JP2005263941A - セルロースアシレートフィルムの製造方法及びそれにより得られるセルロースアシレートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶表示素子に組み込んだ時の使用環境に起因する表示むらを改良する、電子ディスプレイ用基板フィルムを提供すること。
【解決手段】 セルロースアシレート及び溶媒を含む溶液を調製する工程、前記溶液を支持体上に流延する工程、及び前記溶媒を除去乾燥してフィルムを形成する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記溶液調製工程において
ａ）下記の置換度を満足するセルロースアシレート、及び、
１．７≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度の総和を表す。）
ｂ）加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解縮合物オリゴマー、
を添加することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、ならびにそれを用いたセルロースアシレートフィルム。

Description

本発明はハロゲン化銀写真感光材料または、液晶画像表示装置用の偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、あるいは、視野角拡大フィルムなどに使用される液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムに関する。

セルロースアシレートは吸湿性を有する高分子であり、これから作成されたセルロースアシレートフィルムは、湿度環境の変化に伴って面内のレターデーション（Ｒｅ）ならびに厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が変動する。セルロースアシレートフィルムを液晶表示素子に組み込んだ場合、レターデーションの変動が起こると表示むらが発生し、液晶画像表示素子として性能を悪化させる。なお、Ｒｅ、Ｒｔｈの定義については、例えば、非特許文献１に記載されている。それゆえ、湿度変化に伴うＲｅとＲｔｈの変動は少ないことが望まれており、２５℃１０％Ｒｈと２５℃８０％Ｒｈとの環境変化に伴うＲｅならびにＲｔｈの変動が、好ましくは、０ｎｍ以上９０ｎｍ以下、さらに好ましくは、０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、特に好ましくは０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であると、表示むらを解消できる。
このような湿度変化に伴うＲｅ、Ｒｔｈ変化は、湿度変化に伴い短時間（数時間）で発生し、かつ可逆的な変化であり、耐湿性（長時間（数週間以上）高湿に曝すことで発生する非可逆的な変化）とは異なる。

セルロースエステルフィルムを延伸し、フィルム面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。また、近年、バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示素子が開発され、より高いＲｅ、Ｒｔｈを持った位相差膜が要求されている。このような位相差膜に対応するため、アセチル基とプロピオニル基との混合エステルであるセルロースアシレートフィルムを溶液流延し製膜したフィルムを用いる技術が公開されている（特許文献１）。しかし、この特許に記載されているものについても、湿度変化に伴うＲｅ、Ｒｔｈ変化は実用的に十分ではなく、これを改良できる技術が望まれている。

セルロースアシレートと、加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の反応物とを含有する、いわゆる有機無機ハイブリッド技術によりフィルムを作成する技術が知られている。（例えば、特許文献２および３、非特許文献２参照）しかし、これらの公知技術により作成したフィルムは、全置換度の小さいセルロースアシレートを用いているために湿度変化に伴うＲｅ、Ｒｔｈ変化を低減することができない、反応性金属化合物の加水分解を十分に進行させることが困難である、といった問題があった。

また、上記公知技術を実施するためには、反応性金属化合物の加水分解のために水を用いることが多いが、この水の添加量が多い場合には、製膜の際にフィルムの白化などの問題が発生する場合がある。このように、公知の有機無機ハイブリッド技術によりフィルムを作成する技術には実用的には様々な問題を有しており、これらの問題を解決できる技術が望まれていた。

特開２００１−１８８１２８号公報 特開２００３−１７１５００号公報 特開２００３−２３８６８８号公報 発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．５８，１２６３−１２７４（１９９５）

本発明は、液晶表示素子に組み込んだ時の使用環境に起因する表示むらを改良する、電子ディスプレイ用基板フィルムを提供するものである。

本発明の上記課題は以下の手段によって解決された。
（１）セルロースアシレート及び溶媒を含む溶液を調製する工程、前記溶液を支持体上に流延する工程、及び前記溶媒を除去乾燥してフィルムを形成する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
前記溶液調製工程において
ａ）下記の置換度を満足するセルロースアシレート、及び、
１．７≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度の総和を表す。）
ｂ）加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解縮合物オリゴマー、
を添加することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
（２）セルロースアシレートが、下記の置換度を満足する（１）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度の総和を表す。）
（３）前記加水分解縮合物オリゴマーが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムよりなる群から選択される元素を含有する化合物である（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（４）前記加水分解縮合物オリゴマーを構成する反応性金属のうち、ケイ素のモル含率が５０％以上１００％以下である、（１）〜（３）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（５）前記加水分解縮合物オリゴマーの重合度が２ないし２０である、（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（６）前記加水分解縮合物オリゴマーを、更に加水分解と重縮合させて加水分解縮合を促進する工程を含む（１）〜（５）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（７）前記反応性金属化合物の加水分解縮合物オリゴマーの加水分解と縮合の触媒として、アルミニウムキレート化合物及び／又はチタンキレート化合物を用いる、（１）〜（６）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（８）フィルム面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式を満足する（１）〜（７）いずれか１つに記載の方法で製造されたセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧２０
（９）２５℃１０％Ｒｈと２５℃８０％Ｒｈとの環境変化に伴うＲｅ及びＲｔｈの変動が、０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、（８）に記載のセルロースアシレートフィルム。

