JP2005232329A - セルロースアシレートフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記の置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートと、加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解縮合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム、
2.5≦A+B≦3.0
0≦A≦2.95
ただし、Aはアセチル基の置換度を表し、Bはアセチル以外のアシル基の置換度の総和を表す。
【選択図】 なし
Description
このような湿度変化に伴うRe、Rth変化は、湿度変化に伴い短時間(数時間)で発生し、かつ可逆的な変化であり、耐湿性(長時間(数週間以上)高湿に曝すことで発生する非可逆的な変化)とは異なる。
セルロースアシレートと、加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の反応物とを含有する、いわゆる有機無機ハイブリッド技術によりフィルムを作成する技術が知られている。(例えば、特許文献2および3並びに非特許文献2参照)しかし、これらの公知技術により作成したフィルムは、全置換度の小さいセルロースアシレートを用いているために湿度変化に伴うRe又はRth変化を低減することができない、反応性金属化合物の加水分解を十分に進行させることが困難である、といった問題があり、これらの問題を解決できる技術が望まれていた。
(1) 下記の置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートと、加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解縮合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム、
2.5≦A+B≦3.0
0≦A≦2.95
ただし、Aはアセチル基の置換度を表し、Bはアセチル以外のアシル基の置換度の総和を表す。
(2) セルロースアシレートが下記の置換度を満足することを特徴とする、(1)に記載のセルロースアシレートフィルム、
2.5≦A+B≦3.0
0.5≦A≦2.95
(3) 反応性金属化合物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムから選択される元素を含有する化合物であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載のセルロースアシレートフィルム、
(4) 反応性金属化合物において、ケイ素を含有する化合物のモル含率が50%以上100%以下であることを特徴とする、(1)〜(3)いずれか1つに記載のセルロースアシレートフィルム、
(5) 反応性金属化合物の加水分解と縮合の触媒として、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物を用いることを特徴とする、(1)〜(4)いずれか1つに記載のセルロースアシレートフィルム、
(6) 面内のレターデーション(Re)と厚み方向のレターデーション(Rth)が、下記式を満足することを特徴とする(1)〜(5)いずれか1つに記載のセルロースアシレートフィルム、
Rth≧Re
200≧Re≧0
500≧Rth≧20
(7) 25℃10%Rhと25℃80%Rhとの環境変化に伴うReならびにRthの変動が、0nm以上90nm以下であることを特徴とする、(1)〜(6)いずれか1つに記載のセルロースアシレートフィルム。
2.5≦A+B≦3.0
0≦A≦2.95
ただし、A:アセチル基の置換度を表し、B:はアセチル以外のアシル基の置換度の総和を表す。アシル置換度の総和が2.5以上3.0以下、アセチル置換度が0以上2.95以下であることを特徴とする。A+Bが2.5未満であると、セルロースアシレートが親水的になることにより、高湿度条件でのレターデーションの変化が大きくなって好ましくない。
セルロースを構成する、β−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位および6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合(100%のエステル化は置換度1)の合計を意味する。本発明では、アシル置換度の総和が、より好ましくは2.65以上2.96以下であり、特に好ましくは2.75以上2.95以下である。
本発明においては、セルロースの2位、3位および6位のそれぞれの水酸基の置換度は特に限定されないが、セルロースアセテートの場合には、6位の置換度が好ましくは0.8以上であり、さらに好ましくは0.85以上であり、特に好ましくは0.90以上であるセルロースアセテートフィルムによりセルロースアシレートの溶解性を向上させることができ、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
好ましいアシル基の例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブチリル、t‐ブチリル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフタレンカルボニル、フタロイル、シンナモイルなどを挙げることができる。これらの中でも、更に好ましいものは、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ドデカノイル、オクタデカノイル、t‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどであり、特に好ましいものはアセチル、プロピオニル、ブチリルである。
2.5≦A+B≦3.0
0≦A≦2.95
ただし、A:アセチル基の置換度を表し、B:はアセチル以外のアシル基の置換度の総和を表す。アセチル基の置換度は、0.5≦A≦2.95であることが更に好ましい。アシル置換度の総和は、2.65以上2.96以下であることがより好ましく2.75以上2.95以下であることが特に好ましい。
アシル化反応の終了後に、残存している過剰のカルボン酸無水物の加水分解およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、水や中和剤(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛などの炭酸塩、カルボン酸塩(酢酸塩、プロピオン酸塩、フタル酸塩など)、水酸化物または酸化物)またはその溶液を添加してもよい。
副生するセルロース硫酸エステルの分解や、残存する酸の中和を目的に、安定化剤(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛などの炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物)の水溶液による処理を行うことが好ましい。
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、t−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど)の存在下に、カルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物(カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など)を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
本発明に使用するこれらセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の7頁ないし12頁にも詳細に記載されている。
好ましくい金属種はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムから選ばれるものであり、更に好ましくはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであり、特に好ましい金属種はケイ素である。本発明のフィルムは複数の金属種を含んでいても良いが、ケイ素を含有する化合物のモル含率が50%以上100%以下であることが好ましく、70%以上100%以下であることが好ましく90%以上100%以下であることが特に好ましい。
