DE112012006554T5 - Hoch mischbare Polymerblends und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Zusammensetzungen enthalten einen hoch mischbaren Polymerblend aus mindestens einem Cellulosederivat und mindestens einem Polysiloxanadditiv der Formel [R1R2R3SiO0.5]a[R4R5SiO]b[R6SiO1.5]c[SiO2]d, worin die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Acyloxygruppe oder einer Alkoxygruppe, darstellen und gleich oder unterschiedlich voneinander in Bezug auf jedes einzelne Siliciumatom sein können, und 0 ≤ a ≤ 0,4, 0,01 ≤ b ≤ 0,99, 0,01 ≤ c ≤ 0,99, 0 ≤ d ≤ 0,3, unter der Voraussetzung, dass mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe vorhanden sind und a + b + c + d = 1. Gegenstände, wie etwa optische Folien, die solch eine Zusammensetzung enthalten, zeigen verbesserte Feuchtigkeitssperreigenschaften, verringerte und einstellbare Out-of-Plane-Retardierung, einstellbare Glasübergangstemperatur und sorgen für ein leichte Erzeugung von hydrophilen Oberflächeneigenschaften, ohne merklichen Unterschied der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu entsprechenden Gegenständen aus dem reinen Cellulosederivat. Ein Verfahren zur Herstellung solcher optischen Folien, die besonders nützlich als Verzögerungs- oder Schutzfolien für Polarisationsplatten in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen sind, wird auch bereitgestellt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hochmischbare Polymerblends von Cellulosederivaten und Polysiloxanadditiven, die insbesondere für eine effektive Herstellung von Gegenständen, wie etwa optischen Folien, die reduzierte und einstellbare Out-of-Plane-Retardierung, verbesserte Feuchtigkeitssperreigenschaften, niedrige Trübung und/oder hydrophile Oberflächeneigenschaften bereitstellen, vorzugsweise ohne wesentliche Änderungen der mechanischen Eigenschaften gegenüber Folien aus dem reinem Cellulosederivat, geeignet sind. Ein Verfahren zur Herstellung solcher optischen Folien basiert auf besagten Blends und die Verwendung von solchen Folien in Polarisationsplatten und Flüssigkristallanzeigevorrichtungen liegt auch innerhalb des Umfangs der Erfindung.
  • Polarisationsplatten sind entscheidende Komponenten, die das Leistungsvermögen von Flüssigkristallanzeigen (LCD), die weithin in einer Vielzahl von elektronischen Geräten verwendet werden, bestimmen. Eine Polarisationsplatte umfasst typischerweise einen Polarisator und zwei schützende optische Folien, wobei eine auf jeder der Hauptoberflächen des Polarisators aufgebracht ist. Wenn solch eine optische Folie eine merkliche Doppelbrechung aufweist, kann sie den Polarisationszustand einer Lichtwelle, die durch sie hindurchtritt, ändern, deshalb wird sie auch als Verzögerungsfolie anstatt eine bloße Schutzfolie bezeichnet. Eine Verzögerungsfolie erhöht die Anzeigequalität in Bezug auf die Erweiterung des Blickwinkels, die Bereitstellung eines hohen Kontrasts und das Vermeiden von Farbverschiebungen durch optische Kompensierung. Im Allgemeinen ist der Polarisator einer Polarisationsplatte aus einer gestreckten Polyvinylalkohol(PVA)-Folie, die mit Iod oder einem dichromatischen Farbstoff dotiert ist, hergestellt. PVA ist feuchtigkeitsempfindlich, da es den wasservermittelten Verlust von Iod erfährt und es Feuchtigkeit absorbiert, was beim Aussetzen an Umgebungen mit unterschiedlichem Feuchtigkeitsniveau Dimensionsänderungen bewirkt. Daher sind Schutz-/Verzögerungsfolien, die niedrige Feuchtigkeitspermeabilität zeigen, erforderlich, um Dimensionsstabilität sicherzustellen und eine Herabsetzung der Polarisationseigenschaften zu verhindern. Celluloseacylat- und insbesondere Triacetylcellulose(TAC)-Folien werden am häufigsten als Schutz- oder Verzögerungsfolien verwendet, da sie vergleichsweise niedrige Wasserdampfpermeationsraten (WDPR) im Bereich von typischerweise 600 bis 700 g/(m2·Tag) für eine 80 μm dicke Folie bei 40°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit (RF) in Kombination mit hoher Transparenz und der Fähigkeit, leicht eine angemessene Haftung an PVA mittels Verseifung einzustellen, bereitstellen. In Anbetracht des Trends zu immer dünneren polarisierenden Platten und steigenden Ansprüchen an die Zuverlässigkeit und das Leistungsvermögen von LCDs unter rauen Umgebungsbedingungen, umfassend merkliche Änderungen in der Temperatur und/oder Luftfeuchtigkeit, z. B. bei Verwendung von elektronischen Geräten im Freien oder in nicht klimatisierten Umgebungen, ist es jedoch sehr erwünscht, die Wasserpermeabilität von Schutz- und Verzögerungsfolien weiter zu reduzieren. Das anhaltende Bedürfnis, die Feuchtigkeitspermeabilität zu verringern, trifft umso mehr auf Celluloseether zu, die interessante alternative Materialien zu den Celluloseacylaten für die Herstellung von Schutz- und Verzögerungsfolien sind. Insbesondere zeigen Ethylcellulosefolien geringere Feuchtigkeitssperreigenschaften im Vergleich zu TAC und liefern Wasserdampfpermeationsraten von 1.000 bis 1.100 g/(m2·Tag) bei 40°C, 90% RF für eine 80 μm dicke Folie. Eine solch hohe Feuchtigkeitspermeabilität ist für LCD-Anwendungen nicht akzeptabel, wo WDPR-Werte im Bereich von 400 bis 900 g/(m2·Tag), vorzugsweise 400 bis 700 g/(m2·Tag) bei 40°C, 90% RF und niedriger gefordert werden. Somit muss die Feuchtigkeitspermeabilität von Celluloseetherfolien verringert werden, um ihre Verwendung als optische Folien in Polarisationsplatten zu erlauben.
  • Aus US 2002/0192397 A1 ist es bekannt, dass die Feuchtigkeitspermeabilität einer Celluloseacylat-Schutzfolie durch Zugabe eines üblichen hydrophoben Weichmachers, wie etwa Triphenylphosphat oder Ethylphthalylethylglykolat, verringert werden kann. Ferner offenbart US 2007/0231505 A1 , dass die Feuchtigkeitspermeabilität einer 40 bis 180 μm dicken Celluloseacylat-Verzögerungsfolie auf ≤ 700 g/(m2·Tag) bei 40°C, 90% RF durch Zugabe einer Retardierung einstellenden Verbindung mit mindestens zwei aromatischen Ringen eingestellt werden kann. Solche niedermolekularen Zusätze neigen jedoch dazu auszubluten, wie in US 2009/0280271 A1 dargelegt ist, was die optischen und mechanischen Folieneigenschaften herabsetzt und die Feuchtigkeitspermeabilität auf lange Sicht erhöht.
  • US 2004/0044127 A1 offenbart durchscheinende organisch-anorganische Hybridfolien, die durch Sol-Gel-Reaktion gebildet werden und eine Matrix aus einem Celluloseester oder -ether und einem Polykondensationsprodukt einer kondensationspolymerisierbaren reaktiven Metallverbindung, wie etwa Alkoxysilanen, enthalten und eine niedrige Wasserdampfpermeabilität und hohe Dimensionsstabilität bei einer Trübung unter 1% aufweisen. Die Polykondensationsprodukte sind hoch vernetzte anorganische Polymere mit einer Struktur und Zusammensetzung ähnlich dem entsprechenden Metalloxid, wie etwa SiO2, und bilden Teilchen mit einer mittleren Größe im Bereich von 1 bis 200 nm. Dimensionsstabilität und verbesserte Feuchtigkeitssperreigenschaften werden jedoch nur erreicht, wenn die Folie als eine dritte Komponente 1–20 Gew.-% eines üblichen Weichmachers enthält. Ferner wurde nicht nur festgestellt, dass das anorganische Polymer die Feuchtigkeitssperreigenschaften der Cellulosefolie erhöht, sondern auch gleichzeitig die Out-of-Plane-Retardierung (Rth) erhöht. Aber zumindest für Celluloseetherfolien ist es im Gegenteil notwendig, Rth zu verringern, da Celluloseetherfilme üblicher Dicke eine zu hohe Rth, z. B. oberhalb von 300 nm für 40–80 μm dicke Ethylcellulosefolien, zeigen, außerhalb der Erfordernisse für Verzögerungsfolien in den meisten gebräuchlichen LCD-Anwendungen, wie etwa 120–140 nm für LCDs im VA-Modus oder < 10 nm für LCDs im IPS-Modus. Die Out-of-Plane-Retardierung könnte im Prinzip durch Verringerung der Foliendicke reduziert werden, dies erhöht jedoch die Komplexität des Folienherstellungsprozesses und würde notwendigerweise die Folienfeuchtigkeitspermeabilität erhöhen. Deshalb wurde nach anderen Optionen gesucht, um die Out-of-Plane-Retardierung von optischen Folien auf Cellulosebasis anzupassen.
  • Es ist zum Beispiel aus JP 2007/052079 A2 und JP 2011/112842 A2 bekannt, dass die Doppelbrechungscharakteristik einer Verzögerungsfolie durch Vermischen einer Vielzahl von Polymeren mit unterschiedlichen individuellen doppelbrechenden Eigenschaften gesteuert werden kann. Polymere sind jedoch gewöhnlich schlecht untereinander verträglich und neigen dazu, sich in einzelne Phasen aufzutrennen, was die Anwendbarkeit des Vermischungsansatzes für optische Folien, die niedrige Trübung und hohe Transparenz erfordern, auf die seltenen Fälle von Polymeren mit hervorragender Mischbarkeit beschränkt. Das Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines Celluloseethers, wie etwa Ethylcellulose, mit 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines Siliconharzes für die Herstellung von optischen Folien ist in JP 2011/013435 A2 beschrieben. Das Siliconharz hat hydrophobe Alkylsubstituenten und hydrophile Polyester- und/oder Polyethersubstituenten und optional reaktive Gruppen, wie etwa Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder andere Funktionalitäten, um Ausbluten zu verhindern, von dem nichtsdestotrotz berichtet wird, dass es auftritt, wenn das Siliconharz in einer Menge, die mehr als 5 Gew.-% des Blends entspricht, zugesetzt wird. Solch ein Siliconharz wird als Oberflächenkonditionierungsmittel eingesetzt, um angemessene Trenneigenschaften bei der Folienherstellung durch Gießen aus Lösung bereitzustellen, es ist jedoch nicht offenbart, eine Reduktion der Rth oder der Feuchtigkeitspermeabilität von Celluloseetherfolien zu ermöglichen. Ferner haben die Folien, die gemäß JP 2011/013435 A2 hergestellt wurden, eine Trübung so hoch wie 0,8%, sogar bei niedriger Dosierung des Silicontrennmittels. Jedoch sind Folien mit einer Trübung unter 0,5% zur Verwendung als Schutz- oder Verzögerungsfolien in LCD-Anwendungen vorzuziehen.
  • Ein anderes Problem der Anwendung von Folien auf Celluloseetherbasis als Verzögerungs- oder Schutzfolien liegt wegen der hydrophoben Natur von Celluloseethermaterialien – Ethylcellulose hat zum Beispiel einen Wasserkontaktwinkel so hoch wie 60–70° – in dem Fehlen ihrer Haftung an hydrophile Polarisatoren auf PVA-Basis, die häufig in Polarisationsplatten verwendet werden. Verseifungsbehandlung, die typischerweise verwendet wird, um die Oberfläche von Celluloseacylatfilmen angemessen hydrophil zu machen, kann nicht analog bei Celluloseetherfolien angewendet werden. Somit bleibt zumindest für Etherderivate von Cellulose eine dringende Notwendigkeit, einen effektiven Weg zur Erzeugung von hydrophilen Oberflächeneigenschaften zu finden, d. h., den Wasserkontaktwinkel auf ein angemessenes Maß für die Kombination mit hydrophilen, z. B. PVA-basierten Komponenten, die typischerweise einen Wasserkontaktwinkel von etwa 20° oder weniger erfordern, zu reduzieren.
  • Des Weiteren werden optische Folien auf Cellulosebasis herkömmlicherweise durch Gießen aus Lösung hergestellt. Üblicherweise ist der Feststoffgehalt in der Einsatzlösung auf 20 bis 30 Gew.-% oder weniger beschränkt, da die Cellulosederivate einen ausgeprägten Viskositätsanstieg zeigen, was die Verarbeitung bei höheren Konzentrationen schwierig macht. Typischerweise haben herkömmliche Einsatzlösungen einen Feststoffgehalt von 10 bis 20 Gew.-%. Dementsprechend werden relativ große Mengen von organischem Lösungsmittel verbraucht. Es wäre wünschenswert, ein Mittel zur Erhöhung des Feststoffgehalts in der Einsatzlösung, das nicht auf Kosten einer deutlichen Viskositätszunahme geht, zu finden, um den Verbrauch von organischem Lösungsmittel bei der Folienherstellung zu verringern, was unter ökonomischen und umweltschutzbezogenen Gesichtspunkten vorteilhaft wäre.