本発明により、液晶表示素子に組み込んだ時の使用環境に起因する表示むらを改良する新規なセルロースアシレートフィルムが得られた。

＜セルロースアシレート＞
本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。
本発明のセルロースアシレートは、アシル基の置換度が以下の式を満足するセルロースアシレートである。
１．７≦Ａ＋Ｂ≦３．０
ただし、Ａ：アセチル基の置換度を表し、Ｂ：はアセチル基以外のアシル基の置換度の総和を表す。Ａ＋Ｂが１．７未満であると、セルロースアシレートの製膜性が低下して好ましくない。

セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）の合計を意味する。本発明では、アシル置換度の総和が、好ましくは２．５以上３．０以下であり、より好ましくは２．５以上２．９６以下であり、特に好ましくは２．７５以上２．９５以下である。
アセチル基の置換度（Ａ）は、０．５≦Ａ≦２．９５であることが好ましい。

本発明においては、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基の置換度は特に限定されないが、セルロースアセテートの場合には、６位の置換度が好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．８５以上であり、特に好ましくは０．９０以上である。このようなセルロースアセテートフィルムによりセルロースアシレートの溶解性を向上させることができ、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。

本発明のセルロースアシレートのアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。本発明のセルロースアシレートのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数２ないし２２であることが好ましく、炭素数２ないし８であることが更に好ましく、炭素数２ないし４であることが特に好ましい。脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニルあるいはアルキニルカルボニルなどを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数６ないし２２であることが好ましく、炭素数６ないし１８であることが更に好ましく、炭素数６ないし１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれ更に置換基を有していてもよい。

好ましいアシル基の例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブチリル、ｔ‐ブチリル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフタレンカルボニル、フタロイル、シンナモイルなどを挙げることが出来る。これらの中でも、更に好ましいものは、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどであり、特に好ましいものはアセチル、プロピオニル、ブチリルである。

本発明のセルロースアシレートは２種以上のアシル基の混合エステルであることが好ましく、具体例として、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエート、セルロースアセテートシクロヘキサノエート、セルロースアセテートデカノエート、セルロースアセテートアダマンタンカルボキシレート、セルロースアセテートカルバメート、セルロースアセテートフタレートなどを挙げることができる。これらの中で、好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエートなどを挙げることができる。より好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。

本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合あるいは層を分けてフィルムを作成しても良い。

セルロースアシレートの合成方法は、右田伸彦他、木材化学１８０ないし１９０頁（共立出版、１９６８年）などに記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量のカルボン酸（必要に応じて、水、硫酸などを含んでいても良い）で前処理した後、アシル化剤混液を投入してエステル化し、セルロースアシレートを合成する方法である。上記アシル化剤混液は、一般に溶媒としての酢酸またはカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物、および、プロトン酸またはルイス酸触媒（硫酸、過塩素酸、リン酸、塩化亜鉛など）を含む。カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが好ましい。触媒の量はセルロース１００重量に対して０．５ないし２５質量部であることが好ましい。

反応温度は目的とするセルロースアシレートの特性に応じて任意に選択することができるが、−３０℃ないし７０℃であることが好ましく、−２０℃ないし６０℃であることが好ましく、−１０℃ないし５０℃であることが特に好ましい。反応温度は反応の段階に応じて変化させても良い。反応温度の調節は、アシル化剤混液の温度や反応容器の温度制御で行うことができる。

反応完了の際の２位、３位および６位のアシル置換度の合計は、ほぼ３．００に近い高置換度であることが好ましく、これより低い置換度のセルロースアシレートは、後述のいわゆる熟成工程を経ることにより得ることができる。

アシル化反応の終了後に、残存している過剰のカルボン酸無水物の加水分解およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、水や中和剤（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛などの炭酸塩、カルボン酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、フタル酸塩など）、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。

得られたセルロースアシレートは、少量の酸触媒（一般には、残存する硫酸や過塩素酸などの酸触媒）の存在下で−１０℃ないし９０℃に保つことにより、エステル結合の加水分解（ケン化）ならびにエーテル結合の解重合を行い、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートに至るまで加水分解させること（いわゆる熟成）が好ましく行われる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全または部分的に中和するか、あるいは中和することなく、水または適切な有機溶媒中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または適切な有機溶媒を投入）してセルロースアシレートを沈殿させ、洗浄を行うことによりセルロースアシレートを得ることができる。

副生するセルロース硫酸エステルの分解や、残存する酸の中和を目的に、安定化剤（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛などの炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液による処理を行うことが好ましい。

６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などに記載がある。
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。

セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。

セルロースアシレートから低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、硫酸触媒を用いて低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量部に対して０．５ないし２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、好ましい分子量分布を有する（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。

本発明のこれらセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁ないし１２頁にも詳細に記載されている。

本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１５０ないし７００であることが好ましく、より好ましくは１８０ないし５５０、更に好ましくは２００ないし４００であり、特に好ましくは平均重合度２００ないし３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５ないし１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。

