KR20170122714A - 코팅제 및 코팅막 - Google Patents

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하리마카세이 가부시기가이샤
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Abstract

코팅제는 금속 미립자와, 분산매와, 금속 미립자 분산제와, 바인더를 함유하는 코팅제로서, 금속 미립자 분산제는, 2개 이상의 활성 에너지 경화기 및 적어도 1개의 카복실기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 함유하고, 바인더는, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더를 함유하고, (메트)아크릴 수지 바인더가, 음이온성기 함유 모노머를 함유하지 않거나 또는 5질량% 미만의 비율로 음이온성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물이다.

Description

코팅제 및 코팅막{COATING AGENT AND COATING FILM}
본 발명은 코팅제 및 코팅막에 관한 것으로, 구체적으로는, 금속 미립자 분산제에 의해 금속 미립자가 분산되어 이루어지는 코팅제, 및 그 코팅제를 경화하여 얻어지는 코팅막에 관한 것이다.
종래, 각종 코팅제에는, 그 코팅제를 도포 및 경화시켜 얻어지는 코팅막에, 예를 들면, 기계 물성, 내약품성, 고굴절률, 대전 방지성, 자외선·적외선 차단성, 내찰상성 등의 각종 물성을 부여하기 위해서나, 나아가서는 안료 등으로서, 여러 가지의 금속 미립자가 분산되어 있다.
또한, 그와 같은 코팅제에 있어서는, 배합되는 금속 미립자나 용제, 바인더 수지의 종류 등에 따라서는 금속 미립자가 응집하는 경우가 있다. 그래서, 금속 미립자를 양호하게 분산시키기 위해, 코팅제에 분산제를 첨가하는 것이 제안되어 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물(다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 67몰% 함유)과 피로멜리트산 이무수물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 조성물(I)과, 메틸 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체와, 아이소프로필 알코올을 분산매로 하는 콜로이달 실리카를 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 피복 조성물을 조제하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1(실시예 10) 참조).
일본 특허공개 평07-286115호 공보
한편, 상기한 바와 같은 도포용 수지 조성물의 코팅막에는, 기재와의 밀착성이 요구되고, 또한 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)이 요구되고 있다.
또한, 도포용 수지 조성물로서는, 더한층의 분산성 및 분산 안정성의 향상이 요구되고 있고, 또한 그의 코팅막에는, 용도에 따라서 우수한 투명성이 요구된다.
본 발명의 목적은, 금속 미립자의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한 코팅막의 투명성, 밀착성, 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)의 향상을 도모할 수 있는 코팅제, 및 그 코팅제를 경화하여 얻어지는 코팅막을 제공하는 것에 있다.
본 발명 [1]은, 금속 미립자와, 분산매와, 금속 미립자 분산제와, 바인더를 함유하는 코팅제로서, 상기 금속 미립자 분산제는, 2개 이상의 활성 에너지 경화기 및 적어도 1개의 카복실기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 함유하고, 상기 바인더는, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더를 함유하고, 상기 (메트)아크릴 수지 바인더가, 음이온성기 함유 모노머를 함유하지 않거나 또는 5질량% 미만의 비율로 음이온성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물인, 코팅제를 포함하고 있다.
본 발명 [2]는, 상기 금속 미립자 분산제는, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제를 추가로 함유하고, 상기 (메트)아크릴 수지 분산제는, 5질량% 이상의 비율로 음이온성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물인, 상기 [1]에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.
본 발명 [3]은, 상기 (메트)아크릴 수지 분산제는, 10질량% 이상의 비율로 음이온성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물인, 상기 [2]에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.
본 발명 [4]는, 상기 음이온성기 함유 모노머의 음이온성기가 카복실기 또는 인산기인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.
본 발명 [5]는, 상기 (메트)아크릴 수지 바인더가, 방향환 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.
본 발명 [6]은, 상기 (메트)아크릴 수지 바인더에 있어서, 상기 방향환 함유 모노머의 함유 비율이 상기 모노머 성분의 총량에 대해서 20질량% 이상인, 상기 [5]에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.
본 발명 [7]은, 상기 (메트)아크릴 수지 바인더의 중량 평균 분자량이 3000 이상 50000 이하인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.
본 발명 [8]은, 상기 (메트)아크릴 수지 분산제가, 방향환 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물인, 상기 [2]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.
본 발명 [9]는, 상기 (메트)아크릴 수지 분산제에 있어서, 상기 방향환 함유 모노머의 함유 비율이 상기 모노머 성분의 총량에 대해서 20질량% 이상인, 상기 [8]에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.
본 발명 [10]은, 상기 (메트)아크릴 수지 분산제의 중량 평균 분자량이 3000 이상 50000 이하인, 상기 [2]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.
본 발명 [11]은, 상기 금속 미립자 분산제가, 하기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물을 추가로 함유하는, 상기 [2]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 코팅제를 포함하고 있다.
CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(식(1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기를 나타내고, n은 1∼10을 나타낸다.)
본 발명 [12]는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 코팅제의 경화물인 코팅막을 포함하고 있다.
본 발명의 코팅제는 금속 미립자의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한 투명성, 밀착성, 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)이 우수한 코팅막을 얻을 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 코팅막은 투명성, 밀착성, 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)이 우수하다.
본 발명의 코팅제는 분산매 중에 금속 미립자가 분산된 금속 미립자 분산액으로 이루어진다. 구체적으로는, 코팅제는 금속 미립자와, 분산매와, 금속 미립자 분산제와, 바인더를 함유하고 있다.
금속 미립자로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 아연, 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 주석, 산화 이트륨(이트리아), 산화 비스무트, 산화 안티모니, 산화 세륨, 산화 인듐, 산화 규소(이산화 규소, 실리카 등) 등의 금속 산화물의 미립자나, 예를 들면, 그들 금속 산화물에, 예를 들면, 갈륨, 안티모니, 주석, 불소, 인, 알루미늄 등의 이종(異種) 원소를 도핑하여 얻어지는 이종 원소 도핑 금속 산화물의 미립자 등을 들 수 있다. 이들 금속 산화물의 결정 구조는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 입방정계, 정방정계, 사방정계, 단사정계, 삼사정계, 육방정계, 삼방정계 등 중 어느 것이어도 된다.
금속 미립자로서, 바람직하게는 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄을 들 수 있다.
또한, 금속 미립자는, 필요에 따라, 공지의 방법에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
이들 금속 미립자는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
금속 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 괴상, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 부정형상 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 금속 미립자의 입경은 금속 미립자 자체의 일차 입자경으로서 측정되고, 예를 들면, 200nm 이하, 바람직하게는 90nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하이며, 통상 1nm 이상, 바람직하게는 3nm 이상이다.
금속 미립자의 일차 입자경이 상기 범위이면, 금속 미립자의 입수가 용이하고, 또한 코팅제의 보존 안정성이나 코팅막(후술)의 투명성의 향상을 도모할 수 있다.
분산매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 헥세인, 미네랄 스피릿 등의 석유계 탄화수소 용제, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 다이아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, γ-뷰티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트 등의 에스터계 용제, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 피리딘 등의 비양성자성 극성 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다.
또한, 분산매로서, 예를 들면, 물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올 등의 알코올계 용제, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 등의 글리콜 에터계 용제 등의 수계 용제도 들 수 있다.
또한, 분산매는 시판품으로서도 입수 가능하며, 구체적으로는, 석유계 탄화수소 용제로서, 예를 들면, AF 솔벤트 4∼7호(이상, 신니혼석유사제) 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소계 용제로서, 예를 들면, 잉크 솔벤트 0호, 엑손화학사제의 솔베소 100, 150, 200(이상, 신니혼석유사제) 등을 들 수 있다.
이들 분산매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
금속 미립자 분산제는 분산매 중에 있어서의 금속 미립자의 분산성을 향상시키기 위한 첨가제이고, 필수 성분으로서, 2개 이상의 활성 에너지 경화기 및 적어도 1개의 카복실기를 갖는 모노머 또는 올리고머(이하, 모노머 및 올리고머를 화합물로 총칭하는 경우가 있다)를 함유하고 있다.
활성 에너지 경화기는 활성 에너지선(후술)의 조사에 의해 가교 구조를 형성하여 경화되는 기이고, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 활성 에너지 경화기로서, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 들 수 있다.
한편, 「(메트)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및/또는 「메타크릴로일기」로 정의된다.
또한, 이하에 기술되는 「(메트)아크릴」도 상기와 동일하게 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」로 정의되고, 「(메트)아크릴레이트」도 「아크릴레이트」 및/또는 「메타크릴레이트」로 정의된다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 카복실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 화합물을 산 무수물로 변성한 변성체 등을 들 수 있다.
그와 같은 변성체로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴 화합물(이하, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물로 생략하는 경우가 있다)의 산 무수물 변성체(이하, (A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체로 생략하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물은, 예를 들면, 폴리올(예를 들면, 글리세린(하이드록실기수 3), 트라이메틸올프로페인(하이드록실기수 3), 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소사이아누레이트(하이드록실기수 3), 다이글리세린(하이드록실기수 4), 다이트라이메틸올프로페인(하이드록실기수 4), 펜타에리트리톨(하이드록실기수 4), 다이펜타에리트리톨(하이드록실기수 6), 트라이펜타에리트리톨(하이드록실기수 8) 등의 공지의 다작용 알코올)에, 그 폴리올의 하이드록실기수에 대해서 등몰 미만의 (메트)아크릴산이 부가된 애덕트체(부가물)이다.
하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스-2-하이드록시에틸 아이소사이아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 다이글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 다이글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 알킬렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등) 부가물(랜덤 부가물, 블록 부가물을 포함한다), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물로서, 바람직하게는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 코팅막(후술)의 경도의 관점에서, 보다 바람직하게는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 들 수 있다.
한편, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물은 후술하는 하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물과 적절한 비율로 병용할 수도 있다.
산 무수물로서는, 다이카복실산 일무수물, 트라이카복실산 일무수물, 테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
다이카복실산 일무수물로서는, 예를 들면, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12∼C18) 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 하이믹산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
트라이카복실산 일무수물로서는, 예를 들면, 무수 트라이멜리트산, 사이클로헥세인-1,2,4-트라이카복실산-1,2-무수물 등을 들 수 있다.
