TWI722152B - 塗佈劑及塗佈膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之塗佈劑，係含有：金屬微粒子、分散介質、金屬微粒子分散劑及黏結劑的塗佈劑；其中，金屬微粒子分散劑係含有2個以上之活性能量硬化基及具有至少1個羧基之單體或寡聚物；黏結劑係含有側鏈具(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑；(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑係未含有含陰離子性基單體、或依未滿5質量%之比例含有含陰離子性基單體的單體成分反應物。

Description

塗佈劑及塗佈膜
本發明係關於塗佈劑及塗佈膜，具體係關於利用金屬微粒子分散劑使金屬微粒子分散而形成的塗佈劑、及由該塗佈劑硬化而獲得的塗佈膜。
習知各種塗佈劑，為能對由該塗佈劑塗佈與硬化而獲得之塗佈膜，賦予例如機械物性、耐藥性、高折射率、抗靜電性、紫外線．紅外線阻隔性、耐擦傷性等各種物性，更進一步分散有作為顏料等之各種金屬微粒子。
再者，此種塗佈劑會有因所摻合的金屬微粒子、溶劑、或黏結劑樹脂的種類等，而發生金屬微粒子凝聚的情況。所以，為使金屬微粒子良好地分散，有提案在塗佈劑中添加分散劑。
具體有提案例如：將下述組成物(I)、和甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸羥乙酯的共聚物以及以異丙醇為分散介質的膠態二氧化矽進行混合，而製備活性能量線硬化性被覆組成物；而，該組成物(I)係使二季戊四醇五(丙烯酸酯)與二季戊四醇六(丙烯酸酯)的混合物(含二季戊四醇五(丙烯酸酯)67莫耳%)及均苯四甲酸二酐進行反應而獲得(參照專利文獻1(實施例10))。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平07-286115號公報
另一方面，對如上述塗佈用樹脂組成物的塗佈膜要求與基材間之密接性，且要求硬度與耐久性(耐鹼性、耐光性)。
再者，塗佈用樹脂組成物要求更進一步提升分散性與分散安定性，又配合用途對該塗佈膜亦要求優異透明性。
本發明之目的在於提供：一種可企求金屬微粒子分散性與分散安定性均優異、且塗佈膜透明性、密接性、硬度及耐久性(耐鹼性、耐光性)獲提升之塗佈劑，以及由該塗佈劑硬化而獲得之塗佈膜。
本發明[1]為一種塗佈劑，其係含有：金屬微粒子、分散介質、金屬微粒子分散劑及黏結劑的塗佈劑；其中，上述金屬微粒子分散劑係含有2個以上之活性能量硬化基及具有至少1個羧基之單體或寡聚物；上述黏結劑係含有側鏈具(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑；上述(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑係未含有含陰離子性基單體、或依未滿5質量%之比例含有含陰離子性基單體的單體成分反應物。
本發明[2]為如上述[1]所記載之塗佈劑，其中，上述金屬微粒子分散劑係更進一步含有：側鏈具(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂分散劑；上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑係依5質量%以上之比例含有含陰離子性基單體的單體成分反應物。
本發明[3]為如上述[2]所記載之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑係依10質量%以上之比例含有含陰離子性基單體的單體成分反應物。
本發明[4]為如上述[1]~[3]中任一項所記載之塗佈劑，其中，上述含陰離子性基單體的陰離子性基係羧基或磷酸基。
本發明[5]為如上述[1]~[4]中任一項所記載之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑係含有含芳香環單體的單體成分反應物。
本發明[6]為如上述[5]所記載之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑中，相對於上述單體成分總量，上述含芳香環單體的含有比例係20質量%以上。
本發明[7]為如上述[1]~[6]中任一項所記載之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑的重量平均分子量係3000以上且50000以下。
本發明[8]為如上述[2]~[7]中任一項所記載之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑係含有含芳香環單體的單體成分反應物。
本發明[9]為如上述[8]所記載之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑中，相對於上述單體成分總量，上述含芳香環單體的含有比例係20質量%以上。
本發明[10]為如上述[2]~[9]中任一項所記載之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑的重量平均分子量係3000以上且50000以下。
本發明[11]為如上述[2]~[10]中任一項所記載之塗佈 劑，其中，上述金屬微粒子分散劑係更進一步含有下式(1)所示(甲基)丙烯酸之己內酯加成物。
CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(式(1)中，R1係表示氫原子、甲基；n係表示1~10。)
本發明[12]為一種塗佈膜，係上述[1]~[11]中任一項所記載之塗佈劑的硬化物。
本發明之塗佈劑係可獲得金屬微粒子的分散性與分散安定性均優異，且透明性、密接性、硬度及耐久性(耐鹼性、耐光性)均優異的塗佈膜。
故，本發明塗佈膜的透明性、密接性、硬度及耐久性(耐鹼性、耐光性)均優異。
本發明之塗佈劑係由在分散介質中分散著金屬微粒子的金屬微粒子分散液構成。具體而言，塗佈劑係含有：金屬微粒子、分散介質、金屬微粒子分散劑、及黏結劑。
作為金屬微粒子並無特別的限制，係可舉例如：氧化鋁(alumina)、氧化鈦(tatania)、氧化鋅、氧化鋯(zirconia)、氧化錫、氧化釔(yttria)、氧化鉍、氧化銻、氧化鈰、氧化銦、氧化矽(二氧化矽、矽石(Silica)等)等金屬氧化物的微粒子；或者例如在該等金屬氧化物中摻雜例如：鎵、銻、錫、氟、磷、鋁等異種元素而獲得經摻雜異種元素的金屬氧化物之微粒子等。該等金屬氧化物的結晶構 造並無特別的限制，可為例如立方晶系、正方晶系、斜方晶系、單斜晶系、三斜晶系、六方晶系、三方晶系等中之任一種。
金屬微粒子較佳係可舉例如：氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯。
再者，金屬微粒子視需要亦可利用公知方法施行表面處理。
該等金屬微粒子係可單獨使用或併用2種以上。
金屬微粒子的形狀並無特別的限制，可例如：塊狀、球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、不定形狀及該等的混合物等。
再者，金屬微粒子的粒徑係依金屬微粒子自體的初級粒徑測定，例如200nm以下、較佳係90nm以下、更佳係50nm以下，且通常係1nm以上、較佳係3nm以上。
若金屬微粒子的初級粒徑在上述範圍內，則金屬微粒子的取得較為容易，且可提升塗佈劑的保存安定性、塗佈膜(容後述)的透明性。
分散介質並無特別的限制，可舉例如：己烷、礦油精等石油系烴溶劑；例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環己酮等酮系溶劑；例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯系溶劑；例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、吡啶等非質子性極性溶劑等等有機溶劑。
再者，分散介質亦可舉例如：水；例如：甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、丁醇等醇系溶劑；例如：乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等二醇醚系溶劑等等水系溶劑。
再者，分散介質亦可於市售物取得，具體就石油系烴溶劑係可舉例如：AF溶劑4~7號(以上均為「新日本石油公司」製)等，就芳香族烴系溶劑係可舉例如：油墨溶劑0號、Exxon化學公司製Solvesso 100、150、200(以上均為「新日本石油公司」製)等。
該等分散介質係可單獨使用或併用2種以上。
金屬微粒子分散劑係為提升分散介質中之金屬微粒子分散性的添加劑，含有必要成分之具有2個以上之活性能量硬化基及至少1個羧基之單體或寡聚物(以下亦將單體及寡聚物統稱為「化合物」)。
活性能量硬化基係利用活性能量線(容後述)的照射形成交聯構造並硬化之基，可例如(甲基)丙烯醯基、環氧丙基等。活性能量硬化基較佳係可例如(甲基)丙烯醯基。
另外，所謂「(甲基)丙烯醯基」係定義為「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」。
再者，以下所記載之「(甲基)丙烯基」亦同上述，定義為「丙烯基」及/或「甲基丙烯基」；又，「(甲基)丙烯酸酯」亦定義為「丙烯酸酯」及/或「甲基丙烯酸酯」。
具有2個以上之(甲基)丙烯醯基、及至少1個羧基的化合物，係可例如將具有2個以上之(甲基)丙烯醯基、及至少1個羥基的化合物，利用酸酐進行改質之改質體等。
此種改質體更具體係可例如：具2個以上之(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基的多官能基(甲基)丙烯酸化合物(以下亦簡稱 「含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物」)之酸酐改質體(以下亦簡稱「(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體」)。
含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物係可例如針對多元醇[例如：甘油(羥基數3)、三羥甲基丙烷(羥基數3)、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯(羥基數3)、雙甘油(羥基數4)、二(三羥甲基)丙烷(羥基數4)、季戊四醇(羥基數4)、二季戊四醇(羥基數6)、三季戊四醇(羥基數8)等公知之多官能基醇]，相對於該多元醇的羥基數，經加成未滿等莫耳之(甲基)丙烯酸的加成體(加成物)。
含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物係可舉例如：季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羥乙基異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙甘油二(甲基)丙烯酸酯、雙甘油三(甲基)丙烯酸酯、及該等的環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷等)加成物(亦包括無規加成物、嵌段加成物)、及該等的混合物。
該等含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物係可單獨使用或併用2種以上。
含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物較佳係可舉例如：二季戊四醇五(丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，就從塗佈膜(容後述)硬度的觀點，更佳係二季戊四醇五(丙烯酸酯)。
另外，含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物亦可依適當比例，併用後述未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物。
酸酐係可舉例如：二羧酸單酐、三羧酸單酐、四羧酸 二酐等。
二羧酸單酐係可舉例如：草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、2-烷基(C12~C18)琥珀酸酐、四氫酞酸酐、腐植酸酐、六氫酞酸酐、四溴酞酸酐、四氯酞酸酐等。
三羧酸單酐係可舉例如：偏苯三酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等。
四羧酸二酐係可舉例如：均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等。
該等酸酐係可單獨使用或併用2種以上。
