JP2010126624A - 分散剤、偏光性粒子の製造方法、分散樹脂組成物、硬化性組成物及び懸濁粒子デバイス用フィルム - Google Patents

Abstract

【解決課題】高温や光に暴露された環境下で長時間使用した場合に、そのコントラスト低下が極めて小さくなる耐熱性及び耐光性に優れた懸濁粒子デバイス用フィルムが得られる偏光性粒子を提供する。
【解決手段】沃化カルシウム、沃素、ピラジン−２，５−ジカルボン酸とを分散剤の存在下溶媒中で反応させて分子間化合物とする、懸濁粒子デバイスの偏光性粒子の製造方法において、前記分散剤として、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−６７０３により定められる窒素分が１１．５〜１２．２％であり、重量平均分子量２０，０００〜６０，０００のニトロセルロースを用いることを特徴とする沃素と沃化カルシウムからなるポリ沃化物とピラジンジカルボン酸とから構成された分子間化合物からなる、懸濁粒子デバイスの偏光性粒子の製造方法、及びこうして得られた偏光性粒子を含有する懸濁粒子デバイス用フィルム。
【選択図】なし

Description

光弁（Ｌｉｇｈｔ Ｖａｌｖｅ）のうち、電圧により配向を変える粒子を懸濁した組成物を利用したデバイスを懸濁粒子デバイス（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｖｉｃｅ、以下、ＳＰＤという場合がある）という。本発明は、この懸濁粒子デバイスに用いられる、偏光性粒子を製造するための分散剤、偏光性粒子の製造方法、懸濁粒子デバイス用硬化性組成物及び懸濁粒子デバイス用フィルムに関する。

ＳＰＤは、電界印加の有無により光の透過率が変化することによって、全体入射光量の調整が可能な光弁である。つまりＳＰＤは光の遮蔽、透過を制御する働きを有する。ＳＰＤのマトリクス中において、無秩序な懸濁状態となっていた偏光性粒子は、電圧を加えると電場が形成され、粒子自体の配向性によって、配向する。電界印加下で配向した偏光性粒子を有する液泡は光を透過する。ここで、電圧をかけない状態に戻すと、配向していた偏光性粒子は再度無秩序に分散し、液泡は光透過性を失う。例えば透明導電性基板を通じて偏光性粒子に電界印加することによって、光の透過／遮断を制御するデバイスとすることができる。このような電圧のＯＮ／ＯＦＦによって、光の透過、遮断を行う材料は次世代調光材料として期待されている。

ＳＰＤのマトリックスは、例えば、第一に光の透過、遮断を可能とする、アルカリ土類金属過沃化物と含窒素複素環式化合物との分子間化合物からなる偏光性粒子及びラウリル（メタ）アクリレートのような長鎖モノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルを主成分として重合した液状で透明な（メタ）アクリレート樹脂とからなる液泡と、第二に、液泡に対して相溶し難い、シリコーン樹脂からなる分散媒とから構成されている。

このようなＳＰＤを所望の形状で得るための偏光性粒子の製造方法としては、各種の方法が用いられている（例えば特許文献１〜３）。

しかしながら、これらの方法で得られた偏光性粒子を用いてＳＰＤを製造した場合、常温では長時間の使用においては、ＳＰＤのコントラスト低下は小さいものの、高温や光に暴露された環境下で長時間使用した場合には、そのコントラストが著しく低下するという欠点を有している。このコントラストの低下は、より過酷な条件下でＳＰＤを使用した場合の、光透過と光遮断の濃淡差の低下、即ちシャッター効果の劣化に繋がるものである。

