CN113201204B - 一种高Tg、低翘曲的MUF环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高Tg、低翘曲的MUF环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MUF环氧树脂组合物，其包含：(a)环氧树脂，(b)酚醛树脂，和(c)填料，其中所述环氧树脂包含多官能团型环氧树脂、低粘度环氧树脂和其他环氧树脂，所述酚醛树脂包含多官能团型酚醛树脂和其他酚醛树脂。本发明还涉及所述MUF环氧树脂组合物的制备和在模塑底部封装中的用途。

Description

一种高Tg、低翘曲的MUF环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于微电子封装材料技术领域，具体地涉及一种高Tg、低翘曲的MUF环氧树脂组合物。本发明及其制备方法还涉及所述环氧树脂组合物的制备方法及其在集成电路模塑底部封装中的用途。
背景技术
半导体封装设计正在朝着高密度、小型化、薄型化、模块化方向发展，以达到更好的电性能表现和更高的I/O密度/数量。倒装芯片为其中一种新设计，该设计通过芯片上的凸点直接将元器件朝下互连到基板、载体或者电路板上。模塑底部填充(MUF)是一种可应用于倒装芯片的封装技术，其能够降低封装厚度，满足窄间距填充，同时还能减少封装的组装成本与工时。不同的封装形式对其所用的环氧树脂组合物的性能要求各异，因此每种封装形式通常需要特定类型的环氧树脂组合物与之匹配。
目前大部分环氧树脂组合物填料含量较低、尺寸较大，且所使用环氧树脂的交联密度也较低，所生产环氧树脂组合物的具有收缩率大，易翘曲等缺点，影响了现代化流水线的工业生产和产品的可靠性，难以满足MUF用环氧树脂组合物的需求。
CN 102675601A涉及一种用于QFN的低翘曲环氧树脂组合物，其中使用的特种添加剂是由含甲氧基的有机硅树脂与含丁二烯/苯乙烯橡胶及甲基苯烯酸甲酯的核壳橡胶与按重量比1:1-5复合而成的复合颗粒。通过调节树脂体系及特种添加剂在不同尺寸的封装体上获得基本相同的翘曲性能，实验结果中获得的环氧树脂组合物的Tg在110-120℃。
CN105295796A涉及一种高可靠性环氧底部填充胶，其特征在于由球形硅微粉、液体环氧树脂等成分组成。所制得的快速流动高可靠性环氧底部填充胶具有较快的流动速度、高模量、高可靠性、低线膨胀系数，适用倒装芯片的封装。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种MUF环氧树脂组合物，其包含：(a)环氧树脂，(b)酚醛树脂，和(c)填料，其中所述环氧树脂包含多官能团型环氧树脂、低粘度环氧树脂和其他环氧树脂，所述酚醛树脂包含多官能团型酚醛树脂和其他酚醛树脂。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述多官能团型环氧树脂为重复单元中具有两个及以上的环氧基团的环氧树脂。
在一个优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述多官能团型环氧树脂为具有下式(1)的环氧树脂
Figure BDA0003035534230000021
其中，n为3-20的整数。
在一个更优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述多官能团型环氧树脂为上式(1)的环氧树脂，其中，n为3-10的整数。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述低粘度环氧树脂选自联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂及其组合。
在一个优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述低粘度环氧树脂为具有下式(2.1)和/或式(2.2)的环氧树脂
Figure BDA0003035534230000022
其中，R为H或C1-20烷基，n为1-7的整数。
在一个更优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述低粘度环氧树脂为式(2.2)的环氧树脂。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述多官能团型酚醛树脂为重复单元中具有两个及以上的酚羟基的酚醛树脂。
在一个优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述多官能团型酚醛树脂为具有下式(3)的酚醛树脂
Figure BDA0003035534230000031
其中，n为3-20、优选3-10的整数；m为3-20、优选3-10的整数。
在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，(2)使所述预混的粉末加热混合并挤出以获得产品。
在又一方面，本发明涉及本发明的环氧树脂组合物用于模塑底部封装的用途。
附图说明
图1：使用对比例1的环氧树脂组合物模塑封装且固化后，翘曲性能结果。
图2：使用实施例3的环氧树脂组合物模塑封装且固化后，翘曲性能结果。
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。
当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。
当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。
除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
术语“烷基”是指由碳原子和氢原子组成的直链或支链的饱和的脂肪烃基团，其通过单键与分子的其余部分连接。本文所述的烷基通常具有约1-20个碳原子，优选约1-10个碳原子，更优选约1-3个碳原子。其非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
术语“(被)取代”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基代替，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的。本文中的基团或结构可以任选地被一个或多个取代基取代，例如被一个、两个或三个取代基取代。取代基例如可以为卤素、烷基、芳基、环烷基、杂芳基等。
