JP6633000B2 - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

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Description

本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関し、具体的には、金属酸化物粒子が分散剤により分散されてなる粘着剤組成物、および、その粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートに関する。
従来、各種ディスプレイ装置、タッチパネル装置などの表面には、保護フィルムなどの光学部材が、粘着剤層を介して積層されている。粘着剤層には、通常、粘着性および光学特性(ヘイズ、全光線透過率など)が要求される。
このような粘着剤層としては、金属酸化物粒子、高分子樹脂および分散剤を含む粘着組成物が知られており、より具体的には、例えば、金属酸化物粒子、高分子樹脂および分散剤を含む粘着組成物において、金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、五酸化二ニオブおよびチタン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種からなり、かつ、平均粒子径が20〜150nmの粒子であり、また、金属酸化物粒子の含有量が、粘着組成物中50〜80重量%であり、さらに、高分子樹脂の数平均分子量が10000〜50000である粘着組成物、および、その粘着組成物を用いて得られるシート状粘着剤が、提案されている(特許文献1参照)。
特開2014−172960号公報
しかるに、粘着剤組成物においては、優れた粘着性を確保するとともに、光学特性、とりわけ、ヘイズの向上が、要求される。
そこで、本発明の目的は、金属酸化物粒子の分散性に優れ、光学特性(ヘイズ、全光線透過率)に優れるとともに、粘着性にも優れる粘着剤組成物、および、その粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートを提供することにある。
本発明の粘着剤組成物は、(A)(メタ)アクリル樹脂と、(B)分散剤と、(C)金属酸化物粒子とを含有し、前記(B)分散剤が、イオン性基を有し、重量平均分子量200以上50000以下の(メタ)アクリル樹脂からなることを特徴としている。
また、本発明の粘着剤組成物では、前記イオン性基が、リン酸基であり、前記(C)金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウムおよび/または酸化チタンであることが好適である。
また、本発明の粘着剤組成物では、前記イオン性基が、3級アミノ基であり、前記(C)金属酸化物粒子が、アンチモンドープ酸化スズであることが好適である。
また、本発明の粘着シートは、上記の粘着剤組成物が、層状に成形されてなることを特徴としている。
本発明の粘着剤組成物は、(A)(メタ)アクリル樹脂と、(B)分散剤と、(C)金属酸化物粒子とを含有し、(B)分散剤が、イオン性基を有し、重量平均分子量200以上50000以下の(メタ)アクリル樹脂からなるため、(C)金属酸化物粒子を良好に分散させることができ、また、優れた粘着性および光学特性を得ることができる。
また、本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を用いて得られるため、金属酸化物粒子の分散性に優れ、また、粘着性および光学特性に優れる。
本発明の粘着剤組成物は、(A)(メタ)アクリル樹脂と、(B)分散剤と、(C)金属酸化物粒子とを含有している。
(A)(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(単量体)を含むモノマー成分(以下、(A)(メタ)アクリル樹脂の原料であるモノマー成分を、第1モノマー成分と称する。)の重合により、得ることができる。
なお、(メタ)アクリルの表記は、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、へプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、1−メチルトリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート(ステアリル(メタ)アクリレート)、イソステアリル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート(ベヘニル(メタ)アクリレート)、テトラコシル(メタ)アクリレート、トリアコンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜35の直鎖状、分岐状または環状アルキルの(メタ)アクリレートモノマーなどが挙げられる。これら(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独使用または2種類以上併用することができる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、第1モノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマー(以下、第1共重合性モノマー)を含むことができる。
第1共重合性モノマーとしては、例えば、窒素含有モノマー、水酸基含有モノマー、酸性基含有モノマーなどが挙げられる。
窒素含有モノマーとしては、例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロイルモルフォリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。また、窒素含有モノマーとしては、後述する3級アミノ基含有モノマー、後述する4級アンモニウム基含有モノマーなどが挙げられる。これら窒素含有モノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。窒素含有モノマーとして、好ましくは、(メタ)アクリロイルモルフォリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
窒素含有モノマーが用いられる場合、その含有割合は、粘着性の向上を図る観点から、第1モノマー成分の総量に対して、例えば、0.5質量%以上、好ましくは、1質量%以上であり、例えば、30質量%以下、好ましくは、15質量%以下である。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変成(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。これら水酸基含有モノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。水酸基含有モノマーとして、好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
水酸基含有モノマーが用いられる場合、その含有割合は、粘着性の向上を図る観点から、第1モノマー成分の総量に対して、例えば、0.1質量%以上であり、例えば、5質量%以下、好ましくは、2質量%以下である。
酸性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー、さらに、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸などのスルホン酸基含有モノマーなどが挙げられる。これら酸性基含有モノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。酸性基含有モノマーとして、好ましくは、カルボキシル基含有モノマーが挙げられ、より好ましくは、アクリル酸が挙げられる。
酸性基含有モノマーが用いられる場合、その含有割合は、粘着性の向上を図る観点から、第1モノマー成分の総量に対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、0.5質量%以上であり、例えば、20質量%以下、好ましくは、10質量%以下である。
また、第1共重合性モノマーとして、さらに、アルカンポリオールポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルカンポリオールポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アルカンポリオールポリ(メタ)アクリレートとして、好ましくは、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルカンポリオールポリ(メタ)アクリレートが用いられる場合、その含有割合は、粘着性の向上を図る観点から、第1モノマー成分の総量に対して、例えば、0.01質量%以上であり、例えば、2質量%以下、好ましくは、1質量%以下である。
さらに、第1共重合性モノマーとしては、例えば、2個以上の環からなる飽和脂環基を有する飽和脂環基含有モノマーなども挙げられる。
2個以上の環からなる飽和脂環基を含有する飽和脂環基含有モノマーとしては、例えば、ビシクロ基を含有する(メタ)アクリレート、トリシクロ基を含有する(メタ)アクリレート、テトラシクロ基を含有する(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、ビシクロ基を含有する(メタ)アクリレート、トリシクロ基を含有する(メタ)アクリレートが挙げられる。
ビシクロ基を含有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらビシクロ基を含有する(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。
トリシクロ基を含有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらトリシクロ基を含有する(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。
これら2個以上の環からなる飽和脂環基を有する飽和脂環基含有モノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。
さらに、第1共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、例えば、(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニルモノマー、例えば、イタコン酸ベンジルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられ、好ましくは、酢酸ビニルが挙げられる。