테트라카복실산 이무수물로서는, 예를 들면, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 5-(2,5-옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 산 무수물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
산 무수물로서, 바람직하게는 다이카복실산 일무수물, 테트라카복실산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 무수 석신산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산을 들 수 있다. 또한, 산 무수물로서, 바람직하게는 다이카복실산 일무수물을 들 수 있고, 코팅막(후술)의 경도의 관점에서, 보다 바람직하게는 무수 석신산, 무수 프탈산을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 무수 프탈산을 들 수 있다.
하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체를 얻기 위해서는, 예를 들면, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물과 산 무수물을 배합하고, 필요에 따라, 용제 중에서, 가열하여 반응시킨다.
하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물과 산 무수물의 배합 비율은, 예를 들면, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물의 하이드록실기에 대한 산 무수물의 무수 카복실산기의 당량비(무수 카복실산기/하이드록실기)가, 예를 들면, 0.5 이상, 바람직하게는 0.67 이상이고, 예를 들면, 1 이하, 바람직하게는 0.91 이하이다.
용제로서는, 예를 들면, 상기한 유기 용제(분산매로서 상기한 유기 용제), 상기한 수계 용제(분산매로서 상기한 수계 용제) 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 용제로서, 바람직하게는 유기 용제, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 더 바람직하게는 메틸 아이소뷰틸 케톤을 들 수 있다.
또한, 이 반응에서는, 필요에 따라, 촉매를 첨가할 수도 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 금속, 유기 금속 화합물, 금속 할로젠화물, 아민 화합물 등을 들 수 있다.
금속으로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 상기한 알칼리 금속의 알콕사이드(알칼리 금속 알콕사이드) 및 그의 유도체, 예를 들면, 트라이에틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 화합물 및 그의 유도체, 예를 들면, 타이타늄산 테트라뷰틸 등의 알콕시타이타늄 화합물, 2-에틸헥산산 주석, 옥틸산 주석, 다이뷰틸주석 라우레이트 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
금속 할로젠화물로서는, 예를 들면, 염화 주석(구체적으로는, 이염화 주석: SnCl2) 등의 주석 할로젠화물을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸벤질아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이에틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
이들 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
촉매로서, 바람직하게는 아민 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-다이메틸벤질아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민을 들 수 있고, 더 바람직하게는 트라이에틸아민을 들 수 있다.
촉매의 배합 비율은 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물과 산 무수물의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 예를 들면, 5질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
또한, 이 반응에서는, 필요에 따라, 중합 금지제를 첨가할 수도 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 카테콜, tert-뷰틸카테콜, 2,6-다이-tert-뷰틸-하이드록시톨루엔, 4-tert-뷰틸-1,2-다이하이드록시벤젠, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-뷰틸카테콜) 등의 페놀 화합물, 예를 들면, 페노싸이아진, 다이페닐페닐렌다이아민, 다이나프틸페닐렌다이아민, p-아미노다이페닐아민, N-알킬-N'-페닐렌다이아민 등의 방향족 아민류, 예를 들면, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아세톡시-1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-알콕시-1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 N-옥실 유도체, N-나이트로소다이페닐아민, 다이에틸다이싸이오카밤산의 구리염, p-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
이들 중합 금지제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
중합 금지제로서, 바람직하게는 p-메톡시페놀을 들 수 있다.
중합 금지제의 배합 비율은 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물과 산 무수물의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 예를 들면, 1.0질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 산소 분위기하, 또는 불활성 가스-산소 가스 혼합 기체 분위기하에서, 가열 온도가, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이고, 예를 들면, 140℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 4시간 이상, 바람직하게는 8시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
이에 의해, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물을 산 무수물에 의해 변성시킬 수 있어, (A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체가 얻어진다.
(A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 프탈산 변성물, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 프탈산 변성물, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 석신산 변성물, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 석신산 변성물 등을 들 수 있다.
(A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 산가는, 예를 들면, 20mgKOH/g 이상, 바람직하게는 73mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 80mgKOH/g 이상이고, 예를 들면, 500mgKOH/g 이하, 바람직하게는 300mgKOH/g 이하이다.
또한, (A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 수산기가는, 예를 들면, 0mgKOH/g을 초과하고, 바람직하게는 1mgKOH/g 이상이며, 예를 들면, 350mgKOH/g 이하, 바람직하게는 230mgKOH/g 이하이다.
한편, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 카복실기를 갖는 화합물로서는, 상기의 (A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체로 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 등을 이용할 수도 있다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 카복실기를 갖는 화합물로서, 분산성, 분산 안정성 및 도막 경도의 관점에서, 바람직하게는 (A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체를 들 수 있다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 카복실기를 갖는 화합물(바람직하게는, 상기 (A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체)의 배합 비율은 금속 미립자 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 7질량부 이상이고, 예를 들면, 200질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 70질량부 이하, 특히 바람직하게는 50질량부 이하이다.
또한, 금속 미립자 분산제는 (B) 단작용 (메트)아크릴 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
(B) 단작용 (메트)아크릴 화합물은, 구체적으로는, 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이고, 하기 (b1)∼(b3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하고 있다.
(b1) 하기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물.
CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(식(1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기를 나타내고, n은 1∼10을 나타낸다.)
(b2) 하기 식(2)로 표시되는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물의 산 무수물 변성체.
CH2=C(R1)COOR2O[CO(CH2)5O]nH (2)
(식(2) 중, R1은 수소 원자, 메틸기를 나타내고, R2는 에틸렌기, 프로필렌기 및 테트라메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, n은 1∼10을 나타낸다.)
(b3) 하기 식(3)으로 표시되는 (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물의 산 무수물 변성체.
CH2=C(R1)COO(CmH2mO)nH (3)
(식(3) 중, R1은 수소 원자, 메틸기를 나타내고, m은 2∼4를 나타내고, n은 1∼10을 나타낸다.)
이하에 있어서, 상기 (b1)∼(b3)으로 표시되는 화합물의 각각에 대해 상술한다.
(b1)로 표시되는 화합물은 하기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물이다.
CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
(식(1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기를 나타내고, n은 1∼10을 나타낸다.)
상기 식(1)에 있어서, R1은 수소 원자 및/또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
또한, 상기 식(1)에 있어서, n은 (메트)아크릴산 1몰에 대한 카프로락톤의 평균 부가 몰수로, 1 이상, 바람직하게는 2 이상이고, 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
이와 같은 (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물은 (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤을 부가 반응(개환 부가)시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산이고, 바람직하게는 아크릴산이다.
ε-카프로락톤으로서는, 특별히 제한되지 않고, 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산과 ε-카프로락톤을 반응(개환 부가)시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(예를 들면, 일본 특허공개 소62-135521, 일본 특허공개 소60-67446 등에 기재된 방법)을 채용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤을 배합하고, 필요에 따라, 촉매 및 용제의 존재하에서, 가열 및 교반한다.
(메트)아크릴산과 ε-카프로락톤의 배합 비율은 목적물(상기 식(1)로 표시되는 화합물)의 분자량, 즉, (메트)아크릴산에 대한 ε-카프로락톤의 평균 부가 몰수 n에 따라서 적절히 설정된다.
예를 들면, (메트)아크릴산 1몰에 대해서 ε-카프로락톤이, 예를 들면, 1몰 이상, 바람직하게는 2몰 이상이고, 예를 들면, 10몰 이하, 바람직하게는 5몰 이하, 보다 바람직하게는 3몰 이하이다.
또한, 예를 들면, (메트)아크릴산 100질량부에 대해서 ε-카프로락톤이, 예를 들면, 50질량부 이상, 바람직하게는 150질량부 이상이고, 예를 들면, 10000질량부 이하, 바람직하게는 2000질량부 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 불활성 가스, 또는 불활성 가스-산소 가스 혼합 기체 분위기하에서, 반응 온도가, 예를 들면, 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 예를 들면, 240℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면, 4시간 이상, 바람직하게는 6시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
촉매로서는, 예를 들면, 염화 알루미늄, 염화 제이주석 등의 루이스산, 예를 들면, 황산, 파라톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 설폰산형 이온 교환 수지 등의 브뢴스테드산 등의 산 촉매 등을 들 수 있다.
이들 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
촉매로서, 반응액에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 황산, 파라톨루엔설폰산, 벤젠설폰산을 들 수 있다.
촉매의 배합 비율은 (메트)아크릴산 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상이고, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
용제로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
용제의 배합 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
또한, (메트)아크릴산의 ε-카프로락톤 부가물은 무용제로도 제조할 수 있다.
한편, 반응에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 중합 금지제를 첨가할 수도 있다.
중합 금지제로서, 바람직하게는 p-메톡시페놀을 들 수 있다.
중합 금지제의 배합 비율은 (메트)아크릴산과 ε-카프로락의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 예를 들면, 1.0질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
또한, (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물은, 예를 들면, (메트)아크릴산과 카프로락톤이 개환된 ω-옥시카프로산의 에스터화 반응(중축합 반응)에 의해서도 얻어진다.
또한, (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물은 시판품으로서 입수할 수도 있다. 그와 같은 시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스 M-5300(ω-카복실카프로락톤 모노아크릴레이트, 도아합성제) 등을 들 수 있다.
(b1) 상기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물의 산가는, 예를 들면, 45mgKOH/g 이상, 바람직하게는 135mgKOH/g 이상이고, 예를 들면, 310mgKOH/g 이하이다.
(b2)로 표시되는 화합물은, 하기 식(2)로 표시되는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물의, 산 무수물 변성체이다.
CH2=C(R1)COOR2O[CO(CH2)5O]nH (2)
(식(2) 중, R1은 수소 원자, 메틸기를 나타내고, R2는 에틸렌기, 프로필렌기 및 테트라메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, n은 1∼10을 나타낸다.)
상기 식(2)에 있어서, R1은 수소 원자 및/또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
또한, 상기 식(2)에 있어서, R2는 에틸렌기, 프로필렌기 및 테트라메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 바람직하게는 에틸렌기를 나타낸다.
