에 의해 스트리핑(stripping off)한 후, 상기 용매의 적어도 일부를 건조에 의해 상기 캐스트 필름으로부터 증발시킨다. 본 발명에 따른 필름 제조 공정이 완료된 후, 상기 광학 필름 중 잔류 용매의 함량은, 상기 필름의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1중량% 미만이다. 2회 이상의 동시 또는 순차적 캐스팅에 의해, 상기 명시된 바와 같은 적어도 하나의 셀룰로스 유도체 및 적어도 하나의 폴리실록산의 혼화성 블렌드를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 필름이 수득될 수 있다.
상기 절차에 따라 수득된 단층 또는 다층 광학 필름은 임의로, 적어도 하나의 방향으로의 기계적 연신에 의한 추가 배향 처리에 적용될 수 있다. 연신은 상기 필름을 구성하는 중합체 분자들의 배향을 유발하여 이방성 광학 필름 특성들을 발생시킨다. 연신 조건들을 제어함으로써, 평면외 위상차(Rth) 및 특히 평면내 위상차(in plane retardation)(R0)를 본 발명의 광학 필름에 대해 아래에 명시된 범위 내로 조절할 수 있다. 상기 필름의 임의의 연신은 전형적으로, 상기 필름 재료의 유리 전이 온도(Tg)에서 또는 상기 유리 전이 온도를 초과하는 온도, 예를 들면, Tg 내지 Tg + 50℃ 범위, 더욱 바람직하게는 Tg + 5℃ 내지 Tg + 30℃ 범위의 온도에서, 단축으로 또는 이축으로 수행한다. 연신은 통상적인 텐터(tenter), 예를 들면, 핀 텐터(pin tenter), 클립 텐터(clip tenter) 또는 이축 연신 텐터(biaxial stretching tenter)를 사용하여 수행할 수 있다. 필름 연신에 적합한 조건들에 대한 상세한 정보는, 예를 들면, 문헌[참조: "Plastic Films" by John H. Briston, Chapter 8, pp. 87-89, Longman Scientific & Technical (1988)]에서 찾을 수 있다.
또한 본 발명의 광학 필름들은 임의로 표면 처리에, 바람직하게는 물 접촉각을 감소시키는, 즉 표면을 더 친수성이 되도록 하는 물리적 및/또는 화학적 처리에 적용될 수 있어서, 친수성 재료들에 대한 상기 광학 필름의 접착력과 상용성이 향상될 수 있다. 가능한 물리적 처리들에는, 플라즈마, UV 광과 같은 에너지 방사선 또는 전자들과 같은 에너지 입자들을 상기 필름에 조사시키는 것이 포함된다. 화학적 처리는 통상적으로, 예를 들면 반응 용액의 침지, 분무 또는 코팅에 의한 상기 필름과 반응 매질의 접촉, 예를 들면 당업계에 익히 공지된 방법들에 따른 산 또는 알칼리 매질에서의 비누화를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 상기 광학 필름은 글로우 방전 또는 코로나 방전 플라즈마와 같은 플라즈마 처리에 적용된다. 상기 플라즈마 처리는, 예를 들면, 1mbar 내지 5bar 범위의 압력하에, 여기 기체(excitation gas)로서의 공기, O2, Ar, He, Ne, Kr, Xe, N2, CO2 또는 클로로플루오로카본 및 이들의 혼합물들의 분위기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 특정한 이점은, 단시간, 예를 들면 5분 이내, 바람직하게는 2분 이내의 기간 동안의 플라즈마 처리가, 전형적으로 50 내지 70°의 물 접촉각을 갖는 본 발명에 따른 미처리된 셀룰로스계 필름의 상당히 소수성인 표면을, 20°이하의 물 접촉각을 갖는 친수성 표면으로 전환시킬 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 광학 필름은, 보호 필름의 경우, 전형적으로 5㎛ 내지 200㎛ 범위, 바람직하게는 15㎛ 내지 150㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 25㎛ 내지 120㎛ 범위, 더욱 더 바람직하게는 60㎛ 내지 100㎛ 범위의 두께를 갖거나, 위상차 필름의 경우, 40 내지 80㎛의 두께를 갖는다. 필름 두께는 통상적인 기술들에 의해, 예를 들면, 마이크로미터 스크류(micrometer screw)에 의해 측정될 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 광학 필름은 전형적으로, 상기 필름을, 예를 들면, LCD 적용분야들에 매우 매력적이 되도록 하는, 다음의 특성들 중 하나 이상 또는 바람직하게는 다음의 성질들 모두를 가질 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 광학 필름은, ASTM D-1003에 따라 측정된, 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하의 헤이즈 및/또는 ASTM D-1003에 따라 측정된 가시광 스펙트럼 범위에서의 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 92%의 광 투과율을 가질 수 있다. 헤이즈 및 광 투과율은 투과율 및 헤이즈 계측기(BYK-Gardner AT 4727 헤이즈 가드 듀얼(haze guard dual))에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광학 필름은, 588nm의 파장에서의 수학식 1에 의해 정의되는 평면외 위상차를 0 내지 1000nm 범위, 바람직하게는 0 내지 275nm 범위로 가질 수 있다.
수학식 1
Figure 112015004959681-pct00003
수학식 2에 의해 정의된 평면내 위상차는 0 내지 500nm, 바람직하게는 0 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 0 내지 100nm 범위일 수 있다.
수학식 2
Figure 112015004959681-pct00004
상기 수학식 1 및 2에서, d는 필름 두께를 나타내고, nx는 필름 평면에서 최고 굴절률을 갖는 방향(x-방향)에 대한 굴절률이며, ny는 필름 평면에서 x-방향에 수직인 방향(y-방향)에서의 굴절률이고, nz는 필름 두께 방향(z-방향)에 따르는 굴절률이다. 당해 기술분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, LCD 적용분야에서 최적의 광학 보상을 달성하기 위해서는, 액정 스위칭 모드에 따라, 상이한 복굴절 특성들을 갖는 광학 위상차 필름들이 요구된다. 평면내 스위칭(IPS: in-plane switching) 모드에서 조작되는 LCD들은, 예를 들면, 가능한 한 작은 위상차 값들을 갖는 광학 위상차 필름들을 필요로 한다. 본 발명의 특정한 이점은, 상기 조성물 중의 상기 명시된 폴리실록산의 중량비가 증가함에 따라 Rth가 지속적으로 감소하기 때문에, 상기 폴리실록산 첨가제의 양을 제어함으로써 평면외 위상차를 광범위하게 조절할 수 있다는 것이다. 따라서, 예를 들면, 대부분의 LCD 적용분야들에서 너무 높은, 두께 40㎛의 순수한 에틸 셀룰로스 필름의 300nm를 초과하는 Rth 값으로부터, <300nm, 예를 들면 <150nm 미만으로 Rth를 감소시키는 것이 가능하다. 특정 양태에서, 본 발명에 따른 광학 필름은 10nm 이하의 Rth를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 광학 필름은 40 내지 200nm, 바람직하게는 80 내지 160nm 범위의 평면외 위상차를 갖는다. 평면내 위상차는 특히 상기 기술된 바와 같은 필름의 기계적 연신에 의해 제어될 수 있다. 연신되지 않은 본 발명에 따른 광학 필름의 경우, R0은 전형적으로 <5nm, 예를 들면 <2nm이다. 광학 위상차 특성들은 오지 트레이딩 코포레이션, 리미티드(Oji Trading Co., Ltd)로부터의 자동 복굴절 분석기 Kobra-WR과 같은 타원 편광 측정 시스템에 의해 측정될 수 있다. 여기서, R0 및 Rth의 계산은 필름 두께와, 수학식 3에 의해 정의된 평균 굴절률 n0 값의 입력을 필요로 한다.