特開平７−１６８２１１号公報 特開２００４−１８９７３６公報 特開２００４−３０７４８６公報

本発明は、ＳＰＤを調製するための偏光性粒子の状態に着目し、高温や光に暴露された環境下で長時間使用した場合に、そのコントラスト低下が極めて小さくなる偏光性粒子を提供することを課題とする。
また本発明は、この様な好適な偏光性粒子を製造するのに適した分散剤を提供し、このような分散剤を用いて調製した偏光性粒子を液泡に含有させることで、耐熱性及び耐光性低下が小さいＳＰＤ用フィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記した課題に鑑みて、従来から偏光性粒子を製造するための分散剤として用いるニトロセルロースの組成と、製造された偏光性粒子の表面状態等の関係につき鋭意検討した結果、窒素含有率が比較的低いニトロセルロースを用いて製造した偏光性粒子を用いた場合に、耐熱性及び耐光性が不充分なＳＰＤが得られることを見い出した。
そして、種々の組成のニトロセルロースを分散剤として用いて偏光性粒子を製造して、それからＳＰＤを調製して耐熱性及び耐光性を評価した結果、窒素含有率が特定範囲であり、かつ特定分子量のニトロセルロースを用いて得た偏光性粒子からは、選択的に耐熱性及び耐光性に優れたＳＰＤが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−６７０３により定められる窒素分が１１．５〜１２．２％であり、重量平均分子量２０，０００〜６０，０００のニトロセルロースからなる懸濁粒子デバイスの偏光性粒子の製造用分散剤を提供する。
また本発明は、沃化カルシウム、沃素、ピラジン−２，５−ジカルボン酸とを分散剤の存在下溶媒中で反応させて分子間化合物とする、懸濁粒子デバイスの偏光性粒子の製造方法において、前記分散剤として、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−６７０３により定められる窒素分が１１．５〜１２．２％であり、重量平均分子量２０，０００〜６０，０００のニトロセルロースを用いることを特徴とする沃素と沃化カルシウムからなるポリ沃化物とピラジンジカルボン酸とから構成された分子間化合物からなる、懸濁粒子デバイスの偏光性粒子の製造方法を提供する。
また本発明は、沃化カルシウム、沃素、ピラジン−２，５−ジカルボン酸との分子間化合物、上記の分散剤及び液状（メタ）アクリレート樹脂を含有する懸濁粒子デバイス用分散樹脂組成物を提供する。
また本発明は、沃化カルシウム、沃素、ピラジン−２，５−ジカルボン酸とを、分散剤として日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−６７０３により定められる窒素分が１１．５〜１２．２％であり、重量平均分子量２０，０００〜６０，０００のニトロセルロースの存在下で反応させて分子間化合物とした、分散剤で被覆された懸濁粒子デバイスの偏光性粒子、（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂及び液状（メタ）アクリレート樹脂を含有する懸濁粒子デバイス用硬化性組成物を提供する。
また本発明は、上記の分散樹脂組成物或いは硬化性組成物を用いた懸濁粒子デバイス用フィルムを提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における製造対象の偏光性粒子は、カルシウム過沃化物とピラジンジカルボン酸（粒子の前駆体）との分子間化合物である（以下、分子間化合物と略記する。）。この沃素と沃化カルシウムからなるポリ沃化物とピラジンジカルボン酸とから構成された分子間化合物は、一般式 ＣａＩ_ｘ（Ｃ_６Ｈ_４Ｎ_２Ｏ_４）_ｙ・ＺＨ_２Ｏ（ｘ：３〜７、ｙ：１〜２、Ｚ：１〜３）で表される。

このカルシウム過沃化物は、沃素（ｉ）〔以下、成分（ｉ）と略記する。〕と沃化カルシウム（ｉｉ）〔以下、成分（ｉｉ）と略記する。〕との結合により得ることができ、一方、最終生成物の分子間化合物は、このカルシウム過沃化物とピラジン−２，５−ジカルボン酸（ｉｉｉ）〔以下、成分（ｉｉｉ）と略記する。〕との結合により得ることができる。

成分（ｉ）は沃素であり、溶媒に迅速に溶解させるため、結晶化度の低いものが好ましい。成分（ｉｉ）は、後記成分（ｉｉｉ）と分子間化合物を形成しやすい沃化カルシウムである。沃化カルシウムは大気中で潮解するため、減圧下加熱乾燥により結晶水を除き、且つ、乾燥剤の入った密閉容器中で保存された、含水率ができるだけ低いものを選択して用いることが好ましい。

カルシウム過沃化物は、モル数換算で成分（ｉｉ）１モル当たり、成分（ｉ）１〜６モルとなる様な仕込み比率で結合させることで得ることができる。結合の終点は、成分（ｉ）の消費量により決定することができる。一般的には、この結合は温度５〜９０℃において、３分間〜５時間を要するものである。

本発明における分子間化合物は、成分（ｉ）と、成分（ｉｉ）と、成分（ｉｉｉ）とを溶媒中で結合させることにより得られる。調光材料として光学・電気特性に優れた前記分子間化合物を製造する際には、前記成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とを溶媒に均一に溶解させてから、この混合物と前記複素環式化合物（ｉｉｉ）とを混合して結合させることが好ましい。具体的な手段として、特別な装置を必要とせず、しかも手間がより少なく、より短時間で成分（ｉ）、（ｉｉ）を溶媒に充分に溶解させることが出来る点で、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び溶媒の少なくとも一つを加熱してから、残りの成分を混合し、加熱して溶解させる方法がより好ましい。温度３０〜８０℃、なかでも、４０〜６０℃となる様にして成分（ｉｉ）、（ｉ）を溶解することが、次工程の成分（ｉｉｉ）との結合へ速やかに移行することが出来る点で特に好ましい。

前記結合形成に当たっては、混合物の温度が一様に一定となる様に、攪拌を行うことが好ましい。この過沃化物の形成に要する時間は、温度３０〜８０℃で５分間〜３時間の範囲から選択することができ、温度４０〜６０℃の場合には１５分間〜２時間とすることが好ましい。

前記混合物を調製する際の溶媒は、成分（ｉ）、成分（ｉｉ）、及び後記する高分子型分散安定剤をより溶解しやすく、かつ後記する成分（ｉｉｉ）及び最終生成物たる分子間化合物がより溶解しにくいものを選択して用いることが好ましい。この際の溶媒としては、有機溶媒を必須として用いることがより好ましい。溶媒の量は、質量換算で、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と後記する成分（ｉｉｉ）の合計量の７〜２０倍量とすることが好ましい。