또한, 상기 식(2)에 있어서, n은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 1몰에 대한 카프로락톤의 평균 부가 몰수로, 1 이상, 바람직하게는 2 이상이고, 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
(b2)로 표시되는 화합물을 얻기 위해서는, 예를 들면, 우선, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤을 반응(개환 부가)시켜, 상기 식(2)로 표시되는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물을 얻는다. 그 후, 상기 식(2)로 표시되는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물과 산 무수물을 반응시킨다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 탄소수가 2∼4인 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서, 바람직하게는 탄소수가 2인 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
ε-카프로락톤으로서는, 특별히 제한되지 않고, 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤을 반응(개환 부가)시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(예를 들면, 일본 특허공개 평10-7774 등에 기재된 방법)을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤을 배합하고, 필요에 따라, 상기의 촉매 및 상기의 용제의 존재하에서, 가열 및 교반한다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 배합 비율은 목적물(상기 식(2)로 표시되는 화합물)의 분자량, 즉, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트에 대한 ε-카프로락톤의 평균 부가 몰수 n에 따라서 적절히 설정된다.
예를 들면, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 1몰에 대해서 ε-카프로락톤이, 예를 들면, 1몰 이상, 바람직하게는 2몰 이상이고, 예를 들면, 10몰 이하, 바람직하게는 5몰 이하이다.
또한, 예를 들면, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 100질량부에 대해서 ε-카프로락톤이, 예를 들면, 90질량부 이상, 바람직하게는 190질량부 이상이고, 예를 들면, 1000질량부 이하, 바람직하게는 500질량부 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 산소 가스, 또는 불활성 가스-산소 가스 혼합 기체 분위기하, 반응 온도가, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상이고, 예를 들면, 140℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면, 4시간 이상, 바람직하게는 8시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
한편, 반응에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 중합 금지제를 첨가할 수도 있다.
중합 금지제로서, 바람직하게는 p-메톡시페놀을 들 수 있다.
중합 금지제의 배합 비율은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 ε-카프로락톤의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 예를 들면, 1.0질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
한편, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물은 시판품으로서 입수할 수도 있다. 그와 같은 시판품으로서는, 예를 들면, 플락셀 FA-1, 플락셀 FA-2, 플락셀 FA-2D, 플락셀 FA-3, 플락셀 FA-4, 플락셀 FA-5, 플락셀 FA-10L, 플락셀 FM-1, 플락셀 FM-2, 플락셀 FM-2D, 플락셀 FM-3, 플락셀 FM-4, 플락셀 FM-5(모두 다이셀화학사제)(플락셀(PLACCEL)은 등록상표) 등을 들 수 있다.
이들 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그리고, 상기의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물과 산 무수물을 반응시키는 것에 의해, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물의 산 무수물 변성체(즉, (b2)로 표시되는 화합물)를 얻을 수 있다.
산 무수물로서는, 상기한 산 무수물((A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 제조에 있어서 이용되는 산 무수물)을 들 수 있고, 바람직하게는 다이카복실산 일무수물을 들 수 있고, 코팅막(후술)의 경도의 관점에서, 보다 바람직하게는 무수 석신산, 무수 프탈산을 들 수 있고, 더 바람직하게는 무수 석신산을 들 수 있다.
그리고, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물과 산 무수물의 반응에서는, 예를 들면, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물과 산 무수물을 배합하고, 필요에 따라서, 용제, 촉매 등의 존재하에서, 가열한다.
용제로서는, 예를 들면, 상기한 유기 용제(분산매로서 상기한 유기 용제), 상기한 수계 용제(분산매로서 상기한 수계 용제) 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 용제로서, 바람직하게는 유기 용제, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 더 바람직하게는 메틸 아이소뷰틸 케톤을 들 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 상기한 촉매((A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 제조에 있어서 이용되는 촉매)를 들 수 있다. 이들 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 촉매로서, 바람직하게는 아민 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-다이메틸벤질아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민을 들 수 있고, 더 바람직하게는 트라이에틸아민을 들 수 있다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물과 산 무수물의 배합 비율은, 예를 들면, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물 중의 하이드록실기에 대한 산 무수물 중의 무수 카복실산기의 당량비(무수 카복실산기/하이드록실기)가, 예를 들면, 0.5 이상, 바람직하게는 0.67 이상이고, 예를 들면, 1 이하, 바람직하게는 0.91 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 산소 가스, 또는 불활성 가스-산소 가스 혼합 기체 분위기하에서, 가열 온도가, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이고, 예를 들면, 140℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 4시간 이상, 바람직하게는 8시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
이에 의해, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물의 산 무수물 변성체(즉, (b2)로 표시되는 화합물)가 얻어진다.
(b2) 상기 식(2)로 표시되는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물의 산 무수물 변성체의 산가는, 예를 들면, 40mgKOH/g 이상, 바람직하게는 60mgKOH/g 이상이고, 예를 들면, 280mgKOH/g 이하, 바람직하게는 150mgKOH/g 이하이다.
(b3)으로 표시되는 화합물은, 상기 식(3)으로 표시되는 (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물의, 산 무수물 변성체이다.
CH2=C(R1)COO(CmH2mO)nH (3)
(식(3) 중, R1은 수소 원자, 메틸기를 나타내고, m은 2∼4를 나타내고, n은 1∼10을 나타낸다.)
상기 식(3)에 있어서, R1은 수소 원자 및/또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
또한, 상기 식(3)에 있어서, m은 2 이상이고, 4 이하, 바람직하게는 3 이하이다.
즉, 상기 식(3)으로 표시되는 (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물은 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌(CmH2mO)을 갖고 있다.
탄소수 2∼4의 옥시알킬렌으로서는, 옥시에틸렌(-CH2CH2O-), 옥시트라이메틸렌(-CH2CH2CH2O-), 옥시테트라메틸렌(-CH2CH2CH2CH2O-) 등의 직쇄상 옥시알킬렌, 예를 들면, 옥시프로필렌(-CH2CH(CH3)O-), 옥시뷰틸렌(-CH2CH(CH2CH3)O-, -CH(CH3)CH(CH3)O-) 등의 분기상 옥시알킬렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄상 옥시알킬렌, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌을 들 수 있다.
또한, 상기 식(3)에 있어서, n은 (메트)아크릴산 1몰에 대한 알킬렌 옥사이드의 평균 부가 몰수로, 1 이상, 바람직하게는 2 이상이고, 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
(b3)으로 표시되는 화합물을 얻기 위해서는, 예를 들면, 우선, (메트)아크릴산과 알킬렌 옥사이드를 반응(개환 부가)시켜, 상기 식(3)으로 표시되는 (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물을 얻는다. 그 후, 상기 식(3)으로 표시되는 (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물과 산 무수물을 반응시킨다.
(메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산이고, 바람직하게는 아크릴산이다.
알킬렌 옥사이드로서는, 탄소수 2∼4의 알킬렌 옥사이드를 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트라이메틸렌 옥사이드(옥세테인), 뷰틸렌 옥사이드 등의 탄소수 2∼4의 환상 에터 화합물을 들 수 있다.
이들 알킬렌 옥사이드는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 알킬렌 옥사이드가 2종류 이상 병용되는 경우, 그의 부가 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 랜덤 부가, 블록 부가 등이어도 된다.
알킬렌 옥사이드로서, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌 옥사이드를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에 알킬렌 옥사이드를 부가시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, (메트)아크릴산과 알킬렌 옥사이드를 배합하고, 필요에 따라, 상기의 촉매 및 상기의 용제의 존재하에서, 가열 및 교반한다.
(메트)아크릴산과 알킬렌 옥사이드의 배합 비율은 목적물(상기 식(3)으로 표시되는 화합물)의 분자량, 즉, (메트)아크릴산에 대한 알킬렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 n에 따라서 적절히 설정된다.
예를 들면, (메트)아크릴산 1몰에 대해서 알킬렌 옥사이드가, 예를 들면, 1몰 이상, 바람직하게는 2몰 이상이고, 예를 들면, 10몰 이하, 바람직하게는 5몰 이하이다.
또한, 예를 들면, (메트)아크릴산 100질량부에 대해서 알킬렌 옥사이드가, 예를 들면, 50질량부 이상, 바람직하게는 100질량부 이상이고, 예를 들면, 5000질량부 이하, 바람직하게는 1500질량부 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 불활성 가스-산소 가스 혼합 기체 분위기하에서, 반응 온도가, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 예를 들면, 240℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
이에 의해, 상기 식(3)으로 표시되는 (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물이 얻어진다.
(메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물로서, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리트라이메틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기 말단 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들면, (모노)에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, (모노)프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, (모노)트라이메틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, (모노)뷰틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, (모노)테트라메틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기 말단 모노알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
(메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물로서, 바람직하게는 수산기 말단 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
한편, (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물은 시판품으로서 입수할 수도 있다. 그와 같은 시판품으로서는, 예를 들면, 블렘머 PE 시리즈, 블렘머 AE 시리즈, 블렘머 PP 시리즈, 블렘머 AP 시리즈, 블렘머 PEP 시리즈, 블렘머 AEP 시리즈, 블렘머 PET 시리즈, 블렘머 AET 시리즈, 블렘머 PPT 시리즈, 블렘머 APT 시리즈(모두, 니혼유지제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그리고, 상기의 (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물과 산 무수물을 반응시키는 것에 의해, (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물의 산 무수물 변성체(즉, (b3)으로 표시되는 화합물)를 얻을 수 있다.
산 무수물로서는, 상기한 산 무수물((A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 제조에 있어서 이용되는 산 무수물)을 들 수 있고, 바람직하게는 다이카복실산 일무수물을 들 수 있고, 경화물(후술)의 경도의 관점에서, 보다 바람직하게는 무수 석신산, 무수 프탈산을 들 수 있고, 더 바람직하게는 무수 석신산을 들 수 있다.
그리고, (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물과 산 무수물의 반응에서는, 예를 들면, (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물과 산 무수물을 배합하고, 필요에 따라서, 용제, 촉매 등의 존재하에서, 가열한다.
