CN104962040B - 一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法。特征在于环氧树脂组合物的基体树脂为环氧树脂，固化剂为酚醛树脂，还包括玻璃化转变温度调节剂。本发明通过利用玻璃化转变温度调节剂与环氧‑酚醛固化后产生的羟基的反应，减少体系的羟基含量，使交联体系进行二次固化交联，进一步提高体系的交联密度，来提高固化物的玻璃化转变温度，降低固化物的吸水率。本方法简单、易行、高效，使用本方法制备的环氧树脂组合物具有高可靠性、高玻璃化转变温度、低吸水率的特点，特别是在三维高密度封装领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体封装材料技术领域，特别是一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法。
背景技术
环氧树脂组合物，通常是环氧树脂在催化剂的存在下，与固化剂（例如酚醛树脂、胺类化合物）作用，环氧官能团开环后与酚羟基、胺基反应，进而固化交联。由于反应会生成羟基，固化后的体系中含有大量的羟基，所以固化物的吸水率一般也较高，这些羟基还有一定的活性。
随着半导体封装技术的飞速发展，特别是高密度封装的兴起，对封装材料的要求也越来越高。首先，由于封装尺寸的减小和厚度的薄型化，就要求封装后产品的翘曲越小越好。其次，由于各材料之间膨胀系数的差异性，在封装前后会产生热胀冷缩，导致出现热应力，当应力较大时，即会出现分层，脱焊等失效模式。反应到封装材料上就表现为要求其具有高玻璃化温度（Tg）、低膨胀系数和低模量。目前三维高密度封装用的环氧树脂组合物，要求高填料量和低粘度，所以一般都是采用低熔融粘度的联苯型或者多官能团型的树脂作为树脂体系，但由于联苯型树脂本身的分子结构，导致其固化物的Tg较低，通常在120℃附近，即便是多官能团型的树脂体系，其Tg也就是在150℃附近，因此，Tg还有进一步提高的空间。
现今，市场上迫切的需要提供一种高Tg、低吸水率的环氧树脂组合物封装材料，来满足三维高密度集成倒装芯片封装技术的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法。使环氧树脂组合物固化成型后，具有较高的玻璃化温度的特点。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法，其特点是：基体树脂为环氧树脂，固化剂为酚醛树脂，并且添加有玻璃化温度调节剂，环氧树脂中的环氧官能团先与酚醛树脂中的酚羟基官能团进行开环反应，交联固化，生成羟基，然后利用生成羟基的反应活性，与玻璃化温度调节剂进行二次反应，使交联固化后的体系进一步反应交联，从而提高固化物的玻璃化转变温度。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的环氧树脂包括双酚型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能团型环氧树脂或多芳香型环氧树脂。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所选用的酚醛树脂包括线性酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、多官能团型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂或多芳香型酚醛树脂。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所选用的玻璃化温度调节剂为能够与羟基反应的二官能团或者多官能团的化合物。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，玻璃化温度调节剂为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，玻璃化温度调节剂优选为二异氰酸酯。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，选所用的玻璃化温度调节剂的官能团的添加量为树脂体系中参与反应的官能团总量的20%-60%。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，其中优选添加量为40%-50%。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的环氧树脂组合物的固化条件为：模具温度：175±10℃，注塑压力：6±3MPa；交联固化时间：120±50秒，进一步反应交联的条件：175±10℃，4-8h。