  • Daher ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, mindestens einige der oben genannten Defizite des Standes der Technik zu überwinden, d. h., insbesondere eine Zusammensetzung bereitzustellen, welche die Herstellung von langzeitstabilen durchscheinenden, wenig trüben optischen Folien auf Cellulosebasis mit verringerter einstellbarer Out-of-Plane-Retardierung, verbesserten Feuchtigkeitssperreigenschaften und/oder ohne Weiteres erreichbaren hydrophilen Oberflächeneigenschaften und angemessenen mechanischen Eigenschaften und anderer Gegenstände in einer effizienten und kostensparenden Art und Weise ermöglicht.
  • In einem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung daher auf eine Zusammensetzung, die einen mischbaren Blend aus:
    • a) mindestens einem Cellulosederivat und
    • b) mindestens einem Polysiloxan der Formel (I)
    [R1R2R3SiO0.5]a[R4R5SiO]b[R6SiO1.5]c[SiO2]d (I) enthält, worin die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Acyloxygruppe oder einer Alkoxygruppe, darstellen und gleich oder unterschiedlich voneinander in Bezug auf jedes einzelne Siliciumatom sein können, und
    0 ≤ a ≤ 0,4,
    0,01 ≤ b ≤ 0,99,
    0,01 ≤ c ≤ 0,99,
    0 ≤ d ≤ 0,3,
    unter der Voraussetzung, dass mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe vorhanden sind und a + b + c + d = 1.
  • In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Gegenstand zur Verfügung, der die Zusammensetzung gemäß der Erfindung in Form eines Films, einer Folie, einer Faser, eines extrudierten Profils, eines beschichteten Gegenstands, eines spritzgegossenen Gegenstands, eines blasgeformten Gegenstands, eines rotationsgeformten Gegenstands oder eines stranggezogenen Gegenstands enthält und vorzugsweise eine optische Folie ist.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer optischen Folie, umfassend:
    • – Bereitstellen einer Lösung, die mindestens ein Cellulosederivat und mindestens ein Polysiloxan, wie sie als Komponenten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgeführt sind, und ein Lösungsmittel enthält,
    • – Gießen dieser Lösung auf einen Träger,
    • – Trocknen des gegossenen Films zumindest teilweise und dann optional – mechanisches Strecken der Folie in mindestens eine Richtung und/oder – Aussetzen der Folie an eine Oberflächenbehandlung.
  • In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polarisationsplatte, die einen Polarisator und eine optische Folie gemäß der Erfindung, die auf mindestens einer Seite des Polarisators bereitgestellt wird, umfasst, bereitgestellt.
  • Ferner umfasst die vorliegende Erfindung eine Flüssigkristallanzeigevorrichtungt, das die Polarisationsplatte gemäß der Erfindung enthält.
  • In einem anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung mindestens eines Polysiloxans, wie es als Komponente der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ausgeführt ist, um die Feuchtigkeitspermeabilität und/oder die Out-of-Plane-Retardierung einer optischen Folie, die mindestens ein Cellulosederivat enthält, zu verringern und/oder die Glasübergangstemperatur einer optischen Folie, die mindestens ein Cellulosederivat enthält, anzupassen und/oder den Wasserkontaktwinkel einer solchen Folie durch Plasmabehandlung zu verringern.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise durch umfangreiche Studien herausgefunden, dass solche Polysiloxane, wie sie als Komponente der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ausgeführt sind, hoch mischbare Blends mit Cellulosederivaten, wie etwa Celluloseethern, bilden. Im Kontext der vorliegenden Erfindung erfordert der Begriff ”(hoch) mischbar” nicht notwendigerweise, dass der Blend eine einzige Phase auf molekularem Niveau ist oder das thermodynamische Kriterium der Mischbarkeit erfüllt, d. h., eine negative Gibbssche freie Mischungsenergie aufweist, wenn auch der Blend tatsächlich diese Eigenschaften aufweisen kann. Innerhalb dieser Erfindung kann jedoch ”(hoch) mischbar” auch bedeuten, dass der Blend eine einzige Glasübergangstemperatur, wie in Übereinstimmung mit ISO 11357-2 durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen, zeigt, und/oder keinen Schmelzpunkt, wie mithilfe von DSC in Übereinstimmung mit ISO 11357-3 gemessen, zeigt und/oder eine optische Folie, welche die Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält, im Wesentlichen dieselbe oder eine niedrigere Trübung, gemessen gemäß ASTM D-1003, als eine optische Folie mit den gleichen Dimensionen und der gleichen Zusammensetzung, mit der Ausnahme, dass sie keinen Blend des mindestens einen Polysiloxans und des mindestens einen Cellulosederivats enthält, sondern der Polysiloxangehalt durch das mindestens eine Cellulosederivat ersetzt ist, zeigt. Der Begriff ”im Wesentlichen dieselbe” bezieht sich auf Potentialdifferenzen, die im Bereich der Messungenauigkeit liegen, wie etwa innerhalb eines Bereichs von ±30%, ±10%, ±5%, ±2%, ±1% oder ±0,5%. Vorzugsweise ist der Blend optisch homogen im sichtbaren Spektralbereich. Dies bedeutet hier, dass die diskontinuierlichen Phasenstrukturen, die potentiell in dem Blend vorhanden sind, eine Länge in der längsten Dimension von 200 nm oder weniger, vorzugsweise 100 nm oder weniger oder bevorzugter 50 nm oder weniger aufweisen. Die Dimensionen der diskontinuierlichen Phasenstrukturen können durch Transmissionselektronenmikroskopie mithilfe von im Stand der Technik bekannten Mitteln bestimmt werden.
  • 1 zeigt beispielhaft ein TEM-Bild einer Folie (Folie 2 der Beispiele), die aus einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die Ethylcellulose (ETHOCEL STD 100), dotiert mit 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht, eines Polysiloxans der Formel (I) (DC-249), enthält, hergestellt ist, nach Einfärbung mit RuO4.
  • Das Polysiloxanadditiv kann in Mengen so hoch wie bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen der Zusammensetzung, verwendet werden, ohne dass Kompatibilitätsprobleme auftreten, und versieht dabei Gegenstände, wie etwa Folien, die aus der Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt sind, mit hoher Transparenz und niedriger Trübung. Ferner wurde überraschend festgestellt, dass sich die Feuchtigkeitssperreigenschaften erheblich verbessern und dass die Out-of-Plane-Retardierung für solche optischen Folien mit zunehmendem Gehalt des Polysiloxans in der Zusammensetzung ständig verringert wird, typischerweise ohne eine wesentliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Insbesondere sind Folien auf Ethylcellulosebasis mit einer Trübung von 1,0% oder weniger und einer Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 85%, wie nach ASTM D-1003 gemessen, einer Wasserdampfpermeationsrate von 900 g/(m2·Tag) oder weniger, wie gemäß ASTM F-1249 bei 40°C und 90% RF gemessen und auf eine Foliendicke von 80 μm normiert, und einer Out-of-Plane-Retardierung bei einer Längenwelle von 588 nm im Bereich von 0 bis 1.000 nm so erreichbar. Weiterhin ermöglicht das Vorhandensein des Polysiloxanadditivs in der Zusammensetzung auch eine effektive Erzeugung von hydrophilen Oberflächeneigenschaften durch Plasmabehandlung, wobei Wasserkontaktwinkel von 20° oder weniger leichter und in kürzerer Zeit als durch eine übliche Verseifungsbehandlung von Celluloseacylatfilmen erreicht werden können. Wegen der vorstehenden einzigartigen Merkmale können aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung optische Folien hergestellt werden, die hervorragend als Verzögerungs- oder Schutzfolien für Polarisationsplatten, welche die Erfordernisse in gegenwärtigen LCD-Anwendungen erfüllen, geeignet sind, ohne niedermolekulare Additive, die aufgrund von Ausblutung Langzeitstabilitätsprobleme bewirken können, oder zusätzliche Feuchtigkeitssperrschichten, welche die Prozesskomplexität und -kosten erhöhen, zu benötigen. Es wurde festgestellt, dass solche Folien effektiv durch Gießverfahren aus Lösung hergestellt werden können, da die Zugabe des mindestens einen oben ausgeführten Polysiloxans die Viskosität einer Einsatzlösung des mindestens einen Cellulosederivats nicht merklich erhöht. So erlaubt die vorliegende Erfindung bei der Folienherstellung die Verwendung von Einsatzlösungen mit einem hohen Feststoffgehalt, wie etwa beispielsweise 25 bis 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, was die Produktionseffizienz erhöht und den Verbrauch von umweltgefährdenden organischen Lösungsmitteln ebenso wie die Kosten, die mit der Lösungsmittelrückgewinnung während des Foliengießprozesses verbunden sind, reduziert.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden unten im Detail erklärt.
  • Zuerst wird die mindestens eine Polysiloxankomponente spezieller beschrieben.
  • Das Polysiloxan der Formel (I) ist durch die Molenbrüche der aufbauenden tri-, di-, mono- und unsubstituierten Strukturmonomereinheiten wie folgt charakterisiert:
    a ist in einem Bereich von 0 bis 0,4, vorzugsweise von 0 bis 0,25, bevorzugter von 0 bis 0,1, am meisten bevorzugt von 0 bis 0,05,
    b ist in einem Bereich von 0,01 bis 0,99, vorzugsweise von 0,1 bis 0,95, bevorzugter von 0,3 bis 0,9, am meisten bevorzugt von 0,45 bis 0,8,
    c ist in einem Bereich von 0,01 bis 0,99, vorzugsweise von 0,05 bis 0,95, bevorzugter von 0,1 bis 0,75, am meisten bevorzugt von 0,2 bis 0,55, und
    d ist in einem Bereich von 0 bis 0,3, vorzugsweise von 0 bis 0,15, bevorzugter von 0 bis 0,05, noch bevorzugter von 0 bis 0,01,
    unter der Voraussetzung, dass a + b + c + d = 1. In diesem Zusammenhang ist die Zahl der Substituenten einer Strukturmonomereinheit durch die Zahl der Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6, die an das Siliciumatom der Monomereinheit gebunden sind, bestimmt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Polysiloxan hauptsächlich mono- und disubstituierte Strukturmonomereinheiten. Somit kann (b + c) zum Beispiel in einem Bereich von 0,7 bis 1, vorzugsweise 0,8 bis 1 oder bevorzugter 0,9 bis 1 oder am meisten bevorzugt 0,95 bis 1 liegen. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von mono- zu disubstituierten Strukturmonomereinheiten, d. h. c/b, überdies in einem Bereich von 5:1 bis 1:10, vorzugsweise von 3:1 bis 1:5, bevorzugter von 1:1 bis 1.4. Die Molenbrüche der unsubstituierten, einfach, zweifach und dreifach substituierten Strukturmonomereinheiten, die das Polysiloxan ausmachen, können z. B. quantitativ durch 29Si-NMR-Spektroskopie gemäß der Vorgehensweise, die in den Beispielen beschrieben ist, bestimmt werden.
  • Vorzugsweise hat das Polysiloxan eine verzweigte Molekülstruktur, wie etwa ein lineares Polysiloxangerüst mit seitenständigen Polysiloxanseitenketten, oder eine statistisch vernetzte dreidimensionale Netzwerkstruktur. Typischerweise ist das Polysiloxan bei 23°C und einem Druck von 1 atm ein Feststoff.
  • Wie oben ausgeführt enthält das Polysiloxan mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe. In einer besonderen Ausführungsform kann die Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, umfassend eine oder mehrere aliphatische und/oder aromatische Einheiten, wobei die aliphatischen Einheiten linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können. Die mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe kann zum Beispiel ausgewählt sein aus einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Ethylcyclohexyl-, Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Benzyl-, Xylyl-, Cumyl-, Mesityl- und Ethylphenylgruppe oder eine Mischung aus irgendwelchen der vorstehenden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt aus einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Phenylgruppe oder eine Mischung aus irgendwelchen der vorstehenden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl ausgewählt. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform sind sowohl C1-C4-Alkylgruppen als auch Phenylgruppen in dem Siloxan vorhanden. Die mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe kann z. B. aus Methyl und Phenyl oder aus Propyl und Phenyl ausgewählt sein. Wenn sowohl Alkyl- als auch Phenylsubstituenten vorhanden sind, reicht das Molverhältnis von Alkyl- zu Phenylsubstituenten vorzugsweise von 1:10 bis 10:1 oder 1:5 bis 5:1 oder 1:3 bis 3:1 und am meisten bevorzugt von 2:1 bis 1:2.
  • Neben der mindestens einen Kohlenwasserstoffgruppe enthält das Polysiloxan mindestens eine Si-gebundene funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxyl-, einer Acyloxy- oder einer Alkoxygruppe. Hierin enthalten Acyloxy- oder Alkoxygruppen typischerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, wie etwa eine Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxy-, Ethoxy Propoxy- oder Butoxygruppe. Das Polysiloxan kann mehr als eine Art von funktioneller Gruppe oder eine einzige Art von funktioneller Gruppe enthalten. Vorzugsweise ist eine einzige Art von funktioneller Gruppe vorhanden, wobei die mindestens eine funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Polysiloxan siliciumgebundene Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 8 Gew.-%, noch bevorzugter 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxans. Der Gehalt an Hydroxylgruppen kann durch Methoden, die in der Technik wohlbekannt sind, bestimmt werden, z. B. durch Titration, gefolgt von der Vorgehensweise, die in G. B. Shah, EXPRESS Polymer Letters 2 (11) (2008), Seiten 830–831, beschrieben ist.