本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に使用されるセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特に好ましい。一般に、セルロースアシレートは水を含有しており、その平衡含有率は２．５ないし５質量％であることが知られている。本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレートが粒子状または粉末状であることが好ましい。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５ないし５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１ないし４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

＜加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解縮合物オリゴマー＞
次に、加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解縮合物のオリゴマーについて詳細に説明する。
本発明においては、反応性金属化合物を部分的に加水分解重縮合させたオリゴマーを用いてセルロースアシレート及び溶媒を含む溶液（以下、「ドープ」ともいう。）を調製する。
なお、本発明において、金属とは、「周期表の化学」岩波書店、斎藤一夫著、７１頁に記載の金属すなわち半金属性原子を含む元素を表す。
また、ここで言うオリゴマーの定義は、（岩波書店刊、理化学辞典、第五版、１６０ページ、１９９８年）に記載されている。すなわち、構造単位の繰り返しの数（重合度）が２から２０程度の低重合体を表す。

該加水分解縮合物オリゴマーは、本発明のセルロースアシレートフィルム中では、オリゴマーが更に加水分解、縮合して得られる縮合物または部分縮合物がフィルム中で構造体を形成したり、結合剤として機能することで、フィルムの湿度膨張を抑制して、レターデーションの湿度依存性を低下させる働きをすると考えられる。

反応性金属化合物の加水分解には水を必要とする場合が多いが、水の添加量が多い場合、ドープ組成物が不安定で、層分離を乗じたり、セルロースアシレートが沈降したり、製膜後のフィルムが白濁しやすいといった問題を生じる場合がある。このため、水の添加量はその機能発現を低下させない範囲で、極力少なくすることが好ましい。また、反応性金属化合物は、しばしば、セルロースアシレートの貧溶媒として機能することがあり、溶解性を低下させることがあるため、反応性金属原子を導入する場合には、反応性金属化合物の添加重量は少ない方が好ましい。

本発明は、モノマーである反応性金属化合物を用いた従来の技術に対して、反応性金属化合物を部分的に加水分解重縮合させたオリゴマーを用いることにより、ドープ調製ならびに製膜上悪影響を及ぼしやすい水の添加量を少なくすることが可能で、反応性金属あたりの反応性金属化合物の重量を減少することが可能で、かつ、その後の加水分解重縮合の進行が速いという特徴を有している。

例えば、本発明に使用するオリゴマーではないテトラメトキシシランを加水分解する場合には、ケイ素原子１個あたりに換算すると、理論的にはテトラメトキシシランの４倍モルの水が必要である。これに対し、本発明に使用するオリゴマーであるヘキサメトキシジシロキサンのアルコキシ基を加水分解するためには、理論的にはヘキサメトキシジシロキサンの６倍モルの水が必要であり、ケイ素原子１個あたりに換算すると水の必要量は３倍モルでよい。また、同じ量のケイ素原子を導入する場合に必要な、ヘキサメトキシジシロキサンとテトラメトキシシランの重量比は２４２：３０４であり、オリゴマーを用いることにより添加重量を減少させることが可能である。

このように、本発明の技術を用いることにより、反応性金属原子あたりの水添加量を少なくでき、かつ、反応性金属あたりの反応性金属化合物の重量を少なくすることができることにより、同じ反応性金属原子含有量の有機無機ハイブリッドフィルムを作成した場合、ドープ調製ならびに製膜の際の種々の問題を解決できるという利点を有する。
セルロースアシレートにアシル化されていない水酸基が存在するときは、反応性金属化合物との間に結合を形成させてもよい。

本発明に用いられる加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物オリゴマーとしては、例えば金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属アシルオキシドの加水分解、縮合物がが挙げられ、これらの金属は反応性の置換基の他に、炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、ヘテロ環基など）を有していても良い。
本発明において、オリゴマーの好ましい重合度は２ないし２０であり、更に好ましくは２ないし１０であり、特に好ましくは、３ないし８である。

好ましい金属種はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムからなる群より選ばれるものであり、更に好ましくはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであり、特に好ましい金属種はケイ素である。本発明の反応性金属化合物オリゴマーは複数の金属種を含んでいても良いが、オリゴマー中の金属のうち、ケイ素のモル含率が５０％以上１００％以下であることが好ましく、７０％以上１００％以下であることが好ましく、９０％以上１００％以下であることが特に好ましい。

本発明のオリゴマーは、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物を原料として合成されることが好ましい。
本発明に用いられるオリゴマーの原料となる加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物について説明する。
加水分解可能な置換基が該金属１原子当たり２個である化合物の例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジフェニル児アセトキシシラン、バリウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、銅エトキシド、マグネシウムエトキシド、マンガンメトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、すずエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、などが挙げられる。

加水分解可能な置換基が金属１原子当たり３個である化合物の例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、アルミニウム−ｔ−ブトキシド、アルマトラン、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ビスマス−ｔ−ペントキシド、クロムイソプロポキシド、エルビウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド、鉄エトキシド、ランタンイソプロポキシド、ネオジウムメトキシエトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、イットリウムイソプロポキシド等が挙げられる。