一般的には式(R)4Siで表される化合物が好ましく用いられる。式中、Rは炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基で、これらの基は置換基を有していても良い)、アルコキシル基、オキシアシル基あるいはハロゲン原子を表す。1分子中の4個のRはこの定義の範疇であれば互いに同じであっても異なっていても良く、自由に組み合わせて選択することができるが、4個のRのうち少なくとも1つはアルコキシル基、オキシアシル基あるいはハロゲン原子を表す。好ましくは1分子中に同時に存在する炭化水素基は2つ以下である。
かかるアルコキシシラン中のR1 は、炭素数1ないし5のアルキル基または炭素数1ないし4のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、R2 は、炭素数1ないし10の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基等などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、CF3CH2−、CF3CH2CH2−、C3F7CH2CH2CH2−、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。
x=4のもの(以下4官能オルガノシランと称す)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができる。
上記のオルガノシランは単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。後者の場合は、オルガノシランの総量を使用量とする。
この組成物を基材上に押し出しあるいは流延して製膜、乾燥し、その後、必要に応じて、熱処理、紫外線処理、或いはプラズマ処理等を行うことにより、反応性金属化合物の加水分解と縮合の進んだセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
一般に有効であるのは下記(b1)ないし(b5)の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、これらの群の中2種以上を互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類(蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、2−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など)、スルホン酸類(メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸)、p−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など)、燐酸・ホスホン酸類(燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など)、ルイス酸類(三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など)、ヘテロポリ酸(燐モリブデン酸、燐タングステン酸など)を挙げることができる。
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類(エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど)、ホスフィン類(トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど)、金属アルコキシド(ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど)を挙げることができる。
一般式R10OH(式中、R10は炭素数1ないし6のアルキル基を示す)で表されるアルコールとR11COCH2COR12(式中、R11は炭素数1ないし6のアルキル基、R12は炭素数1ないし5のアルキル基または炭素数1ないし16のアルコキシ基を示す)で表されるジケトンを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、2種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。
本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にAl、Ti、Zrを有するものであり、一般式Zr(OR10)p1(R11COCHCOR12)p2(p1及びp2は0〜4の整数であり、その総和は4である。)、Ti(OR10)q1(R11COCHCOR12)q2(q1及びq2は0〜4の整数であり、その総和は4である。)およびAl(OR10)r1(R11COCHCOR12)r2(r1及びr2は0〜3の整数であり、その総和は3である。)で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記(a)成分の縮合反応を促進する作用をなす。
本発明においては、触媒としてアルミニウムキレート化合物またはチタンキレート化合物を用いることが更に好ましい。
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2、(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2、(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9)2、Sn(OCOCC8H17)2などのカルボン酸型有機スズ化合物;(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2等のメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnO、または(C4H9)2SnO、(C8H17)2SnOなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩(例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど)が好ましく用いられる。
触媒は加水分解、縮合を行ったフィルムから除去しても、除去しなくても良く、酸触媒または塩基触媒を用いる場合には中和をしてもよい。揮発性の触媒を減圧下で除去してもよいし、適切な有機溶媒、水溶媒あるいは洗浄剤による洗浄等の手段により除去してもよい。
加水分解のために添加する触媒の量は、添加する反応性金属化合物のアルコキシ基に対する当量で、0.1〜20%であることが好ましく、0.5〜10%であることがより好ましく、1〜5%であることが特に好ましい。
加水分解と縮合反応の温度は実施可能な温度であれば特に限定されない。一般に反応温度が高いほど反応速度が速いので、反応温度に応じて反応が十分に進行するために十分な時間を取ることが好ましい。