수학식 3
Figure 112015004959681-pct00005
필름을 구성하는 물질의 평균 굴절률은, 예를 들면, ASTM D542-00(2006)에 따라 Abbe 굴절계를 사용하여 실험적으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광학 필름은, 40℃ 및 90% 상대 습도(RH)에서 ASTM F-1249에 따라 측정되고 80㎛의 필름 두께에 대해 규격화된, 900g/(㎡ㆍ일) 이하, 바람직하게는 700g/(㎡ㆍ일) 이하, 예를 들면, 400 내지 700g/(㎡ㆍ일) 범위의 수증기 투과 속도(WVPR)를 나타낼 수 있다. 본 발명의 놀라운 발견은, 상기 명시된 바와 같은 폴리실록산 첨가제의 블렌딩이 셀룰로스계 필름들의 WVPR을 크게 감소시킨다는 것이다.
본 발명에 따른 광학 필름은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 ISO 11357-2에 따라 측정된 단일 유리 전이 온도를 추가로 가질 수 있으며, 이는, 상기 명시된 적어도 하나의 셀룰로스 유도체와 적어도 하나의 폴리실록산의 뛰어난 혼화성을 시사한다. 전형적으로, 상기 단일 유리 전이 온도는, 상기 블렌드를 형성하는 순수한 셀룰로스 유도체의 Tg와 순수한 폴리실록산의 Tg 사이에 있다.
또한, 상기 광학 필름은, 실시예에 기술된 바와 같은 접촉각 시험 시스템으로 측정된, 20°이하, 바람직하게는 5 내지 15°범위의 물 접촉각을 나타낼 수 있다. 이러한 소수성 표면 성질들은 특히 표면 처리, 예를 들면, 상기 설명된 바와 같은 플라즈마 처리에 의해 필름에 부여될 수 있다.
상기된 성질들은 각각의 순수한 셀룰로스 유도체의 필름에 비해 기계적 성질들의 현저한 변화 없이 우선적으로 달성될 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명의 광학 필름의 인장 파괴 신장률 및/또는 인장 모듈러스는 동일한 두께의 각각의 순수한 셀룰로스 유도체 필름의 인장 파괴 신장률 또는 인장 모듈러스로부터 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하 만큼 차이가 난다. 본 발명에 따른 광학 필름의 인장 파괴 강도는, 동일한 두께의 각각의 순수한 셀룰로스 유도체 필름의 인장 파괴 강도의 바람직하게는 적어도 60%, 더욱 바람직하게는 적어도 70%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80%이다. 상기 기계적 성질들은 인장 시험 기기를 사용하여 ASTM D-1708에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름들은 또 다른 필름들과 라미네이트되어 복합 구조물을 형성할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 특히 편광자와 상기 편광자의 각각의 면에 하나씩 배치된 2개의 광학 필름들을 포함하는 편광판을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 광학 필름들 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 보호 또는 위상차 필름이다. 적어도 하나의 본 발명에 따른 광학 필름 이외에도, 상기 편광판은 하나 이상의 통상적인 보호 및/또는 위상차 필름들, 예를 들면, TAC 필름들과 같은 시판 셀룰로스 아크릴레이트 필름들을 포함할 수 있다. 상기 편광자는, 예를 들면, 요오드계 편광자, 염료계 편광자 또는 폴리엔계 편광자일 수 있다. 요오드계 및 염료계 편광자들은 전형적으로, 요오드-요오드화칼륨 또는 2색성 염료를 상기 도펀트 용액 중의 함침에 의해 PVA계 필름에 흡수시키고, 상기 필름을 단축 연신시켜서 상기 흡수된 분자들을 배향시켜 상기 필름의 편광 특성들을 초래함으로써 제조한다. 전형적으로, 상기 편광자는 연신 후에 10 내지 40㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛ 범위의 두께를 갖는다.
임의로, 하나 이상의 추가의 관능성 필름들이 상기 편광자와 상기 광학 필름들 중 하나 또는 둘 다의 사이에 또는 상기 광학 필름들 중 하나 또는 둘 다의 상부 위에 도포될 수 있다. 이러한 관능성 필름들은, 예를 들면, 반사 방지 필름, 광 산란 필름, 투명 하드 코트(transparent hard coat), 정전기 방지 필름, 접착 필름, UV 흡수 필름, 편광 필름 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 유사한 필름들이, 예를 들면, US 제2008/0227881 A1호의 단락 [0150] 내지 [0220]에 기술되어 있다.
적어도 하나의 본 발명에 따른 광학 필름, 임의의 통상적인 보호 및/또는 위상차 필름들 및/또는 기타 관능성 필름들을 편광자에 도포하여 편광판을 형성할 수 있는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이들은, 예를 들면, 편광자 위에 직접 라미네이트되거나 부착될 수 있다. 필요한 경우, 예를 들면, 아크릴레이트, 실리콘, 우레탄, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 부티랄을 기반으로 하는 감압 접착제를 사용하여, 상기 언급된 필름들 중 어느 2개의 필름들 사이의 결합을 촉진시킬 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 상기 광학 필름들 및 상기 편광자는 특히 이들의 광축들에 대해 바람직한 방향들로 서로 도포될 수 있다.
적어도 하나의 본 발명에 따른 광학 필름을 포함하는 편광판은 평판 텔레비전 스크린, 컴퓨터 스크린, 휴대폰, 디지털 카메라 또는 터치 스크린 장치와 같은 액정 디스플레이 장치에 사용될 수 있다. 이러한 액정 디스플레이 장치는 전형적으로 액정 셀 및 상기 액정 셀의 2개의 주요 면들 각각에 하나씩 배치된 2개의 편광판들을 포함하고, 상기 편광판들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 본 발명에 따른 광학 필름을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 위상차 필름은 상기 액정 셀에 대면하는 상기 편광판의 면 위에 사용된다. 상기 액정 셀은 전형적으로, 통상적인 전극 기재들의 2개의 시트들 사이에 통상적인 액정 물질을 포함한다. 상기 셀은, 예를 들면, 평면내 스위칭(IPS) 모드, 트위스티드 네마틱(TN: twisted nematic) 모드, 강유전성 액정(FLC: ferroelectric liquid crystal) 모드, 광학 보상성 벤드(OCB: optically compensatory bend) 모드, 수퍼 트위스티드 네마틱(STN: super twisted nematic) 모드, 수직 정렬(VA: vertically aligned) 모드 또는 혼성 정렬 네마틱(HAN: hybrid aligned nematic) 모드를 포함하는, 당업계에 공지된 각종 모드들에서의 조작을 위해 기획될 수 있다. LCD 공학 및 광학에 관한 상세한 내용에 대해서는 문헌[참조: P. Yeh, C. Gu, Optics of liquid crystal displays, 2nd ed., John Wiley & Sons Inc., Hoboken, NJ, 2010]을 참조하기 바란다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 예시할 것이지만, 본 발명이 이들에 제한되는 것을 의미하지는 않는다. 본 발명 내에서 ISO 또는 ASTM 표준들과 같은 표준들에 대한 언급은, 별도의 지시가 없는 경우, 유효 출원일에 공개적으로 입수 가능한 상응하는 표준의 최신 버전과 관련된다.