용제로서는, 예를 들면, 상기한 유기 용제(분산매로서 상기한 유기 용제), 상기한 수계 용제(분산매로서 상기한 수계 용제) 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 용제로서, 바람직하게는 유기 용제, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 더 바람직하게는 메틸 아이소뷰틸 케톤을 들 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 상기한 촉매((A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 제조에 있어서 이용되는 촉매)를 들 수 있다. 이들 촉매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 촉매로서, 바람직하게는 아민 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N,N-다이메틸벤질아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민을 들 수 있고, 더 바람직하게는 트라이에틸아민을 들 수 있다.
(메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물의 카프로락톤 부가물과 산 무수물의 배합 비율은, 예를 들면, (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물 중의 하이드록실기에 대한 산 무수물 중의 무수 카복실산기의 당량비(무수 카복실산기/하이드록실기)가, 예를 들면, 0.5 이상, 바람직하게는 0.67 이상이고, 예를 들면, 1 이하, 바람직하게는 0.91 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 산소 분위기하, 또는 불활성 가스-산소 가스 혼합 기체 분위기하에서, 가열 온도가, 예를 들면, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이고, 예를 들면, 140℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 4시간 이상, 바람직하게는 8시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
이에 의해, (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물의 산 무수물 변성체(즉, (b3)으로 표시되는 화합물)가 얻어진다.
(b3) 상기 식(3)으로 표시되는 (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물의 산 무수물 변성체의 산가는, 예를 들면, 55mgKOH/g 이상, 바람직하게는 95mgKOH/g 이상이고, 예를 들면, 400mgKOH/g 이하, 바람직하게는 300mgKOH/g 이하이다.
이들 (B) 단작용 (메트)아크릴 화합물은 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
(B) 단작용 (메트)아크릴 화합물로서는, 코팅제의 분산 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 (b1)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 (B) 상기 단작용 (메트)아크릴 화합물이, 상기 식(1)로 표시되고 n이 1∼3인 (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물을 함유하는 것을 들 수 있다.
금속 미립자 분산제로서 (B) 단작용 (메트)아크릴 화합물이 이용되는 경우, 그의 함유 비율은 금속 미립자 분산제의 총량에 대해서, 예를 들면, 2질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 예를 들면, 60질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이다.
또한, 금속 미립자 분산제는, 바람직하게는 (C) 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제를 추가로 함유한다.
(C) 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제는 음이온성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분을 후술의 방법으로 반응시킨 반응물이다.
음이온성기 함유 모노머는 음이온성기와 중합성 불포화기를 각각 1개 이상 갖는 모노머이다.
음이온성기로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 사용 또는 병용된다. 음이온성기로서, 코팅막(후술)의 경도의 관점에서, 바람직하게는 카복실기, 인산기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 카복실기를 들 수 있다.
중합성 불포화기는 중합 가능한 불포화 결합을 갖는 기이고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐아릴기, 바이닐옥시기, 알릴기 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 사용 또는 병용된다. 중합성 불포화기로서, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 들 수 있다.
음이온성기 함유 모노머로서, 구체적으로는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카복실산 또는 그의 염 등의 카복실기 함유 모노머, 예를 들면, 애시드 포스포옥시폴리옥시프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 애시드 포스포옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 모노(2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트) 포스페이트 등의 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 인산기 함유 모노머, 예를 들면, 2-아크릴아마이도-2-메틸프로페인설폰산 등의 설폰산기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 음이온성기 함유 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
음이온성기 함유 모노머로서, 코팅막(후술)의 경도의 관점에서, 바람직하게는 카복실기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 카복실기 함유 모노머를 들 수 있고, 더 바람직하게는 α,β-불포화 카복실산을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산을 들 수 있다.
한편, (메트)아크릴 수지 분산제에서는, 모노머 성분이 음이온성기 함유 모노머를 함유하므로, (메트)아크릴 수지로서 음이온성기를 함유하는 (메트)아크릴 수지가 얻어진다.
또한, 모노머 성분은 음이온성기 함유 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머를 함유할 수 있다.
그 밖의 모노머로서, 구체적으로는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머, 아이소사이아네이트기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 1-메틸트라이데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트(스테아릴 (메트)아크릴레이트), 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트(베헨일 (메트)아크릴레이트), 테트라코실 (메트)아크릴레이트, 트라이아콘틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향환 함유 모노머로서는, 예를 들면, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 페녹시 다이에틸렌 글리콜, o-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시벤질 (메트)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 모노머 등을 들 수 있다.
한편, 모노머 성분이 방향환 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지로서 방향환을 함유하는 (메트)아크릴 수지가 얻어진다.
하이드록실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
한편, 모노머 성분이 하이드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지로서 하이드록실기를 함유하는 (메트)아크릴 수지가 얻어진다.
아이소사이아네이트기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이토메틸 (메트)아크릴레이트, 2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 3-아이소사이아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아이소사이아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 4-아이소사이아네이토뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머 등을 들 수 있다.
한편, 모노머 성분이 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지로서 아이소사이아네이트기를 함유하는 (메트)아크릴 수지가 얻어진다.
또, 그 밖의 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 등의 글리시딜기 함유 모노머, 예를 들면, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터계 모노머 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그 밖의 모노머로서, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머, 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머 및 아이소사이아네이트기 함유 모노머의 전부를 함유하는 것을 들 수 있다.
모노머 성분이 방향환 함유 모노머를 함유하고 있으면(즉, (메트)아크릴 수지가 방향환을 함유하는 (메트)아크릴 수지이면), 코팅막(후술)의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 모노머 성분이 하이드록실기 함유 모노머 및 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 함유하고 있으면, 후술의 방법에 의해 용이하게 (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입할 수 있어, 코팅막(후술)의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
모노머 성분이 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분이 방향환 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은, 코팅막(후술)의 밀착성의 관점에서, 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분이 하이드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분이 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, 이와 같은 모노머(음이온성기 함유 모노머를 제외한 모노머)를 모노머 성분이 함유하는 경우, 모노머 성분 중의 음이온성기 함유 모노머의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 예를 들면, 40질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
모노머 성분의 총량에 대한 음이온성기 함유 모노머의 함유 비율이 5질량% 이상이면, 그 모노머 성분의 반응에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 분산제는 금속 미립자를 양호하게 분산시킬 수 있다. 특히, 모노머 성분이 음이온성기 함유 모노머를 10질량% 이상의 비율로 함유하는 경우, 그 모노머 성분의 중합에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 분산제는 금속 미립자의 분산성 및 분산 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 모노머 성분의 총량에 대한 음이온성기 함유 모노머의 함유 비율이 5질량% 이상인 경우, 그 모노머 성분의 반응에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지를, (메트)아크릴 수지 분산제로 한다. 또한, 후술하지만, 모노머 성분의 총량에 대한 음이온성기 함유 모노머의 함유 비율이 5질량% 미만인 경우, 그 모노머 성분의 반응에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지를, (메트)아크릴 수지 바인더(후술)로 한다. 이에 의해, (메트)아크릴 수지 분산제와 (메트)아크릴 수지 바인더(후술)를 구별한다.
그리고, (C) 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제는 이하의 반응에 의해 합성된다.
즉, 이 방법에서는, 우선, 상기 모노머 성분의 일부를 중합시켜, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 (메트)아크릴 수지를 얻는다. 이어서, 얻어진 (메트)아크릴 수지와 모노머 성분의 잔부를 반응시켜, 중합물의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입한다.
모노머 성분의 일부로서, 바람직하게는 음이온성기 함유 모노머, 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머(구체적으로는, 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 제외한 모노머)를 들 수 있다.
모노머 성분의 일부에 있어서, 음이온성기 함유 모노머의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 예를 들면, 40질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분의 일부가 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분의 일부가 방향환 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은, 코팅막(후술)의 밀착성의 관점에서, 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분의 일부가 하이드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
모노머 성분의 일부를 중합시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 공지의 용매 중에서, 상기의 모노머 성분의 일부(바람직하게는, 음이온성기 함유 모노머, 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머)를 상기 비율로 혼합하고, 공지의 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 아조계 화합물, 퍼옥사이드계 화합물 등)의 존재하에서 가열하여, 중합시킨다.
중합 조건은 모노머 성분의 처방이나 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 상이하지만, 예를 들면, 중합 온도가 30℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이고, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 예를 들면, 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하이다.
이에 의해, 분산제를 얻기 위한 (메트)아크릴 수지가 얻어진다.
분산제를 얻기 위한 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(GPC 측정: 폴리스타이렌 환산)은, 예를 들면, 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상이고, 예를 들면, 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하이다.
중량 평균 분자량이 상기의 범위이면, 투명성, 밀착성, 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)이 우수한 코팅막(후술)을 얻을 수 있다.
또한, 상기의 방법에 있어서, (메트)아크릴 수지의 원료인 모노머 성분이 하이드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 상기의 중합에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지는 하이드록실기를 갖는다.
그래서, 이 방법에서는, 상기에서 얻어진 중합물(즉, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지)과 모노머 성분의 잔부를 반응시킨다.
모노머 성분의 잔부로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 들 수 있고, 바람직하게는 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 모노머 성분의 잔부는 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머로 이루어진다.
모노머 성분의 잔부로서 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머를 이용하면, 이하와 같이 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 모노머 성분의 잔부를 반응시켜, (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입할 수 있다.
하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머를 반응시키기 위해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머를 배합하고, 필요에 따라 공지의 촉매 및 용제의 존재하에서, 가열한다.
하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머의 배합 비율은 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지의 하이드록실기 1몰에 대해서 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머의 아이소사이아네이트기가, 예를 들면, 0.1몰 이상, 바람직하게는 0.8몰 이상이고, 예를 들면, 2.0몰 이하, 바람직하게는 1.2몰 이하이다.
또한, 반응 조건은, 예를 들면, 공기 분위기하, 반응 온도가, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이고, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
한편, 반응에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 중합 금지제를 첨가할 수도 있다.
중합 금지제로서, 바람직하게는 p-메톡시페놀을 들 수 있다.