酸酐較佳係例如：二羧酸單酐、四羧酸二酐、更佳係例如：琥珀酸酐、酞酸酐、均苯四甲酸酐。又，酸酐較佳係例如二羧酸單酐，就從塗佈膜(容後述)硬度的觀點，更佳係例如琥珀酸酐、酞酸酐、特佳係例如酞酸酐。
在獲得含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體時，例如摻合含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物與酸酐，視需要於溶劑中加熱而進行反應。
含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物、與酸酐的摻合比例，例如酸酐的羧酸酐基相對於含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物的羥基之當量比(羧酸酐基/羥基)，係例如0.5以上、較佳係0.67以上，且例如1以下、較佳係0.91以下。
溶劑係可舉例如：上述有機溶劑(分散介質為上述有機溶劑)、上述水系溶劑(分散介質為上述水系溶劑)等。該等溶劑係可單獨使用或併用2種以上。溶劑較佳係例如有機溶劑、更佳係例 如酮系溶劑、更佳係例如甲基異丁酮。
再者，該反應視需要亦可添加觸媒。
觸媒係可例如：金屬、有機金屬化合物、金屬鹵化物、胺化合物等。
金屬係可舉例如：鈉、鉀等鹼金屬。
有機金屬化合物係可舉例如：上述鹼金屬的烷氧化物(鹼金屬烷氧化物)及其衍生物(例如三乙鋁等烷基鋁化合物及其衍生物)；以及例如：鈦酸四丁酯等烷氧基鈦化合物；2-乙基己酸錫、辛酸錫、月桂酸二丁錫等有機錫化合物等。
金屬鹵化物係可舉例如：氯化錫(具體係二氯化錫：SnCl2)等錫鹵化物。
胺化合物係可舉例如：N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺、三伸乙二胺、氯化苄基三甲銨、溴化苄基三乙銨、溴化四甲銨、溴化鯨蠟基三甲銨等。
該等觸媒係可單獨使用或併用2種以上。
觸媒較佳係可舉例如胺化合物、更佳係例如N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺、特佳係例如：三乙胺。
相對於含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物、與酸酐的總量100質量份，觸媒的摻合比例係例如0.0001質量份以上、較佳係0.01質量份以上，且例如5質量份以下、較佳係0.5質量份以下。
再者，該反應視需要亦可添加聚合抑制劑。
聚合抑制劑係可舉例如：對甲氧基酚、氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、2,6-二第三丁基-羥甲苯、4-第三 丁基-1,2-二羥基苯、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基兒茶酚)等酚化合物；例如：酚噻
Figure 106109947-A0101-12-0010-6
、二苯基苯二胺、二萘基苯二胺、對胺基二苯胺、N-烷基-N'-苯二胺等芳香族胺類；例如：4-羥-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙醯氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-烷氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯的2,2,6,6-四甲基哌啶之N-氧基衍生物、N-亞硝化二苯胺、二乙基二硫胺基甲酸的銅鹽、對苯醌等。
該等聚合抑制劑係可單獨使用或併用2種以上。
聚合抑制劑較佳係可舉例如對甲氧基酚。
相對於含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物、與酸酐的總量100質量份，聚合抑制劑的摻合比例係、例如0.0001質量份以上、較佳係0.01質量份以上，且例如1.0質量份以下、較佳係0.1質量份以下。
再者，反應條件係在氧環境下、或惰性氣體-氧氣混合氣體環境下，加熱溫度為例如60℃以上、較佳80℃以上，且例如140℃以下、較佳110℃以下。又，加熱時間係例如4小時以上、較佳8小時以上，且例如20小時以下、較佳12小時以下。
藉此，含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物可利用酸酐進行改質，便可獲得(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體。
(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體更具體係可舉例如：二季戊四醇五(丙烯酸酯)的酞酸改質物、季戊四醇三丙烯酸酯的酞酸改質物、二季戊四醇五(丙烯酸酯)的琥珀酸改質 物、季戊四醇三丙烯酸酯的琥珀酸改質物等。
(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體的酸值係例如20mgKOH/g以上、較佳73mgKOH/g以上、較佳80mgKOH/g以上，且例如500mgKOH/g以下、較佳300mgKOH/g以下。
再者，(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體的羥值係例如超過0mgKOH/g、較佳達1mgKOH/g以上，且例如350mgKOH/g以下、較佳230mgKOH/g以下。
另外，具有2個以上之(甲基)丙烯醯基及至少1個羧基的化合物，並不僅侷限於上述(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體，亦可使用例如聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
具有2個以上之(甲基)丙烯醯基及至少1個羧基的化合物，就從分散性、分散安定性及塗膜硬度的觀點，較佳係可例如(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體。
相對於金屬微粒子100質量份，具有2個以上之(甲基)丙烯醯基及至少1個羧基的化合物(較佳係上述(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體)的摻合比例，係例如1質量份以上、較佳係5質量份以上、更佳係7質量份以上，且例如200質量份以下、較佳係100質量份以下、更佳係70質量份以下、特佳係50質量份以下。
再者，金屬微粒子分散劑亦可更進一步含有(B)單官能基(甲基)丙烯酸化合物。
(B)單官能基(甲基)丙烯酸化合物具體係具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物，含有下述(b1)~(b3)所示化合物中之至少1 種。
(b1)下式(1)所示之(甲基)丙烯酸的己內酯加成物。
CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(式(1)中，R1係表示氫原子、甲基；n係表示1~10。)
(b2)下式(2)所示(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物之酸酐改質體。
CH2=C(R1)COOR2O[CO(CH2)5O]nH (2)
(式(2)中，R1係表示氫原子、甲基；R2係表示從伸乙基、伸丙基及伸丁基所構成之群組中選擇之至少1種；n係表示1~10。)
(b3)下式(3)所示(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物之酸酐改質體。
CH2=C(R1)COO(CmH2mO)nH (3)
(式(3)中，R1係表示氫原子、甲基；m係表示2~4；n係表示1~10。)
以下分別針對上述(b1)~(b3)所示化合物進行詳述。
(b1)所示化合物係下式(1)所示(甲基)丙烯酸的己內酯加成物。
CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(式(1)中，R1係表示氫原子、甲基；n係表示1~10。)
上式(1)中，R1係表示氫原子及/或甲基、較佳係氫原子。
再者，上式(1)中，n係己內酯相對1莫耳(甲基)丙烯酸之平均加成莫耳數，通常達1以上、較佳係2以上，且在10以下、較佳係5以下、更佳係3以下。
此種(甲基)丙烯酸的己內酯加成物係藉由使ε-己內酯對(甲基)丙烯酸進行加成反應(開環加成)便可獲得。
(甲基)丙烯酸係丙烯酸及/或甲基丙烯酸、較佳係丙烯酸。
ε-己內酯並無特別的限制，可直接使用市售物。
使(甲基)丙烯酸與ε-己內酯進行反應(開環加成)的方法並無特別的限制，可採用公知方法(例如日本專利特開昭62-135521、特開昭60-67446等所記載的方法)。
更具體而言，例如摻合(甲基)丙烯酸與ε-己內酯，視需要在觸媒與溶劑存在下施行加熱及攪拌。
(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之摻合比例，係配合目標物(上式(1)所示化合物)的分子量(即ε-己內酯對(甲基)丙烯酸的平均加成莫耳數n)，再行適當設定。
例如對(甲基)丙烯酸1莫耳，ε-己內酯係例如1莫耳以上、較佳係2莫耳以上，且例如10莫耳以下、較佳係5莫耳以下、更佳係3莫耳以下。
再者，例如相對於(甲基)丙烯酸100質量份，ε-己內酯係例如50質量份以上、較佳150質量份以上，且例如10000質量份以下、較佳2000質量份以下。
再者，反應條件係在惰性氣體、或惰性氣體-氧氣混合氣體環境下，反應溫度係例如80℃以上、較佳120℃以上，且例如240℃以下、較佳200℃以下。又，反應時間係例如4小時以上、較佳6小時以上，且例如20小時以下、較佳12小時以下。
觸媒係可舉例如：氯化鋁、氯化錫(IV)等路易士酸；以及例如：硫酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、磺酸型離子交換樹脂等布忍斯特酸等等酸觸媒等。
該等觸媒係可單獨使用或併用2種以上。
就從對反應液的溶解性觀點而言，觸媒較佳係可例如：硫酸、對甲苯磺酸、苯磺酸。
相對於(甲基)丙烯酸100質量份，觸媒的摻合比例係例如0.1質量份以上、較佳1質量份以上，且例如50質量份以下、較佳20質量份以下。
溶劑係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴。
溶劑的摻合比例並無特別的限制，配合目的及用途再行適當設定。
再者，(甲基)丙烯酸的ε-己內酯加成物亦可在無溶劑下製造。
另外，在反應中，視需要亦可添加上述聚合抑制劑。
聚合抑制劑較佳係可例如對甲氧基酚。
相對於(甲基)丙烯酸與ε-己內酯的總量100質量份，聚合抑制劑的摻合比例係例如0.0001質量份以上、較佳0.01質量份以上，且例如1.0質量份以下、較佳0.1質量份以下。
再者，(甲基)丙烯酸的己內酯加成物係利用例如(甲基)丙烯酸、與經己內酯開環的ω-羥基己酸之酯化反應(縮合聚合)亦可獲得。
再者，(甲基)丙烯酸的己內酯加成物亦可由市售物取得。此種市售物係可舉例如Aronix M-5300(ω-羧基己內酯單丙烯酸酯、東亞合成製)等。
(b1)上式(1)所示之(甲基)丙烯酸的己內酯加成物之酸值，係例如45mgKOH/g以上、較佳135mgKOH/g以上，且例如 310mgKOH/g以下。
(b2)所示化合物係下式(2)所示之(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物之酸酐改質體。
CH2=C(R1)COOR2O[CO(CH2)5O]nH (2)
(式(2)中，R1係表示氫原子、甲基；R2係表示從伸乙基、伸丙基及伸丁基所構成之群組中選擇之至少1種；n係表示1~10。)
上式(2)中，R1係表示氫原子及/或甲基、較佳係氫原子。
再者，上式(2)中，R2係表示從伸乙基、伸丙基及伸丁基所構成之群組中選擇之至少1種，較佳係伸乙基。
再者，上式(2)中，n係己內酯相對1莫耳(甲基)丙烯酸羥烷基酯的平均加成莫耳數，其係1以上、較佳2以上，且在10以下、較佳5以下。
為能獲得(b2)所示之化合物，例如首先使(甲基)丙烯酸羥烷基酯與ε-己內酯進行反應(開環加成)，獲得上式(2)所示(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物。然後，使上式(2)所示(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物與酸酐進行反應。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯係可例如具有碳數2~4之羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，具體係可舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等。