前記有機溶媒としては、公知慣用の有機溶媒がいずれも挙げられるが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル等の酢酸エステル系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のモノアルコール系有機溶媒等が挙げられる。

後記する調光材料の偏光性粒子として用いる前記分子間化合物を得る場合には、結合を円滑に進め、且つ粒子径を制御するために、水を併用することが好ましい。水の量は、質量換算で、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と後記する成分（ｉｉｉ）の合計量の１〜２０％相当量とすることが好ましい。

また、水を併用する場合には、水と有機溶媒の親和性を高めるために、前記モノアルコール系有機溶媒を必須として用いることが好ましい。後記する高分子型分散安定剤がモノアルコール系有機溶媒に溶解しない場合には、他の有機溶媒を併用することが好ましいが、この際のモノアルコール系有機溶媒の添加量は、質量換算で、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と後記する成分（ｉｉｉ）の合計量の１〜１５０％相当量とすることが好ましい。

後記する成分（ｉｉｉ）、及び前記過沃化物と成分（ｉｉｉ）との結合によって形成する分子間化合物を溶解または沈降させることなく混合物中に安定に分散させるために、分散剤として、溶媒に溶解するニトロセルロースが多用されている。

本発明は、このニトロセルロースとして、窒素分が１１．５〜１２．２％であり、かつ重量平均分子量２０，０００〜６０，０００のニトロセルロースを用いることを特徴とする。本発明者らの知見では、前記分子量の範囲であっても、窒素分が低いニトロセルロースを用いて得た分子間化合物を偏光性粒子として用いＳＰＤを調製した場合には、耐熱性及び耐光性が低いＳＰＤしか得られない。

この際の窒素分とは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−６７０３（１９９５）「工業用ニトロセルロース」により定められる窒素分であり、重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)法により測定される分子量である。

ニトロセルロースの量は、質量換算で、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）と後記する成分（ｉｉｉ）の合計量の１〜２００％相当量とすることが好ましく、なかでも２０〜１５０％相当量とすることがより好ましい。

こうして得られた過沃化物からなる一次生成物と、成分（ｉｉｉ）とを混合して結合させる様に反応させることで、目的の分子間化合物を得ることができる。この様な成分（ｉｉｉ）は、前記カルシウム過沃化物と分子間化合物を形成しやすい、ピラジン−２，５−ジカルボン酸である。

成分（ｉｉｉ）は、一次生成物たるカルシウム過沃化物１モル当たり、１〜４モルとなる様に仕込むことが好ましく、なかでも２モルとなる様に仕込むことがより好ましい。

前記一次生成物たるカルシウム過沃化物と成分（ｉｉｉ）との結合の反応は、温度３０〜８０℃で５分間〜１０時間の範囲から選択することができる。攪拌によりこの結合をより促進することができる。この際の溶媒として、成分（ｉｉｉ）が溶解しないものを選択して用いた場合には、混合物の経時サンプリングの顕微鏡観察により、成分（ｉｉｉ）の存在しないことを確認できた点をこの結合の終点と判断することが可能となる。一般的には、この結合は温度４０〜６０℃の場合には３０分間〜５時間を要する。

本発明の偏光性粒子の製造方法においては、超音波照射しながら前記した結合を形成させるか、または前記の様に結合を形成させた後に超音波照射して反応させて、カルシウム過沃化物とピラジン−２，５−ジカルボンからなる分子間化合物を製造する。これにより、結合の形成を完結させたり、偏光性粒子の液媒体中での分散性を改良することが出来る。

超音波とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２３００で、周波数２０ｋＨｚ以上の音波と定義されている。結合を形成させる温度がより高い程、照射時間を短縮でき、生産性をより向上させることができるが、本発明の分子間化合物は、結合させる混合物中で微量ながら熱分解する性質があるために、前記した温度範囲で製造することが好ましい。超音波照射による液媒体の温度上昇は予想以上に激しいので、前記した温度範囲となる様にすることが好ましい。

溶媒種とその使用量、ニトロセルロース種とその使用量等を適正化して本発明を実施することで、分子間化合物のみが混合物に溶解しなくなる様にすることができる。本発明者らの知見では、分子間化合物からなる偏光性粒子に吸着していない残存するニトロセルロースが多いほど、また残存する未反応の沃素が多いほど、ＳＰＤの耐熱性が好ましくないことがわかった。

本発明の製造方法で得られた、分子間化合物からなる偏光性粒子と分散剤と溶媒とを含む混合物は、高純度で粒度分布の幅が非常に狭い分子間化合物からなる偏光性粒子の分散体であるが、未結合溶解物や微粒、未結合固形物や粗粒を除くことによって、純度を更に向上し、且つ粒度分布を更に狭めることができる。未結合固形物や粗粒は、分散体の遠心分離により除去することができる。未結合溶解物や微粒は、分散体から必要な偏光性粒子のみ遠心沈降させることによって上澄みとして除去することができる。遠心沈降した粒子は、粒子を溶解せず、ニトロセルロースを溶解する溶媒に再分散させることによって分散体に戻すことができる。

