JP4126575B2 - 電子部品封止材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性と硬化性と耐熱性に優れた、半導体封止材料及び絶縁粉体塗料等の電子部品封止材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を用いたＩＣやＬＳＩ等の半導体封止材は、通常、粉砕した固形エポキシ樹脂や固形硬化剤や無機充填材などをあらかじめドライブレンドして、そのブレンド物を熱ロールやエクストルーダーなどの混練装置を用いて、加熱溶融混練することによって調整されている。
【０００３】
ところで近年の半導体の生産においては、半導体パッケ−ジの成形サイクルが短縮化する傾向にあり、一層の生産性向上が求められいること、半導体パッケージが薄型化していること、またデバイスの消費電力が上がり作動中のパッケ−ジ温度が高まっていることから、これに対応した半導体封止材料、即ち硬化性と流動性と耐熱性とを兼備した材料が求められている。
【０００４】
半導体封止材用途には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（以下「ＥＣＮ」という）が広く使用されているが、当該エポキシ樹脂は耐熱性には優れるものの、硬化性と流動性と耐熱性のバランスにおいて満足できるものではなかった。即ち、硬化性と耐熱性の向上を図るためには、分子量を上げる必要があり、流動性の犠牲を余儀なくされるものであった。
【０００５】
そこで、ＥＣＮに固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合して、流動性を高める方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＥＣＮに固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合して、流動性を高める方法では、多少の流動性は改善されるものの、耐熱性及び硬化性の著しい低下を来し、前記した耐熱性と流動性とに優れる性能を満足させることはできなかった。
本発明が解決しようとする課題は、半導体パッケージの耐熱性を低下させることなく、流動性及び硬化性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討重ねた結果、エポキシ樹脂成分として、特定の固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを併用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、第一段として、１５０℃でのＩＣＩ粘度が１５ｐｓ以上の固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）とを、得られる溶融混練物のＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上となる様に溶融混練し、次いで、第二段として、第一段で得られた溶融混練物（Ｉ）を更に、硬化剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）とドライブレンドし、次いで、第三段として、得られたドライブレンド物（II）を溶融混練することを特徴とする電子部品封止材料の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる固形エポキシ樹脂（Ａ）としては、１５０℃のＩＣＩ粘度が１５ｐｓ以上である物理性状を有するものであれば特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとフェノールの重縮合物型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとアルキル置換フェノールの重縮合物型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとフェノールとアルキル置換フェノールの共重縮合物型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと置換フェノール類との重付加型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも、硬化性や耐熱性の両面に優れることからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましく、その１５０℃のＩＣＩ粘度が２０ｐｓ以上であるものが、硬化性と耐熱性が優れることから特に好ましい。また２種類以上の固形エポキシ樹脂を併用しても構わない。
【０００９】
液状エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、２５℃の粘度が５０、０００ｃｐｓ以下のものが、流動性の改善効果及び半導体パッケージにした際の耐熱性の点から好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型エポキシ樹脂、炭素数が４以上の１官能アルコールエーテル型エポキシ樹脂、炭素数が４以上の多官能アルコールエーテル型エポキシ樹脂、炭素数が４以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、なかでも２５℃の粘度が２５、０００ｃｐｓ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、流動性と耐熱性の改善効果が顕著である点から特に好ましい。また２種類以上の液状エポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００１０】