これら第1共重合性モノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。
好ましくは、第1モノマー成分は、第1共重合性モノマーを含有する。
第1モノマー成分が、第1共重合性モノマーを含有する場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、第1モノマー成分の総量に対して、例えば、60質量%以上、好ましくは、70質量%以上であり、例えば、98質量%以下、好ましくは、95質量%以下である。また、第1共重合性モノマーの含有割合は、第1モノマー成分の総量に対して、例えば、2質量%以上、好ましくは、5質量%以上であり、例えば、40質量%以下、好ましくは、30質量%以下である。
また、詳しくは後述するが、第1モノマー成分として選択されるモノマーの種類は、好ましくは、後述する第2モノマー成分として選択されるモノマーの種類と、少なくとも一部重複する。
(A)(メタ)アクリル樹脂は、重合開始剤の存在下において、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合方法で重合(第1共重合性モノマーが用いられる場合には共重合)させることにより、得ることができる。
重合開始剤は、特に限定されず、目的および用途に応じて適宜選択される。重合開始剤として、具体的には、ラジカル重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類、ジアゾ化合物、レドックス系化合物などが挙げられ、好ましくは、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物が挙げられる。
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(別名:ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート)、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸などが挙げられる。
パーオキサイド系化合物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシビパレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、s−ブチルパーオキシジカーボネート、n−ブチルパーオキシジカーボネート、2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物などが挙げられる。
これら重合開始剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
重合開始剤の配合割合は、第1モノマー成分の総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、例えば、13質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。
また、溶液重合、懸濁重合などが採用される場合、溶剤としては、上記した第1モノマー成分に対して安定であれば特に制限されず、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリットなどの石油系炭化水素溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ピリジンなどの非プロトン性極性溶剤などの有機溶剤が挙げられる。
また、溶剤として、例えば、水、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤などの水系溶剤も挙げられる。
また、溶剤は、市販品としても入手可能であり、具体的には、石油系炭化水素溶剤として、例えば、AFソルベント4〜7号(以上、新日本石油社製)などが挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤として、例えば、新日本石油社製のインキソルベント0号、エクソン化学社製のソルベッソ100、150、200などが挙げられる。
これら溶剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
第1モノマー成分の重合条件は、第1モノマー成分、重合開始剤、溶剤などの種類によって異なるが、重合温度が、例えば、30℃以上、好ましくは、60℃以上であり、例えば、150℃以下、好ましくは、120℃以下である。また、重合時間は、例えば、2時間以上、好ましくは、4時間以上であり、例えば、20時間以下、好ましくは、8時間以下である。
なお、第1モノマー成分は、一括配合してもよく、分割配合してもよい。
これにより得られる(A)(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、例えば、20万以上、好ましくは、25万以上であり、例えば、50万以下、好ましくは、45万以下である。
(A)(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば、優れた粘着性を得ることができる。
また、(A)(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量(ポリスチレン換算)は、例えば、1万以上、好ましくは、1.2万以上であり、例えば、5万以下、好ましくは、3万以下である。
(A)(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量が上記範囲であれば、優れた粘着性を得ることができる。
なお、重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
また、(A)(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度は、粘着性の観点から、例えば、−55℃以上、好ましくは、−40℃以上であり、例えば、20℃以下、好ましくは、10℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、フォックスの式により算出することができる。
(A)(メタ)アクリル樹脂の含有割合は、粘着剤組成物の総量に対して、例えば、15質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、例えば、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。
(B)分散剤は、イオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂からなる。
イオン性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基などのアニオン性基、例えば、3級アミノ基、4級アンモニウム基などのカチオン性基などが挙げられる。
3級アミノ基としては、特に制限されないが、例えば、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N,N−ジプロピルアミノ、N,N−ジイソプロピルアミノ、N,N−ジブチルアミノ、N,N−ジ−イソブチルアミノ、N,N−ジ−s−ブチルアミノ、N,N−ジ−t−ブチルアミノなどの、N,N−ジアルキルアミノなどが挙げられる。
3級アミノ基は、プロトン化するためイオン性基に含まれる。
また、4級アンモニウム基としては、上記3級アミノ基に、例えば、エピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの4級化剤を作用させたものが挙げられる。
これらイオン性基は、1種類であってもよく、また、2種類以上が併用されていてもよい。
なお、イオン性基は、好ましくは、後述する(C)金属酸化物粒子の種類に応じて選択される。
具体的には、後述する(C)金属酸化物粒子が酸化ジルコニウムおよび/または酸化チタンである場合、イオン性基として、好ましくは、リン酸基が挙げられる。
上記の組み合わせを採用することにより、(C)金属酸化物粒子の分散性をさらに向上することができ、光学特性をさらに向上することができる。
また、後述する(C)金属酸化物粒子がアンチモンドープ酸化スズである場合、イオン性基として、好ましくは、3級アミノ基が挙げられる。
上記の組み合わせを採用することにより、(C)金属酸化物粒子の分散性をさらに向上することができ、光学特性をさらに向上することができる。
このように、イオン性基が、後述する(C)金属酸化物粒子の種類に応じて選択されることにより、(C)金属酸化物粒子の効果を、効率よく発現させることができる。
このようなイオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂は、例えば、イオン性基含有モノマーを含むモノマー成分(以下、イオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂の原料であるモノマー成分を、第2モノマー成分と称する。)の重合により、得ることができる。
イオン性基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、3級アミノ基含有モノマー、4級アンモニウム基含有モノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα,β−不飽和カルボン酸またはその塩、例えば、上記したヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、好ましくは、α,β−不飽和カルボン酸、より好ましくは、(メタ)アクリル酸が挙げられる。
リン酸基含有モノマーとしては、例えば、アシッドホスフォオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、モノ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)ホスフェートなどのリン酸基含有(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくは、モノ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)ホスフェートが挙げられる。