실시예
재료
- ETHOCEL STD 100(EC STD 100): 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수 가능한 에틸 셀룰로스, DS: 2.5, Mw: ~228,000g/mol
- DC Z6018: 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)으로부터 입수 가능한, Si-결합된 프로필 및 페닐 그룹들을 갖는 고체 하이드록실-관능성 실리콘 수지, Si-결합된 OH 그룹들의 함량: 6중량%, Ph/프로필의 몰 비: 2.7/1, Mw: 1,657g/mol, 29Si-NMR에 의해 측정된 구조 파라미터들: a: 0, b: 0.72, c: 0.28, d: 0
- DC 249: 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수 가능한, Si-결합된 메틸 및 페닐 그룹들을 갖는 고체 플레이크 하이드록실-관능성 실리콘 수지, Si-결합된 OH 그룹들의 함량: 5중량%, Ph/Me의 몰 비: 1.3/1, Mw: 2,763g/mol, 29Si-NMR에 의해 측정된 구조 파라미터들: a: 0, b: 0.67, c: 0.33, d: 0
- DC 233: 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수 가능한, Si-결합된 메틸 및 페닐 그룹들을 갖는 고체 플레이크 하이드록실-관능성 실리콘 수지, Si-결합된 OH 그룹들의 함량: 5중량%, Ph/Me의 몰 비: 2.7/1, Mw: 4,220g/mol, 29Si-NMR에 의해 측정된 구조 파라미터들: a: 0.02, b: 0.54, c: 0.44, d: 0
- Silwet L-7002: 13C-NMR 분석에 의해 측정된 EO:PO:메틸-치환체들의 몰 비가 5.6:3.9:1인, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 홀딩스 인코포레이티드(Momentive Performance Materials Holdings Inc.)로부터 입수 가능한, 펜던트 폴리에테르 그룹들을 갖는 실리콘, Mw: 16,940g/mol
- MQ SR545: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 홀딩스 인코포레이티드로부터 입수 가능한, Si-결합된 메틸 및 페닐 그룹들을 갖는 고체 플레이크 실리콘 수지, Si-결합된 OH 그룹들의 함량: 2중량%, Mw: 8,629g/mol, 29Si-NMR에 의해 측정된 구조 파라미터들: a: 0.54, b: 0, c: 0.07, d: 0.39.
- 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트(EPEG): 가소제, 순도: 96.4%, 웨스팅에리어 코포레이션(Westingarea Corp.)에 의해 공급됨
- 트리아세틸 셀룰로스(TAC): 아세틸 함량: 43 내지 44중량%, 아크로스 오가닉스(Acros Organics)에 의해 공급됨
분자량 측정
ETHOCEL STD 100 및 사용된 폴리실록산들의 상기 언급된 중량 평균 분자량들은, 40℃의 온도에서 유지된 Agilent 굴절률 검출기가 장착된 Agilent 1200 기기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 각각의 측정을 위해, 셀룰로스 유도체 또는 폴리실록산 20㎎을 각각 테트라하이드로푸란(THF) 10㎖에 용해시켰다. 이어서, 상기 용액의 20㎕ 분취량을 분자량에 따른 분리를 위해 40℃에서 유지된 탠덤(tandem) 모드에서 2개의 소형 혼합식 D 컬럼들(4.6×250㎜)을 사용하여 분당 0.3㎖ THF의 일정 용리 속도로 작동하는 GPC 기기의 유입 포트에 주입하였다. 이렇게 하여 상기 시스템에 의해 수득된 절대 중량 평균 분자량(Mw) 데이터를 580 내지 316,500g/mol 범위의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 협소 표준 물질들(파트 번호 2010-0101)을 사용하여 보정하였다.
폴리실록산의 구조 파라미터 a, b, c 및 d의 측정
폴리실록산을 구성하는, 치환되지 않은, 일치환된, 이치환된 및 삼치환된 구조 단량체 단위들의 몰 분율은 사용된 폴리실록산에 대한 29Si-NMR 분광법에 의해 정량적으로 측정되었으며, 상기 몰 분율들은 위에 보고되어 있다. 고체-상태 NMR 실험은 Bruker AVANCE 400 대구경 분광계로 수행하였다. NMR 데이터는 실온(22℃)에서 79.4MHz의 29Si 공진 주파수에서 획득하였다. 매직-각 스피닝(MAS: magic-angle spinning)은 7-㎜ MAS 프로브 및 지르코니아 샘플 로터(rotor)들을 사용하여 4kHz의 스핀 주파수에서 이용하였다. 폴리실록산 분말을 막자사발과 막자를 사용하여 각각 미세하게 분쇄한 다음, MAS 로터들에 부하시켰다. 29Si DP/MAS(직접 편광/MAS) 실험은 5-μs 90°여기 펄스, 500초 순환 지연(recycle delay)(스캔(scan)들 사이의 시간), 및 획득 동안의 50-kHz TPPM 탈결합(decoupling)으로 수행하였다. 각각의 스펙트럼은 192회의 스캔으로 획득되었다. 화학 이동(δ)은 트리스(트리메틸실릴)실란(TTMSS, δ= -9.83, -138.36ppm)의 외부 표준 물질을 사용하여 보정하였다. 폴리실록산의 일치환된, 이치환된 또는 삼치환된 또는 치환되지 않은 구조 단량체 단위들의 피크 할당은, 예를 들면, 문헌[참조: G. Engelhardt et al., Journal of Organometallic Chemistry, vol.54 (1974), 115-122, C.-B. Wu et al., High Performance Polymers, vol. 22 (2010), 959-973, Huang, et al., Journal of Applied Polymer Science, vol. 70 (1998), 1753-1757]로부터 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 각각의 구조에 대한 화학 이동 특성에 따라 달성되었다. 사용된 폴리실록산의 경우, 아래에 나타낸 바와 같은 피크들이 관찰되었으며 다음과 같이 상응하게 할당되었다: δ= 11.6ppm (Me)3Si(O1/2), δ= -17.5ppm (Me)2Si(O1/2)2, δ= -32.6ppm (Me)(Ph)Si(O1/2)2, δ= -38.5ppm (HO)(Ph)2Si(O1/2), δ= -45.5ppm (Ph)2Si(O1/2)2, δ= -56.2ppm (HO)(Alk)Si(O1/2)2, δ= -63.6ppm (Alk)Si(O1/2)3, δ= -68.7ppm (HO)(Ph)Si(O1 /2)2, δ= -78.8ppm (Ph)Si(O1 /2)3, δ= -100.3ppm R"'OSi(O1/2)3, δ= -109.4ppm Si(O1 /2)4, 여기서, Alk는 각각 메틸 또는 프로필이고, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이고, R"'는 H 또는 유기 모이어티이다. 몰 분율은, 모든 피크들의 누적된 전체 적분 면적에 대한, 각각의 타입의 구조 단량체 단위(a: [R1R2R3SiO0.5], b: [R4R5SiO], c: [R6SiO1.5], d: [SiO2])의 모든 피크들의 누적된 적분 면적의 비로서 산출되었다. 각각의 29Si DP/MAS NMR 스펙트럼의 피크 데콘볼루션(peak deconvolution)은 DMFit 곡선-피팅 프로그램을 사용하여 수행하였다[참조: D. Massiot et al., Magn. Reson. Chem., vol. 40 (2002), 70-76]. 상기 피크들은 데콘볼루션 파라미터들로서의 혼합된 가우스/로렌츠 특성(mixed Gaussian/Lorentzian character), 라인폭 및 강도에 자유롭게 피팅되었다. 4kHz에서의 매직-각 스피닝으로부터 발생한 주요 스피닝 측면 밴드들이 상기 피팅에서 확인되었다. 특정한 구조 단량체 단위와 관련된 파라미터 값 a, b, c 또는 d가 0인 것으로 보고된 경우, 이는, 각각의 구조 단위들에 상응하는 신호가 29Si-NMR 분석에서 검출될 수 없다는 것을 의미하지만, 검출 한계 미만의 양의 상기 구조 단위들의 실제 존재가 불가능한 것은 아니다.