固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）の混合比率は、特に限定されないが、（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３〜５０／５０（重量比率）の範囲であることが本発明の効果が顕著となり好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる硬化剤（Ｃ）としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基とした多価フェノール類、フェノール類−アラルキル樹脂、ナフトール類−アラルキル樹脂、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ＢＦ3−アミン錯体類、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体パッケージ製造時の硬化性と、硬化物の耐熱性に優れる点から、上記フェノールノボラック樹脂等のフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、また、成形時の硬化性、硬化物の低吸湿率に優れる点からフェノール−アラルキル樹脂が好ましい。
【００１２】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定されないが、具体的にはエポキシ樹脂の１分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量比で［エポキシ基／活性水素＝（１．０／０．７）〜（１．０／１．３）］となる量が好ましい。
【００１３】
本発明で使用する無機充填材（Ｄ）の種類としては、特に限定されないが破砕シリカ、溶融シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特にシリカ類が一般的に用いられている。また流動性の向上を目的に球状シリカを併用しても構わない。
【００１４】
無機充填材（Ｄ）の配合率としても、特に限定するものではないが、７０〜９５重量％の範囲内が硬化物の機械物性や吸湿特性や線膨張係数などの特性を向上させるためには好ましい。
【００１５】
また硬化促進剤を適宜使用しても構わない。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。半導体封止材料用途としてリン系ではトリフェニルフォスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましいものである。
【００１６】
また本発明の電子部品封止材料には、必須成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）に加え、さらにその他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えば臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂や、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。
【００１８】
以上の各成分を構成成分とする電子部品封止材料は、本発明の製造方法によって以下のように製造することができる。
【００１９】
即ち、第一段として、１５０℃でのＩＣＩ粘度が１５ｐｓ以上の固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）とを、得られる溶融混練物のＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上となる様に溶融混練し、
次いで、第二段として、第一段で得られた溶融混練物（Ｉ）を更に、硬化剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）とドライブレンドし、
次いで、第三段として、得られたドライブレンド物（II）を溶融混練するものである。
【００２０】
本発明においては、固形材料のドライブレンド工程前に、第一段として、１５０℃でのＩＣＩ粘度が１５ｐｓ以上の固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）とを、得られる溶融混練物のＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上となる様に溶融混練することにより、引き続き行われるドライブレンド工程（第二段）中でブロッキングなどを起こさないで、硬化剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）、更にその他の成分と効率良く混合できるものである。
【００２１】
また、第二段であるドライブレンド工程中でブロッキングを起すことなく、かつ半導体パッケージの耐熱性および成形時における流動性の改善効果が顕著である点から液状エポキシ樹脂（Ｂ）は、前述した通り、２５℃の粘度が５０、０００ｃｐｓ以下のものが好ましい。
【００２２】
固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）の混合比率としても、溶融混練物（Ｉ）として、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上であるような条件を満足する範囲であれば特に限定されるものではないが、前述した通り（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３〜５０／５０（重量比率）の範囲であれば、得られる半導体封止材の流動性と硬化性と耐熱性のいずれもが優れる。
【００２３】
この第一段の溶融混練方法としては、具体的には、固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）とを加熱装置と撹拌装置が付いた容器に入れて、溶融混練する方法が挙げられる。攪拌装置としては、特に限定されないが、タービン翼、マックスブレンド翼、アンカー翼等を有する攪拌装置が挙げられる。
【００２４】
また、第一段の温度条件は、特に制限されるものではないが、１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、混練時間は、特に制限されないが、１０〜１００分間撹拌することが好ましい。
【００２５】
