CN105273158B - 一种低收缩率丁羟型聚氨酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低收缩率丁羟型聚氨酯的合成方法，包括以下合成步骤：预聚体合成和丙烯酸酯封端。本发明采用预聚体法和恒压漏斗滴液法使制备的丁羟型聚氨酯具有优异的耐温性，耐水解性，耐化学腐蚀性，同时具有粘合性能好，柔韧性好，收缩率低等优点，可应用于密封材料、电子封装等领域。

Description

一种低收缩率丁羟型聚氨酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种低收缩率丁羟型聚氨酯的合成方法，属于高分子原材料合成技术领域。
背景技术
丁羟型聚氨酯，其力学性能优良，粘合性能好。另外，丁羟型聚氨酯的软段结构中不含有极性的酯基和醚基，分子间作用力较弱，强度相对较低，但是耐水解性、耐化学性及柔韧性能突出；固化后柔韧性优良、绝热性能好，粘接力强。广泛应用于密封材料、电子封装等领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供预聚体法和恒压漏斗滴液的合成方法，制备一种低收缩率的丁羟型聚氨酯。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种低收缩率丁羟型聚氨酯，其特征在于，包括以下配比的原料：液体橡胶71.8～73.1份、异氰酸酯 16.1～17.6份、丙烯酸酯9.3～10份、抗氧剂0.1～0.2份、催化剂0.03～0.05份、阻聚剂0.4～0.6份。
本发明的有益效果是：本发明的丁羟型聚氨酯具有优异的耐温性，耐水解性，耐化学腐蚀性，同时具有粘合性能好，柔韧性好，收缩率低等优点。可应用于密封材料、电子封装等领域。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种低收缩率丁羟型聚氨酯的合成方法，其特征在于，步骤为：按质量份计1）将液体橡胶加入到三口烧瓶中，升温至125℃抽真空保持反应釜内压力小于-0.090Mpa脱水2h直至水分含量测试低于0.05%，冷却至 50～55℃，解除真空；
2）将16.1～17.6份异氰酸酯加入到三口烧瓶中，加入0.1～0.2份抗氧剂、0.015～0.025份催化剂，三口烧瓶内温度保持在 55～62℃，在300rpm下快速搅拌。取71.8～73.1份步骤1）脱水后的液体橡胶从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加3h，取样测试NCO%值。NCO%值小于4.5%，加入阻聚剂0.2～0.3份；
3）将0.015～0.025份催化剂加入到三口烧瓶中，三口烧瓶内温度保持在 66～74℃，在1000rpm下高速搅拌。取9.3～10份丙烯酸羟乙酯从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加1h，取样测试NCO%值。NCO%值小于0.2%，加入阻聚剂0.2～0.3份，即得到所述丁羟型聚氨酯。
进一步，所述液态橡胶为数均分子量在3800～4500的端羟基聚丁二烯中的任意一种；所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4 -二苯基甲烷二异氰酸酯和 4，4 -二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种；所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯中的任意一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三苯基铋和乙酰丙酮铁中的任意一种或几种的混合物；所述阻聚剂为甲基氢醌、对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚中的任意一种；步骤1）液体橡胶脱水直至水分含量测试低于0.05%；步骤1）抽真空的真空度小于-0.090MPa，反应釜泄压时需通入氮气保护；步骤2）NCO%值小于4.5%，加入阻聚剂，步骤3）NCO%值小于0.2%，加入阻聚剂；步骤2）搅拌转速为300rpm，步骤3）搅拌转速为1000rpm，搅拌转速随体系黏度增加而增加。
所述收缩率是表征树脂体系收缩性的指标，一般采用体积收缩率的表达方式，体积收缩率是树脂体系固化前后的体积差与固化前体积的比值。收缩率低对密封材料、电子封装相关粘合剂是一个十分重要的指标。
所述恒压漏斗滴液法是指通过恒压漏斗将液体橡胶缓慢滴入反应釜内，控制其与异氰酸酯聚合反应速度，使聚合反应更充分，有利于大分子链段的合成。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。实施例所用材料如下：
HTPB: 数均分子量 4200的端羟基聚丁二烯液体橡胶；
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯；
HDI: 六亚甲基二异氰酸酯 ；
HEA：丙烯酸羟乙酯；
BHT: 二丁基羟基甲苯；
T-12: 二月桂酸二丁基锡；
MEHQ：对羟基苯甲醚。
实施例 1
1）将460g HTPB加入到三口烧瓶中，升温至125℃抽真空保持反应釜内压力小于-0.090Mpa脱水2h直至水分含量测试低于0.05%，冷却至50℃，解除真空；
2）将106g IPDI加入到三口烧瓶中，加入0.6gBHT、0.06gT-12，三口烧瓶内温度保持在 56℃，在300rpm下快速搅拌。取440g步骤1）脱水后的HTPB从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加3h，取样测试NCO%值。NCO%值小于4.5%，加入MEHQ 0.6g；
3）将0.08g T-12加入到三口烧瓶中，三口烧瓶内温度保持在 70℃，在1000rpm下高速搅拌。取55g HEA从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加1h，取样测试NCO%值。NCO%值小于0.2%，加入MEHQ 0.8g，即得到所述丁羟型聚氨酯。
实施例 2
1）将460g HTPB加入到三口烧瓶中，升温至125℃抽真空保持反应釜内压力小于-0.090Mpa脱水2h直至水分含量测试低于0.05%，冷却至50℃，解除真空；
2）将106g HDI加入到三口烧瓶中，加入0.6gBHT、0.06gT-12，三口烧瓶内温度保持在 56℃，在300rpm下快速搅拌。取440g步骤1）脱水后的HTPB从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加3h，取样测试NCO%值。NCO%值小于4.5%，加入MEHQ 0.6g；
3）将0.08g T-12加入到三口烧瓶中，三口烧瓶内温度保持在 70℃，在1000rpm下高速搅拌。取55g HEA从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加1h，取样测试NCO%值。NCO%值小于0.2%，加入MEHQ 0.8g，即得到所述丁羟型聚氨酯。
实施例 3
1）将450g HTPB加入到三口烧瓶中，升温至125℃抽真空保持反应釜内压力小于-0.090Mpa脱水2h直至水分含量测试低于0.05%，冷却至50℃，解除真空；
2）将102.5g IPDI加入到三口烧瓶中，加入0.5gBHT、0.08gT-12，三口烧瓶内温度保持在 56℃，在300rpm下快速搅拌。取434.3g步骤1）脱水后的HTPB从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加3h，取样测试NCO%值。NCO%值小于4.5%，加入MEHQ 0.6g；
3）将0.08g T-12加入到三口烧瓶中，三口烧瓶内温度保持在 70℃，在1000rpm下高速搅拌。取64.2g HEA从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加1h，取样测试NCO%值。NCO%值小于0.2%，加入MEHQ 0.8g，即得到所述丁羟型聚氨酯。
比较例 1
美国sartomer公司CN301型聚丁二烯二甲基丙烯酸酯。
比较例 2
美国sartomer公司CN307型聚丁二烯二甲基丙烯酸酯。
为验证本发明的产品性能，做以下测试：固化收缩率、数均分子量、热膨胀系数。
（一）固化收缩率测试
将实施例1～3，比较例1和2的聚氨酯按国际标准ISO3521-1997《塑料不饱和聚酯和环氧树脂总体积收缩率的测定》测试其固化收缩率，结果（见表1），表明本发明具有极低的固化收缩率。
（二）数均分子量测试
将实施例1～3，比较例1和2的聚氨酯采用凝胶色谱法测试其数均分子量，结果（见表1），表明本发明具有较高的分子量。
（三）热膨胀系数测试
将实施例1～3，比较例1和2的聚氨酯采用热机械分析仪测试其热膨胀系数α1，结果（见表1），表明本发明具有较低的热膨胀系数。
表1是本发明的聚氨酯及sartomer该型号聚氨酯的测试试验结果
组别 固化收缩率% 数均分子量— 热膨胀系数μm/m·℃
实施例1 0.42 12000 58.6
实施例2 0.52 9100 72.7
实施例3 0.47 9700 57.9
比较例1 0.58 5500 75.6
比较例2 0.74 4800 100.6
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种低收缩率丁羟型聚氨酯的合成方法，其特征在于，步骤为：
1）将460g数均分子量 4200的端羟基聚丁二烯液体橡胶加入到三口烧瓶中，升温至125℃抽真空保持反应釜内压力小于-0.090Mpa脱水2h直至水分含量测试低于0.05%，冷却至50℃，解除真空；
2）将106g异佛尔酮二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，加入0.6g二丁基羟基甲苯、0.06g二月桂酸二丁基锡，三口烧瓶内温度保持在 56℃，在300rpm下快速搅拌，取440g步骤1）脱水后的数均分子量 4200的端羟基聚丁二烯液体橡胶从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加3h，取样测试NCO%值，NCO%值小于4.5%，加入对羟基苯甲醚0.6g；
3）将0.08g二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，三口烧瓶内温度保持在 70℃，在1000rpm下高速搅拌，取55g丙烯酸羟乙酯从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加1h，取样测试NCO%值，NCO%值小于0.2%，加入对羟基苯甲醚0.8g，即得到所述丁羟型聚氨酯。
2.一种低收缩率丁羟型聚氨酯的合成方法，其特征在于，步骤为：
1）将460g数均分子量 4200的端羟基聚丁二烯液体橡胶加入到三口烧瓶中，升温至125℃抽真空保持反应釜内压力小于-0.090Mpa脱水2h直至水分含量测试低于0.05%，冷却至50℃，解除真空；
2）将106g六亚甲基二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，加入0.6g二丁基羟基甲苯、0.06g二月桂酸二丁基锡，三口烧瓶内温度保持在 56℃，在300rpm下快速搅拌， 取440g步骤1）脱水后的数均分子量 4200的端羟基聚丁二烯液体橡胶从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加3h，取样测试NCO%值，NCO%值小于4.5%，加入对羟基苯甲醚0.6g；
3）将0.08g二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，三口烧瓶内温度保持在 70℃，在1000rpm下高速搅拌， 取55g丙烯酸羟乙酯从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加1h，取样测试NCO%值，NCO%值小于0.2%，加入对羟基苯甲醚0.8g，即得到所述丁羟型聚氨酯。
3.一种低收缩率丁羟型聚氨酯的合成方法，其特征在于，步骤为：
1）将450g数均分子量4200的端羟基聚丁二烯液体橡胶加入到三口烧瓶中，升温至125℃抽真空保持反应釜内压力小于-0.090Mpa脱水2h直至水分含量测试低于0.05%，冷却至50℃，解除真空；
2）将102.5g异佛尔酮二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，加入0.5g二丁基羟基甲苯、0.08g二月桂酸二丁基锡，三口烧瓶内温度保持在 56℃，在300rpm下快速搅拌，取434.3g步骤1）脱水后的数均分子量 4200的端羟基聚丁二烯液体橡胶从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加3h，取样测试NCO%值，NCO%值小于4.5%，加入对羟基苯甲醚0.6g；
3）将0.08g二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，三口烧瓶内温度保持在 70℃，在1000rpm下高速搅拌，取64.2g丙烯酸羟乙酯从恒压漏斗中缓慢滴加，滴加1h，取样测试NCO%值，NCO%值小于0.2%，加入对羟基苯甲醚0.8g，即得到所述丁羟型聚氨酯。
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