3級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート(別名:2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート)、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジ−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレートなどのN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、好ましくは、N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、より好ましくは、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
4級アンモニウム基含有モノマーは、例えば、上記3級アミノ基含有モノマーに4級化剤(例えば、エピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなど)を作用させたものであって、具体的には、例えば、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、例えば、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのテトラアルキル(メタ)アクリレート、例えば、トリメチルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
これらイオン性基含有モノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。
なお、イオン性基含有モノマーは、好ましくは、後述する(C)金属酸化物粒子の種類に応じて選択される。
具体的には、後述する(C)金属酸化物粒子が酸化ジルコニウムおよび/または酸化チタンである場合、イオン性基含有モノマーとして、好ましくは、リン酸基含有モノマーが挙げられる。
上記の組み合わせを採用することにより、(C)金属酸化物粒子の分散性をさらに向上することができ、光学特性をさらに向上することができる。
また、後述する(C)金属酸化物粒子がアンチモンドープ酸化スズである場合、イオン性基含有モノマーとして、好ましくは、3級アミノ基含有モノマーが挙げられる。
上記の組み合わせを採用することにより、(C)金属酸化物粒子の分散性をさらに向上することができ、光学特性をさらに向上することができる。
このように、イオン性基含有モノマーが、後述する(C)金属酸化物粒子の種類に応じて選択されることにより、(C)金属酸化物粒子の効果を、効率よく発現させることができる。
また、第2モノマー成分は、さらに、イオン性基含有モノマーと共重合可能な共重合性モノマー(以下、第2共重合性モノマーと称する。)を含有することができる。
第2共重合性モノマーとしては、例えば、上記した(メタ)アクリル酸アルキルエステル、上記した窒素含有モノマー(3級アミノ基含有モノマーおよび4級アンモニウム基含有モノマーを除く。)、上記した水酸基含有モノマー、上記したアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート、上記した飽和脂環基含有モノマー、上記した芳香族ビニルモノマー、さらに、上記したイタコン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
これら第2共重合性モノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。
第2共重合性モノマーとして、好ましくは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
第2モノマー成分が(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、第2モノマー成分の総量に対して、例えば、20質量%以上、好ましくは、40質量%以上、より好ましくは、60質量%以上であり、例えば、98質量%以下、好ましくは、95質量%以下である。
また、第2共重合性モノマーは、好ましくは、その他の共重合性モノマー((メタ)アクリル酸アルキルエステルを除く第2共重合性モノマー)を含有する。
第2モノマー成分が、その他の共重合性モノマー((メタ)アクリル酸アルキルエステルを除く第2共重合性モノマー)を含有する場合、その含有割合の総量は、第2モノマー成分の総量に対して、例えば、1質量%以上、好ましくは、2質量%以上、より好ましくは、5質量%以上であり、例えば、40質量%以下、好ましくは、30質量%以下である。
また、第2モノマー成分において、イオン性基含有モノマーの含有割合は、第2モノマー成分の総量に対して、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、1質量%以上であり、例えば、80質量%以下、好ましくは、70質量%以下、より好ましくは、60質量%以下である。
また、第2モノマー成分に含有されるモノマーは、好ましくは、上記した第1モノマー成分に含有されるモノマーの種類と、少なくとも一部重複するように選択される。
具体的には、好ましくは、第2モノマー成分は、第1モノマー成分に含有される(メタ)アクリル酸アルキルエステルと同種の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを、含有する。
また、好ましくは、第2モノマー成分は、第1モノマー成分に含有される第1共重合性モノマーと同種のモノマーを、含有する。
このように、第2モノマー成分として選択されるモノマーの種類と、第1モノマー成分として選択されるモノマーの種類とが、一部重複していれば、分散性の向上を図ることができる。
イオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂は、重合開始剤の存在下において、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合方法で共重合させることにより、得ることができる。
重合開始剤は、特に限定されず、上記した(A)(メタ)アクリル樹脂の合成において用いられる重合開始剤と同様の重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の配合割合は、第2モノマー成分の総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、2質量部以上であり、例えば、13質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。
また、溶液重合、懸濁重合などが採用される場合、溶剤としては、上記した第2モノマー成分に対して安定であれば特に制限されず、上記した(A)(メタ)アクリル樹脂の合成において用いられる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
第2モノマー成分の重合条件は、第2モノマー成分、重合開始剤、溶剤などの種類によって異なるが、重合温度が、例えば、30℃以上、好ましくは、60℃以上であり、例えば、150℃以下、好ましくは、120℃以下である。また、重合時間は、例えば、2時間以上、好ましくは、4時間以上であり、例えば、20時間以下、好ましくは、8時間以下である。
なお、第2モノマー成分は、一括配合してもよく、分割配合してもよい。
これにより得られるイオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、200以上、好ましくは、1000以上であり、より好ましくは、4000以上であり、50000以下、好ましくは、15000以下、より好ましくは、8000以下である。
イオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば、優れた分散性を得ることができる。
また、イオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量(ポリスチレン換算)は、例えば、100以上、好ましくは、650以上であり、例えば、33000以下、好ましくは、10000以下である。
イオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂の数平均分子量が上記範囲であれば、優れた粘着性を得ることができる。
なお、重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
(B)分散剤の含有割合は、粘着剤組成物の総量(固形分)に対して、例えば、2質量%以上、好ましくは、5質量%以上であり、例えば、30質量%以下、好ましくは、20質量%以下である。
また、(B)分散剤の含有割合は、(A)(メタ)アクリル樹脂100質量部に対して、例えば、5質量部以上、好ましくは、8質量部以上であり、例えば、50質量部以下、好ましくは、30質量部以下である。
(C)金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化インジウム、五酸化二ニオブなどの金属酸化物の粒子や、例えば、それら金属酸化物に、例えば、ガリウム、アンチモン、スズ、フッ素、リン、アルミニウムなどの異種元素をドープして得られる異種元素ドープ金属酸化物(例えば、アンチモンドープ酸化スズなど)の粒子、さらには、チタン酸化合物(チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなど)などの複合酸化物などが挙げられる。金属酸化物の結晶構造は、特に制限されず、例えば、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系、六方晶系、三方晶系などのいずれであってもよい。
これら(C)金属酸化物粒子は、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、(C)金属酸化物粒子は、接着剤組成物に要求される物性に応じて、適宜選択することができる。好ましくは、屈折率の向上を図る観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウムが挙げられ、また、遮熱効果の向上を図る観点から、アンチモンドープ酸化スズが挙げられる。
また、(C)金属酸化物粒子は、必要により、公知の方法によって表面処理されていてもよい。
これら(C)金属酸化物粒子は、単独使用または2種類以上併用することができる。
(C)金属酸化物粒子の形状は、特に制限されず、例えば、塊状、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、不定形状およびそれらの混合物などが挙げられる。
また、(C)金属酸化物粒子の粒径は、一次粒子径(後述の平均粒子径と区別する)として測定され、例えば、1nm以上、好ましくは、3nm以上であり、例えば、200nm以下、好ましくは、90nm以下である。
なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)などの電子顕微鏡を用いて、金属酸化物粒子100個の粒子径を測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
(C)金属酸化物粒子の一次粒子径が上記範囲であれば、入手が容易であり、また、金属酸化物粒子の分散性や光学特性の向上を図ることができる。
(C)金属酸化物粒子の含有割合は、粘着剤組成物の総量に対して、例えば、2質量%以上、好ましくは、5質量%以上、より好ましくは、10質量%以上であり、例えば、80質量%以下、好ましくは、50質量%以下、より好ましくは、40質量%以下である。
また、(C)金属酸化物粒子の含有割合は、(A)(メタ)アクリル樹脂100質量部に対して、例えば、5質量部以上、好ましくは、8質量部以上であり、例えば、80質量部以下、好ましくは、70質量部以下である。
そして、粘着剤組成物は、(A)(メタ)アクリル樹脂と、(B)分散剤と、(C)金属酸化物粒子とを、上記の割合で配合し、混合することにより、得ることができる。
混合方法としては、特に制限されず、湿式混合、乾式混合などの公知の方法を採用することができ、好ましくは、湿式混合が採用される。
湿式混合において、分散媒としては、特に制限されず、公知の分散媒を用いることができ、具体的には、例えば、(A)(メタ)アクリル樹脂、および、(B)分散剤の合成における溶剤と同様の溶剤が挙げられ、好ましくは、上記した有機溶剤が挙げられる。
これら分散媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
作業効率の向上を図る観点から、好ましくは、(A)(メタ)アクリル樹脂、および/または、(B)分散剤の調製において用いられた溶剤が、そのまま分散媒として用いられる。
分散媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、混合順序は、特に制限されず、例えば、(A)(メタ)アクリル樹脂と(B)分散剤と(C)金属酸化物粒子とを一括で混合してもよい。
また、例えば、まず、(A)(メタ)アクリル樹脂と(B)分散剤とを混合し、次いで、得られた混合物と(C)金属酸化物粒子とを混合してもよい。
また、例えば、まず、(A)(メタ)アクリル樹脂と(C)金属酸化物粒子とを混合し、次いで、得られた混合物と(B)分散剤とを混合してもよい。
また、例えば、まず、(B)分散剤と(C)金属酸化物粒子とを混合し、次いで、得られた混合物と(A)(メタ)アクリル樹脂とを混合してもよい。
好ましくは、まず、(B)分散剤と(C)金属酸化物粒子とを混合し、次いで、得られた混合物と(A)(メタ)アクリル樹脂とを混合する。
より具体的には、この方法では、まず、(B)分散剤と(C)金属酸化物粒子とを、上記の分散媒の存在下において混合し、分散させることにより、金属酸化物粒子の分散液を得る。
得られる分散液中の(C)金属酸化物粒子の粒径は、(C)金属酸化物粒子が一次粒子や二次粒子として存在しているので、これらの平均粒径(平均粒子径)として測定され、通常、0nmを超過し、例えば、200nm以下、好ましくは、90nm以下、より好ましくは、20nm以下である。
なお、平均粒子径の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
分散方法としては、特に制限されず、例えば、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波分散機などの公知の分散機を用いることができる。
分散機としてビーズミルを用いる場合には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズなどの公知の分散メディアを用いることができる。
分散メディアのビーズ径は、特に制限されないが、例えば、10μm以上であり、例えば、500μm以下、好ましくは、100μm以下である。なお、分散メディアの充填率は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、分散機としてビーズミルやボールミルを用いる場合には、上記の分散メディアにより金属酸化物粒子を粉砕し、その平均粒子径を上記の範囲に調整することもできる。このような場合、分散機には、平均粒子径が上記の範囲よりも大きい金属酸化物粒子を投入することができる。
次いで、この方法では、上記で得られた金属酸化物粒子の分散液と、(A)(メタ)アクリル樹脂とを混合することにより、粘着剤組成物の分散液が得られる。
粘着剤組成物の分散液において、不揮発分(固形分)の濃度は、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、例えば、50質量%以下、好ましくは、40質量%以下である。
また、粘着剤組成物の不揮発分(固形分)のガラス転移温度は、粘着性の観点から、例えば、−55℃以上、好ましくは、−40℃以上であり、例えば、20℃以下、好ましくは、10℃以下である。
なお、ガラス転移温度は、フォックスの式により算出することができる。
また、粘着剤組成物は、そのまま使用することもできるが、好ましくは、硬化剤が添加される。
硬化剤としては、例えば、(A)(メタ)アクリル樹脂を架橋する架橋剤などが挙げられ、具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物であって、特に制限されないが、例えば、トリレンジイソシアネートまたはその水素添加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートが挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物としては、上記のポリイソシアネートの誘導体(例えば、多価アルコール付加物など)および重合物も挙げられる。
これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
硬化剤の配合割合は、粘着剤組成物100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.3質量部以上であり、例えば、2質量部以下、好ましくは、1質量部以下である。
また、硬化剤の配合割合は、粘着剤組成物中の(A)(メタ)アクリル樹脂100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
硬化剤が添加されることにより、粘着剤組成物の粘着性の向上を図ることができる。
そして、このような粘着剤組成物は、(A)(メタ)アクリル樹脂と、(B)分散剤と、(C)金属酸化物粒子とを含有し、(B)分散剤において、イオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量が、200以上50000以下であるため、(C)金属酸化物粒子を良好に分散させることができ、また、優れた粘着性および光学特性を得ることができる。
そのため、粘着剤組成物は、例えば、各種ディスプレイ装置、タッチパネル装置などの光学デバイス用の粘着剤組成物として、好適に用いられる。
粘着剤組成物は、そのまま使用されてもよく、また、層状、シート状などに成形され、粘着シートとして使用されてもよい。
すなわち、本発明は、上記の粘着剤組成物を層状に成形してなる粘着シートを含んでいる。
粘着シートを製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、上記した粘着剤組成物に、必要により硬化剤を添加した後、基材に塗布および乾燥させる。
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード、メイヤーバー、エアナイフなど、塗布の際に一般的に使用される機器を用いた塗布や、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、はけ塗り、スプレー塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工といった公知の塗布方法が採用される。
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、40℃以上、好ましくは、60℃以上であり、例えば、180℃以下、好ましくは、140℃以下であり、乾燥時間が、例えば、1分以上、好ましくは、3分以上であり、例えば、60分以下、好ましくは、30分以下である。
また、乾燥後の膜厚は、例えば、50n m以上、好ましくは、500nm以上であり、例えば、30μm以下、好ましくは、20μm以下である。
これにより、粘着シートを得ることができる。
また、粘着シートにおいては、必要により、基材を除去してもよく、また、粘着剤組成物からなる層に、公知の剥離基材を積層してもよい。
さらに、粘着シートを、養生することもできる。そのような場合には、温度条件が、例えば、10℃以上、好ましくは、20℃以上であり、例えば、50℃以下、好ましくは、40℃以下である。また、養生時間は、例えば、12時間以上、好ましくは、24時間以上であり、例えば、170時間以下、好ましくは、120時間以下である。
そして、このようにして得られる粘着シートは、上記の粘着剤組成物を用いて得られるため、金属酸化物粒子の分散性に優れ、また、粘着性および光学特性(ヘイズ、全光線透過率)に優れる。
そのため、粘着シートは、例えば、各種ディスプレイ装置、タッチパネル装置などの光学デバイス用の粘着シートとして、好適に用いられる。
本出願は、2015年1月27日に日本国特許庁に提出された特願2015−28031号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値(すなわち、上限値または下限値)に代替することができる。
実施例、比較例、調製例などにおいて用いられる物性の測定方法を以下に示す。
<平均粒子径>
レーザー光回折・散乱式粒度分布測定装置Nanotrac UPA−EX150(日機装社製)を用い、以下の条件により測定を行った。
測定回数:1回
測定時間:180秒
測定温度:23℃
平均粒子径:体積平均粒子径の累積50%の値
測定溶剤:分散液作製時に使用した分散媒
CI値:0.4〜0.8
粒子形状:非球形
粒子透過性:透過
感度:スタンダード
フィルタ:Stand:Norm
ナノレンジ補正:無効
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)測定>
サンプルをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度を1.0g/Lとして、示差屈折率検出器(RID)を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって測定し、サンプルの分子量分布を得た。