溶融混練後は、均一化した溶融混練物（Ｉ）を容器から取り出した後に、室温まで冷却される。この様にして得られる溶融混練物（Ｉ）は、前述した通り、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上である。
【００２６】
次いで、この溶融混練物（Ｉ）を粉砕装置によって粉砕する。
次いで、第二段として、該溶融混練物（Ｉ）を、更に硬化剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、更に必要に応じ前記したその他の混合成分と共にドライブレンドされる。ドライブレンド工程はヘンシェルミキサーの類の粒体混合機を使用すればよく、混合機の種類は特に限定されるものではない。
【００２７】
次いで、第三段として、得られたドライブレンド物（II）を溶融混練するものである。第三段における溶融混練も公知公用の方法に従って行えばよく、特に方法が限定されるものではないが、例えばロールやエクストルーターなどを使用して、７０〜１３０℃の温度で５〜３０分間混練する方法が挙げられる。この様にして目的とする電子部品封止材料を得ることができる。
【００２８】
この様にして得られる電子部品封止材料は、具体的にはディスクリート、ＩＣ等の半導体封止材料、抵抗コンデンサー等の絶縁粉体塗料の具体的用途が挙げられるが、特に半導体封止材料として有用である。
【実施例】
次に本発明を製造例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限りすべて重量部である。
【００２９】
またＤＳＣはセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを使用して３℃／min.の昇温速度で測定した。ＩＣＩ粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲｅｓｅａｃｈ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ＬＴＤ製「ＩＣＩ ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で測定した。
【００３０】
実施例１
撹拌機、加熱装置が装着された２リットルの４つ口フラスコにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製 EPICLON N-695、エポキシ当量２１４g/eq、軟化点９４℃、１５０℃のＩＣＩ粘度２４.３ｐｓ）３００ｇとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製 EPICLON 840S、エポキシ当量１８３g/eq、２５℃の粘度１１、０００ｃｐｓ）１００ｇを入れて、１５０℃で３０分間撹拌した。その後容器内から得られたエポキシ樹脂を取り出して目的の溶融混練物（ａ−１）３７４ｇを得た。このエポキシ樹脂のＤＳＣで測定されるＴｇは１６℃、エポキシ当量は２０７g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度は３．２ｐｓであった。
【００３１】
次いでこの溶融混練物（ａ−１）を粉砕して、表１に示される配合条件のもと、その他の成分（粉砕した）と合わせてヘンシェルミキサーに加えて、２５℃の室温環境下で１０分間ドライブレンドした。その得られたドライブレンド混合物は、全くブロッキングを起こさず所望の粒径で均一な混合状態が得られていた。
得られたドライブレンド物を１００℃に加熱した２本ロールで８分間溶融混練して均一混合された目的の半導体封止材料（ｂ−１）を得た。
【００３２】
実施例２
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合比率を７０／３０（重量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練物（ａ−２）を得た。この混合エポキシ樹脂（ａ−２）のＤＳＣで測定されるＴｇは１１℃、エポキシ当量は２０６g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度は２．１ｐｓであった。
【００３３】
次いで、この溶融混練物（ａ−２）を粉砕して、表１に示される配合条件のもと、実施例１と同様にしてドライブレンドした。その得られたドライブレンド混合物は、全くブロッキングを起こさず所望の粒径で均一な混合状態が得られていた。
得られたドライブレンド物を実施例１と同様にして溶融混練して目的の半導体封止材料（ｂ-２）を得た。
【００３４】
実施例３
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をエポキシ当量２１５g/eq、軟化点９９℃、１５０℃のＩＣＩ粘度が４６ｐｓのもの（大日本インキ化学工業株式会社製 EPICLON N-690-H）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製 EPICLON 830S、２５℃の粘度３５００ｃｐｓ、エポキシ当量１７０g/eq）のものに代えた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練物（ａ−３）を得た。この溶融混練物（ａ−３）のＤＳＣで測定されるＴｇは１８℃、エポキシ当量は２０４g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度は４。２ｐｓであった。
次いでこの溶融混練物（ａ−３）を粉砕して、表１に示される配合条件のもと、実施例１と同様にしてドライブレンドした。その得られたドライブレンド混合物は、全くブロッキングを起こさず所望の粒径で均一な混合状態が得られていた。
得られたドライブレンド物を実施例１と同様にして溶融混練して目的の半導体封止材料（ｂ−３）を得た。
【００３５】
比較例１
表１の配合条件に示された各成分をヘンシェルミキサーに入れてドライブレンドし、次いで得られたドライブレンド物を実施例１と同様にして溶融混練して目的の半導体封止材料（ｂ−４）を得た。
【００３６】
比較例２
表１の配合条件に示された各成分をヘンシェルミキサーに入れてドライブレンドし、次いで得られたドライブレンド物を実施例１と同様にして溶融混練して目的の半導体封止材料（ｂ−５）を得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