중합 금지제의 배합 비율은 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 예를 들면, 1.0질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
이에 의해, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지의 하이드록실기와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머의 아이소사이아네이트기가 유레테인 반응한다.
그 결과, (메트)아크릴 수지의 측쇄에, 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머가 결합되어, 측쇄 말단에 (메트)아크릴로일기가 도입된다.
이에 의해, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제가 얻어진다.
한편, (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법은 상기의 방법으로 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 모노머 성분이 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지는 아이소사이아네이트기를 갖는다. 그 때문에, 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 유레테인 반응시키는 것에 의해, (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입할 수도 있다.
또한, 예를 들면, 모노머 성분이 음이온성기 함유 모노머(예를 들면, 카복실기 함유 모노머 등)를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지는 음이온성기(예를 들면, 카복실기 등)를 갖는다. 그 때문에, 음이온성기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 글리시딜기 함유 (메트)아크릴레이트를 에스터화 반응시키는 것에 의해, (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입할 수도 있다.
또한, 예를 들면, 모노머 성분이 글리시딜기 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지는 글리시딜기를 갖는다. 그 때문에, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 음이온성기 함유 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 카복실기 함유 (메트)아크릴레이트 등)를 에스터화 반응시키는 것에 의해, (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입할 수도 있다.
(메트)아크릴 수지 분산제가 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖고 있으면, 코팅막(후술)의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
(C) 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제의 중량 평균 분자량(GPC 측정: 폴리스타이렌 환산)은, 예를 들면, 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상이고, 예를 들면, 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하이다.
중량 평균 분자량이 상기의 범위이면, 투명성, 밀착성, 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)이 우수한 코팅막(후술)을 얻을 수 있다.
또한, (C) 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제의 (메트)아크릴로일기 당량은, 예를 들면, 400 이상, 바람직하게는 800 이상이고, 예를 들면, 30000 이하, 바람직하게는 10000 이하이다.
한편, (메트)아크릴기 당량은 2중 결합 1mol당 폴리머 질량(2중 결합 당량)이라고 정의한다(이하 마찬가지).
이와 같은 (C) 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제가 금속 미립자 분산제에 함유되는 경우에는, 금속 미립자의 분산성 및 분산 안정성의 향상을 도모할 수 있고, 또한 투명성, 밀착성, 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)이 우수한 코팅막(후술)을 얻을 수 있다.
(C) 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제의 함유 비율은 금속 미립자 분산제의 총량에 대해서, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 예를 들면, 80질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하이다.
바인더는 코팅막(후술)의 경도, 밀착성, 내구성(내알칼리성, 내광성) 등의 각종 물성을 향상시키기 위한 첨가제이고, 필수 성분으로서, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더를 함유하고 있다.
측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더는 이하에 나타내는 모노머 성분을 후술의 방법으로 반응시킨 반응물이다.
보다 구체적으로는, 모노머 성분에 포함되는 모노머로서는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머, 아이소사이아네이트기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 상기 (메트)아크릴 수지 분산제의 원료로서 예시한 알킬 (메트)아크릴레이트와 동일한 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향환 함유 모노머로서는, 상기 (메트)아크릴 수지 분산제의 원료로서 예시한 방향환 함유 모노머와 동일한 방향환 함유 모노머를 들 수 있다. 한편, 모노머 성분이 방향환 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지로서 방향환을 함유하는 (메트)아크릴 수지가 얻어진다.
하이드록실기 함유 모노머로서는, 상기 (메트)아크릴 수지 분산제의 원료로서 예시한 하이드록실기 함유 모노머와 동일한 하이드록실기 함유 모노머를 들 수 있다. 한편, 모노머 성분이 하이드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지로서 하이드록실기를 함유하는 (메트)아크릴 수지가 얻어진다.
아이소사이아네이트기 함유 모노머로서는, 상기 (메트)아크릴 수지 분산제의 원료로서 예시한 아이소사이아네이트기 함유 모노머와 동일한 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 들 수 있다. 한편, 모노머 성분이 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지로서 아이소사이아네이트기를 함유하는 (메트)아크릴 수지가 얻어진다.
또, (메트)아크릴 수지 바인더에 있어서, 모노머 성분에 포함되는 모노머로서는, 상기 외에, 예를 들면, 상기한 글리시딜기 함유 모노머, 바이닐 에스터계 모노머 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
모노머로서, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머, 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머 및 아이소사이아네이트기 함유 모노머의 전부를 함유하는 것을 들 수 있다.
모노머 성분이 방향환 함유 모노머를 함유하고 있으면(즉, (메트)아크릴 수지가 방향환을 함유하는 (메트)아크릴 수지이면), 코팅막(후술)의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 모노머 성분이 하이드록실기 함유 모노머 및 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머를 함유하고 있으면, 후술의 방법에 의해 용이하게 (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입할 수 있어, 코팅막(후술)의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
모노머 성분이 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분이 방향환 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은, 코팅막(후술)의 경도의 관점에서, 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 예를 들면, 95질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분이 하이드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분이 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, (메트)아크릴 수지 바인더에 있어서, 모노머 성분은 음이온성기 함유 모노머를 함유하지 않거나 또는 모노머 성분의 총량에 대해서 5질량% 미만의 비율로 음이온성기 함유 모노머를 함유한다.
음이온성기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그와 같은 음이온성기 함유 모노머로서는, 상기한 (메트)아크릴 수지 분산제에 있어서의 음이온성기 함유 모노머와 동일한 음이온성기 함유 모노머를 들 수 있다.
이들 음이온성기 함유 모노머는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
음이온성기 함유 모노머로서, 코팅막(후술)의 경도의 관점에서, 바람직하게는 카복실기 함유 모노머를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 α,β-불포화 카복실산을 들 수 있고, 더 바람직하게는 (메트)아크릴산을 들 수 있다.
(메트)아크릴 수지 바인더에 있어서, 모노머 성분은 상기의 음이온성기 함유 모노머를 함유하지 않아도 되지만, 바람직하게는 그의 총량에 대해서 5질량% 미만의 비율로 음이온성기 함유 모노머를 함유한다.
모노머 성분이 음이온성기 함유 모노머를 함유하고 있으면, 그 모노머 성분의 반응에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지 바인더는 코팅막(후술)의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
모노머 성분이 음이온성기 함유 모노머를 함유하는 경우, 모노머 성분 중의 음이온성기 함유 모노머의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상이고, 5질량% 미만, 바람직하게는 4.5질량% 이하이다.
한편, 모노머 성분의 총량에 대한 음이온성기 함유 모노머의 함유 비율이 5질량% 미만(0질량%를 포함함)인 경우, 그 모노머 성분의 반응에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지를, (메트)아크릴 수지 바인더로 한다. 또한, 상기한 바와 같이, 모노머 성분의 총량에 대한 음이온성기 함유 모노머의 함유 비율이 5질량% 이상인 경우, 그 모노머 성분의 반응에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지를, (메트)아크릴 수지 분산제로 한다. 이에 의해, (메트)아크릴 수지 바인더와 상기한 (메트)아크릴 수지 분산제를 구별한다.
그리고, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더는 이하의 반응에 의해 합성된다.
즉, 이 방법에서는, 우선, 상기 모노머 성분의 일부를 중합시켜, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 (메트)아크릴 수지를 얻는다. 이어서, 얻어진 (메트)아크릴 수지와 모노머 성분의 잔부를 반응시켜, 중합물의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입한다.
모노머 성분의 일부로서, 바람직하게는 음이온성기 함유 모노머, 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머를 들 수 있다.
모노머 성분의 일부가 음이온성기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 5질량% 미만, 바람직하게는 4.5질량% 이하이고, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상이다.
또한, 모노머 성분의 일부가 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 예를 들면, 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분의 일부가 방향환 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은, 코팅막(후술)의 밀착성의 관점에서, 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이고, 예를 들면, 95질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
또한, 모노머 성분의 일부가 하이드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 그의 함유 비율은 모노머 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
모노머 성분의 일부를 중합시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 공지의 용매 중에서, 상기의 모노머 성분의 일부(바람직하게는, 음이온성기 함유 모노머, 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향환 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머)를 상기 비율로 혼합하고, 공지의 라디칼 중합 개시제(예를 들면, 아조계 화합물, 퍼옥사이드계 화합물 등)의 존재하에서 가열하여, 중합시킨다.
중합 조건은 모노머 성분의 처방이나 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 상이하지만, 예를 들면, 중합 온도가 30℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이고, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 예를 들면, 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하이다.
이에 의해, 바인더를 얻기 위한 (메트)아크릴 수지가 얻어진다.
바인더를 얻기 위한 (메트)아크릴 수지의 중량 평균 분자량(GPC 측정: 폴리스타이렌 환산)은, 예를 들면, 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상이고, 예를 들면, 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하이다.
중량 평균 분자량이 상기의 범위이면, 투명성, 밀착성, 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)이 우수한 코팅막(후술)을 얻을 수 있다.
또한, 상기의 방법에 있어서, (메트)아크릴 수지의 원료인 모노머 성분이 하이드록실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 상기의 중합에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 수지는 하이드록실기를 갖는다.
그래서, 이 방법에서는, (메트)아크릴 수지 분산제와 마찬가지로, 상기에서 얻어진 중합물(즉, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지)과 모노머 성분의 잔부를 반응시킨다.
모노머 성분의 잔부로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 들 수 있고, 바람직하게는 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 모노머 성분의 잔부는 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머로 이루어진다.
모노머 성분의 잔부로서 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머를 이용하면, 이하와 같이 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 모노머 성분의 잔부를 반응시켜, (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입할 수 있다.
하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머를 반응시키기 위해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머를 배합하고, 필요에 따라 공지의 촉매 및 용제의 존재하에서, 가열한다.
하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머의 배합 비율은 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지의 하이드록실기 1몰에 대해서 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머의 아이소사이아네이트기가, 예를 들면, 0.1몰 이상, 바람직하게는 0.8몰 이상이고, 예를 들면, 2.0몰 이하, 바람직하게는 1.2몰 이하이다.