도프 제조
표 1은 제조된 도프 용액들의 조성을 요약한 것이다. 각각의 용매 혼합물을 제시된 양으로 혼합 병에 각각 붓고 교반하였다. 이어서, 존재하는 경우, 첨가제들을 표 1에 기재된 양으로 상기 용매 혼합물에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 마지막으로, 존재하는 경우, 표 1에 열거된 셀룰로스 유도체를 제시된 양으로 상기 용액에 첨가하고, 스토밸 라이프 사이언스 인코포레이티드(Stovall Life Science Inc.)로부터의 Rolaauv1S 저 프로파일 롤러 혼합기(low profile roller mixer)를 사용하여 10rpm 및 23℃에서 15시간 동안 혼합하여, 상기 성분들을 완전히 용해시켰다.
Figure 112015004959681-pct00006
도프 점도
상기 도프 용액들의 점도는, 10rpm에서 4호 스핀들 및 1분의 판독 시간을 사용하는 Brookfield 점도계 DV III 울트라(브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈 인코포레이티드(Brookfield Engineering Laboratories Inc.))를 갖는 수조에 의해 25℃의 설정 온도에서 측정하였다. 결과들이 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112015004959681-pct00007
도프 샘플 A 내지 D, F 내지 I를 J에 비교해 보면, 상기 명시된 바와 같은 상이한 폴리실록산들의 첨가는 각각 도프 점도를 증가시키지 않으면서 도프 용액의 고형분 함량을 10% 내지 82% 만큼 증가시키거나, 순수한 에틸 셀룰로스에 비해 12% 미만의 적정한 점도 증가에서 고형분 함량을 2.7의 인자 만큼 증가시키는 것으로 나타난다. 이는 도프 용액들의 더 경제적인 추가 가공을 가능하게 하며, 예를 들면, 용액-기반 제조 공정들에서, 비용 인자일 뿐만 아니라 환경적 부담이기도 한 유기 용매들의 소비를 감소시킬 수 있다. 또한 도프 E와 도프 K의 비교는, 상기 기술된 바와 같은 에틸 셀룰로스 및 폴리실록산을 포함하는 도프 용액들은, TAC 도프의 값의 절반 미만인 점도에서, 통상적인 TAC 도프의 고형분 함량의 거의 2배의 고형분 함량을 가질 수 있다는 것을 예시한다. 이는, 최근의 TAC 도프들에 비해 본 발명의 도프의 더 우수한 가공 특성들 및, 예를 들면, 광학 필름의 용액 캐스팅에 본 발명의 도프를 사용할 때의 더 높은 생산성을 시사한다.
필름 제조
상기 언급된 도프 용액들을 각각, 환기형 엔클로저(ventilated enclosure) 내에 위치된 Elcometer 4340 자동 필름 도포기를 사용하여, 150㎜×150㎜의 치수를 갖는 유리 기재 위에 캐스팅함으로써 필름들을 제조하였다. 캐스팅 나이프와 기판 사이의 간격은 건조 상태에서 90±5㎛의 두께를 갖는 필름들이 달성되도록 설정하였다. 상기 유리를 린트-비함유 와이프(lint-free wipe) 상의 소량의 메탄올로 세정하여, 캐스팅 전에 표면으로부터 임의의 공기중 잔해(airborne debris)를 제거하였다. 도프 용액의 스트립을 기포가 도입되지 않도록 주의하면서 캐스팅 나이프를 따라 신속하게 부은 다음, 2㎝/초 속도의 캐스팅 나이프의 이동에 의해 필름을 캐스팅하였다. 상기 캐스트 필름을 역위 금속 트레이(inverted metal tray)로 덮어 상기 필름 상에 증기-풍부 환경을 발생시키고, 23℃에서 15시간 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 덮개를 제거하고, 상기 필름을 60℃에서 2시간 그리고 이어서 120℃에서 2시간 동안 오븐에서 추가로 건조시켰다. 상기 건조된 필름을 추가 가공 및/또는 특성확인을 위해 상기 유리 기재로부터 벗겨내었다. 상기 건조된 필름들의 두께를 마이크로미터로 측정하였다. 비교 목적을 위해, LCD 편광자용의 시판 TAC 보호 필름(Ref-A, 두께: 81㎛) 및 시판 VA-TAC 위상차 필름(Ref-B, 두께: 41㎛)(상기 필름들은 둘 다 코니카 미놀타 옵틱스 인코포레이티드(Konica Minolta Optics Inc.)에 의해 제조됨)을 조사하였다. 제조되는 필름들에 대해서는 일관성을 위해 90±5㎛의 고정된 두께를 선택하였지만, 특정한 분야들을 위해 상이한 최적 두께, 예를 들면, 통상적인 위상차 필름들의 경우 20 내지 60㎛ 또는 보호 필름들의 경우 전형적으로 60 내지 100㎛를 갖는 필름들이 필요할 수 있다는 것을 인지해야 한다. 상기 필름 두께는, 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서, 이러한 상이한 요건들에 맞게 용이하게 조절될 수 있다.