その後、得られたクロマトグラム(チャート)から、標準ポリスチレンを検量線として、サンプルの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置:品番HLC−8220GPC(東ソー社製)
示差屈折率検出器:品番HLC−8220GPCに内蔵されたRI検出器
カラム:品番TSKgel SuperHZM−H(東ソー社製)2本
移動相:テトラヒドロフラン
カラム流量:0.35mL/min
試料濃度:1.0g/L
注入量:10μL
測定温度:40℃
分子量マーカー:標準ポリスチレン(POLYMER LABORATORIES LTD.社製標準物質)(POLYSTYRENE−MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT使用)
・分散剤(B)の調製
調製例1(分散剤(B1)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、イソプロピルアルコール100.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、65℃に昇温した。
その後、攪拌下、ロートより溶剤としてイソプロピルアルコール7.0部、第2モノマー成分として、n−ブチルアクリレート62.0部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0部、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(イオン性基含有モノマー、(株)ユニケミカル製、商品名 ホスマーPP)7.0部、重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、パーオクタO)5.0部からなる混合物を、2時間かけて滴下した後、イソプロピルアルコール1.3部を追加した。1時間後、重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、パーオクタO)0.06部を追加し、さらに1時間後、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.06部、イソプロピルアルコール1.3部を追加し、2時間反応させた。これにより、重量平均分子量6000、不揮発分50質量%の分散剤(B1)を得た。
調製例2(分散剤(B2)の調製)
第2モノマー成分として、n−ブチルアクリレート46.5部、2−エチルヘキシルアクリレート46.5部、および、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(イオン性基含有モノマー、(株)ユニケミカル製、商品名 ホスマーPP)7.0部を用いた以外は、調製例1と同様にして、重量平均分子量6000、不揮発分50質量%の分散剤(B2)を得た。
調製例3(分散剤(B3)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)100.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、90℃に昇温した。
その後、攪拌下、ロートより第2モノマー成分としてn−ブチルアクリレート20.0部、イソボルニルメタクリレート1.90部、メチルメタクリレート18.1部、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート(イオン性基含有モノマー)60.0部、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)((株)日本ファインケム、商品名 ABN−E)5.0部からなる混合物を、3時間かけて滴下した。30分後、重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部を追加し、さらに30分後、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部、さらに30分後、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部を追加し、2時間反応させた。これにより、重量平均分子量6000、不揮発分50質量%の分散剤(B3)を得た。
調製例4(分散剤(B4)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル100.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、60℃に昇温した。
重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)、商品名 パーオクタO)0.3部用いた以外は、調製例1と同様にして、重量平均分子量26000、不揮発分50質量%の分散剤(B4)を得た。
調製例5(分散剤(B5)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル100.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、95℃に昇温した。
重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)((株)日本ファインケム、商品名 ABN−E)0.5部用いた以外は、調製例1と同様にして、重量平均分子量18000、不揮発分50質量%の分散剤(B5)を得た。
調製例6(分散剤(B6)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル100.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、110℃に昇温した。
重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)((株)日本ファインケム、商品名 ABN−E)1.0部用いた以外は、調製例1と同様にして、重量平均分子量13000、不揮発分50質量%の分散剤(B6)を得た。
調製例7(分散剤(B7)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル100.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、115℃に昇温した。
重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)((株)日本ファインケム、商品名 ABN−E)10.0部用いた以外は、調製例1と同様にして、重量平均分子量4000、不揮発分50質量%の分散剤(B7)を得た。
調製例8(分散剤(B8)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル300.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、115℃に昇温した。
重合開始剤としてターシャリーヘキシルペルオキシベンゾエート(日油(株)、商品名 パーブチルZ)10.0部用いた以外は、調製例1と同様にして、重量平均分子量1000、不揮発分50質量%の分散剤(B8)を得た。
調製例9(分散剤(B9)の調製)
第2モノマー成分として、n−ブチルアクリレート62.0部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0部、および2−ジメチルアミノエチルアクリレート(イオン性基含有モノマー)7.0部を用いた以外は、調製例1と同様にして、重量平均分子量6000、不揮発分50質量%の分散剤(B9)を得た。
調製例10(分散剤(B10)の調製)
第2モノマー成分として、n−ブチルアクリレート62.0部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0部、および、メタクリル酸(イオン性基含有モノマー)7.0部を用いた以外は、調製例1と同様にして、重量平均分子量6000、不揮発分50質量%の分散剤(B10)を得た。
調製例11(分散剤(B11)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル60.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、75℃に昇温した。
第2モノマー成分として、n−ブチルアクリレート26.4部、イソボルニルメタクリレート1.14部、メチルメタクリレート16.3部、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート(イオン性基含有モノマー)16.2部、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)((株)日本ファインケム、商品名 ABN−E)0.2部からなる混合物を、3時間かけて滴下した。滴下終了後100℃まで昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテル40.0部、n−ブチルアクリレート17.6部、イソボルニルメタクリレート0.76部、メチルメタクリレート10.8部、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート(イオン性基含有モノマー)10.8部、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)((株)日本ファインケム、商品名 ABN−E)2部を3時間かけて滴下した。30分後、重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部を追加し、さらに30分後、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部、さらに30分後、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部を追加し、2時間反応させた。これにより、重量平均分子量48000、不揮発分50質量%の分散剤(B11)を得た。
調製例12(分散剤(B12)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル40.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、75℃に昇温した。