該等(甲基)丙烯酸羥烷基酯係可單獨使用或併用2種以上。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯較佳係可舉例如具有碳數2之羥烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯、更佳係(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯。
ε-己內酯並無特別的限制，可直接使用市售物。
使(甲基)丙烯酸羥烷基酯與ε-己內酯進行反應(開環加成)的方法，並無特別的限制，可採用公知之方法(例如參照日本專利特開平10-7774等所記載的方法)。
具體係例如摻合(甲基)丙烯酸羥烷基酯與ε-己內酯，視需要在上述觸媒及上述溶劑存在下施行加熱及攪拌。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯與ε-己內酯的摻合比例，係配合目標物(上式(2)所示化合物)之分子量，即ε-己內酯對(甲基)丙烯酸羥烷基酯的平均加成莫耳數n再行適當設定。
例如相對(甲基)丙烯酸羥烷基酯1莫耳，ε-己內酯係例如1莫耳以上、較佳2莫耳以上，且例如10莫耳以下、較佳5莫耳以下。
再者，例如相對於(甲基)丙烯酸羥烷基酯100質量份，ε-己內酯係例如90質量份以上、較佳190質量份以上，且例如1000質量份以下、較佳500質量份以下。
再者，反應條件係在氧氣、或惰性氣體-氧氣之混合氣體環境下，反應溫度係例如60℃以上、較佳90℃以上，且例如140℃以下、較佳120℃以下。又，反應時間係例如4小時以上、較佳8小時以上，且例如20小時以下、較佳12小時以下。
另外，在反應中，視需要亦可添加上述聚合抑制劑。
聚合抑制劑較佳係可例如對甲氧基酚。
相對於(甲基)丙烯酸羥烷基酯與ε-己內酯的總量100質量份，聚合抑制劑的摻合比例係例如0.0001質量份以上、較佳0.01質量份以上，且例如1.0質量份以下、較佳0.1質量份以下。
另外，(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物亦可由 市售物取得。此種市售物係可舉例如：PLACCEL FA-1、PLACCEL FA-2、PLACCEL FA-2D、PLACCEL FA-3、PLACCEL FA-4、PLACCEL FA-5、PLACCEL FA-10L、PLACCEL FM-1、PLACCEL FM-2、PLACCEL FM-2D、PLACCEL FM-3、PLACCEL FM-4、PLACCEL FM-5(以上均係Daicel化學公司製)(PLACCEL係註冊商標)等。
該等(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物係可單獨使用或併用2種以上。
再者，藉由使上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物與酸酐進行反應，便可獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物之酸酐改質體(即(b2)所示之化合物)。
酸酐係可舉例如上述酸酐[(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體製造時所使用的酸酐]，較佳係二羧酸單酐，就從塗佈膜(容後述)硬度之觀點，更佳係琥珀酸酐、酞酸酐，特佳係琥珀酸酐。
再者，(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物與酸酐的反應，係例如摻合(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物與酸酐，視需要在溶劑、觸媒等存在下施行加熱。
溶劑係可舉例如：上述有機溶劑(分散介質為上述有機溶劑)、上述水系溶劑(分散介質為上述水系溶劑)等。該等溶劑係可單獨使用或併用2種以上。溶劑較佳係例如有機溶劑、更佳係例如酮系溶劑、更佳係例如甲基異丁酮。
觸媒係可例如上述觸媒[(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體製造時所使用之觸媒]。該等觸媒係可單獨使用 或併用2種以上。觸媒較佳係可例如胺化合物、更佳係N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺，特佳係三乙胺。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物與酸酐的摻合比例，係例如酸酐中的羧酸酐基，相對於(甲基)丙烯酸羥烷基酯之己內酯加成物中的羥基之當量比(羧酸酐基/羥基)，例如0.5以上、較佳0.67以上，且例如1以下、較佳0.91以下。
再者，反應條件係在氧氣、或惰性氣體-氧氣之混合氣體環境下，加熱溫度係例如60℃以上、較佳80℃以上，且例如140℃以下、較佳110℃以下。又，加熱時間係例如4小時以上、較佳8小時以上，且例如20小時以下、較佳12小時以下。
藉此，可獲得(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物之酸酐改質體(即(b2)所示之化合物)。
(b2)上述式(2)所示之(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物之酸酐改質體酸值，係例如40mgKOH/g以上、較佳60mgKOH/g以上，且例如280mgKOH/g以下、較佳150mgKOH/g以下。
(b3)所示之化合物係上式(3)所示之(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物的酸酐改質體。
CH2=C(R1)COO(CmH2mO)nH (3)
(式(3)中，R1係表示氫原子、甲基；m係表示2~4；n係表示1~10。)
上式(3)中，R1係表示氫原子及/或甲基、較佳係氫原子。
再者，上式(3)中，m係2以上且4以下、較佳係3以下。
即，上式(3)所示之(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物係具有碳數2~4之氧伸烷基(CmH2mO)。
碳數2~4之氧伸烷基係可舉例如：氧伸乙基(-CH2CH2O-)、氧三亞甲基(-CH2CH2CH2O-)、氧四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2O-)等直鏈狀氧伸烷基；例如：氧伸丙基(-CH2CH(CH3)O-)、氧伸丁基(-CH2CH(CH2CH3)O-、-CH(CH3)CH(CH3)O-)等分支狀氧伸烷基等，較佳係直鏈狀氧伸烷基、更佳係氧伸乙基。
再者，上式(3)中，n係環氧烷對1莫耳(甲基)丙烯酸的平均加成莫耳數，其係1以上、較佳2以上，且在10以下、較佳5以下。
為能獲得(b3)所示之化合物，例如首先使(甲基)丙烯酸與環氧烷進行反應(開環加成)，獲得上式(3)所示之(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物。然後，再使上式(3)所示之(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物與酸酐進行反應。
(甲基)丙烯酸係丙烯酸及/或甲基丙烯酸、較佳係丙烯酸。
環氧烷係可例如碳數2~4之環氧烷，具體係可舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、三亞甲基氧化物(trimethylene oxide)(氧雜環丁烷)、環氧丁烷等碳數2~4的環狀醚化合物。
該等環氧烷係可單獨使用或併用2種以上。
另外，當環氧烷併用2種以上時，加成形態並無特別的限制，例如可為無規加成、嵌段加成等。
環氧烷較佳係可舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷，更佳 係環氧乙烷。
使(甲基)丙烯酸加成環氧烷的方法並無特別的限制，可採用公知之方法。
更具體而言，例如摻合(甲基)丙烯酸與環氧烷，視需要在上述觸媒及上述溶劑存在下施行加熱與攪拌。
(甲基)丙烯酸與環氧烷的摻合比例係配合目標物(上式(3)所示之化合物)的分子量[即，環氧烷對(甲基)丙烯酸的平均加成莫耳數n]，再行適當設定。
例如針對1莫耳的(甲基)丙烯酸，環氧烷係例如1莫耳以上、較佳2莫耳以上，且例如10莫耳以下、較佳5莫耳以下。
再者，例如相對於(甲基)丙烯酸100質量份，環氧烷係例如50質量份以上、較佳100質量份以上，且例如5000質量份以下、較佳1500質量份以下。
再者，反應條件係在惰性氣體-氧氣之混合氣體環境下，反應溫度係例如40℃以上、較佳100℃以上，且例如240℃以下、較佳200℃以下。又，反應時間係例如1小時以上、較佳3小時以上，且例如20小時以下、較佳12小時以下。
藉此，可獲得上式(3)所示(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物。
作為(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物，更具體係可舉例如：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)單(甲基) 丙烯酸酯等具末端羥基之聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯；例如：(單)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(單)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(單)伸丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(單)丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(單)伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯等具末端羥基之單伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯等等。
該等(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物係可單獨使用或併用2種以上。
(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物較佳係可例如具末端羥基之聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、更佳係聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
另外，(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物亦可由市售物取得。此種市售物係可舉例如：BLEMMER PE系列、BLEMMER AE系列、BLEMMER PP系列、BLEMMER AP系列、BLEMMER PEP系列、BLEMMER AEP系列、BLEMMER PET系列、BLEMMER AET系列、BLEMMER PPT系列、BLEMMER APT系列(以上均為「日本油脂」製)等。該等係可單獨使用或併用2種以上。
再者，藉由使上述(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物與酸酐進行反應，便可獲得(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物之酸酐改質體(即(b3)所示之化合物)。
酸酐係可舉例如上述酸酐[(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體製造時所使用的酸酐]，較佳係二羧酸單酐，就從硬化物(容後述)之硬度的觀點，更佳係琥珀酸酐、酞酸酐，特佳係琥珀酸酐。
再者，(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物與酸酐的反應， 係例如摻合(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物與酸酐，視需要在溶劑、觸媒等存在下施行加熱。
溶劑係可舉例如：上述有機溶劑(分散介質為上述有機溶劑)、上述水系溶劑(分散介質為上述水系溶劑)等。該等溶劑係可單獨使用或併用2種以上。溶劑較佳係例如有機溶劑、更佳係例如酮系溶劑、進而更佳係例如甲基異丁酮。
觸媒係可例如上述觸媒[(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體製造時所使用的觸媒]。該等觸媒係可單獨使用或併用2種以上。觸媒較佳係可舉例如胺化合物、更佳係例如N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺、特佳係例如：三乙胺。