加水分解可能な置換基が金属１原子当たり４個である化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、テトラｎ−ブトキシゲルマン、セリウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、テルルエトキシド等が挙げられる。

加水分解可能な置換基が金属１原子当たり５個である化合物の例としては、モリブデンエトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タングステンエトキシド、タングステンフェノキシド等が挙げられる。

本発明においては、加水分解可能な置換基が金属１原子当たり２個以上５個以下である化合物の加水分解重縮合オリゴマーを用いることが好ましい。

本発明において反応性金属化合物オリゴマーとしては、金属酸化物になった際に４００ｎｍ以上の可視部に吸収を持たない金属化合物オリゴマーが好ましく、より好ましくはケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの化合物であり、またこれらの複核化合物のオリゴマーでも良い。

複核化合物とは、一分子中に複数の金属原子を含む化合物であり、アルミニウム銅アルコキシド、アルミニウムチタンアルコキシド、アルミニウムイットリウムアルコキシド、アルミニウムジルコニウムアルコキシド、バリウムチタンアルコキシド、バリウムジルコニウムアルコキシド、インジウムスズアルコキシド、マグネシウムアルミニウムアルコキシド、マグネシウムチタンアルコキシド、マグネシウムジルコニウムアルコキシド、ストロンチウムチタンアルコキシド、ストロンチウムジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。

本発明において反応性金属化合物オリゴマーはケイ素化合物であるであることが特に好ましい。
一般的には式（Ｒ）_４Ｓｉで表される化合物を原料とするオリゴマーが好ましく用いられる。式中、Ｒは炭化水素基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基で、これらの基は置換基を有していても良い）、アルコキシル基、オキシアシル基あるいはハロゲン原子を表す。１分子中の４個のＲはこの定義の範疇であれば互いに同じであっても異なっていても良く、自由に組み合わせて選択することができるが、４個のＲのうち少なくとも１つはアルコキシル基、オキシアシル基あるいはハロゲン原子を表す。好ましくは１分子中に同時に存在する炭化水素基は２つ以下である。

これらのケイ素化合物の中で、アルコキシシラン類のオリゴマーが特に好ましく用いられる。例としては、一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｘ（Ｒ^２）_４−ｘで表されるアルコキシシランのオリゴマーである。ここで、ｘは２、３または４を表す。ｘは３または４の整数であることが好ましい。
かかるアルコキシシラン中のＲ^１は、炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数１ないし４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ^２は、炭素数１ないし１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基等などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。

これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。
ｘ＝４のもの（以下４官能オルガノシランと称す）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができる。

ｘ＝３のもの（以下３官能オルガノシランと称す）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

ｘ＝２のもの（以下２官能オルガノシランと称す）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、［Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２などを挙げる事ができる。

本発明の反応性金属化合物のオリゴマーは、上述の反応性金属化合物から既知のいかなる方法により合成してもよいが、加水分解／部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を好ましく用いることができる。用いられる触媒は特に制限はなく、構成成分に応じて適量を使用すれば良い。一般に有効であるのは後述の（ｂ１）ないし（ｂ５）で表される化合物である。また、これらの群の中２種以上を互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。

以下に、本発明の反応性金属化合物のオリゴマーの好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ヘキサメトキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジヒドロキシシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサメトキシシクロトリシロキサン、３−エトキシヘプタメチルトリシロキサン、オクタメトキシシクロテトラシロキサン、オクタエトキシシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，１，３，５，７，７−ヘキサメトキシテトラシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタメトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，７−デカメトキシテトラシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，９−ドデカメトキシペンタシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタエトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，７−デカエトキシテトラシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，９−ドデカエトキシペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラメトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラプロポキシシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１１−テトラデカメトキシヘキサシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１１−テトラデカエトキシヘキサシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１３−ヘキサデカメトキシヘプタシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１３−ヘキサデカエトキシヘプタシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１５−オクタデカメトキシオクタシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１５−オクタデカエトキシオクタシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン（平均重合度４−２０）、メチルエトキシポリシロキサン（平均重合度４−２０）、フェニルメトキシポリシロキサン（平均重合度２−２０）、フェニルエトキシポリシロキサン（平均重合度２−２０）、ヘキシルメトキシポリシロキサン（平均重合度２−２０）、ヘキシルエトキシポリシロキサン（平均重合度２−２０）、ポリメトキシシロキサン（平均重合度４−２０）、ポリエトキシシロキサン（平均重合度４−２０）、ポリメトキシシロキサン（平均重合度４−２０）、ポリエトキシシロキサン（平均重合度４−２０）、ポリメトキシエトキシシロキサン（平均重合度４−２０）など。

上記のオリゴマーは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、反応性金属化合物（モノマー）と併用してもよい。
反応性金属化合物の加水分解縮合物オリゴマーは、セルロースアシレート固形分１００重量部に対して、１〜７０重量部使用することが好ましく、５〜５０重量部使用することがより好ましく、１０〜４５重量部使用することが特に好ましい。
上記のオリゴマーは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。後者の場合は、オリゴマーの総量を使用量とする。