  • Vorzugsweise hat das mindestens eine Polysiloxan, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) in einem Bereich von 1.000, vorzugsweise 1.500, bis 300.000 oder vorzugsweise bis 100.000 oder bevorzugter bis 30.000, noch bevorzugter bis 10.000 oder am meisten bevorzugt bis 5.000 g/mol, wie mithilfe von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemäß der Vorgehensweise, die in den Beispielen ausgeführt ist, gemessen. Die Polydispersität (Mw/Mn) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5, bevorzugter 1,5 bis 3.
  • Die Polysiloxane, die vorstehend beschrieben wurden, können durch hydrolytische Polykondensation gemäß den Verfahren, die in der Technik wohlbekannt sind, aus Vorläufern der Formel SiXqR'4-q hergestellt werden. Hierin stellt X einen hydrolysierbaren Substituenten, wie etwa ein Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe wie oben spezifiziert dar, deren Anzahl (q) die Funktionalität des Vorläufers definiert und eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist, und R' stellt einen nichthydrolysierbaren Substituenten dar, der jeweils einzeln aus einer Kohlenwasserstoffgruppe wie oben spezifiziert ausgewählt sein kann. Nichtbeschränkende Beispiele für geeignete tetrafunktionelle (Q-)Vorläufer sind Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan oder Tetraacetylsilan. Trifunktionelle (T-)Vorläufer können durch Methyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan oder Ethyltrichlorsilan veranschaulicht werden. Difunktionelle (D-)Vorläufer umfassen z. B. Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan oder Phenylmethyldiethoxysilan. Monofunktionelle (M-)Vorläufer umfassen z. B. Phenyldimethylmethoxysilan oder Diphenylmethylchlorsilan. Die relativen Mengen von M-, D-, T- und Q-Vorläufern, die bei der Herstellung verwendet werden, und ihre Substituenten bestimmen die Struktur des erhaltenen Polysiloxans und werden vom Fachmann dem Zielpolysiloxan entsprechend ausgewählt. Typischerweise wird eine Mischung von Vorläufern bei Temperaturen bis zu 150°C in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators und optional eines organischen Lösungsmittels hydrolysiert. So wird mindestens ein Teil der hydrolysierbaren Substituenten hydrolysiert und es ergeben sich Silanolgruppen, wovon mindestens ein Teil im Folgenden kondensiert und Siloxanbindungen ausbildet, um schließlich ein Polysiloxan zu ergeben. Wegen weiterer Einzelheiten über die Herstellung durch hydrolytische Polykondensation wird z. B. auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seiten 511–541, verwiesen.
  • Kommerziell erhältliche Polysiloxane, die günstigerweise gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen zum Beispiel 217 Flake Resin, 220 Flake Resin, 233 Flake Resin, 249 Flake Resin, 255 Flake Resin oder Z-6018, 3037 und 3074 Resin Intermediates, vertrieben von Dow Corning Corp. (Midland, MI), Silres® 603 oder 605, erhältlich von Wacker Chemie AG oder YR 3370 von Momentive Performance Materials Inc.
  • In der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung aus zwei oder mehr Polysiloxanen oder vorzugsweise ein einziges Polysiloxan vorhanden sein. Die Zusammensetzung enthält typischerweise das mindestens eine Polysiloxan in einer Menge in einem Bereich von 0,1, vorzugsweise von 5 Gew.-%, bevorzugter von 10 Gew.-%, bis 90 Gew.-% oder vorzugsweise bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Polysiloxan in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-%, bevorzugter von 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 15 Gew.-%, bis 60 Gew.-% oder vorzugsweise bis 45 Gew.-% oder bevorzugter bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung, vorhanden. In einer anderen Ausführungsform ist das mindestens eine Polysiloxan in der Zusammensetzung in einer Menge, die von 30 Gew.-% oder vorzugsweise von 50 Gew.-%, bevorzugter von 60 Gew.-%, bis 90 Gew.-% oder vorzugsweise bis 80 Gew.-% oder am meisten bevorzugt bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung, enthalten.
  • Zusätzlich zu dem mindestens einen Polysiloxan wie oben spezifiziert enthält die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mindestens ein Cellulosederivat. Im Allgemeinen kann das Cellulosederivat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, jedes Cellulosederivat sein, das einen mischbaren Blend mit einem Polysiloxan des oben erwähnten Typs ergibt. Hierin bezieht sich der Begriff Cellulosederivat auf jede Verbindung, die ein Cellulosegrundgerüst, d. h. eine Struktur von D-Glucopyranoseeinheiten, die durch β-1,4-glykosidische Bindung verknüpft sind, aufweist, das chemisch durch Einführung von seitenständigen Einheiten, die in reiner Cellulose nicht enthalten sind, modifiziert ist. Der Begriff ”Cellulose” wird hierin verwendet, um sich auf einen Gegenstand zu beziehen, der ein solches Cellulosederivat enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die seitenständigen Einheiten, die in reiner Cellulose nicht enthalten sind, durch Veretherung und/oder Veresterung mindestens eines Teils der Hydroxylgruppen in der 2-, 3- und/oder 6-Position der Glucopyranose-Repetiereinheiten eingeführt. Dementsprechend kann das mindestens eine Cellulosederivat, das gemäß der Erfindung verwendet wird, 1,4-β-glykosidisch verknüpfte Repetiereinheiten enthalten, die durch Formel (II) dargestellt werden
    Figure DE112012006554T5_0002
    worin Y2, Y3 und Y6 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Hydroxylgruppe, -*OR'', -*OC(O)R'' und -*OM, worin -*O ein Sauerstoffatom bezeichnet, das direkt an ein Kohlenstoffatom in der 2-, 3- oder 6-Position der Repetiereinheiten gebunden ist, bezeichnet, R'' eine einbindige organische Gruppe ist und M eine Einheit darstellt, die sich von einer anorganischen Oxysäure durch formale Abstraktion einer OH-Gruppe ableitet und innerhalb der Repetiereinheiten gleich oder unterschiedlich voneinander sein kann, unter der Voraussetzung, dass mindestens ein Teil der Kohlenstoffatome in der 2-, 3- und/oder 6-Position der Repetiereinheiten einen Substituenten Y2, Y3 oder Y6 aufweist, der sich von einer Hydroxylgruppe unterscheidet.
  • Der einbindige organische Rest R'' kann zum Beispiel ausgewählt sein aus einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die jeweils substituiert oder vorzugsweise nicht substituiert sein können. Falls substituiert, kann die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus z. B. Hydroxyl, Ether, Thiol, Thioether, Amin, Ester, Amid, Cyano, Isocyanat, Thioisocyanat, Carbamat, Epoxy und Halogen. Vorzugsweise enthält die einbindige organische Gruppe 1 bis 20, bevorzugter 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Geeignete Cycloalkylgruppen sind z. B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe. Geeignete Aryl- und Aralkylgruppen können beispielhaft eine Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Benzyl-, Xylyl-, Cumyl-, Mesityl- oder Ethylphenylgruppe sein. In Frage kommende Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein, enthaltend vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und ähnliche. Lineare acyclische Alkylgruppen sind vorzuziehen, insbesondere lineare C1-4-Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
  • Die Gruppe -*OM, die durch Veresterung mit einer oder mehreren anorganischen Oxysäuren eingeführt werden kann, kann z. B. eine Nitratgruppe, eine Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe sein.
  • Das Cellulosederivat, das in der Erfindung verwendet wird, kann eine einzige Art von Substituent, der kein OH ist, an der 2-, 3- oder 6-Position der Repetiereinheiten oder mehr als eine Art enthalten, d. h. gemischte Substitution aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind Y2, Y3 und Y6 des Cellulosederivats der Formel (II) unabhängig voneinander ausgewählt aus a) einer Hydroxylgruppe und b) entweder -*OR'' oder -*OC(O)R'' oder -*OM und können innerhalb der Repetiereinheiten gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Dementsprechend umfassen nicht beschränkende Beispiele für geeignete Cellulosederivate Celluloseestermaterialien, wie etwa Triacetylcellulose (TAC), Diacetylcellulose (DAC), Celluloseacetatpropionat (CAP), Celluloseacetatbutyrat (CAB) oder Cellulosenitrat, und Celluloseethermaterialien, wie etwa Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Cyanoethylcellulose, Methylethylcellulose, Ethylpropylcellulose oder Ethylhydroxyethylcellulose, ebenso wie gemischte Ether-/Estercellulosematerialien wie etwa Methylacetylcellulose, Ethylacetylcellulose oder Ethylpropionylcellulose.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine Cellulosederivat eine Celluloseether. Der Celluloseether kann zum Beispiel ein Cellulosederivat sein, das eine oder mehrere Arten von Alkoxygruppen -*OR'' mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Hydroxylethylcellulose oder Methylethylcellulose. Es ist insbesondere bevorzugt, dass das mindestens eine Cellulosederivat Ethylcellulose ist.
  • Die mittlere Anzahl von Hydroxylgruppen pro Repetiereinheit, die insgesamt durch -*OR'', -*OC(O)R'' und -*OM-Gruppen in der 2-, 3- und 6-Position der Glucopyranoseeinheiten gegenüber der Cellulosestammverbindung ersetzt sind, wird als Substitutionsgrad (DS) bezeichnet. Im Falle, dass alle Hydroxylgruppen ersetzt sind, wäre der Substitutionsgrad zum Beispiel 3,0. Das Cellulosederivat, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann einen Substitutionsgrad in einem Bereich von 0,1 bis 2,99, vorzugsweise von 1,0 bis 2,9, bevorzugter von 2,0 bis 2,8, am meisten bevorzugt von 2,2 bis 2,6 aufweisen. Der Substitutionsgrad kann zum Beispiel mithilfe von 1H-NMR und 13C-NMR unter Anpassung der Verfahren, die in Cellulose Communication, 6 (1999), 73–79, und in Chirality, 12 (9), 670–674, beschrieben sind, bestimmt werden. In dem besonderen Fall von Ethylcellulose kann der Substitutionsgrad gemäß United States Pharmacopeia (USP) XXXII – National Formulary (NF) XXVII Monografie ”Ethylcellulose”, Abschnitt ”Assay”, durch Reaktion mit einem Überschuss von Iodwasserstoffsäure, Extraktion und quantifizierbarer Bestimmung des freigesetzten Ethyliodids durch Gaschromatographie in Kombination mit Flammenionisation quantifiziert werden.
  • Cellulosederivate, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können gemäß öffentlich bekannter Verfahren, wie z. B. in ”Comprehensive Cellulose Chemistry”, Band 2, Wiley-VCH, 2001 oder in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seiten 192–212 (Veretherung) und Seiten 227–246 (Veresterung) oder Band 17, Seiten 343–354 (Nitrosäureveresterung) beschrieben, aus einem geeigneten Celluloserohstoff, wie etwa Baumwolllinters, Holzzellstoff oder einer Mischung davon, hergestellt werden.
  • Das Mw des Cellulosederivats, das in der Erfindung verwendet wird, kann z. B. in einem Bereich von 10.000 bis 1.000.000 g/mol, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugter von 50.000 bis 400.000 g/mol oder am meisten bevorzugt von 100.000 bis 300.000 g/mol liegen. In einer besonderen Ausführungsform beträgt das Verhältnis Mw/Mn weniger als 5,0 und bevorzugter liegt es im Bereich von 1,5 bis 3,5. Die Molekulargewichtsverteilung, aus der Mn und Mw bestimmt werden können, kann experimentell mithilfe von Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Polystyrolstandards wie in den Beispielen beschrieben bestimmt werden.
  • Es existieren zahlreiche kommerziell erhältliche Cellulosematerialien, die ohne Weiteres gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zum Beispiel DAC L50, ein Diacetylcellulosematerial, erhältlich von Diacel, WALOCEL Carboxymethylcellulose-, CELLOSIZE Hydroxyethylcellulosematerialien und Methyl- oder Ethylcelluloseethermaterialien, verkauft unter den Handelsnamen METHOCEL beziehungsweise ETHOCEL, alle erhältlich von The Dow Chemical Company, oder Walsroder Nitrocellulose, vermarktet von Dow Wolff Cellulosics GmbH. Besonders gut geeignet sind z. B. Ethylcellulosematerialien der Qualitäten ETHOCEL STD100 oder ETHOCEL MED70.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung aus zwei oder mehr Cellulosederivaten wie oben ausgeführt oder vorzugsweise ein einziges Cellulosederivat einer solchen Art enthalten. Die Zusammensetzung enthält typischerweise das mindestens eine Cellulosederivat in einer Menge in einem Bereich von 10 Gew.-%, vorzugsweise von 30 Gew.-%, bis 99,9 Gew.-% oder vorzugsweise 95 Gew.-% oder bevorzugter bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen der Zusammensetzung. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Cellulosederivat in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 40 Gew.-%, vorzugsweise von 55 Gew.-% oder bevorzugter von 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 65 Gew.-%, bis 99 Gew.-%, vorzugsweise bis 95 Gew.-% oder bevorzugter bis 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen der Zusammensetzung, enthalten. In einer anderen Ausführungsform ist das mindestens eine Cellulosederivat in der Zusammensetzung in einer Menge enthalten, die von 10 Gew.-%, vorzugsweise von 20 Gew.-% oder bevorzugter von 25 Gew.-%, bis 70 Gew.-%, vorzugsweise bis 50 Gew.-% oder am meisten bevorzugt bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen der Zusammensetzung, reicht. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Cellulosederivat in dem Blend in einer Menge enthalten, die dem Ausgleich der Menge des Polysiloxans, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen der Zusammensetzung, entspricht.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann den mischbaren Blend des mindestens einen Cellulosederivats und des mindestens einen Polysiloxans wie oben spezifiziert in einer Menge im Bereich von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 100 Gew.-% oder bevorzugter von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen der Zusammensetzung, enthalten.