本発明においては、前記した様な目的のために、さらに、清浄な溶媒を用いて繰り返し遠心分離を行い、分子間化合物に吸着していない沃素と分散剤とを除去した偏光性粒子を用いることで、より耐熱性に優れるＳＰＤを調製出来る。特にこの繰り返し遠心分離を行なうことによるＳＰＤの耐熱性の改良効果は、ニトロセルロースの重量平均分子量が２５，０００〜４７，０００である場合に顕著である。

具体的には次の様な処理を行うことによって、極めて高純度、かつ極めて粒度分布が狭い分子間化合物からなる偏光性粒子のみを選択的に得ることができる。まず、分子間化合物の偏光性粒子を含む反応混合物に超音波照射し、一次粒子レベルまで完全に分散させる。次に５，０００〜２０，０００Ｇの強い遠心力で遠心分離を行い、大部分の粒子を沈降させる。上澄みを廃棄後、沈降物に清浄な溶媒を加え、再度、超音波照射して再分散させる。この操作を２〜３回繰り返すことで、分子間化合物を形成しなかった固形物、粗粒ばかりでなく、未反応の沃素及び分子間化合物の偏光性粒子に吸着していないニトロセルロースを除去する。

前記した様な本発明の製造方法の実施により、分子間化合物からなる偏光性粒子の大きさ（平均粒子径）が長径で１０００ｎｍ以下、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２００〜５００ｎｍ、且つ粒子のアスペクト比が１．１〜１０．０、好ましくは２．０〜７．０の棒状の分子間化合物を高収率で得ることができる。尚、粒子の大きさ及びそのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡の測定値より算出することができる。具体的には、前者は無作為に選んだ５０個の同粒子の長径の平均値、後者は無作為に選んだ５０個の同粒子の長径と短径の比の平均値としてそれぞれ算出することができる。

こうして得られた分子間化合物からなる偏光性粒子と分散剤と溶媒とを含み、分散剤が吸着した偏光性粒子の溶媒分散液は、そのまま、例えば、調光材料の調製に用いることができる。

次に本発明における懸濁粒子デバイス用硬化性組成物について説明する。本発明の懸濁粒子デバイス用硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂、偏光性粒子及び液状（メタ）アクリレート樹脂を必須成分として、必要に応じて乳化剤をも含有するものである。

ＳＰＤを作製する際の分散媒としては、液泡の分散安定性、フィルム化した後の液泡との相分離状態の安定性、透明性、液泡成分との屈折率差、硬化性、ないしは硬化後の柔軟性の点から、従来シリコーン樹脂が用いられている。特に、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂は、例えば光重合開始剤の存在下で紫外線を照射すると硬化する性質を有しているので、硬化成形可能な分散媒となる。

この様な（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂は、ＳＰＤマトリックスにおいて後記する液泡の分散媒を構成するものであり、例えば直鎖状オルガノポリシロキサンの末端に（メタ）アクリロイル基を有する構造のオルガノポリシロキサンが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂は、それ自体では流動性があるが（メタ）アクリロイル基の重合による硬化で流動性のないＳＰＤマトリックスを形成する。

ここで用いる（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂の直鎖状分子の有機基としては、炭素原子数１〜６の直鎖また分岐アルキル基、フェニル基等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂としては、ＳＰＤの分散媒として適切な屈折率に容易に調整できる点において、ジメチルシロキサン構造と、ジフェニルシロキサン構造とを同時に含有しているオルガノポリシロキサンが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂としては、重量平均分子量３０，０００〜１００，０００であるものが好ましい。

一方、液胞は、偏光性粒子及び液状（メタ）アクリレート樹脂とからなる。液状（メタ）アクリレート樹脂は、上記した（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂と出来るだけ同一の屈折率となる様にすることで、両者間の屈折率差を無くし、透明性を高めることが出来る。液状（メタ）アクリレート樹脂としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート単独重合体やアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体からなる（メタ）アクリレート樹脂等を使用することが出来る。尚、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。

この液状（メタ）アクリレート樹脂を調製する際のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。乳化剤として用いる共重合体（Ｘ）が、炭素原子数８〜１８のモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルを用いた共重合体である場合には、この液状（メタ）アクリレート樹脂も、同様に、炭素原子数８〜１８のモノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの単独重合体やそれとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体とすることが、乳化剤との親和性を高め、より安定性の高い懸濁粒子デバイス用硬化性組成物を調製する上で好ましい。

液状（メタ）アクリレート樹脂が、側鎖に、炭素原子数８〜１８という様な長鎖アルキル基を含有する重合体である場合には、それによって樹脂粘度を低く抑えることができるため、それを用いた際のＳＰＤにおける偏光性粒子の応答速度を速くすることが出来る。液状（メタ）アクリレート樹脂が、側鎖にヒドロキシル基を含有する重合体である場合には、偏光性粒子をより安定に分散できる。

