TW201529621A - 聚胺酯化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物之製造方法及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚胺酯化合物、包含該化合物之感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物之製造方法及該組成物之硬化物，該聚胺酯化合物可製成柔軟性優異，耐候性、耐光性高，可維持透明性，尤其適合應用於光學用途之樹脂組成物。聚胺酯化合物係使氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)與聚異氰酸酯化合物(B)、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)及作為任意成分之化合物(A)以外之二醇化合物(D)進行反應而獲得。

Description

聚胺酯化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物之製造方法及硬化物
本發明係關於一種包含以氫化聚丁二烯多元醇為主骨架之(甲基)丙烯酸胺酯(urethane(meth)acrylate)之聚胺酯化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物之製造方法及硬化物。進而，本發明之樹脂組成物之硬化皮膜由於在柔軟性、透明性、耐濕性、對基材之密合性之方面優異，硬化收縮亦較少，故而特別是作為顯示器裝置之光學膜等貼合用途有用。
自先前起，作為多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物及含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之反應物的(甲基)丙烯酸胺酯，其多用於塗佈劑、接著劑、光阻劑等用途。例如於專利文獻1般之尤其是光學用途等因黃變引起之劣化成為問題之領域，以透明性高之多元醇化合物及脂肪族或者脂環式之聚異氰酸酯為基礎，而設計(甲基)丙烯酸胺酯化合物。
進而，有將氫化聚丁二烯選定為多元醇化合物，以改善暴露於嚴苛條件時之黃變性或耐候性而表現出特長之情形。於專利文獻2中，使用氫化聚丁二烯多元醇而製造(甲基)丙烯酸胺酯。關於硬化物，耐候 性優異，但關於氫化聚丁二烯骨架，疏水性非常高，認為與可作為組成物而調配之單體或添加劑之相溶性有限。又，關於所使用之氫化聚丁二烯多元醇，其碘值相對較高，並且暗示可能無法賦予滿足目前所要求之耐候性或耐光性之特性。進而，由於(甲基)丙烯酸胺酯之樹脂不經稀釋而製造，故而有於實際之工業化時黏度高，而於作業性之方面產生問題之可能性。
近年來，正盛行將(甲基)丙烯酸胺酯用於LCD(液晶顯示器)用途之研究或實用化。例如專利文獻3中，作為使用有聚丁二烯系(甲基)丙烯酸酯低聚物及(甲基)丙烯酸胺酯低聚物的光學顯示體或觸控感測器之貼合所使用的光硬化型接著劑組成物而被運用。對於(甲基)丙烯酸胺酯，推測今後亦要求柔軟性優異且耐候性或耐光性更高者。又，專利文獻4中記載：應用使用不具有芳香族環之多元醇化合物之(甲基)丙烯酸胺酯在LCD光學構件。
專利文獻1：日本專利第2582575號公報
專利文獻2：日本專利第4868654號公報
專利文獻3：日本特開2012-46658號公報
專利文獻4：日本特開2011-190421號公報
作為該等顯示器用途等所代表之光學構件用途，對(甲基)丙烯酸胺酯要求更高之耐候性或耐光性及硬化膜物性之提高、並改善與其他樹脂或單體類及添加劑之相溶性，進而於工業化時預想實際生產線，並 且今後亦要求詳細設計作業性優異之(甲基)丙烯酸胺酯材料及組成物。
本發明之目的在於改善上述要求，提供一種聚胺酯化合物、包含其之感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物之製造方法及該樹脂組成物之硬化物，該聚胺酯化合物可提供耐候性或耐光性優異，並且柔軟性優異之硬化膜，並製成硬化時之收縮率低之樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題，進行努力研究，結果發現具有特定之化合物及組成之樹脂組成物可解決上述課題，從而達成本發明。
即，本發明係關於如下者：
(1)一種聚胺酯化合物(E)，其係使下述所示之化合物(A)與化合物(B)、化合物(C)及化合物(D)進行反應而獲得，
化合物(A)：氫化聚丁二烯多元醇化合物
化合物(B)：聚異氰酸酯化合物
化合物(C)：具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物
化合物(D)：化合物(A)以外之二醇化合物；
(2)如(1)之聚胺酯化合物(E)，其中，氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)之碘值為20以下；
(3)如(1)或(2)之聚胺酯化合物(E)，其中，聚異氰酸酯化合物(B)為脂肪族系二異氰酸酯化合物；
(4)如(1)至(3)中任一項之聚胺酯化合物(E)，其中，具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯；
(5)如(1)至(4)中任一項之聚胺酯化合物(E)，其中，化合物(A) 以外之二醇化合物(D)為聚醚多元醇；
(6)一種感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有(1)至(5)中任一項之聚胺酯化合物(E)及(E)以外之聚合性化合物(F)；
(7)如(6)之感光性樹脂組成物，其中，聚合性化合物(F)為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷二酯(alkylene(meth)acrylate)；
(8)一種如(6)或(7)之感光性樹脂組成物之製造方法，其特徵在於：於聚合性化合物(F)混合體系中合成聚胺酯化合物(E)；
(9)如(6)或(7)之感光性樹脂組成物，其含有光聚合起始劑(G)；
(10)一種硬化物，其係(6)至(8)中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
含有本發明之聚胺酯化合物之感光性樹脂組成物之硬化膜於柔軟性方面優異，耐候性、耐光性高，除了需要維持透明性之光學用途以外，亦可應用於墨水、塑膠塗料、紙印刷、金屬塗佈、傢俱之塗裝等各種塗佈領域、襯裡、接著劑、進而電子設備領域之絕緣清漆、絕緣片、積層板、印刷基板、抗蝕墨水、半導體密封劑等較多領域。