  • Optional kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner ein oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise bei der Compoundierung von Kunststoffzusammensetzungen verwendet werden, wie etwa Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Antiglanzmittel, Schmiermittel, Verzögerungsanpassungsmittel, thermische Stabilisatoren, Radikalinhibitoren, Säurefänger und Polymere, die sich von dem oben beschriebenen Cellulosederivat und Polysiloxan unterscheiden. Typischerweise liegt die Gesamtmenge von Zusatzstoffen in der erfinderischen Zusammensetzung in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen der Zusammensetzung. Für detaillierte Informationen über übliche Additive und ihre typischen individuellen wirksamen Mengen wird auf Absätze [0078]–[0098] der US 2008/1017829 A1 , H. Zweifel, R. D. Maier, M. Schiller, Plastics Advances Handbook, 6. Ausgabe, Carl Hanser Verlag, München, 2009, oder G. Pritchard, Plastics Additives – An A-Z-Reference, Chapman & Hall, London, 1998, verwiesen. Vorzugsweise werden Additive ausgewählt, die eine hervorragende Verträglichkeit mit dem Cellulosederivat und Polysiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisen, um Abtrennung und Leaching zu vermeiden. Zum Beispiel enthält die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen der Zusammensetzung, wegen der Neigung von Weichmachern zu Phasentrennung und Ausbluten auf längere Sicht und der damit verbundenen Herabsetzung von insbesondere den optischen Eigenschaften. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung gemäß der Erfindung keinen Weichmacher. Hierin bedeutet ”Weichmacher” jedes Additiv, das sich von dem oben ausgeführten mindestens einen Polysiloxan unterscheidet und die Plastizität der Blendzusammensetzung erhöht, insbesondere niedermolekulare (Molekulargewicht von 1.000 g/mol oder weniger) Verbindungen, wie etwa Phosphorsäureester, Carbonsäureester einschließlich Phthalsäureestern, Alkylphthalylalkylglykolaten, Citronensäureestern oder Glyceriden, Ester und Amide von Fettsäuren oder Glykolester von Kokosölfettsäuren, Trimellitsäureester, Rizinusöl oder Derivate derselben, Campher und mehrwertige Alkohole und Ester, die herkömmlicherweise als Weichmacher verwendet werden. Ferner ist es jedoch, um die niedrige Trübung und hohe Durchsichtigkeit der erfinderischen Zusammensetzung oder den daraus hergestellten Gegenständen nicht zu beeinträchtigen, besonders bevorzugt, dass Füllstoffe, falls verwendet, eine mittlere Teilchengröße unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts, z. B. in einem Bereich von 1 bis 250 nm oder bevorzugter 5 bis 100 nm oder noch bevorzugter weniger als 50 nm aufweisen. Hierin ist die mittlere Teilchengröße in Bezug auf den Durchmesser als der kleinste mögliche Kreise, der das entsprechende Teilchen vollständig umschließt oder seine äußere Kontur in einem zweidimensionalen Elektronenmikroskopbild berührt, definiert. Die Bestimmung der entsprechenden mittleren Teilchengröße beruht auf der Bestimmung der Teilchengröße von mindestens 500 einzelnen Teilchen der entsprechenden Art wie oben ausgeführt und Berechnung der zahlenmittleren Teilchengröße. Geeignete Füllstoffe umfassen z. B. Teilchen aus Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Calciumcarbonat, Talk, Ton, kalziniertem Kaolin, kalziniertem Calciumsilicat, Polymerteilchen, z. B. hergestellt aus Acrylharz oder einem Siliconharz, oder eine Mischung von irgendwelchen der vorstehenden. Falls eingesetzt, kann ein einziger oder mehr als ein Füllstoff in der erfinderischen Zusammensetzung in einer Menge enthalten sein, die 0 bis 20 Gew.-%, z. B. in einem Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% oder von 1 bis 10 Gew.-%, entspricht, bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen der Zusammensetzung.
  • Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach jedem Verfahren zur Herstellung eines Polymerblends, das in der Technik bekannt ist, hergestellt werden, wie etwa z. B. Mischen in Lösung, Schmelzmischen, Schmelz(co)extrusion oder in situ-Polymerisation. Zum Mischen können herkömmliche Apparaturen, wie etwa Magnetrührer, Brabender-Mischer, Banbury-Mischer, statischer Mischer, Rotor-Stator-Mischer, Extruder oder eine hoch scherende Mischeinheit verwendet werden. Die erfinderische Zusammensetzung kann ferner zu Gegenständen unterschiedlicher Formen, umfassend einen Film, eine Folie, eine Faser, ein extrudiertes Profil, einen beschichteten Gegenstand, einen spritzgegossenen Gegenstand, einen blasgeformten Gegenstand, einen rotationsgeformten Gegenstand oder einen stranggezogenen Gegenstand, nach Verfahren, die an sich in der Technik bekannt sind, wie etwa Gießen aus Lösung, Tauchen, Spinnbeschichten, Sprühen, Walzenbeschichten, Schmelzgießen oder Schmelzextrusion, Extrusionsblasen, Spritzgießen, Pultrusion und ähnliche, verarbeitet und geformt werden. Details über die Herstellung und Verarbeitung von Polymerblends und geeignete Apparaturen sind z. B. in E. Baur, S. Brinkmann, T. A. Osswald, E. Schmachtenberg, Saechtling Kunststoff Taschenbuch, 30. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, 2007, L. M. Robeson, Polmyer Blends – A comprehensive review, Carl Hanser Verlag, München, 2007, oder L. A. Utraki, Polymer Blends Handbook, Band 1, Kapitel 9 und 10, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2002, zu finden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Gegenstand, der eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält, eine optische Folie, vorzugsweise eine Schutzfolie oder eine Polarisationsplatte oder eine Verzögerungsfolie. Die optische Folie kann eine einschichtige Folie oder eine mehrschichtige Folie sein.
  • Solch eine optische Folien kann vorzugsweise nach dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Hierin wird eine Lösung, die mindestens ein Cellulosederivat und mindestens ein Polysiloxan wie oben spezifiziert und ein Lösungsmittel enthält, bereitgestellt.
  • Das Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel oder jede Lösungsmittelmischung sein, worin sowohl das mindestens eine Cellulosederivat als auch das mindestens eine Polysiloxan wie oben ausgeführt löslich sind, d. h., worin sie eine Löslichkeit bei 23°C von mindestens 10 g/l, vorzugsweise mindestens 25 g/l oder bevorzugter mindestens 50 g/l aufweisen. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein flüchtiges organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder weniger, wie etwa in einem Bereich von etwa 30°C bis 100°C, bei 1 atm, um schnelle Verdampfungsraten zu gewährleisten. Geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe mit anderen funktionellen Gruppen, insbesondere Ether, Ketone, Ester und Alkohole, und Mischungen irgendwelcher der vorstehenden.
  • In Frage kommende Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, acyclische lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt sein können, wie etwa Naphthas, Hexan, Heptan, Octan, natürliche oder Mineralöle, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt sein können, beispielhaft dargestellt durch Cyclohexan, Cyclohexen und Methylcyclohexen.
  • Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen halogenierte Derivate der oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffe ebenso wie aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Halogensubstituent Chlor. Beispiele umfassen Chlorbenzol, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan. Unter diesen Lösungsmitteln ist Methylenchlorid bevorzugt.
  • Etherlösungsmittel können z. B. cyclische oder acyclische Etherverbindungen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie etwa Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxymethan, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Phenylether und Benzylether, ebenso wie Etheralkohole, die eine oder mehrere kondensierte Alkylenoxideinheiten enthalten, vorzugsweise Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten.
  • Geeignete Ketonlösungsmittel umfassen z. B. acyclische und cyclische Ketone mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Diethylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon oder Cyclopentanon.
  • Geeignete Esterlösungsmittel umfassen zum Beispiel Ester mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielhaft dargestellt durch Methylformat, Ethylformat, Ethylpropionat, Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat und Cyclohexylacetat.
  • Alkoholische Lösungsmittel, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielhaft dargestellt durch Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Furfurylalkohol, Benzylalkohol, wobei Ethanol bevorzugt ist.
  • Jedes der vorstehenden Lösungsmittel kann einzeln verwendet werden oder vorzugsweise kann eine Mischung aus zwei oder mehr der vorstehenden Lösungsmittel eingesetzt werden. Solche Mischungen können zum Beispiel eine Kombination eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines Alkohols, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Esters und/oder eines Ketons, eines Esters und eines Alkohols, eines Ketons und eines Alkohols oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs und eines Alkohols enthalten. Spezifische nicht beschränkende Beispiele umfassen eine Toluol/Ethanol-Mischung, eine Toluol/Aceton/Ethylacetat-Mischung, eine Chloroform/Ethanol-Mischung, eine Methylenchlorid/Methanol-Mischung, eine Ethylacetat/Ethanol-Mischung und eine Methylenchlorid/Ethanol-Mischung. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie etwa Methylenchlorid oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie etwa Toluol die Hauptkomponente der Lösungsmittelmischung, worin er in einer Menge von 60 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 70 Gew.-%, bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung, vorhanden sein kann.
  • Das Auflösen des mindestens einen Cellulosederivats und des mindestens einen Polysiloxans wird typischerweise durch Einbringen dieser Komponenten, die grob vorgemischt sein können, und des Lösungsmittels in ein Gefäß, das mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, erreicht. Die Füllung des Kessels wird dann gerührt, optional unter Erwärmen oder Kühlen, bis eine homogene Lösung gebildet wurde. Zusatzstoffe, falls verwendet, können vor dem Folienherstellungsprozess nach Herstellung des Cellulosederivats und/oder Polysiloxans oder in unterschiedlichen Stufen des Folienherstellungsprozesses, z. B. nach Herstellung der Lösung oder durch nachfolgendes Zumischen vor oder während des Gießvorgangs, zugegeben werden.
  • Der Gesamtfeststoffgehalt der Lösung kann zum Zeitpunkt des Gießens in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter von 5 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter von 10 bis 35% oder besonders bevorzugt von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, liegen. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, dass im Gegensatz zu herkömmlichen Gießverfahren aus Lösung, die Einsatzlösungen aus einem reinen Cellulosederivat verwenden, der Feststoffgehalt deutlich durch Zugabe des oben spezifizierten Polysiloxans ohne eine übermäßige Zunahme der Viskosität erhöht werden kann.
  • Die bereitgestellte Lösung wird auf einen Träger unter Verwendung herkömmlicher Gerätschaften zum Gießen aus Lösung gegossen. Der Träger ist typischerweise ein flacher fester Körper, vorzugsweise mit einer hochglanzpolierten Oberfläche, und kann zum Beispiel ein Band, eine Trommel, eine Platte, eine dünne Platte, eine Folie oder ein Film, hergestellt aus einem polymeren Material, ein Glas oder ein Metall sein. Üblicherweise wird die Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 35°C gegossen, aber Gießen bei höherer oder niedrigerer Temperatur, gewährleistet durch Erwärmen oder Kühlen des Trägers und/oder der Lösung, ist auch möglich. Die Dicke des gegossenen Films kann durch Anpassung der Menge der Lösung, die pro Fläche aufgebracht wird, und/oder des Feststoffgehalts der Lösung, gesteuert werden.
  • Nach Gießen wird mindestens ein Teil des Lösungsmittels von dem gegossenen Film durch Trocknen abgedampft, während sich der Film noch auf dem Träger befindet oder nachdem er abgezogen wurde, zum Beispiel durch Erwärmen des Trägers von der Rückseite, Erwärmen beider Oberflächen des Trägers, z. B. durch Strahlungswärme, Aussetzen des Films an einen Strom aus Luft oder eines anderen Gases, das optional erwärmt sein kann, durch Mikrowellenerwärmung, durch Anwenden eines Vakuums oder irgendwelche Kombinationen davon. Der nach Abschluss des Folienherstellungsverfahrens gemäß der Erfindung verbleibende Lösungsmittelgehalt in der optischen Folie liegt vorzugsweise unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, noch bevorzugter unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie. Durch zwei oder mehr gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Gießvorgänge kann eine mehrschichtige Folie, die mindestens eine Schicht, die einen mischbaren Blend mindestens eines Cellulosederivats und mindestens eines oben spezifizierten Polysiloxans enthält, erhalten werden.