本发明与现有技术相比，本发明制备的环氧树脂组合物，通过向体系中引入玻璃化温度调节剂，利用其与环氧-酚醛生成的羟基的反应，进行二次固化反应，可以进一步提高树脂体系固化后的交联密度，并减少了固化体系中的羟基含量，因此固化物具有高玻璃化温度，低吸水率的特点；当以异氰酸酯作为玻璃化温度调节剂时，由于生成了聚氨酯的弹性单元，固化物的模量相应的降低，韧性相应的提高，在封装时的应力低、翘曲小，可以满足三维高密度集成封装的技术要求。
具体实施方式
一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法，基体树脂为环氧树脂，固化剂为酚醛树脂，并且添加有玻璃化温度调节剂，环氧树脂中的环氧官能团先与酚醛树脂中的酚羟基官能团进行开环反应，交联固化，生成羟基，然后利用生成羟基的反应活性，与玻璃化温度调节剂进行二次反应，使交联固化后的体系进一步反应交联，从而提高固化物的玻璃化转变温度。
所述的环氧树脂包括双酚型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂、联苯型环氧树脂、多官能团型环氧树脂或多芳香型环氧树脂。所选用的酚醛树脂包括线性酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、多官能团型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂或多芳香型酚醛树脂。
所选用的玻璃化温度调节剂为能够与羟基反应的二官能团或者多官能团的化合物。
玻璃化温度调节剂为二异氰酸酯或多异氰酸酯。玻璃化温度调节剂优选为二异氰酸酯。
选所用的玻璃化温度调节剂的官能团的添加量为树脂体系中参与反应的官能团总量的20%-60%。其中优选添加量为40%-50%。
所述的环氧树脂组合物的固化条件为：模具温度：175±10℃，注塑压力：6±3MPa；交联固化时间：120±50秒，进一步反应交联的条件：175±10℃，4-8h。
以二异氰酸酯作为玻璃化温度调节剂的反应机理为：环氧树脂组合物在成型过程中，环氧树脂中的环氧官能团先与酚醛树脂中的酚羟基官能团进行开环反应，交联固化，生成羟基，然后利用生成羟基的反应活性，与异氰酸酯中的异氰酸根官能团反应，使交联固化后的体系进一步反应交联，从而提高固化物的玻璃化转变温度。
（xylok） 型酚醛树脂为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的。
聚酚，例如线型酚醛树脂常用来和环氧基反应来固化环氧树脂，提高环氧树脂耐水性和耐热性，用于成型材料（特别是IC封装材料）。酚羟基和环氧基反应，及由此反应生成的醇性羟基和环氧基反应，那个优先反应，因是否有碱性促进剂存在而异。无促进剂存在时，酚作为触媒起作用，环氧基和醇性羟基的反应优先；如果有及叔胺等碱性促进剂存在下，环氧基和酚差基的反应优先。
为进一步详述本发明的内容，现列举以下实施例进行说明，但以下实施例并不能限定本发明的保护范围。
本发明的一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法，环氧树脂组合物的树脂基体为环氧树脂，固化剂为酚醛树脂和玻璃化温度（Tg）调节剂。
本发明环氧树脂组合物中的环氧树脂选用日本化药的CER3000L（联苯型环氧树脂）、日本油墨化学工业的HP-4700（多官能团型环氧树脂）和台湾长春的195XL-7（线性酚醛环氧树脂）。
酚醛树脂选用明和化成株式会社的MEH7851SS（联苯型酚醛树脂）、MEH7500(多官能团型酚醛树脂)和台湾长春的PF-5090（线性酚醛树脂），玻璃化温度（Tg）调节剂选用烟台万华的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。
填料选用江苏联瑞新材料的DQ1200（中位粒径23μm）和的DRG800（中位粒径13.5μm），；应力吸收剂选用日本信越化学的KBM-594；催化剂选用二月桂酸二丁基锡（T12）和三苯基膦（TPP）；偶联剂选用KBM-303；蜡选用巴西棕榈1#蜡；着色剂选用炭黑。
实施例1
（1）先将需要粉碎的原料用粉碎机粉碎；
（2）将原材料分别烘烤干燥后，备用；
（3）按照表1中的重量称量所需的填料和偶联剂，投入不锈钢混合机中强力混合15分钟，对填料进行表面改性处理；
（4）将剩余的材料依次称料并投入到混合机中，再混合25分钟至均匀；
（5）将混合后的原料用螺杆挤出机在90-120℃下进行熔融混炼挤出，冷却；
（6）将冷却后的物料，粉碎，二次混合，预压成型即得相应的环氧树脂组合物，将组合物做成所需尺寸的样块，测试其性能；
本实施例制备的环氧树脂组合物的检验性能指标见表2。
实施例2
一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法按照实施例1中所述步骤，各组分及其添加量如表1所示，制备的环氧树脂组合物的检验性能指标见表2。
实施例3
一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法按照实施例1中所述步骤，各组分及其添加量如表1所示，制备的环氧树脂组合物的检验性能指标见表2。