术语“重复单元”指聚合物或低聚物链上以一定方式连接起来的原子的组合，其为构成所述聚合物链或低聚物的基本单元。
本文所使用的术语“环氧模塑料”，即环氧树脂模塑料、环氧塑封料。在本文中，环氧树脂组合物作为模塑料使用，因此“环氧模塑料”也称为“环氧树脂组合物”。
本文所用的术语“室温(RT)”指约25℃。
术语“模塑封装”是用例如传递成型法将环氧模塑料挤压入模腔并将其中芯片包埋，同时交联固化成型，成为具有一定结构外型的半导体器件。环氧模塑料需要具备良好的操作性、密封性和绝缘性，保护芯片及电子电路免受外界冷热、湿气、化学腐蚀等损伤。
术语“模塑底部填充(MUF)”指用封装材料，对倒装芯片和封装基板间的狭缝，以及电气连接端子(凸起部等)的封装保护予以整体充填塑封的工艺。
术语“低翘曲”在本文中指使用环氧树脂组合物模塑封装且固化后，按照设计性状成型，未出现或存在较低程度的因表面扭曲而导致的产品翘曲。
除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。
下文将详细地描述本发明的环氧树脂组合物中的每种组分。
(a)环氧树脂
如本文所用，环氧树脂中每分子包含两个或更多的环氧基团。
选用合适类型的环氧树脂有助于使产品获得期望的性能，如：合适的Tg、较低的收缩率和热膨胀系数等。本发明的环氧树脂包含多官能团型环氧树脂、低粘度环氧树脂和其他环氧树脂。
添加多官能团型环氧树脂，增大了环氧树脂的交联结构网络，有助于提高产品的玻璃化转变温度和赋予固化后产品在高温下的低翘曲性。在多官能团型环氧树脂的重复单元中，存在多个官能团取代。官能团取代的位置可以在主链或支链上，例如主链中的芳环上、主链中的亚甲基上等。官能团的类型包括但不限于：芳基、取代芳基、环氧基等。重复单元中官能团的总数应在两个以上，例如为：两个、三个、四个等。重复单元中的官能团可以相同或不相同。
在一个实施方案中，多官能团型环氧树脂为重复单元中具有两个及以上的环氧基团的环氧树脂。
在一个优选的实施方案中，多官能团型环氧树脂具有如下式(1)的结构：
Figure BDA0003035534230000061
其中，n为3-20的整数。
在一个更优选的实施方案中，多官能团型环氧树脂具有如上式(1)的结构，n为3-10的整数。
低粘度环氧树脂的为通常具有较低粘度的树脂，其添加有助于提高环氧树脂组合物中填料的可添加量，从而改善固化后产品的翘曲性能。可用的低粘度环氧树脂包括但不限于：联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或其组合。
在一个实施方案中，低粘度环氧树脂为为具有下式(2.1)和/或式(2.2)的环氧树脂
Figure BDA0003035534230000071
其中，R为H或C1-20烷基，如甲基，n为1-7的整数。
在一个优选的实施方案中，所述低粘度环氧树脂为上式(2.2)的环氧树脂。
其他环氧树脂有助于环氧树脂组合物的交联过程，使固化后的产品具有较好性能，如机械性能、电性能等。所用的其他环氧树脂没有特别的限制，本领域常用的环氧树脂均适合。其他环氧树脂包括但不限于：邻甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂或其组合。在一个实施方案中，其他环氧树脂为联苯型环氧树脂。
多官能团型环氧树脂的含量应在合适的范围内，从使产品兼具较高的Tg、较低的热膨胀系数、良好的连续成型性等。多官能团型环氧树脂的含量过高，产品的螺旋流动长度降低，流动性变差；含量过低，产品的玻璃化转变温度降低，且翘曲程度会增加。基于环氧树脂组合物的总重量，多官能团型环氧树脂含量为约0.5-5重量％，例如为：约1.10重量％、约1.30重量％、约1.60重量％。
相对于环氧树脂，多官能团型环氧树脂所占有的比例应当在合适的范围内，以满足产品的性能要求。该比例过低，产品的玻璃化转变温度降低、翘曲程度增加；该比例过高，会导致产品的流动性能变差。多官能团型环氧树脂的重量为环氧树脂总重量的10-50％，例如为：约13.58％、约18.84％、约31.37％。
添加合适量的低粘度环氧树脂，可以在保证环氧树脂组合物具有足够的流动性、浸润性的前提下，提高填料的可添加量，从而获得更好的强度、更低的吸水性、热膨胀系数、收缩率，赋予产品低翘曲的性质。基于环氧树脂组合物的总重量，多官能团型环氧树脂含量为约0.5-3重量％，例如为：约1.50重量％、约2.40重量％。
环氧树脂的总含量应保持在一定范围内，以助于赋予产品合适的流动性、浸润性、粘合力、耐水性和机械性能等。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中环氧树脂的总含量可以为约3-12重量％，优选约3-9重量％，例如为约8.10重量％、约6.90重量％、约5.10重量％。
多官能团型环氧树脂、低粘度环氧树脂、其他环氧树脂应各自具有较低的粘度，以助于在保证环氧树脂组合物具有足够的流动性、浸润性的前提下，提高填料的可添加量。在一个实施方案中，多官能团型环氧树脂的粘度为约0.1-5P，优选约0.2-1P，例如为约0.3-0.5P。在另一个实施方案中，低粘度环氧树脂的粘度为约0.01-1.5P，优选约0.01-1P，例如为约0.02-0.1P。在又一个实施方案中，其他环氧树脂的粘度为约0.5-5P，优选约0.8-2P，例如为约1.0-1.1P。
(b)酚醛树脂
本发明的环氧树脂组合物中所使用的酚醛树脂每分子包含至少两个羟基。本发明的酚醛树脂主要用作固化剂，具有线性链状结构。所述羟基能与环氧树脂反应形成交联网络结构。本发明的酚醛树脂包含多官能团型酚醛树脂和其他酚醛树脂。
添加多官能团型酚醛树脂，增大了环氧树脂的交联结构网络，有助于提高产品的玻璃化转变温度和赋予固化后产品在高温下的低翘曲性。在多官能团型酚醛树脂的重复单元中，存在多个官能团取代。官能团取代的位置可以在主链或支链上，例如主链中的芳环上、主链中的亚甲基上等。官能团的类型包括但不限于：芳基、取代芳基、酚羟基等。重复单元中官能团的总数应在两个及以上，例如为：两个、三个、四个等。重复单元中的官能团可以相同或不相同。在一个实施方案中，多官能团型酚醛树脂为重复单元中具有两个以上的酚羟基的酚醛树脂。
在一个优选的实施方案中，多官能团型酚醛树脂为具有下式(3)的酚醛树脂
Figure BDA0003035534230000091