(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物之己內酯加成物與酸酐的摻合比例，係例如酸酐中的羧酸酐基，相對於(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物中之羥基之當量比(羧酸酐基/羥基)，例如0.5以上、較佳0.67以上，且例如1以下、較佳0.91以下。
再者，反應條件係在氧環境下、或惰性氣體-氧氣之混合氣體環境下，加熱溫度為例如60℃以上、較佳80℃以上，且例如140℃以下、較佳110℃以下。又，加熱時間係例如4小時以上、較佳8小時以上，且例如20小時以下、較佳12小時以下。
藉此，可獲得(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物之酸酐改質體(即(b3)所示之化合物)。
(b3)上式(3)所示之(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物之酸酐改質體酸值，係例如55mgKOH/g以上、較佳95mgKOH/g以上，且例如400mgKOH/g以下、較佳300mgKOH/g以下。
該等(B)單官能基(甲基)丙烯酸化合物係可單獨使用 或併用2種以上。
(B)作為單官能基(甲基)丙烯酸化合物，就從塗佈劑的分散安定性提升觀點，較佳係可例如(b1)所示
Figure 106109947-A0101-12-0023-7
化合物、更佳係(B)上述單官能基(甲基)丙烯酸化合物含有上式(1)所示n為1~3的(甲基)丙烯酸之己內酯加成物。
當金屬微粒子分散劑係使用(B)單官能基(甲基)丙烯酸化合物的情況，相對於金屬微粒子分散劑之總量，含有比例係例如2質量%以上、較佳5質量%以上，且例如60質量%以下、較佳40質量%以下。
再者，金屬微粒子分散劑較佳係更進一步含有(C)側鏈具(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂分散劑。
(C)側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂分散劑，係使含有含陰離子性基單體的單體成分，依後述方法進行反應的反應物。
含陰離子性基單體係陰離子性基與聚合性不飽和基分別具有1個以上之單體。
陰離子性基係可舉例如：羧基、磷酸基、磺酸基等，該等係可單獨使用或併用。陰離子性基就從塗佈膜(容後述)之硬度的觀點，較佳係可例如羧基、磷酸基，更佳係羧基。
聚合性不飽和基係具有可聚合之不飽和鍵的基，例如乙烯性不飽和基，具體係可舉例如：(甲基)丙烯醯基、乙烯芳基、乙烯氧基、烯丙基等，該等係可單獨使用或併用。聚合性不飽和基就從取得容易性的觀點，較佳係可例如(甲基)丙烯醯基。
含陰離子性基單體具體係可舉例如：(甲基)丙烯酸、 衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等α,β-不飽和羧酸或其鹽等含羧基單體；例如：酸性磷氧基聚氧丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酸性磷氧基乙酯、單((甲基)丙烯酸-2-羥乙酯)磷酸酯等含磷酸基之(甲基)丙烯酸酯等含磷酸基單體；例如：2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等含磺酸基單體等。
該等含陰離子性基單體係可單獨使用或併用2種以上。
含陰離子性基單體就從塗佈膜(容後述)之硬度的觀點，較佳係可例如含羧基單體、含磷酸基單體，更佳係含羧基單體，特佳係α,β-不飽和羧酸，最佳係(甲基)丙烯酸。
另外，(甲基)丙烯酸樹脂分散劑因為單體成分係含有含陰離子性基單體，因而作為(甲基)丙烯酸樹脂便能獲得含有陰離子性基的(甲基)丙烯酸樹脂。
再者，單體成分係可含有能與含陰離子性基單體進行共聚合的其他單體。
其他單體具體係可舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環單體、含羥基單體、含異氰酸酯基單體等。
(甲基)丙烯酸烷基酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸廿烷基酯、(甲基)丙烯酸廿二烷基酯、((甲基)丙烯酸廿二烷基(Behenyl)酯)、(甲基)丙烯酸廿四烷基酯、(甲基)丙烯酸卅烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 106109947-A0101-12-0025-8
酯等碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
含芳香環單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯等含芳香環之(甲基)丙烯酸酯；例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體等。
另外，當單體成分係含有含芳香環單體時，(甲基)丙烯酸樹脂係可獲得含有芳香環的(甲基)丙烯酸樹脂。
含羥基單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯，較佳係(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯。
另外，當單體成分係含有含羥基單體的情況，(甲基)丙烯酸樹脂便可獲得含有羥基的(甲基)丙烯酸樹脂。
含異氰酸酯基單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸異氰酸基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-異氰酸基丁酯等含異氰酸酯基之(甲基) 丙烯酸單體等。
另外，當單體成分係含有含異氰酸酯基單體的情況，(甲基)丙烯酸樹脂便可獲得含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸樹脂。
再者，其他單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚等含環氧丙基單體；例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體等等。
該等其他單體係可單獨使用或併用2種以上。
其他單體較佳係可舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環單體、含羥基單體、含異氰酸酯基單體，更佳係(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環單體、含羥基單體及含異氰酸酯基單體均含有。
若單體成分係含有含芳香環單體(即，(甲基)丙烯酸樹脂係含有芳香環的(甲基)丙烯酸樹脂)，便可謀求塗佈膜(容後述)的密接性提升。
再者，若單體成分係含有含羥基單體與含異氰酸酯基單體，則利用後述方法便可輕易地在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基，便能謀求塗佈膜(容後述)的密接性提升。
當單體成分係含有(甲基)丙烯酸烷基酯的情況，相對於單體成分總量，含有比例係例如10質量%以上、較佳20質量%以上，且例如90質量%以下、較佳80質量%以下。
再者，當單體成分係含有含芳香環單體的情況，就從塗佈膜(容後述)的密接性觀點，相對於單體成分總量，含有比例係例如10質量%以上、較佳20質量%以上，且例如90質量%以下、較佳80質量%以下。
再者，當單體成分係含有含羥基單體的情況，相對於 單體成分總量，含有比例係例如0.1質量%以上、較佳1質量%以上，且例如50質量%以下、較佳30質量%以下。
再者，當單體成分係含有含異氰酸酯基單體的情況，相對於單體成分總量，含有比例係例如0.1質量%以上、較佳1質量%以上，且例如20質量%以下、較佳10質量%以下。
再者，當單體成分係含有此種單體(除了含陰離子性基單體以外之單體)的情況，相對於單體成分總量，單體成分中的含陰離子性基單體之含有比例係5質量%以上、較佳10質量%以上，且例如40質量%以下、較佳20質量%以下。
若含陰離子性基單體相對於單體成分總量的含有比例達5質量%以上，則藉由該單體成分的反應所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂分散劑可使金屬微粒子良好地分散。特別當單體成分的含陰離子性基單體係依10質量%以上的比例含有時，利用該單體成分的聚合所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂分散劑，可謀求金屬微粒子的分散性與分散安定性提升。
另外，當含陰離子性基單體相對於單體成分總量的含有比例，係5質量%以上的情況，便可將利用該單體成分的反應所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂設為(甲基)丙烯酸樹脂分散劑。又，雖於後有述，當含陰離子性基單體相對於單體成分總量的含有比例係未滿5質量%的情況，便可將利用該單體成分的反應所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂設為(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑(容後述)。藉此便可區分(甲基)丙烯酸樹脂分散劑與(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑(容後述)。
再者，(C)側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂分散劑係利用以下的反應合成。
即，該方法首先使上述單體成分之其中一部分聚合，獲得側鏈未具(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂。接著，使所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂、與剩餘的單體成分進行反應，便在聚合物的側鏈導入(甲基)丙烯醯基。
單體成分之其中一部分較佳係可舉例如：含陰離子性基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環單體、含羥基單體(具體係除了含異氰酸酯基單體以外之單體)。
單體成分之其中一部分中，相對於單體成分總量，含陰離子性基單體的含有比例係5質量%以上、較佳10質量%以上，且例如40質量%以下、較佳20質量%以下。
再者，當單體成分之其中一部分係含有(甲基)丙烯酸烷基酯的情況，相對於單體成分總量，含有比例係例如10質量%以上、較佳20質量%以上，且例如90質量%以下、較佳80質量%以下。
再者，當單體成分之其中一部分係含有含芳香環單體的情況，就從塗佈膜(容後述)的密接性觀點，相對於單體成分總量，含有比例係例如10質量%以上、較佳20質量%以上，且例如90質量%以下、較佳80質量%以下。
再者，當單體成分之其中一部分係含有含羥基單體的情況，相對於單體成分總量，含有比例係例如0.1質量%以上、較佳1質量%以上，且例如50質量%以下、較佳30質量%以下。
使單體成分之其中一部分進行聚合的方法並無特別的限制，例如在公知溶劑中，將上述單體成分其中一部分(較佳係含陰離子性基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環單體、含羥基 單體)依上述比例混合，並於公知的自由基聚合起始劑(例如偶氮系化合物、過氧系化合物等)存在下施行加熱而聚合。
聚合條件係依照單體成分的配方、自由基聚合起始劑的種類等而有所不同，例如聚合溫度係30℃以上、較佳60℃以上，且例如150℃以下、較佳120℃以下。又，聚合時間係例如2小時以上、較佳4小時以上，且例如20小時以下、較佳8小時以下。
藉此可得到供獲得分散劑用的(甲基)丙烯酸樹脂。
供獲得分散劑用的(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量(GPC測定：聚苯乙烯換算)，係例如2000以上、較佳3000以上，且例如100000以下、較佳50000以下、更佳係15000以下。
若重量平均分子量在上述範圍內，便可獲得透明性、密接性、硬度及耐久性(耐鹼性、耐光性)均優異的塗佈膜(容後述)。
再者，上述方法中，當(甲基)丙烯酸樹脂原料的單體成分係含有含羥基單體的情況，利用上述聚合所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂係具有羥基。
此處，該方法係使依上述所獲得之聚合物(即具羥基的(甲基)丙烯酸樹脂)、與剩餘的單體成分進行反應。