こうして得られる液状（メタ）アクリレート樹脂に対して、上記した本発明の分散剤を用いて製造した偏光性粒子を分散させることで懸濁粒子デバイス用硬化性組成物において液泡を形成することのできる懸濁粒子デバイス用分散樹脂組成物を調製することが出来る。偏光性粒子としてその溶媒分散液を用いた場合は、この液状（メタ）アクリレート樹脂と偏光性粒子の溶媒分散液とを混合した後に、溶媒の除去を行なって、懸濁粒子デバイス用分散樹脂組成物とする。

本発明の懸濁粒子デバイス用硬化性組成物は、懸濁粒子デバイス用分散樹脂組成物からなる液泡が分散媒中に分散した形態がとれれば、どちらにどちらを加えて分散を行なっても良い。つまり、本発明の懸濁粒子デバイス用硬化性組成物は、液状（メタ）アクリレート樹脂中に、（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂を加える様にして分散させても、その逆に、（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂中に液状（メタ）アクリレート樹脂を加える様にして分散させても、調製することが出来る。

これら各成分を混合するに当たっては、通常の混合機、攪拌機、分散機でも十分安定な硬化性組成物が得られるが、分散時間と分散物の乳化安定性の面から、乳化機として市販されているホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどを用いることが好ましい。

尚、分散媒である（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂と、液泡である偏光性粒子が分散した液状（メタ）アクリレート樹脂とは、任意の割合で用いることが出来るが、（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂の硬化物が連続相を形成し、その連続相中に液泡が点在して分散する様な構造形態にすることで、調光特性の良好なＳＰＤを作製出来ることから、質量換算で（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂１００部当たり、液胞（偏光性粒子と液状（メタ）アクリレート樹脂との合計）は２０〜１００部となる様に用いることが好ましい。硬化後の連続相に分散した点在する個々の液泡は、硬化物の固体マトリックス中に液状で存在しているため、液泡中の偏光性粒子も何ら拘束はされておらず流動性を維持しており、電界印加により配向が出来るようになっている。

分散媒中における液泡の平均径は、１〜１０μｍとなる様にすることが好ましい。この平均径は、光学顕微鏡で確認することができる。液泡は偏光性粒子により着色しており、一方、分散媒が無色透明である場合には、着色した液泡の径を測定することが出来る。この液泡は時間と共に合一して径が増加するため、その時間変化を追跡することで乳化安定性を評価することが可能である。

懸濁粒子デバイス用硬化性組成物は、任意の方法にて硬化させることが出来る。この硬化により、分散媒である（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂が重合硬化し、偏光性粒子が分散した液状（メタ）アクリレート樹脂からなる液泡が重合硬化物に固定されＳＰＤが作製される。（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂を硬化させるためには、熱や、紫外線や電子線の様な活性エネルギー線を用いることができる。熱源よりも光源を用いた活性エネルギー線硬化のほうが、省エネルギーに貢献でき短時間での硬化が容易であるため、光源を用いて活性エネルギー線を照射して硬化することが好ましい。紫外線を用いる場合は、照射光の波長でラジカルを発生するエネルギー線重合開始剤を併用したり窒素パージしたりすることで、硬化性はより良好になる。

活性エネルギー線重合開始剤としては、水素引き抜き型、直接開裂型のいずれも使用できるが、硬化速度の面から直接開裂型のアリールアルキルケトン系、オキシム系、アシルフォスフィンオキサイド系、メタロセン系が好ましい。特に分散媒が（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂の場合は、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤を用いることが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系としてはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（同ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９），２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ），２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルフォスフィンオキサイド（同Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ）が挙げられる。また、上記重合開始剤は二種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明のＳＰＤ用硬化性組成物には、後記するＳＰＤ用フィルムの効果を阻害しない範囲で、前記した活性エネルギー線重合開始剤の他、紫外線吸収剤や酸化防止剤、安定剤、粘着付与剤、離型剤等の添加剤を添加することが出来る。

本発明のＳＰＤ用硬化性組成物の性状は、２５℃において液状であり、流動性を示すものであることがＳＰＤを作製する際の作業性が良好であるため好ましい。

本発明のＳＰＤ用硬化性組成物は、液状であると、塗布、吐出、あるいは注型等の方法で容易に任意形状とすることができ、これを硬化すれば所望の形状のＳＰＤを容易に得ることが出来る。

本発明のＳＰＤ用硬化性組成物の、硬化後の硬化物の性状は、全体として２５℃において固体状であり流動性を示さないことが、取扱いが良好であるため好ましい。

本発明の懸濁粒子デバイス用硬化性組成物は、例えば透明電極を蒸着した透明プラスチックフィルムの間で硬化させることで、ＳＰＤ用フィルムとすることが出来る。この様な透明プラスチックフィルムとしてはＰＥＴフィルムを、透明電極としてはＩＴＯ電極をそれぞれ用いることが出来る。