其中，n为3-20、优选3-10的整数；m为3-20、优选3-10的整数。
本发明中对所用的其他酚醛树脂没有特别的限制，本领域常用的酚醛树脂均适合。可用的其他酚醛树脂包括但不限于：苯酚甲醛型酚醛树脂、邻甲酚醛型树脂、芳烷基苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、羟基苯甲醛型酚醛树脂或其组合。在一个实施方案中，其他环氧酚醛为联苯型酚醛树脂。
多官能团型酚醛树脂的含量应在合适的范围内，从使产品兼具较高的Tg、较低的热膨胀系数、良好的固化性能等。多官能团型酚醛树脂的含量过高，产品的螺旋流动长度降低，流动性变差；含量过低，产品的玻璃化转变温度降低，且翘曲程度会增加。基于环氧树脂组合物的总重量，多官能团型酚醛树脂含量为约0.5-5重量％，例如为：约2.10重量％、约1.00重量％、约2.50重量％。
相对于酚醛树脂，多官能团型酚醛树脂所占有的比例应当在合适的范围内，以满足产品的性能要求。该比例过低，产品的玻璃化转变温度降低、翘曲程度增加；该比例过高，会导致产品的流动性能变差。多官能团型酚醛树脂的重量为环氧树脂总重量的20-80％，例如为：约61.76％、约30.30％、约71.43％。
多官能团环氧树脂和多官能团酚醛树脂的总含量对产品性能存在影响，如：玻璃化转换温度、收缩率等。合适的多官能团环氧树脂和多官能团酚醛树脂的总含量有助于提高玻璃化转换温度、降低产品的收缩率等，使其具有宽温域和低翘曲特性。在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，多官能团环氧树脂和多官能团酚醛树脂的总含量为约2-10重量％，例如为：约3.3重量％、约2.3重量、约4.1重量％。
酚醛树脂的总含量应保持在一定范围，使得获得的组合物具有良好的固化性能，过高的酚醛树脂的总量会降低凝胶化时间和流动性，过低的酚醛树脂的总量不容易获得应有的效果。在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，酚醛树脂的总含量为约1-6重量％，优选约1-5重量％，例如为：约3.40重量％、约3.30重量％、约3.50重量％。
多官能团型酚醛树脂、其他酚醛树脂应各自具有较低的粘度，以助于在保证酚醛树脂组合物具有良好固化性能前提下，提高填料的可添加量。在一个实施方案中，多官能团型酚醛树脂的粘度为约0.5-10P，优选约0.5-8P，例如为约5.5-6P。在另一个实施方案中，其他酚醛树脂的粘度为约0.2-5P，优选约0.5-2P，例如为约1.4-1.6P。
(c)填料
填料有助于改善环氧树脂组合物的性能，例如热膨胀性、耐磨性、防潮性、导热性、电学特性等。填料可以是选自以下的一种或多种：二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、气相硅微粉等。在一个实施方案中，填料为二氧化硅。无机填料的形状包括但不限于球形、棒状、角形、多边形、无规则形状等，优选为球形。优选的形状有助于无机填料与环氧树脂之间良好的相容性，从而获得适合的螺旋流动长度。在一个优选的实施方案中，填料为球形二氧化硅。
填料的粒径应满足一定的要求，以保证环氧树脂组合物的流动性和以及树脂对表面填料颗粒的包覆性。添加小尺寸的填料有助于获得具有低翘性的产品。填料尺寸过大，会导致树脂对填料的包覆性变差，影响最终产品的使用。填料的最大粒径应在约15-20μm，优选约20μm。
添加不同粒径分布的填料可以更好的改善环氧树脂组合物的性能，例如固化后的防潮性、耐磨性、机械性能等。选用具有不同粒径分布的填料进行组合使用，可以更好的去平衡产品各项性能以满足实际需要。在一个实施方案中，填料包含第一填料组分和第二填料组分。第一填料组分的最大粒径可以为15-20μm，优选为20μm。第一填料组分的D90粒径可以为8-12μm，优选为10μm。第二填料组分的D90粒径可以为1-2μm。
各填料组分的含量应当在合适的范围内，以使得产品具有期望的性能，如较低的收缩率、吸水率、热膨胀系数和合适的流动性。在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，第一填料组分的含量为约76-90重量％，例如为约79.8％重量％、约80.62重量％、约82.33重量％。在另一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，第二填料组分的含量为3-8重量％，例如为约6重量％、约5重量％。
填料组分的间比例对产品的性能存在影响。在一个实施方案中，第一填料组分的重量与第二填料组分的重量的比例在约12以上，例如为约13.6、约13.44、约16.47。
选用合适含量的填料对于改善环氧模塑封料的性能是有利的。填料含量过高，产品的流动性能变差，不利于后续的加工；填料含量过低，产品的热膨胀系数升高，收缩率增加，丧失低翘曲性，且吸水率增加。在一个实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，填料的含量为约80-93重量％，优选为约81-88重量％，例如为约85.8重量％、约86.62重量％、约87.33重量％。
(d)固化促进剂
如本文所用，术语“固化促进剂”具有与“催化剂”相同的含义，其能催化或促进环氧树脂与和酚醛树脂交联反应形成空间网状结构，且不影响固化性能。
本发明优选的固化促进剂有助于实现环氧树脂组合物具有合适的固化速度，以满足足够的固化程度，同时兼顾在注塑填充时必要的流动性和浸润性。本发明的固化促进剂可以选用包括但不限于有机磷化合物、胺类化合物、脒化合物、咪唑化合物或其组合，优选为有机磷化合物。
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述固化促进剂的含量为约0.1-1重量％，例如为约0.27重量％、约0.24重量％、约0.21重量％。
(e)其他添加剂
本发明的环氧树脂组合物还可任选地包含一种或多种其他的添加成分，包括但不限于离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、偶联剂、增韧剂。基于环氧树脂组合物的总重量，添加剂的含量为约0.6-9重量％，优选约0.6-4.7重量％。
离子捕捉剂可用于降低环氧树脂组合物中游离离子的移动能力。合适的离子捕获剂的选自金属酸性盐、水合氧化物及其组合，本发明中离子捕捉剂包括但不限于：Bi2O3、Al2O3、MgO、Sb2O5、ZrO或其组合，优选为Al2O3、MgO或其组合。基于环氧树脂组合物的总重量，离子捕捉剂的含量为约0.1-1重量％，优选约0.1-0.3重量％，例如约0.16重量％、约0.21重量％、约0.20重量％。
