CN107109164B - 粘合剂组合物和粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属氧化物粒子的分散性优异、光学特性(雾度、总透光率)优异且粘合性也优异的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物含有(A)(甲基)丙烯酸类树脂、(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子,其中,(B)分散剂为具有离子性基团、重均分子量200以上且50000以下的(甲基)丙烯酸类树脂。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物和粘合片,具体而言,涉及金属氧化物粒子通过分散剂分散而成的粘合剂组合物、以及使用该粘合剂组合物得到的粘合片。
背景技术
一直以来,在各种显示器装置、触控面板装置等的表面上,经由粘合剂层层叠有保护膜等光学构件。对于粘合剂层,通常要求粘合性和光学特性(雾度、总透光率等)。
作为这样的粘合剂层,已知含有金属氧化物粒子、高分子树脂和分散剂的粘合组合物,更具体而言,例如,提出了一种粘合组合物以及使用该粘合组合物得到的片状粘合剂,所述粘合组合物含有金属氧化物粒子、高分子树脂和分散剂,金属氧化物粒子是由选自氧化钛、氧化锆、氧化锌、五氧化二铌和钛酸化合物中的至少一种构成且平均粒径为20~150nm的粒子,另外,金属氧化物粒子的含量在粘合组合物中为50~80重量%,进而,高分子树脂的数均分子量为10000~50000(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-172960号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,对于粘合剂组合物而言,在要求确保优异的粘合性的同时,还要求光学特性、尤其是雾度的改善。
因此,本发明的目的在于,提供一种金属氧化物粒子的分散性优异、光学特性(雾度、总透光率)优异且粘合性也优异的粘合剂组合物,以及使用该粘合剂组合物得到的粘合片。
用于解决问题的手段
本发明的粘合剂组合物,其特征在于,含有(A)(甲基)丙烯酸类树脂、(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子,前述(B)分散剂包含具有离子性基团、重均分子量200以上且50000以下的(甲基)丙烯酸类树脂。
另外,本发明的粘合剂组合物中优选:前述离子性基团为磷酸基,前述(C)金属氧化物粒子为氧化锆和/或氧化钛。
另外,本发明的粘合剂组合物中优选:前述离子性基团为叔氨基,前述(C)金属氧化物粒子为锑掺杂氧化锡。
另外,本发明的粘合片,其特征在于,其是上述粘合剂组合物成型为层状而得的。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物含有(A)(甲基)丙烯酸类树脂、(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子,(B)分散剂包含具有离子性基团、重均分子量200以上且50000以下的(甲基)丙烯酸类树脂,因此可以使(C)金属氧化物粒子良好地分散,另外,可以得到优异的粘合性和光学特性。
另外,本发明的粘合片是使用本发明的粘合剂组合物而得到的,因此金属氧化物粒子的分散性优异,另外粘合性和光学特性优异。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物含有(A)(甲基)丙烯酸类树脂、(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子。
(A)(甲基)丙烯酸类树脂可以通过将含有(甲基)丙烯酸烷基酯(单体)的单体成分(以下,将作为(A)(甲基)丙烯酸类树脂的原料的单体成分称为第1单体成分。)的聚合而得到。
需要说明的是,(甲基)丙烯*的表述是指丙烯*和/或甲基丙烯*。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯((甲基)丙烯酸山嵛酯)、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等碳数1~35的直链状、支链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或将2种以上组合使用。作为(甲基)丙烯酸烷基酯,优选列举:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
另外,第1单体成分可以包含能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的共聚性单体(以下记作第1共聚性单体)。
作为第1共聚性单体,可以列举例如:含氮单体、含羟基单体、含酸性基单体等。
作为含氮单体,可以列举例如:N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。另外,作为含氮单体,可以列举:后述的含叔氨基单体、后述的含季铵基单体等。这些含氮单体可以单独使用或将2种以上组合使用。作为含氮单体,优选列举:(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
使用含氮单体的情况下,从寻求粘合性提高的观点出发,其含有比例相对于第1单体成分的总量为例如0.5质量%以上、优选1质量%以上,为例如30质量%以下、优选15质量%以下。
作为含羟基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等。这些含羟基单体可以单独使用或将2种以上组合使用。作为含羟基单体,优选列举:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。
使用含羟基单体的情况下,从寻求粘合性提高的观点出发,其含有比例相对于第1单体成分的总量为例如0.1质量%以上,为例如5质量%以下、优选2质量%以下。
作为含酸性基单体,可以列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、环氧乙烷改性琥珀酸丙烯酸酯等含羧基单体,进而可以列举例如:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基单体等。这些含酸性基单体可以单独使用或将2种以上组合使用。作为含酸性基单体,优选列举含羧基单体,更优选列举丙烯酸。
使用含酸性基单体的情况下,从寻求粘合性提高的观点出发,其含有比例相对于第1单体成分的总量为例如0.1质量%以上、优选0.5质量%以上,为例如20质量%以下、优选10质量%以下。
另外,作为第1共聚性单体,还可以列举烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯。
作为烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类等。这些烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或将2种以上组合使用。作为烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯,优选列举:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
使用烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯的情况下,从谋求粘合性提高的观点出发,其含有比例相对于第1单体成分的总量为例如0.01质量%以上,为例如2质量%以下、优选1质量%以下。
进而,作为第1共聚性单体,还可以列举例如:具有包含2个以上的环的饱和脂环基的含饱和脂环基单体等。
作为具有包含2个以上的环的饱和脂环基的含饱和脂环基单体,可以列举例如:含有双环基的(甲基)丙烯酸酯、含有三环基的(甲基)丙烯酸酯、含有四环基的(甲基)丙烯酸酯等,优选列举:含有双环基的(甲基)丙烯酸酯、含有三环基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有双环基的(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。这些含有双环基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为含有三环基的(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯等。这些含有三环基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或将2种以上组合使用。
这些具有包含2个以上的环的饱和脂环基的含饱和脂环基单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
进而,作为第1共聚性单体,可以列举:例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体;例如(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体;例如衣康酸苄酯等衣康酸酯、马来酸二甲酯等马来酸酯、富马酸二甲酯等富马酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯等,优选列举乙酸乙烯酯。
这些第1共聚性单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
优选第1单体成分含有第1共聚性单体。
第1单体成分含有第1共聚性单体的情况下,(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例相对于第1单体成分的总量为例如60质量%以上、优选70质量%以上,为例如98质量%以下、优选95质量%以下。另外,第1共聚性单体的含有比例相对于第1单体成分的总量为例如2质量%以上、优选5质量%以上,为例如40质量%以下、优选30质量%以下。