この場合、本発明の懸濁粒子デバイス用硬化性組成物を、透明電極を蒸着した透明プラスチックフィルムに塗布した後、その上に透明電極を蒸着した透明プラスチックフィルムを重ね合わせてから、その外側から活性エネルギー線や熱によって、透明フィルムと透明電極の間にある（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂を硬化させて、ＳＰＤ用フィルムとすることが出来る。透明プラスチックフィルムを用いることで、透明ガラスを用いるよりも可撓性に優れたＳＰＤを作製することが出来る。これを成型加工し、調光材料として使用することができる。

こうして得られた調光フィルムは、例えば、室内外の仕切り（パーティション）、建築物用の窓硝子／天窓、電子産業及び映像機器に使用される各種平面表示素子、各種計器板と既存の液晶表示素子の代替品、光シャッター、各種室内外広告及び案内表示板、航空機／鉄道車両／船舶用の窓硝子、自動車用の窓硝子／バックミラー／サンルーフ、眼鏡、サングラス、サンバイザー等の用途に使用することが出来る。

以下、実施例、比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、（％）および（部）は質量基準である。

温度センサーを備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに１０％のニトロセルロースＡ（エス・エヌ・ピー・イー・ジャパン（株）製ＨＩＧ１／１６。窒素分１１．９％、重量平均分子量２９，０００）を酢酸イソアミルに溶解した溶液２６５ｇ、メタノール４．００ｇ、純水（所要量は１．７７ｇからニトロセルロースの酢酸イソアミル溶液、沃化カルシウム、メタノール中の水分を差し引き算出した）、沃化カルシウム５．３０ｇ、沃素９．００ｇを加え、４５℃に保持した湯浴に漬けて１時間攪拌することによって沃化カルシウム、沃素を完全に溶解した。この溶液に、ピラジン− ２，５ −ジカルボン酸２水和物６．００ｇを投入し、同温度で攪拌を３時間継続し、さらに超音波分散機で２時間分散した（予備分散液Ａ）。
得られた分散液を遠心分離機に入れ、１２，０００Ｇの重力で３時間遠心分離し、偏光性粒子を沈降させた。上澄みを廃棄し、沈降物に酢酸イソアミルを７５ｇ加えて超音波分散機で２時間分散し、偏光性粒子分散液Ａを製造した。

ニトロセルロースＡに代えてニトロセルロースＢ（エス・エヌ・ピー・イー・ジャパン（株）製ＨＩＧ１／４。窒素分１２．１％、重量平均分子量４９，０００）の同量を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行ない、偏光性粒子分散液Ｂを製造した。

〔比較例１〕
ニトロセルロースＡに代えてニトロセルロースＣ（エス・エヌ・ピー・イー・ジャパン（株）製ＬＩＧ１／８。窒素分１１．３％、重量平均分子量３５，０００）の同量を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行ない、偏光性粒子分散液Ｃを製造した。

実施例１と同様にして予備分散液Ａを得た、得られた予備分散液Ａを遠心分離機に入れ、１２，０００Ｇの重力で３時間遠心分離し、偏光性粒子を沈降させた。上澄みを廃棄し、沈降物に酢酸イソアミルを７５ｇ加えて超音波分散機で２時間分散し、再度遠心分離機に入れ、１２，０００Ｇの重力で２時間遠心分離し、偏光性粒子を沈降させた。上澄みを廃棄し、沈降物に酢酸イソアミルを７５ｇ加えて超音波分散機で２時間分散し、偏光性粒子分散液Ｄを製造した。

以下の要領に従って、液状（メタ）アクリレート樹脂、懸濁粒子デバイス用分散樹脂組成物（液泡）、（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂及び懸濁粒子デバイス用硬化性組成物をそれぞれ製造し、それらから懸濁粒子デバイス用フィルムを製造した。

＜液状（メタ）アクリレート樹脂の製造例＞
滴下ロート、温度センサー、窒素導入管、ジムロートコンデンサーを備えた５００ｍＬ４つ口フラスコにトルエン（国産化学（株）製試薬一級）を５０ｍＬ仕込み、磁気攪拌子を用い攪拌しながら、室温にて窒素を３０分間トルエンにバブリングさせ、系内を窒素置換した。ついで窒素導入管を少し引き上げてバブリングさせずに導入するようにすると同時に、オイルバスによる加熱を開始した。オイルバス温度が１４２〜１４５℃に達し系内が還流状態になったのを確認した後、ドデシルメタクリレート（和光純薬（株）製試薬一級）１２２．１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬（株）製試薬一級）２．６０ｇ、Ｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート（日油（株）製連鎖移動剤、品名ＮＯＭＰ）１６．００ｇ、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製有機過酸化物系重合開始剤、品名パーブチルＯ）１２．５０ｇの混合液を１時間かけて滴下した。さらに加熱還流を４時間継続し、重合反応を進行させた。加熱を止め、６０℃、２ｈＰａ、１時間の条件にて、エバポレーターを用いてトルエンを除去した。こうして、透明の油状物が１４７．８５ｇ得られた。ついで得られた油状物を、２００℃、２Ｐａの条件下で薄膜蒸留により揮発性不純物を除去して、炭素原子数１２のアルキル基とヒドロキシルエチル基とを側鎖に有する液状のメタクリレート樹脂を得た。