第2モノマー成分として、n−ブチルアクリレート16.0部、イソボルニルメタクリレート0.76部、メチルメタクリレート10.2部、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート(イオン性基含有モノマー)13.0部、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)((株)日本ファインケム、商品名 ABN−E)0.1部からなる混合物を、3時間かけて滴下した。滴下終了後100℃まで昇温し、プロピレングリコールモノメチルエーテル60.0部、n−ブチルアクリレート24.0部、イソボルニルメタクリレート1.14部、メチルメタクリレート15.4部、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート(イオン性基含有モノマー)19.5部、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)((株)日本ファインケム、商品名 ABN−E)2部を3時間かけて滴下した。30分後、重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部を追加し、さらに30分後、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部、さらに30分後、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部を追加し、2時間反応させた。これにより、重量平均分子量38000、不揮発分50質量%の分散剤(B12)を得た。
調製例13(分散剤(B13)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PMA)100.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、85℃に昇温した。
重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)、商品名 パーオクタO)0.4部用いた以外は、調製例3と同様にして、重量平均分子量30000、不揮発分50質量%の分散剤(B13)を得た。
調製例14(分散剤(B14)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PM)100.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、100℃に昇温した。
重合開始剤として1,1,3,3テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサネート(日油(株)、商品名 パーオクタO)1.0部用いた以外は、調製例3と同様にして、重量平均分子量13000、不揮発分50質量%の分散剤(B14)を得た。
調製例15(分散剤(B15)の調製)
重合開始剤として1,1,3,3テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサネート(日油(株)、商品名 パーオクタO)10.0部用いた以外は、調製例3と同様にして、重量平均分子量800、不揮発分50質量%の分散剤(B15)を得た。
調製例16(分散剤(B16)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PM)100.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、110℃に昇温した。
第2モノマー成分としてn−ブチルアクリレート20.0部、イソボルニルメタクリレート1.90部、メチルメタクリレート18.1部、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(イオン性基含有モノマー、(株)ユニケミカル製、商品名 ホスマーPP)60.0部、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)((株)日本ファインケム、商品名 ABN−E)5.0部、重合開始剤として1,1,3,3テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサネート(日油(株)、商品名 パーオクタO)5.0部を用いた以外は、調製例3と同様にして、重量平均分子量6000、不揮発分50質量%の分散剤(B16)を得た。
調製例17(分散剤(B17)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PM)150.0部を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、110℃に昇温した。
第2モノマー成分としてn−ブチルアクリレート20.0部、イソボルニルメタクリレート1.90部、メチルメタクリレート18.1部、メタクリル酸60.0部、重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)、商品名 パーオクタO)3.0部を用いた以外は、調製例3と同様にして、重量平均分子量6000、不揮発分40質量%の分散剤(B17)を得た。
調製例18(分散剤(B18)の調製)
第2モノマー成分として、n−ブチルアクリレート46.5部、2−エチルヘキシルアクリレート46.5部、および2−ジメチルアミノエチルアクリレート(イオン性基含有モノマー)7.0部を用いた以外は、調製例2と同様にして、重量平均分子量6000、不揮発分50質量%の分散剤(B18)を得た。
調製例19(分散剤(B19)の調製)
第2モノマー成分として、n−ブチルアクリレート46.5部、2−エチルヘキシルアクリレート46.5部、および、メタクリル酸(イオン性基含有モノマー)7.0部を用いた以外は、調製例2と同様にして、重量平均分子量6000、不揮発分50質量%の分散剤(B19)を得た。
・(B)分散剤と、(C)金属酸化物粒子との混合物(分散液)の調製
調製例20(ZrO分散液の調製)
調製例1で得られた分散剤(B1)を18部(不揮発分換算で9部)、金属酸化物粒子として酸化ジルコニウム(石原産業(株)、商品名 PCS90)10部、溶剤としてイソプロピルアルコール72部、分散メディアとして50μmジルコニアビーズ300部を、300mL瓶に入れ、分散機(セイワ技研社製 ロッキングシェーカーRS−05W)を用いて、60Hzにて6時間、酸化ジルコニウムを粉砕し、分散させた。
その後、ジルコニアビーズをろ過にて取り除くことにより、酸化ジルコニウムが分散された分散液(ZrO分散液)を得た。
得られたZrO分散液中の不揮発分は19.0質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、39nmであった。
なお、分散剤(B1)の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(ZrO)の含有割合は10質量%であった。
調製例21(TiO分散液の調製)
分散剤として調製例2で得られた分散剤(B2)を用い、また、金属酸化物粒子として酸化チタン(テイカ(株)製、商品名 MT−05)を用いた以外は、調製例20と同様にして、酸化チタンが分散された分散液(TiO分散液)を得た。
得られたTiO分散液中の不揮発分は19.0質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、50nmであった。
なお、分散剤(B2)の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(TiO)の含有割合は10質量%であった。
調製例22(ATO分散液の調製)
調製例3で得られた分散剤(B3)を12部(不揮発分換算で6部)、金属酸化物粒子としてアンチモンドープ錫(石原産業(株)製、略号:ATO、商品名 SN−100P)20部、溶剤としてイソプロピルアルコール68部、分散メディアとして100μmジルコニアビーズ300部を、300mL瓶に入れ、分散機(セイワ技研社製 ロッキングシェーカーRS−05W)を用いて、60Hzにて6時間金属酸化物粒子を粉砕し、分散させた。その後、ジルコニアビーズをろ過にて取り除くことにより、アンチモンドープ錫が分散された分散液(ATO分散液)を得た。
得られたATO分散液中の不揮発分は26.0質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の平均粒子径は、34nmであった。
なお、分散剤(B3)の含有割合は6質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の含有割合は20質量%であった。
・(A)(メタ)アクリル樹脂の調製
調製例23((メタ)アクリル樹脂(A1)の調製)
攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入管および滴下ロートを備えたフラスコに、溶剤として酢酸エチル567.0部、および、トルエン544.8部を加えた。
そこに、第1モノマー成分としての、n−ブチルアクリレート550.1部、2−エチルヘキシルアクリレート149.4部、アクリル酸72.0部、酢酸ビニル50.5部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.18部、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.2部、および、N,N−ジメチルアクリルアミド18.1部、さらに、溶剤としてのトルエン13.5部からなる混合物(1)を入れ、不活性ガス(窒素ガス)を導入し、80℃に昇温した。
その後、攪拌下、ロートより溶剤として酢酸エチル229.4部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)製、商品名 パーブチルO)1.35部からなる混合物を1時間かけて滴下した。その後90℃に昇温し、1時間後にトルエン13.0部を溶剤として、第1モノマー成分として、2−エチルヘキシルアクリレート35.0部、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.20部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.3部からなる混合物(2)を1時間かけて滴下した。1時間45分後に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4.06部を追加し、さらに1時間後にt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを4.06部追加し、1時間30分反応させた。これにより、重量平均分子量290000、数平均分子量17000、不揮発分39質量%の(メタ)アクリル樹脂(A1)を得た。
調製例24((メタ)アクリル樹脂(A2)の調製)