本発明のセルロースアシレートを作製するためには、セルロースアシレートと無機高分子を共存させることが必須であり、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッドまたは有機−無機ポリマーコンポジットまたはゾル・ゲル法などと呼ばれる手法が用いてフィルムが作成される。

即ち、本発明のセルロースアシレートおよび加水分解重縮合可能な反応性金属化合物のオリゴマーの溶液に、ゾル・ゲル法を適用し加水分解重縮合をおこなわせるため、必要に応じて水と触媒、その他の添加剤を加え、加水分解と縮合反応を実施する。
この組成物を基材上に押し出しあるいは流延して製膜、乾燥し、その後、必要に応じて、熱処理、紫外線処理、或いはプラズマ処理等を行うことにより、反応性金属化合物の加水分解と縮合の進んだセルロースアシレートフィルムを得ることが出来る。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸してもよい。テンター乾燥装置としては、ピンテンター方式またはクリップテンター方式のいずれでもよく、液晶表示装置用のセルロースエステルフィルムとしては、テンター乾燥装置を使用して、０．５ないし５％程度横方向に延伸するのが好ましい。また、乾燥を行った後に、ＴｇないしＴｇを上回る温度雰囲気下で延伸を行うこともできる。本発明の加水分解と縮合反応は、ドープを調整してから、フィルムの乾燥が終了するまでの間の任意の場所で、一段階または多段階で行えばよく、特にフィルムが乾燥工程にあるときにその熱を利用して縮合反応を実施させることが好ましい。また、フィルムを後加熱するアニーリングを行ってもよい。

＜触媒化合物＞
本発明においては、反応性金属化合物のオリゴマーの加水分解／部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を好ましく用いることができる。用いられる触媒は特に制限はなく、構成成分に応じて適量を使用すれば良い。
一般に有効であるのは下記（ｂ１）ないし（ｂ５）の化合物であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、これらの群の中２種以上を互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。

（ｂ１）有機または無機の酸
無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。

（ｂ２）有機または無機の塩基
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属アルコキシド（ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど）を挙げることができる。

（ｂ３）金属キレート化合物
一般式Ｒ^１0ＯＨ（式中、Ｒ^１0は炭素数１ないし６のアルキル基を示す）、で表されるアルコールとＲ^１１ＣＯＣＨ_２ＣＯＲ^１２（式中、Ｒ^１１は炭素数１ないし６のアルキル基、Ｒ^１２は炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数１ないし１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。
本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式Ｚｒ（ＯＲ^１０）_ｐ１（Ｒ^１１ＣＯＣＨＣＯＲ^１２）_ｐ２（ｐ１及びｐ２は０〜４の整数であり、その総和は４である。）、Ｔｉ（ＯＲ^１０）_ｑ１（Ｒ^１１ＣＯＣＨＣＯＲ^１２）_ｑ２（ｑ１及びｑ２は０〜４の整数であり、その総和は４である。）およびｌ（ＯＲ^１０）_ｒ１（Ｒ^１１ＣＯＣＨＣＯＲ^１２）_ｒ２（ｒ１及びｒ２は０〜３の整数であり、その総和は３である。）で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記（ａ）成分の縮合反応を促進する作用をなす。

金属キレート化合物中のＲ^１0およびＲ^１１は、同一または異なってもよく炭素数１ないし６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ^１２は、前記と同様の炭素数１ないし６のアルキル基のほか、炭素数１ないし１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１ないしｒ２は４あるいは６座配位となる様に決定される整数を表す。

これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタンなどのチタンキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
本発明においては、触媒としてアルミニウムキレート化合物またはチタンキレート化合物を用いることが更に好ましい。

（ｂ４）有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_２、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ_８Ｈ_１７）_２などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_２等のメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ、または（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。

（ｂ５）金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。

ゾル・ゲル触媒化合物の組成物中の割合は、原料である反応性金属化合物オリゴマーに対し、０．０１ないし５０質量％、好ましくは０．１ないし５０質量％、さらに好ましくは０．５ないし１０質量％である。
触媒は加水分解、縮合を行ったフィルムから除去しても、除去しなくても良く、酸触媒または塩基触媒を用いる場合には中和をしてもよい。揮発性の触媒を減圧下で除去してもよいし、適切な有機溶媒、水溶媒あるいは洗浄剤による洗浄等の手段により除去してもよい。

本発明においては、反応性金属化合物オリゴマーの加水分解・縮合反応用として水を添加することができる。水の使用量は、反応性金属化合物の加水分解可能な基あたり、通常、１．２ないし３．０当量、好ましくは１．３ないし２．０当量程度であるが、セルロースアシレートの飽和含水量として含まれる水分や環境中の水分を利用して、実質的に水を添加しなかったり、水の添加量を低下させることもできる。

加水分解と縮合反応の温度は特に限定されない。一般に反応温度が高いほど反応速度が速いので反応温度に応じて反応が十分に進行するために十分な時間を取ることが好ましい。

＜キレート配位能のある化合物＞
ゾル・ゲル反応速度の調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしては一般式Ｒ^１０ＣＯＣＨ_２ＣＯＲ^１１で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類であり、本発明の組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記促進液中に存在する金属キレート化合物（好ましくはジルコニウム、チタンおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による反応性金属化合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速度をコントロールするものと考えられる。Ｒ^１0およびＲ^１１は、前記金属キレート化合物を構成するＲ^１0およびＲ^１１と同義であるが、使用に際して同一構造である必要はない。

このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３ないし２０モルであり、２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。

＜その他の添加剤＞
本発明のセルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１６頁ないし２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。

＜有機溶媒＞
次に、本発明に使用するセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは有機溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３ないし１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３ないし１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３ないし１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３ないし１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

以上のセルロースアシレートに用いられる有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明のセルロースアシレートの好ましい混合溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４ないし７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１ないし１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１ないし８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。

第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級ないし第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なお、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。

以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０ないし９５質量％、第２の溶媒が２ないし６０質量％さらに第３の溶媒が２ないし３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０ないし９０質量％であり、第２の溶媒が３ないし５０質量％、さらに第３のアルコールが３ないし２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０ないし９０質量％であり、第２の溶媒が３ないし３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３ないし１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０ないし９０質量％、第３の溶媒が５ないし３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０ないし８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７ないし２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１２頁ないし１６頁に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロピルアルコール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロピルアルコール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、

・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などをあげることができる。
更に下記の方法でセルロースアシレート溶液を調製することもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本発明において用いるドープには、上記の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。

また、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、場合により主溶媒として塩素系有機溶媒も用いることができる。本発明においては、セルロースアシレートを溶解した後、流延し、製膜できる範囲において、その塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが好ましい。本発明において併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。

すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３ないし１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３ないし１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３ないし１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３ないし１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級ないし第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。

以上のセルロースアシレートに用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４ないし７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１ないし１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロピルアルコール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロピルアルコール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
などをあげることができる。

本発明のセルロースアシレートは、好ましくは有機溶媒に１０ないし３０質量％溶解している溶液であり、より好ましくは１３ないし２７質量％であり、特に好ましくは１５ないし２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液である。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９ないし１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。

本発明においてはセルロースアシレート溶液に加水分解重縮合可能な反応性金属化合物のオリゴマー、ゾル・ゲル法を適用し加水分解重縮合を行わせるための水・触媒ならびに必要な添加剤を加え、加水分解と縮合反応を起こさせる。
加水分解縮合物オリゴマーを更に加水分解及び重縮合させて加水分解縮合を促進する工程を設けてもよい。
これらの素材の添加時期、添加量、添加順序は目的に応じて任意に選択でき、加水分解と縮合反応を流延前の組成物の状態で部分的に進行させてから流延を行い、後工程で反応を完結しても、実質的に組成物の状態では反応を進行させず、後工程で反応を完結しても良い。

本発明において、特定の置換度を満足するセルロースアシレートと、加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解縮合物オリゴマーを含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムが、湿度変化に対するレターデーション変化が少ない理由については、詳細は明らかではないが、以下のように考えることができる。
すなわち、セルロースアシレートフィルム中に反応性金属化合物の重合体または構造体を形成させることにより、吸湿によるフィルムの膨張が抑制され、結果として湿度変化に対するレターデーション変化が少なくなるものと考えられる。全置換度が低いセルロースアシレートを用いた場合には、セルロースアシレート自体の親水性が大きく、反応性金属化合物の重合体または構造体を形成させたとしても、その効果は十分には発現されないと考えられる。

次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。
＜溶液調製工程＞
本発明においてセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８などにセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されている。

以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２２頁ないし２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。

さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮、ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。

本発明のセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製)を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで４０℃ないし−１０℃の範囲を２℃/分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率 Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１ないし４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０ないし２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００ないし１００万が好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万ないし１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万ないし５００万Ｐａであることが好ましい。

＜流延工程〜フィルム形成工程＞
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（「ウェブ」とも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁ないし３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。

ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０ないし５０℃であることが好ましい。更には−３０ないし４０℃であることが好ましく、特には−２０ないし３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０ないし７０％ＲＨが好ましく、さらには０ないし５０％ＲＨが好ましい。

また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０ないし１３０℃であり、好ましくは−３０ないし２５℃であり、更には−２０ないし１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。

本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロースアシレート溶液が２５℃において、少なくとも一種の液体又は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１ないし２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の液体又は固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１ないし５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の固体でその平均粒径が５ないし３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１ないし５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１ないし２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１ないし２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１ないし２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１ないし１５質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１ないし５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液およびそれから作製されるセルロースアシレートフィルムであって、（ｂ）一般式（１）で表される芳香族ビニル化合物を少なくとも１種含有するモノマーを重合させたホモポリマーまたはコポリマーとを含有することが好ましい。

流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液及びセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液及びその溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムであることも好ましい。ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６頁ないし７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、及び輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることが出来る。

セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^−３ないし２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３０頁ないし３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０ないし１０００Ｋｅｖ下で２０ないし５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０ないし５００Ｋｅｖ下で２０ないし３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり、セルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布することで行う。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。

フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁ないし４５頁に詳細に記載されている。

［フィルムのレターデーション］
本発明の製造方法により得られるセルロースアシレートフィルムは、フィルム面内のレターデーション（Ｒｅ）と、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が下記の範囲にあることが好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅは０〜２００ｎｍが好ましく、２５〜１００ｎｍがさらに好ましく、３０〜８０ｎｍが最も好ましい。また、Ｒｔｈは２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、９０ｎｍ〜３５０ｎｍがさらに好ましく、１１０ｎｍ〜３２０ｎｍが最も好ましい。
また、Ｒｔｈ≧Ｒｅであることが好ましい。

ここで、フィルムのＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義される。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。
式（ＩＩ）において、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。

［フィルムのレターデーションの湿度依存性］
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅと２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅの差は０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
また、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈと２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈの差は０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。

本発明で作製されたセルロースアシレートの用途について簡単に述べる。本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０ないし３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００ないし１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９ （１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の４５頁ないし５９頁に詳細に記載されている。

以下に実施例により本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施態様を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．セルロースアシレートフィルムの製膜
［１］セルロースアシレートの調製
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、セルロース、カルボン酸無水物、触媒として硫酸、溶媒としてのカルボン酸より、０〜４０℃でアシル化反応を行い、カルボン酸無水物の種類と量とを調整することで、アシル基の種類、置換比の異なるセルロースアシレートを調製した。全置換度については、アシル化後で熟成条件（時間と温度）により調整を行った。
得られたセルロースアシレートについて、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）のアセチル化度の測定法に準じて全アシル化度を測定した。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ（プロトン完全デカップリング・定量モード）により、アセチル基とそれ以外のアシル基の置換比を求めた。更にＧＰＣによって分子量分布の測定を行い、その結果を表１に記載した。

［２］セルロースアシレートの溶解
（１）溶剤
下記溶剤から選択し、表１に記載した。
・非塩素系：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３、質量部）
・塩素系：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８５／６／５／４、質量部）

（２）セルロースアシレート溶液
送風乾燥によって含水率を０．５％以下とした後、表１記載のセルロースアシレートを上記溶剤に対し２５ｗｔ％となるようにセルロースアシレート溶液（ドープ）を調製した。

（３）添加剤
下記添加剤を上記ドープに添加した。
・可塑剤Ａ：リン酸トリフェニル（３重量％）
・可塑剤Ｂ：リン酸ビフェニルジフェニル（１ｗｔ％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５ｗｔ％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２ｗｔ％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．１ｗｔ％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．２ｗｔ％）
※上記添加量（ｗｔ％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。

（４）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。

（５）反応性金属化合物のオリゴマーと水、触媒の添加
上記セルロースアシレート溶液に、反応性金属化合物のオリゴマー、水、触媒を添加し、４０℃で４時間攪拌した。表１に記載の種類と量を示す。表中に記載の反応性金属化合物の添加量（重量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。また、表中に記載の水および触媒の添加量は、反応性金属化合物オリゴマーのアルコキシ基に対する当量である。

Ａ）反応性金属化合物のオリゴマー
Ａ−１：１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン（信越化学工業（株）製）
Ａ−２：１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサン（信越化学工業（株）製）
Ａ−３：ポリメトキシシロキサン（Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）平均重合度４）
Ａ−４：ポリメトキシシロキサン（メチルシリケート５１（コルコート（株）製）平均重合度３）
Ａ−５：ポリメトキシシロキサン（平均重合度７）
Ａ−６：ポリエトキシシロキサン（平均重合度７）

Ｂ）触媒
Ｂ−１：塩酸（和光純薬 １Ｎ）
Ｂ−２：エチルアセトアセトナトアルミニウムジイソプロポキシド（和光純薬）

（６）ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。

［３］未延伸フィルムの製膜
上述のドープを３５℃に加温し、下記いずれかの方法で流延した（表１に記載）。
（１）バンド法
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が１００ｗｔ％で剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を昇温（除昇温）した後、１２０℃で５分、更に１４５℃で２０分乾燥してセルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２ないし１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。

（２）ドラム法
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が２００ｗｔ％で剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を昇温（除昇温）した後、１２０℃で５分、更に１４５℃で２０分乾燥した後に徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２ないし１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３，０００ｍロール状に巻き取った。

［４］未延伸フィルムの特性評価
２５℃１０％Ｒｈと２５℃８０％Ｒｈとの環境変化に伴うＲｅならびにＲｔｈの変動を測定し、表１に記載した。
Ｒｅ及びＲｔｈは、下記の方法で測定した。
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用い、面内レターデーションＲｅ（０）を測定した。また面内の遅相軸をあおり軸として４０°および−４０°あおってレターデーションＲｅ（４０）およびＲｅ（−４０）を測った。膜厚および遅相軸方向の屈折率ｎｘをパラメータとし、これらの測定値Ｒｅ（０）、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）にフィッティングするように進相軸方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを計算で求め、Ｒｔｈレターデーション値を決定した。測定波長は５９０ｎｍとした。

また、試料５及び６については、分光光度計（（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて光線透過率を測定した。
表１にセルロースアシレートフィルム作製に使用した材料、方法及び評価結果を示す。