필름 특성확인
나노구조
상기 필름들의 나노구조를 투과 전자 현미경으로 조사하였다. 상기 목적을 위해, Leica EM UC6 마이크로톰 상에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 상기 캐스트 필름들의 중심 영역으로부터 대략 60nm 두께의 구획들을 수득하고, 각각 1000메쉬 TEM 그리드(grid) 상에 수집하였다. 각각의 필름의 적어도 하나의 그리드 부착된 구획을 0.5중량% 사산화루테늄 수용액의 증기상(vapor phase)에 10분 동안 노출시켜 추가로 염색하였다. 염색된 및 염색되지 않은 샘플들에 대해, 100kV 가속 전압에서 작동하는 JEOL JEM-1230 상에서 Gatan-791 및 794 디지털 카메라로 TEM 이미지들을 수집하였다. 본 발명에 따른 필름들의 TEM 이미지들은 매우 균질한 나노구조를 나타냈다. 적어도 구별되는 피처(feature)들을 나타낸 경우, 이들은, 필름 2의 염색된 구획에 대해 도 1에 예시적으로 도시된 바와 같이, 균일한 매트릭스 내에 분산된 200nm 미만의 최장 치수 길이를 갖는 피처들을 나타냈다. 이는, 본 발명의 조성물의 성분으로서의 상기 기술된 셀룰로스 유도체와 폴리실록산의 뛰어난 혼화성을 시사한다.
수증기 투과 속도
상기 필름들의 수분 투과성은 MOCON PERMATRAN-W® 모델 3/33 MG 장치를 사용하여 국제 표준 ASTM F-1249-06에 따라 측정하였다. 각각의 측정을 위해, 50㎜의 직경을 갖는 필름 샘플을 40℃ 및 90% RH에서 정상 상태 조건에 도달할 때까지 시험하였으며, 상기 정상 상태 조건은, 단위 시간당 투과되는 물의 양의 변화가 1시간에 5% 미만일 때에 도달된 것으로 간주되었다. 정상 상태 조건하에 단위 시간당 투과된 물의 양 및 면적으로부터, g/(㎡ㆍ일) 단위의 수증기 투과 속도(WVPR)를 산출하고, 80㎛의 필름 두께에 규격화시켰다.
투명도 및 헤이즈
필름 헤이즈 및 투명도는, 5회의 개별 측정들에 대해 평균 380 내지 700nm의 파장 범위에서 투과율 및 헤이즈 계측기(BYK-Gardner AT 4727 헤이즈 가드 듀얼)를 사용하여, 50㎜×50㎜의 샘플에 대해 국제 표준 ASTM D-1003에 따라 측정하였다.
굴절률
상기 필름들의 평균 굴절률(n0)은 각각 대략 20㎜×8㎜의 표본에 대해 다파장 Abbe 굴절계(Atago DR-M2)를 사용하여 측정하였다. 모든 측정은 589nm 파장 및 25℃에서 수행하였다. 높은 굴절률을 갖는 접촉 액체(미국 뉴저지주 시더 그로브 소재의 카르길 래버러토리즈(Cargille Laboratories)에 의해 제조되는 젬 클리어링 리퀴드(Gem Clearing Liquid))의 소형 액적이 측정 동안에 사용되었다. 상기 접촉 액체를 필름 표본과 메인 프리즘 사이에 위치시켜, 광이 상기 필름 표본의 가장자리로부터 상기 프리즘 내로 연결될 수 있도록 하였다. 임의의 기포 없이 상기 샘플과 상기 메인 프리즘 사이에 얇은 접촉 액체가 고르게 퍼지도록 주의를 기울였다.
위상차
광학 위상차 특성들은 상기 필름들의 20㎜×20㎜ 절단 샘플들에 대해 타원 편광 측정 시스템(오지 트레이딩 코포레이션, 리미티드로부터의 자동 복굴절 분석기 Kobra-WR)을 사용하여 588nm의 파장 및 23℃의 온도에서 측정하였다. 평면내 위상차 R0 및 평면외 위상차 Rth는, 입력 파라미터들로서의 필름 두께 d 및 평균 굴절률 n0을 고려하여, 상기 시스템 소프트웨어에 의해 자동으로 산출되었다.
인장 시험
상기 필름들의 인장 특성들은 INSTRON 5566 보편적 시험 기기를 사용하여 5㎜/분의 속도 및 23℃의 온도에서 국제 표준 ASTM D-1708에 따라 분석하였다.
열적 특성
상기 필름들의 유리 전이 온도 및 용융 엔탈피를 각각 TA-Q2000 기기를 사용하여 질소 분위기하에 50㎖/분의 N2 유속으로 시차 주사 열량계(DSC) 분석에 의해 측정하였다. 각각의 필름 샘플 약 10㎎을 샘플 홀더에 정확하게 계량 부가하고, -85℃의 온도에서 상기 기기에서 평형화시켰다. 시험 절차는, 상기 샘플을 180℃의 온도까지 10K/분의 속도로 가열하는 단계, 180℃에서 3분 동안 등온 체류(isothermal dwell)시키는 단계, -85℃의 온도까지 10K/분의 속도로 냉각시키는 단계, 상기 온도에서 3분 동안 유지시키는 단계, 200℃까지 10K/분의 속도로 가열하는 단계, 그리고 마지막으로 주위 온도로 자연 냉각시키는 단계를 순차적으로 포함하였다. 유니버설 애널리틱스(universal analysis) 2000 소프트웨어의 자동 분석 도구를 사용하여, ISO 11357-2에 따른 유리 전이 온도 및 ISO 11357-3에 따른 용융 엔탈피를 측정하였다.
측정된 광학 필름 특성들이 표 3에 요약되어 있으며, 수분 장벽 성질, 기계적 성질 및 열적 특성이 표 4에 요약되어 있다.