또한, 반응 조건은, 예를 들면, 공기 분위기하, 반응 온도가, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이고, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이고, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하이다.
한편, 반응에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 중합 금지제를 첨가할 수도 있다.
중합 금지제로서, 바람직하게는 p-메톡시페놀을 들 수 있다.
중합 금지제의 배합 비율은 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 예를 들면, 1.0질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이하이다.
이에 의해, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지의 하이드록실기와 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머의 아이소사이아네이트기가 유레테인 반응한다.
그 결과, (메트)아크릴 수지의 측쇄에, 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴 모노머가 결합되어, 측쇄 말단에 (메트)아크릴로일기가 도입된다.
이에 의해, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더가 얻어진다.
한편, (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입하는 방법은 상기의 방법으로 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 모노머 성분이 아이소사이아네이트기 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지는 아이소사이아네이트기를 갖는다. 그 때문에, 아이소사이아네이트기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 유레테인 반응시키는 것에 의해, (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입할 수도 있다.
또한, 예를 들면, 모노머 성분이 음이온성기 함유 모노머(예를 들면, 카복실기 함유 모노머 등)를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지는 음이온성기(예를 들면, 카복실기 등)를 갖는다. 그 때문에, 음이온성기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 글리시딜기 함유 (메트)아크릴레이트를 에스터화 반응시키는 것에 의해, (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입할 수도 있다.
또한, 예를 들면, 모노머 성분이 글리시딜기 함유 모노머를 함유하는 경우, (메트)아크릴 수지는 글리시딜기를 갖는다. 그 때문에, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 수지와 음이온성기 함유 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 카복실기 함유 (메트)아크릴레이트 등)를 에스터화 반응시키는 것에 의해, (메트)아크릴 수지의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 도입할 수도 있다.
(메트)아크릴 수지 바인더가 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖고 있으면, 코팅막(후술)의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더의 중량 평균 분자량(GPC 측정: 폴리스타이렌 환산)은, 예를 들면, 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상이고, 예를 들면, 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하이다.
중량 평균 분자량이 상기의 범위이면, 투명성, 밀착성, 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)이 우수한 코팅막(후술)을 얻을 수 있다.
또한, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더의 (메트)아크릴로일기 당량은, 예를 들면, 400 이상, 바람직하게는 800 이상이고, 예를 들면, 30000 이하, 바람직하게는 10000 이하이다.
또한, 바인더로서는, 그 밖의 바인더를 함유할 수 있다.
그 밖의 바인더로서는, 예를 들면, 폴리바이닐 뷰티랄 수지, 폴리바이닐 알코올 수지, 아세트산 바이닐 수지, 유레테인 수지 등의 합성 수지를 들 수 있다. 또한, 그 밖의 바인더로서, 상기한 (메트)아크릴 수지 바인더를 제외한 (메트)아크릴 수지도 들 수 있다.
이들 그 밖의 바인더는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그리고, 상기의 금속 미립자와, 상기의 분산매와, 상기의 금속 미립자 분산제와, 상기의 바인더를 일괄 또는 순차 배합하고, 혼합하는 것에 의해, 코팅제가 얻어진다.
코팅제에 있어서의 각 성분의 배합 비율은 금속 미립자 100질량부에 대해서 금속 미립자 분산제가, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상이고, 예를 들면, 200질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 70질량부 이하이다. 또한, 코팅제 100질량부에 대해서 금속 미립자가, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 바람직하게는 2.5질량부 이상이고, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하이다. 또한, 코팅제 100질량부에 대해서 바인더가, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상이고, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
한편, 분산매의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정되지만, 예를 들면, 금속 미립자 100질량부에 대해서, 예를 들면, 100질량부 이상, 바람직하게는 200질량부 이상이고, 예를 들면, 2000질량부 이하, 바람직하게는 1000질량부 이하이다.
또한, 코팅제는 가교제를 추가로 함유할 수 있다.
가교제로서는, 예를 들면, 다작용 (메트)아크릴레이트(산 무수물에 의해 변성되어 있지 않은 다작용 (메트)아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
다작용 (메트)아크릴레이트는 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이고, 예를 들면, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물, 하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물은, 상기한 바와 같이, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기 및 적어도 1개의 하이드록실기를 갖는 다작용 (메트)아크릴 화합물이다.
하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물로서는, 상기한 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물((A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 제조에 있어서 이용되는 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물)을 들 수 있다.
하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물은 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지면서 하이드록실기를 갖지 않는 다작용 (메트)아크릴 화합물이다.
보다 구체적으로는, 하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물은, 예를 들면, 폴리올(예를 들면, 1,3-뷰테인다이올(하이드록실기수 2), 1,6-헥세인다이올(하이드록실기수 2), 에틸렌 글리콜(하이드록실기수 2), 다이에틸렌 글리콜(하이드록실기수 2), 네오펜틸 글리콜(하이드록실기수 2), 트라이에틸렌 글리콜(하이드록실기수 2), 테트라에틸렌 글리콜(하이드록실기수 2), 폴리에틸렌 글리콜(하이드록실기수 2), 글리세린(하이드록실기수 3), 트라이메틸올프로페인(하이드록실기수 3), 트리스(2-하이드록시에틸) 아이소사이아누레이트(하이드록실기수 3), 다이글리세린(하이드록실기수 4), 다이트라이메틸올프로페인(하이드록실기수 4), 펜타에리트리톨(하이드록실기수 4), 다이펜타에리트리톨(하이드록실기수 6), 트라이펜타에리트리톨(하이드록실기수 8) 등의 공지의 다작용 알코올)에, 그 폴리올의 하이드록실기수와 등몰의 (메트)아크릴산이 부가된 애덕트체(부가물)이다.
하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 가교제로서는, 상기 외에, 예를 들면, 단작용 (메트)아크릴 화합물(상기 (B) 단작용 (메트)아크릴 화합물을 제외한 단작용 (메트)아크릴 화합물)을 들 수 있다. 이와 같은 단작용 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 상기한 알킬 (메트)아크릴레이트, 상기한 방향환 함유 모노머, 상기한 하이드록실기 함유 모노머, 상기한 음이온성기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
가교제의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
또한, 가교제의 배합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기의 금속 미립자 분산제와는 별도로 첨가해도 되고, 예를 들면, 상기의 (A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 제조 시에 있어서, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물을 과잉으로 이용하는 것에 의해, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물을 산 무수물에 의해 변성시키지 않고 잔존시켜, 그 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물을 가교제로서 이용해도 된다.
또, 상기의 (A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 제조 시에 있어서, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물과 하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물과 하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물의 혼합물은, 예를 들면, 폴리올(예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 다이글리세린, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등의 공지의 다작용 알코올)에, 그 폴리올의 하이드록실기수에 대해서 등몰 미만의 (메트)아크릴산을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
구체적으로는, 이 반응에서는, 통상, 일부의 폴리올에 대해서, 그 폴리올의 하이드록실기수에 대해서 등몰의 (메트)아크릴산이 부가되어, 하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물이 생성된다.
또한, 잔부의 폴리올에 대해서, 그 폴리올의 하이드록실기수에 대해서 등몰 미만의 (메트)아크릴산이 부가되어, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물이 생성된다.
그 결과, 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물과 하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물의 혼합물이 얻어진다.
이와 같은 하이드록실기 함유-다작용 (메트)아크릴 화합물과 하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물의 혼합물을 (A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 제조에 이용한 경우, 하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물은 산 무수물에 의해 변성되지 않고 잔존한다. 그리고, 잔존하는 하이드록실기 비함유-다작용 (메트)아크릴 화합물을 그대로 가교제로서 이용할 수 있다.
가교제의 배합 비율은 금속 미립자 분산제의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상이고, 예를 들면, 1500질량부 이하, 바람직하게는 1000질량부 이하, 보다 바람직하게는 500질량부 이하, 더 바람직하게는 200질량부 이하이다.
또한, 코팅제는, 필요에 따라서, 중합 개시제를 함유할 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 1-사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드, 4-메틸벤조페논, 벤조페논, 2-하이드록시-1-｛4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)-벤질]페닐｝-2-메틸-프로판-1-온 등의 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
중합 개시제의 배합 비율은 금속 미립자 분산제(및 필요에 따라 배합되는 가교제)의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이고, 예를 들면, 10질량부 이하, 바람직하게는 7질량부 이하이다.
한편, 가교제 및 중합 개시제를 배합하는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 금속 미립자, 용제, 금속 미립자 분산제 및 바인더의 혼합 시에 동시에 배합해도 되고, 또한 금속 미립자, 용제, 금속 미립자 분산제 및 바인더와는 별도로 가교제 및 중합 개시제를 일괄 또는 순차 배합해도 된다.
또한, 코팅제의 조제에서는, 특별히 제한되지 않고, 금속 미립자, 용제 및 금속 미립자 분산제(추가로, 필요에 따라 배합되는 바인더, 가교제 및 중합 개시제)를 혼합할 때에, 예를 들면, 페인트 셰이커, 롤 밀, 볼 밀, 아트라이터, 샌드 밀, 비드 밀, 초음파 분산기 등의 공지의 분산기를 이용할 수 있다.
코팅막의 투명성 등의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 볼 밀, 비드 밀을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 비드 밀을 들 수 있다.
분산기로서 비드 밀을 이용하는 경우에는, 지르코니아 비드, 유리 비드 등의 공지의 분산 미디어를 이용할 수 있다.
분산 미디어의 비드 지름은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10μm 이상이고, 예를 들면, 500μm 이하, 바람직하게는 100μm 이하이다. 한편, 분산 미디어의 충전율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
또한, 분산기로서 비드 밀이나 볼 밀을 이용하는 경우에는, 상기의 분산 미디어에 의해 금속 미립자를 분쇄하여, 그의 평균 입자경을 상기의 범위로 조정할 수도 있다. 이와 같은 경우, 분산기에는, 평균 입자경이 상기의 범위보다도 큰 금속 미립자를 투입할 수 있다.