另外,选择作为第1单体成分的单体种类优选与选择作为后述的第2单体成分的单体种类中的至少一部分是重复的,其详细理由如后所述。
(A)(甲基)丙烯酸类树脂可以通过在聚合引发剂存在下,利用例如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法使之聚合(使用第1共聚性单体的情况下为共聚)而得到。
聚合引发剂没有特别限定,根据目的和用途来适当选择。作为聚合引发剂,具体而言,可以列举自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂,可以列举例如:偶氮系化合物、过氧化物系化合物、硫化物类、亚磺酰(日文:スルフイン)类、亚磺酸类、重氮化合物、氧化还原系化合物等,优选列举:偶氮系化合物、过氧化物系化合物。
作为偶氮系化合物,可以列举例如:偶氮双异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)、偶氮双环己腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(别名:2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等。
作为过氧化物系化合物,可以列举例如:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、异丁基过氧化物、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔己基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化二碳酸异丁酯、过氧化二碳酸仲丁酯、过氧化二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸-2-乙基己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异丙基单碳酸-1,1,2-三甲基丙酯、过氧化异壬酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化异壬酸-1,1,2-三甲基丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物等。
这些聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
聚合引发剂的配合比例相对于第1单体成分的总量100质量份为例如0.1质量份以上、优选0.5质量份以上,为例如13质量份以下、优选10质量份以下。
另外,在采用溶液聚合、悬浮聚合等的情况下,作为溶剂,只要相对于上述第1单体成分稳定就没有特别限制,可以列举:例如己烷、矿物油精等石油系烃溶剂;例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂;例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等非质子性极性溶剂等有机溶剂。
另外,作为溶剂,还可以列举:例如水;例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂;例如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂等水系溶剂。
另外,溶剂还可以以市售品的形式获得,具体而言,作为石油系烃溶剂,可以列举例如AF Solvent 4~7号(以上为新日本石油公司制)等,作为芳香族烃系溶剂,可以列举例如:新日本石油公司制的Ink Solvent 0号、埃克森化学公司制的Solvesso 100、150、200等。
这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
需要说明的是,溶剂的配合比例没有特别限制,根据目的和用途来适当设定。
第1单体成分的聚合条件根据第1单体成分、聚合引发剂、溶剂等的种类而不同,聚合温度为例如30℃以上、优选60℃以上,为例如150℃以下、优选120℃以下。另外,聚合时间为例如2小时以上、优选4小时以上,为例如20小时以下、优选8小时以下。
需要说明的是,第1单体成分可以一次性配合,也可以分批配合。
由此得到的(A)(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算)为例如20万以上、优选25万以上,为例如50万以下、优选45万以下。
(A)(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量只要在上述范围,就可以得到优异的粘合性。
另外,(A)(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量(聚苯乙烯换算)为例如1万以上、优选1.2万以上,为例如5万以下、优选3万以下。
(A)(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量只要在上述范围,就可以得到优异的粘合性。
需要说明的是,重均分子量和数均分子量的测定方法依照后述实施例。
另外,从粘合性的观点出发,(A)(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为例如-55℃以上、优选-40℃以上,为例如20℃以下、优选10℃以下。
需要说明的是,玻璃化转变温度可以通过FOX公式算出。
(A)(甲基)丙烯酸类树脂的含有比例相对于粘合剂组合物的总量为例如15质量%以上、优选20质量%以上,为例如90质量%以下、优选80质量%以下。
(B)分散剂包含具有离子性基团的(甲基)丙烯酸类树脂。
作为离子性基团,可以列举:例如羧基、磷酸基等阴离子性基团;例如叔氨基、季铵基等阳离子性基团;等。
作为叔氨基,没有特别限制,可以列举例如:N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二异丁基氨基、N,N-二仲丁基氨基、N,N-二叔丁基氨基等N,N-二烷基氨基等。
叔氨基是为了质子化而包含在离子性基团中的。
另外,作为季铵基,可以列举使例如表卤醇、卤代苄基、卤代烷基等季铵化剂作用于上述叔氨基而得的物质。
这些离子性基团可以为1种,另外也可以将2种以上组合使用。
需要说明的是,离子性基团优选根据后述的(C)金属氧化物粒子的种类来选择。
具体而言,后述的(C)金属氧化物粒子为氧化锆和/或氧化钛的情况下,作为离子性基团,优选列举磷酸基。
通过采用上述组合,可以进一步提高(C)金属氧化物粒子的分散性,可以进一步提高光学特性。
另外,后述的(C)金属氧化物粒子为锑掺杂氧化锡的情况下,作为离子性基团,优选列举叔氨基。
通过采用上述组合,可以进一步提高(C)金属氧化物粒子的分散性,并且可以进一步提高光学特性。
这样,通过根据后述的(C)金属氧化物粒子的种类来选择离子性基团,可以高效地显示出(C)金属氧化物粒子的效果。
这样的具有离子性基团的(甲基)丙烯酸类树脂,例如可以通过包含含离子性基团的单体的单体成分(以下,将作为具有离子性基团的(甲基)丙烯酸类树脂的原料的单体成分称为第2单体成分。)的聚合来得到。
作为含离子性基团的单体,可以列举例如:含羧基单体、含磷酸基单体、含叔氨基单体、含季铵基单体等。
作为含羧基单体,可以列举:例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和羧酸或其盐;例如上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与酸酐的半酯化物等,优选列举α,β-不饱和羧酸,更优选列举(甲基)丙烯酸。
作为含磷酸基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸酸性磷酰氧基乙酯、酸性磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯、单((甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯)磷酸酯等含磷酸基(甲基)丙烯酸酯,优选列举单((甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯)磷酸酯。
作为含叔氨基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(别名:(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯)、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基丁酯等(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基氨基烷基酯;例如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等,优选列举(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基氨基烷基酯,更优选列举(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯。
含季铵基单体例如是使季铵化剂(例如表卤醇、卤代苄基、卤代烷基等)作用于上述含叔氨基单体而得的物质,具体而言,可以列举:例如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵二甲基磷酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐;例如甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵等(甲基)丙烯酰基氨基烷基三烷基铵盐;例如四丁基铵(甲基)丙烯酸酯等四烷基(甲基)丙烯酸酯;例如三甲基苄基铵(甲基)丙烯酸酯等三烷基苄基铵(甲基)丙烯酸酯等,优选列举(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐,更优选列举2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。