本發明之聚胺酯化合物(E)之特徵在於：使氫化聚丁二烯 多元醇(A)及化合物(A)以外之二醇化合物(D)先與聚異氰酸酯化合物(B)進行反應(以下稱為第一反應)，繼而對於殘存之異氰酸酯基，使具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)與之反應(以下稱為第二反應)。
作為本發明之第一反應中所使用之氫化聚丁二烯多元醇(A)，只要為一般之聚丁二烯多元醇之氫化還原生成物，則可使用，尤其關於光學用途，較佳為殘留雙鍵較少者，更佳為碘值為20以下，尤佳為15以下。又，關於(A)之分子量，通常可取得之分子量分佈者均可使用，尤其於取得柔軟性與硬化性之平衡之情形時，較佳為數量平均分子量為500~5000者，尤佳為500~3000者。
作為本發明之第一反應中使用之化合物(A)以外之二醇化合物(D)之具體例，例如可列舉：聚乙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇等聚醚多元醇類，聚乙二醇己二酸酯、聚1,4-丁二醇己二酸酯、聚己內酯等聚酯多元醇類，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇及新戊二醇等二醇，環己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、含螺(spiro)骨架之醇、三環癸烷二甲醇及五環十五烷二甲醇等脂環式醇及該等之環氧烷加成物，氫化聚丁二烯之二醇等支鏈狀或直鏈狀長鏈烷基二醇，雙酚A、雙酚F等雙酚、以及雙酚之環氧烷加成物，三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇及二新戊四醇等多元醇、以及該等多元醇之環氧烷加成物、進而藉由該等多元醇與己二酸等多元酸之反應而獲得之聚酯多元醇等。雖無特別限定，但關於本發明之感光性樹脂組成物之硬化物，為了提高柔軟性及相溶性，尤佳為使用聚醚多元醇類。
關於此種化合物(A)以外之二醇化合物(D)之分子量，通常可獲得之分子量分佈者均可使用，尤其於取得柔軟性與硬化性之平衡之情形時，較佳為數量平均分子量為500~6000者，尤佳為500~4000者。
並且，尤其適宜使用之化合物(A)以外之二醇化合物(D)為分子量500~4000之聚醚多元醇類。
此處，本案發明中，於將氫化聚丁二烯多元醇(A)及(A)以外之二醇化合物(D)用於反應時，氫化聚丁二烯(A)及(A)以外之二醇化合物(D)之使用比率並無特別限定，(A)成分：(D)成分以莫耳比計較佳為9.999：0.001~2：8，更佳為9.999：0.001~5：5，尤佳為9.999：0.001~7：3。
本發明之第一反應中所使用之聚異氰酸酯化合物(B)係於1分子中包含2個以上異氰酸酯基而成之化合物，例如可列舉：脂肪族系二異氰酸酯化合物、芳香族系二異氰酸酯化合物、該等之三聚物等。此處所謂脂肪族系二異氰酸酯化合物，意指異氰酸酯基鍵結於鏈狀碳原子之二異氰酸酯化合物、及異氰酸酯基鍵結於環狀飽和烴之碳原子之二異氰酸酯化合物。所謂芳香族系二異氰酸酯化合物，意指異氰酸酯基鍵結於芳香環之碳原子之異氰酸酯化合物。
作為脂肪族系二異氰酸酯化合物，例如可列舉：1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-二異氰酸酯基環己烷、1,4-二異氰酸酯基環己烷、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、 1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基環己烷二異氰酸酯、2,4,4-三甲基環己烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等。
作為芳香族系二異氰酸酯化合物，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯(tolidine diisocyanate)、1,6-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、1,6-苯二異氰酸酯等二異氰酸酯單體類等。
其中，脂肪族系二異氰酸酯化合物及該脂肪族系二異氰酸酯化合物之三聚物會使塗膜之耐候性變得良好，故而較佳。作為脂肪族系二異氰酸酯化合物之三聚物，例如可列舉上述脂肪族系異氰酸酯系之異氰尿酸酯型聚異氰酸酯等，具體而言，可列舉六亞甲基二異氰酸酯或異佛酮二異氰酸酯等。該等可分別單獨使用，亦可以混合物之形式使用。
於本發明中，第一反應以反應後異氰酸酯基會殘存之當量關係(B/(A+D)>1：[NCO]/[OH]莫耳比)進行添加。若提高添加比，則有未反應之聚異氰酸酯化合物(B)大量存在，對感光性樹脂組成物之柔軟性產生影響之情形。又，若減小添加比，則有分子量增高，對感光性樹脂組成物之硬化性產生影響之情形。具體而言，較佳為相對於聚異氰酸酯化合物(B)之NCO基1.0mol，將醇化合物(A+D)之OH基設為0.1~0.9mol。
於本發明中，第一反應可於無溶劑下進行，為了使生成物之黏度高並提高作業性，較佳為於不具有醇性羥基之溶劑中或下文所述之聚合性化合物(F)中進行。作為溶劑之具體例，可於丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、環己酮等酮類，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等酯類，γ-丁內酯等環狀酯類、石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑等之單獨或混合有機溶劑中進行。
反應溫度通常為30~150℃，較佳為50~100℃之範圍。反應之終點以異氰酸酯量之減少而確認。又，亦可為了縮短該等之反應時間而添加觸媒。作為該觸媒，可使用鹼性觸媒及酸性觸媒中之任一者。作為鹼性觸媒之例，可列舉：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類，三丁基膦、三苯基膦等膦類。又，作為酸性觸媒之例，可列舉環烷酸銅(copper naphthenate)、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁氧基鋁、四異丙氧基鈦、四丁氧基鋯、氯化鋁、辛酸錫(tin octylate)、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等路易斯酸觸媒。關於該等觸媒之添加量，相對於二醇化合物(A+D)與聚異氰酸酯化合物(B)之總重量份100重量份，通常為0.1~1重量份。
本發明之聚胺酯化合物(E)可於第一反應後，繼而對於殘存之異氰酸酯基，使具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)與之反應(第二反應)而獲得。