더욱이, 코팅제에는, 예를 들면, 안료, 건조제, 방청제, 가소제, 도막 표면 조정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 나아가서는, 상기한 금속 미립자 분산제를 제외한 분산제(예를 들면, 소르비탄 지방산 에스터, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제 등) 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 한편, 첨가제의 배합 비율은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
코팅제의 불휘발분은, 예를 들면, 0.5질량% 이상, 바람직하게는 3질량% 이상이고, 예를 들면, 70질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하이다.
또한, 코팅제 중에 있어서, 금속 미립자의 입경은, 금속 미립자가 일차 입자나 이차 입자로서 존재하고 있으므로 이들의 평균 입경(평균 입자경)으로서 측정되고, 예를 들면, 200nm 이하, 바람직하게는 90nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하이며, 통상 1nm 이상, 바람직하게는 3nm 이상이다.
그리고, 이와 같은 코팅제는 상기의 금속 미립자 분산제를 포함하기 때문에, 금속 미립자의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 또한 투명성, 밀착성, 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)이 우수한 코팅막을 얻을 수 있다.
코팅막을 얻기 위해서는, 예를 들면, 코팅제를 코팅제로서 이용하여 공지의 방법에 의해 기재에 도포 및 건조시킨 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨다.
기재로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트 등), 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트라이아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노보넨계 수지 등의 플라스틱이나, 예를 들면, 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 롤 코터, 바 코터, 닥터 블레이드, 메이어 바, 에어 나이프 등, 도포 시에 일반적으로 사용되는 기기를 이용한 도포나, 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 솔칠, 스프레이 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공과 같은 공지의 도포 방법이 채용된다.
건조 조건으로서는, 건조 온도가, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이고, 예를 들면, 180℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하이며, 건조 시간이, 예를 들면, 1분 이상, 바람직하게는 2분 이상이고, 예를 들면, 60분 이하, 바람직하게는 30분 이하이다.
또한, 건조 후의 막 두께는, 예를 들면, 50nm 이상, 바람직하게는 500nm 이상이고, 예를 들면, 10μm 이하, 바람직하게는 7μm 이하이다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.
자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 광원으로서, 예를 들면, 제논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 갖는 자외선 조사 장치가 이용된다. 자외선 조사량, 자외선 조사 장치의 광량, 광원의 배치 등은 필요에 따라 적절히 조정된다. 구체적으로는, 고압 수은등을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 코팅제가 도포된 기재를 광도 80∼1000mW/cm2 정도의 1등에 대해서 반송 속도 5∼50m/분으로 반송한다. 자외선의 조사량은, 예를 들면, 100∼10000mJ/cm2이다. 또한, 전자선에 의해 경화시키는 경우에는, 코팅제가 도포된 기재를, 예를 들면, 10∼300kV의 가속 전압을 갖는 전자선 가속 장치에서 반송 속도 5∼50m/분으로 반송한다.
이와 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 금속 미립자 분산제 중의 (메트)아크릴로일기가 가교되어, 삼차원 구조를 형성한다. 이에 의해, 코팅제의 경화물로서 코팅막이 얻어진다.
그리고, 얻어지는 코팅막은 상기의 코팅제를 이용하여 얻어지기 때문에, 투명성, 밀착성, 경도 및 내구성(내알칼리성, 내광성)이 우수하다.
그 때문에, 코팅막은, 예를 들면, 발광 다이오드(LED), 렌즈, 광학 디바이스 등의 광학 부품, 예를 들면, 파인 세라믹, 예를 들면, 도전성 필름, 광학 필름 등의 기능성 피막 등으로서, 각종 산업 제품에 있어서 적합하게 이용된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
한편, 이하에 있어서 이용되는 측정 방법을 아래에 기재한다.
<중량 평균 분자량>
샘플을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 시료 농도를 3.5g/L로 해서 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하여, 샘플의 분자량 분포를 얻었다.
그 후, 얻어진 크로마토그램(차트)으로부터, 표준 폴리스타이렌을 검량선으로 해서 샘플의 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다. 측정 장치 및 측정 조건을 이하에 나타낸다.
데이터 처리 장치: 품번 HLC-8220GPC(도소사제)
시차 굴절률 검출기: 품번 HLC-8220GPC에 내장된 RI 검출기
컬럼: TSKgel G2000HXL, G3000HXL, G4000HXL(도소사제, 중량 평균 분자량 2만 이하), TSKgel GMHXL(도소사제, 중량 평균 분자량 2만 이상)
이동상: 테트라하이드로퓨란
컬럼 유량: 1mL/min
시료 농도: 3.5g/L
주입량: 100μL
측정 온도: 40℃
분자량 마커: 표준 폴리스타이렌(POLYMER LABORATORIES LTD.사제 표준 물질)(POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATIO KIT 사용)
<(A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체>
합성예 1
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 혼합 기체 도입관이 구비된 1L 플라스크에, 메틸 아이소뷰틸 케톤(용제) 327.2부, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물(도아합성사제 아로닉스 M403, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 함유율 50∼60%) 300부, 트라이에틸아민(촉매) 0.33부, 및 p-메톡시페놀(중합 금지제) 0.16부를 투입하고, 80℃까지 가열 교반했다.
이어서, 무수 프탈산 27.2부를 첨가하고, 질소-산소 혼합 기체(산소 농도 7%)를 도입하여, 80℃에서 8시간 유지했다. 그 후, 냉각하여, 고형분 50%, 산가 23mgKOH/g의 (A) 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체의 용액을 얻었다.
<(메트)아크릴 수지 바인더>
합성예 2
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 메틸 아이소뷰틸 케톤 100부를 넣고, 질소 분위기하에서 100℃까지 승온했다.
한편, 모노머 성분의 일부로서 아크릴산 4부, 메틸 메타크릴레이트 70부, n-뷰틸 아크릴레이트 10부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 16부, 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴 5부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 조제했다.
그리고, 메틸 아이소뷰틸 케톤이 들어 있는 플라스크에, 모노머 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 이어서 3시간 숙성 반응시켰다.
이에 의해, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지(바인더를 얻기 위한 (메트)아크릴 수지)를 얻었다.
그 후, 반응 온도를 80℃로 설정하고, 분위기 조건을 질소 분위기로부터 공기 분위기로 전환하고, 모노머 성분의 잔부로서 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트(카렌즈 AOI, 쇼와덴코제) 2부, 및 메틸 아이소뷰틸 케톤 5부, 중합 금지제로서의 p-메톡시페놀을 0.1부 가하고, 4시간 반응시켰다.
이에 의해, 불휘발분 50%의, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더의 용액을 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴 수지 바인더의 중량 평균 분자량은 6500이었다.
합성예 3∼7 및 비교 합성예 1∼2
표 1에 나타내는 배합 처방으로 변경한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더의 용액을 얻었다.
한편, 비교 합성예 1에서는, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 (메트)아크릴 수지 바인더의 용액을 얻었다.
또한, 비교 합성예 2에서는, 아크릴산을 8부(모노머 성분의 총량에 대해서 7.8%) 이용했다. 즉, 얻어진 (메트)아크릴 수지는 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제였다.
Figure pct00001
<(메트)아크릴 수지 분산제>
합성예 8
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 플라스크에, 메틸 아이소뷰틸 케톤 100부를 넣고, 질소 분위기하에서 100℃까지 승온했다.
한편, 모노머 성분의 일부로서 아크릴산 15부, n-뷰틸 아크릴레이트 10부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 5부, 아이소보닐 메타크릴레이트 70부, 및 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴 6부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 조제했다.
그리고, 메틸 아이소뷰틸 케톤이 들어 있는 플라스크에, 모노머 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 이어서 3시간 숙성 반응시켰다.
이에 의해, 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴 수지(분산제를 얻기 위한 (메트)아크릴 수지)를 얻었다.
그 후, 반응 온도를 80℃로 설정하고, 분위기 조건을 질소 분위기로부터 공기 분위기로 전환하고, 모노머 성분의 잔부로서 2-아이소사이아네이토에틸 아크릴레이트(카렌즈 AOI, 쇼와덴코제) 2부, 및 메틸 아이소뷰틸 케톤 5부, 중합 금지제로서의 p-메톡시페놀을 0.1부 가하고, 4시간 반응시켰다.
이에 의해, 불휘발분 50%의, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제의 용액을 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴 수지 분산제의 중량 평균 분자량은 6700이었다.
합성예 9∼13
표 2에 나타내는 배합 처방으로 변경한 것 이외에는 합성예 8과 마찬가지로 하여, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제의 용액을 얻었다.
Figure pct00002
<(b2) 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물의 산 무수물 변성체>
합성예 14
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 혼합 기체 도입관이 구비된 500mL 플라스크에, 메틸 아이소뷰틸 케톤(용제) 143.5부, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물(다이셀제 플락셀 FA-1, 카프로락톤 평균 부가 몰수: 1몰) 100부, 트라이에틸아민(촉매) 0.14부, 및 p-메톡시페놀(중합 금지제) 0.07부를 투입하고, 80℃까지 가열 교반했다.
이어서, 무수 석신산 43.5부를 첨가하고, 질소-산소 혼합 기체(산소 농도 7%)를 도입하여, 80℃에서 8시간 유지했다. 그 후, 냉각하여, 고형분 50%, 산가 85mgKOH/g의 (b2) 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물의 산 무수물 변성체의 용액을 얻었다.
<(b3) (메트)아크릴산의 알킬렌 옥사이드 부가물의 산 무수물 변성체>
합성예 15
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 혼합 기체 도입관이 구비된 500mL 플라스크에, 메틸 아이소뷰틸 케톤(용제) 137.0부, (메트)아크릴산의 에틸렌 옥사이드 부가물(니혼유지제 블렘머 AE-200, 알킬렌 옥사이드 평균 부가 몰수: 4.5몰) 100부, 트라이에틸아민(촉매) 0.14부, 및 p-메톡시페놀(중합 금지제) 0.07부를 투입하고, 80℃까지 가열 교반했다.
이어서, 무수 석신산 37.0부를 첨가하고, 질소-산소 혼합 기체(산소 농도 7%)를 도입하여, 80℃에서 8시간 유지했다. 그 후, 냉각하여, 고형분 50%, 산가 64mgKOH/g의 (b3) (메트)아크릴산의 에틸렌 옥사이드 부가물의 산 무수물 변성체의 용액을 얻었다.