剩餘的單體成分係可例如含異氰酸酯基單體、較佳係含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體。更佳為剩餘的單體成分係由含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體構成。
若剩餘的單體成分係使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體，則依如下述使具有羥基之(甲基)丙烯酸樹脂與剩餘的單體成分進行反應，便可更進一步在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基。
在使具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體進行反應時，並無特別的限制，例如摻合具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體，視需要在公知觸媒與溶劑存在下進行加熱。
具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體的摻合比例，係相對於具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂的羥基1莫耳，含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體的異氰酸酯基為例如0.1莫耳以上、較佳0.8莫耳以上，且例如2.0莫耳以下、較佳1.2莫耳以下。
再者，反應條件係例如在空氣環境氣體下，反應溫度係例如40℃以上、較佳60℃以上，且例如200℃以下、較佳150℃以下。又，反應時間係例如1小時以上、較佳2小時以上，且例如20小時以下、較佳12小時以下。
另外，在反應中，視需要亦可添加上述聚合抑制劑。
聚合抑制劑較佳係可例如對甲氧基酚。
聚合抑制劑之摻合比例，係相對於具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體的總量100質量份，為例如0.0001質量份以上、較佳0.01質量份以上，且例如1.0質量份以下、較佳0.1質量份以下。
藉此，具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂的羥基與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體的異氰酸酯基進行胺酯反應。
結果，在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈上，鍵結著含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體，且在側鏈末端導入(甲基)丙烯醯基。
藉此可獲得側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸 樹脂分散劑。
另外，在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基之方法，並不僅侷限於上述方法，可採用公知之方法。
例如當單體成分係含有含異氰酸酯基單體的情況，(甲基)丙烯酸樹脂便具有異氰酸酯基。所以，藉由使具異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸樹脂與含羥基的(甲基)丙烯酸酯進行胺酯反應，亦可在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基。
再者，例如當單體成分係含有含陰離子性基單體(例如含羧基單體等)的情況，(甲基)丙烯酸樹脂便具有陰離子性基(例如羧基等)。所以，藉由使具陰離子性基的(甲基)丙烯酸樹脂與含環氧丙基的(甲基)丙烯酸酯進行酯化反應，亦可在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基。
再者，例如當單體成分係含有含環氧丙基單體的情況，(甲基)丙烯酸樹脂便具有環氧丙基。所以，藉由使具環氧丙基的(甲基)丙烯酸樹脂與含陰離子性基的(甲基)丙烯酸酯(例如含羧基的(甲基)丙烯酸酯等)進行酯化反應，亦可在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基。
若(甲基)丙烯酸樹脂分散劑係側鏈具有(甲基)丙烯醯基，便可謀求塗佈膜(容後述)的密接性提升。
於(C)側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂分散劑之重量平均分子量(GPC測定：聚苯乙烯換算)，係例如2000以上、較佳3000以上，且例如100000以下、較佳50000以下、更佳15000以下。
若重量平均分子量在上述範圍內，便可獲得透明性、 密接性、硬度及耐久性(耐鹼性、耐光性)均優異之塗佈膜(容後述)。
再者，於(C)側鏈具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂分散劑中，(甲基)丙烯醯基當量係例如400以上、較佳800以上，且例如30000以下、較佳10000以下。
另外，(甲基)丙烯基當量係定義為雙鍵每1mol的聚合物質量(雙鍵當量)(以下亦同)。
當此種於(C)側鏈具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂分散劑，係含於金屬微粒子分散劑中的情況，便可謀求屬微粒子的分散性與分散安定性之提升，且亦可獲得透明性、密接性、硬度及耐久性(耐鹼性、耐光性)均優異之塗佈膜(容後述)。
於(C)側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂分散劑之含有比例，係相對於金屬微粒子分散劑總量，例如5質量%以上、較佳10質量%以上，且例如80質量%以下、較佳50質量%以下。
黏結劑係為提升塗佈膜(容後述)的硬度、密接性、耐久性(耐鹼性、耐光性)等各種物性之添加劑，必要成分係含有側鏈具(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑。
於側鏈具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑，係使以下所示單體成分依照後述方法進行反應的反應物。
更具體而言，單體成分所含之單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環單體、含羥基單體、含異氰酸酯基單體等。
(甲基)丙烯酸烷基酯係可舉例如與作為上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑原料所例示之(甲基)丙烯酸烷基酯相同的(甲基)丙 烯酸烷基酯。
含芳香環單體係可舉例如與作為上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑原料所例示之含芳香環單體相同的含芳香環單體。另外，當單體成分係含有含芳香環單體時，(甲基)丙烯酸樹脂係可獲得含有芳香環的(甲基)丙烯酸樹脂。
含羥基單體係可舉例如與作為上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑原料所例示之含羥基單體相同的含羥基單體。另外，當單體成分係含有含羥基單體的情況，(甲基)丙烯酸樹脂便可獲得含有羥基的(甲基)丙烯酸樹脂。
含異氰酸酯基單體係可舉例如與作為上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑原料所例示之含異氰酸酯基單體相同的含異氰酸酯基單體。另外，當單體成分係含有含異氰酸酯基單體的情況，(甲基)丙烯酸樹脂便可獲得含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸樹脂。
再者，(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑中，單體成分所含的單體係除上述外，尚可例如上述含環氧丙基單體、乙烯酯系單體等。
該等單體係可單獨使用或併用2種以上。
單體較佳係可舉例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環單體、含羥基單體、含異氰酸酯基單體，更佳係(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環單體、以及含羥基單體與含異氰酸酯基單體均含有。
若單體成分係含有含芳香環單體(即，(甲基)丙烯酸樹脂係含有芳香環的(甲基)丙烯酸樹脂)，便可謀求塗佈膜(容後述)的密接性提升。
再者，若單體成分係含有含羥基單體與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體，則利用後述方法便可輕易地在(甲基)丙烯酸 樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基，便能謀求塗佈膜(容後述)的密接性提升。
當單體成分係含有(甲基)丙烯酸烷基酯的情況，相對於單體成分總量，含有比例係例如10質量%以上、較佳20質量%以上，且例如90質量%以下、較佳80質量%以下。
再者，當單體成分係含有含芳香環單體的情況，就從塗佈膜(容後述)之硬度的觀點，相對於單體成分總量，該含有比例係例如10質量%以上、較佳20質量%以上，且例如95質量%以下、較佳80質量%以下。
再者，當單體成分係含有含羥基單體的情況，相對於單體成分總量，含有比例係例如0.1質量%以上、較佳1質量%以上，且例如50質量%以下、較佳30質量%以下。
再者，當單體成分係含有含異氰酸酯基單體的情況，相對於單體成分總量，含有比例係例如0.1質量%以上、較佳1質量%以上，且例如20質量%以下、較佳10質量%以下。
再者，(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑中，單體成分係未含有含陰離子性基單體，或相對於單體成分總量依未滿5質量%的比例含有含陰離子性基單體。
當含有含陰離子性基單體的情況，此種含陰離子性基單體係可舉例如與上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑的含陰離子性基單體相同之含陰離子性基單體。
該等含陰離子性基單體係可單獨使用或併用2種以上。
含陰離子性基單體就從塗佈膜(容後述)之硬度的觀 點，較佳係可例如含羧基單體、更佳係α,β-不飽和羧酸、特佳係(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑中，單體成分亦可未含有上述含陰離子性基單體，但較佳係相對於總量依未滿5質量%的比例含有含陰離子性基單體。
若單體成分係含有含陰離子性基單體，則利用該單體成分的反應所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑，便可謀求塗佈膜(容後述)的密接性提升。
當單體成分係含有含陰離子性基單體的情況，單體成分中的含陰離子性基單體之含有比例，相對於單體成分總量，例如1質量%以上、較佳2質量%以上，且未滿5質量%、較佳4.5質量%以下。
另外，當含陰離子性基單體相對於單體成分總量的含有比例係未滿5質量%(包含0質量%)的情況，便將利用該單體成分的反應所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂，設為(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑。又，如上述，當含陰離子性基單體相對於單體成分總量的含有比例係達5質量%以上的情況，便將利用該單體成分的反應所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂，設為(甲基)丙烯酸樹脂分散劑。藉此區分(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑與上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑。
再者，於側鏈具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑係利用以下的反應合成。
即，該方法首先使上述單體成分其中一部分聚合，獲得側鏈不具(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂。接著，使所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂與剩餘的單體成分進行反應，於聚合物的側鏈 導入(甲基)丙烯醯基。
單體成分之其中一部分較佳係可舉例如：含陰離子性基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環單體、含羥基單體。
當單體成分其中一部分係含有含陰離子性基單體的情況，相對於單體成分總量，含有比例係未滿5質量%、較佳4.5質量%以下，且例如1質量%以上、較佳2質量%以上。