这些含离子性基团的单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
需要说明的是,含离子性基团的单体优选根据后述的(C)金属氧化物粒子的种类来选择。
具体而言,在后述的(C)金属氧化物粒子为氧化锆和/或氧化钛的情况下,作为含离子性基团的单体,优选列举含磷酸基单体。
通过采用上述组合,可以进一步提高(C)金属氧化物粒子的分散性,并且可以进一步提高光学特性。
另外,在后述的(C)金属氧化物粒子为锑掺杂氧化锡的情况下,作为含离子性基团的单体,优选列举含叔氨基单体。
通过采用上述组合,可以进一步提高(C)金属氧化物粒子的分散性,并且可以进一步提高光学特性。
像这样,通过根据后述的(C)金属氧化物粒子的种类来选择含离子性基团的单体,可以高效地显示出(C)金属氧化物粒子的效果。
另外,第2单体成分可以进一步含有能够与含离子性基团的单体共聚的共聚性单体(以下,称为第2共聚性单体。)。
作为第2共聚性单体,可以列举例如:上述(甲基)丙烯酸烷基酯、上述含氮单体(除含叔氨基单体和含季铵基单体以外。)、上述含羟基单体、上述烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、上述含饱和脂环基单体、上述芳香族乙烯基单体,以及上述衣康酸酯、马来酸酯、富马酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯等。
这些第2共聚性单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为第2共聚性单体,优选列举(甲基)丙烯酸烷基酯。
第2单体成分含有(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下,(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例相对于第2单体成分的总量为例如20质量%以上、优选40质量%以上、更优选60质量%以上,为例如98质量%以下、优选95质量%以下。
另外,第2共聚性单体优选含有其它共聚性单体(除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的第2共聚性单体)。
第2单体成分含有其它共聚性单体(除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的第2共聚性单体)的情况下,其含有比例的总量相对于第2单体成分的总量为例如1质量%以上、优选2质量%以上、更优选5质量%以上,为例如40质量%以下、优选30质量%以下。
另外,在第2单体成分中,含离子性基团的单体的含有比例相对于第2单体成分的总量为例如0.1质量%以上、优选1质量%以上,为例如80质量%以下、优选70质量%以下、更优选60质量%以下。
另外,第2单体成分中所含的单体优选按照与上述第1单体成分中所含的单体的种类至少有一部分重复的方式来选择。
具体而言,优选第2单体成分含有与第1单体成分中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯同种的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外,优选第2单体成分含有与第1单体成分中所含的第1共聚性单体同种的单体。
像这样,选择作为第2单体成分的单体种类与选择作为第1单体成分的单体种类部分重复,就可以谋求分散性的提高。
具有离子性基团的(甲基)丙烯酸类树脂可以通过在聚合引发剂存在下,利用例如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法进行共聚而得到。
对聚合引发剂没有特别限定,可以列举与上述(A)(甲基)丙烯酸类树脂的合成中使用的聚合引发剂同样的聚合引发剂。
关于聚合引发剂的配合比例,相对于第2单体成分的总量100质量份为例如0.1质量份以上、优选2质量份以上,为例如13质量份以下、优选10质量份以下。
另外,采用溶液聚合、悬浮聚合等的情况下,作为溶剂,只要相对于上述第2单体成分稳定就没有特别限制,可以列举与上述(A)(甲基)丙烯酸类树脂的合成中使用的溶剂同样的溶剂。
需要说明的是,对溶剂的配合比例没有特别限制,根据目的和用途来适当设定。
第2单体成分的聚合条件根据第2单体成分、聚合引发剂、溶剂等的种类而不同,聚合温度为例如30℃以上、优选60℃以上,为例如150℃以下、优选120℃以下。另外,聚合时间为例如2小时以上、优选4小时以上,为例如20小时以下、优选8小时以下。
需要说明的是,第2单体成分可以一次性配合,也可以分批配合。
由此得到的具有离子性基团的(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(聚苯乙烯换算)为200以上、优选1000以上,更优选4000以上,为50000以下、优选15000以下、更优选8000以下。
具有离子性基团的(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量只要在上述范围,就可以得到优异的分散性。
另外,具有离子性基团的(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量(聚苯乙烯换算)为例如100以上、优选650以上,为例如33000以下、优选10000以下。
具有离子性基团的(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量只要在上述范围,就可以得到优异的粘合性。
需要说明的是,重均分子量和数均分子量的测定方法依照后述实施例。
(B)分散剂的含有比例相对于粘合剂组合物的总量(固态成分)为例如2质量%以上、优选5质量%以上,为例如30质量%以下、优选20质量%以下。
另外,(B)分散剂的含有比例相对于(A)(甲基)丙烯酸类树脂100质量份为例如5质量份以上、优选8质量份以上,为例如50质量份以下、优选30质量份以下。
作为(C)金属氧化物粒子,可以列举:例如氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化钇、氧化铋、氧化锑、氧化铈、氧化铟、五氧化二铌等金属氧化物的粒子;例如,在这些金属氧化物中掺杂有例如镓、锑、锡、氟、磷、铝等异种元素而得到的异种元素掺杂金属氧化物(例如锑掺杂氧化锡等)的粒子;以及钛酸化合物(钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶等)等复合酸化物等。对金属氧化物的晶体结构没有特别限制,例如,可以是立方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、六方晶系、三方晶系等中的任一种。
这些(C)金属氧化物粒子可以单独使用或将2种以上组合使用。
另外,(C)金属氧化物粒子可以根据要求粘接剂组合物所具有的物性来适当选择。从谋求折射率的提高的观点出发,优选列举:氧化钛、氧化锆,另外,从谋求隔热效果的提高的观点出发,列举锑掺杂氧化锡。
另外,(C)金属氧化物粒子可以根据需要通过公知的方法进行表面处理。
这些(C)金属氧化物粒子可以单独使用或将2种以上组合使用。
对(C)金属氧化物粒子的形状没有特别限制,可以列举例如:块状、球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状、不定形状和这些的混合物等。
另外,(C)金属氧化物粒子的粒径以一次粒径(与后述的平均粒径相区别)形式来测定,为例如1nm以上、优选3nm以上,为例如200nm以下、优选90nm以下。
需要说明的是,一次粒径可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等电子显微镜测定100个金属氧化物粒子的粒径并算出其平均值而求出。
(C)金属氧化物粒子的一次粒径如果在上述范围,则易于获得,另外,可以谋求金属氧化物粒子的分散性、光学特性的提高。
(C)金属氧化物粒子的含有比例相对于粘合剂组合物的总量为例如2质量%以上、优选5质量%以上、更优选10质量%以上,为例如80质量%以下、优选50质量%以下、更优选40质量%以下。
另外,(C)金属氧化物粒子的含有比例相对于(A)(甲基)丙烯酸类树脂100质量份为例如5质量份以上、优选8质量份以上,为例如80质量份以下、优选70质量份以下。
并且,粘合剂组合物可以通过按照上述比例来配合(A)(甲基)丙烯酸类树脂、(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子并混合来得到。
作为混合方法,没有特别限制,可以采用湿式混合、干式混合等公知方法,优选采用湿式混合。
在湿式混合中,作为分散介质,没有特别限制,可以使用公知的分散介质,具体而言,可以列举例如与(A)(甲基)丙烯酸类树脂、以及(B)分散剂的合成中的溶剂同样的溶剂,优选列举上述的有机溶剂。
这些分散介质可以单独使用或将2种以上组合使用。
从谋求作业效率的提高的观点出发,优选将(A)(甲基)丙烯酸类树脂和/或(B)分散剂的制备中使用的溶剂直接作为分散介质使用。
分散介质的配合比例根据目的和用途来适当设定。
另外,混合顺序没有特别限制,例如,可以将(A)(甲基)丙烯酸类树脂、(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子一次性混合。
另外,例如还可以先将(A)(甲基)丙烯酸类树脂和(B)分散剂混合,然后,将得到的混合物和(C)金属氧化物粒子混合。
另外,例如还可以先将(A)(甲基)丙烯酸类树脂和(C)金属氧化物粒子混合,然后,将得到的混合物和(B)分散剂混合。
另外,例如还可以先将(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子混合,然后,将得到的混合物和(A)(甲基)丙烯酸类树脂混合。
优选先将(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子混合,然后,将得到的混合物和(A)(甲基)丙烯酸类树脂混合。