本發明之第二反應中所使用之所謂具有至少1個以上羥基 之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)係於1分子中具有羥基與(甲基)丙烯酸酯基至少各1個之化合物，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-羥乙基)酯單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-羥乙基)酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等三元醇之單丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、或使該等醇之羥基之一部分羥烷基或ε-己內酯改質之單及二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等為四元以上之醇之多官能(甲基)丙烯酸酯且具有羥基者，或使該等醇之羥基之一部分經烷基或ε-己內酯改質之具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)之中，就硬化性及柔軟性優異之方面而言，尤佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。就作業容易之方面而言，亦可於反應時添加本發明中於下文所述之聚合性化合物(F)。
本發明之第二反應係基於第一反應後所獲得之中間物之異氰酸酯基消失之當量關係進行添加。具體而言，較佳為相對於第一反應後所獲得之中間物之NCO基1.0mol，將具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)之OH基設為1.0~3.0mol，進而較佳為設為1.0~2.0mol。
本發明之第二反應亦可於無溶劑下進行，為了生成物之黏度高並提高作業性，較佳為於上述溶劑中及/或本發明中下文所述之聚合性化合物(F)中進行。又，反應溫度通常在30~150℃，較佳在50~100℃之範圍。反應之終點係以異氰酸酯量之減少而確認。亦可為了縮短該等之反應時間而添加上述觸媒。
於用作原料之丙烯酸酯化合物中，通常添加4-甲氧基苯酚等聚合抑制劑，亦可於反應時另外添加聚合抑制劑。作為此種聚合抑制劑之例，可列舉：對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲酚、3-羥基苯硫酚、對苯醌、2,5-二羥基對苯醌、啡噻等。其使用量相對於反應原料混合物而為0.01~1重量%。
本發明之感光性樹脂組成物可含有本發明之聚胺酯化合物(E)及(E)成分以外之聚合性化合物(F)作為任意成分。作為可使用之聚合性化合物(F)之具體例，可列舉具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、(甲基)丙烯醯胺化合物、不飽和聚酯等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物之具體例，可列舉：(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1)；(甲基)丙烯酸胺酯(F-2)；環氧(甲基)丙烯酸酯(F-3)；(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-4)；(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷二酯(F-5)；具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(F-6)；具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(F-7)等，但並不限定於該等。
再者，關於反應物，可以公知之反應條件獲得。
可與本發明之感光性樹脂組成物併用之所謂(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1)係用作於主鏈具有1個以上酯鍵之(甲基)丙烯酸酯之總稱，所謂(甲基)丙烯酸胺酯(F-2)係用作於主鏈具有1個以上胺酯鍵之(甲基)丙烯酸酯之總稱，所謂環氧(甲基)丙烯酸酯(F-3)係用作使1官能以上之環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯之總稱，所謂(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-4)係用作於主鏈具有1個以上醚鍵之(甲基)丙烯酸酯之總稱，所謂(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷二酯(F-5)係用作主鏈為直鏈烷基、支鏈烷基、直鏈或可於末端具有鹵素原子及/或羥基之(甲基)丙烯酸酯之總稱，所謂具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(F-6)係用作於主鏈或支鏈具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯之總稱，所謂具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(F -7)係用作於主鏈或支鏈具有可在構成單元中包含氧原子或氮原子之脂環結構的(甲基)丙烯酸酯之總稱。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(F-1)，例如可列舉：己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、環氧乙烷及/或環氧丙烷改質鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯之類的單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯；對三羥甲基丙烷或甘油1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而獲得之三醇之單、二或三(甲基)丙烯酸酯；對新戊四醇或二(三羥甲基丙烷)1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而獲得之四醇之單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；對二新戊四醇1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而獲得之六醇之單或多(甲基)丙烯酸酯；作為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分與順丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等多元酸及該等之酸酐之反應物的聚酯多元醇之(甲基)丙烯酸酯；由上述二醇成分、與多元酸及該等之酸酐、與ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯 等所組成之環狀內酯改質聚酯二醇之(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等，但並不限定於該等。