すなわち、セルロースアシレートフィルム中に反応性金属化合物の重合体または構造体を形成させることにより、吸湿によるフィルムの膨張が抑制され、結果として湿度変化に対するレターデーション変化が少なくなるものと考えられる。全置換度が2.5よりも低いセルロースアシレートを用いた場合には、セルロースアシレート自体の親水性が大きく、反応性金属化合物の重合体または構造体を形成させたとしても、その効果は十分には発現されないと考えられる。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁ないし22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延し、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは有機溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3ないし12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3ないし12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3ないし12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3ないし12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4、質量部)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4、質量部)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6、質量部)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロピルアルコール(75/10/10/5/7、質量部)、
・酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロピルアルコール(80/10/5/8、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/15/5/6、質量部)、
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/1,3−ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブチルアルコール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5、質量部)、
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
・アセトン/1,3−ジオキソラン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
・1,3−ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール (55/20/10/5/5/5、質量部)
などをあげることができる。
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4、質量部)でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に2質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(84/10/4/2、質量部)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に4質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール(84/10/6、質量部)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に5質量部のブタノールを追加添加
本発明において用いるドープには、上記の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の10質量%以下含有させてもよい。
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール(80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロピルアルコール(75/10/10/5/7、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロピルアルコール(80/10/5/8、質量部)、
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール(80/10/10、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/1,3−ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブチルアルコール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (70/10/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
などをあげることができる。
セルロースアシレートフィルムの製膜を以下の(1)〜(3)の工程で実施した。
(1)セルロースアシレートの調製
表1に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、セルロース、カルボン酸無水物、触媒として硫酸、溶媒としてのカルボン酸より、0−40℃でアシル化反応を行い、カルボン酸無水物の種類と量とを調整することで、アシル基の種類、置換比の異なるセルロースアシレートを調整した。全置換度については、アシル化後で熟成条件(時間と温度)により調整を行った。
得られたセルロースアシレートについて、ASTM:D−817−91(セルロースアセテートなどの試験方法)のアセチル化度の測定法に準じて全アシル化度を測定した。また、13C−NMR(プロトン完全デカップリング・定量モード)により、アセチル基とそれ以外のアシル基の置換比を求めた。更にGPCによって分子量分布の測定を行い、その結果を表1に記載した。
(a)溶剤
下記溶剤から選択し、表1に記載した。
・非塩素系(1):酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール
(80/5/7/5/3、質量部)
・非塩素系(2):酢酸メチル/エタノール
(300/45、質量部)
・塩素系:ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール
(85/6/5/4、質量部)
(b)セロースアシレート溶液
送風乾燥によって含水率を0.5%以下とした後、表1記載のセルロースアシレートを上記溶剤に対し25wt%となるようにセルロースアシレート溶液(ドープ)を調製した。
(c)添加剤
下記添加剤を上記ドープに添加した。
・可塑剤A:リン酸トリフェニル(3重量%)
・可塑剤B:リン酸ビフェニルジフェニル(1wt%)
・UV剤a:2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(0.5wt%)
・UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(0.2wt%)
・UV剤c:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(0.1wt%)
・クエン酸エチルエステル(モノエステルとジエステルが1:1混合、0.2wt%)
※上記添加量(wt%)は全てセルロースアシレートに対する割合である。
(d)膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、25℃で3時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
上記セルロースアシレート溶液に、反応性金属化合物、水、触媒を添加し、40℃で4時間攪拌した。表1に記載の種類と量を示す。表中に記載の反応性金属化合物の添加量(重量%)は全てセルロースアシレートに対する割合である。また、表中に記載の水および触媒の添加量は、反応性金属化合物のアルコキシ基に対する当量である。
A)反応性金属化合物
A−1 テトラエトキシシラン
A−2 メチルトリメトキシシラン
A−3 フェニルトリメトキシシラン
A−4 ヘキシルトリメトキシシラン
A−5 ジメチルジメトキシシラン
B)触媒
B−1 塩酸
B−2 酢酸
B−3 エチルアセトアセトナトアルミニウムジイソプロポキシド
(f)ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
上述のドープを35℃に加温し、下記いずれかの方法で流延した(表1に記載)。
(a)バンド法