实施例4
一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法按照实施例1中所述步骤，各组分及其添加量如表1所示，制备的环氧树脂组合物的检验性能指标见表2。
实施例5
一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法按照实施例1中所述步骤，各组分及其添加量如表1所示，制备的环氧树脂组合物的检验性能指标见表2。
对比例1
用于对比的环氧树脂组合物的制备按照实施例1中所述步骤，各组分及其添加量如表1所示，本对比例制备的环氧树脂组合物的检验性能指标见表2。
对比例2
用于对比的环氧树脂组合物的制备按照实施例1中所述步骤，各组分及其添加量如表1所示，本对比例制备的环氧树脂组合物的检验性能指标见表2。
对比例3
用于对比的环氧树脂组合物的制备按照实施例1中所述步骤，各组分及其添加量如表1所示，本对比例制备的环氧树脂组合物的检验性能指标见表2。
表1 环氧树脂组合物各组分配比
以上各组分均以重量份记。
表2环氧树脂组合物检测项目及性能指标
以上测试用的样块均使用传递模塑方式成型，样块的制备和后固化条件如下：
预热温度：70-90℃
模具温度：175℃
注塑压力：4MPa
模压时间：150秒
后固化条件：175℃×4h。
本发明所涉及的性能指标测试标准如下：
凝胶时间：根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.3条凝胶化时间中所述的方法，测定凝胶化时间（s）。
流动长度：根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.2条螺旋流动长度中所述的方法，测定螺旋流动长度（cm）。
玻璃化转变温度：根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.6条线膨胀系数及玻璃化转变温度中所述的方法，测定玻璃化转变温度。
弯曲模量：根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.5条弯曲强度、弯曲模量中所述的方法，测定弯曲模量。
吸水率：根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.11条吸水率中所述的方法，测定吸水率。
冲击强度：根据GB/T 1043.1-2008《简支梁冲击性能的测定》中所述的无缺口测试的方法，测定冲击强度。
阻燃性：根据SJ/T 11197-1999《环氧模塑料》的第5.12条阻燃性中所述的方法，测定阻燃性。
Claims (6)
1.一种提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法，其特征在于：基体树脂为环氧树脂，固化剂为酚醛树脂，并且添加有玻璃化温度调节剂，环氧树脂中的环氧官能团先与酚醛树脂中的酚羟基官能团进行开环反应，交联固化，生成羟基，然后利用生成羟基的反应活性，与玻璃化温度调节剂进行二次反应，使交联固化后的体系进一步反应交联，从而提高固化物的玻璃化转变温度，所选用的玻璃化温度调节剂为能够与羟基反应的二官能团或者多官能团的化合物，所述玻璃化温度调节剂为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法，其特征在于：所述的环氧树脂包括双酚型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂或联苯型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法，其特征在于：所选用的酚醛树脂包括线性酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或Xylok型酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法，其特征在于：选所用的玻璃化温度调节剂的官能团的添加量为树脂体系中参与玻璃化温度调节剂与羟基反应的羟基官能团总量的20%-60%。
5.根据权利要求4所述的提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法，其特征在于：其中玻璃化温度调节剂的官能团的添加量为树脂体系中参与玻璃化温度调节剂与羟基反应的羟基官能团总量的40%-50%。
6.根据权利要求1所述的提高环氧树脂组合物玻璃化转变温度的方法，其特征在于：所述的环氧树脂组合物的固化条件为：模具温度：175±10℃，注塑压力：6±3MPa；交联固化时间：120±50秒，进一步反应交联的条件：175±10℃，4-8h。
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