本発明の範囲外である、アシル化度が１．７未満のセルロースアシレート（試料番号１、２）はフィルムの作製が困難であった。また、アシル化度が１．７以上のセルロースアシレートから作成したフィルムについても、本発明の反応性金属化合物と組み合わせない場合には、レターデーション変化がＲｅ、Ｒｔｈとも大きく、良好な光学フィルムを得ることはできない。これに対し、アシル化度が１．７以上のセルロースアシレートと、本発明の反応性金属化合物と組み合わせて作成した本発明のフィルムは、本発明は良好な特性を示した。
また、比較用試料５と本発明の試料６を比較すると、これらはケイ素の含有量はほぼ同等であるのにもかかわらず、本発明の試料６の方が光線透過率の高いフィルムが得られることが分かる。
さらに、本発明の効果は、アシル化度が２．５以上において特に有効であることが分かる。

（実施例２）
実施例１の未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で１００％／秒で５０％ＭＤ延伸、２０％／秒で５０％ＴＤ延伸した。延伸方法として、縦横同時に延伸する同時２軸延伸を行い、実施例１と同様にＲｅ、Ｒｔｈおよびこれらの湿度依存性を測定したところ、本発明は良好な特性を示した。
さらに、上記のような製膜乾燥後に延伸する方法以外にも、製膜中の未乾燥状態（剥ぎ取り後の除昇温終了直後）に延伸することも行ったが、同様に本発明は良好な特性を示した。

（実施例３）
偏光板の作成と特性評価
［１］セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記のいずれかの方法で鹸化を行い、表２に記載した。
（１）塗布鹸化
イソプロピルアルコール８０質量部に水２０質量部を加え、これに水酸化カリウムを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。
これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ２塗布し、１分間鹸化した。
この後、５０℃の温水をスプレーを用い、１０ｌ／ｍ²・分で１分間吹きかけ洗浄した。
（２）浸漬鹸化
水酸化ナトリウムの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．１規定の硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。

［２］偏光層の作成
特開２００１−１４１９２６の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。

［３］貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムのうちから２枚選び、これらで上記偏光層を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が９０度となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２ないし９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に２５℃６０％ＲＨ下で取り付けた後、これを２５℃１０％ＲＨの中に持ち込み、目視で色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示むらの発生している領域を目視で評価し、それが発生している割合（％）を表２に記載した。本発明を実施したものは、良好な性能が得られた。
特開２００２−８６５５４の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロースアシレートフィルムを用い作成したが、上記同様良好な結果が得られた。
セルロースアシレートフィルムの鹸化方法及び作製した偏光板の評価結果を表２に示す。

（実施例４）
光学補償フィルムの作製と評価
特開平１１−３１６３７８号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みの延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開２００２−６２４３１の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃６０％ｒｈ下で取り付けた後、これを２５℃１０％ｒｈの中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）し、表３に記載した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。

さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。

（実施例５）
特開２００３−２３８６８８の実施例１の記載にしたがって、基板フィルム６を作成し、本発明の実施例１と同様に評価した。その結果、Ｒｅの湿度変化は２０、Ｒｔｈの湿度変動に対する変化は６０であった。本発明の実施例１と比較すると、本発明のフィルムの方が、Ｒｅ、Ｒｔｈの湿度依存性が小さいことがわかる。

Claims (9)

1. セルロースアシレート及び溶媒を含む溶液を調製する工程、前記溶液を支持体上に流延する工程、及び前記溶媒を除去乾燥してフィルムを形成する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
   前記溶液調製工程において
   ａ）下記の置換度を満足するセルロースアシレート、及び、
   １．７≦Ａ＋Ｂ≦３．０
   （式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度の総和を表す。）
   ｂ）加水分解と重縮合が可能な反応性金属化合物の加水分解縮合物オリゴマー、
   を添加することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
2. セルロースアシレートが、下記の置換度を満足する請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
   ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
   （式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂはアセチル基以外のアシル基の置換度の総和を表す。）
3. 前記加水分解縮合物オリゴマーが、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよびゲルマニウムよりなる群から選択される元素を含有する化合物である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
4. 前記加水分解縮合物オリゴマーを構成する反応性金属のうち、ケイ素のモル含率が５０％以上１００％以下である、請求項１〜３いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
5. 前記加水分解縮合物オリゴマーの重合度が２ないし２０である、請求項１〜４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
6. 前記加水分解縮合物オリゴマーを、更に加水分解と重縮合させて加水分解縮合を促進する工程を含む請求項１〜５いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
7. 前記反応性金属化合物の加水分解縮合物オリゴマーの加水分解と縮合の触媒として、アルミニウムキレート化合物及び／又はチタンキレート化合物を用いる、請求項１〜６いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
8. フィルム面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式を満足する請求項１〜７いずれか１つに記載の方法で製造されたセルロースアシレートフィルム。
   Ｒｔｈ≧Ｒｅ
   ２００≧Ｒｅ≧０
   ５００≧Ｒｔｈ≧２０
9. ２５℃１０％Ｒｈと２５℃８０％Ｒｈとの環境変化に伴うＲｅ及びＲｔｈの変動が、０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項８に記載のセルロースアシレートフィルム。