  • Die einschichtige oder mehrschichtige optische Folie, die gemäß der vorstehenden Vorgehensweise erhalten wurde, kann optional einer zusätzlichen Orientierungsbehandlung durch mechanisches Strecken in mindestens eine Richtung unterworfen werden. Strecken bewirkt eine Orientierung der Polymermoleküle, die die Folie ausmachen, und erzeugt anisotrope optische Folieneigenschaften. Durch Steuerung der Streckbedingungen können die Out-of-Plane-Retardierung (Rth) und insbesondere die In-Plane-Retardierung (R0) innerhalb der unten spezifizierten Bereiche für die erfinderische optische Folie eingestellt werden. Das optionale Strecken der Folie wird typischerweise entweder uniaxial oder biaxial bei einer Temperatur entsprechend oder oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des Folienmaterials, z. B. in dem Berich von Tg bis Tg + 50°C, bevorzugter im Bereich von Tg + 5°C bis Tg + 30°C, durchgeführt. Das Strecken kann unter Verwendung eines herkömmlichen Spannrahmens, z. B. eines Nadelspannrahmens, eines Kluppenspannrahmens oder eines Spannrahmens für biaxiales Strecken, durchgeführt werden. Detaillierte Informationen zu geeigneten Bedingungen der Folienstreckung sind z. B. in ”Platics Films” von John H. Briston, Kapitel 8, Seiten 87–89, Longman Scientific & Technical (1988) zu finden.
  • Die optischen Folien dieser Erfindung können ferner optional einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, vorzugsweise einer physikalischen und/oder chemischen Behandlung, die den Wasserkontaktwinkel verringert, d. h. die Oberfläche hydrophiler macht, um die Haftung der optischen Folie und die Verträglichkeit mit hydrophilen Materialien zu verbessern. Mögliche physikalische Behandlungen umfassen das Aussetzen der Folie an ein Plasma, Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, wie etwa UV-Licht oder energetischen Teilchen, wie etwa Elektronen. Eine chemische Behandlung beinhaltet üblicherweise In-Berührung-Bringen der Folie mit einem reaktiven Medium, zum Beispiel durch Tauchen, Sprühen oder Beschichten mit einer reaktiven Lösung, zum Beispiel Verseifung in einem sauren oder alkalischen Medium gemäß in der Technik wohlbekannten Methoden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die optische Folie einer Plasmabehandlung, wie etwa einem Glimmentladungs- oder Koronaentladungsplasma, ausgesetzt. Die Plasmabehandlung kann z. B. in einer Atmosphäre aus Luft, O2, Ar, He, Ne, Kr, Xe, N2, CO2 oder Chlorfluorkohlenwasserstoffen oder Mischungen davon als Erregergas unter einem Druck im Bereich von 1 mbar bis 5 bar erfolgen. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass eine kurze Plasmabehandlung, z. B. für eine Dauer von 5 min oder weniger, vorzugsweise 2 min oder weniger, die höchst hydrophobe Oberfläche einer unbehandelten Cellulosefolie gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Wasserkontaktwinkel von typischerweise von 50 bis 70° in eine hydrophile Oberfläche mit einem Wasserkontaktwinkel von 20° oder weniger verwandeln kann.
  • Die optische Folie gemäß der vorliegenden Erfindung hat typischerweise eine Dicke im Bereich von 5 μm bis 200 μm, vorzugsweise im Bereich von 15 μm bis 150 μm, bevorzugter im Bereich von 25 μm bis 120 μm und noch bevorzugter im Bereich von 60 μm bis 100 μm für eine Schutzfolie oder 50 μm bis 80 μm für eine Verzögerungsfolie. Die Foliendicke kann durch übliche Techniken, z. B. mithilfe einer Messschraubenspindel, gemessen werden.
  • Solch eine optische Folie gemäß der Erfindung kann typischerweise eine oder mehrere, vorzugsweise alle der folgenden Eigenschaften aufweisen, was sie z. B. für LCD-Anwendungen sehr attraktiv macht.
  • Zum Beispiel kann die optische Folie gemäß der Erfindung eine Trübung, wie gemäß ASTM D-1003 gemessen, von nicht mehr als 1%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5% und/oder eine Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Spektralbereich von mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 90% oder bevorzugter mindestens 92%, wie gemäß ASTM D-1003 gemessen, aufweisen. Die Trübung und die Lichtdurchlässigkeit können mithilfe eines Durchlässigkeits- und Trübungsmessgeräts (GYK-Gardner AT 4727 Hase Guard Dual) gemessen werden.
  • Ferner kann die optische Folie gemäß der Erfindung eine Out-of-Plane-Retardierung, definiert durch Gleichung (1),
    Figure DE112012006554T5_0003
    bei einer Wellenlänge von 588 nm im Bereich von 0 bis 1.000 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 275 nm aufweisen. Die In-Plane-Retardierung, definiert durch Gleichung (2), R0 = (nx – ny) × d (2) kann einem Bereich von 0 bis 500 nm, vorzugsweise 0 bis 200 nm oder bevorzugter 0 bis 100 nm liegen. In Gleichungen (1) und (2) bedeutet d die Foliendicke, nx ist der Brechungsindex für die Richtung mit dem höchsten Brechungsindex in der Folienebene (x-Richtung), ny ist der Brechungsindex in der Richtung senkrecht zu der x-Richtung in der Folienebene (y-Richtung) und nz ist der Brechungsindex entlang der Filmdickenrichtung (z-Richtung). Wie es dem Fachmann ersichtlich ist, werden in Abhängigkeit von dem Modus der Flüssigkristallschaltung optische Verzögerungsfolien mit unterschiedlichen Doppelbrechungseigenschaften in der LCD-Anwendung benötigt, um die optimale optische Kompensation zu erreichen. LCDs, die in einem In-Plane-Schaltungsmodus (IPS) betrieben werden, benötigen z. B. optische Verzögerungsfolien mit Verzögerungswerten, die so klein wie möglich sind. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Out-of-Plane-Retardierung in einem breiten Bereich durch Regulierung der Menge des Polysiloxanadditivs angepasst werden kann, da Rth ständig mit zunehmendem Gewichtsprozentanteil des oben spezifizierten Polysiloxans in der Zusammensetzung reduziert wird. Somit ist es z. B. möglich, Rth von einem Wert von oberhalb 300 nm für eine reine Ethylcellulosefolie mit einer Dicke von 40 μm, der für die meisten LCD-Anwendungen zu hoch ist, hinunter bis zu < 300 nm, z. B. < 150 nm, zu verringern. In einer besonderen Ausführungsform kann die optische Folie gemäß der Erfindung eine Rth von 10 nm oder weniger aufweisen. In einer anderen Ausführungsform hat die erfinderische optische Folie eine Out-of-Plane-Retardierung im Bereich von 40 bis 200 nm, vorzugsweise 80 bis 160 nm. Die In-Plane-Retardierung kann insbesondere durch mechanisches Strecken der Folie wie oben ausgeführt reguliert werden. Für eine ungereckte optische Folie gemäß der Erfindung ist R0 typischerweise < 5 nm, wie etwa < 2 nm. Die optischen Verzögerungseigenschaften können durch ein Messsystem mit elliptisch polarisiertem Licht, wie etwa einem Automatic Birefringence Analyzer Kobra-WR von Oji Trading Co., Ltd., gemessen werden. Hierbei benötigt die Berechnung von R0 und Rth das Einsetzen der Foliendicke und eines Wertes für den mittleren Brechungsindex n0, der durch Gleichung (3) definiert ist. nx + ny + nz = 3n0 (3)
  • Der mittlere Brechungsindex des Materials, aus welchem die Folie besteht, kann experimentell, z. B. unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers gemäß ASTM D542-00 (2006), bestimmt werden.
  • Ferner kann die optische Folie gemäß der vorliegenden Erfindung eine Wasserdampfpermeationsrate (WDPR) von 900 g/(m2·Tag) oder weniger, vorzugsweise von 700 g/(m2·Tag) oder weniger, wie etwa in einem Bereich von 400 bis 700 g/(m2·Tag), wie gemäß ASTM F-1249 bei 40°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit (RF) und normiert auf eine Foliendicke von 80 μm gemessen, zeigen. Es ist eine überraschende Erkenntnis der vorliegenden Erfindung, dass das Einmischen eines Polysiloxanadditivs wie oben spezifiziert die WDPR von Cellulosefolien deutlich verringert.
  • Die optische Folie gemäß der Erfindung kann ferner eine einzige Glasübergangstemperatur, wie mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemäß ISO 11357-2 gemessen, aufweisen, was die hervorragende Mischbarkeit des mindestens einen Cellulosederivats und des mindestens einen oben spezifizierten Polysiloxans anzeigt. Typischerweise liegt die einzige Glasübergangstemperatur zwischen der Tg des reinen Cellulosederivats und der Tg des reinen Polysiloxans, welche den Blend bilden.
  • Des Weiteren kann die optische Folie einen Wasserkontaktwinkel 20° oder weniger, vorzugsweise in einem Bereich von 5° bis 15°, gemessen mit einem Kontaktwinkelmesssystem wie in den Beispielen beschrieben, zeigen. Solche hydrophoben Oberflächeneigenschaften können der Folie insbesondere durch Oberflächenbehandlung, z. B. Plasmabehandlung wie oben erläutert, verliehen werden.
  • Die vorstehenden Eigenschaften können vorzugsweise ohne eine merkliche Änderung der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu einer Folie aus dem entsprechenden reinen Cellulosederivats erreicht werden. In einer besonderen Ausführungsform unterscheidet sich die Bruchdehnung und/oder der E-Modul der Zugbeanspruchung der erfinderischen optischen Folie um nicht mehr als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 20%, von der Bruchdehnung bzw. dem E-Modul einer Folie aus dem entsprechenden reinen Cellulosederivat und mit der gleichen Dicke. Die Reißfestigkeit einer optischen Folie gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise mindestens 60%, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80% der Reißfestigkeit einer Folie aus dem entsprechenden reinen Cellulosederivat und mit der gleichen Dicke. Diese mechanischen Eigenschaften können gemäß ASTM D-1708 unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine gemessen werden.
  • Die optischen Folien dieser Erfindung können mit anderen Folien laminiert werden, um eine Verbundstruktur zu bilden. Die optische Folie der vorliegenden Erfindung kann insbesondere verwendet werden, um eine Polarisationsplatte, die einen Polarisator und zwei optische Folien, eine auf jeder Seite des Polarisators angeordnet, aufweist, herzustellen, wobei mindestens eine der optischen Folien eine Schutz- oder Verzögerungsfolie gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Neben der mindestens einen optischen Folie gemäß der Erfindung kann die Polarisationsplatte eine oder mehrere übliche Schutz- und/oder Verzögerungsfolien, z. B. kommerziell erhältliche Celluloseacylatfolien, wie etwa TAC-Folien, aufweisen. Der Polarisator kann z. B. ein Polarisator auf Iodbasis, ein Polarisator auf Farbstoffbasis oder ein Polarisator auf Polyenbasis sein. Iod- und Farbstoffpolarisatoren werden typischerweise durch Absorption von Iod/Kaliumiodid oder dichroitischen Farbstoffen an eine PVA-basierte Folie durch Eintauchen in eine Lösung dieses Dotierungsmittels und uniaxiales Strecken der Folie, was die absorbierten Moleküle, die für die polarisierenden Eigenschaften der Folie verantwortlich sind, orientiert, hergestellt. Typischerweise hat der Polarisator nach Strecken eine Dicke im Bereich von 10 bis 40 μm, vorzugsweise von 15 bis 30 μm.
  • Optional können eine oder mehrere zusätzliche funktionale Folien zwischen dem Polarisator und einer oder beiden dieser optischen Folien oder über einer oder beiden optischen Folien angebracht werden. Solche funktionalen Folien können zum Beispiel aus einer Antireflexionsfolie, einer Lichtstreuungsfolie, einer transparenten harten Abdeckung, einer antistatischen Folie, einer klebenden Folie, einer UV-absorbierenden Folie, einer Polarisationsfolie oder einer Kombination davon ausgewählt sein. Ähnliche Folien werden zum Beispiel in Absatz [0150] bis [0220] der US 2008/0227881 A1 beschrieben.
  • Das Verfahren, mit welchem die mindestens eine optische Folie gemäß der vorliegenden Erfindung, optionale Schutz- und/oder Verzögerungsfolien und/oder andere funktionale Folien auf den Polarisator aufgebracht werden können, um die Polarisationsplatte zu bilden, ist nicht besonders eingeschränkt. Sie können zum Beispiel direkt laminiert oder auf den Polarisator aufgeklebt werden. Falls benötigt, kann ein Haftklebstoff, z. B. auf Basis von Acrylat, Silicon, Urethan, Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylbutural, eingesetzt werden, um die Verbindung zwischen jeweils zwei der zuvor erwähnten Folien zu bewirken. Wie dem Fachmann bekannt ist, können die optischen Folien und der Polarisator insbesondere zueinander in bevorzugten Orientierungen in Bezug auf ihre optischen Achsen angebracht werden.