本发明中优选的脱模剂有助于获得具有足够的流动性、良好抗分层性能、耐吸湿性的环氧树脂组合物。本发明的脱模剂包括但不限于褐煤蜡、脂肪酸酯蜡、脂肪酸蜡、脂族酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、烷基低聚物蜡、酰胺蜡或其组合，优选为褐煤蜡、脂肪酸酯蜡或其组合。基于环氧树脂组合物的总重量，脱模剂的含量为约0.1-0.5重量％，优选约0.1-0.3重量％，例如约0.15重量％、约0.23重量％。
阻燃剂为可赋予具有聚合物基体的环氧树脂组合物难燃性的功能性助剂，包括有机阻燃剂和无机阻燃剂。本发明的阻燃剂为选自以下的一种或多种：金属氢氧化物、硼酸锌、含膦化合物，优选为金属氢氧化物.。基于环氧树脂组合物的总重量，阻燃剂的含量为约0.1-5重量％，优选约0.1-3重量％，例如约1.40重量％、约1.60重量％、约2.50重量％。
偶联剂一方面可以提高环氧树脂组合物各组分之间的相容性，另一方面也提供促进粘结的功能。本发明的偶联剂选自三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷缩、水甘油醚丙基三甲氧基硅烷及其组合，优选为为巯丙基三甲氧基硅烷。基于环氧树脂组合物的总重量，偶联剂的含量为约0.1-1重量％，优选约0.1-0.4重量％，例如约0.32重量％、约0.35重量％、约0.36重量％。
着色剂，为赋予环氧树脂组合物色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。本发明的着色剂选自炭黑、铁黄、二氧化钛、氧化铝及其组合，优选为炭黑。基于环氧树脂组合物的总重量，着色剂的含量为约0.1-0.5重量％，优选约0.2-0.3重量％，例如约0.3重量％。
增韧剂可降低材料的脆性、开裂，提高其韧性、耐疲劳性和承载强度。常用的环氧树脂增韧剂可以为反应性增韧剂，也可为非反应性增韧剂。本发明的增韧剂包括但不限于：环氧硅烷环氧基树脂、环氧有机硅缩水甘油树脂、端羧基丁腈橡胶或其组合，优选为端羧基丁腈橡胶。基于环氧树脂组合物的总重量，增韧剂的含量为约0.1-1重量％，优选约0.1-0.4重量％例如约0.16重量％、约0.25重量％、约0.35重量％。
环氧树脂组合物
本发明涉及一种环氧树脂组合物，基于环氧树脂组合物的总重量，其包含：
(a)3-12重量％，优选3-9重量％的环氧树脂，
(b)1-6重量％，优选1-5重量％的酚醛树脂，
(c)0.1-1重量％，优选0.2-0.5重量％的固化促进剂，
(d)80-93重量％，优选81-88重量％的填料，以及
任选存在的(e)0.6-9重量％，优选0.6-4.7重量％的一种或多种选自以下的添加剂：0.1-1重量％，优选0.1-0.3重量％的离子捕捉剂；0.1-0.5重量％，优选0.1-0.3重量％的脱模剂；0.1-5重量％，优选0.1-3重量％的阻燃剂；0.1-0.5重量％，优选0.2-0.3重量％的着色剂；0.1-1重量％，优选0.1-0.4重量％的偶联剂；0.1-1重量％，优选0.1-0.4重量％的增韧剂。
应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中所有组分之和为100％。
例如，在一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物含有：5.5重量％的其他环氧树脂(MAR)，1.5重量％的低粘度环氧树脂，1.1重量％的多官能团环氧树脂，1.3重量％的其他酚醛树脂(MAR)，2.1重量％的多官能团酚醛树脂，0.27重量％的固化促进剂，79.8重量％的第一填料组分(球形二氧化硅A)，6.00重量％的第二填料组分(球形氧化铝B)，0.16重量％的离子捕捉剂，0.15重量％的脱模剂，1.40重量％的阻燃剂，0.32重量％的偶联剂，0.30重量％的着色剂，0.16重量％的增韧剂。
在另一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物含有：3.20重量％的其他环氧树脂(MAR)，2.40重量％的低粘度环氧树脂，1.30重量％的多官能团环氧树脂，2.30重量％的其他酚醛树脂(MAR)，1.00重量％的多官能团酚醛树脂，0.24重量％的固化促进剂，80.62重量％的第一填料组分(球形二氧化硅A)，6.00重量％的第二填料组分(球形氧化铝B)，0.21重量％的离子捕捉剂，0.23重量％的脱模剂，1.60重量％的阻燃剂，0.35重量％的偶联剂，0.30重量％着色剂，0.25重量％的增韧剂。
在还一个优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物含有：1.10重量％的其他环氧树脂(MAR)，2.40重量％的低粘度环氧树脂，1.60重量％的多官能团环氧树脂，1.00重量％的其他酚醛树脂(MAR)，2.50重量％的多官能团酚醛树脂，0.21重量％的固化促进剂，82.33重量％的第一填料组分(球形二氧化硅A)，5.00重量％的第二填料组分(球形氧化铝B)，0.20重量％的离子捕捉剂，0.15重量％的脱模剂，2.50重量％的阻燃剂，0.36重量％的偶联剂，0.30重量％着色剂，0.35重量％的增韧剂。
本领域技术人应当理解，对于组合物而言，其所有成分的总和可以为100％。
制备方法
本发明还涉及环氧树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品。
步骤(1)之前还可包括通过研磨设备，例如球磨机，将各组分研磨至较小的尺寸。
步骤(1)中混合的设备应使得各组分可以均匀混合。在一个实施方案中，使用高速搅拌机进行混合。步骤(1)中混合的速度通常为约200-300rpm。混合的时间通常为约20-50分钟，优选为约30分钟。
步骤(1)中各组分可以一起加入，也可以逐一加入混合设备中。
步骤(2)中加热混合的设备需使得各组分能均匀受热并混合均匀。在一个实施方案中，使用挤出机进行混合。挤出机包括但不限于单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。在一个实施方案中，步骤(2)的挤出温度为约90-110℃，螺杆的转速为约200rpm。