Figure 112015004959681-pct00008
혼화성 에틸 셀룰로스-폴리실록산 블렌드를 포함하는 본 발명의 조성물들의 필름들(실시예 1 내지 8)은, 50 내지 70중량%까지의 높은 첨가제 함량에도, 순수한 에틸 셀룰로스 필름(비교실시예 9)과 유사하게, 92.5%를 초과하는 투명도 및 0.5% 미만의 헤이즈를 나타내며, 이는 에틸 셀룰로스와 하이드록실-관능성의 알킬-, 페닐-치환된 폴리실록산 DC-249, DC Z6018 및 DC233의 뛰어난 상용성을 시사한다. 이에 반해, 폴리에테르-개질된 실리콘과의 블렌드를 포함하는 필름들(비교실시예 12) 또는 구조 단위들 [R1R2R3SiO0.5] 및 [SiO2]에 기초하는 실리콘 첨가제와의 블렌드를 포함하는 필름들(비교실시예 11)은 각각 10중량% 또는 30중량%의 비교적 낮은 첨가제 함량에도 헤이즈가 매우 높으며, 이는, 본 발명의 조성물의 폴리실록산 성분의 상기 기술된 구조에 따르지 않는 폴리실록산 첨가제들의 타입들에 대한 셀룰로스 유도체들의 상용성의 결핍을 예시한다. 본 발명의 필름들의 투명도 및 헤이즈는 시판되는 TAC 보호 및 위상차 필름들(Ref-A 및 Ref-B)에 필적하며, 이는, 광학 분야들을 위한 본 발명의 에틸 셀룰로스 필름들의 잠재력을 예시한다. 또한, 본 발명에 따른 에틸 셀룰로스-폴리실록산 필름들의 Rth는, 폴리실록산의 첨가량이 증가함에 따라 연속적으로 감소하며(실시예 1 내지 4 및 5 내지 7), 예를 들면, 717nm(순수한 에틸 셀룰로스 필름, 비교실시예 9)로부터 2nm(70중량% 폴리실록산 첨가제, 실시예 4)까지의 넓은 범위에서 쉽게 조절될 수 있다. 따라서, Rth 값들은 목적하는 분야에 용이하게 수용될 수 있고, 이에 따라, 대부분의 LCD 적용분야들을 위한 통상적인 두께의 순수한 에틸 셀룰로스 필름들의 지나치게 높은 Rth의 문제가, 고가의 위상차 조절제들을 첨가할 필요 없이 극복될 수 있다. 예를 들면, 각각 VA-모드 또는 IPS-모드 LCD에 요구되는 120 내지 140nm 또는 <10nm의 Rth를 갖는 에틸 셀룰로스-폴리실록산 위상차 필름들이 실현 가능하다. R0은 통상적인 필름 연신에 의해 편리하게 각각의 목적하는 분야의 요건들에 맞게 조절될 수 있다. 순수한 에틸 셀룰로스의 Rth는 또한 비교실시예 10에 나타낸 바와 같이 EPEG와 같은 가소제의 첨가에 의해 상당히 감소될 수 있지만, 예를 들면, US 제2009/0280271 A1호에 의해 증명된 바와 같이, 통상적인 가소제들의 분리 및 블리딩의 경향으로 인해 기계적 강도의 열화(하기 참조) 및 장기적 안정성의 결핍이 초래된다. 이러한 단점들은 본 발명에 따른 조성물의 성분으로서 기술된 폴리실록산 첨가제의 사용에 의해 방지될 수 있다.
Figure 112015004959681-pct00009
본 발명의 조성물의 성분으로서 상기 기술된 폴리실록산들과 에틸 셀룰로스의 높은 혼화성 및 강한 상호작용은 또한, DSC 분석에서의 상기 블렌드에 대한 단일 Tg의 관찰 및 순수한 에틸 셀룰로스의 용융 피크 특성의 소멸에 의해서도 시사된다. 유리 전이 온도는 폴리실록산 첨가제의 양이 증가함에 따라 연속적으로 감소하며(실시예 1 내지 4 및 5 내지 7), 순수한 에틸 셀룰로스의 Tg(비교실시예 9)와 각각의 폴리실록산의 Tg(DC 249의 Tg: 54℃, DC Z6018의 Tg: 56℃, DC 233의 Tg: 64℃) 사이의 값이 각각 달성된다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리실록산의 첨가를 사용하여 셀룰로스 재료 또는 필름의 Tg를 조절함으로써, 가소제의 첨가(비교실시예 10 참조)와 유사하게, 그러나 가소제에 의해 부여되는 상기 언급된 단점들 없이, 예를 들면, 가소성을 증가시키고/시키거나 가공 특성들을 개선시킬 수 있다. 또한, 용융 엔탈피는 폴리실록산 첨가제의 양이 증가함에 따라 감소한다(실시예 1 및 5와 비교실시예 9). 폴리실록산 첨가제가, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량%를 초과하면, 용융 피크가 더이상 전혀 검출될 수 없다(실시예 2 내지 4 및 6 내지 8). 본 발명에 따른 것들과는 상이한 구조를 갖는 폴리실록산 첨가제들과의 에틸 셀룰로스 블렌드들의 필름들(비교실시예 11 및 12)은, 순수한 에틸 셀룰로스 필름(비교실시예 9)의 것과 매우 유사한 유리 전이 온도를 나타내며, 순수한 에틸 셀룰로스 필름과 유사한 용융 피크를 나타낸다. 상이한 열적 성질들은 본 발명의 실시예들과 비교실시예들 간의 현저한 구조적 차이들을 입증한다.
순수한 에틸 셀룰로스 필름(비교실시예 9)에 비해, 본 발명에 따른 에틸 셀룰로스 및 폴리실록산의 블렌드를 포함하는 필름들은 또한 각각, 필적하는 인장 모듈러스 및 - 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 50중량% 이하의 폴리실록산 첨가제에서 - 필적하는 인장 파괴 신장률을 나타낸다. 또한, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20중량% 이하의 폴리실록산 함량에서, 인장 파괴 강도는 필적하며(실시예 1 및 5와 비교실시예 9), 30중량% 이상의 폴리실록산 수준에서 인장 파괴 강도는 폴리실록산 함량이 증가함에 따라 감소한다(실시예 2 내지 4, 6 내지 7, 8). EPEG 가소제(비교실시예 10) 또는 폴리에테르-개질된 폴리실록산(비교실시예 12)과 같은 통상적인 첨가제들은 이미 10중량%의 비교적 낮은 용량에서 순수한 에틸 셀룰로스의 인장 강도를 현저하게 감소시키며, 본 발명의 조성물을 포함하는 필름들보다 더 낮은 인장 모듈러스를 나타내고(본 발명의 실시예 1 참조), 따라서 본 발명의 조성물을 포함하는 필름들은 필적하는 첨가제 용량에서 더 높은 기계적 강도 및 강성(stiffness)을 갖는다. 마찬가지로, 구조 단위들 [R1R2R3SiO0 .5] 및 [SiO2]에 기초하는 실리콘 첨가제의 사용(비교실시예 11)은, 본 발명에 따른 폴리실록산을 포함하는 블렌드의 필름들에 비해, 동일한 용량 수준에서 더 낮은 인장 모듈러스, 인장 파괴 신장률 및 파괴 강도를 갖는 블렌드 필름들을 제공한다(실시예 2).
또한, 본 발명에 따른 폴리실록산의 첨가는 폴리실록산의 첨가량이 증가함에 따라 수증기 투과 속도를 연속적으로 감소시키며, 예를 들면, 순수한 80㎛ 두께 에틸 셀룰로스 필름(비교실시예 9)의 1049g/(㎡ㆍ일)로부터, 70중량% 폴리실록산을 포함하는 동일 두께 필름의 443g/(㎡ㆍ일)(실시예 4)까지 감소시킨다. 따라서, 본 발명의 필름들은 최근의 TAC 보호 필름들(Ref-A)보다 더 우수한 수분 장벽 성질들을 달성할 수 있으며, 40℃, 90% RH에서의 그리고 80㎛ 필름 두께에 대해 규격화된 400 내지 900g/(㎡ㆍ일) 범위의 WVPR 값들을 요구하는, LCD 소비자 적용분야들에서의 보호 필름들에 대한 최근의 요건들을 만족시키기 위해, 순수한 에틸 셀룰로스의 허용 불가능하게 높은 수증기 투과 속도를 극복할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고도로 상용성인 폴리실록산과 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 유도체와의 블렌딩은, 셀룰로스계 필름의 수증기 투과 속도의 융통성 있고 편리한 조절을 가능하게 한다. 통상적인 가소제들도 물 장벽 성질들을 개선시킬 수는 있지만(비교실시예 10), 이들은 특히 다량으로 사용될 때에 블리딩되어 장기적 안정성을 손상시키고 기계적 강도를 열화시키는 경향이 있다. 비교실시예 12의 폴리에테르-개질된 실리콘과 같은 통상적인 폴리실록산 첨가제들은 수증기 침투를 전혀 감소시키지 못하거나 본 발명에 따른 폴리실록산들 만큼 효과적으로 감소시키지 못하며, 더욱이 위에 논의된 바와 같은 광학 특성들을 열화시킨다. 구조 단위들 [R1R2R3SiO0 .5] 및 [SiO2]에 기초하는 다른 폴리실록산 첨가제들(비교실시예 11)은 물 장벽 성질들을 개선시킬 수는 있지만, 동일한 용량 수준의 본 발명에 따른 폴리실록산 첨가제들에 비해 덜 효과적으로 개선시키고(실시예 2 참조), 허용 불가능하게 높은 헤이즈를 초래한다(상기 참조).