更具体而言,在该方法中,先将(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子在上述分散介质的存在下混合并使其分散,从而得到金属氧化物粒子的分散液。
关于得到的分散液中的(C)金属氧化物粒子的粒径,(C)金属氧化物粒子以一次粒子、二次粒子的形式存在,因此测定的是这些的平均粒径(平均粒径),通常超过0nm,为例如200nm以下、优选90nm以下、更优选20nm以下。
需要说明的是,平均粒径的测定方法依照后述实施例。
作为分散方法,没有特备限制,可以使用例如涂料振动器、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机、珠磨机、超声波分散机等公知的分散机。
在使用珠磨机作为分散机的情况下,可以使用氧化锆珠、玻璃珠等公知的分散介质。
分散介质的珠径没有特别限制,例如为10μm以上,例如为500μm以下、优选为100μm以下。需要说明的是,分散介质的填充率根据目的和用途来适当设定。
另外,在使用珠磨机、球磨机作为分散机的情况下,也可以利用上述分散介质粉碎金属氧化物粒子而将其平均粒径调整至上述范围。在这样的情况下,可以向分散机中投入平均粒径大于上述范围的金属氧化物粒子。
然后,在该方法中,将上述得到的金属氧化物粒子的分散液和(A)(甲基)丙烯酸类树脂混合,从而得到粘合剂组合物的分散液。
在粘合剂组合物的分散液中,不挥发成分(固态成分)的浓度为例如10质量%以上、优选20质量%以上,为例如50质量%以下、优选40质量%以下。
另外,从粘合性的观点出发,粘合剂组合物的不挥发成分(固态成分)的玻璃化转变温度为例如-55℃以上、优选-40℃以上,为例如20℃以下、优选10℃以下。
需要说明的是,玻璃化转变温度可以通过FOX公式算出。
另外,粘合剂组合物虽然也可以直接使用,但优选添加固化剂。
作为固化剂,可以列举例如将(A)(甲基)丙烯酸类树脂交联的交联剂等,具体而言,可以列举例如多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限制,可以列举例如:甲苯二异氰酸酯或其氢化物、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等公知的多异氰酸酯。另外,作为多异氰酸酯化合物,还可以列举上述多异氰酸酯的衍生物(例如多元醇加成物等)和聚合物。
这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
固化剂的配合比例相对于粘合剂组合物100质量份为例如0.1质量份以上、优选0.3质量份以上,为例如2质量份以下、优选1质量份以下。
另外,固化剂的配合比例相对于粘合剂组合物中的(A)(甲基)丙烯酸类树脂100质量份为例如0.5质量份以上、优选1质量份以上,为例如10质量份以下、优选5质量份以下。
通过添加固化剂,可以谋求粘合剂组合物的粘合性的提高。
并且,这样的粘合剂组合物含有(A)(甲基)丙烯酸类树脂、(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子,并且在(B)分散剂中,具有离子性基团的(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量为200以上且50000以下,因此可以使(C)金属氧化物粒子良好地分散,并且可以得到优异的粘合性和光学特性。
因此,粘合剂组合物适合用作例如各种显示器装置、触控面板装置等光学器件用的粘合剂组合物。
粘合剂组合物可以直接使用,另外,也可以成型为层状、片状等后以粘合片的形式使用。
即,本发明包括将上述粘合剂组合物成型为层状而成的粘合片。
作为制造粘合片的方法,没有特别限制,例如,在上述粘合剂组合物中根据需要添加固化剂后,将其涂布到基材上并使之干燥。
作为涂布方法,没有特别限制,可以采用如下公知的方法:例如使用辊涂机、棒涂机、刮刀、丝棒、气刀等涂布时通常使用的设备的涂布,和例如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、刷涂、喷涂、凹版涂布、反向凹版涂布。
作为干燥条件,干燥温度为例如40℃以上、优选60℃以上,为例如180℃以下、优选140℃以下,干燥时间为例如1分钟以上、优选3分钟以上,为例如60分钟以下、优选30分钟以下。
另外,干燥后的膜厚为例如50nm以上、优选500nm以上,为例如30μm以下、优选20μm以下。
这样,可以得到粘合片。
另外,粘合片可以根据需要而除去基材,另外,可以在包含粘合剂组合物的层上层叠公知的剥离基材。
进而,还可以对粘合片进行养护。在这种情况下,温度条件为例如10℃以上、优选20℃以上,为例如50℃以下、优选40℃以下。另外,养护时间为例如12小时以上、优选24小时以上,为例如170小时以下、优选120小时以下。
并且,如此操作而得到的粘合片是使用上述粘合剂组合物得到的,因此金属氧化物粒子的分散性优异、而且粘合性和光学特性(雾度、总透光率)优异。
因此,粘合片适合作为例如各种显示器装置、触控面板装置等的光学器件用的粘合片使用。
本申请对应于2015年1月27日向日本特许厅提出的日本特愿2015-28031号,该申请的全部公开内容通过引用而纳入本申请中。
实施例
然后基于实施例和比较例对本发明进行说明,但本发明不受下述实施例限定。需要说明的是,“份”和“%”在没有特别说明时为质量基准。另外,以下所示的实施例的数值可以替换为实施方式中记载的数值(即上限值或下限值)。
将实施例、比较例、制备例等中使用的物性的测定方法示于以下。
<平均粒径>
使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置Nanotrac UPA-EX150(日机装公司制),按照以下条件进行测定。
测定次数:1次
测定时间:180秒
测定温度:23℃
平均粒径:体积平均粒径累积50%的值
测定溶剂:分散液制作时使用的分散介质
CI值:0.4~0.8
粒子形状:非球形
粒子透过性:透过
灵敏度:标准
过滤器:Stand:Norm
纳米范围修正(ナノレンジ補正):无效
<通过凝胶渗透色谱仪进行的重均分子量(Mw)测定和数均分子量(Mn)测定>
使样品溶解于四氢呋喃,将试料浓度设为1.0g/L,通过装备有差示折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定,得到样品的分子量分布。
之后,将标准聚苯乙烯作为校准曲线,从得到的色谱图(图表)算出样品的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。测定装置和测定条件如下所示。
数据处理装置:型号HLC-8220GPC(东曹公司制)
差示折射率检测器:内置于型号HLC-8220GPC的RI检测器
色谱柱:型号TSKgel SuperHZM-H(东曹公司制)2根
流动相:四氢呋喃
柱流量:0.35mL/min
试样浓度:1.0g/L
注入量:10μL
测定温度:40℃
分子量标记物:标准聚苯乙烯(POLYMER LABORATORIES LTD.公司制标准物质)(使用POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT)
·分散剂(B)的制备
制备例1(分散剂(B1)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入异丙醇100.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到65℃。
然后,在搅拌下,通过漏斗历时2小时滴加包含作为溶剂的异丙醇7.0份、作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯62.0份、丙烯酸-2-乙基己酯31.0份、酸性磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯(含离子性基团的单体、Uni-Chemical株式会社制、商品名Phosmer PP)7.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油(株)制、PEROCTA O)5.0份的混合物,然后追加异丙醇1.3份。1小时后,追加作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油(株)制、PEROCTA O)0.06份,再过1小时后,追加过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯0.06份、异丙醇1.3份并使之反应2小时。由此得到重均分子量6000、不挥发成分50质量%的分散剂(B1)。
制备例2(分散剂(B2)的制备)
使用作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯46.5份、丙烯酸-2-乙基己酯46.5份、和酸性磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯(含离子性基团的单体、Uni-Chemical株式会社制、商品名Phosmer PP)7.0份,除此以外,与制备例1同样进行,由此得到重均分子量6000、不挥发成分50质量%的分散剂(B2)。
制备例3(分散剂(B3)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)100.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到90℃。
然后,在搅拌下,通过漏斗历时3小时滴加包含作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯20.0份、甲基丙烯酸异冰片酯1.90份、甲基丙烯酸甲酯18.1份、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(含离子性基团的单体)60.0份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(JapanFinechem Inc.、商品名ABN-E)5.0份组成的混合物。30分钟后,追加作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯0.3份,再过30分钟后,追加过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯0.3份,再过30分钟后,追加过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯0.3份,并使之反应2小时。由此得到重均分子量6000、不挥发成分50质量%的分散剂(B3)。