在一个实施方案中，步骤(2)的挤出后还包含冷却、粉碎以及后混的步骤。在另一个实施方案中，使用粉碎机进行粉碎处理。在另一个实施方案中，使用后混机进行后混处理。
性能
本发明的环氧树脂组合物具有适合的螺旋流动长度，以使得产品具有良好的流动性和填充性。螺旋流动长度可以采用螺旋流动测量模具进行测试。按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90秒固化时间条件下进行测量。根据树脂沿螺旋腔的路径流动的长度来表征注塑成型时的流动能力。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物在175℃固化约90秒以内螺旋流动长度为约30-40英寸，例如为约36英寸、约35英寸、约32英寸。
本发明的环氧树脂组合物具有合适的凝胶化时间。凝胶化时间可以通过计时器测量环氧模塑化合物的粉末样品在加热板上放置至凝胶化的时间来确定。将环氧树脂组合物放置在加热到一定温度的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记录该时间作为该温度下的凝胶化时间。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物在175℃下的凝胶化时间为30-50秒，例如为约46秒、约38秒、约33秒。
本发明的环氧树脂组合物具有较高的热硬度，以使得环氧树脂组合物得以从模具中容易地脱离，具备良好的连续成模性能在较高的温度例如190℃以上如210℃注塑成型。热硬度的测试方法为将固化后的试样使用硬度计进行测量。可使用邵氏硬度、布氏硬度、洛氏硬度等。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物在约175℃固化约90s的热硬度为约邵氏60-80，例如约邵氏64、62、63。
本发明的环氧树脂组合物具有合适的粘度。粘度测试例如可以通过如下方法进行测量：用毛细管流变仪进行测量，型号为岛津CFT-500D，在175±2℃下，载荷为10kgf。在一个实施方案中，发明的环氧树脂组合物的粘度在20-40Pa.s，例如为约29Pa.s、约31Pa.s、约35Pa.s。
本发明的环氧树脂组合物具有较低的吸水率。吸湿率测试方法根据“PCT24”的方法进行，其中样片大小设定为Φ50×3mm，测试条件为：温度121℃，100RH％，2大气压下，24小时；吸湿率的计算方法如下：样片的重量增加/样片重量×100％。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的吸水率为约40％以下，优选为约30％以下，更优选为约25％以下，例如为约21％、约15％、约17％。
本发明的环氧树脂组合物，固化后产品具有较低的收缩率。收缩率的测试方法在175℃条件下将环氧树脂组合物注塑到宽为127mm模腔中，以形成测试样条，将测试样条放置在175℃烘箱中热处理6小时，取出后即刻测量样条宽度，记为A。样条室温放置30分钟冷却，测量样条宽度，记为a。样品的收缩率为a/A×100％。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的收缩率为约50％以下，优选约30％以下，更优选约20以下，例如为约19％、约18％、约15％。
本发明的环氧树脂组合物具有较高的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以通过各种方法来测定，例如动态机械分析(DMA)和热机械分析(TMA)等。本文中可以使用热机械分析仪进行测量，仪器的型号例如为Q800。测量参数例如为1Hz，10℃/min加热至300℃。环氧树脂组合物的固化例如可以在如下条件下进行：预热温度：70-90℃，模具温度175±2℃，注塑压力3-5MPa，模压时间120s，后固化条件：175℃×6h。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的玻璃化转变温度为约110-180℃，优选约145-170℃，例如为约151℃、约153℃、约161℃。
本发明的环氧树脂组合物具有较低的热膨胀系数(CTE)。CTE1表示玻璃化转变温度(Tg)以下的温度下的热膨胀系数，CTE2表示玻璃化转变温度(Tg)以上的温度下的热膨胀系数。CTE1和CTE2的数值利用热机械分析仪Q-400测定，测试条件如下为：样件以10℃/min的速率从室温加热至玻璃化转变温度，负载为0.1N。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的CTE1为约1×10-6-11×10-6/℃，优选约1×10-6-9×10-6/℃，例如为约8×10-6/℃、约7×10-6/℃。在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物的CTE2为约10×10-6-50×10-6/℃，优选约10×10-6-30×10-6/℃，例如为约29×10-6/℃、约28×10-6/℃、约26×10-6/℃。
本发明的环氧树脂组合物具有良好的阻燃性。使用型号为CZF-01的垂直燃烧仪进行测试，样块厚度可根据需要选择0.25英寸或者0.125英寸。在一个实施方案中，测试样块厚度为0.125英寸，本发明的环氧树脂组合物可以通过UL-94标准，阻燃等级为V-0。
有益效果
本发明通过加入多官能团树脂增大环氧树脂的交联结构网络，提高环氧树脂组合物的玻璃化转变温度。加入低粘度树脂提高小尺寸填料的可添加量，从而降低环氧树脂组合物的热膨胀系数，获得满足窄间距填充的宽温域下具有低翘曲性能的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物加工性能好，制备方法工艺简单，更适合于产业化。本发明的环氧树脂组合物具有高Tg、低翘曲、阻燃环保、工艺简单、易于工业化应用等优点，可用于MUF封装。
实施例
下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。
需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料都是可以商购的。
环氧树脂：
多官能团型环氧树脂：环氧树脂(MFN)，具有下式(1)结构
Figure BDA0003035534230000171
n为3-10的整数，粘度0.2-1P；
低粘度环氧树脂：环氧树脂(LMW)，具有下式(2.2)结构，
Figure BDA0003035534230000172