尚、1051は、固型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：EPICLON 1051、エポキシ当量４８０g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度２．４ｐｓ）、N-665-EXPはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：EPICLON N-665-EXP、エポキシ当量２０４g/eq、軟化点６８℃、１５０℃のＩＣＩ粘度３．２ｐｓ）、TD-2131はフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製商品名：Phenolite TD-2131、水酸基濃度１０４g/eq、軟化点８０℃）を示す。シリカは平均粒径が１５μｍの球状シリカと、１５μｍＺの破砕シリカを用いた。カーボンブラックは平均粒径が１８μｍのものを使用した。
【００３９】
実施例４〜６及び比較例３、４
第２表の配合に従って調製した溶融混練物を粉砕して、１２００〜１４００kg/cm2の圧力にてタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８０kg/cm2、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて成形し評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。その際の硬化性の指標として１７５℃でのゲルタイムを、また流動性の指標としてスパイラルフロー値を測定した。またこれで得られた評価用試験片を用い、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）によるガラス転移温度を測定した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性と硬化性と耐熱性のバランスに極めて優れ、硬化性と成形性と耐熱性に優れる電子部品封止材料を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性と硬化性と耐熱性に優れた、半導体封止材料及び絶縁粉体塗料等の電子部品封止材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を用いたＩＣやＬＳＩ等の半導体封止材は、通常、粉砕した固形エポキシ樹脂や固形硬化剤や無機充填材などをあらかじめドライブレンドして、そのブレンド物を熱ロールやエクストルーダーなどの混練装置を用いて、加熱溶融混練することによって調整されている。
【０００３】
ところで近年の半導体の生産においては、半導体パッケ−ジの成形サイクルが短縮化する傾向にあり、一層の生産性向上が求められいること、半導体パッケージが薄型化していること、またデバイスの消費電力が上がり作動中のパッケ−ジ温度が高まっていることから、これに対応した半導体封止材料、即ち硬化性と流動性と耐熱性とを兼備した材料が求められている。
【０００４】
半導体封止材用途には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（以下「ＥＣＮ」という）が広く使用されているが、当該エポキシ樹脂は耐熱性には優れるものの、硬化性と流動性と耐熱性のバランスにおいて満足できるものではなかった。即ち、硬化性と耐熱性の向上を図るためには、分子量を上げる必要があり、流動性の犠牲を余儀なくされるものであった。
【０００５】
そこで、ＥＣＮに固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合して、流動性を高める方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＥＣＮに固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合して、流動性を高める方法では、多少の流動性は改善されるものの、耐熱性及び硬化性の著しい低下を来し、前記した耐熱性と流動性とに優れる性能を満足させることはできなかった。
本発明が解決しようとする課題は、半導体パッケージの耐熱性を低下させることなく、流動性及び硬化性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討重ねた結果、エポキシ樹脂成分として、特定の固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを併用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、第一段として、１５０℃でのＩＣＩ粘度が１５ｐｓ以上の固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）とを、得られる溶融混練物のＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上となる様に溶融混練し、次いで、第二段として、第一段で得られた溶融混練物（Ｉ）を更に、硬化剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）とドライブレンドし、次いで、第三段として、得られたドライブレンド物（II）を溶融混練することを特徴とする電子部品封止材料の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる固形エポキシ樹脂（Ａ）としては、１５０℃のＩＣＩ粘度が１５ｐｓ以上である物理性状を有するものであれば特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとフェノールの重縮合物型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとアルキル置換フェノールの重縮合物型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとフェノールとアルキル置換フェノールの共重縮合物型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと置換フェノール類との重付加型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などが例示される。この中でも、硬化性や耐熱性の両面に優れることからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましく、その１５０℃のＩＣＩ粘度が２０ｐｓ以上であるものが、硬化性と耐熱性が優れることから特に好ましい。また２種類以上の固形エポキシ樹脂を併用しても構わない。