可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(甲基)丙烯酸胺酯(F-2)係藉由具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(F-2-a)與異氰酸酯化合物(F-2-b)之反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯之總稱。
作為具有至少一個(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(F-2-a)之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基乙酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等各種具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與ε-己內酯之開環反應物等。
作為異氰酸酯化合物(F-2-b)之具體例，例如可列舉：對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯之類的芳香族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)等脂肪族或脂環結構之二異氰酸酯類；異氰酸酯單體之一種以上之縮二脲體或使上述二異氰酸酯化合物三聚化而成之異氰酸酯體等聚異氰酸酯；藉由上述異氰酸酯化合物與上述多元醇化合物之胺酯化反應而獲得之聚異氰酸酯等。
再者，於獲得(甲基)丙烯酸胺酯時，於具有(甲基)丙烯醯氧基之羥基化合物(F-2-a)與異氰酸酯化合物(F-2-b)之反應中亦可任意地與多元醇進行反應。
作為可使用之多元醇，例如可列舉：新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等碳數1~10之烷二醇，三羥甲基丙烷、新戊四醇等三醇，三環癸烷二甲醇、雙[羥基甲基]環己烷等具有環狀骨架之醇等；及藉由該等多元醇與多元酸(例如琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、四氫鄰苯二甲酸酐等)之反應而獲得之聚酯多元醇、藉由多元醇與ε-己內酯之反應而獲得之己內酯醇、聚碳酸酯多元醇(例如藉由1,6-己二醇與碳酸二苯酯之反應而獲得之聚碳酸酯二醇等)或聚醚多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環氧乙烷改質雙酚A等)等。
可與本發明之感光性樹脂組成物併用之環氧(甲基)丙烯酸酯(F-3)係使含有一官能性以上之環氧基之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯之總稱。作為成為環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂之具體例，可列舉：對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚；雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、雙酚-S型環氧樹脂、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物；氫化雙酚-A型環氧樹脂、氫化雙酚-F型環氧樹脂、氫化雙酚-S型環氧樹脂、氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物；溴化雙酚-A型環氧樹脂、溴化雙酚-F型環氧樹脂等鹵 化雙酚型環氧化合物；環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物等脂環式二縮水甘油醚化合物；1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪族二縮水甘油醚化合物；多硫化二縮水甘油醚等多硫化型二縮水甘油醚化合物；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(F-4)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類；自環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、丙二醇與四氫呋喃之共聚物、聚異戊二醇、氫化聚異戊二醇、聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇等烴系多元醇類等多羥基化合物與(甲基)丙烯酸衍生之多官能(甲基)丙烯酸酯類；對新戊二醇1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚而成之二醇之二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚類之環氧烷改質體之二(甲基)丙烯酸酯；氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S等氫化雙酚類之環氧 烷改質體二(甲基)丙烯酸酯；對三羥甲基丙烷或甘油1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物而獲得之三醇之單、二或三(甲基)丙烯酸酯；對新戊四醇或二(三羥甲基丙烷)1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物而成之三醇之單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；對二新戊四醇1莫耳加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環狀醚化合物而成之六醇之3至6官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯類等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷二酯(F-5)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9 -壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯之烴二醇之二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷之單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯(以下，使用「多」作為二、三、四等多官能之總稱)、甘油之單(甲基)丙烯酸酯或多(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之單或多(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)之單或多(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之單或多(甲基)丙烯酸酯等三醇、四醇、六醇等多元醇之單或多(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基(甲基)丙烯酸類等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯(F-6)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類等，但並不限定於該等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有脂環結構之(甲基)丙烯酸酯(F-7)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等具有脂環結構之單官能(甲基)丙烯酸酯類；氫化雙酚A、氫化雙酚F等氫化雙酚類之二(甲基)丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有環狀結構之多官能性(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸四呋喃甲酯等結構中具有氧原子等之脂環式(甲基)丙烯酸酯等，但並不限定於該等。
又，作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之具有(甲基) 丙烯醯基之化合物，除上述化合物以外，亦可使用例如(甲基)丙烯酸聚合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之反應物或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物與(甲基)丙烯酸之反應物等聚(甲基)丙烯酸聚合物(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等具有胺基之(甲基)丙烯酸酯；異氰尿酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等異氰尿酸(甲基)丙烯酸酯；具有聚矽氧烷骨架之(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之含順丁烯二醯亞胺基之化合物(F-8)，例如可列舉：N-正丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、碳酸2-順丁烯二醯亞胺基乙酯-乙酯、碳酸2-順丁烯二醯亞胺基乙酯-丙酯、N-乙基-(2-順丁烯二醯亞胺基乙基)胺甲酸酯等單官能脂肪族順丁烯二醯亞胺類；N-環己基順丁烯二醯亞胺等脂環式單官能順丁烯二醯亞胺類；N,N-六亞甲基雙順丁烯二醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-順丁烯二醯亞胺基丙基)醚、碳酸雙(2-順丁烯二醯亞胺基乙基)酯等脂肪族雙順丁烯二醯亞胺類；1,4-二順丁烯二醯亞胺基環己烷、異佛酮雙胺酯雙(N-乙基順丁烯二醯亞胺)等脂環式雙順丁烯二醯亞胺；將順丁烯二醯亞胺基乙酸與聚四亞甲基二醇進行酯化而獲得之順丁烯二醯亞胺化合物、藉由順丁烯二醯亞胺基己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物之酯化而生成之順丁烯二醯亞胺化合物等將羧基順丁烯二醯亞胺衍生物與各種(多元)醇進行酯化而獲得之(聚)酯(聚)順丁烯二醯亞胺化合物等，但並不限定於該等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之(甲基)丙烯醯 胺化合物(F-9)，例如可列舉：丙烯醯基啉、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等單官能性(甲基)丙烯醯胺類；亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能(甲基)丙烯醯胺類等。
作為可與本發明之感光性樹脂組成物併用之不飽和聚酯(F-10)，例如可列舉：順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯等反丁烯二酸酯類；順丁烯二酸、反丁烯二酸等多元不飽和羧酸與多元醇之酯化反應物。
關於可與本發明之感光性樹脂組成物併用之聚合性化合物(F)，較佳為低黏度且耐光性、作業性優異之(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷二酯(F-5)之併用，但並不限定於上述化合物，若為具有與上述(E)成分之共聚合性之化合物，可無特別限制地併用該1種或複數種化合物。
其中，適宜為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷二酯等且具有C5~C35、更佳為C15~C35之長鏈之(甲基)丙烯醯氧基之化合物。其原因在於，藉由具有此種結構，可獲得相溶性及透明性優異之感光性樹脂組成物。
關於本發明之感光性樹脂組成物，作為上述(E)及(F)成分之比率，並無特別限制，相對於(E)成分100重量%，較佳為含有(F)成分10~2000重量%，尤佳為含有20~1000重量%。
作為本發明之感光性樹脂組成物所使用之光聚合起始劑(G)之具體例，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-環苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1 -羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫等9-氧硫類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-雙甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等。作為該等之添加比率，於將感光性樹脂組成物之固形物成分設為100重量%時，通常為0.01~30重量%，較佳為0.1~25重量%。