制备例4(分散剂(B4)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚100.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到60℃。
使用作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油(株)、商品名PEROCTA O)0.3份,除此以外,与制备例1同样进行,由此得到重均分子量26000、不挥发成分50质量%的分散剂(B4)。
制备例5(分散剂(B5)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚100.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到95℃。
使用作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Japan Finechem Inc.、商品名ABN-E)0.5份,除此以外,与制备例1同样进行,由此得到重均分子量18000、不挥发成分50质量%的分散剂(B5)。
制备例6(分散剂(B6)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚100.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到110℃。
使用作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Japan Finechem Inc.、商品名ABN-E)1.0份,除此以外,与制备例1同样进行,由此得到重均分子量13000、不挥发成分50质量%的分散剂(B6)。
制备例7(分散剂(B7)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚100.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到115℃。
使用作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Japan Finechem Inc.、商品名ABN-E)10.0份,除此以外,与制备例1同样进行,由此得到重均分子量4000、不挥发成分50质量%的分散剂(B7)。
制备例8(分散剂(B8)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚300.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到115℃。
使用作为聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔己酯(日油(株)、商品名PERBUTYL Z)10.0份,除此以外,与制备例1同样进行,由此得到重均分子量1000、不挥发成分50质量%的分散剂(B8)。
制备例9(分散剂(B9)的制备)
使用作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯62.0份、丙烯酸-2-乙基己酯31.0份、和丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(含离子性基团的单体)7.0份,除此以外,与制备例1同样进行,由此得到重均分子量6000、不挥发成分50质量%的分散剂(B9)。
制备例10(分散剂(B10)的制备)
使用作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯62.0份、丙烯酸-2-乙基己酯31.0份、和甲基丙烯酸(含离子性基团的单体)7.0份,除此以外,与制备例1同样进行,由此得到重均分子量6000、不挥发成分50质量%的分散剂(B10)。
制备例11(分散剂(B11)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚60.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到75℃。
历时3小时滴加包含作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯26.4份、甲基丙烯酸异冰片酯1.14份、甲基丙烯酸甲酯16.3份、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(含离子性基团的单体)16.2份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Japan Finechem Inc.、商品名ABN-E)0.2份的混合物。滴加结束后升温到100℃,历时3小时滴加丙二醇单甲醚40.0份、丙烯酸正丁酯17.6份、甲基丙烯酸异冰片酯0.76份、甲基丙烯酸甲酯10.8份、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(含离子性基团的单体)10.8份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Japan Finechem Inc.、商品名ABN-E)2份。30分钟后,追加作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯0.3份,再过30分钟后,追加过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯0.3份,再过30分钟后,追加过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯0.3份,并使之反应2小时。由此得到重均分子量48000、不挥发成分50质量%的分散剂(B11)。
制备例12(分散剂(B12)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚40.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到75℃。
历时3小时滴加由作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯16.0份、甲基丙烯酸异冰片酯0.76份、甲基丙烯酸甲酯10.2份、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(含离子性基团的单体)13.0份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Japan Finechem Inc.、商品名ABN-E)0.1份的混合物。滴加结束后升温到100℃,历时3小时滴加丙二醇单甲醚60.0份、丙烯酸正丁酯24.0份、甲基丙烯酸异冰片酯1.14份、甲基丙烯酸甲酯15.4份、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(含离子性基团的单体)19.5份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Japan Finechem Inc.、商品名ABN-E)2份。30分钟后,追加作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯0.3份,再过30分钟后,追加过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯0.3份,再过30分钟后,追加过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯0.3份,并使之反应2小时。由此得到重均分子量38000、不挥发成分50质量%的分散剂(B12)。
制备例13(分散剂(B13)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚(PMA)100.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到85℃,。
使用作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油(株)、商品名PEROCTA O)0.4份,除此以外,与制备例3同样进行,由此得到重均分子量30000、不挥发成分50质量%的分散剂(B13)。
制备例14(分散剂(B14)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚(PM)100.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到100℃。
使用作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油(株)、商品名PEROCTA O)1.0份,除此以外,与制备例3同样进行,由此得到重均分子量13000、不挥发成分50质量%的分散剂(B14)。
制备例15(分散剂(B15)的制备)
使用作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油(株)、商品名PEROCTA O)10.0份,除此以外,与制备例3同样进行,由此得到重均分子量800、不挥发成分50质量%的分散剂(B15)。
制备例16(分散剂(B16)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚(PM)100.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到110℃。