混合物(1)の溶剤を酢酸エチル512.7部、および、トルエン492.6部とし、第1モノマー成分を、n−ブチルアクリレート568.0部、2−エチルヘキシルアクリレート166.0部、アクリル酸17.5部、酢酸ビニル52.5部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.2部、および、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.50部、および、アクリロイルモルフォリン17.5部、さらに、溶剤としてのトルエン13.45部に変更し、また、混合物(2)の溶剤をトルエン14.4部とし、第1モノマー成分を2−エチルヘキシルアクリレート41.5部、および、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.5部とし、重合開始剤をt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.27部に変更した以外は、調製例23と同様にして重量平均分子量340000、数平均分子量14000、不揮発分40質量%の(メタ)アクリル樹脂(A2)を得た。
調製例25((メタ)アクリル樹脂(A3)の調製)
混合物(1)の溶剤を酢酸エチル456.5部、および、トルエン438.6部とし、第1モノマー成分を、n−ブチルアクリレート544.4部、2−エチルヘキシルアクリレート146.9部、アクリル酸15.8部、酢酸ビニル47.8部、、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.17部、および、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.0部、さらに、溶剤としてのトルエン13.45部に変更し、また、混合物(2)の溶剤をトルエン14.9部、第1モノマー成分を2−エチルヘキシルアクリレート36.7部、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.0部、重合開始剤をt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.45部に変更した以外は、調製例23と同様にして重量平均分子量310000、数平均分子量21000、不揮発分39質量%の(メタ)アクリル樹脂(A3)を得た。
・粘着剤組成物および粘着シートの製造
実施例1
調製例20で得られたZrO分散液53部(分散剤(B1)4.77部、ZrO5.3部)と、調製例23で得られた(メタ)アクリル樹脂(A1)47部(不揮発分換算で18.33部)と、硬化剤としてコロネートHL(日本ポリウレタン工業(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の75%酢酸エチル溶液)0.2部とを混合撹拌し、粘着剤組成物を調製した。
得られた粘着剤組成物を、基材としての25μmポリエチレンテレフタレートフィルム:PET((株)東レ製、商品名 ルミラー(商標登録)T−60)に、乾燥後の膜厚が15μmとなるよう塗工した。
その後、大気中100℃にて5分間乾燥した後、表面を剥離処理された75μmPETフィルム(パナック(株)製、商品名 SPPET7501BU)でカバーし、40℃で3日間養生して、粘着シート1を得た。
また、基材としての25μmPETフィルムに代えて、50μm剥離処理済PETフィルム(パナック(株)製、商品名SPPET5003BU)を使用した以外は、上記と同様にして、粘着シート2を作成した。
実施例2
分散液として調製例21で得られたTiO分散液53部(分散剤(B2)4.77部、TiO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例24で得られた(メタ)アクリル樹脂(A2)47部(不揮発分換算で18.8部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例3
分散液として調製例22で得られたATO分散液53部(分散剤(B3)3.18部、ATO10.6部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例4
分散剤として、調製例4で得られた分散剤(B4)を、不揮発分換算で9部となるように配合した以外は、調製例20と同様にして、ZrO分散液を得た。
得られたZrO分散液中の不揮発分は19質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、260nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(ZrO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたZrO分散液53部(分散剤(B4)4.77部、ZrO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例5
分散剤として、調製例5で得られた分散剤(B5)を、不揮発分換算で9部となるように配合した以外は、調製例20と同様にして、ZrO分散液を得た。
得られたZrO分散液中の不揮発分は19質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、190nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(ZrO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたZrO分散液53部(分散剤(B5)4.77部、ZrO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例6
分散剤として、調製例6で得られた分散剤(B6)を、不揮発分換算で9部となるように配合した以外は、調製例20と同様にして、ZrO分散液を得た。
得られたZrO分散液中の不揮発分は19質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、50nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(ZrO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたZrO分散液53部(分散剤(B6)4.77部、ZrO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例7
調製例20で得られたZrO分散液53部(分散剤(B1)4.77部、ZrO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例8
分散剤として、調製例7で得られた分散剤(B7)を、不揮発分換算で9部となるように配合した以外は、調製例20と同様にして、ZrO分散液を得た。
得られたZrO分散液中の不揮発分は19質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、50nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(ZrO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたZrO分散液53部(分散剤(B7)4.77部、ZrO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例9
分散剤として、調製例8で得られた分散剤(B8)を、不揮発分換算で9部となるように配合した以外は、調製例20と同様にして、ZrO分散液を得た。
得られたZrO分散液中の不揮発分は19質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、70nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(ZrO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたZrO分散液53部(分散剤(B8)4.77部、ZrO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例10
分散剤として、調製例9で得られた分散剤(B9)を、不揮発分換算で9部となるように配合した以外は、調製例20と同様にして、ZrO分散液を得た。
得られたZrO分散液中の不揮発分は19質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、40nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(ZrO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたZrO分散液53部(分散剤(B9)4.77部、ZrO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例11
分散剤として、調製例10で得られた分散剤(B10)を、不揮発分換算で9部となるように配合した以外は、調製例20と同様にして、ZrO分散液を得た。
得られたZrO分散液中の不揮発分は19質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、40nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(ZrO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたZrO分散液53部(分散剤(B10)4.77部、ZrO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例12
分散剤として、調製例11で得られた分散剤(B11)を、不揮発分換算で6部となるように配合した以外は、調製例22と同様にして、ATO分散液を得た。
得られたATO分散液中の不揮発分は15質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の平均粒子径は、50nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は5質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたATO分散液54部(分散剤(B11)2.7部、ATO5.4部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)46部(不揮発分換算で17.94部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例13
分散剤として、調製例12で得られた分散剤(B12)を、不揮発分換算で6部となるように配合した以外は、調製例22と同様にして、ATO分散液を得た。