n为1-7的整数，粘度0.01-1P；
其他环氧树脂：联苯型环氧树脂(MAR)，粘度0.8-2P，购自嘉盛德。酚醛树脂：
多官能团型酚醛树脂：酚醛树脂(MFN)，具有下式(3)结构，
Figure BDA0003035534230000181
n为3-10的整数；m为3-10的整数，粘度0.5-8P；
其他酚醛树脂：联苯型酚醛树脂(MAR)，粘度0.5-2P。
填料：球形二氧化硅A，最大粒径为20μm，D90粒径为10μm；
球形二氧化硅B，D90粒径为1-2μm。
离子捕捉剂：Al2O3、MgO的组合。
脱模剂：褐煤蜡、脂肪酸酯蜡的组合，购自克莱恩公司。
阻燃剂：金属氢氧化物。
偶联剂：巯丙基三甲氧基硅烷，购自信越公司。
着色剂：炭黑，购自欧励隆公司。
增韧剂：端羧基丁腈橡胶，购自康宁公司。
组成
对比例1-2和实施例1-3的组合物组成如表1所示，各组分的含量均为基于环氧树脂组合物的总重量。
表1
Figure BDA0003035534230000191
制备
对比例1：将球形二氧化硅A、、球形二氧化硅B、着色剂倒入高速搅拌机中搅拌10分钟，缓慢添加偶联剂，搅拌10分钟，加入环氧树脂(MAR)、酚醛树脂(MAR)、固化促进剂、离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂搅拌3分钟，添加增韧剂，搅拌30分钟，获得预混合料；将预混合料通过挤出机在：设定温度(60℃，60℃，60℃，50℃，60℃)，喂料速度9rpm，主机转速220rpm，叶片对数22对，的条件下，加热混合并挤出，并迅速冷却、粉碎以获得粉状产品。
对比例2-3的制备操作同上述对比例1。
实施例1：将球形二氧化硅A、球形二氧化硅B、着色剂倒入高速搅拌机中搅拌10分钟，缓慢添加偶联剂，搅拌10分钟，加入环氧树脂(MAR)、环氧树脂(LMW)、环氧树脂(MFN)、酚醛树脂(MAR)、酚醛树脂(MFN)、固化促进剂、离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂，搅拌3分钟，添加增韧剂，搅拌30分钟，获得预混合料；将预混合料通过挤出机在：设定温度(80℃，100℃，100℃，60℃，80℃)，喂料速度9rpm，主机转速220rpm，叶片对数22对，的条件下，加热混合并挤出，并迅速冷却、粉碎以获得粉状产品。
实施例2-3的制备操作同上述实施例1。
测试
据以下测试方法测试所得环氧树脂组合物的性质，结果如下表2所示。
螺旋流动长度：按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175○C模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。
凝胶化时间：将环氧树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，该时间为凝胶化时间。
邵氏D硬度：将175℃下固化约90s后的试样使用硬度计进行测量。
粘度：使用岛津毛细管流变仪，型号为CFT 500D，测量参数175℃，载荷为10Kgf。
吸水率：吸水率测试方法根据“PCT24”的方法进行，其中样片大小设定为Φ50×3mm，并且测试条件为121℃/100RH％/2atm/24小时；吸水率可以按如下计算：PCT 24小时后样片的重量增加/样片重量×100％。
收缩率：在175℃条件下将环氧树脂组合物注塑到宽为127mm模腔中，以形成测试样条，将测试样条放置在175℃烘箱中热处理6小时，取出后即刻测量样条宽度，记为A。样条室温放置30分钟冷却，测量样条宽度，记为a。样品的收缩率为a/A×100％。
玻璃化转变温度(Tg)：使用TA热机械分析仪，型号为Q800，采用三点弯曲模式，测量参数为：1HZ 10℃/min加热至300℃，测试所用样条尺寸为60×13×3.2mm。
热膨胀系数(CTE)：CTE1和CTE 2值利用热机械分析仪Q-400测定，样件以10℃/min的速率从室温加热至280℃，负载为0.1N。
阻燃性：阻燃性方法测试采用“UL-94”的方法进行，其中样片厚度设定为0.125英寸。测试仪器为垂直燃烧仪，型号CZF-01。
表2
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3
螺旋流(英寸) 36 38 39 36 35 32
凝胶化时间(s) 60 55 47 46 38 33
邵氏D硬度 74 75 69 64 62 63
粘度(Pa.s) 16 20 25 29 31 35
吸水率(重量％) 0.40 0.35 0.20 0.21 0.17 0.15
收缩率(％) 0.36 0.31 0.20 0.19 0.18 0.15
Tg(℃) 112 117 127 151 153 161
CTE1(10-6/℃) 9 9 8 8 7 7
CTE2(10-6/℃) 37 35 32 29 28 26
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
添加多官能团型环氧树脂和多官能团型酚醛树脂可以提高产品的玻璃化转变温度，从而使产品具有宽温域特性。实施例1-3较对比例1-2，添加了合适量的多官能团型环氧树脂和多官能团型酚醛树脂，样本的玻璃化转变温度显著升高，从117℃以下升高至151℃以上。
多官能团环氧树脂的含量对产品的Tg存在影响。实施例1-3中，基于环氧树脂组合物的总重量，多官能团环氧树脂的含量从1.10重量％上升至1.60重量％。随其含量的升高，产品的Tg也随之上升，从151℃上升至161℃。可见，多官能团环氧树脂的含量增加有助于提高产品的Tg。
多官能团型环氧树脂的重量占环氧树脂总重量的百分比同样对产品的Tg存在影响。实施例1-3中，该百分比从13.58％上升至约31.37％，产品的Tg也随之51℃上升至161℃。当多官能团型环氧树脂的重量占环氧树脂总重量的百分比较低时，如对比例3中所占的百分比为6.18％，相应产品的Tg较低，不具有宽温域的特性。
合适的多官能团环氧树脂和多官能团酚醛树脂的总含量对产品的玻璃化转换温度存在影响。相对于环氧树脂组合物的总重量，当该总含量在2重量％以下，如对比例3中，该总含量为1重量％，对应产品的Tg温度较低。实施例1-3中，该总含量分别上升至3.3重量％、2.3重量、4.1重量％，相应的产品的Tg升高至151℃以上，具有宽温域特性。
添加合适含量的填料可以改善产品的翘曲性能。产品的翘曲性能可以通过热膨胀系数、收缩率和直接观察的方法来进行评价。