  • Eine Polarisationsplatte, die mindestens eine optische Folie gemäß der Erfindung aufweist, kann in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, wie etwa einem TV-Flachbildschirm, einem Computerbildschirm, einem Mobiltelefon, einer Digitalkamera oder einem Touchscreen-Gerät, verwendet werden. Solche Flüssigkristallanzeigevorrichtungen enthalten typischerweise eine Flüssigkristallzelle und zwei Polarisationsplatten, wobei eine auf jeder der Hauptseiten der Flüssigkristallzelle angeordnet ist und mindestens eine der Polarisationsplatten mindestens eine optische Folie gemäß der Erfindung aufweist. Vorzugsweise wird eine Verzögerungsfolie gemäß der Erfindung auf der Seite der Polarisationsplatte, die der Flüssigkristallzelle gegenüberliegt, verwendet. Die Flüssigkristallzelle enthält typischerweise ein herkömmliches flüssigkristallines Material zwischen zwei Platten aus herkömmlichen Elektrodensubstraten. Die Zelle kann zum Betrieb in verschiedenen Modi, die in der Technik bekannt sind, einschließlich zum Beispiel IPS-Modus (in-plane switching), TN-Modus (twisted nematic), FLC-Modus (ferroelectric liquid crystal), OCB (optically compensatory bend), STN-Modus (super twisted nematic), VA-Modus (vertically aligned) oder HAN-Modus (hybrid aligned nematic), gestaltet sein. Für Details, die die optischen Eigenschaften und die Konstruktion von LCDs betreffen, wird auf P. Yeh, C. Gu, Optics of liquid crystal displays, 2. Ausgabe, John Wiley & Sons Inc., Hoboken, NJ, 2010, verwiesen.
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter in den folgenden Beispielen veranschaulicht, aber es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung durch diese zu beschränken. Bezugnahmen auf Standards, wie etwa ISO- oder ASTM-Standards, innerhalb dieser Erfindung beziehen sich auf die letzte Version des korrespondierenden Standards, die öffentlich am wirksamen Einreichungstag erhältlich ist, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiele
  • Materialien
    • – ETHOCEL STD 100 (EC STD 100): Ethylcellulose, erhältlich von The Dow Chemical Company, DS: 2,5, Mw: ~228.000 g/mol
    • – DC 26018: festes hydroxylfunktionelles Siliconharz mit Si-gebundenen Propyl- und Phenylgruppen, erhältlich von Dow Corning Corp., Gehalt an Si-gebundenen OH-Gruppen: 6 Gew.-%, Molverhältnis Ph/Propyl: 2,7/1, Mw: 1.657 g/mol, Strukturparameter wie mithilfe von 29Si-NMR bestimmt: a: 0, b: 0,72, c: 0,28, d: 0
    • – DC 249: festes flockiges hydroxylfunktionelles Siliconharz mit Si-gebundenen Methyl- und Phenylgruppen, erhältlich von Dow Corning Corp, Gehalt an Si-gebundenen OH-Gruppen: 5 Gew.-%, Molverhältnis: Ph/Me: 1,3/1, Mw: 2.763 g/mol, Strukturparameter wie mithilfe von 29Si-NMR bestimmt: a: 0, b: 0,67, c: 0,33, d: 0
    • – DC 233: festes flockiges hydroxylfunktionelles Siliconharz mit Si-gebundenen Methyl- und Phenylgruppen, erhältlich von Dow Corning Corp, Gehalt an Si-gebundenen OH-Gruppen: 5 Gew.-%, Molverhältnis: Ph/Me: 2,7/1, Mw: 4.220 g/mol, Strukturparameter wie mithilfe von 29Si-NMR bestimmt: a: 0,02, b: 0,54, c: 0,44, d: 0
    • – Silwet L-7002: Silicon mit seitenständigen Polyethergruppen, erhältlich von Momentive Performance Materials Holding Inc., mit einem Molverhältnis von EO:PO:Methylsubstituenten von 5,6:3,9:1, wie mithilfe von 13C-NMR-Analyse bestimmt, Mw: 16.940 g/mol
    • – MQ SR545: festes flockiges Siliconharz mit Si-gebundenen Methyl- und Phenylgruppen, erhältlich von Momentive Performance Materials Holding Inc., Gehalt an Si-gebundenen OH-Gruppen: 2 Gew.-%, Mw: 8.629 g/mol, Strukturparameter wie mithilfe von 29Si-NMR bestimmt: a: 0,54, b: 0, c: 0,07, d: 0,39
    • – Ethylphthalylethylglykolat (EPEG): Weichmacher, Reinheit: 96,4%, geliefert von Westingarea Corp.
    • – Triacetylcellulose (TAC): Acetylgehalt: 43 bis 44 Gew.-%, geliefert von Acros Organics.
  • Molekulargewichtsbestimmung
  • Die oben erwähnten gewichtsmittleren Molekulargewichte von ETHOCEL STD 100 und der eingesetzten Polysiloxane wurden mithilfe von Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Agilent 1200 Instruments, das mit einem Agilent Brechungsindexdetektor ausgestattet war und bei einer Temperatur von 40°C gehalten wurde, gemessen. Für jede Messung wurden 20 mg des Cellulosederivats bzw. des Polysiloxans in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Eine 20-μl-Teilprobe dieser Lösung wurde dann in den Einlass des GPC-Instruments, das mit einer konstanten Elutionsrate von 0,3 ml THF pro Minute unter Verwendung von zwei gemischten Mini-D-Säulen (4,6 × 250 mm) im Tandem-Modus, gehalten bei 40°C, betrieben wurde, zur Auftrennung gemäß Molekulargewicht eingespritzt. Die absoluten Daten des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw), die so mit diesem System erhalten wurden, wurden unter Verwendung von engen PL-Polystyrolstandards (Teil Nr. 2010-0101) mit Molekulargewichten im Bereich von 580 bis 316.500 g/mol kalibriert.
  • Bestimmung der Strukturparameter a, b, c und d des Polysiloxans
  • Die Molenbrüche der unsubstituierten, einfach, zweifach und dreifach substituierten Strukturmonomereinheiten, die das Polysiloxan ausmachten, wurden quantitativ mithilfe von 29Si-NMR-Spektroskopie für die eingesetzten Polysiloxane bestimmt und sind oben angegeben. Festkörper-NMR-Experimente wurden auf einem Bruker AVANCE 400-Spektrometer, Weitbohrungsgröße, durchgeführt. Die NMR-Daten wurden bei Raumtemperatur (22°C) bei einer 29Si-Resonanzfrequenz von 79,4 MHz erhalten. Rotation im magischen Winkel (MAS = Magic Angle Spinning) wurde bei einer Rotationsfrequenz von 4 kHz unter Verwendung einer 7-mm-MAS-Messkopfs und Zirkoniumdioxidprobenrotoren verwendet. Die Polysiloxanpulver wurden unter Verwendung von Mörser und Pistill fein vermahlen und dann in die MAS-Rotoren eingefüllt. 29Si-DP/MAS(direkte Polymerisation/MAS)-Experimente wurden mit einem 5-μs-90°-Anregungspuls, einem 500-Sekunden-Recycledelay (Zeitspanne zwischen Scans) und einer 50-kHz-TPPM-Entkopplung während der Erfassung durchgeführt. Jedes Spektrum wurde mit 192 Scans erfasst. Chemische Verschiebungen (δ) wurden mit einem externen Standard aus Tris(trimethylsilyl)silan (TTMSS, δ = –9,83, –138,36 ppm) kalibriert. Peakzuordnungen zu einfach, zweifach oder dreifach substituierten oder unsubstituierten Strukturmonomereinheiten der Polysiloxane wurden gemäß der chemischen Verschiebungen, die für die jeweilige Struktur, wie es dem Fachmann z. B. aus G. Engelhardt et al., Journal of Organometallic Chemistry, Band 54 (1974), 115–122, C.-B. Wu et al., High Performance Polymers, Band 22 (2010), 959–973, Huang et al., Journal of Applied Polymer Science, Band 70 (1998), 1753–1757, bekannt ist, charakteristisch sind, gemacht. Bei den verwendeten Polysiloxanen wurden Peaks wie unten angegeben beobachtet und dementsprechend wie folgt zugeordnet: δ = 11,6 ppm (Me)3Si(O1/2), δ = –17,5 ppm (Me)2Si(O1/2)2, δ = –32,6 ppm (Me)(Ph)Si(O1/2)2, δ = –38,5 ppm (HO)(Ph)2Si(O1/2), δ = –45,5 ppm (Ph)2Si(O1/2)2, = –56,2 ppm (HO)(Alk)Si(O1/2)2, δ = –63,6 ppm (Alk)Si(O1/2)3, δ = –68,7 ppm (HO)(Ph)Si(O1/2)2, δ = –78,8 ppm (Ph)Si(O1/2)3, δ = –100,3 ppm R'''OSi(O1/2)3, = –109,4 ppm Si(O1/2)4, wobei Alk gleich Methyl bzw. Propyl ist, Me gleich Methyl ist, Ph gleich Phenyl ist und R''' gleich H oder eine organische Einheit ist. Die Molenbrüche wurden als das Verhältnis der kumulierten integrierten Flächen aller Peaks, die sich auf die entsprechende Art von Strukturmonomereinheiten beziehen (a: [R1R2R3SiO0,5], b: [R4R5SiO], c: [R6SiO1,5], d: [SiO2]) zu der kumulierten integrierten Gesamtfläche aller Peaks berechnet. Peakentfaltung jedes 29Si-DP/MAS/NMR-Spektrums wurde unter Verwendung des DMFit-Kurvenanpassungsprogramms (D. Massiot et al., Magn. Reson. Chem., Band 40 (2002), 70–76) durchgeführt. Die Peaks wurden frei mit gemischtem Gauss/Lorentz-Charakter, Linienbreite und Intensität als Dekonvolutionsparameter angepasst.
  • Wesentliche Rotationsnebenbanden, die aus dem Magic Angle Spinning bei 4 kHz resultierten, wurden bei der Anpassung berücksichtigt. Wenn die Parameterwerte a, b, c oder d, die mit einer spezifischen Strukturmonomereinheit verbunden sind, mit 0 bezeichnet werden, bedeutet dies, dass kein Signal, das den jeweiligen Struktureinheit entspricht, innerhalb der 29Si-NMR-Analyse erfasst werden konnte, aber dies schließt nicht das tatsächliche Vorhandensein solcher Struktureinheiten in einer Menge unterhalb der Nachweisgrenze aus.
  • Herstellung der Einsatzlösung
  • Tabelle 1 fasst die Formulierung der hergestellten Einsatzlösungen zusammen. Die angeführte Menge der entsprechenden Lösungsmittelmischung wurde jeweils in eine Mischflasche eingefüllt und gerührt. Nachfolgend wurde das Additiv, falls verwendet, zu der Lösungsmittelmischung in der in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugegeben und es wurde bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Schließlich wurde die angegebene Menge des Cellulosederivats, die in Tabelle 1 angeführt ist, falls verwendet, zu der Lösung gegeben und unter Verwendung eines Rolaauv1S Niederprofilwalzenmischers von Stovall Life Science Inc., mit 10 U/min und bei 23°C 15 Stunden lang gerührt, um die Bestandteile vollständig aufzulösen.
    Figure DE112012006554T5_0004
  • Viskosität der Einsatzlösung
  • Die Viskosität der Einsatzlösungen wurde bei einer Temperatur von 25°C, eingestellt mithilfe eines Wasserbads, mit einem Brookfield Viskosimeter DV III Ultra (Brookfield Engineering Laboratories, Inc.) unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 mit 10 U/min und einer Ablesezeit von 1 min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Viskositäten der Einsatzlösungen
    Einsatzlösung Viskosität [mPa·s]
    A (erfinderisches Beispiel) 2.240
    B (erfinderisches Beispiel) 2.247
    C (erfinderisches Beispiel) 2.293
    D (erfinderisches Beispiel) 2.593
    F (erfinderisches Beispiel) 2.160
    G (erfinderisches Beispiel) 2.120
    H (erfinderisches Beispiel) 2.120
    I (erfinderisches Beispiel) 2.327
    J (Vergleichsbeispiel) 2.327
    E (erfinderisches Beispiel) 8.347
    K (Vergleichsbeispiel) 17.727
  • Der Vergleich der Einsatzlösungsproben A–D, F–I gegenüber J zeigt, dass die Zugabe von unterschiedlichen Polysiloxanen wie oben angegeben jeweils eine Erhöhung des Feststoffgehalts der Einsatzlösung um 10% bis zu 82% ohne Zunahme der Einsatzlösungsviskosität oder Erhöhung des Feststoffgehalts um den Faktor 2,7 bei einer moderaten Viskositätszunahme von weniger als 12% gegenüber reiner Ethylcellulose erlaubt. Dies ermöglicht eine wirtschaftlichere Weiterverarbeitung der Einsatzlösungen, z. B. in lösungsbasierten Herstellungsverfahren, was den Verbrauch von organischen Lösungsmitteln, die nicht nur einen Kostenfaktor, sondern auch eine Belastung für die Umwelt darstellen, reduziert. Der Vergleich der Einsatzlösung E mit Einsatzlösung K veranschaulicht ferner, dass Einsatzlösungen, die Ethylcellulose und ein Polysiloxan wie oben ausgeführt enthalten, nahezu das Doppelte des Feststoffgehalts einer herkömmlichen TAC-Einsatzlösung bei einer Viskosität, die weniger als die Hälfte des Wertes der TAC-Einsatzlösung beträgt, haben können. Dies zeigt bessere Verarbeitungseigenschaften der erfinderischen Einsatzlösung und eine höhere Produktivität bei ihrer Verwendung, z. B. beim Gießen aus Lösung von optischen Folien, im Vergleich zu den TAC-Einsatzlösungen des Standes der Technik, an.