使用作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯20.0份、甲基丙烯酸异冰片酯1.90份、甲基丙烯酸甲酯18.1份、酸性磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯(含离子性基团的单体、Uni-Chemical株式会社制、商品名Phosmer PP)60.0份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(Japan Finechem Inc.、商品名ABN-E)5.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油(株)、商品名PEROCTA O)5.0份,除此以外,与制备例3同样进行,由此得到重均分子量6000、不挥发成分50质量%的分散剂(B16)。
制备例17(分散剂(B17)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入丙二醇单甲醚(PM)150.0份,导入不活泼气体(氮气),升温到110℃。
使用作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯20.0份、甲基丙烯酸异冰片酯1.90份、甲基丙烯酸甲酯18.1份、甲基丙烯酸60.0份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(日油(株)、商品名PEROCTA O)3.0份,除此以外,与制备例3同样进行,由此得到重均分子量6000、不挥发成分40质量%的分散剂(B17)。
制备例18(分散剂(B18)的制备)
使用作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯46.5份、丙烯酸-2-乙基己酯46.5份、和丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(含离子性基团的单体)7.0份,除此以外,与制备例2同样进行,由此得到重均分子量6000、不挥发成分50质量%的分散剂(B18)。
制备例19(分散剂(B19)的制备)
使用作为第2单体成分的丙烯酸正丁酯46.5份、丙烯酸-2-乙基己酯46.5份、和甲基丙烯酸(含离子性基团的单体)7.0份,除此以外,与制备例2同样进行,由此得到重均分子量6000、不挥发成分50质量%的分散剂(B19)。
·(B)分散剂和(C)金属氧化物粒子的混合物(分散液)的制备
制备例20(ZrO2分散液的制备)
将制备例1中得到的分散剂(B1)18份(以不挥发成分换算为9份)、作为金属氧化物粒子的氧化锆(石原产业(株)、商品名PCS90)10份、作为溶剂的异丙醇72份、作为分散介质的50μm氧化锆珠300份加入到300mL瓶中,用分散机(Seiwa技研公司制Rocking shaker RS-05W)以60Hz进行6小时的氧化锆的粉碎,使其分散。
然后,通过过滤除去氧化锆珠,得到分散有氧化锆的分散液(ZrO2分散液)。
得到的ZrO2分散液中的不挥发成分为19.0质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为39nm。
需要说明的是,分散剂(B1)的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(ZrO2)的含有比例为10质量%。
制备例21(TiO2分散液的制备)
使用制备例2中得到的分散剂(B2)作为分散剂,另外,使用氧化钛(Tayca(株)制、商品名MT-05)作为金属氧化物粒子,除此以外,与制备例20同样进行,从而得到分散有氧化钛的分散液(TiO2分散液)。
得到的TiO2分散液中的不挥发成分为19.0质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为50nm。
需要说明的是,分散剂(B2)的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(TiO2)的含有比例为10质量%。
制备例22(ATO分散液的制备)
将制备例3中得到的分散剂(B3)12份(以不挥发成分换算为6份)、作为金属氧化物粒子的锑掺杂锡(石原产业(株)制、缩写:ATO、商品名SN-100P)20份、作为溶剂的异丙醇68份、作为分散介质的100μm氧化锆珠300份加入到300mL瓶中,用分散机(Seiwa技研公司制Rocking shaker RS-05W)以60Hz进行6小时的金属氧化物粒子的粉碎,使其分散。然后,通过过滤除去氧化锆珠,得到分散有锑掺杂锡的分散液(ATO分散液)。
得到的ATO分散液中的不挥发成分为26.0质量%,金属氧化物粒子(ATO)的平均粒径为34nm。
需要说明的是,分散剂(B3)的含有比例为6质量%,金属氧化物粒子(ATO)的含有比例为20质量%。
·(A)(甲基)丙烯酸类树脂的制备
制备例23((甲基)丙烯酸类树脂(A1)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、不活泼气体导入管和滴液漏斗的烧瓶中,加入作为溶剂的乙酸乙酯567.0份、和甲苯544.8份。
向其中加入包含作为第1单体成分的丙烯酸正丁酯550.1份、丙烯酸-2-乙基己酯149.4份、丙烯酸72.0份、乙酸乙烯酯50.5份、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.18份、丙烯酸-2-羟基乙酯4.2份、和N,N-二甲基丙烯酰胺18.1份以及作为溶剂的甲苯13.5份的混合物(1),导入不活泼气体(氮气),并升温到80℃。
然后,在搅拌下,通过漏斗历时1小时滴加包含作为溶剂的乙酸乙酯229.4份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油(株)制、商品名PERBUTYL O)1.35份的混合物。然后,升温到90℃,1小时后,历时1小时滴加包含作为溶剂的甲苯13.0份、作为第1单体成分的丙烯酸-2-乙基己酯35.0份、丙烯酸-2-羟基乙酯4.20份、作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.3份的混合物(2)。1小时45分钟后,追加作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4.06份,再过1小时后,追加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4.06份,并使之反应1小时30分钟。由此得到重均分子量290000、数均分子量17000、不挥发成分39质量%的(甲基)丙烯酸类树脂(A1)。
制备例24((甲基)丙烯酸类树脂(A2)的制备)
将混合物(1)的溶剂设为乙酸乙酯512.7份、和甲苯492.6份,将第1单体成分变更为丙烯酸正丁酯568.0份、丙烯酸-2-乙基己酯166.0份、丙烯酸17.5份、乙酸乙烯酯52.5份、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.2份、和丙烯酸-2-羟基乙酯4.50份、和丙烯酰基吗啉17.5份、以及作为溶剂的甲苯13.45份,另外,将混合物(2)的溶剂设为甲苯14.4份,将第1单体成分设为丙烯酸-2-乙基己酯41.5份、和丙烯酸-2-羟基乙酯4.5份,并将聚合引发剂变更为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.27份,除此以外,与制备例23同样进行,得到重均分子量340000、数均分子量14000、不挥发成分40质量%的(甲基)丙烯酸类树脂(A2)。
制备例25((甲基)丙烯酸类树脂(A3)的制备)
将混合物(1)的溶剂设为乙酸乙酯456.5份、和甲苯438.6份,将第1单体成分变更为丙烯酸正丁酯544.4份、丙烯酸-2-乙基己酯146.9份、丙烯酸15.8份、乙酸乙烯酯47.8份、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.17份、和丙烯酸-2-羟基乙酯4.0份、以及作为溶剂的甲苯13.45份,另外,将混合物(2)的溶剂设为甲苯14.9份,将第1单体成分变更为丙烯酸-2-乙基己酯36.7份、丙烯酸-2-羟基乙酯4.0份,并将聚合引发剂变更为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.45份,除此以外,与制备例23同样进行,得到重均分子量310000、数均分子量21000、不挥发成分39质量%的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)。
·粘合剂组合物和粘合片的制造
实施例1
将制备例20中得到的ZrO2分散液53份(分散剂(B1)4.77份、ZrO25.3份)、制备例23中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A1)47份(以不挥发成分换算为18.33份)和作为固化剂的Coronate HL(日本聚氨酯工业株式会社制、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的75%乙酸乙酯溶液)0.2份混合、搅拌,制备粘合剂组合物。
将得到的粘合剂组合物按照干燥后的膜厚为15μm的方式涂敷在作为基材的25μm聚对苯二甲酸乙二醇酯膜:PET(东丽株式会社制、商品名Lumilar(注册商标)T-60)上。
然后,在大气中于100℃下干燥5分钟后,用表面进行了剥离处理的75μmPET膜(PANAC株式会社制、商品名SPPET7501BU)覆盖,在40℃下养护3天,得到粘合片1。
另外,使用50μm的进行了剥离处理的PET膜(PANAC株式会社制、商品名SPPET5003BU)来代替作为基材的25μm的PET膜,除此以外,与上述同样进行,从而制作粘合片2。
实施例2