필름 후처리
실시예 2 및 비교실시예 9의 필름들을 주위 온도에서 CTP 1000K 플라즈마 장치(난징 수만 일렉트로닉스 코포레이션. 리미티드(Nanjing Suman Electronics Co. Ltd.))를 사용하여 98V 전압 및 200W 전력에서 100초 동안 대기 공기 중에서 코로나 방전에 노출시켜서 추가로 플라즈마 처리하였다.
친수성 표면 성질
상기 후처리된 필름들의 물 접촉각을, 캐필러리, 프로그램화된 이동식 스테이지(programmed movable stage) 및 광학 현미경을 포함하는 접촉각 시험 시스템(Dataphysics OCA 20)을 사용하여 측정하였다. 상기 캐필러리로부터 약 5㎕의 용적을 갖는 탈이온수 액적을 각각 상기 필름 표면 상에 방출시켰다. 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 현미경의 측면도로부터 접촉각을 측정하였다. 또한 코니카 미놀타 옵틱스 인코포레이티드로부터 시판되는 비누화된 TAC 필름(Ref-C)을 참조 물질로서 측정하였다. 표 5는 측정된 물 접촉각들을 열거한 것이다.
Figure 112015004959681-pct00010
순수한 에틸 셀룰로스 필름(비교실시예 9)의 코로나 처리는 물 접촉각에 있어서 처리 전의 74°로부터 처리 후의 58°로 작은 변화만을 제공하는 반면, 본 발명에 따른 에틸 셀룰로스 및 폴리실록산의 블렌드를 포함하는 필름(실시예 2)의 동일한 플라즈마 처리는 처리 전의 69°로부터 처리 후의 13°로 물 접촉각의 현격한 감소를 초래한다. 따라서, 혼입된 폴리실록산 첨가제는 본래 소수성인 셀룰로스 재료 또는 필름에 대해 플라즈마 처리에 의해 친수성 표면 성질들을 발생시키는 것을 허용한다. 시판의 비누화된 TAC 필름에 비해, 후처리된 본 발명의 필름은, 더 높은 친수성의 표면을 시사하는, 더 낮은 물 접촉각을 나타낸다. 따라서, 특히 본 발명에 따른 에틸 셀룰로스 및 폴리실록산의 블렌드를 포함하는 광학 필름들의 플라즈마 처리는, 예를 들면 20℃ 이하의 물 접촉각에 상응하는 친수성 표면을 갖는 에틸 셀룰로스 필름들을 제공하기 위한 신속하고 효과적인 방법을 나타내며, 상기 방법은 통상적인 편광판의 합체(integration)에 필요한 PVA계 층들 및 접착제들에 대한 적정한 접착력을 제공한다.
상기 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸 셀룰로스 및 폴리실록산의 고 혼화성 블렌드를 포함하는 필름들은, 물리 화학적 성질들의 뛰어난 조합으로 인해, LCD 적용분야들을 위한 최근의 TAC 보호 및 위상차 필름들의 대체물로서 특히 적합하다.

Claims (15)

  1. 하기 성분들의 혼화성 블렌드(miscible blend)를, 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 100중량%의 양으로 포함하는 조성물:
    a) 에틸 셀룰로스, 및
    b) 화학식
    Figure 112018073373219-pct00011
    의 적어도 하나의 폴리실록산[상기 화학식에서, 치환체들 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄화수소 그룹을 나타내거나 하이드록실 그룹을 나타내고, 상기 치환체들은 각각의 개별 규소 원자에 대해 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    0≤a≤0.4이고,
    0.01≤b≤0.99이고,
    0.01≤c≤0.99이고,
    0≤d≤0.3이고,
    단, 적어도 하나의 탄화수소 그룹 및 적어도 하나의 하이드록실 그룹이 존재하고, a+b+c+d = 1이다].
  2. 제1항에 있어서, (b+c)는 0.7 내지 1의 범위이거나, c/b의 비는 5:1 내지 1:10의 범위인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산은, 폴리스티렌 표준 물질들을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한, 1,000 내지 300,000g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산은 규소-결합된 하이드록실 그룹들을, 상기 폴리실록산의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%의 양으로 함유하는, 조성물.
  5. 필름, 시트, 섬유, 압출된 프로파일(extruded profile), 코팅된 물품(article), 사출 성형된 물품, 취입 성형된 물품, 회전 성형된 물품 또는 인발 성형된 물품 형태인, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 물품.
  6. 제5항에 있어서, 광학 필름인, 물품.
  7. 제6항에 있어서, 5 내지 200㎛ 범위의 두께; ASTM D-1003에 따라 측정된 1% 이하의 헤이즈(haze); ASTM D-1003에 따라 측정된 가시광 스펙트럼 범위에서의 적어도 85%의 광 투과율; ASTM F-1249에 따라 40℃ 및 90% 상대 습도에서 측정되고 80㎛의 필름 두께에 대해 규격화된(noarmalized) 900g/(㎡ㆍ일) 이하의 수증기 투과 속도; 588nm의 파장에서의 평면외 위상차(out of plane retardation) 값 범위로서의 0 내지 1000nm의 범위; 20°이하의 물 접촉각 및 ISO 11357-2에 따라 시차 주사 열량계로 측정된 단일 유리 전이 온도로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는, 광학 필름.
  8. 편광자, 및 상기 편광자의 적어도 하나의 면 위에 제공된 제6항에 따른 광학 필름을 포함하는 편광판.