【０００９】
液状エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、２５℃の粘度が５０、０００ｃｐｓ以下のものが、流動性の改善効果及び半導体パッケージにした際の耐熱性の点から好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型エポキシ樹脂、炭素数が４以上の１官能アルコールエーテル型エポキシ樹脂、炭素数が４以上の多官能アルコールエーテル型エポキシ樹脂、炭素数が４以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、なかでも２５℃の粘度が２５、０００ｃｐｓ以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、流動性と耐熱性の改善効果が顕著である点から特に好ましい。また２種類以上の液状エポキシ樹脂を併用しても構わない。
【００１０】
固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）の混合比率は、特に限定されないが、（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３〜５０／５０（重量比率）の範囲であることが本発明の効果が顕著となり好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる硬化剤（Ｃ）としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物はすべて使用することができ、特に限定されるものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基とした多価フェノール類、フェノール類−アラルキル樹脂、ナフトール類−アラルキル樹脂、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール類、ＢＦ3−アミン錯体類、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙げられる。中でも半導体パッケージ製造時の硬化性と、硬化物の耐熱性に優れる点から、上記フェノールノボラック樹脂等のフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、また、成形時の硬化性、硬化物の低吸湿率に優れる点からフェノール−アラルキル樹脂が好ましい。
【００１２】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定されないが、具体的にはエポキシ樹脂の１分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が当量比で［エポキシ基／活性水素＝（１．０／０．７）〜（１．０／１．３）］となる量が好ましい。
【００１３】
本発明で使用する無機充填材（Ｄ）の種類としては、特に限定されないが破砕シリカ、溶融シリカ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、特にシリカ類が一般的に用いられている。また流動性の向上を目的に球状シリカを併用しても構わない。
【００１４】
無機充填材（Ｄ）の配合率としても、特に限定するものではないが、７０〜９５重量％の範囲内が硬化物の機械物性や吸湿特性や線膨張係数などの特性を向上させるためには好ましい。
【００１５】
また硬化促進剤を適宜使用しても構わない。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。半導体封止材料用途としてリン系ではトリフェニルフォスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましいものである。
【００１６】
また本発明の電子部品封止材料には、必須成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）に加え、さらにその他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも使用でき、例えば臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂や、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜配合せしめることができる。
【００１８】
以上の各成分を構成成分とする電子部品封止材料は、本発明の製造方法によって以下のように製造することができる。
【００１９】
即ち、第一段として、１５０℃でのＩＣＩ粘度が１５ｐｓ以上の固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）とを、得られる溶融混練物のＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上となる様に溶融混練し、
次いで、第二段として、第一段で得られた溶融混練物（Ｉ）を更に、硬化剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）とドライブレンドし、
次いで、第三段として、得られたドライブレンド物（II）を溶融混練するものである。
【００２０】