ギーサーを通して、15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは60m/分でその流延幅は250cmとした。
残留溶剤が100wt%で剥ぎ取った後、40℃から120℃の間を昇温(除昇温)した後、120℃で5分、更に145℃で20分乾燥してセルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2ないし10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。
(b)ドラム法
ギーサーを通して、−15℃に設定した直径3mの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは100m/分でその流延幅は250cmとした。
残留溶剤が200wt%で剥ぎ取った後、40℃から120℃の間を昇温(除昇温)した後、120℃で5分、更に145℃で20分乾燥した後に徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2ないし10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。
25℃10%Rhと25℃80%Rhとの環境変化に伴うReならびにRthの変動を測定し、表1に記載した。
本発明の範囲外である、アシル化度が2.5未満のセルロースアシレートから作成された試料番号1、2のフィルムは、本発明の反応性金属化合物と組み合わせても、湿度に対するレターデーション変化が大きいことが分かる。また、アシル化度が2.5以上のセルロースアシレートから作成したフィルムについても、本発明の反応性金属化合物を添加しない場合には、レターデーション変化がRe、Rthとも大きく、良好な光学フィルムを得ることはできない。
これに対し、アシル化度が2.5以上のセルロースアシレートと、本発明の反応性金属化合物と組み合わせて作成した本発明のフィルムは、良好な特性を示した。
実施例1の未延伸フィルムNo.1〜23を延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのTgより10℃高い温度で100%/秒で50%MD延伸、20%/秒で50%TD延伸した。延伸方法として、縦横同時に延伸する同時2軸延伸を行い、実施例1と同様にRe、Rthおよびこれらの湿度依存性を測定したところ、本発明のフィルムは良好な特性を示した。
さらに、上記のような製膜乾燥後に延伸する方法以外にも、製膜中の未乾燥状態(剥ぎ取り後の除昇温終了直後)に延伸することも行ったが、同様に本発明のフィルムは良好な特性を示した。
偏光板の作成と特性評価を以下のように行った。
(1)セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記のいずれかの方法で鹸化を行い、表2に記載した。
(a)塗布鹸化
イソプロピルアルコール80重量部に水20重量部を加え、これに水酸化カリウムを1.5規定となるように溶解し、これを60℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを60℃のセルロースアシレートフィルム上に10g/m2塗布し、1分間鹸化した。
この後、50℃の温水をスプレーを用い、10l/m2・分で1分間吹きかけ洗浄した。
(b)浸漬鹸化
水酸化ナトリウムの1.5規定水溶液を鹸化液として用いた。
これを60℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを2分間浸漬した。
この後、0.1規定の硫酸水溶液に30秒浸漬した後、水洗浴を通した。
特開2001−141926の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光層を調製した。
(3)貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムのうちから2枚選び、これらで上記偏光層を挟んだ後、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が90度となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを特開2000−154261号公報の図2ないし9に記載の20インチVA型液晶表示装置液晶表示装置に25℃60%rh下で取り付けた後、これを25℃10%rhの中に持ち込み、目視で色調変化の大小を10段階評価(大きいものほど変化が大きい)で評価し、表示むらの発生している領域を目視で評価し、それが発生している割合(%)を表2に記載した。本発明を実施した表示装置は、良好な性能が得られた。
特開2002−86554の実施例1に従い、テンターを用い延伸軸が斜め45度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロースアシレートフィルムを用い作成したが、上記同様良好な結果が得られた。
光学補償フィルムの作成と評価を行った。
特開平11−316378号の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みの延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開2002−62431の実施例9に記載のベンド配向液晶セルに25℃60%rh下で取り付けた後、これを25℃10%rhの中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を10段階評価(大きいものほど変化が大きい)し、表3に記載した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
Claims (7)
- 下記の置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートと、加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解縮合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
2.5≦A+B≦3.0
0≦A≦2.95
ただし、Aはアセチル基の置換度を表し、Bはアセチル以外のアシル基の置換度の総和を表す。 - セルロースアシレートが下記の置換度を満足する請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
2.5≦A+B≦3.0
0.5≦A≦2.95 - 反応性金属化合物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムから選択される元素を含有する化合物である請求項1又は2に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 反応性金属化合物において、ケイ素を含有する化合物のモル含率が50%以上100%以下である請求項1〜3いずれか1つに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 反応性金属化合物の加水分解と縮合の触媒として、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物を用いる請求項1〜4いずれか1つに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 面内のレターデーション(Re)と厚み方向のレターデーション(Rth)が、下記式を満足する請求項1〜5いずれか1つに記載のセルロースアシレートフィルム。
Rth≧Re
200≧Re≧0
500≧Rth≧20 - 25℃10%Rhと25℃80%Rhとの環境変化に伴うReならびにRthの変動が、0nm以上40nm以下である請求項1〜6いずれか1つに記載のセルロースアシレートフィルム。
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- 2004-02-20 JP JP2004043881A patent/JP2005232329A/ja active Pending
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