作为分散液,使用制备例21中得到的TiO2分散液53份(分散剂(B2)4.77份、TiO25.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例24中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A2)47份(以不挥发成分换算为18.8份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例3
作为分散液,使用制备例22中得到的ATO分散液53份(分散剂(B3)3.18份、ATO10.6份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例4
按照以不挥发成分换算为9份的方式配合制备例4中得到的分散剂(B4)作为分散剂,除此以外,与制备例20同样进行,从而得到ZrO2分散液。
得到的ZrO2分散液中的不挥发成分为19质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为260nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(ZrO2)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ZrO2分散液53份(分散剂(B4)4.77份、ZrO25.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例5
按照以不挥发成分换算为9份的方式配合制备例5中得到的分散剂(B5)作为分散剂,除此以外,与制备例20同样进行,从而得到ZrO2分散液。
得到的ZrO2分散液中的不挥发成分为19质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为190nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(ZrO2)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ZrO2分散液53份(分散剂(B5)4.77份、ZrO25.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例6
按照以不挥发成分换算为9份的方式配合制备例6中得到的分散剂(B6)作为分散剂,除此以外,与制备例20同样进行,从而得到ZrO2分散液。
得到的ZrO2分散液中的不挥发成分为19质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为50nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(ZrO2)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ZrO2分散液53份(分散剂(B6)4.77份、ZrO25.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例7
使用制备例20中得到的ZrO2分散液53份(分散剂(B1)4.77份、ZrO25.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例8
按照以不挥发成分换算为9份的方式配合制备例7中得到的分散剂(B7)作为分散剂,除此以外,与制备例20同样进行,从而得到ZrO2分散液。
得到的ZrO2分散液中的不挥发成分为19质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为50nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(ZrO2)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ZrO2分散液53份(分散剂(B7)4.77份、ZrO25.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例9
按照以不挥发成分换算为9份的方式配合制备例8中得到的分散剂(B8)作为分散剂,除此以外,与制备例20同样进行,从而得到ZrO2分散液。
得到的ZrO2分散液中的不挥发成分为19质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为70nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(ZrO2)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ZrO2分散液53份(分散剂(B8)4.77份、ZrO25.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例10
制作以不挥发成分换算为9份的方式配合制备例9中得到的分散剂(B9)作为分散剂,除此以外,与制备例20同样进行,从而得到ZrO2分散液。
得到的ZrO2分散液中的不挥发成分为19质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为40nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(ZrO2)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ZrO2分散液53份(分散剂(B9)4.77份、ZrO25.3份,另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例11
按照以不挥发成分换算为9份的方式配合制备例10中得到的分散剂(B10)作为分散剂,除此以外,与制备例20同样进行,从而得到ZrO2分散液。
得到的ZrO2分散液中的不挥发成分为19质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为40nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(ZrO2)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ZrO2分散液53份(分散剂(B10)4.77份、ZrO25.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例12
按照以不挥发成分换算为6份的方式配合制备例11中得到的分散剂(B11)作为分散剂,除此以外,与制备例22同样进行,从而得到ATO分散液。
得到的ATO分散液中的不挥发成分为15质量%,金属氧化物粒子(ATO)的平均粒径为50nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为5质量%,金属氧化物粒子(ATO)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ATO分散液54份(分散剂(B11)2.7份、ATO5.4份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)46份(以不挥发成分换算为17.94份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例13
按照以不挥发成分换算为6份的方式配合制备例12中得到的分散剂(B12)作为分散剂,除此以外,与制备例22同样进行,从而得到ATO分散液。
得到的ATO分散液中的不挥发成分为14质量%,金属氧化物粒子(ATO)的平均粒径为50nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为4质量%,金属氧化物粒子(ATO)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ATO分散液54份(分散剂(B12)2.16份、ATO5.4份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)46份(以不挥发成分换算为17.94份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例14
按照以不挥发成分换算为6份的方式配合制备例13中得到的分散剂(B13)作为分散剂,除此以外,与制备例22同样进行,从而得到ATO分散液。
得到的ATO分散液中的不挥发成分为13质量%,金属氧化物粒子(ATO)的平均粒径为60nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为3质量%,金属氧化物粒子(ATO)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ATO分散液53份(分散剂(B13)1.59份、ATO5.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例15
按照以不挥发成分换算为6份的方式配合制备例14中得到的分散剂(B14)作为分散剂,除此以外,与制备例22同样进行,从而得到ATO分散液。
得到的ATO分散液中的不挥发成分为13质量%,金属氧化物粒子(ATO)的平均粒径为50nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为3质量%,金属氧化物粒子(ATO)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ATO分散液53份(分散剂(B14)1.59份、ATO5.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例16
按照以不挥发成分换算为6份的方式配合制备例15中得到的分散剂(B15)作为分散剂,除此以外,与制备例22同样进行,从而得到ATO分散液。
得到的ATO分散液中的不挥发成分为13质量%,金属氧化物粒子(ATO)的平均粒径为50nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为3质量%,金属氧化物粒子(ATO)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ATO分散液53份(分散剂(B15)1.59份、ATO5.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例17