こうして得られた液状のメタクリレート樹脂は、以下の構造である。直鎖状末端基は解列後の重合開始剤末端である。

式１

＜懸濁粒子デバイス用分散樹脂組成物（液泡）の製造例＞
２００ｍＬビーカーに上記で得たメタクリレート樹脂２５ｇ、トリメリット酸トリイソデシル１３ｇ、パーフルオロスベリン酸ジメチル１ｇ、実施例１で得た偏光性粒子分散体Ａ ３３ｇを加え、攪拌機により３０分間混合した。次いで、酢酸イソアミルをロータリーエバポレーターにて１３３０Ｐａの真空で７０℃、３時間減圧除去し、粒子沈降および凝集現象のない、安定な偏光性粒子を含む液状のメタアクリレート樹脂の液胞を得た。
これは、沃化カルシウム、沃素、ピラジン−２，５−ジカルボン酸との分子間化合物からなる偏光性粒子、特定の窒素分と重量平均分子量を有するニトロセルロースからなる分散剤及び液状（メタ）アクリレート樹脂を含有する懸濁粒子デバイス用分散樹脂組成物である。

＜（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂の製造例＞
温度センサー、ディーンスタークトラップを備えた２Ｌの４つ口フラスコに未精製量末端シラノール基ジメチルジフェニルシロキサンコポリマー１５８ｇ、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２０ｇ、ヘプタン８００ｍｌを投入し、磁気攪拌子を用い攪拌しながら、７５分間加熱還流を行なった。留出水は０．４ｍｌであった。一旦９０℃に冷却し、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）６６ｍｇを少量のヘプタンに溶解した溶液に加え、再び１０５分間加熱還流し脱水を行なった。留出水は１．６ｍｌであった。次いで、ディーンスタークトラップの冷却管上部より、メトキシトリメチルシラン１２０ｍｌを注意深く加えた。２時間還流を継続後、冷却・部分的に脱溶剤を行い、無色透明油状の粗シリコーン樹脂３１６ｇを得た。該粗シリコーン樹脂を５６０ｇのメタノールで４回洗浄し、脱溶剤を行って、無色透明油状のアクリロイル基を含有するシリコーン樹脂１６６ｇを得た。
このアクリロイル基を含有するシリコーン樹脂は、ジメチルポリシロキサンとジフェニルポリシロキサンの両方の構造を同時に含有しているオルガノポリシロキサンであり、その重量平均分子量は５２，０００であった。

こうして得られたアクリロイル基を含有するシリコーン樹脂は、以下の構造である。

式２

＜懸濁粒子デバイス用硬化性組成物の調製＞
上記で得られたアクリロイル基を含有するシリコーン樹脂５ｇに、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）０．０３ｇを溶解させた後、さらに上記で得た懸濁粒子デバイス用分散樹脂組成物２ｇを加え、スパチュラで良く攪拌した。

＜懸濁粒子デバイス用フィルムの調製＞
得られたＳＰＤ用紫外線硬化性組成物を直ちにＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルムのＩＴＯ蒸着面に３ｍｉｌのアプリケーターで塗布し、窒素雰囲気下で２Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射して分散媒のアクリロイル基を重合させた。硬化した塗膜上にもう一枚のＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルムを貼り合わせ、ＳＰＤ用フィルムＡを作製した。

実施例１で得た偏光性粒子分散体Ａに代えて、実施例２で得た偏光性粒子分散体Ｂの同量を用いる以外は上記実施例４と同様の原料と手順にてＳＰＤ用フィルムＢを作製した。

〔比較例２〕
実施例１で得た偏光性粒子分散体Ａに代えて、比較例１で得た偏光性粒子分散体Ｃを用いる以外は上記実施例４と同様にしてＳＰＤ用フィルムＣを作製した。

実施例１で得た偏光性粒子分散体Ａに代えて、実施例３で得た偏光性粒子分散体Ｄを用いる以外は上記実施例４と同様の原料と手順にてＳＰＤ用フィルムＤを作製した。

こうして得られた各ＳＰＤ用フィルムＡ〜Ｄについて、コントラスト、耐熱性及び耐光性を下記の要領で測定した。
コントラスト；
ＳＰＤ用フィルムは、二つの電極の間に挟持した状態で電圧をかけることによって偏光性粒子が配向し、光の非透過の状態から光が透過する状態とすることができる。この方法において、電圧をかける状態をＯＮ、電圧をかけない状態をＯＦＦと定義すると、ＯＮとＯＦＦのそれぞれの状態で得られる光の透過率の差をコントラストと称し、ΔＴ（％）にて表した（常態におけるコントラスト）。ＳＰＤとして実用上利用可能なコントラスト（ΔＴ）は５０％以上であることが好ましい。ＯＮ−ＯＦＦ時のそれぞれの光透過率は、（株）東洋精機製作所製Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ ＩＩで測定した。尚、コントラスト測定時の印加電圧は１００Ｖ、４００Ｈｚとした。