本発明においては、固形材料のドライブレンド工程前に、第一段として、１５０℃でのＩＣＩ粘度が１５ｐｓ以上の固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）とを、得られる溶融混練物のＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上となる様に溶融混練することにより、引き続き行われるドライブレンド工程（第二段）中でブロッキングなどを起こさないで、硬化剤（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）、更にその他の成分と効率良く混合できるものである。
【００２１】
また、第二段であるドライブレンド工程中でブロッキングを起すことなく、かつ半導体パッケージの耐熱性および成形時における流動性の改善効果が顕著である点から液状エポキシ樹脂（Ｂ）は、前述した通り、２５℃の粘度が５０、０００ｃｐｓ以下のものが好ましい。
【００２２】
固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）の混合比率としても、溶融混練物（Ｉ）として、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上であるような条件を満足する範囲であれば特に限定されるものではないが、前述した通り（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３〜５０／５０（重量比率）の範囲であれば、得られる半導体封止材の流動性と硬化性と耐熱性のいずれもが優れる。
【００２３】
この第一段の溶融混練方法としては、具体的には、固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）とを加熱装置と撹拌装置が付いた容器に入れて、溶融混練する方法が挙げられる。攪拌装置としては、特に限定されないが、タービン翼、マックスブレンド翼、アンカー翼等を有する攪拌装置が挙げられる。
【００２４】
また、第一段の温度条件は、特に制限されるものではないが、１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。また、混練時間は、特に制限されないが、１０〜１００分間撹拌することが好ましい。
【００２５】
溶融混練後は、均一化した溶融混練物（Ｉ）を容器から取り出した後に、室温まで冷却される。この様にして得られる溶融混練物（Ｉ）は、前述した通り、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上である。
【００２６】
次いで、この溶融混練物（Ｉ）を粉砕装置によって粉砕する。
次いで、第二段として、該溶融混練物（Ｉ）を、更に硬化剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、更に必要に応じ前記したその他の混合成分と共にドライブレンドされる。ドライブレンド工程はヘンシェルミキサーの類の粒体混合機を使用すればよく、混合機の種類は特に限定されるものではない。
【００２７】
次いで、第三段として、得られたドライブレンド物（II）を溶融混練するものである。第三段における溶融混練も公知公用の方法に従って行えばよく、特に方法が限定されるものではないが、例えばロールやエクストルーターなどを使用して、７０〜１３０℃の温度で５〜３０分間混練する方法が挙げられる。この様にして目的とする電子部品封止材料を得ることができる。
【００２８】
この様にして得られる電子部品封止材料は、具体的にはディスクリート、ＩＣ等の半導体封止材料、抵抗コンデンサー等の絶縁粉体塗料の具体的用途が挙げられるが、特に半導体封止材料として有用である。
【実施例】
次に本発明を製造例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に断りのない限りすべて重量部である。
【００２９】
またＤＳＣはセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを使用して３℃／min.の昇温速度で測定した。ＩＣＩ粘度は５０ＨｚのもとにおいてＲｅｓｅａｃｈ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ＬＴＤ製「ＩＣＩ ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」で測定した。
【００３０】
実施例１
撹拌機、加熱装置が装着された２リットルの４つ口フラスコにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製 EPICLON N-695、エポキシ当量２１４g/eq、軟化点９４℃、１５０℃のＩＣＩ粘度２４.３ｐｓ）３００ｇとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製 EPICLON 840S、エポキシ当量１８３g/eq、２５℃の粘度１１、０００ｃｐｓ）１００ｇを入れて、１５０℃で３０分間撹拌した。その後容器内から得られたエポキシ樹脂を取り出して目的の溶融混練物（ａ−１）３７４ｇを得た。このエポキシ樹脂のＤＳＣで測定されるＴｇは１６℃、エポキシ当量は２０７g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度は３．２ｐｓであった。
【００３１】
次いでこの溶融混練物（ａ−１）を粉砕して、表１に示される配合条件のもと、その他の成分（粉砕した）と合わせてヘンシェルミキサーに加えて、２５℃の室温環境下で１０分間ドライブレンドした。その得られたドライブレンド混合物は、全くブロッキングを起こさず所望の粒径で均一な混合状態が得られていた。
得られたドライブレンド物を１００℃に加熱した２本ロールで８分間溶融混練して均一混合された目的の半導体封止材料（ｂ−１）を得た。
【００３２】
実施例２
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合比率を７０／３０（重量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練物（ａ−２）を得た。この混合エポキシ樹脂（ａ−２）のＤＳＣで測定されるＴｇは１１℃、エポキシ当量は２０６g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度は２．１ｐｓであった。