該等可單獨使用，或以2種以上之混合物之形式使用，進而可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三級胺、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進劑等組合而使用。作為該等促進劑之添加量，視需要添加相對於光聚合起始劑(G)而成為100重量%以下之量。
進而，關於本發明之感光性樹脂組成物，可根據用途適當使用非反應性化合物、無機填充劑、有機填充劑、矽烷偶合劑、黏著賦予劑、消泡劑、調平劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、顏料、染料等。
作為上述非反應性化合物之具體例，係反應性較低、或者無反應性之液狀或固體狀之低聚物或樹脂，可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、環氧樹脂、液狀聚丁二烯、二環戊二烯衍生物、飽和聚酯低聚物、二甲苯樹脂、聚胺酯聚合物、酮樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物(DAP 樹脂)、石油樹脂、松香樹脂、氟系低聚物、矽系低聚物、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、二醇酯類、檸檬酸酯類、脂肪族二元酸酯類、脂肪酸酯類、環氧系塑化劑、蓖麻油類、萜烯系氫化樹脂、具有聚異戊二烯骨架、聚丁二烯骨架或二甲苯骨架之低聚物或聚合物及其酯化物、丁二烯均聚物、環氧改質聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、聚丁烯等軟化劑等，但並不限定於該等。該成分於紫外線硬化型樹脂組成物中之重量比率通常為10~80重量%，較佳為10~70重量%。
作為上述無機填充劑，例如可列舉：二氧化矽、氧化矽、碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、滑石、高嶺黏土、焙燒黏土、氧化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、玻璃、雲母、硫酸鋇、礬土白(alumina white)、沸石、矽土中空球(silica balloon)、玻璃中空球等。於該等無機填充劑中，亦可藉由添加矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑、鋯酸酯系偶合劑等並使之反應等方法，含有鹵素基、環氧基、羥基、硫醇基之官能基。
作為上述有機填充劑，例如可列舉苯胍樹脂、聚矽氧樹脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烴樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、氟樹脂、尼龍12、尼龍6/66、酚樹脂、環氧樹脂、胺酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或γ-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑，四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸鈦酸酯(tetra(2,2-diallyloxymethylene-1-butyl)bis(ditridecyl)phosphite titanate)、雙(二辛基焦磷酸酯基)鈦酸乙二酯(bis(dioctyl pyrophosphate)ethylene titanate)等鈦 酸酯系偶合劑；乙醯烷氧基二異丙氧基鋁等鋁系偶合劑；乙醯丙酮-鋯錯合物等鋯系偶合劑等。
關於可用於本發明之感光性樹脂組成物之黏著賦予劑、消泡劑、調平劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、顏料及染料，只要為公知慣用者，則任何者均可於不損害其硬化性、樹脂特性之範圍內無特別限制地使用。
為了獲得本發明之感光性樹脂組成物，只要將上述各成分混合即可，混合之順序或方法並無特別限定。
於各種添加劑存在於組成物中之情形時，各種添加劑於光硬化型透明接著劑組成物中之重量比率為0.01~3重量%，較佳為0.01~1重量%，更佳為0.02~0.5重量%。
本發明之感光性樹脂組成物實質上不需要溶劑，但亦可利用例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等、其他一般經常使用之有機溶劑將本發明之感光性樹脂組成物加以稀釋而使用。
本發明之感光性樹脂組成物可藉由照射180~500nm之波長之紫外線或可見光線而使之聚合。又，亦可藉由照射紫外線以外之能量線，或者藉由熱而使之硬化。
作為波長180~500nm之紫外線或可見光線之光產生源，例如可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、化學燈、黑光燈、水銀-氙氣燈、準分子燈、短弧燈、氦-鎘雷射、氬雷射、準分子雷射、太陽光。
本發明之感光性樹脂組成物於柔軟性方面優異，耐候性、耐光性較高，除了需要維持透明性之光學用途以外，亦可用於墨水、塑膠塗料、紙印刷、金屬塗佈、傢俱之塗裝等各種塗佈領域、襯裡、接著劑、進而電子設備領域之絕緣清漆、絕緣片、積層板、印刷基板、抗蝕墨水、半導體密封劑等諸多領域。作為更具體之用途，對於平凸版墨水、柔版墨水、凹版墨水、網版墨水等墨水領域、光照牌領域、紙塗敷劑領域、木工用塗料領域、飲料罐用塗敷劑或印刷墨水領域、軟包裝膜塗敷劑、印刷墨水或黏著劑、感熱紙、感熱膜用塗敷劑、印刷墨水、接著劑、黏著劑或光纖塗佈劑、液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板型圖像顯示裝置等顯示裝置之氣隙填充劑(顯示裝置與表面板之空隙之填充劑)等用途有用。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
合成例1