再者，當單體成分之其中一部分係含有(甲基)丙烯酸烷基酯的情況，相對於單體成分總量，含有比例係例如10質量%以上、較佳20質量%以上，且例如90質量%以下、較佳80質量%以下。
再者，當單體成分之其中一部分係含有含芳香環單體的情況，就從塗佈膜(容後述)之密接性的觀點，相對於單體成分總量，該含有比例係例如10質量%以上、較佳20質量%以上，且例如95質量%以下、較佳80質量%以下。
再者，當單體成分之其中一部分係含有含羥基單體的情況、相對於單體成分總量，含有比例係例如0.1質量%以上、較佳1質量%以上，且例如50質量%以下、較佳30質量%以下。
使單體成分之其中一部分進行聚合的方法並無特別的限制，例如在公知溶劑中，將上述單體成分之其中一部分(較佳係含陰離子性基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香環單體、含羥基單體)依上述比例混合，並於公知的自由基聚合起始劑(例如偶氮系化合物、過氧系化合物等)存在下施行加熱而聚合。
聚合條件係依照單體成分的配方或自由基聚合起始劑的種類等而有所不同，例如聚合溫度係30℃以上、較佳60℃以 上，且例如150℃以下、較佳120℃以下。又，聚合時間係例如2小時以上、較佳4小時以上，且例如20小時以下、較佳8小時以下。
藉此可得到供獲得黏結劑用的(甲基)丙烯酸樹脂。
供獲得黏結劑用的(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量(GPC測定：聚苯乙烯換算)，係例如2000以上、較佳3000以上，且例如100000以下、較佳50000以下、更佳係15000以下。
若重量平均分子量在上述範圍內，便可獲得透明性、密接性、硬度及耐久性(耐鹼性、耐光性)均優異的塗佈膜(容後述)。
再者，上述方法中，當(甲基)丙烯酸樹脂原料的單體成分係含有含羥基單體的情況，利用上述聚合所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂係具有羥基。
此處，該方法係與(甲基)丙烯酸樹脂分散劑同樣，使依上述所獲得之聚合物(即具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂)與剩餘的單體成分進行反應。
剩餘的單體成分係可例如含異氰酸酯基單體、較佳係含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體。更佳係剩餘的單體成分由含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體構成。
若剩餘的單體成分係使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體，則如下述般使具有羥基之(甲基)丙烯酸樹脂與剩餘的單體成分進行反應，便可在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基。
在使具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體進行反應時，並無特別的限制，例如摻合具羥基 之(甲基)丙烯酸樹脂與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體，視需要在公知之觸媒及溶劑存在下施行加熱。
具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體的摻合比例，係相對於具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂的羥基1莫耳，含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體的異氰酸酯基為例如0.1莫耳以上、較佳0.8莫耳以上，且例如2.0莫耳以下、較佳1.2莫耳以下。
再者，反應條件係例如在空氣環境氣體下，反應溫度係例如40℃以上、較佳60℃以上，且例如200℃以下、較佳150℃以下。又，反應時間係例如1小時以上、較佳2小時以上，且例如20小時以下、較佳12小時以下。
另外，在反應中，視需要亦可添加上述聚合抑制劑。
聚合抑制劑較佳係可例如對甲氧基酚。
聚合抑制劑的摻合比例，係相對於具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體的總量100質量份，例如0.0001質量份以上、較佳0.01質量份以上，且例如1.0質量份以下、較佳0.1質量份以下。
藉此，具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂的羥基與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體的異氰酸酯基進行胺酯反應。
結果，在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈上，鍵結著含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸單體，且在側鏈末端導入(甲基)丙烯醯基。
藉此可獲得側鏈具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑。
另外，在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯 基之方法，並不僅侷限於上述方法，可採用公知之方法。
例如當單體成分係含有含異氰酸酯基單體的情況，(甲基)丙烯酸樹脂便具有異氰酸酯基。所以，藉由使具異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸樹脂與含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行胺酯反應，亦可在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基。
再者，例如當單體成分係含有含陰離子性基單體(例如含羧基單體等)的情況，(甲基)丙烯酸樹脂便具有陰離子性基(例如羧基等)。所以，藉由使具陰離子性基之(甲基)丙烯酸樹脂與含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯進行酯化反應，亦可在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基。
再者，例如當單體成分係含有具環氧丙基單體的情況，(甲基)丙烯酸樹脂便具有環氧丙基。所以，藉由使具環氧丙基之(甲基)丙烯酸樹脂與含陰離子性基之(甲基)丙烯酸酯(例如含羧基的(甲基)丙烯酸酯等)進行酯化反應，亦可在(甲基)丙烯酸樹脂的側鏈導入(甲基)丙烯醯基。
若(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑係側鏈具有(甲基)丙烯醯基，便可謀求塗佈膜(容後述)的密接性提升。
於側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑之重量平均分子量(GPC測定：聚苯乙烯換算)，係例如2000以上、較佳3000以上，且例如100000以下、較佳50000以下、更佳15000以下。
若重量平均分子量在上述範圍內，便可獲得透明性、密接性、硬度及耐久性(耐鹼性、耐光性)均優異之塗佈膜(容後述)。
再者，於側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹 脂黏結劑中，(甲基)丙烯醯基當量係例如400以上、較佳800以上，且例如30000以下、較佳10000以下。
再者，黏結劑係可含有其他的黏結劑。
其他的黏結劑係可舉例如：聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、胺酯樹脂等合成樹脂。又，其他的黏結劑亦可舉例如上述(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑除外的(甲基)丙烯酸樹脂。
該等其他的黏結劑係可單獨使用或併用2種以上。
再者，藉由將上述金屬微粒子、上述分散介質、上述金屬微粒子分散劑及上述黏結劑統括或依序摻合，經混合便可獲得塗佈劑。
塗佈劑的各成分摻合比例，相對於金屬微粒子100質量份，金屬微粒子分散劑係例如1質量份以上、較佳5質量份以上，且例如200質量份以下、較佳100質量份以下、更佳70質量份以下。又，相對於塗佈劑100質量份，金屬微粒子係例如0.5質量份以上、較佳2.5質量份以上，且例如50質量份以下、較佳40質量份以下。又，相對於塗佈劑100質量份，黏結劑係例如1質量份以上、較佳5質量份以上，且例如50質量份以下、較佳30質量份以下。
另外，分散介質的摻合比例係配合目的與用途再行適當設定，例如相對於金屬微粒子100質量份，設定為例如100質量份以上、較佳200質量份以上，且例如2000質量份以下、較佳1000質量份以下。
再者，塗佈劑亦可更進一步含有交聯劑。
交聯劑係可例如多官能基(甲基)丙烯酸酯(未利用酸酐改質的多官能基(甲基)丙烯酸酯)等。
多官能基(甲基)丙烯酸酯係1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，可例如：含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物、未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物等。
含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物係如上述，具有2個以上之(甲基)丙烯醯基及至少1個羥基的多官能基(甲基)丙烯酸化合物。
作為含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物，係可例如上述含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物[在(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體製造時，所使用的含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物]。
未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物，係具有2個以上之(甲基)丙烯醯基且未具有羥基的多官能基(甲基)丙烯酸化合物。
更具體而言，未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物係例如在多元醇[例如：1,3-丁二醇(羥基數2)、1,6-己二醇(羥基數2)、乙二醇(羥基數2)、二乙二醇(羥基數2)、新戊二醇(羥基數2)、三乙二醇(羥基數2)、四乙二醇(羥基數2)、聚乙二醇(羥基數2)、甘油(羥基數3)、三羥甲基丙烷(羥基數3)、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯(羥基數3)、雙甘油(羥基數4)、二(三羥甲基)丙烷(羥基數4)、季戊四醇(羥基數4)、二季戊四醇(羥基數6)、三季戊四醇(羥基數8)等公知的多官能基醇]上，經加成與該多元醇之羥基數等莫耳之(甲基)丙烯酸的加成體(加成物)。
未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物係可舉例如：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
再者，交聯劑係除上述，尚可例如：單官能基(甲基)丙烯酸化合物[除了上述(B)單官能基(甲基)丙烯酸化合物以外之單官能基(甲基)丙烯酸化合物]。此種單官能基(甲基)丙烯酸化合物係可例如：上述(甲基)丙烯酸烷基酯、上述含芳香環單體、上述含羥基單體、上述含陰離子性基單體等。
該等交聯劑係可單獨使用或併用2種以上。
交聯劑的摻合比例係配合目的與用途再行適當設定。
再者，交聯劑的摻合方法並無特別的限制，例如可在上述金屬微粒子分散劑之外另行添加，亦可例如在上述(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改質體製造時，藉由使用過剩的含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物，而使含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物在未經酸酐改質狀態下殘留，可將該含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物，使用為交聯劑。