按照以不挥发成分换算为6份的方式配合制备例16中得到的分散剂(B16)作为分散剂,除此以外,与制备例22同样进行,从而得到ATO分散液。
得到的ATO分散液中的不挥发成分为13质量%,金属氧化物粒子(ATO)的平均粒径为300nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为3质量%,金属氧化物粒子(ATO)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ATO分散液53份(分散剂(B16)1.59份、ATO5.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例18
按照以不挥发成分换算为6份的方式配合制备例17中得到的分散剂(B17)作为分散剂,除此以外,与制备例22同样进行,从而得到ATO分散液。
得到的ATO分散液中的不挥发成分为13质量%,金属氧化物粒子(ATO)的平均粒径为300nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为3质量%,金属氧化物粒子(ATO)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ATO分散液53份(分散剂(B17)1.59份、ATO5.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例19
作为分散剂,使用制备例18中得到的分散剂(B18),与制备例21同样进行,从而得到TiO2分散液。
得到的TiO2分散液中的不挥发成分为19质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为40nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(TiO2)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的TiO2分散液53份(分散剂(B18)4.77份、TiO25.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
实施例20
作为分散剂,使用制备例19中得到的分散剂(B19),与制备例21同样进行,从而得到TiO2分散液。
得到的TiO2分散液中的不挥发成分为19质量%,金属氧化物粒子的平均粒径为50nm。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(TiO2)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的TiO2分散液53份(分散剂(B19)4.77份、TiO25.3份),另外,作为(甲基)丙烯酸类树脂,使用制备例25中得到的(甲基)丙烯酸类树脂(A3)47份(以不挥发成分换算为18.33份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
比较例1
以不挥发成分换算为9份的方式配合市售的分散剂(商品名Solsperse 56000、聚酯树脂系分散剂、Avecia制、熔点55℃、酸值23mgKOH/g)作为分散剂,除此以外,与制备例20同样进行,从而得到ZrO2分散液。
需要说明的是,分散液中的分散剂的含有比例为9质量%,金属氧化物粒子(ZrO2)的含有比例为10质量%。
然后,使用上述中得到的ZrO2分散液53份(市售的分散剂4.77份、ZrO25.3份),除此以外,与实施例1同样进行,从而得到粘合剂组合物、粘合片1和粘合片2。
评价
通过以下所示的方法,使用粘合片1来评价粘合力。另外,使用粘合片2来评价光学特性。进而,使用粘合剂组合物(成型为粘合片前的组合物)来评价分散性。将其结果示于表1和表2。
(1)粘合片的粘合力
将粘合片1的75μm的进行了剥离处理的PET膜剥离,基于JIS Z 0237(2009年)进行测定。
即,将所得到的粘合片裁切成25mm×100mm,在23℃、相对湿度50%的氛围下,用2kg橡胶辊进行2个往返而将其压接在不锈钢板(SUS304BA板)上,从而制作试验片。
然后,将该试验片在相同氛围下放置30分钟后,以0.3m/分钟的剥离速度进行180度剥离试验。
需要说明的是,将剥离时没有确认到凝聚破坏的样品(即发生了界面剥离的样品)评价为○、并将确认到凝聚破坏的样品评价为×。
(2)光学特性(雾度和透射率)
将粘合片2的75μm的进行了剥离处理的PET膜剥离,贴在玻璃板上,将50μm的进行了剥离处理的PET膜剥离,通过雾度计测定雾度和总透光率(%)。在测定中,使用了日本电色工业(株)制的雾度计NDH2000。将得到的结果一并示于表中。
需要说明的是,关于雾度,将2%以下的样品记作○,将超过2%但小于4%的样品记作△,将4%以上的样品记作×。
(3)分散性
将粘合剂组合物在25℃下放置2周,通过目视来评价其分散性。将其结果示于表1和表2。
需要说明的是,评价的基准如下所示。
◎···6个月后没有确认到金属氧化物粒子的沉降。
○···1个月后没有确认到金属氧化物粒子的沉降。
△···2周后没有确认到金属氧化物粒子的沉降。
×···2周后确认到金属氧化物粒子的沉降。
[表1]
[表2]
需要说明的是,表中,含磷酸基单体表示酸性磷酰氧基聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯(含离子性基团的单体、Uni-Chemical株式会社制、商品名Phosmer PP)。
考察
由上述结果可知,使用了分散剂、且分散剂为具有离子性基团的(甲基)丙烯酸类树脂的粘合剂组合物与使用聚酯树脂系分散剂的情况相比,可以改善粘合剂组合物的雾度。我们推测,这是由于,与聚酯树脂系分散剂相比,作为具有离子性基团的丙烯酸类树脂的分散剂与(A)(甲基)丙烯酸类树脂的相容性高,可以使金属氧化物粒子更良好地分散在粘合剂组合物中。
Claims (4)
1.一种粘合剂组合物,其特征在于,含有
(A)(甲基)丙烯酸类树脂、
(B)分散剂、和
(C)金属氧化物粒子,
所述(B)分散剂包含具有离子性基团、重均分子量200以上且50000以下的(甲基)丙烯酸类树脂,
所述粘合剂组合物的雾度值小于4%。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,
所述离子性基团为磷酸基,
所述(C)金属氧化物粒子为氧化锆和/或氧化钛。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,
所述离子性基团为叔氨基,
所述(C)金属氧化物粒子为锑掺杂氧化锡。
4.一种粘合片,其特征在于,其是权利要求1~3中任一项所述的粘合剂组合物成型为层状而得的。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002107507A (ja) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子ディスプレイ用粘着剤付フィルム |
JP2004256599A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Daio Paper Corp | 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着性光学シート部材 |
CN101490195A (zh) * | 2006-07-20 | 2009-07-22 | 综研化学株式会社 | Pdp前滤膜用胶粘剂组合物及用途 |
CN101688090A (zh) * | 2007-06-18 | 2010-03-31 | 3M创新有限公司 | 彩色丙烯酸类树脂粘合剂和标记膜 |
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TW200613901A (en) * | 2004-05-13 | 2006-05-01 | Showa Denko Kk | Black resist composition for color filter |
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JP2009040847A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 硬化性組成物、硬化膜及び積層体 |
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KR100909976B1 (ko) * | 2009-01-09 | 2009-07-29 | 주식회사 네패스 | 나노 크기로 분산된 안료를 포함하는 유색 투명 코팅 도료 조성물, 코팅된 기재 및 그 제조방법 |
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
JP2002107507A (ja) * | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子ディスプレイ用粘着剤付フィルム |
JP2004256599A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Daio Paper Corp | 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着性光学シート部材 |
CN101490195A (zh) * | 2006-07-20 | 2009-07-22 | 综研化学株式会社 | Pdp前滤膜用胶粘剂组合物及用途 |
CN101688090A (zh) * | 2007-06-18 | 2010-03-31 | 3M创新有限公司 | 彩色丙烯酸类树脂粘合剂和标记膜 |
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