实施例1-3中添加低粘度环氧树脂(LMW环氧树脂)，相应填料的可添加量升高，所添加填料的总量从对比例1、2中83.2重量％以下，增加至85.8重量％以上。实施例1-3的样品的收缩率相比于对比例1-2，由31％、36％下降到20％、19％、18％、15％，CTE1由9×10-6/℃下降至8×10-6/℃、7×10-6/℃，CTE2由35×10-6/℃、37×10-6/℃下降至29×10-6/℃、28×10-6/℃、28×10-6/℃。可见，随着填料添加量的增加，产品的收缩率、CTE1、CTE2均呈现下降趋势，具有更好的低翘曲性能。
此外，第一填料组分的含量对产品性能存在影响。如对比例1-2中，球形二氧化硅A较低，产品的翘曲性能较差。提高球形二氧化硅A的含量，如实施例1-3中，产品具有低翘曲的性能。
图1中，对比例1的样品四周边缘出现了肉眼可见的翘曲，不具有低翘曲性。图2中，实施例3的样品平整，具有低翘曲性能。
填料含量的增加还有助于降低产品的吸水性。实施例1-3较对比例1-2，产品的吸水率随着填料含量的增加而下降，从对比例1-2中35％以上，分别下降至19％、18％和15％。
通过选择合适的组成类型、含量，本发明的环氧树脂组合物具有优异的性能。通过添加合适含量的多官能团型树脂，产品的玻璃化转变温度升高，具有宽温域特性。通过添加低粘度树脂从而提高无机填料的可添加含量，样品的CTE、收缩率和吸水率均得到了降低。产品还具有合适的凝胶化时间、螺旋流动长度、粘度、较高的硬度和良好的阻燃性。本发明的环氧树脂组合物具有高Tg、低翘曲、阻燃环保、工艺简单、易于工业化应用等优点，可用于MUF封装。
本领域技术人员会认识到或者能够利用不超过常规实验确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。所附权利要求书意图涵盖这类等同物。本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (23)

1.一种MUF环氧树脂组合物，其包含：
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂，和
(c)填料，
其中，
所述环氧树脂包含多官能团型环氧树脂、低粘度环氧树脂和其他环氧树脂，所述多官能团型环氧树脂为重复单元中具有两个及以上的环氧基团的环氧树脂，所述低粘度环氧树脂的粘度为0.01-1.5P；
所述酚醛树脂包含多官能团型酚醛树脂和其他酚醛树脂，所述多官能团型酚醛树脂为重复单元中具有两个及以上的酚羟基的酚醛树脂；
所述填料包含第一填料组分和第二填料组分，所述第一填料组分和第二填料组分均为球形二氧化硅，其中，
所述第一填料组分的最大粒径为15-20μm，
所述第一填料组分的D90粒径为8-12μm，
所述第二填料组分的D90粒径为1-2μm，
所述第一填料组分的重量与第二填料组分的重量的比例在12以上，
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述填料的含量为80-93重量％；
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述第一填料组分的含量为76-90重量％；
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述第二填料组分的含量为3-8重量％。
2.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述多官能团型环氧树脂为具有下式(1)的环氧树脂
Figure FDA0004172906280000021
其中，n为3-20的整数。
3.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述多官能团型环氧树脂为具有下式(1)的环氧树脂
Figure FDA0004172906280000022
其中，n为3-10的整数。
4.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述低粘度环氧树脂选自联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂及其组合。
5.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述低粘度环氧树脂为具有下式(2.1)和/或式(2.2)的环氧树脂
Figure FDA0004172906280000023
Figure FDA0004172906280000031
其中，R为H或C1-20烷基，n为1-7的整数。
6.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述低粘度环氧树脂为式(2.2)的环氧树脂：
Figure FDA0004172906280000032
其中，R为H或C1-20烷基，n为1-7的整数。
7.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述多官能团型酚醛树脂为具有下式(3)的酚醛树脂
Figure FDA0004172906280000033
其中，n为3-20的整数；m为3-20的整数。
8.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述多官能团型酚醛树脂为具有下式(3)的酚醛树脂
Figure FDA0004172906280000034
其中，n为3-10的整数；m为3-10的整数。
9.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述其他环氧树脂选自：邻甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂及其组合；和/或
所述其他酚醛树脂选自：苯酚甲醛型酚醛树脂、邻甲酚醛型树脂、芳烷基苯酚型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、羟基苯甲醛型酚醛树脂及其组合。
10.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述多官能团型环氧树脂的含量为0.5-5重量％；和/或
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述低粘度环氧树脂的含量为0.5-3重量％；和/或
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述多官能团型酚醛树脂的含量为0.5-5重量％；和/或
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述多官能团型环氧树脂和多官能团型酚醛树脂的总含量为2-10重量％；和/或
所述多官能团型环氧树脂的重量为所述环氧树脂总重量的10-50％；和/或
所述多官能团型酚醛树脂的重量为所述酚醛树脂总重量的20-80％。
11.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述多官能团型环氧树脂的粘度为0.1-5P；和/或
所述其他环氧树脂的粘度为0.5-5P；和/或
所述多官能团型酚醛树脂的粘度为0.5-10P；和/或
所述其他酚醛树脂的粘度为0.2-5P。
12.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述多官能团型环氧树脂的粘度为0.2-1P；和/或
所述低粘度环氧树脂的粘度为0.01-1P；和/或
所述其他环氧树脂的粘度为0.8-2P；和/或
所述多官能团型酚醛树脂的粘度为0.5-8P；和/或
所述其他酚醛树脂的粘度为0.5-2P。
13.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述第一填料组分的最大粒径为20μm；和/或
所述第一填料组分的D90粒径为10μm。
14.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述填料的含量为81-88重量％。
15.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述环氧树脂组合物包含(d)固化促进剂，所述固化促进剂选自：有机磷化合物、胺类化合物、脒化合物、咪唑化合物及其组合；和/或
所述环氧树脂组合物中还包含任选存在的一种或多种选自以下的(e)添加剂：离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、增韧剂；其中，
所述的离子捕捉剂选自：Bi2O3、Al2O3、MgO、Sb2O5、ZrO及其组合；
所述脱模剂选自：褐煤蜡、脂肪酸酯蜡、脂肪酸蜡、脂族酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、烷基低聚物蜡、酰胺蜡及其组合；
所述阻燃剂选自：金属氢氧化物、硼酸锌、含膦化合物及其组合；
所述偶联剂选自：三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷缩、水甘油醚丙基三甲氧基硅烷及其组合；
所述着色剂选自：炭黑、铁黄、二氧化钛、氧化铝及其组合；
所述增韧剂选自：环氧硅烷环氧基树脂、环氧有机硅缩水甘油树脂、端羧基丁腈橡胶及其组合。
16.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述环氧树脂组合物包含(d)固化促进剂，所述固化促进剂为有机磷化合物；和/或
所述环氧树脂组合物中还包含任选存在的一种或多种选自以下的(e)添加剂：离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂、增韧剂；其中，
所述的离子捕捉剂为Al2O3、MgO或其组合；
所述脱模剂为褐煤蜡、脂肪酸酯蜡或其组合；
所述阻燃剂为金属氢氧化物；
所述偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷；
所述着色剂为炭黑；
所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶。
17.权利要求15或16所述的环氧树脂组合物，其中，
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述固化促进剂的含量为0.1-1重量％。
18.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：
(a)3-12重量％的环氧树脂，
(b)1-6重量％的酚醛树脂，
(c)0.1-1重量％的固化促进剂，
(d)80-93重量％的填料，以及
(e)0.6-9重量％的一种或多种选自以下的添加剂：离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、偶联剂和增韧剂。
19.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：
(a)3-9重量％的环氧树脂，
(b)1-5重量％的酚醛树脂，
(c)0.2-0.5重量％的固化促进剂，
(d)81-88重量％的填料，以及
(e)0.6-4.7重量％的一种或多种选自以下的添加剂：离子捕捉剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、偶联剂和增韧剂。
20.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述环氧树脂组合物具备一项或多项以下性质：
(1)玻璃化转变温度为110-180℃；
(2)收缩率为0.01-0.5；
(3)CTE1为1×10-6-11×10-6/℃；
(4)CTE2为10×10-6-50×10-6/℃；
(5)吸水率为0.01-0.4。
21.权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，
所述环氧树脂组合物具备一项或多项以下性质：
(1)玻璃化转变温度为145-170℃；
(2)收缩率为0.01-0.3；
(3)CTE1为1×10-6-9×10-6/℃；
(4)CTE2为10×10-6-30×10-6/℃；
(5)吸水率为0.01-0.3。
22.一种制备权利要求1-21中任一项所述的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使所述预混的粉末加热混合并挤出以获得产品。
23.权利要求1-21中任一项所述的环氧树脂组合物用于模塑底部封装的用途。
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