  • Folienherstellung
  • Folien wurden durch Gießen der oben erwähnten Einsatzlösungen jeweils auf ein Glassubstrat mit den Dimensionen 150 mm × 150 mm unter Verwendung eines Elcometer 4340 Automatik Film Applicators, der in einem belüfteten Gehäuse angeordnet war, hergestellt. Die Lücke zwischen der Ziehklinge und dem Substrat wurde eingestellt, um Folien mit einer Dicke von 90 ± 5 μm im trockenen Zustand zu erhalten. Das Glas wurde mit einer kleinen Menge Methanol auf einem flusenfreien Wischtuch gereinigt, um irgendwelche aus der Luft stammenden Staubkörner vor dem Gießvorgang von der Oberfläche zu entfernen. Ein Streifen der Einsatzlösung wurde rasch gegossen, wobei beachtet wurde, keine Blasen entlang der Gießklinge einzuführen, und nachfolgend wurde der Film durch Bewegung der Gießklinge mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/s gegossen. Der gegossene Film wurde mit einer umgedrehten flachen Metallschale abgedeckt, um eine dampfreiche Umgebung über dem Film zu schaffen, und bei 23°C 15 Stunden lang getrocknet. Nachfolgend wurde die Abdeckung entfernt und die Folien wurden weiter in einem Ofen bei 60°C 2 h lang und dann bei 120°C 2 h lang getrocknet. Die getrocknete Folie wurde von dem Glassubstrat zur weiteren Verarbeitung und/oder Charakterisierung abgezogen. Die Dicke der getrockneten Folien wurde mit einem Mikrometerschraube gemessen. Zu Referenzzwecken wurden eine kommerzielle TAC-Schutzfolie für LCD-Polarisatoren (Ref-A, Dicke: 81 μm) und eine kommerzielle VA-TAC-Verzögerungsfolie (Ref-B, Dicke: 41 μm), beide hergestellt von Konica Minolta Optics Inc., untersucht. Für die hergestellten Folien wurde der Einheitlichkeit halber eine festgelegte Dicke von 90 ± 5 μm. ausgewählt, obwohl bekannt ist, dass Folien mit unterschiedlicher optimaler Dicke für spezifische Anwendungen erforderlich sein mögen, z. B. 20 bis 60 μm für herkömmliche Verzögerungsfolien oder 60–100 μm typischerweise für Schutzfolien.
  • Die Foliendicke kann leicht an unterschiedliche Erfordernisse angepasst werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.
  • Folieneigenschaften
  • Nanostruktur
  • Die Nanostruktur der Folien wurde mittels Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Zu diesem Zweck wurden Abschnitte mit einer Dicke von etwa 60 nm aus dem mittleren Bereich der gegossenen Folien unter Verwendung eines Diamantmessers auf einem Leica EM UC6 Mikrotom erhalten und jeweils auf einem 1000-Mesh-TEM-Gitter gesammelt. Mindestens ein auf dem Gitter befestigter Abschnitt jeder Folie wurde ferner durch Aussetzen an die Dampfphase einer 0,5-gew.-%igen wässrigen Rutheniumtetraoxid-Lösung für 10 Minuten eingefärbt. TEM-Aufnahmen wurden für eingefärbte und nicht eingefärbte Proben auf einem JEOL JEM-1230, der bei einer ansteigenden Spannung von 100 kV mit Gatan-791 und 794 Digitalkameras betrieben wurde, gesammelt. Die TEM-Aufnahmen der Folien gemäß der Erfindung zeigten eine sehr homogene Nanostruktur. Falls sie überhaupt auffällige Merkmale zeigten, wiesen sie Merkmale mit einer Länge in der längsten Dimension von weniger als 200 nm, dispergiert in einer einheitlichen Matrix, wie beispielhaft in 1 für einen eingefärbten Bereich der Folie 2 veranschaulicht, auf. Dies zeigt hervorragende Mischbarkeit des Cellulosederivats mit einem wie oben ausgeführten Polysiloxan als Komponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung an.
  • Wasserdampfpermeationsrate
  • Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Folien wurde gemäß internationalem Standard ASTM F-1249-06 unter Verwendung des Geräts MOCON PERMATRAN-W® Modell 3/33 MG bestimmt. Für jede Messung wurde eine Folienprobe mit einem Durchmesser von 50 mm bei 40°C und 90% RF geprüft, bis die Bedingungen des stationären Zustands erreicht wurden, wobei man davon ausging, dass dieser erreicht wurde, wenn die Änderung der Wassermenge, die pro Zeiteinheit durchgelassen wurde, für eine Stunde unter 5% lag. Aus der Menge von durchgelassenem Wasser pro Zeiteinheit unter Bedingungen des stationären Zustands und der Fläche wurde die Wasserdampfpermeationsrate (WDPR) in g/(m2·Tag) berechnet und auf eine Foliendicke von 80 μm normiert.
  • Transparenz und Trübung
  • Die Folientrübung und Transparenz wurden an einer Probe von 50 mm × 50 mm gemäß internationalem Standard ASTM D-1003 unter Verwendung eines Transparenz- und Trübungsmessers (BYK-Gardner AT 4727 Haze Guard Dual) in einem Wellenlängenbereich von 380 bis 700 nm unter Mittelwertbildung über fünf einzelne Messungen gemessen.
  • Brechungsindex
  • Der mittlere Brechungsindex der Folien (n0) wurde für eine Probe von etwa 20 mm × 8 mm unter Verwendung eines Abbe Multiwellenlängen-Refraktometers (Atago DR-M2) gemessen. Alle Messungen wurden bei einer Wellenlänge von 589 nm und 25°C durchgeführt. Ein kleiner Tropfen von Kontaktflüssigkeit mit hohem Brechungsindex (Gem Clearing Liquid, hergestellt von Cargille Laboratories, Cedar Grove, NJ, USA) wurde während der Messung verwendet. Die Kontaktflüssigkeit wurde zwischen die Folienprobe und das Hauptprisma gegeben, so dass das Licht von der Kante der Folienprobe in das Prisma gekoppelt werden konnte. Es wurde beachtet, dass die dünne Kontaktflüssigkeit gleichmäßig zwischen der Probe und dem Hauptprisma ohne Blasen verteilt wurde.
  • Retardierung
  • Die optischen Verzögerungseigenschaften wurden an 20 mm × 20 mm geschnittenen Proben der Folien unter Verwendung eines Messsystems mit elliptisch polarisiertem Licht (Automatic Birefringence Analyzer Kobra-WR von Oji Trading Co., Ltd.) bei einer Wellenlänge von 588 nm und einer Temperatur von 23°C gemessen. Die In-Plane-Retardierung R0 und die Out-of-Plane-Retardierung Rth wurden automatisch von der Systemsoftware unter Berücksichtigung der Filmdicke d und des mittleren Brechungsindex n0, die als Eingabeparameter eingegeben wurden, berechnet.
  • Zugversuch
  • Die Zugfestigkeitseigenschaften der Proben wurden gemäß internationalem Standard ASTM D-1708 unter Verwendung einer INSTRON 5566 Universalprüfmaschine bei einer Geschwindigkeit von 5 mm/min und einer Temperatur von 23°C analysiert.
  • Thermische Eigenschaften
  • Die Glasübergangstemperatur und die Schmelzenthalpie der Folien wurden jeweils mithilfe von Differential-Scanning-Kalorimetrie-Analyse (DSC) unter Verwendung eines TA-Q2000-Instruments in einer Stickstoffatmosphäre mit einer N2-Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min bestimmt. Etwa 10 mg der entsprechenden Folienprobe wurden genau in den Probenhalter eingewogen und in dem Instrument bei einer Temperatur von –85°C ins Gleichgewicht gebracht. Der Testvorgang umfasste nacheinander Erwärmen der Probe auf eine Temperatur von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min, eine isotherme Haltezeit bei 180°C für 3 min, Abkühlen auf –85°C mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min, Halten dieser Temperatur für 3 min, Erwärmen auf 200°C mit einer Geschwindigkeit von 10 K/min und schließlich natürliches Abkühlenlassen auf Umgebungstemperatur. Das automatische Analysetool in der Universal Analyse 2000 Software wurde verwendet, um die Glasübergangstemperatur gemäß ISO 11357-2 und die Schmelzenthalpie gemäß ISO 11357-3 zu bestimmen.
  • Die gemessenen optischen Folieneigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst, die Feuchtigkeitssperr-, mechanischen und thermischen Eigenschaften in Tabelle 4.
    Figure DE112012006554T5_0005
  • Folien aus den erfinderischen Zusammensetzungen, die einen mischbaren Ethylcellulose/Polysiloxan-Blend enthalten (Beispiele 1–8), zeigen eine Transparenz von mehr als 92,5% und eine Trübung unter 0,5%, ähnlich zu einer reinen Ethylcellulosefolie (Vergleichsbeispiel 9), sogar bei einen hohen Additivgehalt, etwa bis zu 50 bis 70 Gew.-%, was eine hervorragende Kompatibilität von Ethylcellulose und den hydroxylfunktionellen alkyl-, phenylsubstituierten Polysiloxanen DC-249, DC Z6018 und DC233 anzeigt. Folien, die einen Blend mit einem polyethermodifizierten Silicon (Vergleichsbeispiel 12) oder mit einem Siliconadditiv, das auf Struktureinheiten [R1R2R3SiO0,5] und [SiO2] basiert (Vergleichsbeispiel 11), enthalten, sind im Gegensatz hierzu sehr trüb, sogar bei relativ niedrigem Additivgehalt von 10 bzw. 30 Gew.-%, was eine fehlende Verträglichkeit in Bezug auf Cellulosederivate für Typen von Polysiloxanadditiven, die nicht gemäß der oben ausgeführten Struktur für die Polysiloxankomponente der erfinderischen Zusammensetzung sind, veranschaulicht. Die Transparenz und Trübung der erfinderischen Folie ist vergleichbar mit kommerziellen TAC-Schutz- und -Verzögerungsfolien (Ref-A und Ref-B), was das Potenzial der erfinderischen Ethylcellulosefolien für optische Anwendungen veranschaulicht. Ferner nimmt Rth der Ethylcellulose/Polysiloxan-Folien gemäß der Erfindung kontinuierlich mit steigender Menge an zugesetztem Polysiloxan (Beispiele 1–4 und 5–7) ab und kann leicht in einem weiten Bereich von z. B. 717 nm (reiner Ethylcellullosefilm, Vergleichsbeispiel 9) bis 2 nm (70 Gew.-% Polysiloxanadditiv, Beispiel 4) eingestellt werden. Somit können die Rth-Werte leicht auf die Zielanwendung angepasst werden und das Problem einer zu hohen Rth von reinen Ethylcellulosefolien üblicher Dicke für die meisten LCD-Anwendungen kann somit überwunden werden, ohne teure Retardierungsanpassungsmittel zusetzen zu müssen. Zum Beispiel sind Ethylcellulose/Polysiloxan-Verzögerungsfolien mit einer Rth von 120 bis 140 nm oder < 10 nm, wie für VA-Modus- bzw. IPS-Modus-LCDs erforderlich, möglich. R0 konnte auf die Erfordernisse der entsprechenden Zielanwendung zweckmäßig durch übliches Folienstrecken angepasst werden. Rth von reiner Ethylcellulose kann auch durch die Zugabe eines Weichmachers, wie etwa EPEG wie in Vergleichsbeispiel 10 gezeigt, deutlich verringert werden, jedoch auf Kosten einer herabgesetzten mechanischen Festigkeit (siehe unten) und eines Fehlens von Langzeitstabilität aufgrund der Tendenz üblicher Weichmacher, sich abzuscheiden und auszubluten, wie z. B. in US 2009/0280271 A1 gezeigt. Diese Nachteile können durch die Verwendung eines Polysiloxanadditivs wie als Komponente der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt vermieden werden.
    Figure DE112012006554T5_0006
  • Die hohe Mischbarkeit und starke Wechselwirkung zwischen Polysiloxanen wie oben als Komponente der erfinderischen Zusammensetzung ausgeführt und Ethylcellulose wird auch durch die Beobachtung einer einzigen Tg und das Verschwinden einer Schmelzpeakcharakteristik zu reiner Ethylcellulose für die Mischung in der DSC-Analyse angezeigt. Die Glasübergangstemperatur nimmt kontinuierlich mit steigender Menge des Polysiloxanadditivs ab (Beispiele 1–4 und 5–7) und erreicht jeweils einen Wert zwischen der Tg von reiner Ethylcellulose (Vergleichsbeispiel 9) und dem entsprechenden Polysiloxan (Tg von DC 249: 54°C, Tg von DC Z6018: 56°C, Tg von DC 233: 64°C). Somit kann die Zugabe eines Polysiloxans gemäß der Erfindung verwendet werden, um Tg eines Cellulosematerials oder einer Cellulosefolie anzupassen, z. B. die Plastizität zu erhöhen und/oder die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, ähnlich der Zugabe eines Weichmachers (siehe Vergleichsbeispiel 10), aber ohne die oben erwähnten Nachteile, die mit einem Weichmacher verbunden sind. Ferner nimmt die Schmelzenthalpie mit steigender Menge des Polysiloxanadditivs ab (Beispiele 1 und 5 gegenüber Vergleichsbeispiel 9). Oberhalb von 20 Gew.-% Polysiloxanadditiv, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht, kann überhaupt kein Schmelzpeak mehr festgestellt werden (Beispiele 2–4 und 6–8). Folien aus Ethylcelluloseblends mit Polysiloxanadditiven und mit Strukturen, die sich von denen gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden (Vergleichsbeispiele 11 und 12), zeigen eine Glasübergangstemperatur sehr ähnlich zu der einer reinen Ethylcellulosefolie (Vergleichsbeispiel 9) und zeigen einen Schmelzpeak ebenso wie die reine Ethylcellulosefolie. Die unterschiedlichen thermischen Eigenschaften beweisen deutliche strukturelle Unterschiede zwischen den erfinderischen Beispielen und den Vergleichsbeispielen.