得られたATO分散液中の不揮発分は14質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の平均粒子径は、50nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は4質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたATO分散液54部(分散剤(B12)2.16部、ATO5.4部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)46部(不揮発分換算で17.94部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例14
分散剤として、調製例13で得られた分散剤(B13)を、不揮発分換算で6部となるように配合した以外は、調製例22と同様にして、ATO分散液を得た。
得られたATO分散液中の不揮発分は13質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の平均粒子径は、60nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は3質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたATO分散液53部(分散剤(B13)3.18部、ATO10.6部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例15
分散剤として、調製例14で得られた分散剤(B14)を、不揮発分換算で6部となるように配合した以外は、調製例22と同様にして、ATO分散液を得た。
得られたATO分散液中の不揮発分は13質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の平均粒子径は、50nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は3質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたATO分散液53部(分散剤(B14)3.18部、ATO10.6部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例16
分散剤として、調製例15で得られた分散剤(B15)を、不揮発分換算で6部となるように配合した以外は、調製例22と同様にして、ATO分散液を得た。
得られたATO分散液中の不揮発分は13質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の平均粒子径は、50nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は3質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたATO分散液53部(分散剤(B15)3.18部、ATO10.6部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例17
分散剤として、調製例16で得られた分散剤(B16)を、不揮発分換算で6部となるように配合した以外は、調製例22と同様にして、ATO分散液を得た。
得られたATO分散液中の不揮発分は13質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の平均粒子径は、300nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は3質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたATO分散液53部(分散剤(B16)3.18部、ATO10.6部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例18
分散剤として、調製例17で得られた分散剤(B17)を、不揮発分換算で6部となるように配合した以外は、調製例22と同様にして、ATO分散液を得た。
得られたATO分散液中の不揮発分は13質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の平均粒子径は、300nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は3質量%であり、金属酸化物粒子(ATO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたATO分散液53部(分散剤(B17)3.18部、ATO10.6部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例19
分散剤として、調製例18で得られた分散剤(B18)を用い、調製例21と同様にして、TiO分散液を得た。
得られたTiO分散液中の不揮発分は19質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、40nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(TiO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたTiO分散液53部(分散剤(B18)4.77部、TiO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
実施例20
分散剤として、調製例19で得られた分散剤(B19)を用い、調製例21と同様にして、TiO分散液を得た。
得られたTiO分散液中の不揮発分は19質量%であり、金属酸化物粒子の平均粒子径は、50nmであった。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(TiO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたTiO分散液53部(分散剤(B19)4.77部、TiO5.3部)を使用し、また、(メタ)アクリル樹脂として調製例25で得られた(メタ)アクリル樹脂(A3)47部(不揮発分換算で18.33部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
比較例1
分散剤として、市販の分散剤(商品名ソルスパース56000、ポリエステル樹脂系分散剤、アビシア製、融点55℃、酸価23mgKOH/g)を、不揮発分換算で9部となるように配合した以外は、調製例20と同様にして、ZrO分散液を得た。
なお、分散液中の分散剤の含有割合は9質量%であり、金属酸化物粒子(ZrO)の含有割合は10質量%であった。
次いで、上記で得られたZrO分散液53部(市販の分散剤4.77部、ZrO5.3部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート1および粘着シート2を得た。
評価
以下に示す方法により、粘着シート1を用いて粘着力を評価した。また、粘着シート2を用いて光学特性を評価した。さらに、粘着剤組成物(粘着シート成型前の組成物)を用いて、分散性を評価した。その結果を、表1および表2に示す。
(1)粘着シートの粘着力
粘着シート1の75μm剥離処理済PETフィルムを剥離し、JIS Z 0237(2009年)に準拠して、測定した。
すなわち、得られた粘着シートを25mm×100mmに切断し、ステンレス板(SUS304BA板)に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で2kgゴムローラーを用いて2往復させ、圧着させることにより、試験片を作製した。
次いで、この試験片を、同雰囲気下で、30分放置した後、剥離速度0.3m/分で、180度剥離試験した。
なお、剥離時に凝集破壊が確認されなかったもの(すなわち、界面剥離したもの)を○、凝集破壊が確認されたものを×として評価した。
(2)光学特性(ヘイズおよび透過率)
粘着シート2の75μm剥離処理済PETフィルムを剥離し、ガラス板に張り付け、50μm剥離処理済PETフィルムを剥離して、ヘイズおよび全光線透過率(%)を、ヘイズメーターにより測定した。測定には、日本電色工業(株)製のヘイズメーターNDH2000を使用した。得られた結果を表に併せて示す。
なお、ヘイズについては2%以下のものを○とし、2%を超過し4%未満のものを△とし、4%以上のものを×とした。
(3)分散性
粘着剤組成物を、25℃において2週間放置し、その分散性を、目視により評価した。その結果を、表1および表2に示す。
なお、評価の基準を下記に示す。
◎・・・6ヶ月後に金属酸化物粒子の沈降が確認されなかった。
○・・・1ヶ月後に金属酸化物粒子の沈降が確認されなかった。
△・・・2週間後に金属酸化物粒子の沈降が確認されなかった。
×・・・2週間後に金属酸化物粒子の沈降が確認された。
Figure 0006633000
Figure 0006633000
なお、表中において、リン酸基含有モノマーとは、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(イオン性基含有モノマー、(株)ユニケミカル製、商品名 ホスマーPP)を示す。
考察
上記結果から、イオン性基を有する(メタ)アクリル樹脂である分散剤を用いた粘着剤組成物は、ポリエステル樹脂系分散剤を用いた場合と比較して、粘着剤組成物のヘイズを向上できていることが分かる。これは、ポリエステル樹脂系分散剤に比べ、イオン性基を有するアクリル樹脂である分散剤が(A)(メタ)アクリル樹脂との相溶性が高く、金属酸化物粒子をより良好に粘着剤組成物中に分散できたためと推察される。

Claims (3)

  1. (A)(メタ)アクリル樹脂と、
    (B)分散剤と、
    (C)金属酸化物粒子と
    を含有し、
    前記(B)分散剤が、
    イオン性基を有し、重量平均分子量200以上50000以下の(メタ)アクリル樹脂からなり、
    前記イオン性基が、リン酸基であり、
    前記(C)金属酸化物粒子が、酸化ジルコニウムおよび/または酸化チタンであ
    ことを特徴とする、粘着剤組成物。
  2. (A)(メタ)アクリル樹脂と、
    (B)分散剤と、
    (C)金属酸化物粒子と
    を含有し、
    前記(B)分散剤が、
    イオン性基を有し、重量平均分子量200以上50000以下の(メタ)アクリル樹脂からなり、
    前記イオン性基が、3級アミノ基であり、
    前記(C)金属酸化物粒子が、アンチモンドープ酸化スズであることを特徴とする、粘着剤組成物。
  3. 請求項1または2に記載の粘着剤組成物が、層状に成形されてなることを特徴とする、粘着シート。
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