再者，於上述(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改質體製造時，亦可使用含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物與未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物的混合物。
含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物、與未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物的混合物，係例如藉由使多元醇[例如：甘油、三羥甲基丙烷、雙甘油、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等公知之多官能基醇]，與相對於該多元醇羥基數為未 滿等莫耳之(甲基)丙烯酸進行反應便可獲得。
具體而言，在該反應時，通常針對部分多元醇加成相對於該多元醇羥基數為等莫耳之(甲基)丙烯酸，而生成未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物。
再者，針對其餘的多元醇，加成相對於該多元醇羥基數為未滿等莫耳之(甲基)丙烯酸，而生成含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物。
結果可獲得含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物與未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物的混合物。
當將此種含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物與未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物的混合物，使用於(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物的酸酐改質體製造時，未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物便在未被酸酐改質情況下殘留。然後，可將所殘留的未含羥基之多官能基(甲基)丙烯酸化合物，直接作為交聯劑使用。
交聯劑的摻合比例係相對於金屬微粒子分散劑總量100質量份，例如1質量份以上、較佳5質量份以上，且例如1500質量份以下、較佳1000質量份以下、更佳500質量份以下、特佳200質量份以下。
再者，塗佈劑係視需要可含有聚合起始劑。
聚合起始劑係可例如：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥環己基苯基酮、1-環己基苯基酮、2-羥-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106109947-A0101-12-0043-9
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基 -1-(4-
Figure 106109947-A0101-12-0044-10
啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯基酮、二苯基酮、2-羥-1-{4-[4-(2-羥-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等光聚合起始劑等。
該等聚合起始劑係可單獨使用或併用2種以上。
聚合起始劑的摻合比例係相對於金屬微粒子分散劑(及視需要摻合之交聯劑)總量100質量份，例如1質量份以上、較佳3質量份以上，且例如10質量份以下、較佳7質量份以下。
另外，交聯劑與聚合起始劑的摻合時間點並無特別的限制，例如在金屬微粒子、溶劑、金屬微粒子分散劑及黏結劑混合時，可同時摻合，且亦可在金屬微粒子、溶劑、金屬微粒子分散劑及黏結劑之外，另行統括或依序摻合交聯劑與聚合起始劑。
再者，塗佈劑的調製並無特別的限制，在將金屬微粒子、溶劑及金屬微粒子分散劑(以及視需要摻合的黏結劑、交聯劑及聚合起始劑)混合時，可使用例如：油漆分散振動器、輥碎機、球磨機、磨碎機、砂磨機、珠磨機、超音波分散機等公知之分散機。
就從提升塗佈膜的透明性等觀點，較佳係球磨機、珠磨機，更佳係珠磨機。
當分散機係使用珠磨機的情況，可使用例如：二氧化鋯球珠、玻璃珠等公知之分散介質。
分散介質的球珠徑並無特別的限制，例如10μm以上，且例如500μm以下、較佳100μm以下。另外，分散介質的填充率係配合目的與用途再行適當設定。
再者，當分散機係使用珠磨機、球磨機的情況，利用 上述分散介質粉碎金屬微粒子，亦可將該平均粒徑調整於上述範圍內。此種情況，可在分散機中投入平均粒徑較上述範圍大的金屬微粒子。
再者，可在塗佈劑中添加例如：顏料、乾燥劑、防銹劑、可塑劑、塗膜表面調整劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、以及除了上述金屬微粒子分散劑以外之分散劑(例如：山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑等)等等各種添加劑。另外，添加劑的摻合比例係配合目的與用途再行適當設定。
塗佈劑的非揮發份係例如0.5質量%以上、較佳3質量%以上，且例如70質量%以下、較佳50質量%以下。
再者，塗佈劑中，金屬微粒子的粒徑係因為金屬微粒子存在有一次粒子或二次粒子，因而便測定該等的平均粒徑(平均粒徑)，例如200nm以下、較佳90nm以下、更佳50nm以下，且通常1nm以上、較佳3nm以上。
再者，因為此種塗佈劑係含有上述金屬微粒子分散劑，因而金屬微粒子的分散性與分散安定性均優異，且能獲得透明性、密接性、硬度及耐久性(耐鹼性、耐光性)均優異的塗佈膜。
為能獲得塗佈膜，例如將塗佈劑使用為塗佈劑，利用公知方法塗佈於基材上，經乾燥後，照射活性能量線而使硬化。
基材並無特別的限制，可舉例如：聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三醋酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降
Figure 106109947-A0101-12-0045-11
烯系樹脂等塑膠；例如金屬、木材、紙、玻璃、板岩等。
塗佈方法並無特別的限制，可採取例如使用輥塗機、 棒塗機、刮漿刀、繞線棒、氣刀等，一般塗佈時所使用的機器施行塗佈；以及網版印刷、平版印刷、柔版印刷、毛刷塗佈、噴霧塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈等公知之塗佈方法。
就乾燥條件而言，乾燥溫度係例如40℃以上、較佳60℃以上，且例如180℃以下、較佳140℃以下，乾燥時間係例如1分鐘以上、較佳2分鐘以上，且例如60分鐘以下、較佳30分鐘以下。
再者，乾燥後的膜厚係例如5011m以上、較佳500nm以上，且例如10μm以下、較佳7μm以下。
活性能量線係可例如：紫外線、電子束等。
利用紫外線進行硬化時，光源係可使用設有例如氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等的紫外線照射裝置。紫外線照射量、紫外線照射裝置的光量、光源配置等，係視需要適當調整。具體而言，使用高壓水銀燈的情況，例如將經塗佈塗佈劑的基材，相對於光度80~1000mW/cm2程度的1盞燈，依搬送速度5~50m/分進行搬送。紫外線的照射量係例如100~10000mJ/cm2。又，利用電子束進行硬化時，經塗佈塗佈劑的基材，利用例如具有10~300kV加速電壓的電子束加速裝置，依搬送速度5~50m/分進行搬送。
藉由此種活性能量線的照射，金屬微粒子分散劑中之(甲基)丙烯醯基進行交聯而形成三次元構造。藉此可獲得作為塗佈劑之硬化物的塗佈膜。
再者，因為所獲得之塗佈膜係使用上述塗佈劑獲得，因而透明性、密接性、硬度及耐久性(耐鹼性、耐光性)均優異。
所以，塗佈膜頗適用於例如：發光二極體(LED)、透 鏡、光學裝置等光學零件；例如精密陶瓷、例如導電性薄膜、光學薄膜等機能性被膜等各種工業製品。
[實施例]
其次，針對本發明根據實施例與比較例進行說明，惟本發明並不因下述實施例而受限定。另外，「份」及「%」在無特別聲明前提下係指「質量基準」。又，以下記載所使用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值，可替代為上述「實施方式」中所記載，該等對應的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等該記載的上限值(「以下」、「未滿」所定義的數值)、或下限值(「以上」、「超過」所定義的數值)。
另外，以下所使用的測定方法係如下述。
<重量平均分子量>
將樣品溶解於四氫呋喃中，使試料濃度成為3.5g/L，再利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定，獲得樣品的分子量分佈。
然後，從所獲得之色譜(圖表)，將標準聚苯乙烯設為檢量線，計算出樣品的重量平均分子量(Mw)。測定裝置及測定條件係如下示。
資料處理裝置：型號HLC-8220GPC(東曹公司製)
折射率檢測器：型號HLC-8220GPC內建的RI檢測器
管柱：TSKgel G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL(東曹公司製、重量平均分子量2萬以下)、TSKgel GMHXL(東曹公司製、重量平均分子量2萬以上)
移動相：四氫呋喃
管柱流量：1mL/min
試料濃度：3.5g/L
注入量：100μL
測定溫度：40℃
分子量標記：標準聚苯乙烯(POLYMER LABORATORIES LTD.公司製標準物質)(使用POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATIO KIT)
<(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體>
[合成例1]
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管及混合氣體導入管的1L燒瓶中，裝填入：甲基異丁酮(溶劑)327.2份、二季戊四醇五(丙烯酸酯)及二季戊四醇六(丙烯酸酯)混合物(東亞合成公司製Aronix M403、二季戊四醇五(丙烯酸酯)含有率50~60%)300份、三乙胺(觸媒)0.33份、以及對甲氧基酚(聚合抑制劑)0.16份，加熱攪拌至80℃。
其次，添加酞酸酐27.2份，導入氮-氧混合氣體(氧濃度7%)，依80℃保持8小時。然後，經冷卻，獲得固形份50%、酸值23mgKOH/g之(A)多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體溶液。
<(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑>
[合成例2]
在具備攪拌機、冷凝器、溫度計、氮導入管及點滴漏斗的燒瓶中，裝入甲基異丁酮100份，於氮環境下升溫至100℃。
另一方面，單體成分其中一部分係將丙烯酸4份、甲 基丙烯酸甲酯70份、丙烯酸正丁酯10份、2-羥乙基甲基丙烯酸酯16份、及作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈5份予以混合，而製得單體混合液。
然後，在已裝入甲基異丁酮的燒瓶中，歷時3小時滴下單體混合液，接著進行3小時的熟成反應。
藉此獲得具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂(供獲得黏結劑用的(甲基)丙烯酸樹脂)。
然後，將反應溫度設定為80℃，並將環境條件從氮氣體環境切換為空氣氣體環境，剩餘單體成分係添加丙烯酸-2-異氰酸基乙酯(Karenz AOI、昭和電工製)2份、甲基異丁酮5份以及聚合抑制劑的對甲氧基酚0.1份，進行4小時的反應。
藉此獲得非揮發份50%且側鏈具(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑溶液。
所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑的重量平均分子量係6500。
[合成例3~7及比較合成例1~2]
除變更為表1所示之摻合配方之外，其餘均與合成例2同樣，獲得側鏈具(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑之溶液。
另外，比較合成例1係獲得側鏈未具(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑之溶液。
再者，比較合成例2係使用丙烯酸8份(相對於單體成分總量為7.8%)。即，所獲得(甲基)丙烯酸樹脂係側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂分散劑。