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg‧KOH/g)569.73g(0.24mol)、作為二醇化合物之旭硝子股份有限公司製造之Exenol 3020(聚丙二醇、羥值：35.9mg‧KOH/g)7.50g(0.0024mol)、作為聚合性化合物之新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)171.49g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.41g，攪拌至均勻，將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為聚異氰酸酯化合物之異佛酮二異氰酸酯80.03g(0.36mol)，於80℃進行反 應直至達到目標NCO含量。其次，添加作為具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學工業股份有限公司製造之丙烯酸2-羥基乙酯28.70g(0.247mol)、作為胺酯化反應觸媒之辛酸錫0.20g，於80℃進行反應，將NCO含量成為0.1%以下時作為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(E-1)。
合成例2
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(碘值：12.2、羥值：46.8mg‧KOH/g)545.99g(0.23mol)、作為二醇化合物之旭硝子股份有限公司製造之Exenol 3020(聚丙二醇、羥值：35.9mg‧KOH/g)7.19g(0.0023mol)、作為聚合性化合物之新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)208.51g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.37g，攪拌至均勻，將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為聚異氰酸酯化合物之異佛酮二異氰酸酯61.35g(0.28mol)，於80℃進行反應直至達到目標NCO含量。其次，添加作為具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學工業股份有限公司製造之丙烯酸2-羥基乙酯11.00g(0.095mol)、作為胺酯化反應觸媒之辛酸錫0.20g，於80℃進行反應，將NCO含量成為0.1%以下時作為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(E-2)。
合成例3
於具備回流冷卻器、攪拌機、溫度計、溫度調節裝置之反應器中，添加作為氫化聚丁二烯多元醇化合物之CRAY VALLEY製造之KRASOL HLBH-P 2000(碘值：13.5、羥值：0.89meq/g)511.69g(0.23mol)、作為二醇化合物之旭硝子股份有限公司製造之Exenol 3020(聚丙二醇、羥值：35.9mg‧KOH/g)7.19g(0.0023mol)、作為聚合性化合物之新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)197.08g、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.36g，攪拌至均勻，將內部溫度設為50℃。繼而，添加作為聚異氰酸酯化合物之異佛酮二異氰酸酯61.35g(0.28mol)，於80℃進行反應直至達到目標NCO含量。其次，添加作為具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之大阪有機化學工業股份有限公司製造之丙烯酸2-羥基乙酯11.00g(0.095mol)、作為胺酯化反應觸媒之辛酸錫0.20g，於80℃進行反應，將NCO含量成為0.1%以下時作為反應之終點，獲得聚胺酯化合物(E-3)。
調配例1
將合成例1之聚胺酯化合物(E-1)20質量份、新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)22質量份、日油股份有限公司製造之Blemmer LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、Yasuhara Chemical股份有限公司製造之Clearon M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日鑛日石能源股份有限公司製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、LAMBSON公司製造之SPEEDCURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE 184(1-羥基環己基苯基酮)0.5質量份、和光純藥股份有限公司製造之PBD(2-(4-聯苯)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑)0.05質量份加溫至70℃，進行混 合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為3200mPa‧s。
調配例2
將合成例2之聚胺酯化合物(E-2)20質量份、新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)22質量份、日油股份有限公司製造之Blemmer LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、Yasuhara Chemical股份有限公司製造之Clearon M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日鑛日石能源股份有限公司製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、LAMBSON公司製造之SPEEDCURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE 184(1-羥基環己基苯基酮)0.5質量份、和光純藥股份有限公司製造之PBD(2-(4-聯苯)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑)0.05質量份加溫至70℃，進行混合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為5000mPa‧S。
調配例3