  • Im Vergleich zu einer reinen Ethylcellulosefolie (Vergleichsbeispiel 9) zeigen die Folien, die einen Blend aus Ethylcellulose und einem Polysiloxan gemäß der Erfindung enthalten, ferner jeweils einen vergleichbaren E-Modul und – zumindest bei bis 50 Gew.-% Polysiloxanadditiv, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht – eine vergleichbare Reißdehnung. Bei einem Polysiloxangehalt von zumindest bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht, ist auch die Reißfestigkeit vergleichbar (Beispiele 1 und 3 gegenüber Vergleichsbeispiel 9), wobei bei Polysiloxangehalten von 30 Gew.-% oder mehr die Reißfestigkeit mit zunehmendem Polysiloxangehalt abnimmt (Beispiele 2–4, 6–7, 8). Herkömmliche Additive, wie etwa EPEG-Weichmacher (Vergleichsbeispiel 10) oder polyethermodifiziertes Polysiloxan (Vergleichsbeispiel 12), verringern die Zugfestigkeit von reiner Ethylcellulose bereits bei einer vergleichsweise niedrigen Dosierung von 10 Gew.-% merklich und zeigen auch einen niedrigeren E-Modul als die Folien, die eine erfinderische Zusammensetzung (siehe erfinderisches Beispiel 1) enthalten und die somit eine höhere mechanische Festigkeit und Steifheit bei vergleichbarer Additivdosierung aufweisen. Ähnliche Verwendung eines Siliconadditivs basierend auf Struktureneinheiten [R1R2R3SiO0,5] und [SiO2] (Vergleichsbeispiel 11) liefert Blendfolien mit niedrigerem E-Modul, niedriger Reißdehnung und Reißfestigkeit im Vergleich zu Folien aus einem Blend, der ein Polysiloxan gemäß der Erfindung bei gleicher Dosierungsmenge enthält (Beispiel 2).
  • Des Weiteren verringert die Zugabe eines Polysiloxans gemäß der vorliegenden Erfindung die Wasserdampfpermeationsrate kontinuierlich mit steigender Menge von zugegebenem Polysiloxan, z. B. von 1.049 g/(m2·Tag) für eine reine 80 μm dicke Ethylcellulosefolie (Vergleichsbeispiel 9) hinunter bis zu 443 g/(m2·Tag) für eine Folie der gleichen Dicke, die 70 Gew.-% Polysiloxan enthält (Beispiel 4). Somit können die erfinderischen Folien bessere Feuchtigkeitssperreigenschaften als TAC-Schutzfolien des Standes der Technik (Ref-A) liefern und überwinden die unerträglich hohen Wasserdampfpermeationsraten von reiner Ethylcellulose, um die gängigen Erfordernisse für Schutzfolien in LCD-Anwendungen im Consumer-Bereich zu erfüllen, wo WDPR-Werte in einem Bereich von 400 bis 900 g/(m2·Tag) bei 40°C, 90% RF und normiert auf eine Foliendicke von 80 μm gefordert werden. Vermischen eines Cellulosederivats, wie etwa Ethylcellulose, mit einem hoch kompatiblen Polysiloxan gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht somit eine flexible und bequeme Anpassung der Wasserdampfpermeationsrate einer Cellulosefolie. Herkömmliche Weichmacher können ebenso die Wassersperreigenschaften verbessern (Vergleichsbeispiel 10), jedoch neigen sie dazu, insbesondere wenn sie in höheren Mengen verwendet werden, auszubluten und beeinträchtigen die Langzeitstabilität und setzen die mechanische Festigkeit herab. Übliche Polysiloxanadditive, wie etwa das polyethermodifizierte Silicon des Vergleichsbeispiels 12, verringern die Wasserdampfpermeation überhaupt nicht oder nicht so effektiv wie die Polysiloxane gemäß der vorliegenden Erfindung und verschlechtern ferner die optischen Eigenschaften wie oben diskutiert. Andere Polysiloxanadditive, die auf Struktureinheiten [R1R2R3SiO0,5] und [SiO2] basieren (Vergleichsbeispiel 11), können die Wassersperreigenschaften verbessern, jedoch weniger effektiv als die Polysiloxanadditive gemäß der Erfindung bei gleichem Dosierungsniveau (siehe Beispiel 2) und auf Kosten des Erleidens einer unerträglich hohen Trübung (siehe oben).
  • Foliennachbehandlung
  • Die Folien aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 9 werden ferner bei Umgebungstemperatur durch Aussetzen an eine Koronaentladung in Atmosphärenluft bei einer Spannung von 98 V und einer Leistung von 200 W für 100 Sekunden in einem CTP 1000K Plasmagerät (Nanjing Suman Electronics Co. Ltd.) plasmabehandelt.
  • Hydrophile Oberflächeneigenschaften
  • Der Wasserkontaktwinkel der nachbehandelten Folien wurde unter Verwendung eines Kontaktwinkeltestsystems (Dataphysics OCA 20), das eine Kapillare, einen programmierten beweglichen Objekttisch und ein optisches Mikroskop aufwies, gemessen. Ein Tröpfchen entionisiertes Wasser mit einem Volumen von etwa 5 μl wurde jeweils von der Kapillare auf die Folienoberfläche abgegeben. Der Kontaktwinkel wurde aus einer Mikroskopseitensicht unter Verwendung von Bildanalysesoftware bestimmt. Eine kommerziell erhältliche verseifte TAC-Folie von Konica Minolta Optics Inc. (Ref-C) wurde auch als Referenz gemessen. Tabelle 5 listet die bestimmten Wasserkontaktwinkel auf. Tabelle 5. Wasserkontaktwinkel der Folien
    Folie Cellulosederivat Additiv Gew.-% Additiv (bezogen auf Feststoffe) Oberflächenbehandlung Kontaktwinkel vor Behandlung [°] Kontaktwinkel nach Behandlung [°]
    2 (erf. Bsp.) EC STD 100 DC 249 30 Koronaentladung 69 13
    9 (Vgl.-Bsp.) EC STD 100 - 0 Koronaentladung 74 58
    Ref-C (Vgl.-Bsp.) TAC N/a N/a Verseifung 60 30
    N/a: nicht erhältlich
  • Während die Koronabehandlung der reinen Ethylcellulosefolie (Vergleichsbeispiel 9) nur eine geringe Änderung im Wasserkontaktwinkel von 74° vor Behandlung auf 58° nach der Behandlung lieferte, resultierte die Plasmabehandlung einer Folie, die einen Blend aus Ethylcellulose und Polysiloxan gemäß der Erfindung enthielt (Beispiel 2), in einer drastischen Verringerung des Kontaktwinkels von 69° vor Behandlung auf 13° nach Behandlung. Das eingearbeitete Polysiloxanadditiv erlaubt somit das Erzeugen von hydrophilen Oberflächeneigenschaften bei einem inhärent hydrophoben Cellulosematerial oder -film durch Plasmabehandlung. Im Vergleich mit kommerzieller verseifter TAC-Folie zeigte die nachbehandelte erfinderische Folie einen niedrigeren Wasserkontaktwinkel, was eine stärkere hydrophile Oberfläche anzeigte. Insbesondere stellt somit die Plasmabehandlung von optischen Folien, die einen Blend aus Ethylcellulose und Polysiloxan gemäß der Erfindung enthalten, eine schnelle und effektive Methode zur Bereitstellung von Ethylcellulosefolien mit einer hydrophilen Oberfläche, z. B. entsprechend einem Wasserkontaktwinkel von 20° oder weniger, dar, die angemessene Haftung an PVA-basierte Schichten und Klebstoffe, wie beim Einbau in herkömmliche Polarisationsplatten benötigt, gewährleistet.
  • Wegen der hervorragenden Kombination von physiochemischen Eigenschaften, wie durch die vorstehenden Beispiele gezeigt, sind die Folien, die einen hoch mischbaren Blend von Ethylcellulose und einem Polysiloxan gemäß der Erfindung enthalten, besonders für LCD-Anwendungen als Ersatz für die TAC-Schutz- und -Verzögerungsfolien des Standes der Technik geeignet.

Claims (15)

  1. Zusammensetzung, enthaltend einen mischbaren Blend aus: a) mindestens einem Cellulosederivat und b) mindestens einem Polysiloxan der Formel [R1R2R3SiO0.5]a[R4R5SiO]b[R6SiO1.5]c[SiO2]d worin die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Acyloxygruppe oder einer Alkoxygruppe, darstellen und gleich oder unterschiedlich voneinander in Bezug auf jedes einzelne Siliciumatom sein können, und 0 ≤ a ≤ 0,4, 0,01 ≤ b ≤ 0,99, 0,01 ≤ c ≤ 0,99, 0 ≤ d ≤ 0,3, unter der Voraussetzung, dass mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe vorhanden sind und a + b + c + d = 1.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (b + c) in einem Bereich von 0,7 bis 1 liegt und/oder das Verhältnis c/b in einem Bereich von 5:1 bis 1:10 liegt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe aus einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung aus irgendwelchen der vorstehenden ausgewählt ist, vorzugsweise aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder einer Phenylgruppe ausgewählt ist.
  4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine einzige Art von funktioneller Gruppe vorhanden ist und die mindestens eine funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polysiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, wie mithilfe von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen, im Bereich von 1.000 bis 300.000 g/mol aufweist.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polysiloxan siliciumgebundene Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxans, enthält.
  7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Cellulosederivat ein Celluloseether, vorzugsweise Ethylcellulose, ist.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die das mindestens eine Polysiloxan in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-% enthält und/oder das Cellulosederivat in einer Menge von 10 bis 99,9 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Feststoffen der Zusammensetzung, und/oder keinen Weichmacher enthält.
  9. Gegenstand, der eine Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 ausgeführt enthält, in Form eines Films, einer Folie, einer Faser, eines extrudierten Profils, eines beschichteten Gegenstands, eines spritzgegossenen Gegenstands, eines blasgeformten Gegenstands, eines rotationsgeformten Gegenstands oder eines stranggezogenen Gegenstands.
  10. Gegenstand nach Anspruch 9, der eine optische Folie, vorzugsweise eine Schutzfolie für eine Polarisationsplatte oder eine Verzögerungsfolie, ist.
  11. Optische Folie nach Anspruch 10 mit einer Dicke im Bereich von 5 bis 200 μm und/oder einer Trübung, gemessen gemäß ASTM D-1003, von nicht mehr als 1% und/oder einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 85% im sichtbaren Spektralbereich, wie gemäß ASTM D-1003 gemessen, und/oder einer Wasserdampfpermeationsrate von 900 g/(m2·Tag) oder weniger, wie gemäß ASTM F-1249 bei 40°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen und auf eine Foliendicke von 80 μm normiert, und/oder einer Out-of-Plane-Retardierung bei einer Wellenlänge von 588 nm im Bereich von 0 bis 1.000 nm und/oder einem Wasserkontaktwinkel von 20° oder weniger und/oder einer einzigen Glasübergangstemperatur, wie mithilfe von Differential-Scanning-Kalorimetrie gemäß ISO 11357-2 gemessen.
  12. Verfahren zur Herstellung der optischen Folie wie in Anspruch 10 oder 11 beansprucht, umfassend: – Bereitstellen einer Lösung, die mindestens ein Cellulosederivat und mindestens ein Polysiloxan wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 ausgeführt und ein Lösungsmittel enthält, – Gießen dieser Lösung auf einen Träger, – Trocknen der gegossenen Folie zumindest teilweise und dann optional – mechanisches Strecken der Folie in mindestens eine Richtung und/oder – Aussetzen der Folie an eine Oberflächenbehandlung.
  13. Polarisationsplatte, die einen Polarisator und die optische Folie gemäß Anspruch 10 oder 11, die auf mindestens einer Seite des Polarisators bereitgestellt ist, aufweist.
  14. Flüssigkristallanzeigevorrichtung, welche die Polarisationsplatte nach Anspruch 13 enthält.
  15. Verwendung mindestens eines Polysiloxans wie als Komponente der Zusammensetzung in einem der Ansprüche 1 bis 6 ausgeführt, um die Feuchtigkeitspermeabilität und/oder die Out-of-Plane-Retardierung einer optischen Folie, die mindestens ein Cellulosederivat enthält, zu verringern und/oder die Glasübergangstemperatur einer solchen Folie anzupassen und/oder den Wasserkontaktwinkel einer solchen Folien durch Plasmabehandlung zu verringern.
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