Figure 106109947-A0101-12-0050-1
<(甲基)丙烯酸樹脂分散劑>
[合成例8]
在具備攪拌機、冷凝器、溫度計、氮導入管及點滴漏斗的燒瓶中，裝入甲基異丁酮100份，於氮環境下升溫至100℃。
另一方面，作為單體成分之其中一部分係將丙烯酸15份、丙烯酸正丁酯10份、2-羥乙基甲基丙烯酸酯5份、甲基丙烯酸異
Figure 106109947-A0101-12-0051-12
酯70份及聚合起始劑的2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈6份予以混合，而製得單體混合液。
然後，在已裝入甲基異丁酮的燒瓶中，歷時3小時滴下單體混合液，接著進行3小時的熟成反應。
藉此獲得具羥基之(甲基)丙烯酸樹脂(供獲得分散劑用的(甲基)丙烯酸樹脂)。
然後，將反應溫度設定為80℃，並將環境條件從氮氣體環境切換為空氣氣體環境，剩餘單體成分係添加丙烯酸-2-異氰酸基乙酯(Karenz AOI、昭和電工製)2份、甲基異丁酮5份以及聚合抑制劑的對甲氧基酚0.1份，進行4小時的反應。
藉此獲得非揮發份50%且側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂分散劑之溶液。
所獲得(甲基)丙烯酸樹脂分散劑的重量平均分子量係6700。
[合成例9~13]
除變更為表2所示摻合配方之外，其餘均依照與合成例8同樣，獲得側鏈具有(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸樹脂分散劑之溶液。
Figure 106109947-A0101-12-0053-2
<(b2)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的己內酯加成物之酸酐改質體>
[合成例14]
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管及混合氣體導入管的500mL燒瓶中，裝填入：甲基異丁酮(溶劑)143.5份、(甲基)丙烯酸羥乙酯之己內酯加成物(Daicel製PLACCEL FA-1己內酯平均加成莫耳數：1莫耳)100份、三乙胺(觸媒)0.14份及對甲氧基酚(聚合抑制劑)0.07份，加熱攪拌至80℃。
其次，添加琥珀酸酐43.5份，導入氮-氧混合氣體(氧濃度7%)，依80℃保持8小時。然後，經冷卻獲得固形份50%、酸值85mgKOH/g之(b2)(甲基)丙烯酸羥乙酯的己內酯加成物之酸酐改質體溶液。
<(b3)(甲基)丙烯酸的環氧烷加成物之酸酐改質體>
[合成例15]
在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管及混合氣體導入管的500mL燒瓶中，裝填入：甲基異丁酮(溶劑)137.0份、(甲基)丙烯酸之環氧乙烷加成物(日本油脂製BLEMMER AE-200環氧烷平均加成莫耳數：4.5莫耳)100份、三乙胺(觸媒)0.14份及對甲氧基酚(聚合抑制劑)0.07份，加熱攪拌至80℃。
其次，添加琥珀酸酐37.0份，導入氮-氧混合氣體(氧濃度7%)，依80℃保持8小時。然後，經冷卻獲得固形份50%、酸值64mgKOH/g之(b3)(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物之酸酐改質體溶液。
<塗佈劑及塗佈膜>
[實施例1]
依合成例1所獲得之多官能基(甲基)丙烯酸化合物之酸酐改質體(金屬微粒子分散劑)的非揮發份(固形份)成為9份、合成例2所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑的非揮發份(固形份)成為9份、作為金屬微粒子之氧化鋯(第一稀元素製UEP-100、平均初級粒徑15nm)之非揮發份(固形份)成為25份、作為分散介質之甲基異丁酮成為56.1份、作為聚合起始劑之IRGACURE907(BASF製2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106109947-A0101-12-0055-13
啉基丙烷-1-酮)成為0.9份之方式，將各成分予以混合而獲得塗佈劑。
然後，針對基材的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東麗製UH-13厚度125μm)，利用棒塗機，依乾燥後膜厚成為1μm的方式塗佈所獲得之塗佈劑，於80℃下乾燥2分鐘。
其次，利用紫外線照射裝置(日本電池公司製 裝置名CSOT-40)的高壓水銀燈，照射300mJ/cm2及240mW/cm2紫外線使塗膜硬化，獲得基材與塗佈膜的積層體。
[實施例2~23及比較例1~7]
除變更為表3~5所示摻合配方之外，其餘均與實施例1同樣，獲得塗佈劑、基材及塗佈膜的積層體。
<評價>
針對實施例、比較例等所獲得之塗佈劑及塗佈膜，依照以下方 法進行評價。結果合併記於表3~5。
(1)分散性
塗佈劑的平均粒徑係利用動態光散射式粒徑分佈測定裝置(MicrotracBEL製 製品名「nanotrac wave」)測定。評價基準如下述。
A：平均粒徑未滿30nm。
B：平均粒徑30nm以上且未滿70nm。
C：平均粒徑70nm以上。
(2)分散安定性
塗佈劑在23℃下靜置1週~6個月，利用目視、粒度測定確認分散安定性。評價基準如下述。
A+：經6個月後仍無沉澱物、平均粒徑亦無變化。
A：經3個月後仍無沉澱物、平均粒徑亦無變化。
B：雖3個月後沒有沉澱物，但平均粒徑增加。
C：在3個月以內有發現到沉澱物。
(3)透明性(霧度)
基材與塗佈膜的積層體在常態(23℃、相對濕度50%)下放置40小時後，利用測霾計(日本電色工業製、濁度計NDH5000)測定霧度。霧度的測定係根據JIS K 7136「透明材料之霧度的求法」(2000年版)。
另外，測定時，從靠塗佈膜側之一面照射光並測定。
再者，測定樣品係準備一邊50mm之正方形塗佈膜計 10個樣品，分別各測定1次，合計測定10次。然後，將各測定的平均值設為霧度值。然後，從所獲得之霧度值評價透明性。評價基準如下述。
A++：霧度值未滿1.0%。
A+：霧度值1.0%以上且未滿1.2%。
A：霧度值1.2%以上且未滿1.5%。
B：霧度值1.5%以上且未滿2.5%。
C：霧度值2.5%以上。
(4)密接性
根據JIS K 5400的棋盤格試驗(舊規格)，評價密接性。另外，就同一個地方實施最多5次的剝離試驗。評價基準如下述。
A++：經實施5次的密接試驗，並無剝離。
A+：第4~5次時出現塗膜剝離。
A：第2~3次時出現塗膜剝離。
A-：棋盤格的格子部分出現微小的剝離。
B：剝離面積未滿棋盤格的5%。
C：剝離面積達棋盤格的5%以上。
(5)硬度
針對塗佈膜的表面使用鐵質細絲絨#0000，依成為寬40mm以上的方式，利用以下所記載的荷重施行10次往復磨損。然後，在基材(PET薄膜)背面黏貼黑色膠帶，再於三波長螢光燈下確認有無刮傷。評價基準係如下述。
A++：依200g/cm2荷重並沒有發現到刮傷。
A+：依200g/cm2荷重有發現到1~5條刮傷。
A：依100g/cm2荷重沒有發現到刮傷。依200g/cm2荷重有發現到6條以上的刮傷。
B：依100g/cm2荷重有發現到1~5條刮傷。
C：依100g/cm2荷重有發現到6條以上的刮傷。
(6)耐鹼性
事先測定積層體中的塗佈膜膜厚，於40℃下在4質量%NaOH水溶液中浸漬5分鐘。取出薄膜後利用蒸餾水清洗薄膜，經乾燥後，再度測定膜厚，確認試驗前後的膜厚變化。評價基準如下述。
A：膜厚減少率未滿15%。
B：膜厚減少率達15%以上且未滿30%。
C：膜厚減少率達30%以上。
(7)耐光性
對積層體中之塗佈膜利用紫外線照射裝置(日本電池公司製裝置名CSOT-40)的高壓水銀燈，照射500mJ/cm2、400mW/cm2的紫外線。其後，確認塗佈膜是否有從基材上剝離。
未剝離時，便再依上述般照射紫外線，直到塗佈膜從基材上剝離為止，測定照射次數。將其設為耐光性試驗。評價基準如下述。
A+：照射10次紫外線仍沒有剝離。
A：紫外線照射6~10次時出現剝離。
B：紫外線照射3~5次時出現剝離。
C：紫外線照射1~2次時出現剝離。
Figure 106109947-A0101-12-0060-3
Figure 106109947-A0101-12-0061-4
Figure 106109947-A0101-12-0062-5
另外，表中縮寫的詳細內容係如下述。
氧化鋯：第一稀元素製UEP-100、平均初級粒徑15nm
氧化鈦：石原產業製TTO-51、平均初級粒徑20nm
氧化鋁：大明化學工業製TM-300、平均初級粒徑10nm
NK酯CBX-0：新中村化學工業製
DISPARON DA7301：商品名DISPARON DA-7301、楠本化成公司製、高分子量聚酯酸的烷基環己烷
Aronix M-5300：商品名Aronix M-5300、東亞合成製、ω-羧基己內酯單丙烯酸酯
DPHA：交聯劑、二季戊四醇六(丙烯酸酯)(含有率95%以上)
IRGACURE 907：商品名、BASF製、聚合起始劑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106109947-A0101-12-0063-15
啉基丙烷-1-酮
另外，上述發明雖有提供本發明例示實施形態，惟僅止於例示而已，並非限定解釋。舉凡熟習該技術領域的業者所思及本發明變化例，均涵蓋於後述申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明之塗佈劑及塗佈膜係頗適於在例如：發光二極體(LED)、透鏡、光學裝置、精密陶瓷、導電性薄膜、光學薄膜等各種工業製品中使用為機能性被膜。

Claims (11)

  1. 一種塗佈劑，係含有：金屬微粒子、分散介質、金屬微粒子分散劑及黏結劑的塗佈劑；其特徵為，上述金屬微粒子為金屬氧化物之微粒子；上述金屬微粒子分散劑係含有2個以上之活性能量硬化基及具有至少1個羧基之單體或寡聚物；上述黏結劑係含有側鏈具(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑；上述(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑係未含有含陰離子性基單體、或依未滿5質量%之比例含有含陰離子性基單體的單體成分的反應物；上述含陰離子性基單體的陰離子性基係羧基或磷酸基。
  2. 如請求項1之塗佈劑，其中，上述金屬微粒子分散劑係更進一步含有：側鏈具(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸樹脂分散劑；上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑係依5質量%以上之比例含有含陰離子性基單體的單體成分的反應物。
  3. 如請求項2之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑係依10質量%以上之比例含有含陰離子性基單體的單體成分的反應物。
  4. 如請求項1之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑係含有含芳香環單體的單體成分的反應物。
  5. 如請求項4之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑中，相對於上述單體成分總量，上述含芳香環單體的含有比例係20質量%以上。
  6. 如請求項1之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂黏結劑的 重量平均分子量係3000以上且50000以下。
  7. 如請求項2之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑係含有含芳香環單體的單體成分的反應物。
  8. 如請求項7之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑中，相對於上述單體成分總量，上述含芳香環單體的含有比例係20質量%以上。
  9. 如請求項2之塗佈劑，其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂分散劑的重量平均分子量係3000以上且50000以下。
  10. 如請求項2之塗佈劑，其中，上述金屬微粒子分散劑係更進一步含有下式(1)所示之(甲基)丙烯酸的己內酯加成物；CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)(式(1)中，R1係表示氫原子、甲基；n係表示1~10)。
  11. 一種塗佈膜，係請求項1之塗佈劑的硬化物。
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