【００３３】
次いで、この溶融混練物（ａ−２）を粉砕して、表１に示される配合条件のもと、実施例１と同様にしてドライブレンドした。その得られたドライブレンド混合物は、全くブロッキングを起こさず所望の粒径で均一な混合状態が得られていた。
得られたドライブレンド物を実施例１と同様にして溶融混練して目的の半導体封止材料（ｂ-２）を得た。
【００３４】
実施例３
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をエポキシ当量２１５g/eq、軟化点９９℃、１５０℃のＩＣＩ粘度が４６ｐｓのもの（大日本インキ化学工業株式会社製 EPICLON N-690-H）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製 EPICLON 830S、２５℃の粘度３５００ｃｐｓ、エポキシ当量１７０g/eq）のものに代えた以外は、実施例１と同様にして、溶融混練物（ａ−３）を得た。この溶融混練物（ａ−３）のＤＳＣで測定されるＴｇは１８℃、エポキシ当量は２０４g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度は４。２ｐｓであった。
次いでこの溶融混練物（ａ−３）を粉砕して、表１に示される配合条件のもと、実施例１と同様にしてドライブレンドした。その得られたドライブレンド混合物は、全くブロッキングを起こさず所望の粒径で均一な混合状態が得られていた。
得られたドライブレンド物を実施例１と同様にして溶融混練して目的の半導体封止材料（ｂ−３）を得た。
【００３５】
比較例１
表１の配合条件に示された各成分をヘンシェルミキサーに入れてドライブレンドし、次いで得られたドライブレンド物を実施例１と同様にして溶融混練して目的の半導体封止材料（ｂ−４）を得た。
【００３６】
比較例２
表１の配合条件に示された各成分をヘンシェルミキサーに入れてドライブレンドし、次いで得られたドライブレンド物を実施例１と同様にして溶融混練して目的の半導体封止材料（ｂ−５）を得た。
【００３７】
【表１】
尚、1051は、固型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：EPICLON 1051、エポキシ当量４８０g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度２．４ｐｓ）、N-665-EXPはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：EPICLON N-665-EXP、エポキシ当量２０４g/eq、軟化点６８℃、１５０℃のＩＣＩ粘度３．２ｐｓ）、TD-2131はフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製商品名：Phenolite TD-2131、水酸基濃度１０４g/eq、軟化点８０℃）を示す。シリカは平均粒径が１５μｍの球状シリカと、１５μｍＺの破砕シリカを用いた。カーボンブラックは平均粒径が１８μｍのものを使用した。
【００３９】
実施例４〜６及び比較例３、４
第２表の配合に従って調製した溶融混練物を粉砕して、１２００〜１４００kg/cm2の圧力にてタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成形機にてプランジャー圧力８０kg/cm2、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて成形し評価用試験片として作成した。その後１７５℃で８時間の後硬化を施した。その際の硬化性の指標として１７５℃でのゲルタイムを、また流動性の指標としてスパイラルフロー値を測定した。またこれで得られた評価用試験片を用い、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）によるガラス転移温度を測定した。
【００４０】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、流動性と硬化性と耐熱性のバランスに極めて優れ、硬化性と成形性と耐熱性に優れる電子部品封止材料を提供できる。
Claims (6)
- 第一段として、１５０℃でのＩＣＩ粘度が１５ｐｓ以上の固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）とを、得られる溶融混練物のＤＳＣで測定されるガラス転移温度が１０℃以上となる様に溶融混練し、次いで、第二段として、第一段で得られた溶融混練物（Ｉ）を更に、硬化剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）とドライブレンドし、次いで、第三段として、得られたドライブレンド物（II）を溶融混練することを特徴とする電子部品封止材料の製造方法。
- 液状エポキシ樹脂（Ｂ）が、２５℃の粘度が５０，０００ｃｐｓ以下の２官能性エポキシ樹脂である請求項１記載の製造方法。
- 固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂であり、かつ、液状エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の製造方法。
- 第一段における、固形エポキシ樹脂（Ａ）と液状エポキシ樹脂（Ｂ）の配合重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝９７／３〜５０／５０の範囲である請求項１、２又は３記載の製造方法。
- 溶融混練物（Ｉ）のエポキシ当量が１９０〜２２０g/eq、１５０℃のＩＣＩ粘度が０．５〜５．０ｐｓの範囲のものである請求項１〜４の何れか１つに記載の製造方法。
- 第二段における無機充填材（Ｄ）の配合割合が、組成物中７０〜９５重量％の範囲である請求項１〜５の何れか１つに記載の製造方法。
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