<코팅제 및 코팅막>
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 다작용 (메트)아크릴 화합물의 산 무수물 변성체(금속 미립자 분산제)의 불휘발분 (고형분)이 9부가 되고, 합성예 2에서 얻어진 (메트)아크릴 수지 바인더의 불휘발분 (고형분)이 9부가 되고, 금속 미립자로서의 산화 지르코늄(다이이치키겐소제 UEP-100, 평균 일차 입자경 15nm)의 불휘발분 (고형분)이 25부가 되고, 분산매로서의 메틸 아이소뷰틸 케톤이 56.1부가 되고, 중합 개시제로서의 IRGACURE 907(BASF제 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온)이 0.9부가 되도록 각 성분을 혼합하여, 코팅제를 얻었다.
그 후, 얻어진 코팅제를, 기재로서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(도레이제 UH-13, 두께 125μm)에 대해서, 바 코터로 건조 후의 막 두께가 1μm가 되도록 도포하고, 80℃에서 2분간 건조시켰다.
이어서, 자외선 조사 장치(닛폰덴치사제 장치명 CSOT-40)의 고압 수은등에 의해 300mJ/cm2 및 240mW/cm2의 자외선을 조사하여 도막을 경화시켜, 기재 및 코팅막의 적층체를 얻었다.
실시예 2∼23 및 비교예 1∼7
표 3∼5에 나타내는 배합 처방으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 코팅제와, 기재 및 코팅막의 적층체를 얻었다.
<평가>
실시예, 비교예 등에서 얻어지는 코팅제 및 코팅막을, 이하의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 3∼5에 아울러 나타낸다.
(1) 분산성
코팅제의 평균 입자경을 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨제 제품명 「nanotrac wave」)에 의해 측정했다. 평가의 기준을 아래에 기재한다.
A: 평균 입자경 30nm 미만.
B: 평균 입자경 30nm 이상 70nm 미만.
C: 평균 입자경 70nm 이상.
(2) 분산 안정성
코팅제를 23℃에서 1주간∼6개월 정치하고, 분산 안정성에 대해 육안, 입도 측정에 의해 확인했다. 평가의 기준을 아래에 기재한다.
A+: 6개월 후에도 침강물이 없고, 평균 입자경의 변화도 없었다.
A : 3개월 후에도 침강물이 없고, 평균 입자경의 변화도 없었다.
B : 3개월 후에 침강물은 없지만, 평균 입자경이 상승했다.
C : 3개월 이내에 침강물이 확인되었다.
(3) 투명성(헤이즈)
기재 및 코팅막의 적층체를 상태(常態; 23℃, 상대 습도 50%)에서 40시간 방치한 후, 헤이즈 미터(닛폰덴쇼쿠공업제, 탁도계 NDH5000)에 의해 헤이즈를 측정했다. 헤이즈의 측정은 JIS K 7136 「투명 재료의 헤이즈 구하는 방법」(2000년판)에 준했다.
한편, 측정에서는, 코팅막측의 면으로부터 광을 조사하여 측정했다.
또한, 측정 샘플로서 한 변 50mm의 정방형의 코팅막을 10샘플 준비하여, 각각 1회씩 합계 10회 측정했다. 그리고, 각 측정에 있어서의 평균값을 헤이즈값으로 했다. 그리고, 얻어진 헤이즈값으로부터 투명성을 평가했다. 평가의 기준을 아래에 기재한다.
A++: 헤이즈값 1.0% 미만.
A+ : 헤이즈값 1.0% 이상 1.2% 미만.
A : 헤이즈값 1.2% 이상 1.5% 미만.
B : 헤이즈값 1.5% 이상 2.5% 미만.
C : 헤이즈값 2.5% 이상.
(4) 밀착성
JIS K 5400의 바둑판눈 시험(구 규격)에 준하여 밀착성을 평가했다. 한편, 동일 개소에서 최대 5회 박리 시험했다. 평가의 기준을 아래에 기재한다.
A++: 5회 밀착 시험을 실시하고, 박리 없음.
A+ : 4∼5회째에서 도막 박리 있음.
A : 2∼3회째에서 도막 박리 있음.
A- : 매스눈의 격자 부분에 미소한 박리 있음.
B : 박리 면적이 매스눈의 5% 미만.
C : 박리 면적이 매스눈의 5% 이상.
(5) 경도
코팅막의 표면을 스틸 울 ＃0000으로 폭 40mm 이상이 되도록, 이하에 기재된 하중으로 10왕복 마모시켰다. 그 후, 기재(PET 필름)의 이면에 흑테이프를 붙이고, 삼파장 형광등 아래에서 흠집의 유무를 확인했다. 평가의 기준을 아래에 기재한다.
A++: 200g/cm2 하중으로 흠집이 확인되지 않았다.
A+ : 200g/cm2 하중으로 흠집이 1∼5개 확인되었다.
A : 100g/cm2 하중으로 흠집이 확인되지 않았다. 200g/cm2 하중으로 흠집이 6개 이상 확인되었다.
B : 100g/cm2 하중으로 흠집이 1∼5개 확인되었다.
C : 100g/cm2 하중으로 흠집이 6개 이상 확인되었다.
(6) 내알칼리성
적층체 중의 코팅막의 막 두께를 사전에 측정하고, 4질량%의 NaOH 수용액에 40℃에서 5분간 담갔다. 필름을 취출한 후에 필름을 증류수로 헹구고, 건조시킨 후에 재차 막 두께를 측정하여, 시험 전후의 막 두께의 변화를 확인했다. 평가 기준을 아래에 기재한다.
A : 막 두께 감소율이 15% 미만이었다.
B : 막 두께 감소율이 15% 이상 30% 미만이었다.
C : 막 두께 감소율이 30% 이상이었다.
(7) 내광성
적층체 중의 코팅막에, 자외선 조사 장치(닛폰덴치사제 장치명 CSOT-40)의 고압 수은등에 의해 500mJ/cm2, 400mW/cm2의 자외선을 조사했다. 그 후, 코팅막이 기재로부터 박리되는지 확인했다.
박리되지 않은 경우는, 코팅막이 기재로부터 박리될 때까지 상기와 같이 자외선을 더 조사하여, 그 조사 횟수를 측정했다. 이것을 내광성 시험으로 했다. 평가 기준을 아래에 기재한다.
A+: 10회 자외선을 조사, 박리 없음.
A : 6∼10회째 자외선을 조사한 경우에 박리.
B : 3∼5회째 자외선을 조사한 경우에 박리.
C : 1∼2회째 자외선을 조사한 경우에 박리.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
한편, 표 중의 약호의 상세를 아래에 기재한다.
산화 지르코늄: 다이이치키겐소제 UEP-100, 평균 일차 입자경 15nm
산화 타이타늄: 이시하라산업제 TTO-51, 평균 일차 입자경 20nm
산화 알루미늄: 다이메이화학공업제 TM-300, 평균 일차 입자경 10nm
NK 에스터 CBX-0: 신나카무라화학공업제
디스팔론 DA7301: 상품명 디스팔론 DA-7301, 구스모토화성사제, 고분자량 폴리에스터산의 알킬사이클로헥세인
아로닉스 M-5300: 상품명 아로닉스 M-5300, 도아합성제, ω-카복실카프로락톤 모노아크릴레이트
DPHA: 가교제, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(함유율 95% 이상)
이르가큐어 907: 상품명, BASF제, 중합 개시제, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기 청구의 범위에 포함된다.
본 발명의 코팅제 및 코팅막은 발광 다이오드(LED), 렌즈, 광학 디바이스, 파인 세라믹, 도전성 필름, 광학 필름 등의 각종 산업 제품에 있어서 기능성 피막으로서 적합하게 이용된다.

Claims (12)

  1. 금속 미립자와, 분산매와, 금속 미립자 분산제와, 바인더를 함유하는 코팅제로서,
    상기 금속 미립자 분산제는, 2개 이상의 활성 에너지 경화기 및 적어도 1개의 카복실기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 함유하고,
    상기 바인더는, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 바인더를 함유하고,
    상기 (메트)아크릴 수지 바인더가, 음이온성기 함유 모노머를 함유하지 않거나 또는 5질량% 미만의 비율로 음이온성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물인
    것을 특징으로 하는 코팅제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 미립자 분산제는, 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴 수지 분산제를 추가로 함유하고,
    상기 (메트)아크릴 수지 분산제는, 5질량% 이상의 비율로 음이온성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물인
    것을 특징으로 하는 코팅제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 분산제는, 10질량% 이상의 비율로 음이온성기 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물인
    것을 특징으로 하는 코팅제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온성기 함유 모노머의 음이온성기가 카복실기 또는 인산기인 것을 특징으로 하는 코팅제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 바인더가, 방향환 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물인
    것을 특징으로 하는 코팅제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 바인더에 있어서,
    상기 방향환 함유 모노머의 함유 비율이 상기 모노머 성분의 총량에 대해서 20질량% 이상인
    것을 특징으로 하는 코팅제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 바인더의 중량 평균 분자량이 3000 이상 50000 이하인 것을 특징으로 하는 코팅제.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 분산제가, 방향환 함유 모노머를 함유하는 모노머 성분의 반응물인
    것을 특징으로 하는 코팅제.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 분산제에 있어서,
    상기 방향환 함유 모노머의 함유 비율이 상기 모노머 성분의 총량에 대해서 20질량% 이상인
    것을 특징으로 하는 코팅제.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 수지 분산제의 중량 평균 분자량이 3000 이상 50000 이하인 것을 특징으로 하는 코팅제.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 미립자 분산제가, 하기 식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산의 카프로락톤 부가물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
    CH2=C(R1)CO[O(CH2)5CO]nOH (1)
    (식(1) 중, R1은 수소 원자, 메틸기를 나타내고, n은 1∼10을 나타낸다.)
  12. 제 1 항에 기재된 코팅제의 경화물인 것을 특징으로 하는 코팅막.
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