  9. 제8항의 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020157001311A 2012-06-19 2012-06-19 고 혼화성 중합체 블렌드 및 이의 용도 KR101917591B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2012/077149 WO2013189027A1 (en) 2012-06-19 2012-06-19 Highly miscible polymer blends and uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150020707A KR20150020707A (ko) 2015-02-26
KR101917591B1 true KR101917591B1 (ko) 2018-11-13

Family

ID=49768017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157001311A KR101917591B1 (ko) 2012-06-19 2012-06-19 고 혼화성 중합체 블렌드 및 이의 용도

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9417370B2 (ko)
JP (1) JP2015523434A (ko)
KR (1) KR101917591B1 (ko)
CN (1) CN104380155B (ko)
DE (1) DE112012006554B4 (ko)
TW (1) TW201412853A (ko)
WO (1) WO2013189027A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014015935A2 (de) 2012-07-23 2014-01-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
WO2014057784A1 (ja) * 2012-10-11 2014-04-17 コニカミノルタ株式会社 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
US9598570B2 (en) 2014-12-08 2017-03-21 Lg Chem, Ltd. Composition for optical film and optical film prepared by using the same
WO2016151349A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-29 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Polarized lenses obtained by the lamination of a polarized film
WO2016167892A1 (en) 2015-04-13 2016-10-20 Honeywell International Inc. Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications
JP6263309B2 (ja) * 2015-09-28 2018-01-17 リンテック株式会社 防汚性シートの製造方法
FI129889B (en) 2015-10-09 2022-10-31 Inkron Ltd Dielectric siloxane particle films and devices containing them
JP6848338B2 (ja) * 2016-10-25 2021-03-24 東ソー株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた光学補償フィルム
CN114524908B (zh) * 2021-12-17 2023-11-10 广东科隆智谷新材料股份有限公司 基于连续化本体聚合的聚羧酸减水剂及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3290417A (en) * 1965-06-01 1966-12-06 Pittsburgh Plate Glass Co Thermosetting coating compositions modified with an alkylenimine
JPH0328822A (ja) * 1989-06-27 1991-02-07 Nippon Oil Co Ltd 液晶表示素子用補償板
EP1237017A1 (en) 2001-02-20 2002-09-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polarizing plate protection film
JP4750982B2 (ja) 2001-09-19 2011-08-17 株式会社カネカ 位相差フィルム
US6723768B2 (en) * 2002-03-27 2004-04-20 Eastman Chemical Company Polyester/polycarbonate blends with reduced yellowness
US7084945B2 (en) * 2002-07-12 2006-08-01 Eastman Kodak Company Compensator having particular sequence of films and crosslinked barrier layer
TWI287559B (en) 2002-08-22 2007-10-01 Konica Corp Organic-inorganic hybrid film, its manufacturing method, optical film, and polarizing film
JP2005263941A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルムの製造方法及びそれにより得られるセルロースアシレートフィルム
US7435461B2 (en) * 2004-02-20 2008-10-14 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film
JP2005232329A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム
JPWO2005096041A1 (ja) * 2004-03-30 2008-02-21 日本化薬株式会社 マイクロパターン位相差素子
US20050237462A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Eastman Kodak Company Alignment layer for liquid crystal display
TW200617446A (en) 2004-06-22 2006-06-01 Fuji Photo Film Co Ltd Polarizing plate and liquid crystal display device
JP2007052079A (ja) 2005-08-15 2007-03-01 Kaneka Corp 位相差フィルムの波長分散調整方法およびそれを用いたフィルムの製造方法
US20070116902A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Fujifilm Corporation Optical film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device
KR101373871B1 (ko) 2005-12-16 2014-03-12 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 그 제조 방법, 그리고그것을 구비한 편광판 및 액정 표시 장치
US8263691B2 (en) * 2006-02-21 2012-09-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Release agent for transparent polyimide blends
KR20070113893A (ko) * 2006-05-26 2007-11-29 삼성전자주식회사 유기 절연막 조성물 및 이를 이용하는 이중 두께를 갖는유기 절연막의 제조방법
BRPI0602881A (pt) 2006-07-21 2008-03-11 3M Innovative Properties Co composição supressora de poeira
JP4892313B2 (ja) 2006-10-13 2012-03-07 富士フイルム株式会社 セルロース化合物、セルロースフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP2008260919A (ja) 2007-03-16 2008-10-30 Fujifilm Corp セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムの製造方法、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP5275589B2 (ja) 2007-08-02 2013-08-28 日本曹達株式会社 シルセスキオキサンを含有する組成物及びシルセスキオキサン含有ヒドロキシアルキルセルロース樹脂組成物
JP2010126624A (ja) 2008-11-27 2010-06-10 Dic Corp 分散剤、偏光性粒子の製造方法、分散樹脂組成物、硬化性組成物及び懸濁粒子デバイス用フィルム
DE102009022631A1 (de) * 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
JP2011013435A (ja) 2009-07-01 2011-01-20 Kaneka Corp 光学フィルム
JP2011112842A (ja) 2009-11-26 2011-06-09 Kaneka Corp 位相差フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150020707A (ko) 2015-02-26
US9417370B2 (en) 2016-08-16
CN104380155A (zh) 2015-02-25
WO2013189027A1 (en) 2013-12-27
DE112012006554B4 (de) 2023-07-20
JP2015523434A (ja) 2015-08-13
US20150116827A1 (en) 2015-04-30
TW201412853A (zh) 2014-04-01
CN104380155B (zh) 2017-10-27
DE112012006554T5 (de) 2015-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101917591B1 (ko) 고 혼화성 중합체 블렌드 및 이의 용도
CN104508544B (zh) 液晶显示装置
TWI457377B (zh) 醯化纖維素薄膜、光學薄膜、偏光板及液晶顯示裝置
JP5373582B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
CN104508521B (zh) 偏光板及液晶显示装置
JP2010529216A (ja) 高ヒドロキシル量のセルロースエステルおよび液晶ディスプレイにおけるその使用
CN101679682A (zh) 纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用该纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置
TWI551630B (zh) 光學延遲膜及製備方法
WO2016111316A1 (ja) 偏光板保護フィルムとその製造方法、偏光板及び液晶表示装置
WO2006090911A1 (en) Cellulose ester film, polarizing plate and liquid-crystal display device
CN108369356A (zh) 异形显示装置
JP4660974B2 (ja) 微粒子分散液、ドープの調製方法、セルロースエステルフィルム、偏光板用保護フィルム、偏光板及び画像表示装置
US20080227881A1 (en) Cellulose acetate propionate film, process for producing cellulose acetate propionate film, optical compensation sheet, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2002317074A (ja) セルロースアシレートフイルムおよびその製造方法
JP5094538B2 (ja) セルロースアシレートフィルム、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2005314613A (ja) セルロースアシレートフィルム、該フイルムを用いた光学フィルム及び画像表示装置
WO2002022720A1 (fr) Procede permettant de produire des films d&#39;acylate de cellulose
JP2008075015A (ja) セルロース化合物、高分子組成物、光学フィルム、位相差板、および偏光板
KR101443974B1 (ko) 당에스테르를 이용한 수지 개질제 및 광학 필름
JP5796989B2 (ja) 偏光板およびその製造方法、並びに液晶表示装置
JP2001226495A (ja) 光学用フィルム、光学用フィルムの製造方法及びこれらの光学用フィルムを用いた偏光板と該偏光板を用いたバーティカルアライメント（ｖａ）型液晶表示装置
KR20140104208A (ko) 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조방법 및 이로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름
JP2013101225A (ja) 光学フィルム
WO2019124096A1 (ja) エステル樹脂、可塑化剤、セルロースエステル樹脂組成物、光学フィルム及び液晶表示装置
KR20150106303A (ko) 셀룰로오스 에스테르 필름 및 이를 포함하는 광학 필름, 화상 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant