CN107602790A - 一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物及其制备方法，属于高分子材料合成技术领域，所述方法具体为：将蓖麻油、二元醇与二硫代化合物在100～160℃熔融混匀后，再加入二异氰酸酯反应10min～3h即制得所述蓖麻油网络聚合物。该方法简便，不需使用特殊的仪器设备，且可操作性强。制备的蓖麻油网络聚合物拉伸强度为3～34MPa，断裂伸长率为70～380％，凝胶率大于90％，反复加工后其拉伸强度、断裂伸长率与凝胶率基本保持不变。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物及其制备方法。
背景技术
随着化石资源储量逐渐减少，以可再生资源为原料制备生物基高分子材料受到越来越广泛的关注。植物油根据其来源不同，分子中含有双键、酯键、羟基与环氧键等官能团，利用这些基团的化学活性，可通过不同的化学方法制备生物基单体或聚合物等。因此，植物油被认为是极具潜力的合成高分子材料的原材料。值得注意的是，植物油通过化学转化制备单体的过程会增加材料的成本，降低市场竞争力，即使某些植物油可直接转变为高分子材料，但制备的材料通常为交联网络聚合物，不仅不能反复加工，而且力学性能极差，仅能用作涂料或粘合剂等非结构材料领域。例如，环氧大豆油经己二酸或癸二酸等固化后，制备的热固性环氧大豆油树脂拉伸强度不足1MPa，断裂伸长率通常不足30％(PolymerTesting,2017,57,281-287)。蓖麻油中含有90％左右的带羟基的蓖麻油酸，可以直接与二异氰酸酯反应制备交联聚氨酯网络聚合物，但由于其交联网络结构、链柔顺性太大、交联密度太高，导致其不能反复加工，而且力学强度也很差。例如，六亚甲基二异氰酸酯与蓖麻油反应制备的聚氨酯交联网络的拉伸强度仅为0.8MPa，断裂伸长率不足32％(Macromolecular Materials and Engineering,2008,293,922-929)。这些缺陷严重制约了植物油基高分子材料的发展与应用，因此，急需对这类不可反复加工的低性能植物油基高分子材料进行可反复加工的高性能改性，以拓展其应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于：(1)提供一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法；(2)提供一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法，所述方法具体为：将蓖麻油、二元醇与二硫代化合物在100～160℃熔融混匀后，再加入二异氰酸酯反应10min～3h即制得所述蓖麻油网络聚合物。
进一步，所述蓖麻油的质量与所述二元醇和二硫代化合物两者质量之和的比例为8:2～3:7。
进一步，所述二元醇与二硫代化合物的质量比为9:1～1:9。
进一步，所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述蓖麻油、二元醇和二硫代化合物三者官能团总和的摩尔比为0.9:1～1.1:1。
进一步，所述蓖麻油网络聚合物制备过程中以氮气作为保护气。
进一步，所述二元醇为乙二醇、丁二醇或异山梨醇中的一种。
进一步，所述二硫代化合物为二硫代二乙二醇醚、2,2'-二硫代二苯胺、3,3'-二硫代二苯胺、4,4'-二硫代二苯胺、4,4'-二羟基二苯二硫醚或4,4'-二羟乙基二苯二硫醚中的一种。
进一步，所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的任意一种。
2、由所述的一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法制备的高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物及其制备方法，该蓖麻油网络聚合物由蓖麻油、二元醇、二硫代化合物和二异氰酸酯反应而得，其拉伸强度为3～34MPa，断裂伸长率为70～380％，凝胶率大于90％，反复加工后其拉伸强度、断裂伸长率与凝胶率基本保持不变。其中，二元醇与二异氰酸酯反应，一方面增大了交联点间的链段长度，降低了交联网络的交联密度，有利于提高材料的韧性，另一方面，两者反应形成聚氨酯的硬段，增加了网络聚合物的刚性，有利于提高材料的力学强度。在反应体系中通过引入二硫代化合物，将二硫键引入交联网络，利用二硫键在高温下可发生交换反应，形成动态交联网络的特点，赋予该蓖麻油网络聚合物材料可反复加工的特性。本发明不仅解决了蓖麻油基交联聚氨酯网络力学强度低与韧性差的问题，还解决了蓖麻油网络聚合物不能反复加工的问题，在高性能化的同时实现了反复加工，对拓展蓖麻油网络聚合物的应用领域具有重要意义。另外，本发明提供的制备上述高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的方法简便，不需使用特殊的仪器设备，且可操作性强。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物
将蓖麻油、异山梨醇与2,2'-二硫代二苯胺按质量比8:1:1加入安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中，在120℃熔融混匀后，再按二异氰酸酯的异氰酸根与蓖麻油、异山梨醇和2,2'-二硫代二苯胺三者官能团总和的摩尔比为0.9:1加入2,4-甲苯二异氰酸酯，反应1h后出料，制得蓖麻油网络聚合物。
性能测试
以氯仿作溶剂，测得上述蓖麻油网络聚合物的凝胶率为96％。将其于180℃热压5min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为3.21±0.12MPa，断裂伸长率为75±2％。将经过力学性能测试后的样品剪碎，在180℃重新热压成型后测试力学性能，测得重新热压成型后的材料的拉伸强度为3.16±0.21MPa，断裂伸长率为73±5％。
实施例2
制备高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物
将蓖麻油、乙二醇与3,3'-二硫代二苯胺按质量比7:2:1加入安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中，在140℃熔融混匀后，再按二异氰酸酯的异氰酸根与蓖麻油、乙二醇和3,3'-二硫代二苯胺三者官能团总和的摩尔比为1:1加入二苯甲烷二异氰酸酯，反应10min后出料，制得蓖麻油网络聚合物。
性能测试
以氯仿作溶剂，测得上述蓖麻油网络聚合物的凝胶率为97％。将其于180℃热压10min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为8.47±0.09MPa，断裂伸长率为80±5％。将经过力学性能测试后的样品剪碎，在180℃重新热压成型后测试力学性能，测得重新热压成型后的材料的拉伸强度为8.56±0.15MPa，断裂伸长率为78±6％。
实施例3
制备高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物
将蓖麻油、丁二醇与4,4'-二硫代二苯胺按质量比5:2:3加入安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中，在120℃熔融混匀后，再按二异氰酸酯的异氰酸根与蓖麻油、丁二醇和4,4'-二硫代二苯胺三者官能团总和的摩尔比为1:1加入异氟尔酮二异氰酸酯，反应3h后出料，制得蓖麻油网络聚合物。
性能测试
以氯仿作溶剂，测得上述蓖麻油网络聚合物的凝胶率为97％。将其于180℃热压10min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为10.75±0.21MPa，断裂伸长率为200±9％。将经过力学性能测试后的样品剪碎，在180℃重新热压成型后测试力学性能，测得重新热压成型后的材料的拉伸强度为10.67±0.19MPa，断裂伸长率为196±6％。
实施例4
制备高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物
将蓖麻油、异山梨醇与4,4'-二硫代二苯胺按质量比4:4.5:0.5加入安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中，在120℃熔融混匀后，再按二异氰酸酯的异氰酸根与蓖麻油、异山梨醇和4,4'-二硫代二苯胺三者官能团总和的摩尔比为1.1:1加入六亚甲基二异氰酸酯，反应2h后出料，制得蓖麻油网络聚合物。
性能测试
以氯仿作溶剂，测得上述蓖麻油网络聚合物的凝胶率为94％。将其于180℃热压10min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为18.33±0.16MPa，断裂伸长率为187±5％。将经过力学性能测试后的样品剪碎，在180℃重新热压成型后测试力学性能，测得重新热压成型后的材料的拉伸强度为18.46±0.13MPa，断裂伸长率为179±10％。
实施例5
制备高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物
将蓖麻油、丁二醇与4,4'-二羟基二苯二硫醚按质量比3:2:5加入安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中，在160℃熔融混匀后，再按二异氰酸酯的异氰酸根与蓖麻油、丁二醇和4,4'-二羟基二苯二硫醚三者官能团总和的摩尔比为1:1加入异氟尔酮二异氰酸酯，反应3h后出料，制得蓖麻油网络聚合物。
性能测试
以氯仿作溶剂，测得上述蓖麻油网络聚合物的凝胶率为93％。将其于180℃热压10min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为22.35±0.16MPa，断裂伸长率为125±7％。将经过力学性能测试后的样品剪碎，在180℃重新热压成型后测试力学性能，测得重新热压成型后的材料的拉伸强度为21.98±0.27MPa，断裂伸长率为120±10％％。
实施例6
制备高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物
将蓖麻油、异山梨醇与4,4'-二羟乙基二苯二硫醚按质量比5:0.5:4.5加入安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中，在130℃熔融混匀后，再按二异氰酸酯的异氰酸根与蓖麻油、异山梨醇和4,4'-二羟乙基二苯二硫醚三者官能团总和的摩尔比为1:1加入2,4-甲苯二异氰酸酯，反应30min后出料，制得蓖麻油网络聚合物。
性能测试
以氯仿作溶剂，测得上述蓖麻油网络聚合物的凝胶率为95％。将其于180℃热压10min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为20.76±0.27MPa，断裂伸长率为225±9％。将经过力学性能测试后的样品剪碎，在180℃重新热压成型后测试力学性能，测得重新热压成型后的材料的拉伸强度为20.65±0.20MPa，断裂伸长率为220±10％。
实施例7
制备高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物
将蓖麻油、异山梨醇与4,4'-二硫代二苯胺按质量比4:5:1加入安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中，在130℃熔融混匀后，再按二异氰酸酯的异氰酸根与蓖麻油、异山梨醇和4,4'-二硫代二苯胺三者官能团总和的摩尔比为1:1加入六亚甲基二异氰酸酯，反应2h后出料，制得蓖麻油网络聚合物。
性能测试
以氯仿作溶剂，测得上述蓖麻油网络聚合物的凝胶率为97％。将其于180℃热压10min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为34.14±0.24MPa，断裂伸长率为175±9％。将经过力学性能测试后的样品剪碎，在180℃重新热压成型后测试力学性能，测得重新热压成型后的材料的拉伸强度为34.25±0.32MPa，断裂伸长率为167±13％。
实施例8
制备高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物
将蓖麻油、异山梨醇与4,4'-二羟乙基二苯二硫醚按质量比6:2:2加入安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中，在130℃熔融混匀后，再按二异氰酸酯的异氰酸根与蓖麻油、异山梨醇和4,4'-二羟乙基二苯二硫醚三者官能团总和的摩尔比为1:1加入2,4-甲苯二异氰酸酯，反应50min后出料，制得蓖麻油网络聚合物。
性能测试
以氯仿作溶剂，测得上述蓖麻油网络聚合物的凝胶率为97％。将其于180℃热压10min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为12.83±0.16MPa，断裂伸长率为380±17％。将经过力学性能测试后的样品剪碎，在180℃重新热压成型后测试力学性能，测得重新热压成型后的材料的拉伸强度为12.56±0.32MPa，断裂伸长率为369±20％。
实施例9
制备高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物
将蓖麻油、异山梨醇与二硫代二乙二醇醚按质量比5:3:2加入安装有机械搅拌器与氮气导入管的反应器中，在100℃熔融混匀后，再按二异氰酸酯的异氰酸根与蓖麻油、异山梨醇和二硫代二乙二醇醚三者官能团总和的摩尔比为1.1:1加入六亚甲基二异氰酸酯，反应3h后出料，制得蓖麻油网络聚合物。
性能测试
以氯仿作溶剂，测得上述蓖麻油网络聚合物的凝胶率为96％。将其于180℃热压10min，压制成聚合物薄片后测试其力学性能，测得其拉伸强度为16.48±0.15MPa，断裂伸长率为330±15％。将经过力学性能测试后的样品剪碎，在180℃重新热压成型后测试力学性能，测得重新热压成型后的材料的拉伸强度为16.65±0.23MPa，断裂伸长率为340±10％。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：将蓖麻油、二元醇与二硫代化合物在100～160℃熔融混匀后，再加入二异氰酸酯反应10min～3h即制得所述蓖麻油网络聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油的质量与所述二元醇和二硫代化合物两者质量之和的比例为8:2～3:7。
3.根据权利要求1所述的一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述二元醇与二硫代化合物的质量比为9:1～1:9。
4.根据权利要求1所述的一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的异氰酸根与所述蓖麻油、二元醇和二硫代化合物三者官能团总和的摩尔比为0.9:1～1.1:1。
5.根据权利要求1所述的一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油网络聚合物制备过程中以氮气作为保护气。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丁二醇或异山梨醇中的一种。
7.根据权利要求1～5任一项所述的一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述二硫代化合物为二硫代二乙二醇醚、2,2'-二硫代二苯胺、3,3'-二硫代二苯胺、4,4'-二硫代二苯胺、4,4'-二羟基二苯二硫醚或4,4'-二羟乙基二苯二硫醚中的一种。
8.根据权利要求1～5任一项所述的一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯中的任意一种。
9.由权利要求1～8任一项所述的一种高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物的制备方法制备的高性能且可反复加工的蓖麻油网络聚合物。
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