耐熱性；
上記で得られた各ＳＰＤ用フィルムＡ〜Ｄを、１１０℃の乾燥機に３時間放置した後、取り出して放冷し、上記と同様にして乾燥機放置による熱履歴後のコントラストΔＴを求めた。熱履歴前後のコントラストの差ΔΔＴ（％）が小さいＳＰＤ用フィルムほど耐熱性に優れる。

耐光性；
上記で得られた各ＳＰＤ用フィルムＡ〜Ｄに対して、Ａｔｌａｓ社製Ｃｉ４０００ Ｘｅｎｏｎ Ｗｅａｔｈｅｒ-ＯｍｅｔｅｒにてＳＡＥ Ｊ１９６０ｋＪ（加湿、スプレー無し）の条件で暴露を行い、任意の時間間隔で、暴露中の各ＳＰＤ用フィルムＡ〜Ｄを同時に取り出し、ヘイズメーターにて、コントラストΔＴをそれぞれ測定し、時間−コントラストをＸＹ座標として、グラフ用紙にプロットを行なった。
そして、それぞれのＳＰＤ用フィルムＡ〜Ｄについて、常態におけるコントラスト（ΔＴ）値からコントラストが１０％減少するまでの時間を求めた。常態におけるコントラスト（ΔＴ）値からコントラストが１０％減少するまでの暴露時間が長いほど耐光性に優れる。

こうして測定されたそれぞれの項目について、測定値を表１に示した。

上記表１の結果からわかる通り、本発明の分散剤を用いて製造した偏光性粒子を含むＳＰＤ用硬化性組成物から作製した実施例４のＳＰＤ用フィルムは、従来の分散剤を用いて得たＳＰＤ用硬化性組成物から作製した比較例２のＳＰＤ用フィルムに比べて、耐熱性試験後のコントラスト低下が１／４に改善しており、耐熱性が格段に高いことがわかる。
また、実施例４と実施例６との対比からわかる通り、偏向性粒子の製造方法の過程で、繰り返し遠心分離を行なって、未反応の沃素、未吸着のニトロセルロースを取り除いた実施例６のＳＰＤ用フィルムは、遠心分離を１回しか行なわなかった実施例４のＳＰＤ用フィルムに比べて、耐熱性試験後のコントラスト低下がさらに半減しており、耐熱性が著しく高いことがわかる。
そして、これら実施例のＳＰＤ用フィルムは、いずれも高い耐光性を有しており、従来よりも厳しい環境において長時間使用しても優れたコントラストが保持されることがわかる。

Claims (7)

1. 日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−６７０３により定められる窒素分が１１．５〜１２．２％であり、重量平均分子量２０，０００〜６０，０００のニトロセルロースからなる懸濁粒子デバイスの偏光性粒子の製造用分散剤。
2. 沃化カルシウム、沃素、ピラジン−２，５−ジカルボン酸とを分散剤の存在下溶媒中で反応させて分子間化合物とする、懸濁粒子デバイスの偏光性粒子の製造方法において、前記分散剤として、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−６７０３により定められる窒素分が１１．５〜１２．２％であり、重量平均分子量２０，０００〜６０，０００のニトロセルロースを用いることを特徴とする沃素と沃化カルシウムからなるポリ沃化物とピラジンジカルボン酸とから構成された分子間化合物からなる、懸濁粒子デバイスの偏光性粒子の製造方法。
3. さらに、清浄な溶媒を用いて繰り返し遠心分離を行い、分子間化合物に吸着していない沃素と分散剤とを除去する請求項２の偏光性粒子の製造方法。
4. 沃化カルシウム、沃素、ピラジン−２，５−ジカルボン酸との分子間化合物、請求項１記載の分散剤及び液状（メタ）アクリレート樹脂を含有する懸濁粒子デバイス用分散樹脂組成物。
5. 沃化カルシウム、沃素、ピラジン−２，５−ジカルボン酸とを、分散剤として日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−６７０３により定められる窒素分が１１．５〜１２．２％であり、重量平均分子量２０，０００〜６０，０００のニトロセルロースの存在下で反応させて分子間化合物とした、分散剤で被覆された懸濁粒子デバイスの偏光性粒子、（メタ）アクリロイル基を含有するシリコーン樹脂及び液状（メタ）アクリレート樹脂を含有する懸濁粒子デバイス用硬化性組成物。
6. 請求項４に記載の分散樹脂組成物を用いた懸濁粒子デバイス用フィルム。
7. 請求項５記載の硬化性組成物を用いた懸濁粒子デバイス用フィルム。