將合成例3之聚胺酯化合物(E-3)20質量份、新中村化學股份有限公司製造之S-1800A(丙烯酸異硬脂酯)22質量份、日油股份有限公司製造之Blemmer LA(丙烯酸月桂酯)10質量份、Yasuhara Chemical股份有限公司製造之Clearon M-105(芳香族改質氫化萜烯樹脂)18質量份、JX日鑛日石能源股份有限公司製造之LV-100(聚丁烯)10質量份、日本曹達股份有限公司製造之GI-2000(1,2-氫化聚丁二烯二醇)20質量份、LAMBSON公司製造之SPEEDCURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦)0.5質量份、BASF公司製造之IRGACURE 184(1-羥基環己基苯基 酮)0.5質量份、和光純藥股份有限公司製造之PBD(2-(4-聯苯)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑)0.05質量份加溫至70℃，進行混合，獲得本發明之樹脂組成物。該樹脂組成物之黏度為5500mPa‧s。
將調配例1~3示於表1，進行以下評價。
(黏度)使用E型黏度計(TV-200：東機產業股份有限公司製造)，於25℃進行測定。
(折射率)利用阿貝折射率計(DR-M2：Atago股份有限公司製造)測定樹脂之折射率(25℃)。
(硬化收縮率)準備2片塗佈有氟系脫模劑之厚度1mm之載玻片，於其中1片之脫模劑塗佈面上以膜厚成為200μm之方式塗佈所獲 得之紫外線硬化型樹脂組成物。其後，將2片載玻片以各脫模劑塗佈面互相面對之方式貼合。隔著玻璃利用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量為3000mJ/cm2之紫外線，而使該樹脂組成物硬化。其後，將2片載玻片剝離，製作膜比重測定用之硬化物。依據JIS K7112B法，測定硬化物之比重(DS)。又，於25℃測定樹脂組成物之液體比重(DL)。由DS及DL之測定結果，根據下式算出硬化收縮率，結果為未達2.5%。
硬化收縮率(%)=(DS-DL)÷DS×100
(剛性率)準備2片經脫模處理之PET膜，於其中1片之脫模面上以膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物。其後，將2片PET膜以各脫模面互相面對之方式貼合。隔著PET膜利用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量為3000mJ/cm2之紫外線，而使該樹脂組成物硬化。其後，將2片PET膜剝離，製作剛性率測定用之硬化物。剛性率係利用ARES(TA Instruments公司製造)進行測定。
(透過率)準備2片厚度1mm之載玻片，於其中1片上以硬化後之膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物。其後，將2片載玻片貼合。隔著玻璃利用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)照射累計光量為3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化，而製作透過率測定用之硬化物。關於所獲得之硬化物之透明性，使用分光光度計(U-3310、Hitachi High-Technologies股份有限公司)而測定400~800nm及400~450nm之波長區域之透過率。其結果為，400~800nm之透過率 為90%以上，且400~450nm之透過率為90%以上。
(耐熱、耐濕接著性)準備厚度1mm之載玻片及厚度1mm之玻璃板、或者於單面貼有偏光膜之厚度1mm之玻璃板，於其中一者上以膜厚成為200μm之方式塗佈所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物後，將另一者貼合於該塗佈面。隔著玻璃，利用高壓水銀燈(80W/cm、無臭氧)對該樹脂組成物照射累計光量為3000mJ/cm2之紫外線，使該樹脂組成物硬化，而製作接著性評價用樣品。使用其進行85℃之耐熱試驗、60℃、90%RH之耐濕試驗，放置100小時。對於該評價用樣品，藉由目視對樹脂硬化物自玻璃或偏光膜之剝離加以確認，但無剝離。
參照特定態樣詳細地說明本發明，但業者明瞭可在不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2013年12月5日提出申請之日本專利申請案(2013-252028)，藉由引用而援用其全文。又，此處所引用之全部參照係以整體之形式併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之含有聚胺酯化合物之感光性樹脂組成物由於柔軟性優異，耐候性、耐光性高，透明性優異，故而作為光學用途構件有用。進而，本發明之感光性樹脂組成物之硬化物作為貼合透明之顯示體基板之接著劑有用。

Claims (10)

  1. 一種聚胺酯化合物(E)，其係使下述所示之化合物(A)與化合物(B)、化合物(C)及作為任意成分之化合物(D)進行反應而獲得，化合物(A)：氫化聚丁二烯多元醇化合物化合物(B)：聚異氰酸酯(polyisocyanate)化合物化合物(C)：具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物化合物(D)：化合物(A)以外之二醇化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚胺酯化合物(E)，其中，氫化聚丁二烯多元醇化合物(A)之碘值為20以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚胺酯化合物(E)，其中，聚異氰酸酯化合物(B)為脂肪族系二異氰酸酯化合物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚胺酯化合物(E)，其中，具有至少1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚胺酯化合物(E)，其中，化合物(A)以外之二醇化合物(D)為聚醚多元醇。
  6. 一種感光性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之聚胺酯化合物(E)、及(E)以外之聚合性化合物(F)。
  7. 如申請專利範圍第6項之感光性樹脂組成物，其中，聚合性化合物(F)為(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷二酯(alkylene(meth)acrylate)。
  8. 一種申請專利範圍第6或7項之感光性樹脂組成物之製造方法，其係 於聚合性化合物(F)混合體系中合成聚胺酯化合物(E)。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之感光性樹脂組成物，其含有光聚合起始劑(G)。
  10. 一種硬化物，其係申請專利範圍第6至8項中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物。
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